KR101487642B1 - 중합 촉매 그리고 단일 반응기에서 바이모달 중합체를 제조하는 방법 - Google Patents

중합 촉매 그리고 단일 반응기에서 바이모달 중합체를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

제 1 메탈로센 화합물, 제 2 메탈로센 화합물, 활성화제-담지제, 유기알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 조성물이 제공된다. 폴리올레핀을 제조하는데 사용되는 시클로펜타디엔일 복합체를 제조하는 개선된 방법 또한 제공된다.

Description

중합 촉매 그리고 단일 반응기에서 바이모달 중합체를 제조하는 방법 {POLYMERIZATION CATALYSTS AND PROCESS FOR PRODUCING BIMODAL POLYMERS IN A SINGLE REACTOR}
발명의 기술 분야
본원발명은 올레핀 중합 촉매작용, 촉매 조성물, 올레핀, 폴리올레핀, 및 이들로부터 형성된 필름 및 파이프 수지의 중합 및 공중합 방법, 특히 담지된 촉매 조성물을 사용하는 중합 및 공중합 방법 분야에 관계한다. 본원발명은 또한 하프-메탈로센의 합성 방법을 포함한, 유기 합성 및 유기금속 합성 분야에 관계한다.
발명의 배경
현재, 물, 기체, 그리고 그외 다른 유체 운반 응용예에서 사용되는 매우 강성의 파이프를 제조하기 위하여 다양한 폴리에틸렌 (PE) 수지들이 사용될 수 있다. 고압 PE-100, MRS 10, 또는 ASTM D3350 전형적인 셀 분류 345566C로서 분류되는 폴리에틸렌 파이프가 더 높은 정격 압력(pressure ratings)을 요하는 조건하에서의 사용에 특히 바람직하다. PE-100 분류를 얻기 위하여, PE-100 파이프는 강성을 구체화하는 특정 기준들, 저속 균열 성장에 대한 내성, 화학적 공격에 대한 내성, 및 저온 인성 (급속 균열 전파로 표현됨)을 만족시킬 것이 요구된다. 또한, 이러한 파이프는 상승된 온도에서의 압력하에서 결정되는 변형 기준을 만족시켜야 한다. 또한 PE-100 파이프는, 예를 들면, 파이프가 지하에 매장되거나 파이프가 굵은 또는 연마 슬러리를 운송하는데 사용되는 경우 인성을 나타내는 것이 바람직하다. 따라서, 개선된 물리적 성질 및 내충격성을 가지는 수지 및 이러한 수지로부터 제조된 PE-100 파이프에 대한 수요가 존재한다.
메탈로센 촉매 시스템을 사용하는 종해의 방법 및 이로부터 형성된 수지에 있어서는, 고 강성 및 높은 내환경 응력 균열성 (ESCR) 간에 교환(trade-off)이 존재한다. 고 강성 또는 높은 ESCR의 물품은 제조될 수 있으나, 종래의 방법들은 고 강성 및 높은 ESCR를 가지는 물품은 제조하지 못한다.
발명의 요약
본원발명은 일반적으로 두 가지 메탈로센 화합물, 활성화제, 및 보조촉매를 포함하는 촉매 조성물에 관계한다. 또한 본원발명은 이러한 촉매 조성물의 제조 방법, 중합 방법, 및 이로부터 제조된 중합체에 관계한다. 메탈로센 화합물은 바이모달 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀을 제조하기 위하여 활성화제, 알루미늄 알킬 화합물, 및 올레핀 단량체와 조합된다. 생성된 중합체는 강성과 저속 균열 성장 저항성의 뛰어난 조화를 특징으로 한다. 추가적으로, 본원발명에 따라 제조된 중합체는, 탁월한 충격 강도를 가진다.
본원발명에 따르면, 두 가지 메탈로센 화합물들은 이들로부터 제조된 중합체가 두 가지 뚜렷하게 구별되는 상이한 분자량을 가지도록 선택된다. 상기 메탈로센들 중 하나인, 전형적으로 말단 올레핀을 내포하는 치환체를 함유하는, 밀접하게 가교된(tightly bridged) 메탈로센은, 고 분자량 성분을 제조한다. 전형적으로 가교되어 있지 않고 때때로 제 1 메탈로센보다 수소에 더 반응성인 또다른 메탈로센은 수지의 저 분자량 성분을 제조한다.
본원발명의 한 양태에 따르면, 촉매 조성물은 제 1 메탈로센 화합물, 제 2 메탈로센 화합물, 활성화제-담지제, 및 유기알루미늄 화합물을 포함한다. 제 1 메탈로센 화합물은 다음 구조식을 가진다:
(X1)(X2R1 2)(X3)(X4)M1;
여기서 (X1)은 시클로펜타디엔일, 인덴일, 또는 플루오렌일이고, (X2)는 플루오렌일이고, (X1)과 (X2)는 (X1)과 (X2) 모두에 결합되는 하나의 원자를 포함하는 이치환된 가교 원자단에 의해 연결되는데, 여기서 상기 원자는 탄소 또는 규소이다. 이치환된 가교 원자단의 제 1 치환체는 1 내지 약 20개의 탄소 원자들을 가지는 지방족 또는 방향족 그룹이다. 이치환된 가교 원자단의 제 2 치환체는 3 내지 약 10개의 탄소 원자를 가지는 포화 또는 불포화 지방족 그룹이다. R1은 H, 또는 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 가지는 알킬 그룹이며, (X3) 및 (X4)는 독립적으로 할로겐화물이고, M1은 Zr 또는 Hf이다. 이치환된 가교 원자단의 제 1 치환체는 페닐 또는 메틸일 수 있다. 이치환된 가교 원자단의 제 2 치환체는 부텐일, 펜텐일, 또는 헥센일 일 수도 있다.
본원발명의 상기 및 그외 다른 양태에 따르면, 제 1 메탈로센은 다음이 될 수 있다:
Figure 112013097445670-pat00001
Figure 112013097445670-pat00002
Figure 112013097445670-pat00003
또는 이들의 조합.
제 2 메탈로센 화합물은 다음 화학식을 가진다:
Figure 112013097445670-pat00004
여기서 R2는 H 또는 -CH3이고; R3는 CH2=CHCH2-, CH2=CH(CH2)2-, Ph(CH2)3-, CH3(CH2)3, 또는 H이며; X5 및 X6는 독립적으로 할로겐화물이고; M2는 Zr 또는 Hf이다.
본원발명의 상기 및 그 외 다른 양태에 따르면, 제 1 메탈로센 화합물 대 제 2 메탈로센 화합물의 비율은 약 1:10 내지 약 10:1 일 수도 있다. 본원발명의 또다른 양태에 따르면, 제 1 메탈로센 화합물 대 제 2 메탈로센 화합물의 비율은 약 1:5 내지 약 5:1 일 수도 있다. 본원발명의 또다른 양태에 따르면, 제 1 메탈로센 화합물 대 제 2 메탈로센 화합물의 비율은 약 1 :2 내지 약 2:1 일 수도 있다.
본원발명과 함께 사용되는 유기알루미늄 화합물은 다음의 화학식을 가질 수도 있다:
(R2)3Al;
여기서 (R2)는 2 내지 약 6 개의 탄소 원자를 가지는 지방족 그룹이다. 몇몇 예에서, (R2)는 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 헥실 그룹, 또는 이소부틸 그룹이다.
본원발명의 또다른 양태에 따르면, 촉매 조성물은 안사-메탈로센 화합물, 가교되지 않은 메탈로센 화합물, 활성화제-담지제, 및 유기알루미늄 화합물을 포함한다. 안사-메탈로센 화합물은 다음과 같다:
Figure 112013097445670-pat00005
또는 이들의 조합.
가교되지 않은 메탈로센 화합물은 다음과 같다:
Figure 112013097445670-pat00006
또는 이들의 조합.
본원발명의 상기 및 그 외 양태에 따르면, 활성화제-담지제는 플루오르화 알루미나, 염화 알루미나, 브롬화 알루미나, 황산화 알루미나, 플루오르화 실리카-알루미나, 염화 실리카-알루미나, 브롬화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 불화 실리카-지르코니아, 염화 실리카-지르코니아, 브롬화 실리카-지르코니아, 황산화 실리카-지르코니아, 가교화 점토, 또는 이들의 조합일 수 있다.
그러므로 본원발명의 촉매 조성물은 제 1 메탈로센 화합물, 제 2 메탈로센 화합물, 활성화제-담지제, 및 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물을 포함할 수 있는데, 여기서:
(a) 제 1 메탈로센 화합물은 다음과 같고:
Figure 112013097445670-pat00007
(b) 제 2 메탈로센 화합물은 다음과 같으며:
Figure 112013097445670-pat00008
(c) 활성화제-담지제는 황산화 알루미나이고;
(d) 유기알루미늄 화합물은 트리-n-부틸알루미늄이다.
또한 본원발명은 촉매 조성물의 존재하에서 올레핀의 중합 방법을 고려한다. 이 방법은 중합 조건하에서, 적어도 하나의 유형의 올레핀 단량체와 촉매 조성물을 접촉시키는 단계를 포함하는데, 여기서 촉매 조성물은 안사-메탈로센 화합물, 가교되지 않은 메탈로센 화합물, 활성화제-담지제, 및 유기알루미늄 화합물을 포함한다. 안사-메탈로센 화합물은 다음 화학식을 가진다:
(X1)(X2R1 2)(X3)(X4)M1;
여기서 (X1)은 시클로펜타디엔일, 인덴일, 또는 플루오렌일이고, (X2)는 플루오렌일이며, (X1)과 (X2)는 (X1) 및 (X2) 모두에 결합되는 하나의 원자를 포함하는 이치환된 가교 원자단에 의해 연결되는데, 여기서 상기 원자는 탄소 또는 규소이다. 이치환된 가교 원자단의 제 1 치환체는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지는 지방족 또는 방향족 그룹이다. 이치환된 가교 원자단의 제 2 치환체는 3 내지 약 10개의 탄소 원자를 가지는 포화 또는 불포화 지방족 그룹이다. R1은 H, 또는 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 가지는 알킬 그룹이다. (X3) 및 (X4)는 독립적으로 할로겐화물이며, M1은 Zr 또는 Hf이다.
가교되지 않은 메탈로센은 다음의 화학식을 가진다:
Figure 112013097445670-pat00009
여기서 R2는 H 또는 -CH3이고; R3는 CH2=CHCH2-, CH2=CH(CH2)2-, Ph(CH2)3-, CH3(CH2)3, 또는 H이며; X5 및 X6는 독립적으로 할로겐화물이고; M2는 Zr 또는 Hf이다.
본원발명은 또한 제 1 메탈로센 화합물, 제 2 메탈로센 화합물, 활성화제-담지제, 및 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물을 접촉시키는 단계를 포함하는, 촉매 조성물의 제조 방법을 고려한다. 제 1 메탈로센 화합물은 다음 식을 가진다:
(X1)(X2R1 2)(X3)(X4)M1;
여기서 (X1)은 시클로펜타디엔일, 인덴일, 또는 플루오렌일이고, (X2)는 플루오렌일이며, (X1)과 (X2)는 (X1) 및 (X2) 모두와 결합되는 하나의 원자를 포함하는 이치환된 가교 원자단에 의해 연결되고, 여기서 상기 원자는 탄소 또는 규소이다. 이치환된 가교 원자단의 제 1 치환체는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 가지는 지방족 또는 방향족 그룹을 포함한다. 이치환된 가교 원자단의 제 2 치환체는 3 내지 약 10개의 탄소 원자를 가지는 포화 또는 불포화 지방족 그룹이다. R1은 H, 또는 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 가지는 알킬 그룹이고, (X3) 및 (X4)는 독립적으로 할로겐화물이고, M1은 Zr 또는 Hf이다.
제 2 메탈로센은 다음의 화학식을 가진다:
Figure 112013097445670-pat00010
여기서 R2는 H 또는 -CH3이고; R3는 CH2=CHCH2-, CH2=CH(CH2)2-, Ph(CH2)3-, CH3(CH2)3, 또는 H이며; X5 및 X6는 독립적으로 할로겐화물이고; M2는 Zr 또는 Hf이다.
도면의 간단한 설명
도 1은 실시예 1에 따라 형성된 Zr[η-C5H4-(nBu)]Cl3에 관한 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 실시예 2에 따라 형성된 Zr[η-C5H4-(nBu)]Cl3에 관한 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 본원발명의 메탈로센 화합물을 사용한 단량체 혼입 수준을 비스-인덴일 지르코늄 다이클로라이드를 사용한 단량체 혼입 수준과 비교하여 나타낸다.
도 4는 본원발명에 따라 제조된 예시 중합체의 분자량 분포를 나타낸다.
정의
본원에서 사용되는 용어를 더욱 명확하게 정의하기 위하여, 다음의 정의들이 제공된다. 참고문헌으로 본원에 첨부된 문헌에 의해 제공되는 정의 또는 용법이 본원에서 제공되는 정의 또는 용법과 상충되는 경우, 본원에서 제공되는 정의 또는 용법이 적용된다.
본원에서 사용되는 "중합체"라는 용어는 에틸렌을 포함하는 단일중합체(homopolymer) 및 에틸렌과 그 외 다른 올레핀 공단량체의 공중합체를 의미한다. "중합체"는 또한 본원에서 본원에 개시된 그외 다른 중합가능한 단량체의 단일중합체 및 공중합체를 의미하기 위해 사용된다.
"조촉매"라는 용어는 본원에서 일반적으로 촉매 조성물 중 하나의 성분을 구성할 수 있는 유기알루미늄 화합물을 언급하기 위하여 사용된다. 또한, "조촉매"라는 용어는 본원에 개시된 바와 같이, 알루미녹산, 유기붕소 화합물, 유기아연 화합물, 또는 이온화 이온성 화합물을 포함하는, 촉매 조성물의 선택적 성분들을 의미한다. "조촉매"라는 용어는 화합물의 실제 기능 또는 화합물이 작동할 수 있는 화학적 기전에 관계없이 사용될 수 있다. 본원발명의 한 양태에서, "조촉매"라는 용어는 메탈로센 화합물과 촉매 조성물의 성분을 구별하기 위하여 사용된다.
"플루오로유기 붕소 화합물(fluoroorgano boron compound)"이라는 용어는 본원에서 BY3 형태의 중성 화합물을 언급하는 통상의 의미로 사용된다. "플루오로유기 붕산염 화합물(fluoroorgano borate compound)"은 또한 [양이온]+[BY4]- 형태의 플루오로유기 붕소 화합물의 모노음이온 염을 언급하기 위한 통상의 의미를 가지는데, 여기서 Y는 플루오르화 유기 그룹을 나타낸다. 편의상, 플루오로유기 붕소 및 플루오로유기 붕산염 화합물은 전형적으로 집합적으로 "유기붕소 화합물"로 언급되거나, 문맥에 따라 둘 중 하나의 이름으로 언급된다.
"사전접촉(precontacted)" 혼합물이라는 용어는 제 1 시기 동안 접촉되는 촉매 성분들의 제 1 혼합물을 설명하기 위하여 사용되는데, 제 1 혼합물은 이후 제 2 시기 동안 접촉되는 촉매 성분들의 "사후접촉(postcontacted)" 또는 제 2 혼합물을 형성하기 위해 사용된다. 전형적으로, 사전접촉 혼합물은 활성화제-담지제 및 선택적인 추가적 유기알루미늄 화합물과 접촉되기 전의, 메탈로센 화합물 (또는 화합물들), 올레핀 단량체, 및 유기알루미늄 화합물 (또는 화합물들)의 혼합물을 설명한다. 그러므로, 사전접촉이란 용어는 서로 접촉하기 위해 사용되는, 그러나 제 2의, 사후접촉 혼합물에 있는 성분들과 접촉하기 이전의 성분들을 설명한다. 따라서, 본원발명은 사전접촉 혼합물을 준비하는데 사용되는 성분 및 혼합물이 준비된 후의 성분들을 종종 구별할 수도 있다. 예를 들면, 본원에 따르면, 사전접촉 유기알루미늄 화합물은 일단 메탈로센 및 올레핀 단량체와 접촉되면 반응하여, 사전접촉 혼합물을 제조하기 위하여 사용된 별개의 유기알루미늄 화합물과는 상이한 적어도 하나의 화학적 화합물, 제형, 또는 구조물을 형성할 수 있다. 이 경우에서, 사전접촉 유기알루미늄 화합물 또는 성분은 사전접촉 혼합물을 준비하기 위하여 사용되었었던 유기알루미늄 화합물을 포함하는 것으로서 설명된다.
유사하게, "사후접촉" 혼합물이라는 용어는 본원에서 제 2 시기 동안 접촉되는 촉매 성분들의 제 2 혼합물을 설명하기 위하여 사용되는데, 이 혼합물 중 하나의 구성요소는 제 1 시기 동안 접촉되었던 촉매 성분들의 "사전접촉" 또는 제 1 혼합물이다. 전형적으로, 본원에서 "사후접촉" 혼합물이라는 용어는, 사후접촉 혼합물을 제조하기 위하여 첨가되는 추가 성분들과 사전접촉 성분들의 일부분으로 된 사전접촉 혼합물을 접촉시켜 형성된, 메탈로센 화합물, 올레핀 단량체, 유기알루미늄 화합물, 및 화학적-처리된 고체 산화물의 혼합물을 설명하기 위하여 사용된다. 일반적으로, 사후접촉 혼합물을 제조하기 위하여 첨가되는 추가 성분은 화학적-처리된 고체 산화물이며, 선택적으로 본원에 설명된 바와 같이, 사전접촉 혼합물을 준비하기 위해 사용되는 유기알루미늄 화합물과 동일하거나 상이한 유기알루미늄 화합물을 포함할 수 있다. 따라서, 본원발명은 때때로 사후접촉 혼합물을 제조하기 위하여 사용되는 성분들과 사후접촉 혼합물이 제조된 후의 성분들을 구별할 수도 있다.
본원에서 사용되는 "메탈로센"이라는 용어는 분자 내에 두 개의 η5-시클로알카디엔일-형 리간드를 포함하는 화합물을 설명한다. 그러므로, 본원발명의 메탈로센은 비스(η5-시클로펜타디엔일-형 리간드) 화합물이며, 여기서 η5-시클로알카디엔일 부분들은 시클로펜타디엔일 리간드, 인덴일 리간드, 플루오렌일 리간드 등 및 이들의 부분적으로 포화된 또는 치환된 유도체들 또는 동족체들을 포함한다. 상기 리간드들에 대한 가능한 치환체들에는 수소가 포함되므로, 본원발명에서 "이들의 치환 유도체"라는 기재는 테트라하이드로인덴일, 테트라하이드로플루오렌일, 옥타하이드로플루오렌일, 부분적으로 포화된 인덴일, 부분적으로 포화된 플루오렌일, 치환되고 부분적으로 포화된 인덴일, 치환되고 부분적으로 포화된 플루오렌일 등과 같은 부분적으로 포화된 리간드를 포함한다. 몇몇 문맥에서, 메탈로센은 간단히 "촉매"로서 언급되며, 거의 동일한 방식으로, 본원에서 사용되는 "조촉매"라는 용어는 유기알루미늄 화합물을 언급하기 위하여 사용된다. 다른 특별한 언급이 없으면, 다음의 약어들이 사용된다: Cp는 시클로펜타디엔일; Ind은 인덴일; 그리고 Flu는 플루오렌일.
"촉매 조성물", "촉매 혼합물" 등의 용어는 혼합물의 성분들의 접촉 또는 반응으로부터 생성된 실제 생성물, 활성 촉매 부위의 성질, 또는 사전접촉 혼합물을 제조하기 위해 사용되는 알루미늄 조촉매, 메탈로센 화합물, 올레핀 단량체, 또는 이들 성분들을 조합한 후의 화학적-처리된 고체 산화물의 운명(fate)에 따라 달라지지 않는다. 그러므로, "촉매 조성물", "촉매 혼합물" 등의 용어는 불균질 조성물과 균질 조성물 모두를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 "하이드로카르빌"이라는 용어는 탄화수소 라디칼 그룹을 구체화하기 위하여 사용되는데, 이러한 탄화수소 라디칼 그룹에는 아릴, 알킬, 시클로알킬, 알켄일, 시클로알켄일, 시클로알카디엔일, 알킨일, 아랄킬, 아랄켄일, 아랄킨일 등이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니며, 이들의 모든 치환된, 치환되지 않은, 측쇄형, 선형, 헤테로원자 치환된 유도체가 포함된다.
본원에서 "화학적-처리된 고체 산화물", "고체 산화물 활성화제-담지제", "산성 활성화제-담지제", "활성화제-담지제", "처리된 고체 산화물 화합물", 또는 간단히 "활성화제" 등의 용어들은 비교적 높은 다공도의 고체 무기 산화물을 나타내기 위하여 사용되는데, 이러한 고체 무기 산화물은 루이스 산 또는 브뢴스테도 산 거동을 보이며, 전자를-끌어당기는 성분, 전형적으로 음이온으로 처리되어 있으며, 하소된다. 전자를-끌어당기는 성분은 전형적으로 전자를-끌어당기는 음이온 공급원 화합물이다. 그러므로, 화학적-처리된 고체 산화물 화합물은 적어도 하나의 전자를-끌어당기는 음이온 공급원 화합물과 적어도 하나의 고체 산화물 화합물의, 하소된 접촉 생성물을 포함한다. 전형적으로, 화학적-처리된 고체 산화물은 적어도 하나의 이온화, 산성 고체 산화물 화합물을 포함한다. "담지제" 및 "활성화제-담지제"라는 용어는 이들 성분들이 불활성임을 의미하기 위하여 사용되는 것이 아니며, 이러한 성분들은 촉매 조성물의 불활성 성분으로서 해석되어서는 안된다.
본원에 기재된 것들과 유사하거나 균등한 방법들, 장치들 및 재료들이 본원발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수도 있으나, 전형적인 방법들, 장치들 및 재료들을 본원에서 기재한다.
본원에 언급된 모든 공개문헌들 및 특허들은 설명 및 개시를 위해, 예를 들면, 문헌들에 기재된 구성들 및 방법들의 설명 및 개시를 위해 참고문헌으로 첨부되며, 이들은 본원에 기재된 발명과 결합하여 사용될 수 있다. 상기 본원에서 그리고 본원 전체에 걸쳐 논의된 문헌들은 오직 본원의 출원일 이전의 개시를 위하여만 제공된다. 이러한 개시물들은 발명자가 선행 발명으로서 선행됨을 인정하는 것으로서 해석되어서는 안된다.
본원에 개시된 특정 화합물에 있어서, 제공되는 일반적인 구조는 특정한 세트의 치환체들로부터 발생할 수 있는 모든 형태 이성질체, 위치 이성질체, 및 입체 이성질체를 포함한다. 또한 일반 구조는 내용이 요하는 바에 따라, 거울상 이성질체, 부분입체 이성질체, 및 그외 다른 거울상이성질성 또는 라세미 형태의 광학 이성질체, 및 입체 이성질체의 혼합물들을 포함한다.
발명의 상세한 설명
본원발명은 일반적으로 신규한 촉매 조성물, 촉매 조성물의 제조 방법, 및 올레핀을 중합하기 위하여 촉매 조성물을 사용하는 방법에 관계한다. 본원발명은 또한 시클로펜타디엔일 복합체의 제조 방법 및 이러한 화합물을 고체로서 분리하는 방법에 관계한다.
특히, 본원발명은 신규한 촉매 조성물 및 이러한 촉매 조성물을 사용하여 탁월하게 조화된 강성 및 저속 균열 성장 저항성을 가지는 폴리올레핀을 형성하는 방법에 관계한다. 촉매 조성물은 적어도 두 가지의 메탈로센을 포함한다. 제 1 메탈로센 화합물은 고 분자량 성분을 제조하기 위해 사용되며, 일반적으로 말단 올레핀을 포함하는 치환체를 함유하는 밀접하게 가교된 메탈로센이다. 저 분자량 성분을 제조하기 위해 사용되는 제 2 메탈로센은 일반적으로 가교되지 않으며 제 1 메탈로센보다 수소에 대해 더 반응성을 띤다. 메탈로센은 고체 활성화제, 알루미늄 알킬 화합물, 및 올레핀 단량체와 조합되어, 원하는 바이모달 폴리올레핀을 생성한다. 본원발명의 바이-메탈로센 촉매 시스템은 강성 및 저속 균열 성장 저항성과 같은 폴리올레핀 성질들의 유용한 조합을 제공하여, 필름 중공성형, 파이프 성형등에 적합한 수지를 제공함이 발견되었다.
본원발명의 한 양태에 따르면, 물질 조성물이 제공된다. 이러한 조성물은 제 1 메탈로센 화합물, 제 2 메탈로센 화합물, 활성화제-담지제, 및 유기알루미늄 화합물을 포함한다. 다른 양태에 따르면, 본원발명은 촉매 조성물, 올레핀 중합을 위한 촉매 조성물, 촉매 조성물의 제조 방법, 촉매 조성물의 사용 방법 등에 관계되는데, 이들 각각의 경우 제 1 메탈로센 화합물, 제 2 메탈로센 화합물, 활성화제-담지제, 및 유기알루미늄 화합물을 포함한다. 본원발명은 또한 폴리올레핀 및 필름의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 및 필름에 관계한다. 또한 또다른 양태에 따르면, 본원발명은 메탈로센 화합물을 형성하기 위해 사용될 수 있는 모노시클로펜타디엔일 화합물을 제조하는 방법에 관계한다.
A. 촉매 조성물 및 성분들
본원발명은 제 1 메탈로센 화합물, 제 2 메탈로센 화합물, 활성화제-담지제, 유기알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 조성물에 관계한다. 제 1 메탈로센은 고 분자량 성분을 생성하고, 일반적으로 말단 올레핀을 포함하는 치환체를 함유하는 밀접하게 가교된 메탈로센이다. 저 분자량 성분을 생성하는데 사용되는 제 2 메탈로센은 일반적으로 가교되어 있지 않으며, 제 1 메탈로센보다 수소에 대해 더욱 반응성을 띤다. 메탈로센의 조합은 활성화제-담지제 유기알루미늄 화합물과 함께 사용되어, 강성 및 저속 균열 성장 저항성이 탁월하게 조화된 폴리올레핀을 형성한다.
적어도 하나의 제 1 메탈로센 화합물, 적어도 하나의 제 2 메탈로센 화합물, 및 둘 이상의 제 1 메탈로센 화합물, 둘 이상의 제 2 메탈로센 화합물의 조합을 포함하는 (그러나 이에 제한되는 것은 아님), 메탈로센들의 다양한 조합을 포함하는 촉매 조성물 또한 본원발명에 의해 고려된다. 게다가, 둘 이상의 활성화제-담지제 및 둘 이상의 유기알루미늄 화합물의 사용 또한 고려된다.
1. 메탈로센 화합물
(a) 제 1 메탈로센 화합물
본원발명의 한 양태에 따르면, 제 1 메탈로센 화합물은 다음 화학식을 가지는 안사-메탈로센 화합물이다:
(X1)(X2R1 2))(X3)(X4)M1 (I);
여기서 (X1)은 시클로펜타디엔일, 인덴일, 또는 플루오렌일이고; (X2)는 플루오렌일이며; (X1)과 (X2)는 (X1) 및 (X2) 모두와 결합되는 하나의 원자를 포함하는 이치환된 가교 원자단에 의해 연결되고, 여기서 상기 원자는 탄소 또는 규소이며소; 이치환된 가교 원자단의 제 1 치환체는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 가지는 지방족 또는 방향족 그룹을 포함하고; 이치환된 가교 원자단의 제 2 치환체는 3 내지 약 10개의 탄소 원자를 가지는 포화 또는 불포화 지방족 그룹이며; R1은 H, 또는 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 가지는 알킬 그룹이고; (X3) 및 (X4)는 독립적으로 할로겐화물이며; M1은 Zr 또는 Hf이다.
본원발명의 한 양태에 따르면, 이치환된 가교 원자단의 제 1 치환체는 페닐 또는 메틸일 수 있다. 이치환된 가교 원자단의 제 2 치환체는 부텐일, 펜텐일, 또는 헥센일일 수 있다. 이러한 그리고 그 외 양태들에서, (X3) 및 (X4)는 동일하거나 상이할 수 있다.
본원발명의 또다른 양태에 따르면, 제 1 메탈로센 화합물은 다음 화학식을 가지는 안사-메탈로센 화합물이다:
(X1)(X2R1 2)(X3)(X4)M1;
여기서 (X1)은 시클로펜타디엔일, 인덴일, 또는 플루오렌일이고; (X2)는 플루오렌일이며; (X1)과 (X2)는 (X1) 및 (X2) 모두에 결합되는 하나의 원자를 포함하는 이치환된 가교 원자단에 의해 연결되고, 여기서 상기 원자는 탄소 또는 규소이며; 이치환된 가교 원자단의 제 1 치환체는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 가지는 지방족 또는 방향족 그룹을 포함하고; 이치환된 가교 원자단의 제 2 치환체는 3 내지 약 6개의 탄소 원자를 가지는 포화 또는 불포화 지방족그룹이며; R1은 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 가지는 알킬 그룹이고; (X3) 및 (X4)는 독립적으로 할로겐화물이며; M1은 Zr 또는 Hf이다.
본원발명의 한 양태에 따르면, 이치환된 가교 원자단의 제 1 치환체는 페닐 또는 메틸일 수 있다. 본원발명의 또다른 양태에 따르면, 이치환된 가교 원자단의 제 2 치환체는 부텐일, 펜텐일, 또는 헥센일일 수 있다.
본원발명에 따른 제 1 메탈로센 화합물로서 사용하기에 적합할 수 있는 메탈로센 화합물의 몇가지 예에는 다음이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure 112013097445670-pat00011
또는 이들의 조합.
본원발명에 따른 제 1 메탈로센 화합물로서 사용하기에 적합할 수 있는 메탈로센 화합물들의 예에는 다음이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure 112013097445670-pat00012
Figure 112013097445670-pat00013
또는 이들의 조합.
(b) 제 2 메탈로센 화합물
본원발명에 따라 사용되는 제 2 메탈로센 화합물은 Ind2ZrCl2 보다 더 열등한 공단량체 혼입에 의해 특징된다. 또한, 제 2 메탈로센은 Ind2ZrCl2 보다 더 높은 중합 활성을 나타낸다. 촉매들은 수소에 대하여 충분하고 양성적으로 반응성을 띠며, 이는 고 활성을 유지하면서 저 분자량인 중합체를 제공한다.
본원발명에 따르면, 제 2 메탈로센 화합물은 다음 화학식을 가지는 가교되지 않은 메탈로센 화합물이다:
Figure 112013097445670-pat00014
여기서 R2는 H 또는 -CH3이고; R3는 CH2=CHCH2-, CH2=CH(CH2)2-, Ph(CH2)3-, CH3(CH2)3, 또는 H이며; X5 및 X6는 독립적으로 할로겐화물이고; M2는Zr 또는 Hf이다. 이러한 그리고 그 외 다른 양태들에서, (X5) 및 (X6)는 동일하거나 상이할 수 있다. 본원발명에 따라 제 2 메탈로센 화합물로서 사용하기에 적합할 수 있는 메탈로센 화합물들의 예에는 다음이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure 112013097445670-pat00015
Figure 112013097445670-pat00016
Figure 112013097445670-pat00017
또는 이들의 조합.
본원발명의 이러한 및 그외 다른 양태들에서, 제 1 메탈로센 화합물 대 제 2 메탈로센 화합물의 비율은 약 1:10 내지 약 10:1 일 수 있다. 또한 본원발명의 그 외 다른 양태에서, 제 1 메탈로센 화합물 대 제 2 메탈로센 화합물의 비율은 약 1:5 내지 약 5:1 일 수 있다. 또한 본원발명의 그 외 양태들에서, 제 1 메탈로센 화합물 대 제 2 메탈로센 화합물의 비율은 약 1:2 내지 약 2:1 일 수 있다.
(c) 모노시클로펜타디엔일 복합체의 합성
본원발명은 또한 원하는 화합물을 더 큰 수율로 생성하는 모노시클로펜타디엔일 복합체 ("하프-메탈로센 화합물")의 제조 방법을 제공한다. 본원발명은 또한 원하는 화합물을 고체로서 분리하는 방법을 제공한다. 다양한 예시적인 화합물들이 본원에 제공되지만, 본원발명의 방법은 수많은 그 외 다른 하프-메탈로센 화합물들을 제조하기 위해 사용될 수 있음을 이해하여야 한다. 한 양태에서, 본원발명에 따라 형성된 하프-메탈로센 화합물들은 이중 촉매 시스템에서 사용하기에 적합한 메탈로센 화합물을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
모노시클로펜타디엔일 복합체를 제조하는 현재 공지된 방법은 주변 온도에서 고체 ZrCl4를 톨루엔에서의 ZrCp2Cl2 또는 치환된 Cp 동족체의 교반 용액으로 첨가하고 약 1시간 동안 교반하는 단계를 포함한다. 생성된 혼합물은 여과되어, 원하는 생성물을 다크 오일로서 산출한다. 이러한 화합물을 제조하기 위한 상기 방법을 사용하면, 생성된 혼합물은 주로 반응하지 않은 개시 물질인 지르코노센 디클로라이드로 구성된다.
본원발명에 따르면, 반응 혼합물은 약 20 시간 동안 톨루엔에서 환류된다. 이렇게 함으로써, 반응은 현재 공지된 실온 합성과 비교할 때 거의 정량적으로 된다.
톨루엔/환류
(1,3 R2R4Cp)2MCl2 + MCl4 ---------------> 2(1,3 R2R4Cp)MCl3
여기서 M은 Zr 또는 Hf이고; R2는 H, 알킬 그룹 또는 알켄일 그룹이며, R4는 H, 알킬 그룹, 또는 알켄일 그룹이다. 한 양태에서, R2는 알킬 그룹이고 R4는 H 또는 알킬 그룹이다. 그러므로, 본원발명에 따라 형성될 수 있는 하프-메탈로센 화합물들의 예에는 Zr[η-C5H4-(nBu)]Cl3 및 Zr[η-C5H3-(nBu, Me)1,3]Cl3가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원발명의 또다른 양태에 따르면, 원하는 하프-메탈로센 화합물은 선택적으로 고체로서 분리된다. 이러한 고체는 반응 혼합물을 CH2Cl2 및 펜탄, 헥산, 헵탄, 또는 이들의 조합과 접촉시켜 형성된다. 한 양태에서, 고체는 반응 혼합물과 CH2Cl2 및 펜탄의 혼합물을 접촉시켜 형성되어, 트리클로라이드를 고체로서 산출한다. CH2Cl2 대 펜탄의 비율은 1:2, 1:3, 1:4, 1:5, 또는 1:6, 또는 그 외 다른 적절한 비율일 수 있다. 대안적으로, 헥산과의 CH2Cl2의 혼합물이 사용될 수도 있다. 또한 대안적으로, 헵탄과 CH2Cl2의 혼합물이 사용될 수도 있다. 사용되는 CH2Cl2/펜탄 혼합물의 양은 각각의 반응 혼합물에 대하여 달라질 수 있는데, 예를 들면, 38g의 (nBuCp)2ZrCl2를 위하여 약 150 mL의 CH2Cl2 및 300 mL의 펜탄이 사용될 수 있다.
필요하거나 원하는 경우, 반응 혼합물은 CH2Cl2/펜탄 혼합물과 여러번 접촉될 수 있다. 한 양태에서, 반응 혼합물은 CH2Cl2/펜탄 혼합물과 한번 접촉될 수 있다. 또다른 양태에서, 반응 혼합물은 CH2Cl2/펜탄 혼합물과 두 번 접촉될 수 있다. 또다른 양태에서, 반응 혼합물은 CH2Cl2/펜탄 혼합물과 세 번 접촉될 수 있다. 또한 또다른 양태에서, 반응 혼합물은 CH2Cl2/펜탄 혼합물과 네 번 또는 그 이상 접촉될 수 있다.
본 방법은 하프-메탈로센 화합물을 적어도 약 50% 수율로 제공한다. 한 양태에서, 본원발명의 방법은 하프-메탈로센 화합물을 적어도 약 60% 수율로 제공한다. 또다른 양태에서, 본원발명의 방법은 하프-메탈로센 화합물을 적어도약 70% 수율로 제공한다. 또한 또다른 양태에서, 본원발명의 방법은 하프-메탈로센 화합물을 적어도 약 80% 수율로 제공한다. 또한 또다른 양태에서, 본원발명의 방법은 하프-메탈로센 화합물을 적어도 약 90% 수율로 제공한다. 또한 또다른 양태에서, 본원발명의 방법은 하프-메탈로센 화합물을 적어도 약 95% 수율로 제공한다.
2. 활성화제- 담지제
본원발명은 화학적-처리된 고체 산화물을 포함하는 활성화제-담지제를 포함한 다양한 촉매 조성물이 포함된다. 대안적으로, 활성화제-담지제는 가교화 점토를 포함할 수 있다.
화학적-처리된 고체 산화물은 상응하는 처리되지 않은 고체 산화물 화합물에 비하여 개선된 산성도를 보인다. 또한 화학적-처리된 고체 산화물은 상응하게 처리되지 않은 고체 산화물에 비하여 촉매 활성화제로서 기능한다. 화학적-처리된 고체 산화물은 조촉매의 부재하에서 메탈로센을 활성화시키지만, 이것은 촉매 조성물로부터 조촉매를 제거하기 위하여 반드시 필요한 것은 아니다. 활성화제-담지제의 활성화 기능은 상응하게 처리되지 않은 고체 산화물을 함유하는 촉매 조성물에 비하여, 총괄적으로 촉매 조성물의 개선된 활성에서 증명된다. 그러나, 화학적-처리된 고체 산화물은 유기알루미늄 화합물, 알루미녹산, 유기붕소 화합물, 또는 이온화 이온성 화합물의 부재하에서 조차도 활성화제로서 기능할 수 있다고 생각된다.
화학적-처리된 고체 산화물은 적어도 하나의 전자를-끌어당기는 음이온으로 처리된 적어도 하나의 고체 산화물을 포함할 수 있다. 전자를-끌어당기는 성분을 사용한 고체 산화물의 처리는 산화물의 산성도를 증가시키거나 증대시킨다고 생각되지만, 반드시 이러한 이론에 따르는 것은 아니다. 그러므로, 활성화제-담지제는 처리되지 않은 고체 산화물 보다 전형적으로 더 큰 루이스 또는 브뢴스테드 산 강도의 루이스 또는 브뢴스테드 산성도를 보이거나, 활성화제-담지제는 처리되지 않은 고체 산화물 보다 더 많은 수의 산 부위를 가지거나, 또는 상기 두가지 모두이다. 화학적-처리된 그리고 처리되지 않은 고체 산화물 재료의 산성도를 정량화하는 한 가지 방법은 산 촉매된 반응하에서 화학적 처리된 그리고 처리되지 않은 산화물의 중합 활성도를 비교함에 의한 것이다.
본원발명의 화학적-처리된 고체 산화물은 루이스 산 또는 브뢴스테드 산성 거동을 보이는 비교적 높은 다공도를 가지는 무기 고체 산화물로부터 일반적으로 형성된다. 고체 산화물은 전자를-끌어당기는 성분으로, 전형적으로는 전자를-끌어당기는 음이온으로 화학적-처리되어, 활성화제-담지제를 형성한다.
본원발명의 한 양태에 따르면, 화학적-처리된 고체 산화물을 준비하기 위하여 사용된 고체 산화물은 약 0.1 cc/g 보다 큰 공극 부피를 가질 수 있다. 본원발명의 또다른 양태에 따르면, 고체 산화물은 약 0.5 cc/g 보다 큰 공극 부피를 가질 수 있다. 또한 본원발명의 또다른 양태에 따르면, 고체 산화물은 약 1.O cc/g 보다 큰 공극 부피를 가질 수도 있다.
본원발명의 또다른 양태에 따르면, 고체 산화물은 약 100 내지 약 1000 m2/g의 표면적을 가질 수도 있다. 본원발명의 또다른 양태에 따르면, 고체 산화물은 약 200 내지 약 800 m2/g의 표면적을 가질 수도 있다. 본원발명의 또다른 양태에 따르면, 고체 산화물은 약 250 내지 약 600 m2/g의 비표면적을 가질 수도 있다.
화학적-처리된 고체 산화물은 산소 및 주기율표의 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15족에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는, 또는 산소 및 란탄계열 원소 또는 악티니드 원소들에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 고체 무기 산화물을 포함할 수도 있다. (참조: Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11th Ed., John Wiley & Sons; 1995; Cotton, F.A.; Wilkinson, G.; Murillo; C. A.; and Bochmann; M. Advanced Inorganic Chemistry, 6th Ed., Wiley-Interscience, 1999). 예를 들면, 무기 산화물은 산소 및 Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn 또는 Zr에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다.
화학적-처리된 고체 산화물을 형성하기 위해 사용될 수 있는 고체 산화물 재료 또는 화합물의 적합한 예에는 Al2O3, B2O3, BeO, Bi2O3, CdO, Co3O4, CR2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5, Sb2O5, SiO2, SnO2, SrO, ThO2, TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2, 등 및 이들의 혼합된 산화물 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 고체 산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미늄 포스페이트, 헤테로폴리텅스테이트, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 산화 아연, 이들의 혼합된 산화물, 또는 이들의 조합일 수 있다.
본원발명의 고체 산화물은 알루미나와 같은 산화물 재료, 실리카-알루미나와 같은 이들의 "혼합된 산화물" 화합물, 및 이들의 조합물 및 혼합물이 포함된다. 실리카-알루미나와 같은 혼합된 산화물 화합물들은 고체 산화물 화합물을 형성하기 위해 산소와 연결되는 하나 이상의 금속을 가지는 단일 또는 다중 화학적 상(phase)일 수 있다. 본원발명의 활성화제-담지제에서 사용될 수 있는 혼합된 산화물의 예에는 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 제올라이트, 다양한 점토 광물, 알루미나-티타니아, 알루미나-지르코니아, 아연-알루미네이트 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
고체 산화물을 처리하기 위하여 사용되는 전자를-끌어당기는 성분은 (적어도 하나의 전자를-끌어당기는 음이온으로 처리되지 않은 고체 산화물에 비하여) 처리시 고체 산화물의 루이스 또는 브뢴스테드 산성도를 증가시키는 어떠한 성분이라도 될 수 있다. 본원발명의 한 양태에 따르면, 전자를-끌어당기는 성분은 음이온을 위한 공급원 또는 전구물질로서 기능할 수 있는, 염, 산, 또는 휘발성 유기 화합물과 같은 그외 다른 화합물로부터 유도된 전자를-끌어당기는 음이온이다. 전자를-끌어당기는 음이온의 예에는 설페이트, 바이설페이트, 플루오르화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 플루오로설페이트, 플루오로보레이트, 포스페이트, 플루오로포스페이트, 트리플루오로아세테이트, 트리플레이트, 플루오로지르코네이트, 플루오로티타네이트, 트리플루오로아세테이트, 트리플레이트 등, 및 이들의 혼합물 및 이들의 조합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 이러한 전자를-끌어당기는 음이온들을 위한 공급원으로서 작용하는 그외 다른 이온성 또는 비-이온성 화합물도 본원발명에서 사용될 수 있다.
그러므로, 예를 들면, 본원발명과 함께 사용되는 화학적-처리된 고체 산화물은 플루오르화 알루미나, 염화 알루미나, 브롬화 알루미나, 황산화 알루미나, 플루오르화 실리카-알루미나, 염화 실리카-알루미나, 브롬화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 불화 실리카-지르코니아, 염화 실리카-지르코니아, 브롬화 실리카-지르코니아, 황산화 실리카-지르코니아, 또는 이들의 조합이 될 수 있다.
전자를-끌어당기는 성분이 전자를-끌어당기는 음이온의 염을 포함할 경우, 상기 염의 반대 이온 또는 양이온은 하소하는 동안 염을 산으로 다시 복귀 또는 분해하게 하는 어떠한 양이온으로부터도 선택될 수 있다. 전자를-끌어당기는 음이온을 위한 공급원으로서 작용하는 특정 염의 안정성을 나타내는 요인들에는 원하는 용매에서의 염의 용해도, 양이온의 역 반응성의 부재, 양이온과 음이온 사이의 이온-쌍 효과, 양이온에 의해 염에 제공되는 흡습 특성 등, 및 음이온의 열적 안정성등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 전자를-끌어당기는 음이온의 염에 적합한 양이온의 예에는 암모늄, 트리알킬 암모늄, 테트라알킬 암모늄, 테트라알킬 포스포늄, H+, [H(OEt2)2]+ 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 하나 이상의 상이한 전자를-끌어당기는 음이온들을 다양한 비율로 조합하는 것이, 활성화제- 담지제의 구체적인 산성도를 원하는 수준으로 맞추기 위해 사용될 수 있다. 전자를-끌어당기는 성분들의 조합물은 산화물 재료와 동시에 또는 개별적으로, 원하는 화학적-처리된 고체 산화물 산성도를 제공하는 어떠한 순서로도 접촉될 수 있다. 예를 들면, 본원발명의 한 양태는 둘 이상의 전자를-끌어당기는 음이온 공급원 화합물들을 둘 또는 그 이상의 별개의 접촉 단계에서 사용하는 것이다.
그러므로, 화학적-처리된 고체 산화물이 제조되는 방법의 한 예는 다음과 같다: 선택된 고체 산화물 화합물, 또는 산화물 화합물들의 조합물이 제 1 전자를-끌어당기는 음이온 공급원 화합물과 접촉되어, 제 1 혼합물을 형성하고; 이러한 제 1 혼합물은 하소된 후, 제 2 전자를-끌어당기는 음이온 공급원 화합물과 접촉되어, 제 2 혼합물을 형성하며; 이후 제 2 혼합물은 하소되어, 처리된 고체 산화물 화합물을 형성한다. 이러한 방법에서, 제 1 및 제 2의 전자를-끌어당기는 음이온 공급원 화합물들은 상이한 화합물이거나 동일한 화합물일 수 있다.
본원발명의 또다른 양태에 따르면, 화학적-처리된 고체 산화물은 고체 무기 산화물 재료, 혼합된 산화물 재료, 또는 무기 산화물 재료의 조합을 포함할 수 있는데, 화학적-처리된 고체 산화물은 전자를-끌어당기는 성분으로 화학적-처리되고, 선택적으로 금속 염, 금속 이온, 또는 그 외 다른 금속-함유 화합물들을 포함한 금속 공급원으로 처리된다. 금속 또는 금속 이온은, 예를 들면, 아연, 니켈, 바나듐, 티타늄, 은, 구리, 갈륨, 주석, 텅스텐, 몰리브덴, 또는 이들의 조합일 수 있다. 금속 또는 금속 이온을 포함하는 화학적-처리된 고체 산화물들의 예에는 아연-함침 염화 알루미나, 티타늄-함침 플루오르화 알루미나, 아연-함침 플루오르화 알루미나, 아연-함침 염화 실리카-알루미나, 아연-함침 플루오르화 실리카-알루미나, 아연-함침 황산화 알루미나, 염화 아연 알루미네이트, 플루오르화 아연 알루미네이트, 황산화 아연 알루미네이트, 또는 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
금속으로 고체 산화물 재료를 함침시키는 어떠한 방법이라도 사용될 수 있다. 산화물이 금속 공급원, 전형적으로 염 또는 금속-함유 화합물과 접촉되는 방법에는 겔화, 코-겔화(co-gelling), 다른 화합물 상에서의 하나의 화합물의 함침 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 필요한 경우, 금속-함유 화합물은 용액 형태로 고체 산화물에 첨가되거나 고체 산화물 내부로 함침될 수 있으며, 후속적으로 하소시 담지된 금속으로 변환된다. 따라서, 고체 무기 산화물은 아연, 티타늄, 니켈, 바나듐, 은, 구리, 갈륨, 주석, 텅스텐, 몰리브덴, 또는 이들의 조합물에서 선택된 금속을 더욱 포함할 수 있다. 예를 들면, 아연은 우수한 촉매 활성 및 저 비용을 제공하기 때문에 고체 산화물을 함침시키는데 사용될 수 있다.
고체 산화물은 고체 산화물이 전자를-끌어당기는 음이온으로 처리되기 전, 후, 또는 처리됨과 동시에 금속 염 또는 금속-함유 화합물로 처리될 수 있다. 접촉법을 따른 후, 산화물 화합물, 전자를-끌어당기는 음이온, 및 금속 이온의 접촉된 혼합물은 전형적으로 하소된다. 대안적으로, 고체 산화물 재료, 전자를-끌어당기는 음이온 공급원, 및 금속 염 또는 금속-함유 화합물은 동시에 접촉되고 하소된다.
화학적-처리된 고체 산화물을 형성하기 위하여 다양한 방법들이 사용될 수 있다. 화학적-처리된 고체 산화물은 적어도 하나의 고체 산화물 화합물 및 적어도 하나의 전자를-끌어당기는 음이온 공급원의 접촉 생성물을 포함할 수 있다. 전자를-끌어당기는 음이온 공급원을 하소하기 이전에 고체 산화물 화합물이 하소될 것이 반드시 요구되는 것은 아니다. 접촉 생성물은 고체 산화물 화합물이 전자를-끌어당기는 음이온 공급원과 접촉되는 동안 또는 접촉된 후 하소될 수도 있다. 고체 산화물 화합물은 하소되거나 하소되지 않을 수도 있다. 본원발명에서 사용될 수 있는 고체 산화물 활성화제-담지제를 제조하는 다양한 방법들은 공지되어 있다. 예를 들면, 이러한 방법들은 미국 특허 제 6,107,230, 6,165,929, 6,294,494, 6,300,271, 6,316,553, 6,355,594, 6,376,415, 6,391,816, 6,395,666, 6,524,987, 및 6,548,441호에 기재되어 있으며, 이들 각각은 본원에 참고문헌으로 첨부된다.
본원발명의 한 양태에 따르면, 고체 산화물 재료는 적어도 하나의 전자를-끌어당기는 성분, 전형적으로 전자를-끌어당기는 음이온 공급원과 접촉함으로써 화학적-처리될 수 있다. 더욱이, 고체 산화물 재료는 선택적으로 금속 이온으로 화학적 처리된 후, 하소되어, 금속-함유 또는 금속-함침된 화학적-처리된 고체 산화물을 형성할 수도 있다. 본원발명의 또다른 양태에 따르면, 고체 산화물 재료 및 전자를-끌어당기는 음이온 공급원은 동시에 접촉되고 하소된다.
산화물이 전자를-끌어당기는 성분, 전형적으로 전자를-끌어당기는 음이온의 염 또는 산과 접촉되는 방법에는 겔화, 코-겔화, 하나의 화합물의 또다른 화합물 상에서의 함침 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 그러므로, 접촉 방법을 따른 후, 고체 산화물, 전자를-끌어당기는 음이온, 및 선택적 금속 이온의 접촉 혼합물은 하소된다.
그러므로 고체 산화물 활성화제-담지제 (화학적-처리된 고체 산화물)은 다음단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
1) 고체 산화물 화합물을 적어도 하나의 전자를-끌어당기는 음이온 공급원 화합물과 접촉시켜 제 1 혼합물을 형성하는 단계; 및
2) 제 1 혼합물을 하소하여, 고체 산화물 활성화제-담지제를 형성하는 단계.
본원발명의 또다른 양태에 따르면, 고체 산화물 활성화제-담지제 (화학적-처리된 고체 산화물)는 다음 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
1) 적어도 하나의 고체 산화물 화합물을 제 1 전자를-끌어당기는 음이온 공급원 화합물과 접촉시켜 제 1 혼합물을 형성하는 단계;
2) 제 1 혼합물을 하소시켜, 하소된 제 1 혼합물을 제조하는 단계;
3) 상기 하소된 제 1 혼합물을 제 2 전자를-끌어당기는 음이온 공급원 화합물과 접촉시켜 제 2 혼합물을 형성하는 단계; 및
4) 제 2 혼합물을 하소시켜, 고체 산화물 활성화제-담지제를 형성하는 단계.
또한 본원발명의 또다른 양태에 따르면, 화학적-처리된 고체 산화물은 고체 산화물을 전자를-끌어당기는 음이온 공급원 화합물과 접촉시킴에 의해 제조되거나 형성되는데, 여기서 고체 산화물 화합물은 전자를-끌어당기는 음이온 공급원을 접촉시키기 이전에, 접촉시키는 동안에, 또는 접촉시킨 후에 하소되며, 실질적으로 알루미녹산 및 유기붕소화물은 존재하지 않는다.
처리된 고체 산화물의 하소는 일반적으로 약 200℃ 내지 약 900℃의 온도의 주변 대기, 전형적으로 건조한 주변 대기에서 약 1 분 내지 약 100 시간 동안 실시된다. 하소는 약 300℃ 내지 약 800℃의 온도, 예를 들면, 약 400℃ 내지 약 700℃의 온도에서 실시될 수도 있다. 하소는 약 1 시간 내지 약 50 시간 동안, 예를 들면, 약 3 시간 내지 약 20 시간 동안 실시될 수 있다. 그러므로, 예를 들면, 하소는 약 1 내지 약 10 시간 동안 약 35O℃ 내지 약 55O℃의 온도에서 실시될 수 있다. 하소하는 동안 어떠한 유형의 적합한 주변 대기라도 사용될 수 있다. 일반적으로, 하소는 대기와 같은 산화 대기에서 실시된다. 대안적으로, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 대기, 또는 수소 또는 일산화탄소와 같은 환원 대기가 사용될 수도 있다.
본원발명의 한 양태에 따르면, 고체 산화물 재료는 may be treated with a 공급원 of 할로겐화물 이온, 설페이트 이온, 또는 음이온의 조합의 공급원으로 처리될 수 있으며, 선택적으로 금속 이온으로 처리된 후, 하소되어, 화학적-처리된 고체 산화물을 미립자 고체 형태로 제공할 수 있다. 예를 들면, 고체 산화물 재료는 황산염의 공급원 ("황산화 제제"로 명명), 염화 이온의 공급원 ["염화 제제(chloriding agent)"로 명명], 플루오르화 이온의 공급원 ("플루오르화 제제"로 명명), 또는 이들의 조합으로 처리되고, 하소되어, 고체 산화물 활성화제를 제공할 수도 있다. 유용한 산성 활성화제-담지제에는 브롬화 알루미나, 염화 알루미나, 플루오르화 알루미나, 황산화 알루미나, 브롬화 실리카-알루미나, 염화 실리카-알루미나, 플루오르화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 브롬화 실리카-지르코니아, 염화 실리카-지르코니아, 플루오르화 실리카-지르코니아, 황산화 실리카-지르코니아; 선택적으로 플루오르화물, 염화물, 또는 황산화물로 처리된 가교화 몬트모릴로나이트와 같은 가교화 점토; 황산화물, 플루오르화물, 또는 염화물로 선택적으로 처리된 인산화 알루미나 또는 그 외 다른 알루미노포스페이트; 또는 이들의 조합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 활성화제-담지제는 선택적으로 금속 이온으로 처리될 수도 있다.
화학적-처리된 고체 산화물에는 미립자 고체 형태의 플루오르화 고체 산화물이 포함될 수 있다. 플루오르화 고체 산화물은 고체 산화물을 플루오르화 제제와 접촉시킴에 의해 형성될 수 있다. 플루오르화 이온은 1 내지 3개의 탄소 알콜을 포함한 (그러나 이에 제한되는 것은 아님), 알콜 또는 물과 같은 적절한 용매에서 이들의 휘발성 및 낮은 표면 장력으로 인해 산화물의 슬러리를 형성함에 의하여 산화물에 첨가될 수 있다. 적합한 플루오르화 제제들의 예에는 불화수소 산 (HF), 암모늄 플루오르화물 (NH4F), 암모늄 이플루오르화물 (NH4HF2), 암모늄 테트라플루오로보레이트 (NH4BF4), 암모늄 실리코플루오르화물 (헥사플루오로실리케이트) ((NH4)2SiF6), 암모늄 헥사플루오로포스페이트 (NH4PF6), 이들의 동족체, 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 암모늄 이플루오르화물 NH4HF2은 사용의 용이성 및 용이한 입수가능성으로 인하여 플루오르화 제제로서 사용될 수 있다.
필요한 경우, 고체 산화물은 하소 단계 동안 플루오르화 제제로 처리될 수 있다. 하소 단계 동안 고체 산화물을 완전히 접촉시킬 수 있는 플루오르화 제제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 앞서 설명한 플루오르화 제제들 이외에도, 휘발성 유기 플루오르화 제제들이 사용될 수 있다. 본원발명의 이러한 양태에 유용한 휘발성 유기 플루오르화 제제의 예에는 프레온(freons), 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로벤젠, 플루오로메탄, 트리플루오로에탄올, 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 기체상 수소 플루오르화물 또는 플루오르 그 자체 또한 고체 산화물과 함께 사용될 수 있는데, 고체 산화물은 하소하는 동안 플루오르화된다. 고체 산화물을 플루오르화 제제와 접촉시키는 한 가지 용이한 방법은 하소하는 동안 고체 산화물을 유동화시키기 위하여 사용되는 기체 스트림 안으로 플루오르화 제제를 증발시키는 것이다.
유사하게, 본원발명의 또다른 양태에서, 화학적-처리된 고체 산화물은 미립자 고체 형태의 염화 고체 산화물을 포함할 수 있다. 염화 고체 산화물은 고체 산화물을 염화 제제와 접촉시킴에 의해 형성될 수 있다. 염화 이온은 적절한 용매에서 산화물의 슬러리를 형성함에 의하여 산화물에 첨가될 수 있다. 고체 산화물은 하소 단계 동안 염화 제제로 처리될 수 있다. 염화물의 공급원으로서 기능할 수 있으며 하소 단계 동안 산화물을 완전히 접촉시킬 수 있는 염화 제제가 사용될 수도 있다. 예를 들면, 휘발성 유기 염화 제제들이 사용될 수도 있다. 적합할 수 있는 휘발성 유기 염화 제제의 예에는 특정한 프레온, 퍼클로로벤젠, 클로로메탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에탄올, 또는 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 기체상 수소 염화물 또는 염소 그 자체는 하소하는 동안 고체 산화물과 함께 사용될 수 있다. 산화물을 염화 제제와 접촉시키는 한 가지 편리한 방법은 하소하는 동안 고체 산화물을 유동화시키기 위해 사용되는 기체 스트림 내부로 염화 제제를 증발시키는 것이다.
고체 산화물을 하소시키기 이전에 존재하는 플루오르화 또는 염화 이온의 양은 약 2 내지 약 50 중량%일 수 있는데, 여기서 중량 백분율은 하소 전 고체 산화물, 예를 들면, 실리카-알루미나의 중량에 기초한다. 본원발명의 또다른 양태에 따르면, 고체 산화물을 하소하기 전 플루오르화 또는 염화 이온의 양은 약 3 내지 약 25 중량%일 수 있으며, 본원발명의 또다른 양태에 따르면, 약 4 내지 약 20 중량% 일 수 있다. 비록 함침된 고체 산화물을 건조하지 않고 하소 단계를 즉시 시작할 수 있지만, 할로겐화물로 함침되면, 할로겐화 산화물은 흡입 여과 후 증발, 진공하에서의 건조, 분사 건조 등을 포함한 (그러나 이에 제한되는 것은 아님) 당해 분야에 공지된 방법에 의해 건조될 수 있다.
처리된 실리카-알루미나를 제조하기 위해 사용되는 실리카-알루미나는 전형적으로 약 0.5 cc/g 보다 큰 공극 부피를 가진다. 본원발명의 한 양태에 따르면, 공극 부피는 약 0.8 cc/g 보다 클 수 있으며, 본원발명의 또다른 양태에 따르면, 공극 부피는 약 1.0 cc/g 보다 클 수 있다. 더욱이, 실리카-알루미나는 약 100 m2/g 보다 큰 표면적을 가질 수도 있다. 본원발명의 한 양태에 따르면, 표면적은 약 250 m2/g 보다 클 수 있으며, 본원발명의 또다른 양태에 따르면, 표면적은 약 350 m2/g 보다 클 수 있다.
본원발명에 따라 사용되는 실리카-알루미나는 전형적으로 약 5 내지 약 95% 함량의 알루미나를 가진다. 본원발명의 한 양태에 따르면, 실리카-알루미나의 알루미나 함량은 약 5 내지 약 50% 일 수 있으며, 본원발명의 또다른 양태에 따르면, 실리카-알루미나의 알루미나 함량은 약 8% 내지 약 30 중량%의 알루미나 일 수 있다. 본원발명의 또다른 양태에 따르면, 고체 산화물 성분은 실리카 없는 알루미나를 포함할 수 있으며, 본원발명의 또다른 양태에 따르면, 고체 산화물 성분은 알루미나 없는 실리카를 포함할 수 있다.
황산화 고체 산화물은 황산염(sulfate) 및 알루미나 또는 실리카-알루미나와 같은 고체 산화물 성분을 미립자 고체의 형태로 포함한다. 선택적으로, 황산화 산화물은 금속 이온으로 더욱 처리되어, 하소된 황산화 산화물이 금속을 포함할 수 있다. 본원발명의 한 양태에 따르면, 황산화 고체 산화물은 황산염 및 알루미나를 포함한다. 몇몇 경우에서, 황산화 알루미나는 알루미나가 황산염 공급원, 예를 들면, 황산 또는 황산 암모늄과 같은 황산화 염(sulfate salt)을 포함한 (그러나 이에 제한되는 것은 아님) 황산염 공급원으로 처리되는 방법에 의해 형성된다. 이러한 방법은 원하는 농도의 황산화 제제가 첨가되어 있는, 알콜 또는 물과 같은 적합한 용매에서, 알루미나의 슬러리를 형성함으로써 실시될 수 있다. 적합한 유기 용매에는 휘발성 및 낮은 표면 장력으로 인하여 1 내지 3개 탄소의 알콜이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원발명의 한 양태에 따르면, 하소 전 존재하는 황산화 이온의 양은 약 100 중량부의 고체 산화물에 대하여 약 0.5 중량부 내지 약 100 중량부의 황산화 이온일 수 있다. 본원발명의 또다른 양태에 따르면, 하소 전 존재하는 황산화 이온의 양은 약 100 중량부의 고체 산화물에 대하여 약 1 중량부 내지 약 50 중량부의 황산화 이온일 수 있으며, 본원발명의 또다른 양태에 따르면, 약 100 중량부 고체 산화물에 대하여 약 5 중량부 내지 약 30 중량부의 황산화 이온일 수 있다. 이들 중량비는 하소 전 고체 산화물의 중량에 기초한다. 비록 하소 단계를 즉시 시작하는 것도 가능하지만, 황산염으로 함침되면, 황산화 산화물은 흡입 여과 후 증발, 진공하에서의 건조, 분사 건조 등을 포함한 (그러나 이에 제한되는 것은 아님) 공지된 방법에 의해 건조될 수 있다.
본원발명의 또다른 양태에 따르면, 활성화제-담지제는 가교화 점토를 포함한다. "가교화 점토"라는 용어는 대형의, 전형적으로 다핵의, 고 하전된 금속 복합체 양이온으로 이온 교환되어 있는 점토 재료를 의미하기 위해 사용된다. 이러한 이온의 예에는 7+과 같은 전하를 가질 수 있는 케긴(Keggin) 이온, 다양한 폴리옥소메탈레이트, 및 그 외 다른 대형 이온이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 그러므로, 가교화라는 용어는 점토 재료의 교환가능한 양이온이 케긴 이온과 같은 거대한, 고 하전된 이온으로 대체되어 있는 간단한 교환 반응을 의미한다. 이후 상기 중합체성 양이온은 점토의 층간(interlayer) 내부에서 움직일 수 없게 되며, 하소될 때 금속 산화물 "지주(pillar)"로 전환되는데, 이것은 칼럼-유사 구조로서 점토 층을 효과적으로 담지시킨다. 그러므로 일단 점토가 건조되고 하소되어, 점토 층들 간에 담지 지주(supporting pillar)를 생성하면, 팽창된 격자 구조가 유지되고 다공도가 증가한다. 생성된 공극은 가교 재료 및 사용된 모체 점토 재료의 함수로서 모양 및 크기가 변화할 수 있다. 가교 및 가교화 점토(pillared clay)의 예는 다음의 문헌에서 발견된다: TJ. Pinnavaia, Science 220 (4595), 365-371 (1983); J.M. Thomas, Intercalation Chemistry, (S. Whittington and A. Jacobson, eds.) Ch. 3, pp. 55-99, Academic Press, Inc., (1972); U.S. 특허 No. 4,452,910; U.S. 특허 No. 5,376,611; 및 U.S. 특허 No. 4,060,480.
가교 방법은 교환가능 양이온 및 팽창가능한 층을 갖는 점토 광물을 사용한다. 본원발명의 촉매 조성물 내 올레핀의 중합을 증강시킬 수 있는 모든 가교화 점토가 사용될 수 있다. 그러므로, 가교에 적절한 점토 광물은 앨러페인; 녹점토(smectite), 디옥타헤드럴(Al) 및 트리-옥타헤드럴(Mg) 모두, 그리고 이들의 유도체, 예를 들면 몬트모릴로나이트(벤토나이트), 논트로나이트(nontronite), 헥토라이트(hectorite), 또는 라포나이트(laponite); 할로이사이트(halloysite); 질석(vermiculite); 운모(micas); 플루오르화운모; 녹니석(chlorite); 혼합-층 점토(mixed-layer clay); 세피올라이트(sepiolite), 애터펄자이트(attapulgite), 및 팔리고르스카이트(palygorskite)를 포함하는(여기에 제한되는 것은 아님) 섬유성 점토(fibrous clay); 사문석 점토(serpentine clay); 일라이트(illite); 라포나이트(laponite); 사포나이트(saponite); 및 이들의 조합을 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다. 한 양태에 있어서, 가교화 점토 활성화제-담지제는 벤토나이트 또는 몬트모릴로나이트을 포함한다. 벤토나이트의 주된 구성성분은 몬트모릴로나이트이다.
필요한 경우 가교화 점토(pillared clay)가 예비처리될 수 있다. 예를 들면, 가교화 벤토나이트는, 중합 반응기에 첨가되기에 앞서, 비활성 대기, 전형적으로 건조 질소하에서 약 3시간 동안 약 300℃에서 건조시킴으로써 예비처리될 수 있다. 대표적인 예비처리가 본원에 기재되어 있으나, 예열은 온도 및 시간 단계들의 조합을 포함한, 많은 다른 온도 및 시간에서 실시될 수 있으며, 이들 모두는 본원발명에 포함됨을 이해하여야 한다.
본원발명의 촉매 조성물을 제조하는데 사용되는 활성화제-담지제는 제올라이트, 무기 산화물, 인산화된 무기 산화물, 등을 포함한, 그밖의 다른 무기 담지제 재료와 조합될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 한 양태에서, 사용될 수 있는 전형적인 담지제 재료에는 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 플루오르화 알루미나, 실레이티드 알루미나, 토리아, 알루미노포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 인산화 실리카, 인산화 알루미나, 실리카-티타니아, 공침 실리카/티타니아, 플루오르화/실레이티드 알루미나, 및 이들의 조합 또는 혼합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원발명의 또 다른 양태에 따르면, 하나 이상의 메탈로센 화합물은 제1시기 동안 올레핀 단량체 및 유기알루미늄 화합물과 사전접촉된 후 활성화제-담지제와 이 혼합물이 접촉될 수도 있다. 메탈로센 화합물, 올레핀 단량체, 및 유기알루미늄 화합물의 사전접촉 혼합물이 활성화제-담지제와 접촉되면, 활성화제-담지제를 더 포함하는 조성물은 "사후접촉" 혼합물로 명명된다. 사후접촉 혼합물은 중합 공정이 실시되게 될 반응기 내부에 채워지기에 앞서, 제2시기 동안 한번더 접촉되게 될 수 있다.
3. 유기알루미늄 화합물
본원발명과 함께 사용될 수 있는 유기알루미늄 화합물에는 다음 식을 가지는 화합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다:
(R2)3Al;
여기서 (R2)는 2 내지 약 6개의 탄소 원자를 가지는 지방족 그룹이다. 예를 들면, (R2)는 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 헥실 그룹, 또는 이소부틸 그룹일 수 있다.
본원발명에 따라 사용될 수 있는 그밖의 다른 유기알루미늄 화합물에는 다음 식을 가지는 화합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다:
Al(X9)n(X10)3-n,
여기서 (X9)는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌이며, (X10)은 알콕사이드 또는 아릴옥사이드이고, 이들 중 어느 하나는 1 내지 약 20개의 탄소 원자, 할로겐화물, 또는 하이드라이드를 가지며, n은 1 내지 3의 수이다. 본원발명의 한 양태에 따르면, (X9)는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 가지는 알킬이다. (X9) 부분의 예에는 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, 헥실, 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원발명의 또 다른 양태에 따르면, (X10)은 독립적으로 플루오로 또는 클로로에서 선택될 수 있다. 본원발명의 또 다른 양태에 따르면, (X10)은 클로로일 수 있다. 식 Al(X9)n(X10)3-n에서, n은 1 내지 3의 수이며, 전형적으로, n은 3이다. n 값은 정수에 제한되지 않는다; 그러므로, 상기 식은 세스퀴할라이드 화합물 또는 그밖의 다른 유기알루미늄 클러스터 화합물을 포함한다.
본원발명에 따라 사용하기에 적합할 수 있는 유기알루미늄 화합물의 예에는 트리알킬알루미늄 화합물, 디알킬알루미늄 할라이드 화합물, 디알킬알루미늄 알콕사이드 화합물, 디알킬알루미늄 하이드라이드 화합물, 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 적합한 유기알루미늄 화합물의 구체예에는 다음이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다: 트리메틸알루미늄 (TMA), 트리에틸알루미늄 (TEA), 트리프로필알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 트리부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 및 디에틸알루미늄 클로라이드.
본원발명은 제1 메탈로센 화합물, 제2 메탈로센 화합물, 또는 이들 모두를, 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물 및 올레핀 단량체와 사전접촉시켜 사전접촉 혼합물을 형성한 후, 이러한 사전접촉 혼합물을 활성화제-담지제와 접촉시켜, 활성 촉매를 형성하는 것을 고려한다. 촉매 조성물이 이러한 방식으로 제조될 때, 반드시 필요한 것은 아니지만, 전형적으로 유기알루미늄 화합물의 일부분은 사전접촉 혼합물에 첨가되고 유기알루미늄 화합물의 또다른 일부분은, 사전접촉 혼합물이 고체 산화물 활성화제와 접촉될 때 제조되는 사후접촉 혼합물에 첨가된다. 그러나, 사전접촉 또는 사후접촉 단계 중 하나에서 촉매를 제조하기 위해 전부의 유기알루미늄 화합물이 사용될 수도 있다. 대안적으로, 모든 촉매 성분들이 하나의 단계에서 접촉될 수 있다.
또한, 사전접촉 또는 사후접촉 단계에서 둘 이상의 유기알루미늄 화합물이 사용될 수도 있다. 유기알루미늄 화합물이 복수의 단계에서 첨가될 때, 본원에 개시된 유기알루미늄 화합물의 양은 사전접촉(precontacted) 및 사후접촉 혼합물 모두에서 사용되는 유기알루미늄 화합물, 및 중합 반응기에 첨가되는 추가적인 유기알루미늄 화합물의 총량을 포함한다. 그러므로, 유기알루미늄 화합물의 총량은 하나의 유기알루미늄 화합물이 사용되는지 또는 둘 이상의 유기알루미늄 화합물이 사용되는지에 관계없이 개시된다.
4. 선택적 알루미녹산 조촉매
본원발명은 선택적 알루미녹산 조촉매를 포함하는 촉매 조성물을 또한 제공한다. 본원에서 사용되는, "알루미녹산"이라는 용어는, 알루미녹산이 제조되는, 형성되는 또는 제공되는 방법에 관계없이, 알루미녹산 화합물, 조성물, 혼합물, 또는 별도의 화학종을 의미한다. 예를 들면, 알루미녹산이 폴리(하이드로카르빌 알루미늄 옥사이드)로서 제공되는, 또는 알루미녹산이 물과 같은 활성 양자의 공급원과 알루미늄 알킬 화합물의 조합으로서 제공되는, 선택적 알루미녹산 조촉매를 포함하는 촉매 조성물이 제조될 수 있다. 알루미녹산은 또한 폴리(하이드로카르빌 알루미늄 옥사이드) 또는 유기알루미녹산으로 언급된다.
그밖의 다른 촉매 성분들은 전형적으로 포화 탄화수소 화합물 용매에서 알루미녹산과 접촉되지만, 실질적으로 반응물, 중간체, 및 활성화 단계의 생성물에 대하여 불활성인 용매가 사용될 수 있다. 이러한 방식으로 형성된 촉매 조성물은 여과를 포함하여 (그러나 이에 제한되는 것은 아님), 당업자에게 공지된 방법에 의해 수집될 수 있다. 대안적으로, 촉매 조성물은 분리되지 않고 중합 반응기에 도입될 수 있다.
본원발명의 알루미녹산 화합물은 직쇄 구조, 환형, 또는 케이지 구조, 또는 이들 세가지의 혼합물을 포함하는 올리고머 알루미늄 화합물일 수도 있다. 다음 구조식을 가지는 환형 알루미녹산 화합물이 본원발명에 포함된다:
Figure 112013097445670-pat00018
여기서 R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알킬이고, n은 3 내지 약 10의 정수이다. 여기 도시된 (AlRO)n 부분은 또한 직쇄 알루미녹산에서 반복 단위를 구성한다. 그러므로, 다음 구조식을 가지는 직쇄 알루미녹산 또한 본원발명에 포함된다:
Figure 112013097445670-pat00019

여기서 R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알킬이고 n은 1 내지 약 50의 정수이다.
또한, 알루미녹산은 식 Rt 5m +αRb m -αAl4mO3m의 케이지 구조를 가질 수도 있는데, 여기서 m은 3 또는 4이고, α = nAl (3) - nO (2) + nO (4)이고, 여기서 nAl (3)는 3 배위 알루미늄 원자의 수이고, nO (2)는 2 배위 산소 원자의 수이고, nO (4)는 4 배위 산소 원자의 수이며, Rt 는 말단 알킬 그룹이고, Rb 은 가교 알킬 그룹이며, R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알킬이다.
그러므로, 본원발명에서 선택적 조촉매로서 기능할 수 있는 알루미녹산은 일반적으로 (R-Al-O)n, R(R-Al-O)nAlR2, 등과 같은 식으로 나타내어지며, 여기서 R 그룹은 전형적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실과 같은 직쇄 또는 측쇄 C1-C6 알킬이며, n은 전형적으로 1 내지 약 50의 정수를 나타낸다. 본원발명에 따라 사용될 수 있는 알루미녹산 화합물의 예에는, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소-프로필알루미녹산, n-부틸알루미녹산, t-부틸알루미녹산, sec-부틸알루미녹산, 이소-부틸알루미녹산, 1-펜틸알루미녹산, 2-펜틸알루미녹산, 3-펜틸알루미녹산, 이소-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, 또는 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 메틸 알루미녹산, 에틸 알루미녹산, 및 이소부틸 알루미녹산은 각각 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 또는 트리이소부틸알루미늄으로부터 제조되며, 때때로 각각 폴리(메틸 알루미늄 옥사이드), 폴리(에틸 알루미늄 옥사이드), 및 폴리(이소부틸 알루미늄 옥사이드)로 언급된다. 미국 특허 제 4,794,096호에 개시된 바와 같이, 알루미녹산을 트리알킬알루미늄과 조합하여 사용하는 것 또한 본원발명의 범위에 속하며, 이 문헌은 본원발명에 그 자체로 참고문헌으로 편입되어 있다.
본원발명은 알루미녹산 식 (R-Al-O)n 및 R(R-Al-O)nAlR2에서 많은 n 값을 고려하며, n은 전형적으로 약 3 이상일 수 있다. 그러나, 유기알루미녹산이 어떻게 제조되고, 보관되고 사용되는지에 따라, n 값은 하나의 알루미녹산 샘플 안에서 변화할 수 있으며, 이에 의해 이러한 유기알루미녹산의 조합이 고려된다.
선택적 알루미녹산을 포함하는, 본원발명의 촉매 조성물을 제조함에 있어서, 알루미녹산 중의 알루미늄 대 조성물 중의 메탈로센의 몰비는 약 1:10 내지 약 100,000:1 일 수 있으며, 예를 들면, 약 5:1 내지 약 15,000:1 이다. 중합 구역에 첨가되는 선택적 알루미녹산의 양은 약 0.01 mg/L 내지 약 1000 mg/L, 약 0.1 mg/L 내지 약 100 mg/L, 또는 약 1 mg/L 내지 약 50 mg/L일 수 있다.
유기알루미녹산은 당해 분야에 공지된 다양한 절차에 의해 제조될 수도 있다. 유기알루미녹산 제조의 예는 미국 특허 제 3,242,099 및 4,808,561호에 개시되어 있으며, 각각은 본원에 참고문헌으로 편입되어 있다. 예를 들면, 비활성 유기 용매에서의 물은 AlR3과 같은 알루미늄 알킬 화합물과 반응되어, 원하는 유기알루미녹산 화합물을 형성할 수 있다. 이러한 언급에 제한하고자 하는 것은 아니지만, 이러한 합성법은 직쇄 및 환형 (R-Al-O)n 알루미녹산 화학종 모두의 혼합물을 제공할 수 있으며, 이들 두 가지 화학종은 모두 본원발명에 포함된다. 대안적으로, 유기알루미녹산은 비활성 유기 용매에서 AlR3과 같은 알루미늄 알킬 화합물을 수화된 황산 구리와 같은 수화된 염과 반응함에 의해 제조될 수 있다.
5. 선택적 유기붕소 조촉매
본원발명은 유기붕소 조촉매를 포함하는 촉매 조성물을 또한 제공한다. 유기붕소 화합물은 중성 붕소 화합물, 붕산염, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 본원발명의 유기붕소 화합물은 플루오로유기 붕소 화합물, 플루오로유기 붕산염 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
당해 분야에 공지된 어떠한 플루오로유기 붕소 또는 플루오로유기 붕산염 화합물이라도 본원발명과 함께 사용될 수 있다. 본원발명에서 조촉매로서 사용될 수 있는 플루오로유기 붕산염 화합물의 예에는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 등과 같은 플루오르화 아릴 보레이트, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원발명에서 조촉매로 사용될 수 있는 플루오로유기 붕소 화합물의 예에는 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보론, 등, 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다음의 이론에 한정되는 것은 아니지만, 이러한 플루오로유기 붕산염 및 플루오로유기 붕소 화합물, 및 관련된 화합물의 예들은, 미국 특허 제 5,919,983호에 개시된 바와 같이, 유기금속 화합물과 조합될 때 "최소 배위" 음이온을 형성하는 것으로 생각되며, 상기 문헌은 본원에 참고문헌으로 편입되어 있다.
일반적으로, 어떠한 양(amount)의 유기붕소 화합물이라도 사용될 수 있다. 본원발명의 한 양태에 따르면, 조성물에서 유기붕소 화합물 대 메탈로센 화합물의 몰비는 약 0.1:1 내지 약 10:1 일 수 있다. 전형적으로, 메탈로센을 위한 조촉매로서 사용되는 플루오로유기 붕소 또는 플루오로유기 붕산염 화합물의 양은 메탈로센 화합물의 총 몰수 당 약 0.5 몰 내지 약 10 몰의 붕소 화합물일 수 있다. 본원발명의 또 다른 양태에 따르면, 플루오로유기 붕소 또는 플루오로유기 붕산염 화합물의 양은 메탈로센 화합물의 총 몰수 당 약 0.8 몰 내지 약 5 몰의 붕소 화합물일 수 있다.
6. 선택적 이온화 이온성 화합물 조촉매
본원발명은 선택적 이온화 이온성 화합물 조촉매를 포함하는 촉매 조성물을 또한 제공한다. 이온화 이온성 화합물은 촉매 조성물의 활성을 증강시키는 기능을 할 수 있는 이온성 화합물이다. 이온화 이온성 화합물은 메탈로센 화합물과 반응할 수 있으며 메탈로센을 하나 이상의 양이온성 메탈로센 화합물, 또는 초기 양이온성 메탈로센 화합물로 전환시킬 수도 있는 것으로 생각된다. 또한, 이온화 이온성 화합물은 메탈로센으로부터 음이온성 리간드, 가능하게는 (X3) 또는 (X4)와 같은 비-η5-알카디엔일 리간드를 완전히 또는 부분적으로 추출함에 의해 이온화 화합물로서 기능할 수 있는 것으로 생각되나, 이러한 이론에 제한되는 것은 아니다. 그러나, 이온화 이온성 화합물은, 그것이 메탈로센을 이온화시키든, 이온 쌍을 형성하는 것에 관한 방식으로 (X3) 또는 (X4) 리간드를 추출하든, 메탈로센에 있는 금속-(X3) 또는 금속-(X4)를 약화시키든, (X3) 또는 (X4) 리간드를 단순히 배위시키든, 또는 몇몇 다른 메커니즘에 의해 메탈로센을 활성화시키든지에 관계없이 활성화제이다.
또한, 이온화 이온성 화합물은 메탈로센만을 활성화시킬 필요는 없다. 이온화 이온성 화합물을 전혀 포함하지 않는 촉매 조성물을 함유하는 촉매 조성물에 비하여, 이온화 이온성 화합물의 활성화 기능은 전체적으로 촉매 조성물의 활성을 개선시킴이 자명하다. 이온화 이온성 화합물은 존재하는 메탈로센 화합물들을 각각 활성화 시킬 필요도 없으며, 메탈로센 화합물 중 어떤 것이라도 동일한 정도로 활성화시킬 필요도 없다.
이온화 이온성 화합물의 예는 다음 화합물을 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다: 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리(n-부틸)-암모늄 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,4-디메틸)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(m-톨릴)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로-메틸)페닐]보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스- (3,5-디메틸페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로- 메틸)페닐]보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트로필륨 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 트로필륨 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 리튬 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 리튬 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(3,5- 디메틸페닐)보레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 소듐 테트라키스(펜타플루오로- 페닐)보레이트, 소듐 테트라키스(페닐) 보레이트, 소듐 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 소듐 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 소듐 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 소듐 테트라키스-(3,5-디메틸페닐)보레이트, 소듐 테트라플루오로보레이트, 포타슘 테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트, 포타슘 테트라키스(페닐)보레이트, 포타슘 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 포타슘 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 포타슘 테트라키스(2,4-디메틸-페닐)보레이트, 포타슘 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 포타슘 테트라플루오로보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,4-디메틸)알루미네이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)-알루미네이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,4-디메틸페릴)알루미네이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-디메틸- 페닐)알루미네이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(m-톨릴)-알루미네이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스-(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 트로필륨 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트로필륨 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 트로필륨 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 트로필륨 테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로- 페닐)알루미네이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 리튬 테트라키스-(페닐)알루미네이트, 리튬 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 리튬 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 리튬 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 리튬 테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 리튬 테트라플루오로알루미네이트, 소듐 테트라키스(펜타플루오로-페닐)알루미네이트, 소듐 테트라키스(페닐)알루미네이트, 소듐 테트라키스(p-톨릴)-알루미네이트, 소듐 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 소듐 테트라키스(2,4-디메틸페닐)-알루미네이트, 소듐 테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 소듐 테트라플루오로-알루미네이트, 포타슘 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 포타슘 테트라키스(페닐)알루미네이트, 포타슘 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 포타슘 테트라키스(m-톨릴)-알루미네이트, 포타슘 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 포타슘 테트라키스 (3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 포타슘 테트라플루오로알루미네이트, 등. 그러나, 본원발명에 유용한 선택적 이온화 이온성 화합물들은 이들에 제한되는 것은 아니다. 이온화 이온성 화합물의 그밖의 다른 예들은 미국 특허 제 5,576,259호 및 5,807,938호에 개시되어 있으며, 이들 각각은 온전하게 본원의 참고문헌으로 편입된다.
B. 올레핀 단량체
본원발명의 촉매 조성물 및 중합 공정과 함께 유용할 수 있는 불포화 반응물들에는 적어도 하나의 올레핀 이중 결합을 가지며 분자 당 약 2 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 올레핀 화합물이 포함된다. 본원발명은 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 하나의 올레핀을 사용하는 단일중합 공정, 및 적어도 하나의 상이한 올레핀 화합물과의 공중합 반응을 포함한다. 생성된 공중합체는 다량의 에틸렌 (>50 몰 퍼센트) 및 소량의 공단량체 <50 몰 퍼센트)를 포함할 수 있으나, 반드시 그러한 것은 아니다. 에틸렌과 공중합될 수 있는 공단량체는 전형적으로 분자 사슬 에서 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
본원 발명에서 비환형, 환형, 다환형, 말단(α), 내부, 직쇄, 측쇄, 치환된, 치환되지 않은, 기능화된, 및 기능화되지 않은 올레핀들이 사용될 수도 있다. 예를 들면, 본원발명의 촉매와 중합될 수 있는 전형적인 불포화 화합물에는 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 4 노멀 옥텐, 4 노멀 노넨, 5 노멀 데켄, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보닐렌, 노르보나디엔 등을 포함하는 (그러나 이에 제한되는 것은 아님) 환형 및 이환형 올레핀이 상기와 같이 중합될 수 있다.
공중합체가 필요한 경우, 단량체 에틸렌은 공단량체와 공중합될 수 있다. 공단량체의 예에는 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 4 노멀 옥텐, 4 노멀 노넨, 또는 5 노멀 데켄이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원발명의 한 양태에 따르면, 공단량체는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데켄, 또는 스티렌으로부터 선택될 수도 있다.
공중합체를 제조하기 위해 반응기 구역으로 도입되는 공단량체의 양은 일반적으로 총 단량체 및 공단량체의 중량에 기초하여 약 0.01 내지 약 50 중량 퍼센트의 공단량체 일 수 있다. 본원발명의 또 다른 양태에 따르면, 반응기 구역으로 도입되는 공단량체의 양은 단량체 및 공단량체의 총 중량에 기초하여 약 0.01 내지 약 40 중량 퍼센트의 공단량체일 수 있다. 본원발명의 또다른 양태에 따르면, 반응기 구역으로 도입되는 공단량체의 양은 단량체 및 공단량체의 총 중량에 기초하여 약 0.1 내지 약 35 중량 퍼센트의 공단량체 일 수 있다. 대안적으로, 반응기 구역으로 도입되는 공단량체의 양은 상기 중량 농도를 제공하기에 충분한 양일 수 있다.
측쇄, 치환된, 또는 기능화된 올레핀이 반응물로서 사용되는 경우, 입체 장애는 중합 반응을 방해하거나 느리게 할 수도 있는 것으로 생각되지만, 이러한 이론에 제한되는 것은 아니다. 그러므로, 탄소-탄소 이중 결합으로부터 어느정도 제거되는 올레핀의 측쇄 및/또는 환형 부분은, 탄소-탄소 이중 결합에 더욱 가까이 배치된 동일한 올레핀 치환체들이 반응을 저해하는 바와 같이 반응을 저해하는 것으로 예상되지는 않을 것이다. 본원발명의 한 양태에 따르면, 본원발명의 촉매 조성물을 위한 적어도 하나의 반응물은 에틸렌일 수 있으며, 상이한 비환형, 환형, 말단, 내부, 직쇄, 측쇄, 치환된, 또는 치환되지 않은 올레핀과의 단일중합 또는 공중합이다. 또한, 본원발명의 촉매 조성물은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디엔, 및 1,5-헥사디엔을 포함한 디올레핀 화합물의 중합에서 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
C. 촉매 조성물의 제조
본원발명은 제1 메탈로센 화합물, 제2 메탈로센 화합물, 활성화제-담지제, 및 유기알루미늄 화합물의 접촉 산물을 포함하는 촉매 조성물을 포함한다. 본원발명은 또한 제1 메탈로센 화합물, 제2 메탈로센 화합물, 활성화제-담지제, 및 유기알루미늄 화합물을 임의의 순서로 접촉시키는 단계를 포함하는, 촉매 조성물의 제조 방법을 포함한다. 이러한 방법에 따르면, 활성 촉매 조성물은 촉매 성분들이 임의의 순서 또는 순위로 접촉될 때 수득된다.
하나 이상의 메탈로센 화합물은 필요한 경우 반드시 중합될 올레핀 단량체는 아닌 올레핀 단량체 및 유기알루미늄 조촉매와 제 1 시기 동안 사전접촉된 후, 이러한 사전접촉 혼합물은 활성화제-담지제와 접촉될 수 있다. 메탈로센 화합물 또는 화합물들과 올레핀 단량체 및 유기알루미늄 화합물 간의 접촉을 위한 제 1 시기인, 사전접촉 시간은 전형적으로 약 0.1 시간 내지 약 24 시간의 기간 범위일 수 있으며, 예를 들면, 약 0.1 내지 약 1 시간이다. 또한 약 10 분 내지 약 30 분의 사전접촉 시간이 전형적이다.
일단 메탈로센 화합물 또는 화합물들, 올레핀 단량체, 및 유기알루미늄 조촉매의 사전접촉 혼합물이 활성화제-담지제와 접촉되면, (활성화제-담지제를 더 포함하는) 이 조성물은 "사후접촉 혼합물"로 명명된다. 사후접촉 혼합물은 중합 반응을 개시하기에 앞서, 선택적으로 제 2 시기의 사후접촉 시간 동안 접촉된 상태로 두어질 수 있다. 사전접촉 혼합물과 활성화제-담지제 사이의 사후접촉 시간은 약 0.1 시간 내지 약 24 시간, 예를 들면, 약 0.1 시간 내지 약 1 시간의 범위일 수 있다. 사전접촉, 사후접촉 단계, 또는 이들 모든 단계는 사전접촉 또는 사후접촉 없이 제조된 동일한 촉매 조성물에 비하여, 중합체의 생산성을 증가시킬 수 있다. 그러나, 사전접촉 단계도 사후접촉 단계도 반드시 필요한 것은 아니다.
사후접촉 혼합물은 흡착, 함침 또는 사전접촉 혼합물과 활성화제-담지제의 상호작용을 가능하게하여, 사전접촉 혼합물의 성분들 중 일부가 활성화제-담지제의 위에 부동화, 흡착 또는 침전되도록 하기에 충분한 기간 동안 및 충분한 온도에서 가열될 수도 있다. 가열이 사용되는 경우, 사후접촉 혼합물은 약 0°F 내지 약 15O°F, 예를 들면, 약 40°F 내지 약 95°F에서 가열될 수 있다.
본원발명의 한 양태에 따르면, 메탈로센 화합물 대 유기알루미늄 화합물의 총 몰수의 몰비는 약 1:1 내지 약 1:10,000 일 수 있다. 본원발명의 또 다른 양태에 따르면, 조합된 메탈로센 화합물 대 유기알루미늄 화합물의 총 몰수의 몰비는 약 1:1 내지 약 1:1,000 일 수 있다. 본원발명의 또 다른 양태에 따르면, 조합된 메탈로센 화합물 대 유기알루미늄 화합물의 총 몰수의 몰비는 약 1:1 내지 약 1:100 일 수 있다. 이들 몰비는 조합된 사전접촉 혼합물 및 사후접촉 혼합물 모두에서의 유기알루미늄 화합물의 총량에 대한 메탈로센 화합물의 비율을 나타낸다.
사전접촉 단계가 사용될 때, 사전접촉 혼합물에서 조합된 메탈로센 화합물 에 대한 올레핀 단량체의 몰비는 약 1:10 내지 약 100,000:1, 예를 들면, 약 10:1 내지 약 1,000:1 일 수 있다.
활성화제-담지제 대 유기알루미늄 화합물의 중량비는 약 1:5 내지 약 1,000:1일 수 있다. 활성화제-담지제 대 유기알루미늄 화합물의 중량비는 약 1:3 내지 약 100:1, 예를 들면, 약 1:1 내지 약 50:1일 수 있다.
본원발명의 또다른 양태에 따르면, 조합된 메탈로센 화합물 대 활성화제-담지제의 총 몰수의 중량비는 약 1:1 내지 약 1:1,000,000 일 수 있다. 본원발명의 또 다른 양태에 따르면, 조합된 메탈로센 화합물 대 활성화제-담지제의 총 몰수의 중량비는 약 1:10 내지 약 1:10,000 일 수 있다. 또다른 본원발명의 양태에 따르면, 조합된 메탈로센 화합물 대 활성화제-담지제의 총 몰수의 중량비는 약 1:20 내지 약 1:1000 일 수도 있다.
알루미녹산 화합물은 본원발명의 촉매 조성물을 형성하기 위해 필요하지 않다. 그러므로, 알루미녹산 없이 중합이 진행된다. 따라서, 본원발명은 알루미녹산 없이 AlR3-타입 유기알루미늄 화합물 및 활성화제-담지제를 사용할 수 있다. 유기알루미늄 화합물은 유사하게 유기알루미녹산과 동일한 방식으로 메탈로센 촉매를 활성화시키지 않는다고 생각되지만, 이러한 이론에 제한되는 것은 아니다. 결과적으로, 본원발명은 중합체 제조 비용을 보다 적게 들게 한다.
또한, 본원발명의 촉매 조성물을 형성하기 위해 값비싼 붕산염 화합물 또는 MgCl2가 필요하지 않다. 그럼에도 불구하고, 알루미녹산, 유기붕소 화합물, 이온화 이온성 화합물, 유기아연 화합물, MgCl2, 또는 이들의 조합은 선택적으로 본원발명의 촉매 조성물에서 사용될 수 있다. 또한, 알루미녹산, 유기붕소 화합물, 이온화 이온성 화합물, 유기아연 화합물, 또는 이들의 조합과 같은 조촉매는 선택적으로 활성화제-담지제의 존재하에서 또는 부재하에서 그리고 유기알루미늄 화합물의 존재하에서 또는 부재하에서 메탈로센 화합물과 함께 조촉매로서 사용될 수 있다.
본원발명의 한 양태에 따르면, 본원발명의 촉매의 촉매 활성은 시간 당 화학적으로-처리된 고체 산화물의 그램 당 약 100 그램(gP/(gCTSO·hr)로 축약) 이상의 폴리에틸렌일 수 있다. 본원발명의 또 다른 양태에 따르면, 본원발명의 촉매는 약 250 gP/(gCTSO·hr) 이상의 활성에 의해 특징될 수도 있다. 또한 본원발명의 또다른 양태에 따르면, 본원발명의 촉매는 약 500 gP/(gCTSO·hr) 이상의 활성에 의해 특징될 수도 있다. 본원발명의 또 다른 양태에 따르면, 본원발명의 촉매는 약 1000 gP/(gCTSO·hr) 이상의 활성에 의해 특징될 수도 있다. 본원발명의 또다른 양태에 따르면, 본원발명의 촉매는 약 2000 gP/(gCTSO·hr) 이상의 활성에 의해 특징될 수 있다. 이러한 활성은 약 550 psig의 에틸렌 압력 및 약 90℃의 중합 온도에서, 희석제로서 이소부탄을 사용하는 슬러리 중합 조건하에서 측정된다. 이러한 측정시 반응기는 어떠한 벽 크기, 코팅 또는 그밖의 다른 오염의 형태에 대해 실질적으로 지시사항이 없어야 한다.
메탈로센 화합물, 활성화제-담지제, 유기알루미늄 화합물, 및 올레핀 단량체의 어떠한 조합이라도, 사전접촉될 수 있다. 올레핀 단량체와의 사전접촉이 발생할 때, 사전접촉 단계에서 사용되는 올레핀 단량체는 중합될 올레핀과 동일하여야 할 필요는 없다. 또한, 촉매 성분들의 조합들 중에서 사전접촉 단계가 제 1 시기 동안 사용될 때, 이러한 사전접촉 혼합물은 촉매 성분들의 다른 조합들 간의 제 2 시기 동안의 후속적 사후접촉 단계에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 모든 촉매 성분들 및 1-헥센은 제 1 시기 동안 사전접촉 단계에서 사용될 수 있으며, 이러한 사전접촉 혼합물은 이후 활성화제-담지제와 접촉되어, 중합 반응을 개시하기에 앞서 제 2 시기 동안 접촉되는 사후접촉 혼합물을 형성할 수 있다. 예를 들면, 메탈로센 화합물, 올레핀 단량체, 활성화제-담지제, 및 유기알루미늄 화합물의 조합물 간의 접촉을 위한 제 1 시기인, 사전접촉 시간은, 약 0.1 시간 내지 약 24 시간, 예를 들면, 약 0.1 내지 약 1 시간일 수 있다. 또한 약 10 분 내지 약 30 분의 사전접촉 시간이 전형적이다. 사후접촉 혼합물은 선택적으로 중합 공정을 개시하기에 앞서, 제 2 시기 동안의 사후접촉 시간 동안 접촉된 상태로 두어질 수 있다. 본원발명의 한 양태에 따르면, 사전접촉 혼합물과 남아있는 촉매 성분들 간의 사후접촉 시간은 약 0.1 시간 내지 약 24 시간, 예를 들면, 약 0.1 시간 내지 약 1 시간일 수 있다.
D. 중합 공정에서 촉매 조성물의 사용
촉매 활성화 후, 촉매 조성물은 에틸렌을 단일중합하거나 에틸렌을 공단량체와 공중합하기 위하여 사용될 수도 있다.
중합 온도는 약 60℃내지 약 280℃, 예를 들면, 약 7O℃내지 약 110℃일 수 있다. 중합 반응은 전형적으로 산소가 실질적으로 없는 비활성 대기에서 그리고 실질적으로 무수 상태하에서 시작한다. 예를 들면, 건조 질소 또는 건조 아르곤과 같은, 건식의 비활성 대기가 사용될 수도 있다.
중합 반응 압력은 중합 반응을 종결하지 않는 압력일 수 있으며, 전형적으로 사전처리 압력보다 더 높은 압력이다. 본원발명의 한 양태에 따르면, 중합 압력은 약 대기압 내지 약 1000 psig 일 수 있다. 본원발명의 또 다른 양태에 따르면, 중합 압력은 약 50 psig 내지 약 800 psig일 수 있다. 또한, 수소는 본원발명의 중합 공정에서 중합체 분자량을 제어하기 위하여 사용될 수 있다.
본원발명의 촉매를 사용하는 중합은 당해 분야에 공지된 방식으로 실시될 수도 있다. 본원발명에 따라 사용하기에 적합할 수 있는 공정들에는, 슬러리 중합, 기체상 중합, 용액 중합, 및 이들의 복수의-반응기 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 그러므로, 올레핀-함유 중합체를 제조하는 것으로 당해 분야에 공지된 중합 구역이 사용될 수 있다. 예를 들면, 교반되는 반응기는 배치 공정에 사용될 수 있으며, 또는 루프 반응기 또는 연속 교반되는 반응기는 연속 공정에 사용될 수 있다.
전형적인 중합법은 슬러리 중합 공정인데 (입자 형성 공정으로도 공지됨), 이것은 당해 분야에 공지이며, 예를 들면, 미국 특허 제 3,248,179호에 개시되어 있고, 이 문헌은 본원에 참고문헌으로 편입되어있다. 슬러리 공정을 위한 본원발명의 다른 중합법은 미국 특허 제 6,239,235호에 개시된 타입의 루프 반응기를 사용하는 것인데, 이 문헌은 본원에 참고문헌으로 편입되어 있으며, 이들은 일련의, 동시의, 또는 이들을 조합한 복수의 교반되는 반응기들에서 사용되며, 여기서 반응 조건들은 상이한 반응기에서 서로 다르다. 슬러리 중합에서 사용되는 적합한 희석제들은 당해 분야에 공지이며, 반응 조건하에서 액체인 탄화수소를 포함한다. 본원에서 사용되는 "희석제"라는 용어는 반드시 비활성 재료를 의미하는 것은 아닌데, 왜냐하면, 이 용어는 중합 공정에 기여할 수 있는 화합물 및 조성물을 포함함을 의미하기 때문이다. 희석제로서 사용될 수 있는 대표적인 탄화수소에는, 시클로헥산, 이소부탄, n-부탄, 프로판, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 및 n-헥산이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 전형적으로, 미국 특허 제 4,424,341, 4,501,885, 4,613,484, 4,737,280, 및 5,597,892호에 개시된 바와 같이, 이소부탄이 슬러리 중합에서 희석제로서 사용될 수 있으며, 이들 문헌 각각은 본원에 참고문헌으로 편입된다.
다양한 중합 반응기들이 본원발명에 고려된다. 본원에서 사용되는, "중합 반응기"라는 용어에는 올레핀 단량체를 중합하여, 본원발명의 단일중합체 또는 공중합체를 제조할 수 있는 어떠한 중합 반응기 또는 중합 반응기 시스템이라도 포함된다. 이러한 반응기들은 슬러리 반응기, 기체상 반응기, 용액 반응기 또는 이들의 조합이 될 수 있다. 기체 상 반응기는 유동층 반응기 또는 관형 반응기를 포함할 수 있다. 슬러리 반응기는 수직 루프 또는 수평 루프들을 포함할 수 있다. 용액 반응기는 교반되는 탱크 도는 오토클레이브 반응기를 포함할 수도 있다.
본원발명에 적합한 중합 반응기들은 적어도 하나의 원료 공급 시스템, 촉매 또는 촉매 성분들에 관한 적어도 하나의 공급 시스템, 적어도 하나의 반응기 시스템, 적어도 하나의 중합체 회수 시스템 또는 이들의 적절한 조합물을 포함할 수도 있다. 본원발명에 적합한 반응기들은 또한 촉매 저장 시스템, 압출 시스템, 냉각 시스템, 희석제 재생 시스템, 또는 제어 시스템 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수도 있다. 이러한 반응기들은 촉매, 희석제, 및 중합체의 연속적 인출 및 직접적 재생을 포함할 수 있다. 일반적으로, 연속 공정들은 단량체, 촉매, 및 희석제의 중합 반응기로의 연속적 도입 및 중합체 입자 및 희석제를 포함하는 현탁액의 상기 반응기로부터의 연속적 제거를 포함할 수도 있다.
본원발명의 중합 반응기 시스템은 시스템,또는 동시에 또는 일련으로 작동되는 둘 이상의 타입의 반응기들을 포함하는 다중 반응기 시스템 당 하나의 타입의 반응기를 포함할 수 있다. 다중 반응기 시스템은 중합을 수행하기 위하여 함께 연결된 반응기 또는 연결되지 않은 반응기들을 포함할 수 있다. 중합체는 하나의 세트의 조건하에서 하나의 반응기에서 중합된 후, 상이한 세트의 조건하에서 중합하기 위한 제 2 반응기로 이동될 수도 있다.
본원발명의 한 양태에 따르면, 중합 반응기 시스템은 적어도 하나의 루프 슬러리 반응기를 포함할 수 있다. 이러한 반응기들은 당해 분야에 공지이며, 수직 또는 수평 루프들을 포함할 수 있다. 이러한 루프들은 하나의 루프 또는 일련의 루프들을 포함할 수 있다. 복수의 루프 반응기들은 수직 및 수평 루프 모두를 포함할 수 있다. 슬러리 중합은 전형적으로 촉매와 중합체를 분산시킬 수 있는 유기 용매에서 실시된다. 적합한 용매의 예에는 부탄, 헥산, 시클로헥산, 옥탄, 및 이소부탄이 포함된다. 단량체, 용매, 촉매 및 공단량체는 중합이 일어나는 루프 반응기에 연속적으로 공급될 수 있다. 중합은 저온 및 저압에서 일어날 수 있다. 반응기 유출물은 급속증발되어, 고체 수지를 제거할 수 있다.
본원발명의 또 다른 양태에 따르면, 중합 반응기는 적어도 하나의 기체 상 반응기를 포함할 수 있다. 이러한 시스템은 중합 조건하에서 촉매의 존재하에서 유동층을 통해 연속적으로 순환되는 하나 이상의 단량체를 함유하는 연속적 재생 스트림을 사용할 수 있다. 재생 스트림은 유동층으로부터 회수되어, 반응기로 다시 재생될 수 있다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 회수되고, 새로운 또는 신선한 단량체가 첨가되어, 중합된 단량체를 대체할 수 있다. 이러한 기체 상 반응기들은 올레핀의 다단계 기체상 중합을 위한 공정을 포함할 수 있는데, 여기서 제 1 중합 구역에서 형성된 촉매-함유 중합체를 제 2 중합 구역으로 공급하는 동안 올레핀은 적어도 두 개의 독립적인 기체상 중합 구역에서 기체상으로 중합된다.
또한 본원발명의 또다른 양태에 따르면, 중합 반응기는 관형 반응기를 포함할 수도 있다. 관형 반응기들은 자유 라디칼 개시반응에 의해, 또는 배위 중합을 위해 전형적으로 사용되는 촉매를 사용함에 의해 중합체를 제조할 수 있다. 관형 반응기는 새로운 단량체, 개시제, 또는 촉매들이 첨가되는 몇개의 구역들을 가질 수도 있다. 단량체는 비활성 기체 스트림에 혼입되어 반응기의 한 구역에 도입될 수도 있다. 개시제, 촉매, 및/또는 촉매 성분들은 기체 스트림에 혼입되어, 반응기의 또다른 구역에 도입될 수 있다. 기체 스트림은 중합을 위해 상호혼합될 수도 있다. 최적의 중합 반응 조건을 얻기에 적절한 열과 압력이 사용될 수도 있다.
또한 본원발명의 또다른 양태에 따르면, 중합 반응기는 용액 중합 반응기를 포함할 수도 있다. 용액 중합을 하는 동안, 단량체는 적절한 교반 또는 그밖의 다른 수단들에 의해 촉매 조성물과 접촉된다. 비활성 유기 희석제 또는 과량의 단량체를 포함하는 담체가 사용될 수도 있다. 필요한 경우, 단량체는 액체 재료의 존재 또는 부재하에서 촉매 반응 산물과 기체 상으로 접촉될 수도 있다. 중합 반응은 반응 매질에서 중합체 용액을 형성하는 온도 및 압력에서 유지된다. 온도 제어를 보다 우수하게 하기 위해 그리고 중합 구역 전체에 걸쳐 균일한 중합 혼합물을 유지하기 위해 중합하는 동안 교반이 사용될 수도 있다. 중합의 발열을 발산시키기 위한 적절한 수단들이 사용될 수 있다. 중합은 배치 방식, 또는 연속 방식으로 이루어질 수도 있다. 반응기는 원하는 중합체를 분리하기 위해 고압 및 저압을 사용하는 일련의, 적어도 하나의 분리장치를 포함할 수도 있다.
본원발명의 또다른 양태에 따르면, 중합 반응기 시스템은 둘 이상의 반응기들의 조합을 포함할 수도 있다. 다중 반응기에서 중합체의 제조는 이동 장치에 의해 상호연결된 적어도 두 개의 별도의 중합 반응기들에서 여러 단계를 포함할 수 있는데, 상기 이동 장치는 제 1 중합 반응기로부터 생성된 중합체를 제 2 중합기로 이동시킬 수 있다. 반응기들 중 하나에서 바람직한 중합 조건들은 다른 반응기들의 작업 조건과 상이할 수도 있다. 대안적으로, 다중 반응기에서 중합은 연속된 중합을 위해 하나의 반응기로부터의 중합체를 후속 반응기들로 수작업하여 이동시키는 것을 포함할 수도 있다. 이러한 반응기들은 다중 루프 반응기, 다중 기체 반응기, 루프와 기체 반응기들의 조합, 오토클레이브 반응기 또는 용액 반응기와 기체 또는 루프 반응기들의 조합, 다중 용액 반응기, 또는 다중 오토클레이브 반응기를 포함하는 어떠한 조합이라도 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
중합체가 제조된 후, 중합체는 가정용 용기, 가정용품, 필름 제품, 드럼, 연료 탱크, 파이프, 지오멤브레인, 및 라이너를 포함한 다양한 제품들로 성형될 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 제품들을 성형하기 위하여 다양한 방법들이 사용될 수 있다. 대개, 원하는 효과를 제공하기 위하여 첨가제 및 개질제가 중합체에 첨가된다. 본원에 기재된 발명을 사용함으로써, 제품들은 적은 비용으로 용이하게 제조될 수 있으며, 메탈로센 촉매들을 사용하여 제조된 중합체의 독특한 특성들의 대부분 또는 모두를 유지시킬 수 있다.
E. 파이프 압출
한 양태에 따르면, PE-100 파이프의 제조 방법이 본원발명에 포함되는데, 본 방법은 용융 상태의 중합체 또는 공중합체를 다이를 통해 압출하여 PE-100 파이프를 형성하는 단계 및 상기 파이프를 냉각시키는 단계를 포함한다.
또한 다른 양태에 따르면, 본원발명의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 PE-100 파이프가 고려된다.
가장 간단하게는 파이프 압출은 용융, 폴리에틸렌 펠릿들을 특정 형상 (일반적으로 환형 형상) 내부로 운반, 및 냉각 공정동안 상기 성형물을 냉각함에 의하여 실시된다. 이하 제공되는 바와 같이, 파이프 압출을 위한 수많은 단계들이 존재한다.
중합체 공급원료는 사전-착색된 폴리에틸렌 수지가거나 천연 폴리에틸렌과 컬러 컨센트레이트 ["솔트 앤 페퍼 블렌드(Salt and Pepper blends)"로도 언급됨]의 혼합물일 수도 있다. 북미에서, 파이프 압출을 위한 가장 통상적인 공급원료는"솔트 앤 페퍼 블렌드"이다. 유럽 및 다른 세계 지역에서, 파이프 압출을 위한 가장 통상의 공급원료는 사전-착색된 폴리에틸렌 수지이다. 공급원료는 적절한 최종 제품 (파이프) 및 궁극의 소비재를 수득하기 위해 엄밀하게 제어된다.
이후 공급원료는 압출기로 공급된다. 파이프 제조를 위한 가장 일반적인 압출기 시스템은 단축 압출기이다. 압출기의 목적은 폴리에틸렌 펠릿들을 용융, 운반 및 균질화하는 것이다. 압출 온도는 압출기 축 디자인 및 폴리에틸렌의 유동 특성에 따라 전형적으로 178℃ 내지 232℃ 범위이다.
이후 용융된 중합체는 다이를 통해 통과된다. 다이는 용융된 균질 폴리에틸렌 중합체를 고체 맨드렐 주위에 분배하며, 맨드렐은 중합체를 환형 형상으로 성형한다. 나머지 공정을 통해 중합체 새그(sag)를 보충하기 위하여 다이 배출구에서 조절이 이루어질 수도 있다.
파이프를 적절한 크기 변수에 맞추기 위해, 이후 파이프는 사이징된다. 사이징을 위한 방법에는 두 가지가 있다: 진공 또는 압력. 두 가지 모두 상이한 기술 및 상이한 장치를 사용한다.
다음으로, 파이프가 냉각되고, 원하는 크기(dimension)로 고화된다. 냉각은 여러개의 물 탱크를 사용하여 이루어지는데, 이 물 탱크에서 외측 파이프는 가라앉게 되거나 물이 파이프 외부에 분사될 수도 있다. 파이프는 외측 표면으로부터 내측 표면 쪽으로 냉각된다. 폴리에틸렌은 매우 열등한 열 전도체이기 때문에, 파이프의 내부 벽과 내측 표면은 장기의 시간 동안 매우 고온으로 유지될 수 있다.
마지막으로, 파이프는 프린트되고 돌돌 말아 감거나 (coiled) 일정 길이로 잘라진다.
본원발명은 또한 다음의 실시예들에 의해 더욱 상세히 설명되는데, 이 실시예들은 어떤 방식으로든 본원발명의 범위에 대하여 제한을 가하는 것으로 해석되어서는 안된다. 반대로, 본원을 읽고 난 후, 본원발명의 사상 및 청구범위에서 벗어나지 않고 당업자에 의해 제안될 수 있는 본원발명의 다양한 다른 양태들, 구체예들, 변형들 및 균등물들은 본원발명에 속하는 것으로 명확하게 이해되어야 할 것이다.
실시예
다음의 실시예 각각에 대하여, 실험 절차들은 다음과 같았다.
용융 지수 (MI, g/10 분)는 2,160 그램의 중량을 사용하여 19O℃에서 ASTM D 1238 조건 F에 따라 결정되었다.
고부하 용융 지수 (High load melt index) (HLMI, g/10 분)는 21,600 그램의 중량을 사용하여 19O℃에서 ASTM D 1238 조건 E에 따라 결정되었다.
중합체 밀도(polymer density)는 시간 당 약 15℃로 냉각되고, 실온에서 약 40 시간 동안 전처리된 가압 성형된 샘플에 대하여 ASTM D 1505 및 ASTM D 1928, 절차 C에 따라 입방 센티미터 당 그램 (g/cc) 단위로 결정되었다.
용융 유동학적 분석들은 다음과 같이 실시되었다. 미소-변형률 (10%)의 진동 전단 측정은 평행판 기하를 사용하는 Rheometrics Scientific, Inc. ARES 유량계 상에서 실시되었다. 모든 유동학적 실험들은 190℃에서 실시되었다. 이후 복소 점도 ｜η*｜ 대 진동수 (ω) 데이터들은, 영점 전단 점도 - η0, 특징적 점성 완화 시간- τη, 그리고 너비 변수-a를 수득하기 위해, 변형된 세 가지 변수의 Carreau-Yasuda (CY) 경험적 모형을 사용하여 곡선 피팅되었다. 간단해진 Carreau-Yasuda (CY) 경험적 모형은 다음과 같다.
Figure 112013097445670-pat00020
여기서:
Figure 112013097445670-pat00021
= 복소 전단 점도의 크기;
Figure 112013097445670-pat00022
= 영점 전단 점도;
Figure 112013097445670-pat00023
= 점성 완화 시간;
α = "너비" 변수;
n = 2/11 에서 고정된, 최종 지수 법칙 기울기(final power law slope)를 고정시키는 값 ;
ω = 진동 전단 변형의 각 진동수.
CY 모형의 중요성 및 해석에 관한 상세 및 유도되는 변수들은 다음에서 발견될 수 있으며: C. A. Hieber and H. H. Chiang, Rheol . Acta, 28, 321 (1989); CA. Hieber and H.H. Chiang, Polym . Eng . Sci, 32, 931 (1992); 및 R. B. Bird, R. C. Armstrong and O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids , Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons (1987); 이들 각각은 온전하게 참고문헌으로 편입된다. CY "a" 변수는 본원에 개시된 수지들에 대하여 표에 기록되어 있다.
비표면적("표면적") 및 비 공극부피("공극 부피")를 결정하기 위하여 "퀀타크롬 오토소브-6 질소 공극 크기 분포 측정장치 (Quantachrome Autosorb-6 Nitrogen Pore Size Distribution Instrument)"가 사용되었다. 이러한 장치는 뉴욕, 시오젯의 Quantachrome Corporation사로부터 구입되었다.
분자량 및 분자량 분포는 트리클로로벤젠 (TCB)을 용매로 사용하고, 145℃의 온도에서 1 mL/분의 유속을 사용하는 PL 220 SEC 고온 크로마토그래피 유닛(Polymer Laboratories사)를 사용하여 수득되었다. TCB에서 안정화제로서 0.5 g/L 농도에서의 BHT (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀)이 사용되었다. 공칭적으로 1.5 mg/mL의 중합체 농도를 가지는 200 μL의 주입 부피가 사용되었다. 안정화된 TCB에서 시료의 용해는 이따금씩, 온화하게 교반하면서 15O℃에서 5시간 동안 가열함에 의해 실시되었다. 사용된 컬럼들은 세 개의 PLgel Mixed A LS 컬럼들 (7.8x300mm) 이었으며, 분자량이 결정되어있는 넓은 직쇄 폴리에틸렌 표준 (Chevron Phillips Chemical Marlex®사의 BHB 5003)을 사용하여 보정되었다.
분자량 분포 및 가지(branch) 프로파일들은 FTIR 검출기를 사용하는 크기 배제 크로마토그래피를 통해 수득되었다. 크로마토그래피 조건들은 상기 기재된 바와 같다. 그러나, 샘플 주입 부피는 500 마이크로리터였다. 샘플들은 가열된 이동 라인 및 유동 셀 (KBr 윈도우즈, 1 mm의 광학 경로, 및 ca. 70 μL의 셀 부피)을 통해 FTIR 검출기로 도입되었다. 이동 라인 및 유동 셀의 온도는 각각 143 ± 1℃ 및 140 ± 1℃에서 유지되었다. 협소한 띠의 수은 카드뮴 텔루라이드 (MCT) 검출기를 구비한 퍼킨 엘머 FTIR 분광광도계 (PE 2000)가 이들 연구에 사용되었다.
모든 스펙트럼들은 퍼킨 엘머 타임베이스 소프트웨어를 사용하여 얻어졌다. TCB 용매의 배경 스펙트럼은 각각의 실험 이전에 수득되었다. 모든 IR 스펙트럼들은 8 cm-1 분해능 (16 스캔)에서 측정되었다. 3000-2700 cm-1의 스펙트럼 구역에 걸친 제곱 평균 제곱근 흡광도를 사용하여 크로마토그램을 생성하였다 (즉, FTIR은 농도 검출기로서 기능한다). 분자량 계산은 넓은 분자량의 폴리에틸렌 (PE) 표준을 사용하여 상기 설명한 바와 같이 이루어졌다 [Jordens K, Wilkes GL, Janzen J, Rohlfmg DC, Welch MB. Polymer 2000;41 :7175 참조]. 크로마토그램의 개개의 시간 편들로부터의 스펙트럼은 후속적으로 공단량체 가지 수준에 관해 계량분석화학법을 사용하여 분석되었다. 모든 보정 스펙트럼들은 노이즈에 대하여 우수한 신호를 위해 필요한 것보다 훨씬 초과한 샘플 농도에서 취해졌다 (즉, 검출기에서 > 0.08 mg/mL).
가지의 결정은 다음과 같이 이루어졌다. 협소한 분자량 (Mw / Mn ~1.1 내지 1.3)의, 에틸렌 1-부텐, 에틸렌 1-헥센, 폴리에틸렌 단일중합체의 용매 농도기울기 분율, 및 저분자량의 알칸이 보정 및 검증 연구에서 사용되었다. 이들 샘플들의 총 메틸 함량은 1000개의 총 탄소 당 1.4 내지 82.7 메틸 범위였다. 샘플들의 메틸 함량은 Mn으로부터 계산되거나 C-13 NMR 분광법을 사용하여 측정되었다. C-13 NMR 스펙트럼은 전술한 바와 같이 125℃에서 가동되는 500 MHz Varian Unity 스펙트로미터를 사용하여 TCB에서 15 중량%의 샘플에 대하여 수득되었다 [Randall JC, Hsieh ET, NMR and Macromolecules; Sequence, Dynamic, and Domain Structure, ACS Symposium Series 247, J. C. Randall, Ed., American Chemical Society, Washington DC, 1984. 참조]. NMR에 의한 1000개 탄소 당 메틸 함량은 총 신호 강도에 대한 총 메틸 신호의 비율을 곱함(X 1000)으로써 수득되었다.
25 샘플들에 대한 메틸/1000 총 탄소에 관한 계산된 또는 NMR 측정된 값을 사용하여 FTIR 흡수 스펙트럼에서의 변화를 상관시키기 위해 Pirouette chemometric software (Infometrix)를 사용하여 부분 최소 제곱 (PLS) 보정 곡선이 생성되었다. 보정 모형에서 사용된 FTIR 흡수 스펙트럼은 모든 샘플들에 걸쳐 수집된 추가된 스펙트럼 (co-added spectra)로부터 생성되었다. 나머지 용매 흡수의 효과를 최소화하기 위하여 스펙트럼 구역의 일부만이 (2996 및 2836 cm-1) 보정 단계에서 사용되었다. 스펙트럼 자료의 전처리가 구역 표준화에 포함되었으며, 스펙트럼의 제 1 표준편차를 취하고 모든 자료들을 평균 중심화하였다.
네 개의 성분 보정 모형이 계산되었으며, 교차 검증 (RSQ=O.999, SEV=0.7) 과정을 이용하여 최적화되었다. 보정 모형은 23개의 추가 샘플들을 사용하여 검증되었다. 검증 자료들에 관한 예상 대 실제 값들은 우수한 상관관계 (RSQ=O.987)를 보여주었으며 1000개의 총 탄소 분자 당 +/- 0.4 메틸 그룹에 해당하는 예상 제곱 평균 제곱근 오차를 보여주었다.
단쇄 분지 수준은 메틸 사슬 말단 기여도를 감하여 계산되었다. 메틸 사슬 말단의 양은 식 Mece=C(2-Vce)/M을 사용하여 계산되었는데, 여기서 Mece는 1000개의 총 탄소 분자 당 메틸 사슬 말단의 수이고, C는 14000에 해당하는 상수이며, Vce는 비닐 종결 사슬 말단의 수이고 (크롬 촉매된 수지에 있어서 1), M은 분자량 분포의 특수한 슬라이스에 관하여 계산된 분자량이다.
PENT 저속균열성장 저항성 값들은, 실험을 가속화시키기 위해 초기 부하가 3.8 MPa 였던 것을 제외하고는, ASTM F1473 (2001)에 따라 8O℃(176°F)에서 수득되었다. 이러한 3.8 MPa PENT 실험은 본원에서 "고 응력" PENT 실험으로 언급될 수 있다.
샤르피 실험 (Charpy testing)은 ASTM F2231에 따라 실시된 레이저-노취 실온 샤르피 에너지 실험(Razor-Notched Room-Temperature Charpy Energy test)이었다.
시클로펜타디엔일 복합체 및 메탈로센 화합물의 제조
다양한 실시예에서 사용되는 또는 본원에 기재된 시클로펜타디엔일 복합체 및 메탈로센은 구입되었거나 다음과 같이 제조되었다. 대기-감응성 반응물 및 재료들에 관계된 모든 조작들은 표준 슐렝크 관 또는 건조 박스 기술을 사용하여 질소하에서 실시되었다. 용매 THF는 칼륨으로부터 증류되었으며, 무수 디에틸 에테르, 메틸렌 염화물, 펜탄, 및 톨루엔 (Fisher Scientific Company사)은 활성화 알루미나를 통해 보관되었다. 모든 용매들은 탈기되고, 질소하에 보관되었다. 지르코늄 (IV) 염화물 (99.5%) 및 n-부틸리튬은 Aldrich Chemical Company사로부터 구매되었으며 구입한 그대로 사용되었다. 생성물들은 1H NMR (300 MHz, CDCl3, 7.24 ppm에서 잔여 CHCl3 피크에 대해 기준) 또는 13C NMR (75 MHz, CDCl3, 77.00 ppm에서 CDCl3의 중심선에 대해 기준)에 의하여 분석되었다.
황산화 알루미나 활성화제- 담지제의 제조
W.R. Grace Company사의 알루미나 A는 암모늄 설페이트 수용액을 사용하여 초기 습기에 함침되었다. 전형적으로, 알루미나는 약 330 m2/그램의 표면적 및 약 1.3 cc/그램의 공극 부피를 가졌다. 사용된 암모늄 설페이트의 양은 출발 알루미나의 20%와 같았다. 암모늄 설페이트를 용해시키기 위해 사용된 물의 부피는 출발 샘플의 총 공극 부피로부터 계산되었다 (즉, 처리될 알루미나의 1 그램에 대하여 2.6 mL의 물). 그러므로, 물 mL 당 약 0.08 그램의 암모늄 설페이트의 용액이 사용되었다. 생성된 습윤 모래는 진공 오븐에서 120 ℃에서 하룻밤동안 건조된 후, 35 메쉬의 스크린을 통해 체쳐졌다. 마지막으로, 재료는 벤치 스케일의 샘플의 경우 550 ℃의 건조 대기의 유동하는 스트림에서 3 시간 동안 활성화되거나, 보다 큰 파일롯 설비 샘플에 대하여는 6 시간 동안 활성화되었다. 이후 샘플들은 질소하에서 보관되었다.
실시예 1
Zr[η- C 5 H 4 -( nBu )] Cl 3 의 실온 합성
Zr[η-C5H4-(nBu)]Cl3는 실시예 2에서 기재된 바와 같이 제조되었으나, 환류 단계가 생략되었다. 대신, (n-BuCp)2ZrCl2 및 ZrCl4 혼합물은 주변 온도에서 20 시간 동안 교반되었다. 도 1은 실시예 1에 따라 형성된 Zr[η-C5H4-(nBu)]Cl3에 관한 NMR 스펙트럼을 나타낸다. 생성물 Zr[η-C5H4-(nBu)]Cl3 대 출발 재료 (n-BuCp)2ZrCl2에 관하여 수득된 몰비는 1.4:1 이었다.
실시예 2
본원발명의 Zr[η- C 5 H 4 -( nBu )] Cl 3 의 제조
500 mL의 슐렝크 플라스크를 (n-BuCp)2ZrCl2 (20.Og, 49.4 mmol), ZrCl4 (12.7g, 54.4 mmol), 300 mL의 톨루엔 및 교반 막대로 채웠다. 생성된 노란색 슬러리는 N2하에서 약 20 h 동안 환류되었다. 어두운 흑갈색 반응 혼합물은 과량의 ZrCl4를 제거하기 위하여 원심분리되었으며, 톨루엔은 감압하에서 여과물로부터 제거되어, 흑갈색의 진한 오일이 수득되었다. 생성물은 CH2Cl2/펜탄 혼합물을 사용하여 두 번 침전되었으며, 진공-건조되어 (0.1 mm, 1 h), 원하는 산물을 갈색 고체로서 제공하였다 (27 g, 87%). 도 2는 실시예 2에 따라 형성된 Zr[η-C5H4-(nBu)]Cl3에 대한 NMR 스펙트럼을 나타낸다. 생성물 Zr[η-C5H4-(nBu)]Cl3 대 출발 재료 (n-BuCp)2ZrCl2에 관하여 얻어진 몰비는 52:1 이었다. 그러므로, 본원발명에 따른 Zr[η-C5H4-(nBu)]Cl3의 제조 방법은 반응의 수율 및 선택성을 현저하게 개선시킨다.
실시예 3
Zr [η- C 5 H 3 -( nBu , Me )1,3] Cl 3 의 제조
500 mL의 슐렝크 플라스크를 (1,3 Me,nBuCp)2ZrCl2 (20.Og, 46.2 mmol), ZrCl4 (11.9g, 50.7 mmol), 200 mL의 톨루엔 및 교반 막대로 채웠다. 생성된 노란색 슬러리는 N2하에서 약 20 h 동안 환류되었다. 어두운 흑갈색 반응 혼합물은 원심분리되어, 과량의 ZrCl4가 제거되고 톨루엔은 감압하에서 여과물로부터 제거되어, 흑갈색의 진한 오일을 수득하였다. 생성물은 CH2Cl2/펜탄 혼합물을 사용하여 두 번 침전되었으며 진공-건조되어 (0.1 mm, 1 h), 원하는 산물을 갈색 고체로서 제공하였다 (23 g, 76%). 1H NMR (CDCl3, δ) 0.94 (t, J= 7.5Hz, CH3), 1.62 -1.31 (m, CH2(CH2)2CH3), 2.44 (s, CH3), 2.81-2.75 (m, CH2(CH2)2CH3), 6.24 (broad s, 1, C5H4), 6.45 (broad s, 2, C5H4).
실시예 4
Zr {η 5 - C 5 H 4 -[( CH 2 ) 3 CH 3 ]}{η 5 - C 9 H 6 -1-( CH 2 CH = CH 2 )} Cl 2 의 제조
Figure 112013097445670-pat00024
500 mL의 슐렝크 플라스크를 nBuCpZrCl3 (20.Og, 62.7mmol) 및 대략 400 mL의 디에틸 에테르로 채웠다. 생성된 슬러리는 O℃까지 냉각되었으며, 그 후 (10.7g, 66.0mmol)의 Li[(C9H6)-1(알릴)]이 캐뉼레이션 되었다. 반응 혼합물은 주변 온도에서 하룻밤동안 교반되었으며, 용매는 진공하에서 제거되었다. 생성된 고체는 톨루엔에 용해되었으며, 원심분리되어, LiCl이 제거되었다. 진공에서의 용매의 제거는 황갈색 고체를 산출하였는데, 이것은 디클로로메탄/펜탄 혼합물에 용해되었으며, 두 시간 동안 -35℃까지 냉각되었다. 생성된 슬러리는 여과되었으며, 침전물은 감압하에서(0.1 mm, 1 h) 건조되어, 생성물을 노란색 고체로서 산출하였다 (17.Og, 62%). 1H NMR (CDCl3, δ) 0.87 (t, J = 7.2Hz, CH3), 1.50-1.22 (m, CH2(CH2)2CH3), 2.58-2.42 (m, CH2(CH2)2CH3), 3.77-3.62 (m, CH2=CHCH2), 5.10-5.02 (m, CH2=CHCH2), 5.78-5.76 (m, 1, C5H4), 5.87-5.83(m, 2, C5H4), 5.99- 5.91 (m, CH2=CHCH2), 6.04-6.00 (m, 1, C5H4), 6.39-6.37 (m, 1, C9H6), 6.63 (d, J = 3.0Hz, 1, C9H6), 7.28-7.18 (m, 2, C9H6), 7.60-7.56(m, 2, C9H6).
실시예 5
Zr {η 5 - C 5 H 4 -[( CH 2 ) 3 CH 3 ]}{η 5 - C 9 H 6 -1-[( CH 2 )2 CH = CH 2 ]} Cl 2 의 제조
Figure 112013097445670-pat00025
500 mL의 슐렝크 플라스크에 nBuCpZrCl3 (5.4g, 17.0mmol) 및 대략 150 mL의 디에틸 에테르를 채웠다. 생성된 슬러리는 O℃로 냉각되었으며, 그 후 (3.0g, 17.0mmol)의 Li[(C9H6)-1-(부텐일)]이 에테르 용액으로서 캐뉼레이션 되었다. 반응 혼합물은 주변 온도에서 밤새도록 교반되었으며, 용매는 진공하에서 제거되었다. 생성된 고체는 톨루엔에 용해되고 원심분리되어 LiCl이 제거되었다. 진공하에서 용매의 제거는 황갈색 고체를 산출하였는데, 이것은 디클로로메탄/펜탄 혼합물에 용해되었으며 두 시간 동안 -35℃까지 냉각되었다. 생성된 슬러리는 여과되었고, 침전물은 감압하에서 (0.1 mm, 1 h) 건조되어, 생성물을 황색 고체 (7.2g, 93%)로서 제공하였다. 1H NMR (CDCl3, δ) 0.79 (t, J = 7.2Hz, CH3), 1.41-1.14 (m, CH2(CH2)2CH3), 2.49-2.19 (m, 4, CH2), 3.07-2.84 (m, CH2), 4.97-4.84 (m, CH2=CHCH2), 5.65-5.62 (m, 1, C5H4), 5.81-5.68 (m, 3, CH2=CHCH2, C5H4), 5.95- 5.91(m, 1, C5H4), 6.30-6.29 (m, 1, C9H6), 6.56 (d, J = 3.3Hz, 1, C9H6), 7.20-7.11 (m, 2, C9H6), 7.53-7.49(m, 2, C9H6).
실시예 6
Zr {η 5 - C 5 H 4 -[( CH 2 ) 3 CH 3 ]}{η 5 - C 9 H 6 -1-[( CH 2 )3 Ph ]} Cl2 의 제조
Figure 112013097445670-pat00026
500 mL의 슐렝크 플라스크를 nBuCpZrCl3 (19.9g, 62.4mmol) 및 대략 400 mL의 디에틸 에테르로 채웠다. 생성된 슬러리는 O℃까지 냉각되었으며, 그 후 (15.Og, 62.4mmol)의 Li[C9H6)-1-(3-페닐프로필)]은 에테르 용액으로서 캐뉼레이션 되었다. 반응 혼합물은 주변 온도에서 하룻밤동안 교반되었으며, 용매는 진공하에서 제거되었다. 생성된 고체는 톨루엔에 용해되었고 원심분리되어, LiCl가 제거되었다. 진공하에서의 용매의 제거는 황갈색 고체를 산출하였으며, 이것은 디클로로메탄/펜탄 혼합물에 용해되었고 두 시간 동안 -35℃까지 냉각되었다. 생성된 슬러리는 여과되었으며, 침전물은 감압하에서 (0.1 mm, 1 h) 건조되어, 노란색 고체로서 생성물을 산출하였다 (23.6g, 73%). 1H NMR (CDCl3, δ) 0.80 (t, J= 7.2Hz, CH3), 1.42-1.15 (m, CH2(CH2)2CH3), 1.96-1.84 (m, 2, CH2), 2.49-2.34 (m, CH2(CH2)2CH3), 2.69-2.53 (m, 2, CH2), 3.03-2.80 (m, 2, CH2), 5.64-5.62 (m, 1, C5H4), 5.75-5.71(m, 2, C5H4), 5.93-5.91 (m, 1, C5H4), 6.31-6.30 (m, 1, C9H6), 6.56 (d, J= 3.3Hz, 1, C9H6), 7.20-7.05 (m, 7, C9H6, C6H5), 7.53-7.46(m, 2, C9H6).
실시예 7
Zr {η 5 - C 5 H 4 -[( CH 2 ) 3 CH 3 ]}{η 5 - C 9 H 6 -1-[( CH 2 ) 3 CH 3 ]} Cl2 의 제조
Figure 112013097445670-pat00027
500 mL의 슐렝크 플라스크를 nBuCpZrCl3 (5.4g, 16.8mmol) 및 대략 150 mL의 디에틸 에테르로 채웠다. 생성된 슬러리는 O℃까지 냉각되었으며, 그 후 (3.0g, 16.8mmol)의 Li[(C9H6)-1-(부틸)]은 에테르 용액으로서 캐뉼레이션되었다. 반응 혼합물을 주변 온도에서 하룻밤동안 교반하였으며, 용매는 진공하에서 제거되었다. 생성된 고체는 톨루엔에 용해되었으며 원심분리되어, LiCl이 제거되었다. 진공하에서의 용매의 제거는 황갈색 고체를 산출하였으며, 이것은 디클로로메탄/펜탄 혼합물에 용해되었고 두 시간 동안 -35℃까지 냉각되었다. 생성된 슬러리는 여과되었으며, 침전물은 감압하에서 (0.1 mm, 1 h) 건조되어, 생성물을 노란색 고체로서 산출하였다 (3.7g, 48%). 1H NMR (CDCl3, δ) 0.88-0.78 (m, 6, CH3), 1.58-1.15 (m, 8, CH2), 2.50-2.35 (m, CH2(CH2)2CH3), 2.99-2.73 (m, 2, CH2), 5.67-5.64 (m, 1, C5H4), 5.77-5.73(m, 2, C5H4), 5.96-5.92 (m, 1, C5H4), 6.31-6.30 (m, 1, C9H6), 6.56 (d, J= 3.3Hz, 1, C9H7), 7.21-7.09 (m, 2, C9H7), 7.54-7.49(m, 2, C9H7).
실시예 8
Zr {η 5 - C 5 H 4 -[( CH 2 ) 3 CH 3 ]}{η 5 - C 9 H 7 } Cl 2 의 제조
Figure 112013097445670-pat00028
500 mL의 슐렝크 플라스크를 nBuCpZrCl3 (1.Og, 3.1mmol) 및 대략 150 mL의 디에틸 에테르로 채웠다. 생성된 슬러리는 O℃까지 냉각되었으며, 그 후 (0.4g, 3.1mmol)의 인덴일 리튬을 에테르 용액으로서 캐뉼레이션하였다. 반응 혼합물을 주변 온도에서 하룻밤동안 교반하였으며, 용매는 진공하에서 제거되었다. 생성된 고체는 톨루엔에 용해되었으며, 원심분리되어, LiCl이 제거되었다. 진공하에서 용매의 제거는 황갈색 고체를 산출하였으며, 이것은 디클로로메탄/펜탄 혼합물에 용해되었고, 두 시간 동안 -35℃까지 냉각되었다. 생성된 슬러리는 여과되었으며, 침전물은 감압하에서 (0.1 mm, 1 h) 건조되어, 생성물을 노란색 고체로서 산출하였다 (0.8g, 64%). 1H NMR (CDCl3, δ) 0.81 (t, J = 5.0Hz, CH3), 1.43-1.16 (m, CH2(CH2)2CH3), 2.47-2.42 (m, CH2(CH2)2CH3), 5.76 (t, J = 2.4Hz, 2, C5H4), 5.87 (t, J = 2.4Hz, 2, C5H4), 6.42 (d, J = 3.0Hz, 2, C9H7), 6.82 (t, J=3.3Hz, 1, C9H7), 7.22-7.16 (m, 2, C9H7), 7.60-7.56 (m, 2, C9H7).
실시예 9
Zr [η 5 - C 5 H 3 -( nBu , Me )1,3]]}{η 5 - C 9 H 6 -1-( CH 2 CH = CH 2 )} Cl 2 의 제조
Figure 112013097445670-pat00029
500 mL의 슐렝크 플라스크를 (1,3-MeBuCp)ZrCl3 (5.0g, 15.0 mmol) 및 대략 150 mL의 디에틸 에테르로 채웠다. 생성된 슬러리는 O℃까지 냉각되었으며, 그 후 (2.5g, 15.0 mmol)의 Li[(C9H6)-1(알릴)]이 에테르 용액으로서 캐뉼레이션 되었다. 반응 혼합물은 주변온도에서 하룻밤동안 교반되었으며, 용매는 진공하에서 제거되었다. 생성된 고체는 톨루엔에 용해되었고 원심분리되어, LiCl이 제거되었다. 진공에서의 용매의 제거는 황갈색 오일성 고체를 산출하였으며, 이것은 펜탄에 용해되었고, 여과되었으며, 여과물은 -35℃까지 냉각되었다. 생성된 슬러리는 여과되었고, 침전물은 감압하에서 (0.1 mm, 1 h) 건조되어, 생성물을 노란색의 오일성 고체로서 산출하였다 (3.9g, 57%). 1H NMR (CDCl3, δ) 0.85-0.77 (m, 6, CH3), 1.46-1.12 (m, 8, CH2(CH2)2CH3), 1.96 (s, CH3), 2.04 (s, CH3), 2.49-2.11 (m, 4, CH2(CH2)2CH3), 3.72-3.53 (m, 4, CH2=CHCH2), 5.02-4.92 (m, 4, CH2=CHCH2), 5.16 (t, J = 2.7Hz, 1, C5H4), 5.26 (t, J = 2.7Hz, 1, C5H4), 5.74-5.70 (m, 2, C5H4), 5.87-5.82(m, 2, C5H4), 5.80-5.88 (m, CH2=CHCH2), 6.27-6.25 (m, 2, C9H6), 6.47-6.46 (m, 2, C9H6), 7.19-7.09 (m, 4, C9H6), 7.51-7.44 (m, 4, C9H6).
실시예 10
1-( 메틸 )-1-(3- 부텐일 )-1-( 시클로펜타디엔일 )-1-(2, 7-디- tert - 부틸플루오렌일)메탄 지르코늄디클로라이드의 제조
1-(메틸)-1-(3-부텐일)-1-(시클로펜타디엔일)-1-(2, 7-디-tert-부틸플루오렌일)메탄 지르코늄디클로라이드는 수많은 기술들을 사용하여 제조될 수 있다. 몇가지 기술들이 미국 특허 출원 제 10/876,948 호의 "IMPROVED SYNTHESIS OF ANSA-METALLOCENES AND THEIR PARENT LIGANDS IN HIGH YIELD"에 기재되어 있으며, 이 문헌은 본원에 참고문헌으로 편입된다.
리간드를 제조하는 몇 가지 기술들이 본원에 실시예로서 제공되는데, 이는 본원발명을 제한하는 것이 아니다. 본원에 개시된 리간드를 포함하는 해당 안사-메탈로센들은 당업자가 이해하고 있는 바에 따라, 당해 분야에 공지된 몇가지 절차들 중 하나에 따른 통상의 방식으로 제조된다. 예를 들면, 상기 리간드들로부터 해당하는 지르코늄 이염화물 안사-메탈로센을 제조하기 위한 하나의 절차는 전형적으로 약 0℃에서 어미 리간드의 교반된 디에틸에테르 용액을 처리하기 위해, n-부틸리튬 (헥산에서)의 2 가지 균등물을 사용한다. 일단 n-부틸리튬이 첨가되었으면, 에테르 용액은 전형적으로 실온에서 하룻밤동안 따뜻해지게 된다. 이후 이리튬화된(dilithiated) 어미 리간드 용액이 펜탄에서의 ZrCl4의 슬러리에 통상 약 0℃에서 서서히 첨가된다. 용매는 진공에서 제거되어, 고체를 제공하는데, 이 고체는 펜탄으로 헹구어질 수 있으며 디클로로메탄 또는 유사한 용매들을 사용하여 추출될 수 있다.
a. 2,7-디- tert - 부틸플루오렌일 리튬 및 6- 부텐일 -6- 메틸풀벤으로부터 1-( 메틸)-1-(3-부텐일)-1-시클로펜타디엔일)-1-(2,7-디-tert-부틸플루오렌일)메탄의 제조
1 리터의 플라스크를 2,7-디-tert-부틸플루오렌 (50 g, 179.6 mmol) 및 교반 막대로 채우고, 고무 셉텀을 씌우고, 질소 대기하에 둔다. 디에틸 에테르(약 200 mL)가 캐튤러에 의해 첨가되고, 생성된 혼합물은 건조-얼음조에서 -78℃까지 냉각된다. n-부틸리튬 (헥산에서 10 M의 19.0 mL, 190 mmol)을 주사기를 통해 서서히 첨가하면서 상기 혼합물을 상기 온도에서 교반한다. n-부틸리튬의 첨가가 완료된 후, 붉은 색 용액은 실온에서 서서히 데워지고 하룻밤동안 교반되었다 (적어도 약 12 시간). 그 후, 반응 혼합물은 -78℃까지 냉각되고, 이 온도에서 교반하면서 6-부텐일-6-메틸풀벤 (40 mL)이 빠르게 (1분 미만 내에) 첨가된다. 풀벤 첨가가 완료될 때, 혼합물은 건조 얼음조로부터 제거되고, 실온까지 데워지며, GC 분취액을 ca. 15 분 후에 채취하고 건조 얼음조를 제거한다.
7시간 동안 교반을 계속한 후, 반응 혼합물은 포화된 NH4Cl/H2O 용액 (300 mL)으로 담금질된다. 유기층은 디에틸 에테르로 추출되고, H2O (500 mL)로 두 번 헹구어지고, 무수 Na2SO4를 통해 건조되고, 여과되고, 여과물은 건조될 때까지 증발되어, 고체를 제공한다. 메탄올 (ca. 500 mL)은 고체에 첨가되고, 혼합물은 하룻밤동안 교반되어, 생성물을 미세하게 분쇄된 백색 고체로서 형성한다. 여과하고, MeOH로 헹구고, 밤새도록 건조한 후, 원하는 어미 리간드 1-(메틸)-1-(3-부텐일)-1-(시클로펜타디엔일)-1-(2,7-디-tert-부틸플루오렌일)메탄이 분리되고, 이것은 추가 정제없이 사용될 수 있다.
b. 1-( 메틸 )-1-(3- 부텐일 )-1-( 시클로펜타디엔일 )-1-(2,7-디- tert - 부틸플루오렌일)메탄의 제조 - 방법 A1
1 리터의 플라스크를 2,7-디-tert-부틸플루오렌 (50 g, 179.6 mmol) 및 교반 막대로 채우고, 고무 셉텀을 씌우고, 질소 대기하에 둔다. 디에틸 에테르 (약 300 mL)가 캐뉼러를 통해 첨가되고, 생성된 혼합물은 건조-얼음조에서 -78℃까지 냉각된다. n-부틸리튬 (헥산에서 10 M 21.5 mL, 215 mmol)이 주사기를 통해 서서히 첨가하면서 상기 혼합물은 상기 온도에서 교반된다. n-부틸리튬의 첨가가 완료된 후, 붉은색 용액은 실온까지 서서히 데워지고, 하룻밤동안 교반되어 (적어도 약 12 시간), 2,7-디-tert-부틸플루오렌일 리튬의 에테르 용액을 제공한다.
첨가 깔때기를 구비한 또다른 1 리터 플라스크는 6-부텐일-6-메틸풀벤 (37 g, 253 mmol) 및 교반 막대로 채워지고, 질소 대기하에서 0℃까지 냉각된다. 상기와 같이 제조된 2,7-디-tert-부틸플루오렌일 리튬의 에테르 용액은 대략 1시간에 걸쳐 첨가 깔때기를 통해 0℃에서 풀벤에 방울방울 첨가된다. 생성된 어두운색의 반응 혼합물은 실온으로 데워지고 질소 대기하에서 하룻밤동안 (적어도 약 12 시간) 교반된다. 이후 반응 혼합물은 포화된 NH4Cl/H2O 용액 (300 mL)을 서서히 첨가하면서 담금질(quench)되고, 유기층은 에테르로 추출되고, H2O (500 mL)로 두 번 헹구어지고, 무수 Na2SO4를 통해 건조되고, 여과되고, 여과물은 건조될 때까지 증발된다. 그 후 상기 방법에 의해 수득된 미정제 생성물은 펜탄에 용해되고, 냉장고에서 약 0℃에서 유지되고, 이에 의해 생성물을 백색 고체로서 제공하며, 이러한 백색 고체는 저온 펜탄으로 헹구어지고, 진공하에서 건조되고 분리되어, 추가 정제없이 사용된다. 또다른 생성물은 모액을 농축시켜 소량으로 분리될 수 있으며, 이것은 헹구어져 다시 냉장고에 두어진다.
c. 1-( 메틸 )-1-(3- 부텐일 )-1-( 시클로펜타디엔일 )-1-(2,7-디- tert - 부틸플루오렌일)메탄의 제조 -방법 A2
2,7-디-tert-부틸플루오렌일 리튬의 에테르 용액이 제조되고 대략 1시간에 걸쳐 방울방울로 방법 A1과 동일한 방식으로 순수한 6-부텐일-6-메틸풀벤 (0℃에서)에 첨가된다. 이후 생성된 반응 혼합물은 실온까지 데워지고 질소 대기하에서 2일 동안 교반된다. 그 후, 추가적인 5 mL의 6-부텐일-6-메틸풀벤 및 추가적인 30 mL의 n-부틸리튬 용액이 실온에서 반응 혼합물에 첨가된다. 이러한 혼합물은 실온에서 하룻밤동안 교반된다.
이후 포화된 NH4Cl/H2O 용액(300 mL)을 서서히 첨가하면서 반응 혼합물은 담금질되고, 유기층은 에테르로 추출되고, H2O (500 mL)로 두 번 헹구어지고, 무수 Na2SO4를 통해 건조되고, 여과되고, 여과물은 건조될 때까지 증발된다. 상기 방법에 의해 수득된 미정제 생성물은 펜탄:Et2O 용액(부피로 4:1 혼합물)에 용해되고 이 용액으로부터 약 0℃에서 결정화되고, 이에 의해 생성물은 백색 고체로서 제공된다.
d. 1-( 메틸 )-1-(3- 부텐일 )-1-( 시클로펜타디엔일 )-1-(2,7-디- tert - 부틸플루오렌일)메탄의 제조- 방법 A3
2,7-디-tert-부틸플루오렌일 리튬의 THF 용액이 제조되고, 방법 A1에서 설명된 것과 동일한 방식으로 대략 1시간에 걸쳐 방울방울로 6-부텐일-6-메틸풀벤 용액 (O℃에서)에 첨가된다. 생성된 어두운 색의 반응 혼합물은 실온까지 데워지고, 질소 대기하에서 하룻밤동안 (적어도 약 12 시간) 교반된다. 이후 이러한 THF 반응 혼합물은 포화된 NH4Cl/H2O 용액 (300 mL)을 서서히 첨가하면서 담금질되고, 유기층은 디에틸 에테르로 추출되고, H2O (500 mL)로 두 번 헹구어지고, 무수 Na2SO4를 통해 건조되고, 여과되고, 여과물은 건조될 때까지 증발된다. 이후 상기 방법에 의해 수득된 미정제 생성물은 약 0℃에서 펜탄에 용해되고 펜탄으로부터 결정화되어, 생성물을 백색의 고체로서 제공한다.
실시예 11
1-( 페닐 )-1-( 부텐일 )-1-( 시클로펜타디엔일 )-1-(2,7-디- tert - 부틸플루오렌일)메탄 지르코늄디클로라이드의 제조
1 L의 둥근 바닥 플라스크는 플루오렌 (23.2 g, 139.6 mmol), THF (400 mL), 및 교반 막대로 채워지고, n-부틸리튬 (165 mmol)이 서서히 첨가되면서 -78℃까지 냉각된다. 이 혼합물은 실온까지 데워지고, 하룻밤동안 교반되고, O℃로 냉각되고, THF에 용해된 6-페닐-6-(5-부텐일)풀벤 (38 g, 171 mmol)이 캐뉼러에 의해 첨가된다. 실온에서 2일 동안 교반한 후, 반응은 포화된 NH4Cl 용액으로 담금질되고, 유기 물질은 디에틸 에테르로 추출되고, 추출물은 무수 Na2SO4를 통해 건조된다. 용매가 제거될 때, 노란색 오일이 분리된다. 헵탄을 사용하고 실리카에 의한 이 오일의 크로마토그래피는 추가 정제없이 사용될 수 있는 원하는 리간드를 제공한다.
실시예 12
본원발명의 촉매와 Ind 2 ZrCl 2 의 비교
비스-인덴일 지르코늄디클로라이드 (Eurecen 5032의 상표하에 Witco사로부터 수득)의 담지제 활성과 비교하여 본원발명의 다양한 메탈로센의 담지제 활성을 증명하기 위해 다양한 중합 작업이 실시되었다.
모든 실험실 중합 작업들은 1 갤론의 (3.785 리터) 스테인리스 스틸 반응기에서 실시되었다. 반응기는 3개의 날 프로펠러를 구비한 대기-작동되는 교반기를 사용하였으며, 작업을 하는 동안 1180 rpm에서 작동하도록 설정되었다. 반응기는 또한 열 교환 유닛으로 안내하는 공급 라인을 구비한 스틸 재킷에 넣어졌는데, 열 교환 유닛은 차례로 냉각수 및 스팀 라인으로 연결되어, 온도 제어를 가능하게 한다.
이소부탄 증기가 배출되는 동안, 반응기로의 충전 절차의 개시는 개방된 충전 포트를 통하여 이루어졌다. 알킬알루미늄이 주입된 후, 신속하게 고체 활성화제와 촉매 용액을 첨가하였다. 충전 포트를 닫고, 20 psi의 이소부탄 증기를 첨가하였다. 측정된 양의 헥센을 유지하기 위해 측관이 사용되었으며, 측관에는 질소 압력에 의해 밀리어지는(backed) 2 리터의 이소부탄 액체를 사용하여 반응기 내부로 가압되었다. 반응기의 내용물은 교반되었으며, 원하는 작업 온도의 2℃ 미만까지 가열된 후, 에틸렌이 유입되었다. 질량물 유동 유닛은 필요한 작업 압력의 5 psi 미만까지 압력을 급속하게 오르게 하였으며, 특정 온도 (90℃) 및 반응기 압력 (450 psi) 수준이 도달될 때까지 에틸렌 유동의 매끄러운 전이를 가능하게 하였다. 반응기 압력은 필요한 만큼 에틸렌을 첨가하여 유지되었다. 이러한 온도 및 압력 수준은 작업하는 동안 (30분) 유지되었다. 작업 시간이 끝났을 때, 에틸렌 유동은 중단되었으며, 반응기 압력은 서서히 새어나갔다. 압력 및 온도가 충분히 안전하게 낮을 때, 반응기는 개방되었고 입자상의 중합체 분말이 수집되었다. 활성은 시간 당 충전된 고체 활성화제의 그램 당 생성된 중합체의 그램으로 구체화되었다. 다양한 작업들의 요약은 표 1에 나타나있다.
Figure 112013097445670-pat00030
표 1에서 보는 바와 같이, 각각 1-위치에 말단 올레핀, 및 모노-치환된 시클로펜타디엔일을 혼입시킨 치환체를 가지는 인덴일을 가지는 본원발명의 촉매들 (G) (작업 12-1 및 12-2) 및 (H) (작업 12-3)는 유사한 조건하에서의 Ind2ZrCl2 (작업 12-9 및 12-10)에서 보다 약 25 내지 약 60% 더 높은 중합 활성 (담지제 활성)을 보인다.
또한, 메탈로센 화합물 (G) 및 (J)에 의해 제조된 중합체, 및 Ind2ZrCl2는 1-헥센 혼입의 수준을 결정하기 위해 13C NMR을 사용하여 평가되었다 (작업 12-11 내지 12-15). Ind2ZrCl2은 일반적으로 열등한 공단량체 혼입 촉매로 고려된다. 평가 결과는 표 2에 나타내어지고, 도 3에 도시된다. 나타내어진 데이터로부터 자명한 바와 같이, Ind2ZrCl2를 사용하여 형성된 중합체와 비교하여, 메탈로센 화합물 (G) 및 (J)를 사용하여 형성된 중합체에서 1-헥센 혼입이 거의 50% 감소되어 있다.
Figure 112013097445670-pat00031
실시예 13
바이모달 중합체를 형성하는, 본원발명에 따른 이중 메탈로센 촉매 시스템의 사용 성능을 증명하기 위하여 파일롯 반응장 중합들이 실시되었다. 메탈로센 화합물 (C)는 고분자량 성분을 형성하기 위해 사용되었으며, 메탈로센 화합물 (G)는 저 분자량 성분을 형성하기 위해 사용되었다.
Figure 112013097445670-pat00032
메탈로센 (C)의 용액을 제조하기 위하여, 2.00 g의 고체 메탈로센 (C)인, 1-(페닐)-1-(3-부텐일)-1-(시클로펜타디엔일)-1-(2,7-디-tert-부틸플루오렌일)메탄 지르코늄디클로라이드를 질소하에서 약 200 mL의 헥센-1에 슬러리화시키고, 그 후 25 그램의 순수한 (93%) 트리에틸알루미늄을 슬러리화 시켰다. 이 용액은 100 내지 240 그램의 n-헵탄을 사용하여 희석되었으며, 스틸 용기로 옮겨졌다. 이소부탄을 첨가하여 총 40 파운드의 용액을 수득하였다.
메탈로센(G) 용액을 제조하기 위하여, 2.00 g의 고체 메탈로센 (G)를 질소하에서 420 mL의 톨루엔에 용해시켰다. 용액을 스틸 용기에 옮겼다. 이소부탄이 첨가되어, 총 40 파운드의 용액을 수득하였다.
트리-n-부틸알루미늄 (TNBAL) (Alczo Corporation사로부터 입수)이 조-촉매로서 사용되었다. TNBAL이 순수한 용액으로서 수득되었으며, 이것은 헵탄을 사용하여 10 중량%까지 희석되었다. 조촉매는 중합 반응기에서 희석액의 약 8 내지 약 26 백만분율 범위의 농도로 첨가되었다. 반응기에서의 정적 축적을 저지하기 위하여, "Stadis 450"으로 판매되는 소량의 (희석액 중량의 5 ppm 미만) 시판 대전방지제가 통상적으로 첨가되었다.
파일롯 반응장 중합들은 시간 당 대략 25 파운드의 생산 비율로 23-갤론의 슬러리 루프 반응기에서 실시되었다. 중합 작업들은 루프 반응기에서 연속적 입자 형태 공정 조건하에 (슬러리 공정으로 공지됨) 300 mL의 교반되는 오토클레이브에서 메탈로센 용액, 트리-n-부틸알루미늄, 및 고체 활성화제를 루프 반응기로의 연속적 생성물과 접촉시킴에 의해 실시되었다.
사전접촉은 다음의 방식으로 실시되었다. 트리-n-부틸알루미늄 용액 및 메탈로센 용액은 이들이 서로 접촉되는 오토클레이브의 티(tee) 상위스트림 내부로 별도의 스트림으로서 공급되었다. 고체 활성화제 (황산화 알루미나)는 상기 티와 오토클레이브 간의 티 내부로 이소부탄과 함께 쏟아부어져서, 오토클레이브에 들어가기 바로 직전에 트리-n-부틸알루미늄/메탈로센 혼합물과 접촉되었다. 고체 활성화제를 오토클레이브 내부로 이동시키기 위해 사용되는 이소부탄 플러쉬는 오토클레이브에서 대략 25분의 체류 시간을 결과하는 속도로 설정되었다. 이후 오토클레이브로부터의 총 유동은 루프 반응기로 들어갔다.
사용된 에틸렌은 중합용 에틸렌 (Union Carbide Corporation사로부터 구입) 이었으며, 이것은 알루미나 컬럼을 통해 정제되고 질소에서 25O℃ (482°F)에서 활성화되었다. 사용된 1-헥센은 중합용 1-헥센 (Chevron Phillips Chemical Company LP사로부터 구입)이었으며, 이것은 질소 퍼징 및 질소하에서 250℃(482°F)에서 활성화된 13x 분자체를 통한 저장에 의해 정제되었다. 23 갤론(87 리터)의 부피를 가지는 15.2 cm 직경의 루프 반응기는 액체로 채워졌다. 액체 이소부탄이 희석액으로서 사용되었다. 중합체 생성물의 저 분자량 성분의 분자량을 조절하기 위하여 얼마간의 수소가 첨가되었다. 이소부탄은 중합용 이소부탄 (Chevron Phillips Chemical사, Borger, Tex.로부터 구입.)이었으며, 이것은 증류 및 후속적으로 알루미나[질소에서 25O℃ (482°F)로 활성화됨] 컬럼을 통해 통과됨에 의해 추가 정제되었다.
반응기 조건에는 약 580 psi (4 MPa)의 압력, 및 약 90℃ (194°F) 내지 약 99℃ (210°F)에서 변화되는 온도가 포함된다. 또한, 반응기는 약 1시간의 체류 시간을 가지도록 작동되었다. 고체 활성화제가 0.35 cc의 순환하는 볼-체크(ball-check) 공급기를 통해 첨가되었으며 상기와 같이 30OmL의 오토클레이브로 공급되었다. 반응기에서의 촉매 시스템 농도는 중합 반응기에 있는 희석액의 약 1 내지 2 백만분율 범위에 속하였다. 중합체는 시간 당 약 25 lbs의 속도로 반응기로부터 제거되었으며 플래쉬 챔버로 회수되었다. 약 60 내지 약 80℃ (약 40 내지 약 176°F)의 질소하에서 중합체를 건조시키기 위해 Vulcan 건조기가 사용되었다.
상기 절차에 따라 다양한 수지들이 제조되었다. 평가 결과는 표 3에 나타나있다.
Figure 112013097445670-pat00033
자명한 바와 같이, 본원발명에 따라 제조된 수지들은 탁월한 높은 충격 강도를 보이며, 이것은 23℃ 노취된 샤르피 충격에 의해 설명된다. 도 4는 작업 13-1, 13-2, 13-3 및 13-4에서 제조된 수지들에 대한 GPC 곡선을 나타내며, 진정한 바이모달 분자량 분포 중합체가 본원발명의 촉매 조성물로부터 얻어짐을 증명한다.
요약하면, 본원발명은 다양한 촉매 조성물, 촉매 조성물의 형성방법, 및 촉매 조성물을 사용함에 의하여 형성된 수지 및 파이프를 제공한다. 촉매 조성물은 일반적으로 두 가지 메탈로센 화합물, 활성화제, 및 조촉매를 포함한다. 두 가지 메탈로센 화합물들은 두 가지 메탈로센이 두 가지 구별되는 상이한 분자량을 가지는 중합체를 제조하도록 선택된다. 메탈로센은 활성화제-담지제, 유기알루미늄 화합물, 및 올레핀 단량체와 조합되어, 바이모달 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀을 생성한다. 생성된 중합체들은 탁월한 충격 강도를 가진다. 본원발명은 또한 신규한 메탈로센 화합물 및 하프-메탈로센 화합물의 개선된 합성방법을 제공한다.
값비싼 알루미녹산 및 유기붕산염이 본원발명에 필요한 것은 아니지만, 이들은 필요하면 사용될 수 있다. 상기 실시예에 의해 증명된 바와 같이, 본원에 설명된 바와 같은 3-촉매 시스템을 사용하면 바람직하게 낮은 탁도를 가지면서 다트 충격과 같은 그 외 다른 물리적 이점은 그대로 가지는 폴리올레핀 필름을 제조한다.
전술한 설명들은 예증 및 설명의 목적으로 제공되었다. 본원발명은 개시된 간단한 실시예 또는 구체예에 제한되지 않는 것으로 간주된다. 상기 개시 내용에 비추어 자명한 변형 또는 변화가 가능하다. 당업자들이 본원발명을 다양한 구체예 및 다양한 변형예에서 고려되는 특정 용도에 적합하게 사용할 수 있도록 하기 위하여, 본원발명의 원리 및 본원발명의 실제적 응용에 관하여 가장 우수한 설명을 당업자에게 제공하기 위하여 상기 논의된 구체예 또는 실시예들이 선택되고 설명되었다. 정당하게 그리고 법적으로 적법한 범위에 따라 해석할 때 모든 이러한 변형 및 변화는 청구범위에 의해 결정되는 본원발명의 범위에 속한다.

Claims (20)

  1. (a) ZrCl4;
    (b) 식 (1,3-nBu,MeCp)2ZrCl2를 가지는 화합물; 및
    (c) 용매;
    를 포함하는 반응 혼합물을 20시간 동안 환류하여 식 (1,3-nBu,MeCp)ZrCl3를 가지는 모노시클로펜타디엔일 화합물을 적어도 70% 수율로 생성하는 단계;
    를 포함하는, 식 (1,3-nBu,MeCp)ZrCl3를 가지는 모노시클로펜타디엔일 화합물, 또는 이들의 이성질체를 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 환류 후 모노시클로펜타디엔일 화합물을 고체로서 분리하는 단계를 더 포함함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 화합물을 고체로서 분리하는 단계는 반응 혼합물을 환류 후 CH2Cl2, 및 펜탄, 헥산, 헵탄, 또는 이들의 조합과 접촉시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 용매는 톨루엔인 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 모노시클로펜타디엔일 화합물의 수욜은 적어도 80%인 방법.
  6. (a) ZrCl4;
    (b) 식 (1,3-nBu,MeCp)2ZrCl2를 가지는 화합물; 및
    (c) 용매;
    를 포함하는 반응 혼합물을 환류하여 식 (1,3-nBu,MeCp)ZrCl3를 가지는 모노시클로펜타디엔일 화합물을 생성하는 단계;
    를 포함하는, 식 (1,3-nBu,MeCp)ZrCl3를 가지는 모노시클로펜타디엔일 화합물, 또는 이들의 이성질체를 제조하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 용매는 톨루엔인 방법.
  8. 제 6항에 있어서, 반응 혼합물을 20 시간의 기간 동안 환류하는 방법.
  9. 제 6항에 있어서, 반응 혼합물을 질소 분위기 내에서 환류하는 방법.
  10. 제 6항에 있어서, 환류 후에 반응 혼합물로부터 용매와 과량의 ZrCl4를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  11. 제 6항에 있어서,
    환류 후에 반응 혼합물로부터 용매와 과량의 ZrCl4를 제거하여 모노시클로펜타디엔일 화합물을 포함하는 미정제 반응 생성물을 형성하는 단계; 및
    모노시클로펜타디엔일 화합물을 포함하는 미정제 반응 생성물을 CH2Cl2, 및 펜탄, 헥산, 헵탄, 또는 이들의 조합의 혼합물과 접촉시켜 상기 모노시클로펜타디엔일 화합물을 고체 형태로서 분리하는 단계;
    를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제 6항에 있어서, 모노시클로펜타디엔일 화합물은 적어도 60% 수율로 생성되는 방법.
  13. (a) HfCl4;
    (b) 식 (1,3-nBu,MeCp)2HfCl2를 가지는 화합물; 및
    (c) 용매;
    를 포함하는 반응 혼합물을 환류하여 식 (1,3-nBu,MeCp)HfCl3를 가지는 모노시클로펜타디엔일 화합물을 생성하는 단계;
    를 포함하는, 식 (1,3-nBu,MeCp)HfCl3를 가지는 모노시클로펜타디엔일 화합물, 또는 이들의 이성질체를 제조하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 용매는 톨루엔인 방법.
  15. 제 13항에 있어서, 반응 혼합물을 20 시간의 기간 동안 환류하는 방법.
  16. 제 13항에 있어서, 반응 혼합물을 질소 분위기 내에서 환류하는 방법.
  17. 제 13항에 있어서, 환류 후에 반응 혼합물로부터 용매와 과량의 HfCl4를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  18. 제 13항에 있어서,
    환류 후에 반응 혼합물로부터 용매와 과량의 HfCl4를 제거하여 모노시클로펜타디엔일 화합물을 포함하는 미정제 반응 생성물을 형성하는 단계; 및
    모노시클로펜타디엔일 화합물을 포함하는 미정제 반응 생성물을 CH2Cl2, 및 펜탄, 헥산, 헵탄, 또는 이들의 조합의 혼합물과 접촉시켜 상기 모노시클로펜타디엔일 화합물을 고체 형태로서 분리하는 단계;
    를 추가로 포함하는 방법.
  19. 제 13항에 있어서, 모노시클로펜타디엔일 화합물은 적어도 60% 수율로 생성되는 방법.
  20. 제 13항에 있어서, 모노시클로펜타디엔일 화합물은 적어도 80% 수율로 생성되는 방법.
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