KR20000011110A - 공중합체 및 이를 함유한 블렌드 조성물의 제조방법 - Google Patents

공중합체 및 이를 함유한 블렌드 조성물의 제조방법 Download PDF

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파크-윙 에스 첨
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후미오 마쯔시타
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그레이스 스티븐 에스.
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Abstract

본 발명은 지지체, 전이금속 화합물, 및 전이금속 화합물을 촉매활성 전이금속 착체로 전환시킬 수 있는 활성화제를 포함하는 고체 촉매 시스템의 존재하에 화반식 H2C=CHR(식중, R은 알킬기 또는 아릴기)로 표현되는 화합물로부터 선택된 하나이상의 공단량체 및 에틸렌을 공중합시킴을 포함하는 에틸렌 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

공중합체 및 이를 함유한 블렌드 조성물의 제조방법.
본 발명의 에틸렌 공중합체는 종래의 에틸렌 공중합체에 의해 제공되지않았던 큰 장점을 제공한다. 즉, 이는 왁스, 겔과 같은 불순물을 함유하지않는다. 또한, 본 발명의 에틸렌 공중합체 및 이로부터의 블렌드 조성물은 또한 우수한 성질, 예를 들면 높은 충격 강도, 및 라미네이트 필름, 취입 성형된 제품, 파이프, 전기 송신 케이블용 피복 물질의 제조에서 유리하게 사용될 수 있도록 우수한 환경적 응력에 의한 균열에 대한 저항성을 갖는다.
에틸렌 공중합체는 다양한 사용 분야, 예를 들면 필름, 취입 성형된 제품, 파이프 및 전기 송신 케이블용 피복 물질의 제조에서 사용된다. 임의의 이들 용도에서, 에틸렌 공중합체는 왁스, 겔과 같은 불순물을 거의 함유하지않을 뿐만 아니라, 또한 우수한 성질, 예를 들면 높은 충격 강도 및 높은 환경적 응력에 의한 균열에 대한 저항성(이후로는 종종, "ESCR 성질"로 언급된다)을 갖는다. 그러나, 한 성질을 개선시키기위해 중합체의 분자 구조를 변화시키면 종종 다른 성능이 손실되었다. 예를 들면 높은 강도 및 내열성을 나타내는 중합체는 높은 결정도 및 낮은 공단량체 함량을 가져야하지만, 이는 인성, ESCR의 손실, 낮은 광학성 및 낮은 열 밀봉성을 가져올 수 있다. 유사하게는 중합체 가공성을 개선시키기위해(낮은 압출 앰프 및 배압 및 용융 파단없음), 낮은 분자량 및 넓은 분자량 분포를 갖고 상당한 양의 장쇄 분지를 갖는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 넓은 분자량 분포, 특히 낮은 중합체 중량에서의 넓은 분자량 분포는 종종 다이에 왁스가 축척되고, 압출기에서 연기가 발생하고 생성된 가공 제품에서 맛 및 냄새 문제가 발생한다.
에틸렌 공중합체의 충격 및 환경적 응력 균열 저항성의 개선은 에틸렌 공중합체의 저분자량 분획의 공단량체 함량을 가능한 한 낮게 감소시키면서 에틸렌 공중합체의 고분자량 분획의 함량을 가능한한 높게 증가시킴으로써 수득될 수 있다. 또한 인성, 인열, 충격 및 ESCR과 같은 큰 신장성은 수지중의 "타이(tie) 분자"의 존재에 의해 개선될 수 있음이 증명되어왔다(예를 들면 주(Zhou) 등의 문헌[Polymer, Vol. 24, p2520(1993)]. 최고의 공단량체 함량을 갖는(즉, 단쇄 분지의 정도가 가장 높은) 고분자량 분자는 결정화시 타이 분자의 대부분의 형성의 원인이다.
따라서, 특정한 공단량체 함량 분포 특성을 갖는 공중합체가 매우 바람직하고, 이때 한 양태에서는 상기 공중합체의 분자량 분포에서 공중합체 분획의 분자량이 더 낮을수록, 공중합체 분획의 공단량체 함량이 더 낮고; 다른 양태에서는, 상기 공중합체의 분획의 분자량이 더 높을수록, 공중합체 분획의 공단량체 함량이 더 높다.
그러나, 종래의 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조되는 에틸렌 공중합체에서는, 공중합체 분획의 분자량이 더 낮을수록 공단량체 함량이 더 높은 경향이 있다. 따라서, 이런 종래의 에틸렌 공중합체는 상기 언급된 바람직한 공단량체 함량 분포와는 완전히 반대인 공단량체 함량 분포를 갖는다. 따라서, 이런 종래의 에틸렌 공중합체는 개선된 충격 강도 및 ESCR와 같은 바람직한 성질의 측면에서 단점을 갖는다.
에틸렌 공중합체의 인성, 모듈러스, 충격 강도 및 ESCR을 최대화하고자하는 시도는 상이한 분자 구조의 2개이상의 에틸렌 공중합체 성분으로 제조된 블렌드 조성물이 제조 및 이용되게하였다. 제조 및 단리후에 선택된 개별적인 중합체 성분의 개별적인 블렌딩(소위 "오프-라인" 블렌딩)에 추가하여, 이런 조성물은 또한 에틸렌과 공중합체의 공중합이 상이한 공중합 조건을 제공할 수 있는 다수의 상이한 중합 반응기를 이용하는 다단계 중합에 의해 수행되는 방법에 의해 제조될 수 있다. 이는 낮은 공단량체 함량을 갖는 저분자량 공중합체 성분과 높은 공단량체 함량을 갖는 고분자량 공중합체 성분의 혼합물을 포함하는 에틸렌 공중합체의 소위 "반응기 내" 또는 "공정 내" 제조를 가능하게한다.
지글러 촉매 생성물만을 단독으로 함유하는 이런 블렌드 조성물은 다수의 특허에 개시되어있다. 예를 들면 넬슨(Nelson)의 미국 특허 제 3,280,220 호(필립스 페트롤레움(Philips Petroleum))은 저분자량(용액 방법으로 형성된)의 에틸렌 단독중합체와 고분자량(입자 형성 방법으로 형성됨)의 에틸렌/부텐-1 공중합체의 블렌드가 더 높은 ESCR를 제공하고 다른 이런 블렌드보다 용기 및 파이프에 보다 유리함을 개시한다.
호블리트(Hoblitt) 등의 미국 특허 제 3,660,530 호(더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company))는 제 1 반응 단계 후에 제조되는 단독중합체의 일부가 1-부텐을 필요로하는 방법을 개시한다. 그런 다음, 여전히 활성인 촉매는 폴리에틸렌과 중합된 부텐-1의 블록 공중합체를 생성한다. 그런 다음, 두 성분 모두 혼합한다. 생성된 블렌드는 개선된 ESCR 성질을 갖는다.
푸쿠시마(Fukushima) 등의 미국 특허 제 4,438,238 호는 0.910 내지 0.940g/㎤의 밀도 및 넓은 분자량 분포를 갖고 중합체가 실질적으로 장쇄 분지가 없는 성분으로 구성된 블렌드를 개시한다. 이들 블렌드는 고압 폴리에틸렌과 유사한 가공성을 가진 것으로 밝혀졌다.
베일리(Bailey) 등의 미국 특허 제 4,547,551 호는 고분자량 에틸렌 중합체, 바람직하게는 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 저분자량 에틸렌 중합체, 바람직하게는 에틸렌 단독중합체의 에틸렌 중합체 블렌드(이때 둘 모두는 바람직하게는 좁은 분자량 분포 및 낮은 정도의 장쇄 분지를 갖는다)가 상응하는 밀도 및 유동성을 갖는 폴리에틸렌의 경우 예상되는 것보다 우수한 필름 성질 및 우수한 강도와 충격의 균형 및 ESCR을 나타냄을 개시한다.
모리모토(Morimoto) 등의 미국 특허 제 5,189,106 호 및 제 5,260,384 호는 우수한 가공성 및 우수한 저온 기계성을 갖는 저분자량 단독중합체와 혼합된 고분자량 공중합체로 구성된 블렌드를 개시한다.
보엠(Boehm) 등의 문헌[Advanced Materials 4(1992) no 3, p237]은 공단량체가 중합체의 고분자량 분획에 혼입되어 다량의 공단량체가 동일한 총 밀도에서 존재하게하는 캐스캐이드 중합 방법을 개시한다. 이는 또한 종래의 1모드의 공중합체와 비교시 개선된 강도-반응기(파단 시간)를 갖는 중합체 조성물을 생성한다. 유럽 특허 제 0 022 376 호(모리타 등의)를 포함하는 여러 특허는 또한 이런 캐스케이드 방법에서 이런 물질을 생성하는 방법을 개시한다.
심사청구되지않은 일본 특허 공개공보 제 61-221245 호 및 제 61-57638 호는 낮은 공단량체 함량을 갖는 저분자량 중합체 및 높은 공단량체 함량을 갖는 고분자량 중합체가 개별적으로 제조되고 반죽기를 이용하여 블렌드되는 방법, 또는 공단량체와의 에틸렌의 공중합이 다단계 중합에 의해 수행되어 낮은 공단량체 함량을 갖는 저분자량 중합체 성분 및 높은 공단량체 함량을 갖는 고분자량 중합체 성분의 혼합물을 포함하는 에틸렌 공중합체를 생성하는 방법에 의해 고분자량 공중합체 분획의 공단량체 함량을 증가시키고자하는 시도를 개시한다.
최종적으로, 사쿠라이(Sakurai) 등의 미국 특허 제 4,230,831 호는 중합체 다이의 팽윤 또는 용융 인장력을 개선시키기위해 다양한 블렌드 조성물과 저밀도 폴리에틸렌을 혼합함이 유리함을 개시한다.
지글러 촉매를 이용하여 제조되는 단일 성분 에틸렌 공중합체에서는, 내충격성 및 ESCR 성질에 대해 일부 개선점이 수득된다. 그러나, 이런 에틸렌 공중합체는 본질적으로 넓은 분자량 분포뿐만 아니라 또는 분자량 분포의 저 및 고분자량 측면 둘 모두에서 넓은 끌림 부분을 나타낸다. 저분자량 물질의 존재는 불리하게도 왁스를 형성한다. 한편으로, 고분자량 물질은 불리하게도 겔을 형성한다.
또한, 지글러 촉매에 의해 생성된 이런 에틸렌 공중합체의 혼합물인 블렌드 조성물은 성질면에서 서로 완전히 상이한 공중합체 성분, 즉 낮은 공단량체 함량을 갖는 저분자량 중합체 성분 및 높은 공단량체 함량을 갖는 고분자량 중합체 성분을 포함할 수 있다. 이는 성분 중합체의 분산이 불균일하게되어 따라서 에틸렌 공중합체가 성질에서 불균일해질 뿐만 아니라 겔 형성도 일어나게하는 중합체 성분의 하부의 상 분리를 일으킨다.
지글러-나타 촉매의 이용에 대한 대안으로써, 메탈로센 촉매의 사용이 최근 제안되었고(독일 특허 제 31271332) 상업화되었다. 예를 들면 문헌[Worldwide Metallocene Conference(Metacon), 93년 5월 26일 내지 28일, 텍사스 휴스톤, p. 171-172 및 p. 235-244(1993)] 및 [Proceedings of 5th International Business Forum on Specialty Polyolefins, 1995년 9월 20일 내지 22일, 텍사스 휴스톤, p. 341-352(1995)]에서는, 저분자량 분획 및 고분자량 분획 둘 모두가 대략 동일한 공단량체 함량을 갖고 공단량체 함량 분포가 공중합체의 분자량 분포에 걸쳐 거의 균일한 특징을 갖게하는 이런 메탈로센 촉매를 이용하여 에틸렌 공중합체가 제조됨이 개시되어있다. 즉, 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 에틸렌 공중합체는 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조된 에틸렌 공중합체보다 보다 균일한 공단량체 함량을 갖는다. 그러나, 반면 이런 메탈로센 촉매를 이용하여 제조되는 에틸렌 공중합체는 이런 공중합체의 생성물의 내충격성 및 ESCR 성질에서의 바람직한 개선에 대해서는 여전히 불만족스럽다.
다시, 지글러 촉매 생성물의 경우에서와 같이, 메탈로센 촉매의 생성물의 ESCR 및 내충격성과 같은 성질을 개선시키고자하는 시도는 이들을 블렌드 조성물에 혼입시킴을 포함한다. 상이한 공단량체 함량을 갖는 2개이상의 상이한 에틸렌 공중합체가 개별적으로 제조되고 반죽기에 의해 블렌딩되는 방법 또는 상이한 공단량체 함량을 갖는 2개이상의 상이한 에틸렌 공중합체 성분의 혼합물을 포함하는 에틸렌 공중합체가 다단계 중합에 의해 제조되는 방법(예를 들면 유럽 특허 제 0 447 035 호를 참조할 수 있다)을 포함하는 이런 블렌드를 제조하기위한 다수의 기술이 제안되었다. 또한, 2개이상의 상이한 유형의 메탈로센 촉매의 혼합물이 사용되어 상이한 공단량체 함량을 갖는 2개이상의 상이한 에틸렌 공중합체 성분의 혼합물을 포함하는 에틸렌 공중합체를 제조하는 방법이 제안되었다(예를 들면 미국 특허 제 4,937,299 호 및 제 4,530,914 호를 참조할 수 있다).
그러나, 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 에틸렌 공중합체는 전형적으로 약 2의 매우 좁은 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다. 따라서, 2개의 상이한 유형의 공중합체, 즉 분자량에서 서로 아주 상이한 저분자량 공중합체 및 고분자량 공중합체는 상이한 메탈로센 촉매를 이용하여 제조되고, 공통 분자량을 갖는 공중합체 쇄의 각각의 양은 2개의 상이한 공중합체에서 매우 작아서, 이들 2개의 상이한 공중합체사이의 상용성이 매우 낮다.
상기 언급된 문제를 해결하기위해서, 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 에틸렌 공중합체를 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조된 에틸렌 공중합체와 블렌딩하는 방법이 예를 들면 유럽 특허 제 0 439 964 호 및 유럽 특허 제 0 435 514 호에 제안되어있다. 또한, 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 에틸렌 공중합체가 고압 중합 방법에 의해 제조된 에틸렌 공중합체와 블렌딩되는 방법이 예를 들면 심사되지않은 일본 특허 공개 공보 제 6-207059 호 및 제 6-329848 호에 개시되어있다.
그러나, 왁스, 겔과 같은 불순물을 적게 함유할 뿐만 아니라, 또한 높은 충격 강도 및 우수한 ESCR을 포함하는 우수한 성질을 갖는 에틸렌 공중합체를 제조할 필요가 여전히 존재한다. 또한 상기 언급한 바람직한 공단량체 함량 분포를 나타내면서, 왁스, 겔과 같은 불순물을 함유하지않는 에틸렌 공중합체를 개발할 필요가 여전히 존재한다. 즉, 한 양태에서는 공중합체 분획의 분자량이 더 낮을수록 공중합체 분획의 공단량체 함량이 더 낮고; 다른 양태에서는, 공중합체 분획의 분자량이 더 높을수록, 공중합체 분획의 공단량체 함량이 더 높다.
높은 충격 강도 및 우수한 ESCR 성질과 같은 우수한 성질을 또한 갖는 상기 에틸렌 공중합체를 포함하는 블렌드 조성물을 제조하는 것이 여전히 필요하다. 최종적으로 또한 낮은 왁스 함량 및 겔 형성 경향이 낮으면서 우수한 균일성 및 성질간의 균형을 나타내는 2성분간의 우수한 상용성을 갖는 블렌드 조성물의 제조에 대한 필요성이 있다.
본 발명은 신규한 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 에틸렌과 일반식 H2C=CHR(이때, R은 C1-C20선형, 분지형 또는 환상 알킬 기 또는 C6-C20아릴 기 및 C4-C20선형, 분지형 또는 환상 디엔이다)로 나타나는 화합물을 포함하는 그룹에서 선택된 하나이상의 공단량체와의 공중합체를 포함하고, 특정한 밀도를 갖고, 특정한 분자량 분포 특성뿐만 아니라 특정한 공단량체 함량 분포 특성을 갖는 신규한 에틸렌 공중합체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 신규한 에틸렌 공중합체 및 a) 상이한 분자량 또는 밀도의 본 발명의 제 2 에틸렌 공중합체; 또는 b) 균일한 좁은 조성 분포의 에틸렌 인터폴리머; c) 이종의 넓은 조성 분포의 에틸렌 인터폴리머 또는 d) 단독중합체(본 발명의 에틸렌 공중합체를 제조하는데 사용하는 것이 아닌 다른 촉매 성분에 의해 제조됨); 또는 e) a), b), c) 또는 d)의 2개이상의 조합을 포함하는 블렌드 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 에틸렌 공중합체를 포함하는 블렌드 조성물을 제조하기위한 신규한 방법에 관한 것이다.
이런 필요한 에틸렌 공중합체 및 블렌드 조성물이 본 발명의 중합체 및 특정한 중합 및 블렌딩 방법을 이용하여 제조될 수 있음은 놀라운 발견이다.
따라서, 본 발명의 하나의 목적은 왁스, 겔과 같은 불순물을 실질적으로 함유하지않으면서 또한 공중합체의 분획의 분자량이 더 낮을수록 공단량체 함량이 더 낮고, 상기 공중합체의 분획의 분자량이 더 높을수록 공단량체의 함량이 더 높은 공단량체 함량 분포를 나타내는 신규한 에틸렌 공중합체를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 또한 낮은 왁스 함량 및 감소된 겔 형성 경향을 가지면서 높은 충격 강도 및 우수한 ESCR와 같은 우수한 균형 및 성질의 균일성을 나타내는 상기 에틸렌 공중합체를 포함하는 신규한 블렌드 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 전술된 그리고 다른 목적, 특성 및 장점은 하기 상세한 설명과 첨부된 청구범위로부터 당분야에 숙련된 이들에게 명확해질 것이다.
본원에서는 CRC 프레스 인코포레이티드(CRC Press, Inc.)에서 1989년에 발간하고 판권을 갖는 원소 주기율표의 특정 족에 속하는 원소 또는 금속을 기준으로한다. 또한 족 및 족들에 대한 어떤 기준은 IUPAC 시스템을 이용한 원소 주기율표에서 반영되는 족 또는 족들이다.
본원에서 언급되는 임의의 수치는 임의의 하한값과 임의의 상한값사이에 2이상의 단위가 분리된 경우 하한값으로부터 한 단위씩 상한값까지 증가하는 모든 값을 포함한다. 예를 들면, 성분의 양 또는 반응 변수, 예를 들면 온도, 압력, 시간의 값이 예를 들면 1 내지 90, 바람직하게는 20 내지 80, 보다 바람직하게는 30 내지 70이라면, 이는 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32 등의 값이 이 명세서에서 명확하게 열거됨을 의미한다. 1이하의 값의 경우, 한 단위는 경우에 따라 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 간주된다. 이들은 구체적으로 의도되는 것의 예뿐만이 아니고 하한값과 상한값사이의 모든 가능한 수치의 조합이 유사한 방식으로 본원에서 명확하게 언급되는 것으로 고려된다.
본원에서 사용되는 용어 "하이드로카빌"은 임의의 지방족, 지환족, 방향족, 아릴 치환된 지방족, 아릴 치환된 지환족, 지방족 치환된 방향족 또는 지방족 치환된 지환족 기 및 이들의 임의의 조합을 의미한다.
용어 "하이드로카빌옥시"는 하이드로카빌 기와 이것이 결합된 탄소 원자사이에 산소 결합이 있는 하이드로카빌 기를 의미한다.
용어 "실릴"은 임의의 기와 이것이 결합된 탄소 원자사이에 규소 결합이 있는 기를 의미한다.
용어 "게르밀"은 임의의 기와 이것이 결합된 탄소 원자사이에 게르마늄 결합이 있는 기를 의미한다.
용어 "치환된 시클로펜타디에닐"은 치환체가 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌아미노, 시아노, 할로, 실릴, 게르밀, 실록시 또는 이들의 혼합물이거나 또는 2개의 이러한 치환체가 하이드로카빌렌 기이거나, (또는 2개의 치환체가 함께)30개이하의 비-수소 원자를 갖는 치환체인 시클로펜타디에닐 잔기의 고리 치환체 또는 다핵 유도체를 포함하고자한다. 치환된 시클로펜타디에닐의 구체적인 에는 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐 및 옥타하이드로플루오레닐 기를 포함한다.
용어 "브론스테드 산 양이온"은 양성자 주게로 작용하는 양이온을 의미한다.
용어 "인터폴리머"는 2개이상의 상이한 단량체가 중합되어 인터폴리머를 형성하는 중합체를 의미한다. 이는 공중합체, 삼원공중합체 등을 포함한다.
본 발명에서 사용하기위한 중합체 조성물의 밀도는 ASTM D-792에 따라 측정하였다.
본 발명에서 사용되기위한 중합체 조성물의 분자량은 편리하게는 ASTM D-1238 조건 190℃/2.16㎏(이전에는 조건 E로 공지되어있고 또한 I2로도 공지되어있음), 및 각각 I5, I10및 I121로 알려진 조건 190℃/5㎏, 10㎏ 및 21.6㎏에 따라 측정된 용융 지수 측정을 이용하여 나타난다. 용융 지수는 중합체의 분자량에 반비례한다. 따라서 비록 이 관계가 선형은 아니지만 분자량이 더 높을수록 유동 지수는 더 낮다. 융용 지수 비를 이들 값의 임의의 쌍으로부터 취하였다.
본원에 개시된 신규한 중합체 조성물에 대한 다른 유용한 물성 측정은 "I10"(ASTM D-1238, 조건 190℃/10㎏(이전에 조건 N으로 공지되었음)을 결정하고, 수득된 I10을 I2로 나주어 결정되는 용융 유동 비율(MFR)을 포함하다. 이들 2가지 용융 지수의 비율은 용융 유동 비율이고 I10/I2로 표시된다. 측정된 다른 용융 유동 비는 I21.6/I2및 I21.6/I2를 포함한다.
본 발명의 중합체의 분자량(Mw) 및 분포(Mw/Mn)는 혼합된 다공 컬럽이 장착되어있고 140℃의 온도에서 조작되는 워터스(Waters) 150C 고온 크로마토그래피 유니트상에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정되었다. 용매는 1,24-트리클로로벤젠이었고, 시료의 0.3중량% 용액을 주입을 위해 제조하였다. 유속은 1.0㎖/분이었고 주입 크기는 100㎕이었다.
분자량 결정은 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물(폴리머 래보레토리즈(Polymer Laboratoreis))를 이용하여 이들의 용출 부피로부터 환산하였다. 당량의 폴리에틸렌 분자량을 하기 수학식을 유도한 폴리에틸렌 및 폴리스티렌용의 적절한 마크-휴윈크(Mark-Houwink) 계수(윌리암스(Williams) 및 와드(Ward)의 문헌[Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968]에 개시되어있다)를 이용하여 결정하였다:
M폴리스티렌= a *(M폴리스티렌)b.
상기 식에서,
a는 0.4316이고,
b는 1.0이다.
중량 평균 분자량, Mw및 수평균 분자량 Mn을 하기 수학식에 따라 통상적인 방식으로 계산하였다:
Mj=(Σwi(Mi j))j;
상기 식에서,
wi는 i번째 분획으로 GPC 칼럼으로부터 용출된 분자량 Mi의 분자의 중량 분획이고,
j는 Mw의 계산시에는 1이고, Mn의 계산시에는 -1이다.
성형된 물질의 인장 성질을 ASTM D638-76에 따라 측정하였다. 인장 강도, 항복, 인성 및 2% 시컨트 모듈러스를 ASTM D-882에 따라 측정하고, PPT 인열을 ASTM D-2582에 따라 결정하였다.
물질의 탄성 모듈러스는 ISO 527에 따라 결정하였다.
데칼린중의 물질의 점도수를 ISO 1191에 따라 결정하였다.
헤이즈를 ASTM D1003에 따라 0.5㎜두께의 압축 성형된 시료상에서 측정하였다.
물질의 이중 V 노치 충격 강도를 DIN 53753(1J 진자)에 따라 측정하였다.
충격성을 JIS-K7111에 따라 평가하였다.
임계 신장 에너지 이완 속도 Gc를 플라티(E. Plati) 및 윌리암스(J. G. Williams)의 문헌[Polymer Engineering and Science, June, 1975, volume 15, No 6, pp470 내지 477]에 개시된 방법에 따라 샤피(Charpy) 모드로 측정하였다. 각각의 온도에 대해 6개이상의 시료를 사용하였다. 시료 치수는 125㎜x10㎜x10㎜이다. 바(bar)가 두꺼운 압축 성형 시이트로부터 가공되어나온다. 이들 시이트를 성형하는데 이용되는 공정은 카우드(M. J. Cawood) 및 스미쓰(G. A. H. Smith)의 문헌["A compression molding technique for thick sheets of thermoplastics", Polymer Testing 1(1980), 3-7]을 이용하였다.
따라서, 중합체 과립 또는 분말을 10㎜ 두께의 금형에서 압축 성형하고 테플론을 이용하여 측방향으로 절연시켰다. 이들을 160℃까지 가열하였고 3분동안 6.7MPa에서 둔후 신장 및 이완을 1분씩 3회 반복하였다. 과도한 플래시(flash)를 제거하였다. 그런다음 물질을 180℃로 가열시키고 약 5분동안 6.7MPa에 두었고 이를 각각 1분씩 신장 및 이완을 3회 반복하였다. 최종적으로 용융물을 1.7MPa의 압력하에서 고형화시키고 가열을 껐다켰다하면서 하룻밤동안 서서히 냉각시켰다.
벤딩(Bending) ESCR 시험은 JIS-K 6760에 따라 10중량%의 표면활성제 용액중에서 수행되었다. 시험 온도는 50℃ 또는 80℃이었다.
펜실베니아 노치 시험은 느린 균열 성장 시험이고, 루(X. Lu) 및 브라운(N. Brown)의 문헌[Polymer Testing 11(1992), pages 309-319]에 의해 기술된 과정에 따라 실행된다. 시험을 80℃ 및 2.4 MPa에서 수행한다. 샘플의 치수는 50 mm x 25 mm x 10 mm이고, GC바와 같은 시이트로부터 가공된다.
점도를 진동 모드에서 190℃에서 유동 기계 분광계에서 측정했다.
공단량체 함량을 베크만(Beckman) IR2450 분광광도계에서 적외선 분광법을 사용하여 측정했다.
고유 인열을 ASTM D-1922에 기술된 엘멘도르프(Elmendorf) 인열(유형 B) 방법을 사용하여 압축 성형된 시이트 상에서 측정했다.
변형 강화의 구배를 시험될 중합체로부터 플라크를 압축 성형함으로써 측정한다. 전형적으로, 플라크를 거의 0 압력 하에서 4분동안 약 177℃에서 성형하고 이어서 약 200 psi의 압력 하에서 3분동안 가압한다. 이어서 플라크를 여전히 200 psi 압력 하에서 약 8℃/분에서 냉각시킨다. 성형된 플라크는 약 0.005 in의 두께를 갖는다. 이어서 플라크를 강철자 금형을 사용하여 개뼈형 시험 피스로 절단한다. 시험 피스는 폭이 0.315 in이고 길이가 1.063 in이다. 개뼈 형태의 굴곡부의 시작은 샘플의 각 단부로부터 0.315 in에서 시작되고 폭 0.09 in까지 부드럽게 구부러진다(즉, 테이퍼). 곡선은 개뼈 시험 피스의 내부가 폭이 0.09 in이고 길이가 0.197 in이도록 곡선의 시작으로부터 0.118 in의 점에서 종결된다.
시험 샘플의 인장 성질을 1 in/분의 크로스헤드 속도에서 인스트론(Instron) 인장 시험기에서 시험한다. 생성된 응력/변형 곡선의 변형 강화 영역에 평행한 선을 그림으로써 변형 강화의 구배를 생성된 인장 곡선으로부터 계산한다. 변형 강화 영역은 샘플이 이의 초기 부하를 당긴 후((즉, 응력) 일반적으로 초기 부하동안 신장은 거의 없거나 또는 없는), 및 샘플이 약간의 인압 단계(일반적으로 부하의 증가는 거의 없거나 또는 없으나, 신장이 증가하는(즉, 변형))를 통한 후에 일어난다. 변형 강화 영역에서, 부하 및 샘플의 신장 둘은 모두 계속 증가한다. 부하는 초기 부하 영역동안보다 훨씬 더 낮은 속도로 변형 강화 영역에서 증가하고, 신장은 또한 인압 영역에서 가해진 것보다 더 낮은 속도로 다시 증가한다. 이어서 변형 강화 영역에서 평행선의 구배를 측정한다.
변형 강화 계수(SHC)의 구배를 식 SHC = (변형 강화의 구배)*(I2)0.25(이때, I2는 용융 지수(g/10분))에 따라 계산한다.
본 발명의 하나의 양태에서, 지지체, 전이금속 화합물, 및 전이금속 화합물을 촉매활성 전이금속 착체로 전환시킬 수 있는 활성화제를 포함하는 고체 촉매 시스템의 존재하에 슬러리 중합에 의해, 일반식 H2C=CHR(식중, R은 C1-C20선형, 분지형 또는 환형 알킬 기, 또는 C6-C20아릴 기임)로 표현되는 화합물 및 C4-C20선형, 분지형 또는 환형 디엔으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 공단량체와 에틸렌을 공중합함을 포함하는 공정에 의해 제조된 공중합체를 포함하고, 이 에틸렌 공중합체는 하기 특성 (1) 내지 (5)를 갖는다:
(1) 밀도가 0.870 내지 0.980g/㎤이고;
(2) Mw/Mn이 2.5 내지 10이고(이때, Mw및 Mn은 각각 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량이고, 또한 부등식 1.25logMw- 2.5 ≤ Mw/Mn≤ 3.5logMw- 11.0을 만족한다);
(3) 추출이 최대로 일어나는 제 1 온도와, 제 1 온도보다 10℃ 높은 온도인 제 2 온도 사이의 임의의 온도(T, ℃)에서의 추출에 대한 에틸렌 공중합체의 교차 분별 크로마토그래피(CFC)에서, 임의의 온도(T, ℃)와 임의의 온도에서 추출된 공중합체 분별물의 분자량 분포 프로파일상의, 최대 강도를 갖는 피크를 보이는 분자량 점의 관계를 최소 제곱법에 의해 처리하여 제 1 온도와 제 2 온도 사이의 범위에서 근사 직선이 얻어지는 경우, 근사 직선은 하기 수학식 I로 정의되는 범위내의 구배를 가지며;
-1 ≤ {logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2) ≤ -0.005
(상기 식에서,
T1및 T2는 제 1 온도와 제 2 온도 사이의 상이한 두 임의의 추출 온도(T, ℃)이고,
Mp(T1)과 Mp(T2)는 각각 T1및 T2에 상응하는 근사 직선상의 분자량임)
(4) CFC에 의한 에틸렌 공중합체의 측정 결과, 상기 정의된 제 1 온도보다 10℃ 이상 낮은 온도에서 추출된 개별적인 양의 공중합체 분별물의 합이, CFC에서 전 추출 온도 범위내의 온도에서 추출된 공중합체 분별물(퍼지는 제외함)의 총량을 기준으로 8중량% 이하이도록 하는 특징을 나타내고;
(5) 하기 수학식 II에 의해 정의된 에틸렌 공중합체의 분자량의 범위내이다:
log(Mt) - log(Mc) ≤ 0.5
(상기 식에서,
Mt는 분자량 분포 프로파일이 최대 강도를 갖는 피크를 나타내는 분자량 분포 프로파일상의 분자량 점이고,
Mc는 분자량 분포 프로파일상의 분자량의 임의의 온도이고,
분자량 분포 파일은, 에틸렌 공중합체를 겔 투과 크로마토그래피/푸리어 변환 적외선 분광계(GPC/FT-IR)에 적용하여 공단량체 함량 분포 프로파일과 함께 얻어진다)
0.0005 ≤ {C(Mc1) - C(Mc2)}/(logMc1- logMc2) ≤ 0.05
(상기 식에서,
Mc 1및 Mc 2는 수학식 II를 만족하는 상이한 두 임의의 분자량 점(Mc)이고,
C(Mc 1) 및 C(Mc 2)는 각각 Mc 1및 Mc 2에 상응하는 근사 직선상의 공단량체 함량이다).
상기 정의된 본 발명의 에틸렌 공중합체는 왁스 및 겔과 같은 불순물을 실질적으로 함유하지 않을 뿐만 아니라 높은 충격 강도 및 우수한 환경 응력 균열 내성과 같은 우수한 성질을 갖는 잇점을 갖는 신규한 에틸렌 공중합체이다.
본 발명의 다른 양태에서, 에틸렌과 일반식 H2C=CHR(이때, R은 C1내지 C20선형, 분지된 또는 환형 알킬 그룹 또는 C6내지 C20아릴 그룹 및 C4내지 C20선형, 분지된 또는 환형 디엔이다)에 의해 나타난 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체의 공중합체를 포함하는 에틸렌 공중합체의 제조방법을 제공하고, 상기 방법은 상기 에틸렌과 상기 공단량체를 지지체, 전이 금속 화합물, 및 전이 금속 화합물을 촉매 활성 전이 금속 착체로 전환시킬수 있는 활성화제를 포함한 고체 촉매 시스템의 존재 하에서 슬러리 중합에 의해 공중합시키는 것을 포함하고, 이때 상기 고체 촉매 시스템은 다음을 포함한다:
1) (a) 원소 주기율표 2 내지 13족으로부터 선택된 금속(게르마늄, 주석 및 납)인 유기금속 화합물인 지지 물질, 및 (b) (b-1) 전이 금속 화합물과 반응하여 촉매 활성 전이 금속 착체를 형성할수 있는 양이온, 및 (b-2) 100개 이하의 비수소 원자를 갖고 활성 수소 잔기를 포함한 하나 이상의 치환체를 함유한 혼화성 음이온을 포함한 활성화제 화합물, 및
2) 전이 금속 화합물.
본 발명의 또다른 양태에서, 전이 금속 화합물이 하나 이상의 환형 또는 비환형 π-결합된 음이온성 리간드 그룹을 함유한 상기 정의된 에틸렌 공중합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 에틸렌 공중합체는 에틸렌과 일반식 H2C=CHR(이때, R은 C1내지 C20선형, 분지된 또는 환형 알킬 그룹 또는 C6내지 C20아릴 그룹 및 C4내지 C20선형, 분지된 또는 환형 디엔이다)에 의해 나타난 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체의 공중합체이다.
본 발명의 에틸렌 공중합체는 0.870 내지 0.980의 밀도 d(g/cm3)를 갖는다. 0.870 g/cm3보다 낮은 밀도 d를 갖는 에틸렌 공중합체는 슬러리 중합에 의해 매우 우수하게 제조될수 없다. 반면에, 에틸렌 공중합체가 0.980보다 더 높은 밀도 d(g/cm3)를 가지면, 이런 공중합체의 공단량체 함량은 매우 낮아서 공중합체는 실질적으로 에틸렌 단독중합체와 같은 성질을 가지나 상기 정의된 범위 내의 밀도 d(g/cm3)를 갖는 공중합체의 특징적인 여러 우수한 성질을 갖지 않는 경향이 있다. 본 발명에서, 에틸렌 공중합체는 0.87 내지 0.980, 보다 바람직하게는 0.890 내지 0.965, 가장 바람직하게는 0.915 내지 0.955의 밀도 d(g/cm3)를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 에틸렌 공중합체는 2.5 내지 10의 Mw/Mn을 갖고, 이때, Mw및 Mn은 각각 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량이고, 둘은 모두 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다. 비 Mw/Mn은 분자량 분포에 대한 기준으로서 사용된다. 본 발명에서, 에틸렌 공중합체가 2.5 미만의 Mw/Mn을 가지면, 공중합체의 분자량 분포는 너무 좁아서 에틸렌 공중합체가 본 발명에 정의된 특정한 공단량체 함량 분포 특성을 갖는 것이 어렵게 된다. 반면에, 에틸렌 공중합체가 10 이상의 Mw/Mn을 가지면, 공중합체의 내충격성은 불리하게 낮아지는 경향이 있다. 또한, 본 발명에서 에틸렌 공중합체가 2.8 내지 8, 보다 바람직하게는 3 내지 7의 Mw/Mn을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 에틸렌 공중합체는 0.0001 내지 10000, 바람직하게는 0.001 내지 5000, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3000 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는다.
본 발명의 에틸렌 공중합체의 I21.6/I2비는 15 내지 65, 바람직하게는 18 내지 55, 보다 바람직하게는 20 내지 50이고, I10/I2비는 5 내지 30, 바람직하게는 5 내지 28, 보다 바람직하게는 5.5 내지 25이다.
본 발명의 에틸렌 공중합체에 관해, 본 발명의 에틸렌 공중합체의 교차 분별 크로마토그래피(CFC)에서, 최대 추출량이 나타나는 제 1 온도 내지 제 1 온도보다 10℃ 높은 온도거나 또는 96℃의 온도인 제 2 온도의 범위 내의 임의의 온도 T(℃)에서의 추출에 관해, 임의의 온도 T(℃)와 공중합체 분획의 분자량 분포 프로파일이 최대 강도를 갖는 피크를 나타내는 온도인 임의의 온도 T(℃)에서 추출된 공중합체 분획의 분자량 분포 프로파일 상의 분자량의 점 사이의 관계는 최소 자승법에 의해 처리되어 상기 제 1 온도 내지 상기 제 2 온도의 범위 내에서 대략적인 직선을 수득하고; 공중합체 분획이 있다면 퍼지를 제외하고 CFC에서 추출 온도의 전체 범위의 온도에서 추출된 공중합체 분획의 전체 양을 기준으로 1 중량% 미만이고, 공중합체 분획은 대략적인 직선에 대한 계산으로부터 배제될수 있고; 대략적인 직선은 하기 수학식 I에 의해 정의된 범위 내의 구배를 갖는다:
수학식 I
-1 ≤ {logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2) ≤ -0.005
상기 식에서,
T1및 T2는 제 1 온도와 제 2 온도 사이의 다른 두개의 임의의 추출 온도 T(℃)이고,
Mp(T1) 및 Mp(T2)는 각각 T1및 T2에 상응하는 대략적인 직선상의 분자량이다.
상기 수학식 I에서, {logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)란 용어는 상기 언급된 대략적인 직선의 구배를 나타낸다.
본 발명에서, 교차 분별 크로마토그래피(CFC)는 CFC T-150A(일본의 미츠비시 카구쿠 코포레이션(Mitsubishi Kagaku Corp.)에 의해 제조되고 시판됨)를 사용하여 수행된다. CFC에 의한 측정은 다음과 같이 수행된다. 20 mg의 샘플을 140℃의 온도를 갖는 20 ml의 디클로로벤젠에 용해하여 샘플의 용액을 수득한다. 이어서, 5 ml의 수득된 용액을 유리 비드로 충진된 TREF(온도 상승 용리 분별) 컬럼에 첨가하고, 용액을 1℃/분의 속도로 0℃로 냉각시킨다. 이어서, 용액을 가열하여 1℃/분의 속도로 용액의 온도를 상승시켜 공중합체 분획을 추출한다. 이어서, 추출된 공중합체 분획을 GPC 컬럼 쇼덱스(Shodex) AD806MS(일본의 쇼와 덴코 케이 케이(Showa Denko K.K.)에 의해 제조되고 시판됨)를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)시킨후 니콜렛 만가(Nicolet Manga)-IR 분광기 550(미국의 니콜렛 캄파니 리미티드에 의해 제조되고 시판됨)을 사용하여 푸리어 변환 자외선 분광법(FT-IR)을 실시한다.
CFC를 수행하는 방법의 추가의 상세한 내용에 관해, 상기 언급된 CFC T-150A에 첨부된 카탈로그를 참조할수 있다.
통상적인 지글러 촉매를 사용하여 제조된 통상적인 에틸렌 공중합체에 관해, 구배 {logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)는 일반적으로 거의 0 또는 양의 값이다. 최근에 실제로 사용되고 있는 통상적인 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 통상적인 에틸렌 공중합체에 관해, 구배 {logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)는 거의 0이다.
이미 상기 언급된 것과 같이, 본 발명에서 본 발명의 에틸렌 공중합체의 교차 분별 크로마토그래피(CFC)에서, 최대 추출량이 나타나는 제 1 온도 내지 제 1 온도보다 10℃ 높거나 또는 96℃의 온도인 제 2 온도의 범위 내의 임의의 온도 T(℃)에서의 추출에 관해, 임의의 온도 T(℃)와 공중합체 분획의 분자량 분포 프로파일이 최대 강도를 갖는 피크를 나타내는 온도인 임의의 온도 T(℃)에서 추출된 공중합체 분획의 분자량 분포 프로파일 상의 분자량의 점 사이의 관계는 최소 자승법에 의해 처리되고, 대략적인 직선은 음의 값을 갖는 구배[즉, {logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)]를 갖는다. 이것은 저온에서 추출된 공중합체 분획, 즉 높은 공단량체 함량을 갖는 저밀도 공중합체 분획이 고온에서 추출된 공중합체 분획, 즉 낮은 공단량체 함량을 갖는 고밀도 공중합체 분획보다 더 높은 분자량을 갖는다.
본 발명의 에틸렌 공중합체는 상당히 큰 음의 값(-0.005 내지 -1의 범위내)을 갖는 구배[{logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)]를 갖는다. 이것은 본 발명의 에틸렌 공중합체에서 높은 공단량체 함량을 갖는 공중합체 분획이 전형적으로 낮은 분자량을 갖는 통상적인 에틸렌 공중합체에 반해 높은 공단량체 함량을 갖는 공중합체 분획은 높은 분자량을 갖는다는 것을 분명하게 나타낸다.
또한, 본 발명의 에틸렌 공중합체는 -0.005 내지 -1의 범위 내의 음의 값인 구배[{logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)]를 갖는다. 이것은 매우 다양한 공단량체 함량 및 매우 다양한 분자량의 공중합체 분획을 갖는 공중합체가 상기 언급된 범위의 구배 내에서 수득될수 있고, 공중합체 분획은 낮은 공단량체 함량을 갖는 낮은 분자량 공중합체 분획, 즉 낮은 분자량을 갖는 고밀도 공중합체 분획 내지 높은 공단량체 함량을 갖는 높은 분자량 공중합체 분획, 즉 높은 분자량을 갖는 저밀도 공중합체 분획으로 매우 다양하다. 다른 공단량체 함량을 갖는 본 발명의 공중합체는 서로 우수한 혼화성을 나타낸다. 따라서, 본 발명에서, 다른 공단량체 함량을 갖는 공중합체를 블렌드하여 겔을 형성하지 않고 목적하는 성질을 갖는 공중합체를 수득할수 있다.
그러나, 구배[{logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)]가 너무 작아지면, 목적하는 구조 및 성질을 갖는 의도된 공중합체를 수득하는 것은 어려워진다. 따라서, 본 발명에서 구배는 -1 이상이어야 한다. 또한, 본 발명에서 구배는 바람직하게는 수학식에 의해 정의된 범위, -0.5 ≤ {logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2) ≤ -0.007; 바람직하게는 -0.1 ≤ {logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2) ≤ -0.01; 보다 바람직하게는 -0.08 ≤ {logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2) ≤ -0.02(이때, T1, T2, Mp(T1) 및 Mp(T2)는 수학식 I의 경우 정의된 것과 같다)이다.
본 발명의 에틸렌 공중합체가 CFC에 의해 측정되면, 에틸렌 공중합체는 상기 정의된 제 1 온도보다 10℃ 이상 더 낮은 온도에서 추출된 공중합체 분획의 각각의 양의 합이 퍼지를 제외하고 CFC에서 추출 온도의 전체 범위의 온도에서 추출된 공중합체 분획의 전체량을 기준으로 8 중량% 이하이도록 하는 특징을 나타낸다. 본 발명에서, 상기 언급된 공중합체 분획의 각각의 양의 합은 추출 온도에 대해 추출된 공중합체 분획의 양을 나타내는 통합 곡선으로부터 수득될수 있다.
반면에, 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조된 통상적인 에틸렌 공중합체를 CFC에 의해 측정하면 에틸렌 공중합체는 상대적으로 큰 양의 공중합체 분획이 비교 실시예 4 내지 6에 나타난 것과 같이 상기 정의된 제 1 온도보다 10℃ 이상 낮은 온도에서 추출되게 하는 특성을 나타낸다. 이것은 이런 에틸렌 공중합체가 조성물의 넓은 분포를 갖고 낮은 분자량 왁스 성분 또는 극히 저밀도 공중합체 분획을 함유한다는 것을 나타낸다.
통상적으로, 최근 실제 사용되고 있는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌 공중합체는 공단량체 함량에서 좁은 분포를 갖는다고 생각된다. 그러나, 몇몇 이런 에틸렌 공중합체를 CFC 측정하게 되면, 상당히 큰 양의 공중합체 분획은 상기 정의된 제 1 온도보다 10℃ 이상 낮은 온도인 넓은 온도 범위 내에서 추출된다.
본 발명의 에틸렌 공중합체의 경우, 상기 정의된 제 1 온도보다 10℃ 이상 낮은 온도에서 추출된 이런 공중합체 분획의 양은 극히 작다. 구체적으로, 본 발명의 에틸렌 공중합체를 CFC에 의해 측정하면 에틸렌 공중합체는 상기 정의된 제 1 온도보다 10℃ 이상 더 낮은 온도에서 추출된 공중합체 분획의 각각의 양의 합이 퍼지를 제외하고 CFC에서 추출 온도의 전체 범위의 온도에서 추출된 공중합체 분획의 전체량을 기준으로 8 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3.5 중량% 이하이도록 하는 특징을 나타낸다.
상기 정의된 제 1 온도보다 10℃ 이상 낮은 온도에서 추출된 공중합체 분획의 이런 극히 적은 함량으로 인해, 본 발명의 에틸렌 공중합체는 우수한 성질, 예를 들면 왁스 성분 및 저밀도 공중합체 분획의 존재에 의해 일어나는 악영향의 부재를 갖는다. 또한, 본 발명에서 매우 낮은 밀도 및 매우 낮은 분자량을 갖는 공중합체를 제조하는 것이 가능하다. 이런 공중합체는 다양한 혼합물을 제공하기 위해 유리하게 혼합될수 있고, 각각은 다른 공단량체 함량을 갖는 둘 이상의 다른 공중합체 함량을 포함한다. 따라서, 매우 낮은 밀도 및 매우 낮은 분자량을 갖는 상기 언급된 공중합체를 사용함으로써 목적하는 성질을 갖는 여러 혼합물을 의도할수 있게 된다. 이것은 상업적인 관점에서 매우 유리하다.
본 발명에서, 하기 수학식 II에 의해 정의된 에틸렌 공중합체의 분자량의 범위 내이다:
수학식 II
log(Mt) - log(Mc) ≤ 0.5
상기 식에서,
Mt는 프로파일이 최대 강도를 갖는 피크를 나타내는 분자량 분포 프로파일 상의 분자량의 점이고,
Mc는 분자량 분포 프로파일 상의 분자량의 임의의 점이고,
분자량 분포 프로파일은 에틸렌 공중합체를 겔 투과 크로마토그래피/푸리어 변환 적외선 분광법(GPC/FT-IR)에 사용하여 공단량체 함량 분포 프로파일과 함게 수득되고,
최소 자승법에 의한 공단량체 함량 분포 프로파일로부터 수득된 대략적인 직선은 하기 수학식 III에 의해 정의된 범위 내의 구배를 갖는다:
수학식 III
0.0005 ≤ {C(Mc1) - C(Mc2)}/(log(Mc1) - log(Mc2)) ≤ 0.05
상기 식에서,
Mc1및 Mc2는 수학식 II를 만족하는 분자량의 두개의 다른 임의의 점(Mc)이고,
C(Mc1) 및 C(Mc2)는 각각 대략적인 직선 상에서 Mc1및 Mc2에 상응하는 공단량체 함량이다.
전술한 바와 같이 분자량 분포 프로파일 및 공단량체 함량 분포 프로파일은 에틸렌 공단량체를 겔 투과 크로마토그래피/푸리에르 변환 적외선 분광기(GPC/FT-IR)시켜서 수득할 수 있다. 본 발명에서 GPC에 의한 측정은 150C ALC/GPC(미국 와터스 어쏘시에이션 캄파니(Waters Assoc. Co.)에서 제조 시판함)을 사용하여 수행하고, 이때에 연속적으로 연결된 3개의 칼럼[1개는 쇼덱스(Shodex) AT-807S(일본의 소와 덴코 가부시키가이샤(Showa Denko K.K.)에서 제조 시판함)이고 2개는 TSK-겔 GMH-H6(일본의 도소 코포레이션(Tosoh Corp.)에서 제조 시판함)]이 사용되며, FT-IR에 의한 측정은 140℃의 온도를 갖는 트리클로로벤젠 15㎖중에 샘플 20 내지 30㎎을 용해시키고 생성된 용액 500 내지 1000㎕을 FT-IR 장치(미국 퍼킨 엘머 센터스 캄파니 리미티드(Perkin Elmer Centus. Co.,Ltd.)에서 제조 시판하는 퍼킨-엘머 1760X)에 적용시키므로써 수행된다.
본 발명에서 공단량체 함량은 공단량체에 함유된 1000개 메틸렌 단위에 대한 공단량체 단위의 개수를 1000으로 나누어서 수득된 값으로 정의된다. 예컨대, 5개의 공단량체 단위가 1000개의 메틸렌 단위에 대해 함유된 경우, 공단량체 함량은 0.005이다. 공단량체 함량치는 공단량체 단위로 인한 흡수 강도 대 메틸렌 단위로 인한 흡수 강도의 비로부터 수득될 수 있으며, 상기 비는 FT-IR에 의해 수득될 수 있다. 예컨대 선형 α-올레핀이 공단량체로서 사용된다면, 메틸 그룹으로 인한 2,960㎝-1에서의 흡수강도 대 메틸렌 그룹으로 인한 2,925㎝-1에서의 흡수강도의 비는 FT-IR에 의해 수득된다. 수득된 비로부터, 공단량체 함량을 수득할 수 있다.
일반적으로, 전술한 공단량체 함량 분포 프로파일은 공단량체 함량을 나타내는 점을 포함하는 선으로 도시된다. 프로파일의 정확성을 증가시키기 위하여, 동일한 조건하에서 동일한 샘플을 사용하여 공단량체 함량 측정을 반복 수행하므로써 공단량체 함량을 나타내는 다수의 점을 수득하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 에틸렌 공중합체의 분자량의 상기 한정된 범위내에서 최소 제곱법에 의해 수득된 공단량체 함량 분포의 점으로부터 대략적인 직선이 얻어진다.
본 발명에서 공단량체 함량 분포 프로파일로부터 수득된 대략적인 직선의 구배는 하기 수학식 III으로 정의된다:
수학식 III
{C(Mc1)-C(Mc2)}/(logMc1-logMc2)
상기 식에서,
Mc1과 Mc2는 수학식 II를 만족시키는 분자량중 2개의 상이한 임의의 점이고,
C(Mc1)과 C(Mc2) 각각은 대략적인 직선상에서 Mc1과 Mc2에 상응하는 공단량체 함량이다.
공단량체 함량 분포 프로파일은 다양한 분자량의 공중합체 분획물중 공단량체 함량을 나타내고, 최소 제곱법에 의한 프로파일으로부터 수득된 대략적인 직선의 구배는 공중합체 분획물의 분자량 변화량에 대한 공단량체 함량의 변화량을 나타낸다.
통상적인 지글러 촉매를 사용하여 생성된 에틸렌 공중합체의 경우, 전술된 대략적인 직선의 구배는 음값이다. 이는 공중합체 분획물의 분자량이 높을수록 공중합체 분획물중 공단량체 함량이 낮도록 상기 통상적인 에틸렌 공중합체가 공단량체 함량 분포를 가짐을 의미한다.
심지어는 최근에 실제 사용된 통상적인 메탈로센 촉매를 사용하여 생성된 에틸렌 공중합체의 경우에도, 최소 제곱법에 의한 공단량체 함량 분포 프로파일로부터 수득된 대략적인 직선의 전술한 구배는 거의 0이다. 측정시의 오차를 고려하더라도 구배는 0.0001보다 작다.
반면에, 본 발명의 에틸렌 공중합체는 에틸렌 공중합체의 상기 정의된 분자량 범위내에서 0.0005 이상의 전술한 구배, 즉 [{C(Mc1)-C(Mc2)}/(logMc1-logMc2)]를 갖는다.
이는, 한 측면에서는 공중합체 분획물의 분자량이 적을수록 공중합체 분획물의 공단량체 함량이 적고 다른 측면에서는 공중합체 분획물의 분자량이 높을수록 공중합체 분획물의 공단량체 함량이 높도록 본 발명의 에틸렌 공중합체가 특정한 공단량체 함량 분포를 가짐을 나타낸다. 이러한 특정한 공단량체 함량 분포 때문에, 본 발명의 에틸렌 공중합체는 통상적인 에틸렌 공중합체와 비교하여 여러 우수한 특성을 나타내는데, 예컨데 높은 충격 강도와 우수한 ESCR 특성을 나타낸다.
본 발명에서는 에틸렌 공중합체의 상기 정의된 분자량 범위내에서, 전술된 구배가 하기 수학식 IV로 정의된 범위내에 있는 것이 바람직하다:
수학식 IV
0.001≤{C(Mc1)-C(Mc2)}/(logMc1-logMc2)≤0.02
상기 식에서,
Mc1, Mc2, C(Mc1) 및 C(Mc2)는 상기 수학식 III에서 정의된 바와 같다.
본 발명에서 신규한 에틸렌 공중합체를 수득하기 위한 방법이 제공된다.
구체적으로 본 방법은 지지체인 전기 금속 화합물과, 전이 금속 화합물을 촉매적 활성 전이 금속 착체로 전환시킬 수 있는 활성화물을 포함하는 고체 촉매 시스템 존재하에서 슬러리 중합시키므로써 화학식 H2C=CHR(여기에서, R은 C1-C20선형, 분지된 또는 시클릭 알킬 그룹이거나 C6-C20아릴 그룹이다)의 화합물 및 C4-C20선형, 분지된 또는 시클릭 디엔으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체 및 에틸렌을 공중합체시키는 것을 포함한다.
본 발명의 방법을 이용하여 예상치못한 놀라운 공중합체 특성을 얻을 수 있는 이유는 하기와 같은 것으로 보인다.
이미 전술한 바와 같이 본 발명의 에틸렌 공중합체는, 한 측면에서는 공중합체 분획물의 분자량이 적을수록 공중합체 분획물의 공단량체 함량이 적고 다른 측면에서는 공중합체 분획물의 분자량이 높을수록 공중합체 분획물의 공단량체 함량이 높은 특이한 공단량체 함량 분포를 갖는다.
또한, 본 발명의 에틸렌 공중합체를 제조하기 위하여 하기의 필요조건을 만족시켜야 한다:
(i) 생성된 중합체는 반응 혼합물중에 용융되지 않고 고체 상태를 유지해야 하며,
(ii) 촉매의 활성 화합물에서의 중합반응 속도는 만족스러울 정도로 높아야 하고,
(iii) 촉매의 활성 화합물은 담체와 강하게 결합되어서 촉매의 활성 화합물은 담체로부터 유리되지 않고 생성된 중합체로부터 이탈되지 않는다.
또한, 생성된 중합체의 입자 크기가 클수록, 본 발명의 에틸렌 공중합체의 공단량체 함량 분포 특징, 즉, 한 측면에서는 공중합체 분획물의 분자량이 적을수록 공중합체 분획물의 공단량체 함량이 적고 다른 측면에서는 공중합체 분획물의 분자량이 높을수록 공중합체 분획물의 공단량체 함량이 높은 특이한 공단량체 함량 분포를 얻기가 보다 쉬워진다.
에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 본 발명의 방법에서 전술한 필요조건이 충족되므로 중합반응이 하기에 설명된 바와 같이 진행될 수 있다.
우선, 본 발명의 방법에서는 중합반응이 슬러리 중합에 의해 수행되어서 생성된 중합체가 반응중에 용융되지 않고 고체 상태를 유지한다. 따라서, 필요 조건(i)이 충족된다.
둘째로, 본 발명에서 사용되는 바람직한 촉매 시스템은 전이 금속 화합물, 즉 주기율표의 3 내지 5족으로부터 선택된 족의 전이 금속 화합물을 함유하며, 여기서 상기 화합물은 하나 이상, 바람직하게는 단 하나의 시클릭 π-결합된 음이온성 리간드를 함유한다. 단 하나의 시클릭 π-결합된 음이온성 리간드를 함유하는 상기 바람직한 전이 금속 화합물은 둘 이상의 시클릭 또는 비시클릭 π-결합된 음이온성 리간드를 함유하는 메탈로센 촉매의 전이 금속 주위의 공간과 비교할 때 전이 금속 주위에서 큰 공간을 갖는다. 따라서, 단 하나의 시클릭 또는 비시클릭 π-결합된 음이온성 리간드를 갖는 전이 금속 화합물의 경우에 거대한 공단량체의 전이 금속으로의 접근이 저해되지 않으며, 따라서 반응이 용이하게 진행될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에서 사용되는 바람직한 촉매 시스템은 빠른 중합반응 속도를 얻도록 작용하는 고체 성분을 함유한다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 촉매 시스템이 있으면, 촉매의 활성 화합물에서의 중합반응 속도가 만족스러울 정도로 빠르다. 따라서, 본 발명의 방법은 상기 필요조건(ii)을 충족시킨다.
세 번째로 본 발명에서 사용되는 바람직한 촉매 시스템에서 촉매 활성 화합물은 담체와 강하게 결합되어서 촉매의 활성 화합물은 담체로부터 유리되지 않고 생성된 중합체로부터 이탈되지 않는다.
구체적으로 언급하면, 본 발명의 방법에서 사용되기에 바람직한 지지된 촉매 성분에서 활성화물 화합물의 활성 수소 잔기는 유기금속 화합물을 통해 지지 물질의 히드록실 그룹에 결합될 수 있다. 즉, 활성화 화합물은 지지 물질에 강하게 결합되어 이에 부착되어 운반된다. 본 발명에서 사용되는 더욱 바람직한 지지된 촉매에서 알루목산이 가열 및/또는 세척 처리에 의해 지지 물질에 고정되어서 알루목산은 혹독한 조건(90℃에서의 톨루엔)하에서 거의 추출되지 않는다. 따라서, 상기 필요조건(iii)이 충족된다.
본 발명의 에틸렌 공중합체는 전술된 촉매 시스템을 사용하는 본 발명의 방법에 의해 유익하게 제조될 수 있으며, 상기 촉매 시스템은 촉매가 비교적 큰 입자 크기를 갖고 공단량체의 벌크성이 비교적 클 때에 특히 효과적이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 에틸렌 공중합체의 제조는 전술한 필요조건 전부가 동시에 충족될 때에만 가능하다. 본 발명은 처음에 본 발명의 우수한 에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 전술한 필요조건을 예상치 못하게 발견하였다.
이후에서, 본 발명의 에틸렌 공중합체를 제조하는 방법이 더욱 상세하게 설명된다.
본 발명의 에틸렌 공중합체는 특정한 고체 촉매를 사용하여 에틸렌을 공단량체와 공중합시키므로써 유익하게 제조된다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 지지 물질은 다공성 수지 물질(예: 폴리에틸렌과 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 또는 스티렌-디비닐벤젠의 공중합체), 및 2, 3, 4, 13 또는 14족 금속 산화물을 비롯한 고체 무기 산화물(예: 실리카, 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 티탄, 산화 트롬 및 실리카의 혼합 산화물)을 포함한다. 적합한 실리카의 혼합 산화물은 실리카, 및 2 또는 13그룹 산화 금속중 하나 이상의 산화물을 포함하며, 예컨대 실리카-마그네시아 또는 실리카-알루미나 혼합 산화물이다. 이러한 혼합 산화물의 바람직한 예는 실리카-알루미나이다. 가장 바람직한 지지 물질은 실리카이다. 실리카 입자의 형태는 중요하지 않으며, 실리카는 과립, 구형, 응집형, 증기 또는 다른 형태일 수 있다. 적합한 실리카는 그레이스 다비젼(Grae Davision; 더블류.알.그레이스 앤드 캄파니(W.R.Grace & Co.)의 계열사)에서 SD 3216.30, SP-9-10046, 다비젼 실로이드(Davision Syloid; 등록상표) 245, 다비젼 948 및 다비젼 952로 구입할 수 있고 데그싸 아게(Degussa AG)에서 에어로실(Aerosil; 등록상표) 812로 구입할 수 있고 크로스필드(Crossfield)에서 ES 70X로 구입할 수 있다.
본 발명에 적합한 지지 물질은 바람직하게는 B.E.T. 방법을 사용하여 질소 다공성에 의해 결정되는 표면적을 10 내지 1000㎡/g, 바람직하게는 100 내지 600㎡/g으로 갖는다. 질소 흡착법에 의해 결정되는 지지체의 공극 부피는 전형적으로 5㎤/g 이하, 유리하게는 0.1 내지 3㎤/g, 바람직하게는 0.2 내지 2㎤/g이다. 평균 입자 크기는 중요하지 않으나 전형적으로 0.5 내지 500㎛, 바람직하게는 1 내지 200㎛, 더욱 바람직하게는 100㎛이다.
지지 물질은 그의 함수량 또는 히드록실 함량을 감소시키기 위해 열 처리 및/또는 화학 처리를 할 수 있다. 탈수된 지지 물질 및 소량의 물을 함유하는 지지 물질 둘다를 사용할 수 있다. 전형적인 열 예비처리는 불활성 대기 또는 감압하에서 10분 내지 50시간동안 30 내지 1000℃의 온도로 수행된다. 전형적인 지지 물질은 고체 지지체 1g당 0.1μM 이상, 바람직하게는 5μM 이상, 더욱 바람직하게는 0.05mmol으로부터 10mmol 이하, 바람직하게는 5mmol 이하의 표면 히드록실 함량을 갖고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2mmol의 표면 히드록실 함량을 갖는다. 히드록실 함량은 공지된 기술, 예컨대 적외선 분광법, 및 과량의 디알킬 마그네슘을 고체 지지체의 슬러리에 첨가한후 공지된 기술에 의해 용액에 남아있는 디알킬 마그네슘의 양을 결정하는, 금속 알킬 또는 금속 수산화물을 이용하는 적정법에 의해 결정할 수 있다. 적정법은 S-OH + MgR2→ S-OMgR + RH의 반응에 근거하며, 여기서 S는 고체 지지체이다.
무기 고체의 표면상의 히드록실 그룹의 양을 측정하기 위한 다른 방법으로서 하기의 절차를 포함한 방법을 이용할 수 있다. 예시적으로 말하자면, 무기 고체를 250℃의 질소 기류에서 10시간동안 건조시킨후 건조된 무기 고체의 질량을 측정하고 초기 중량을 "W1"(단위: g)으로 표시한다. 이후, 건조된 무기 고체를 1000℃까지 가열한후, 실온으로 냉각시킨다. 냉각된 무기 고체의 중량을 측정하고, 초기 중량(W1)과 냉각된 무기 고체 중량의 차를 측정하고 중량 손실을 "△W"(단위: g)이라 표시한다. 히드록실 그룹의 양은 하기의 수학식 V에 의해 계산하였다.
히드록실 그룹의 양 = (1000 X △W/18.02)/W1 mmol/g
본 발명의 방법에서 사용되도록 표면에 히드록실 그룹을 갖는 무기 고체는 결정수 또는 흡착수와 같은 물을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
무기 고체에 함유된 물은 모두 질소 대기하에서 또는 감압하에서 250℃ 이상에서 1시간 이상동안 가열하므로써 제거할 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 전이 금속 화합물은 활성 화합물 (b)에 의해 전환되어서 촉매적 활성 전이 금속 착체를 형성할 수 있는 것이다. 전이 금속 화합물은 란탄 계열, 바람직하게는 3, 4, 5 및 6족, 더욱 바람직하게는 3 또는 4족 전이 금속 또는 란탄 계열을 비롯한 임의의 전이 금속의 유도체일 수 있으며, 전이 금속은 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태로 있다. 전이 금속은 바람직하게는 시클릭 또는 비시클릭 비편재화 π-결합된 음이온성 리간드 그룹일 수 있는 하나 이상의 π-결합된 음이온성 리간드 그룹을 함유한다. 이러한 π-결합된 음이온성 리간드 그룹의 예는 공액 또는 비공액의 시클릭 또는 비시클릭 디에닐 그룹, 알릴 그룹, 아릴 그룹 및 이들 그룹의 치환된 유도체이다.
상기 치환된 비편재화된 π-결합된 그룹을 기술하기 위해 사용되는 "유도체"란 용어는 비편재화된 π-결합된 그룹의 각 원자가 할로겐, 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 및 하이드로카빌-치환된 메탈로이드 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 라디칼로 독립적으로 치환될 수 있음을 의미하고, 여기서 메탈로이드는 원소 주기율표 14족으로부터 선택된다. "하이드로카빌"이란 용어에는 C1-20선형, 분지된 및 시클릭 알킬 라디칼, C6-20방향족 라디칼, C7-20알킬-치환된 방향족 라디칼 및 C7-20아릴-치환된 알킬 라디칼이 포함된다. 또한, 2개 이상의 상기 라디칼이 융합된 고리계 또는 수소화된 융합 고리계를 형성할 수 있다. 적합한 하이드로카빌-치환된 유기-메탈로이드 라디칼은 모노-, 디- 및 트리-치환된 14족 원소인 유기메탈로이드 라디칼을 포함하고, 하이드로카빌 그룹 각각은 탄소원자 1 내지 20개를 함유한다. 더욱 구체적으로, 적합한 하이드로카빌-치환된 유기-메탈로이드 라디칼은 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 에틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 트리페닐게르밀 및 트리메틸게르틸을 포함한다.
바람직한 음이온성 비편재화된 π-결합된 그룹은 시클로펜타디에닐 및 치환된 시클로펜타디에닐 그룹을 포함한다. 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라히드로인데닐, 테트라히드로플루오레닐 및 옥타히드로플루오레닐이 특히 바람직하다. 바람직한 음이온성 리간드 그룹의 다른 예는 펜타디에닐, 시클로헥사 디에닐, 디하이드로안트라세닐, 헥사하이드로안트라세닐, 데카하이드로안트라세닐 그룹 및 이들의 메틸-치환된 유도체이다.
적합한 전이 금속 화합물(c)은 시클로펜타디에닐, 또는 란탄 계열을 비롯한 임의의 전이 금속의 치환된 시클로펜타디에닐 유도체일 수 있으나, 바람직하게는 3 또는 4족 또는 란탄 계열의 전이 금속의 치환된 시클로펜타디에닐 유도체이다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 전이 금속 화합물은 가교결합된 또는 비가교결합된 모노-, 비스- 및 트리-시클로펜타디에닐 또는 치환된 시클로펜타디에닐 전이 금속 화합물이다. 적합한 비가교결합된 모노시클로펜타디에닐 또는 모노(치환된 시클로펜타디에닐) 전이 금속 유도체는 하기 화학식 VI으로 표시된다.
CpMXn
상기 식에서,
Cp는 시클로펜타디에닐 또는 그의 유도체이고,
M은 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태를 갖는 3, 4 또는 5족 전이 금속이고,
X는 각 경우에 독립적으로 하이드로카빌, 하이드로카빌렌(하이드로카바디에닐을 포함함), 하이드로카빌옥시, 수소화물, 할로, 실릴, 게르밀, 아미드 및 50개 이하의 비수소 원자를 갖는 실록시 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 음이온성 리간드 그룹(시클릭의 방향족 π-결합된 음이온성 리간드 그룹 이외의 것)을 나타내고,
n은 M의 형식 산화 상태보다 1 작은 수인 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 3이다.
바람직하게, X중 하나 이상이 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌 라디칼, 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 대체되고 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 치환된 하이드로카빌 라디칼, 또는 14족 원소를 포함하는 유기-메탈로이드 라디칼(여기서, 유기-메탈로이드의 유기 부분에 함유된 하이드로카빌 치환체 각각이 독립적으로 1 내지 20개의 탄소원자를 함유한다)이다.
적합한 가교결합된 모노시클로펜타디에닐 또는 모노(치환된 시클로펜타디에닐) 전이 금속 화합물은 소위 구속 형태의 착체를 포함한다. 이러한 착체의 예 및 이들의 제조방법이 1990년 7월 3일자로 출원된 미국 출원번호 제 545,403호(EP-A-416,815호에 상응함), 1994년 5월 12일자로 출원된 미국 출원번호 제 241,523호(WO-95/00526호에 상응함) 뿐만 아니라 미국 특허 제 5,055,438호, 미국 특허 제 5,057,475호, 미국 특허 제 5,096,867호, 미국 특허 제 5,064,802호, 미국 특허 제 5,132,380호 및 미국 특허 제 5,374,696호에 개시되어 있으며, 상기 특허 모두는 본원에서 참조문헌으로 인용된다.
더욱 구체적으로 바람직한 가교결합된 모노시클로펜타디에닐 또는 모노(치환된 시클로펜타디에닐) 전이 금속 화합물은 하기의 화학식(VII)에 해당한다.
상기 식에서,
M은 3 내지 5족 금속, 특히 4족 금속이고, 특히 티탄이고,
Cp*은 Z'에 결합되고 η5결합 방식으로 M에 결합된 치환된 시클로펜타디에닐 그룹이거나 또는 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할로, 하이드로카빌옥시, 아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 4개의 치환체로 추가로 치환된 시클로펜타디에닐 그룹이고, 상기 치환체는 20개 이하의 비수소 원자를 갖거나 또는 임의로 2개의 추가 치환체를 가져서 Cp*가 융합된 고리 구조를 갖게 하고,
Z'은 시클릭 또는 비시클릭 π-결합된 비이온성 리간드 이외의 이가 잔기이고, 붕소 또는 원소 주기율표의 14족 원소 및 임의로는 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하고, 상기 잔기는 20개 이하의 비수소 원자를 갖고 임의로는 Cp*와 Z'가 함께 융합된 고리계를 형성하고,
X는 각 경우에 독립적으로 하이드로카빌, 하이드로카빌렌(하이드로카바디에닐을 포함함), 하이드로카빌옥시, 수소화물, 할로, 실릴, 게르밀, 아미드 및 50개 이하의 비수소 원자를 갖는 실록시 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 음이온성 리간드 그룹(시클릭의 방향족 π-결합된 음이온성 리간드 그룹 이외의 것)을 나타내고 바람직하게는 수소화물 라디칼, 하이드로카빌 라디칼, 치환된-하이드로카빌 라디칼 및 유기-메탈로이드 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
n은 M의 원자가에 따라 1 또는 2이다.
상기 설명과 일치하게, M은 바람직하게는 4족 금속이고, 특히 티탄이며, n은 1 또는 2이고, X는 30개 이하의 비수소 원자를 갖는 일가 리간드 그룹이고, 더욱 바람직하게는 C1-20하이드로카빌이다.
n이 1이고 3 내지 5족 금속(바람직하게는 4족 금속)이 +3 형식 산화 상태인 경우에 X는 바람직하게는 안정화 리간드이다.
"안정화 리간드"란 용어는 리간드 그룹이, 1) 질소, 인, 산소 또는 황 킬레이트 결합에 의해, 또는 2) 비편재화된 공명 π-전자 구조와의 η3결합에 의해 금속 착체를 안정화시키는 것을 의미한다.
그룹 1)의 안정화 리간드의 예는 하나 이상의 지방족 또는 방향족 에테르, 티오에테르, 아민 또는 포스핀 작용 그룹, 특히 3급 치환된 아민 또는 포스핀 그룹으로 치환된 실릴, 하이드로카빌, 아미도 또는 포스피도 리간드이고, 상기 안정화제는 3 내지 30개의 비수소원자를 갖는다. 가장 바람직한 그룹 1)의 안정화 리간드는 탄소원자 1 내지 4개를 알킬 그룹에 갖는 2-디알킬아미노벤질 또는 2-(디알킬아미노메틸)-페닐 그룹이다.
그룹 2)의 안정화 리간드의 예는 알릴, 1-메틸알릴, 2-메틸알릴, 1,1-디메틸알릴 또는 1,2,3-트리메틸알릴 그룹과 같은 에틸렌계 불포화를 함유하는 C3-10하이드로카빌 그룹이다.
가장 바람직하게는 상기 금속 배위 착체는 하기의 화학식 VIII에 상응한다.
상기식에서,
R'는 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 비수소 원자 20개 이하의 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되거나;
2개의 R'기는 함께 그 2가 유도체를 형성하고;
X는 화학식 VI에서 정의한 바와 같고;
Y는 질소, 인, 산소 및 황, 비수소 원자 20 개 이하의 2가 음이온 리간드 기이고, 상기 질소, 인, 산소 또는 황원자를 통해 Z와 M에 결합하며, 선택적으로 Y 및 Z가 융합된 환계를 형성하고;
M은 4족 금속으로, 특히 티탄이고;
Z는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2, GeR* 2, BR*또는 BR* 2이고;
상기 R*은 수소, 하이드로카빌, 실릴, 할로겐화 알킬, 비수소 원자 20개 이하를 갖는 할로겐화 아릴 기, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되거나;
Z로부터 2개 이상의 R*기, 또는 Z로부터 하나의 R*기가 Y와 융합된 환계를 이루고; n은 1 또는 2이다.
더욱 바람직하게는 , Y는 -O-, -S-, -NR*-, PR*-이다.
더욱 바람직하게는 Y는 앞서 정의한 R'기가 있는 일반식 -N(R')- 또는 -P(R')-에 상응하는 기, 즉 아미도 또는 포스피도 기를 함유하는 질소 또는 인이다.
가장 바람직하게는 하기 화학식 IX에 상응하는 금속 배위 착화합물을 들 수 있다:
상기 식에서,
M은 티탄이고;
R'는 수소, 실릴, 하이드로카빌 및 탄소 또는 실리콘 원자수 10개 이하의 그 조합으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
치환된 시클로펜타디에닐 잔기를 갖는 2개의 R'기는 서로 연결되고;
E는 실리콘 또는 탄소이고;
X는 독립적으로 탄소수 10 개 이하의 하이드라이드, 알킬, 아릴이고;
m은 1 또는 2이고;
n은 1 또는 2이다.
상기의 금속 배위 착화합물중 가장 바람직한 예는 아미도기상의 R'가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실(이성질체 포함), 노르보닐, 벤질, 페닐, 시클로도데실기이고; (ER'2)m은 디메틸실란 또는 1,2-에틸렌이고; 환상 π-결합기상의 R'는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 노르보닐, 벤질, 또는 페닐이거나,
또는 2개의 R'는 서로 결합되어 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐, 또는 옥타하이드로플루오레닐 잔기이고;
X는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 노르보닐, 벤질 및 페닐 기인 것이다.
전이금속이 +2가의 산화 상태인 전이금속 화합물은 하기의 화학식 X에 상응하고, 환식, 비편재, 음이온, π 결합기를 하나만 갖는 것이다:
상기 식에서,
M은 +2가 산화상태의 티탄 또는 지르코늄이고;
L은 환식, 비편재, 음이온, π-계를 함유하는 기이고, π-계를 통해 이러한 기는 M, 및 또한 Z와 결합하고;
Z는 붕소, 또는 원소 주기율표상의 14족 원소 및 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하는, σ-결합을 통해 M에 결합되고, 비수소 원자 60개 이하를 갖는 잔기이고;
X*는 하나 이상의 하이드로카빌기로 치환된 중성이고 공액 또는 비공액 디엔이고;
상기 X는 탄소수 40 이하이고 M과 π-착화합물을 형성한다.
화학식 X의 바람직한 전이 금속 화합물은 Z, M 및 X*가 상기 정의한 바와 같은 화합물을 포함하고;
L은 Z에 결합되고 M에 η5결합 양식으로 결합된 C5H4기이거나 또는 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할로, 시아노 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환체로 치환된 η5결합된 기와 같고;
비수소 원자 20 개 이하의 상기 치환체 및 선택적으로 2개의 이러한 치환체(시아노 또는 할로는 제외)는 함께 융합된 환 구조를 생성한다.
본 발명에 따르는 더욱 바람직한 전이 금속 +2 화합물은 하기 화학식 XI에 상응한다:
상기 식에서,
R'은 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할로, 시아노, 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택되고;
R'는 비수소 원자 20개 이하를 갖고, 선택적으로 2개의 R'기(이때 R'은 수소, 할로 또는 시아노가 아니다)는 함께 시클로펜타디에닐 환의 인접한 위치에 연결되어 융합된 환 구조를 형성하는 그 2가 유도체를 형성하고;
X*는 비수소 원자 30개 이하를 갖는 중성 η4-결합된 디엔 기이고;
이는 M과 함께 π-착화합물을 형성하고;
Y는 -O-, -S-, -NR*-, 또는 -PR*-이고;
M은 +2가 산화상태의 티탄 또는 지르코늄이고;
Z*은 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2또는 GeR* 2이고;
R*은 독립적으로 수소, 또는 하이드로카빌, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴, 및 이들의 조합으로부터 선택된 1원이고;
R*은 비수소 원자 10개 이하를 갖고, 선택적으로 Z*로부터 2개의 R*기(R*가 수소가 아닐 때), 또는 Z*로부터 R*및 Y로부터 R*은 환계를 형성한다.
바람직하게는, R'는 수소, 하이드로카빌, 실릴, 할로 및 이들의 조합이고;
R'는 비수소 원자 10개 이하를 갖고;
2개의 R'기(R'가 수소 또는 할로가 아닐 때)는 함께 그 2가 유도체를 형성하고; 가장 바람직하게는, R'는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실(적절한 모든 이성질체를 포함), 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보닐, 벤질, 또는 페닐이고;
2개의 R'기(수소를 제외)는 서로 결합되고;
전체 C5R'4기는 예를 들면 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로플루오레닐, 또는 옥타하이드로플루오레닐기이다.
또한 바람직하게는, R' 또는 R*중 하나 이상은 전자 공여체이다. "전자 공여"라는 용어는 잔기가 수소 이외의 전자 공여체임을 의미한다. 따라서, 매우 바람직하게는 Y는 일반식 -N(R")- 또는 -P(R")-(이때, R"는 C1-10하이드로카빌이다)인 질소 또는 인 함유 기이다.
적절한 X*기의 예는 s-트란스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔; s-트란스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔; s-트란스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔; s-트란스-η4-2,4-헥사디엔; s-트란스-η4-1,3-펜타디엔; s-트란스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔; s-트란스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔; s-시스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔; s-시스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔; s-시스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔; s-시스-η4-2,4-헥사디엔; s-시스-η4-1,3-펜타디엔; s-시스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔; 및 s-시스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔을 포함하고; 상기 s-시스 디엔 기는 금속과 함께 상기 정의한 바와 같은 π-착화합물을 형성한다.
대부분의 매우 바람직한 전이 금속 +2 화합물은 하기 화학식 XI의 아미도실란 또는 아미도알칸디일-화합물이다:
화학식 XI
상기 식에서,
-Z*-Y는 -(ER"'2)m-N(R")-이고;
R'은 각각 수소, 실릴, 하이드로카빌 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택되고;
R'은 비수소 원자 10개 이하를 갖고;
치환된 시클로펜타디에닐기상의 2개의 R'기(이때, R'은 수소가 아니다)는 함께 시클로펜타디에닐 환의 인접한 부분에 연결된 그 2가 유도체를 형성하고;
R"는 C1-10하이드로카빌이고;
R"'는 독립적으로 수소 또는 C1-10하이드로카빌이고;
E는 독립적으로 실리콘 또는 탄소이고;
m은 1 또는 2이다.
본 발명에 따르는 금속 착화합물의 예는 R"이 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실(사용가능한 상기 물질의 모든 이성질체를 포함함), 시클로도데실, 노르보나닐, 벤질 또는 페닐인 화합물을 포함하고; (ER"'2)m은 디메틸실란, 또는 에탄디일이고; 환식 비편재화된 π-결합된 기는 시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐이다.
전이 금속의 적절한 비스(시클로펜타디에닐) 유도체는 티탄, 지르코늄 및 하프튬 화합물을 포함하고 하기 화학식 XII 내지 화학식 XV의 화합물을 포함한다:
(A-Cp)MX1X2
(A-Cp)MX'1X'2
(A-Cp)ML
(Cp*)(CpR)MX1
상기 식에서,
M은 4족 금속, 즉 티탄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf)이고;
(A-Cp)은 (Cp)(Cp*) 또는 Cp-A'-Cp*이고 Cp 및 Cp*는 동일하거나 상이한 시클로펜타디에닐 라디칼, 뿐만 아니라 시클로펜타디에닐 라디칼의 치환된 유도체이고;
A'은 14족 원소를 함유하는 공유 가교결합기이고;
L은 올레핀, 디올레핀 또는 아린 리간드이고;
X1및 X2중 하나 이상은 하이드라이드 라디칼, 하이드로카빌 라디칼, 치환된-하이드로카빌 라디칼, 또는 유기-메탈로이드 라디칼이고;
X1및 X2중 다른 것은 하이드라이드 라디칼, 하이드로카빌 라디칼, 치환된 하이드로카빌 라디칼, 유기-메탈로이드 라디칼, 또는 하이드로카빌옥시 라디칼이고;
바람직하게는 X1및 X2중 하나 또는 모두는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 치환된 하이드로카빌 라디칼(이때, 수소원자중 하나 이상은 할로겐 원자로 치환된다), 상기 유기-메탈로이드의 유기 부분중에 함유된 하이드로카빌 치환체 각각이 탄소수 1 내지 20인 14족 원소를 포함하는 유기 메탈로이드 라디칼이고; X'1및 X'2는 연결되고 금속 원자에 결합되어 메탈-비환을 형성하고, 이때 금속, X'1및 X'2는 탄소수 3 내지 20의 하이드로카보사이클릭 환을 형성하고; R은 치환체, 바람직하게는 시클로펜타디에닐 라디칼중 하나상에 탄소수 1 내지 20을 갖는 하이드로카빌 치환체이고, 이는 또한 금속 원자에 결합된다.
X1및 X2모두가 하이드라이드 라디칼, 하이드로카빌 라디칼, 치환된-하이드로카빌 라디칼, 또는 유기-메탈로이드 라디칼은 아닐 때, 이들중 하나는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시 라디칼일 수 있다. 하이드로카빌옥시 라디칼중 적절한 예는 탄소수 1 내지 20의 알킬옥시, 아릴옥시, 아르알킬옥시 및 알크아릴옥시 라디칼을 포함하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 10의 아릴, 아르알킬 및 알크아릴 라디칼, 더욱 바람직하게는 이소프로필옥시, 부틸옥시, 또는 t-부틸옥시를 포함한다.
전이 금속의 이러한 비스(시클로펜타디에닐) 유도체 및 이들의 제조방법의 예는 본원에서 참조로서 인용하는 미국 특허 제 5,384,299 호(유럽 특허원 제 277,004 호에 상응함) 및 1990년 1월 2일자로 출원된 미국 특허원 제 459,921 호(WO-91/09882에 상응함)에 개시되어 있다.
적절한 트리-시클로펜타디에닐 또는 치환된 시클로펜타디에닐 전이 금속 화합물은 2개의 시클로펜타디에닐 기를 연결하는 가교결합기 및 이러한 가교결합기 없는 기를 포함한다.
적절한 비가교결합된 트리-시클로펜타디에닐 전이 금속 유도체는 하기 화학식 XVI로 나타낸다:
Cp3MXn"
상기 식에서,
Cp, M 및 X는 화학식 VI에 정의된 바와 같고, n"은 M의 산화상태보다 3 미만이고, 0 또는 1, 바람직하게는 1이다. 바람직한 리간드 기 X는 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 하이드라이드, 할로, 실릴, 게르밀, 아미드 및 실록시이다.
한가지 바람직한 실시양태에 따르면, 고체(또는 지지된) 촉매는
지지 촉매 성분, 및 원소 주기율표의 2 내지 13족의 금혹, 즉 게르마늄, 주석 및 납으로부터 선택된 유기 금속 화합물(a), 및 전이 금속 화합물과 반응하여 촉매적으로 활성인 전이 금속 착화합물을 형성하는 양이온(b-1) 및 비수소 원자 100개 미만이고 활성 수소 잔기를 포함하는 하나 이상의 치환체를 함유하는 상용화 음이온(b-2)을 포함하는 활성화제 화합물(b)
및 전이 금속 화합물
을 포함한다.
지지 물질은 일반적으로 유기금속 화합물로 처리된다. 적절한 유기금속 화합물은 2족 내지 13족의 금속, 게르마늄, 주석 및 납, 및 하이드라이드, 하이드로카빌 라디칼, 트리하이드로카빌 실릴 라디칼, 및 트리하이드로카빌 게르밀 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2개 이상의 치환체를 포함하는 것이다. 추가의 치환체는 바람직하게는 하이드라이드, 하이드로카빌 라디칼, 트리하이드로카빌 치환된 실릴 라디칼, 트리하이드로카빌 치환된 게르밀 라디칼, 및 하이드로카빌-, 트리하이드로카빌 실릴- 또는 트리하이드로카빌 게르밀- 치환된 메탈로이드 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 포함한다.
인용된 "메탈로이드"라는 용어는 반금속 특성을 나타내는 붕소, 인과 같은 비금속을 포함한다.
이러한 유기금속 화합물의 예는 유기마그네슘, 유기아연, 유기붕소, 유기알루미늄, 유기게르마늄, 유기주석 및 유기납 화합물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 추가의 적절한 유기 금속 화합물은 알룸옥산이다. 바람직한 예는 알룸옥산 및 하기 일반식 MgR1 2, ZnR1 2, BR1 xR2 y, AlR1 xR2 y의 화합물(이때, R1은 하이드라이드, 하이드로카빌 라디칼, 트리하이드로카빌 실릴 라디칼, 트리하이드로카빌 게르밀 라디칼, 또는 트리하이드로카빌-, 트리하이드로카빌 실릴-, 또는 트리하이드로카빌 게르밀- 치환된 메탈로이드 라디칼이고; R2는 R1과 동일하고; x는 2 또는 3이고, y는 0 또는 1이고 x 및 y의 합은 3이다), 또는 이들의 혼합물이다. 적절한 하이드로카빌 잔기의 예는 그 하이드로카빌 부분에 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬이다. 바람직한 라디칼은 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, s- 또는 t-부틸, 페닐 및 벤질을 포함한다. 바람직하게는, 알루미늄 성분은 알룸옥산 및 일반식 AlR1 x(이때, R1은 탄소수 1 내지 20의 하이드라이드 또는 하이드로카빌 라디칼이고, x는 3이다)로부터의 알루미늄 화합물로부터 선택된다. 적절한 트리하이드로카빌 알루미늄 화합물은 트리알킬 또는 트리아릴 알루미늄 화합물(이때, 각각의 알킬 또는 아릴 기는 탄소수 1 내지 10을 갖는다), 또는 이들의 혼합물이고, 바람직하게는 트리알킬 알루미늄 화합물(예: 트리메틸, 트리에틸, 트리-이소부틸 알루미늄)이다.
알룸옥산(알루미녹산으로도 명명됨)은 알루미늄 및 산소를 교대로 가짐으로써 알루미늄이 치환체, 바람직하게는 알킬기를 운반하는 올리고머상 또는 중합체상 알루미늄 옥시 화합물이다. 알룸옥산의 구조는 환식 알룸옥산에 대해 일반식(-Al(R)-O)m이고, 선형 화합물에 대해 R2Al-O-(Al(R)-O)m-AlR2인 것으로 생각된다(이때, R은 독립적으로 C1-C10하이드로카빌, 바람직하게는 알킬, 또는 할라이드이고, m은 1 내지 50의 정수, 바람직하게는 4 이상의 정수이다). 알룸옥산은 일반적으로 물과 알루미늄 알킬의 반응 생성물이고, 이때 알킬기에 덧붙여 할라이드 또는 알콕사이드기를 함유할 수 있다. 몇몇 상이한 알루미늄 알킬 화합물, 예를 들면 트리메틸 알루미늄 및 트리이소부틸 알루미늄을 물과 함께 반응시키면 소위 개질되거나 혼합된 알룸옥산을 수득한다. 바람직한 알룸옥산은 메틸알룸옥산 및 소량의 그밖의 저급 알킬기(예: 이소부틸)로 개질된 메틸알룸옥산이다. 알룸옥산은 일반적으로 실질적으로 소량의 출발 알루미늄 알킬 화합물을 포함한다.
알룸옥산을 제조하는 방법은 중요하지 않다. 물과 알루미늄 알킬의 반응에 의해 제조할 때, 물을 알루미늄 알킬과 각정 형태로 결합시킬 수 있으며 예를 들면 액체, 증기 또는 고체로 예를 들면 결정수의 형태로 제조할 수 있다. 알룸옥산형 화합물을, 알루미늄 알킬 화합물을 결정수를 함유하는 무기 염과 접촉시켜 제조하는 특정 기술은 미국 특허 제 4,542,199 호에 개시되어 있다. 특히 바람직한 실시양태에서 알루미늄 알킬 화합물은 수화된 알루미나, 실리카 또는 그 밖의 물질과 같은 물질을 함유하는 재생수와 접촉된다. 이는 유럽 특허원 제 338,044 호에 개시되어 있다.
일반적인 실시양태에 따른 지지 촉매는 유기금속 화합물과 결합되거나 처리되고 유기금속 화합물을 지지 물질 g당 0.1 마이크로몰 이상, 일반적으로 5 마이크로몰 이상, 유리하게는지지 물질의 g당 금속 원자의 g으로 표현하여, 금속, 바람직하게는 알루미늄 0.5 중량% 이상 함유하는 지지 물질을 포함한다. 바람직하게는 금속의 양은 2중량% 이상이고, 일반적으로 40중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 30중량% 이하이다. 금속의 양이 너무 높으면 지지 촉매가 비싸진다. 금속의 양이 너무 적으면 촉매 효율이 허용치 이하로 떨어진다.
지지 촉매는 바람직하게는 (a) 지지 물질 및 처리된 지지 물질중 존재하는 알루미늄 10% 이하가 예비처리된 지지물질의 g 당 약 10 ㎖의 톨루엔을 사용하여 90℃의 톨루엔으로 1시간 추출로 추출가능한 알룸옥산을 포함하는 처리된 지지 물질을 함유한다. 더욱 바람직하게는, 지지 촉매 성분중 존재하는 9중량% 이하의 알루미늄이 추출가능하고, 더욱 바람직하게는 8% 이하가 가능하다. 이는 지지 촉매가 지지 물질로부터 고정되지 않은 알룸옥산을 추출할 수 있는 희석액 또는 용매가 사용되는 중합반응 공정중에 사용될 때 특히 유리하다. 본 발명에 의해 추출가능한 양은 상기한 양 이하임을 알 수 있고, 중합반응 용매 또는 사용되었다면 희석액 안으로 확산될 수 있는 알룸옥산의 양은 지지 물질상에서 형성된 중합체와 비교해 볼 때, 너무 낮아서 중합체의 어떠한 상당량도 희석액중에 형성되지 않음을 발견하였다. 너무 많은 중합체가 희석액중에 생성되면, 중합체 벌크 밀도는 허용치 이하로 낮아질 것이고 반응기 오류가 발생할 것이다.
톨루엔 추출 시험은 다음과 같이 수행한다:
지지 촉매 성분 또는 지지된 촉매 약 1 g을 공지된 알루미늄 함량으로 10 ㎖ 톨루엔에 첨가하고 혼합물을 90℃까지 불활성 대기하에 가열한다. 현탁액을 이러한 온도에서 1시간 동안 잘 교반한 후 현탁액을 감압을 적용하여 여과하고 여과 단계를 수행한다. 고체를 90℃의 톨루엔 약 3 내지 5 ㎖으로 고체 g당 2회 세척한다. 이어서 고체를 120℃에서 1시간 동안 건조시키고 연속적으로 고체의 알루미늄 함량을 측정한다. 초기 알루미늄 함량과 추출 후 알루미늄 함량의 차이를 초기 알루미늄 함량으로 나누고 100%을 곱하여 추출가능한 알루미늄 양을 계산한다.
알루미늄 함량은 약 0.5 g의 지지된 촉매 성분 또는 10 ㎖ 헥산중 지지된 촉매를 슬러리화하여 결정할 수 있다. 슬러리를 10 내지 15 ㎖ 6N 황산으로 처리한 후 공지된 양의 EDTA를 첨가한다. 이어서 과량의 EDTA를 아연 클로라이드로 후적정한다.
특정 이론에 구속되지 않지만, 이러한 실시양태의 활성화 화합물은 유기금속 화합물과 활성 수소-함유 치환체를 통해 반응한다. 유기금속 화합물중 R1기가 활성화제 화합물의 활성 수소 잔기와 결합하여 중성 유기 화합물, 예를 들면 알칸, 또는 수소 기체를 방출함으로써 화학적으로 금속 원자를 활성화 화합물 잔기와 결합한다고 생각된다. 따라서 활성화제는 일단 지지 물질이 유기금속 화합물 또는 유기금속 화합물의 부가물 및 활성화 화합물로 처리되면 지지 물질에 화학적으로 부착한다고 생각된다. 전이 금속 화합물을 첨가할 때 지지 촉매는 향상된 성질을 가지게 된다.
본 발명에서 유용한 활성화 화합물은 활성 수소 잔기를 포함하는 하나 이상의 치환체를 갖고 비수소 원자를 100개 이하, 바람직하게는 50개 이상 갖는 상용가능한 음이온을 함유한다. 활성 수소잔기를 포함하는 바람직한 치환체는 하기 화학식 XVII에 상응한다:
Gq(T-H)f
상기 식에서,
G는 다가 탄화수소 라디칼이고;
T는 O, S, NR, 또는 PR이고;
R은 하이드로카빌 라디칼, 트리하이드로카빌 실릴 라디칼, 트리하이드로카빌 게르밀 라디칼, 또는 수소이고;
q는 0 또는 1이고, 바람직하게는 1이고;
r은 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이다.
다가 탄화수소 라디칼 G는 r+1가를 갖고, 하나의 전자가는 상용가능한 음이온으로 원소 주기율표의 5 내지 15족의 금속 또는 메탈로이드와 같이 존재하고, G의 그 밖의 전자가는 r개의 T-H기에 부착된다. G의 바람직한 예는 탄소수 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 2 내지 12의 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 알크아릴렌 라디칼과 같은 2가 탄화수소 라디칼을 포함한다. G의 적절한 예는 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 메틸렌, 에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 페닐메틸렌(-C6H4-CH2)을 포함한다. 다가 하이드로카빌 부분 G는 활성 수소 잔기의 커플링 작용기와 간섭하지 않는 라디칼로 추가로 치환될 수 있다. 바람직한 이러한 비간섭 치환체의 예는 알킬, 아릴, 알킬- 또는 아릴- 치환된 실릴 및 게르밀 라디칼 및 플루오로 치환체이다.
상기 화학식중 T-H기는 -OH, -SH, -NRH, 또는 -PRH기일 수 있고, R은 바람직하게는 C1-18, 바람직하게는 C1-10하이드로카빌 라디칼 또는 수소이고 H는 수소이다. 바람직한 R기는 탄소수 1 내지 18, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴아킬, 또는 알킬아릴이다. -OH, -SH, -NRH, 또는 -PRH기는 거대한 작용기, 예를 들면 C(O)-OH, C(S)-SH, C(O)-NRH, 및 C(O)-PRH기중 일부일 수 있다. 더욱 바람직하게는, T-H기는 하이드록시기, -OH 또는 아미노기, -NRH이다.
활성 수소기를 포함하는 매우 바람직한 치환체 Gq(T-H)r은 하이드록시- 및 아미노-치환된 아릴, 아르알킬, 알크아릴 또는 알킬기를 포함하고, 가장 바람직하게는 하이드록시페닐, 특히 3- 및 4-하이드록시페닐기, 하이드록시톨릴, 하이드록시시클로헥실, 하이드록시메틸 및 하이드록시프로필 및 상응하는 아미노-치환된 기, 특히 R이 탄소수 1 내지 10인 알킬 또는 아릴 라디칼(예: 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, n-, i- 또는 t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실, 페닐, 벤질, 톨릴, 크실릴, 나프틸 및 비페닐)인 -NRH로 치환된 기이다.
활성 수소기를 함유하는 치환체를 포함하는 상용성 음이온은 추가로 단일 5족 내지 15족 원소 또는 다수의 5족 내지 15족 원소를 포함할 수도 있지만, 바람직하게는 음이온이 부피가 큰 전하-제공 금속 또는 메탈로이드 중심을 포함하는 단일 배위 착제이다. 상용가능한 음이온은, 특히 전하 균형 음이온으로써의 본 발명의 촉매 시스템에서 작용하는 경우 음이온성 치환체 또는 분절을 전이 금속 양이온으로 전달하지 않아 중성 전이 금속 화합물 및 중성 금속 부산물을 형성하는 음이온을 지칭한다. "상용가능한 음이온"이란, 초기 형성된 착체가 분해되는 경우 중성으로 퇴화하지 않고 목적한 후속적 중합체화 반응과 상호작용하지 않는 음이온을 지칭한다.
바람직한 음이온은, 음이온이 비교적 커서(부피가 큼) 활성화 화합물 및 전이 금속 화합물이 혼합되는 경우 형성되는 활성 촉매 종(전이 금속 양이온)을 안정화시킬 수 있 활성 수소기를 포함하는 전하-지지 금속 또는 메탈로이드 중심을 포함하는 단일 배위 착체를 함유하는 음이온이고, 이러한 음이온은 올레핀, 디올레핀 및 아세틸렌계 불포화 화합물 또는 그밖의 중성 루이스 염기(예: 에테르, 니트릴)에 의해 충분히 대체될 수 있다. 촉진제 화합물로서 음이온에 적당한 금속으로는 이로써 제한하려는 것은 아니지만 알루미늄, 금, 백금을 들 수 있다. 적당한 메탈로이드로는 이로써 제한하려는 것은 아니지만 붕소, 인, 규소를 들 수 있다. 단일 붕소 원자 및 활성 수소기를 포함하는 치환기를 함유하는 배위 착체를 포함하는 음이온을 함유하는 촉진제 화합물이 바람직하다.
바람직하게는, 활성 수소기를 포함하는 치환체를 함유하는 상용성 음이온은 하기 화학식 XVIII의 화합물일 수도 있다:
[M'm+Qn(Gq(T-H)r)z]d-
상기 식에서,
M'는 주기율표의 5족 내지 15족에서 선택된 금속 또는 메탈로이드이고;
Q는 독립적으로 각각의 경우, 수소화물, 디하이드로카빌아미도, 바람직하게는 디알킬아미노, 할로겐화물, 하이드로카빌옥사이드, 바람직하게는 알콕사이드 및 아릴옥사이드, 하이드로카빌과 치환된-하이드로카빌 라디칼(예: 할로-치환된 하이드로카빌 라디칼), 하이드로카빌- 및 할로하이드로카빌-치환된-유기-메탈로이드-라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 부분으로 구성된 기로부터 선택되며, 단 Q 할라이드는 하나 이상 존재할 수 없고;
G는 원자가 r+1인 다가(polyvalent)이고 바람직하게는 2가인, M' 및 T에 결합된 탄화수소 라디칼이고;
T는 O, S, NR 또는 PR이고, 이때 R은 탄화수소 라디칼, 트리하이드로카빌 실릴 라디칼, 트리하이드로카빌 저밀 라디칼 또는 수소이고;
m은 1 내지 7의 정수, 바람직하게는 3이고;
n은 0 내지 7의 정수, 바람직하게는 3이고;
q는 0 또는 1, 바람직하게는 1이고;
r은 1 내지 3, 바람직하게는 1이고;
z는 1 내지 8의 정수, 바람직하게는 1이고;
d는 1 내지 7이고, 바람직하게는 1이고;
n+z-m=d이다.
본 발명에서 특히 유용한 바람직한 붕소-함유 음이온은 하기 화학식 XIX으로 표시될 수도 있다:
[BQ4-z'(Gq(T-H)r)z']d-
상기 식에서,
B는 원자가가 3인 붕소이고;
z'는 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 1이고;
d는 1 이고;
Q, G, T, H, q 및 r은 화학식 XVIII와 같이 정의된다. 바람직하게는 z'이 1이고, q이 1이고 r이 1이다.
본 발명에서 사용되는 촉진제 화합물을 제한하려는 것이 아니라 설명하기 위한 예로는 트리페닐(하이드록시페닐)보레이트, 디페닐-디(하이드록시페닐)보레이트. 트리페닐(2,4-디하이드록시페닐)보레이트, 트리(p-톨릴)(하이드록시페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(하이드록시페닐)보레이트, 트리스(2,4-디메틸페닐)(하이드록시페닐)보레이트, 트리스(3,5-디메틸페닐)(하이드록시페닐)보레이트, 트리스(3,5-트리플루오로메틸페닐)(하이드록시페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(2-하이드록시에틸)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시부틸)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시시클로헥실)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-(4'-하이드록시페닐)페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(6-하이드록시-2-나프틸)보레이트와 같은 붕소-함유 음이온이다. 매우 바람직한 촉진제 착체는 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시페닐)보레이트이다. 촉진제 화합물의 그밖의 바람직한 음이온은 하이드록시 작용기가 R이 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 t-부틸인 아미노 NHR 작용기와 대체된 전술한 보레이트이다.
상용성 음이온(b-2)와 함께 사용되는 촉진제 화합물의 양이온성 부분(b-1)은 전이 금속 화합물과 반응하여 촉매작용 활성인 전이 금속 착체, 특히 양이온성 전이 금속 착체를 형성할 수 있는 임의의 양이온이다. 양이온(b-1) 및 음이온(b-2)은 중성 촉진제 화합물을 형성할 수 있는 비율로 사용된다. 바람직하게는, 양이온은 브론스테드 산성 양이온, 카보늄 양이온, 실리륨 양이온 및 양이온성 산화제로 구성된 그룹에서 선택된다.
브론스테드 산성 양이온은 일반식 (L-H)+으로 나타낼 수 있다:
상기 식에서, L은 중성 루이스 염기, 바람직하게는 질소, 인 또는 황을 함유한 루이스 염기이고, (L-B)+는 브론스테드 산이다.
브론스테드 산성 양이온은 양이온의 양성자의 이동으로 전이 금속 화합물과 반응하며, 이때 양성자는 전이 금속 화합물의 하나의 리간드와 결합하여 중성 화합물을 방출하는 것으로 여겨진다.
제한하는 것이 아니라 설명하기 위한 본 발명에서 사용되는 활성 화합물의 브론스테드 산성 양이온의 예로는 트리에틸암모늄, 트리프로필암모늄, 트리(n-부틸)암모늄, 트리메틸암모늄, 트리부틸 암모늄 및 트리(n-옥틸)암모늄과 같은 트리알킬-치환된 암모늄 양이온을 들 수 있다. 또한, N,N-디알킬 아닐리늄 양이온(예: N,N-디메틸아닐리늄, N,N-디에틸아닐리늄, n,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄, N,N-디메틸벤질암모늄), 디알킬암모늄 양이온(예: 디-(i-프로필)암모늄, 디시클로헥실암모늄) 및 트리아릴포스포늄 양이온(예: 트리페닐포스포늄, 트리(메틸페닐)포스포늄, 트리(디메틸페닐)포스포늄, 디메틸설포늄, 디에틸설포늄 및 디페닐설포늄)이 적당하다.
적당한 양이온의 두번째 유형은 하기 일반식으로 나타난다:
이때,는 수소 이외의 원자를 30개 이하 함유하는 안정한 카보늄 또는 실릴륨이고, 양이온은 전이 금속 화합물의 치환체와 반응하여 이것은 촉매작용 활성의 전이 금속 착체, 특히 양이온성 전이 금속 착체로 전환시킬 수 있다. 양이온의 적당한 예로는 트로필륨, 트리페닐메틸륨, 벤젠(디아조늄)을 들 수 있다. 실릴륨 염은 기존에 문헌[J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384] 및 람베르트(Lambert. J. B.) 등의 문헌[Organometallics, 1994, 13, 2430-2443]에 기술되어 있다. 바람직한 실리륨 양이온은 트리에틸실릴륨 및 트리메틸실릴륨 및 그의 에테르 치환된 부가물이다.
다른 적당한 유형의 양이온으로는 일반식 OXe+(상기 식에서, OXe+은 e+의 전하를 갖는 양이온성 산화제로서 e는 1 내지 3의 정수임)으로 표시되는 양이온성 산화제를 들 수 있다.
양이온성 산화제의 예로는 페로세늄, 하이드로카빌-치환된 페로세늄, Ag+및Pb2+를 들 수 있다.
지지된 촉매 성분내 촉진제 화합물 및 지지된 촉매의 양은 중요하지 않지만, 전형적으로는 처리된 지지 물질 1g당 촉진제 화합물 0.1 마이크로몰 이상, 바람직하게는 1 내지 2000 마이크로몰이다. 바람직하게는, 지지 촉매 또는 성분은 처리된 지지 물질 1g당 10 내지 1,000 마이크로몰의 촉진제 화합물을 함유한다.
일반적으로 지지 촉매내 촉진제 화합물 (b)의 몰 대 화합물 (c)내 전이 금속의 그램원자의 비율은 전이 금속 화합물의 전이 금속의 그램원자당 촉진제 화합물 0.05:1 내지 100:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 20:1이다. 비율이 너무 낮으면, 지지된 촉매는 매우 활성을 나타내지 않으면, 비율이 너무 높으면 촉진제 화합물을 다량 사용하는 경우에 비용이 비싸기 때문에 덜 경제적이다.
본 실시양태에 따른 지지된 촉매는 지지 물질은 유기금속 화합물 및 촉진제 화합물과 혼합함으로써 제조될 수 있다. 첨가 순서는 중요하지 않다. 유기 금속 화합물은 우선 지지 물질 또는 촉진제 화합물과 혼합하고, 후속적으로 촉진제 물질 또는 촉진제 화합물과 혼합한다. 한가지 바람직한 양태는 적당한 용매(예: 탄화수소 용매)내 유기금속 화합물을 지지 물질과 혼합하여 유기금속 화합물의 지지 물질을 반응시키는 단계를 포함한다. 이러한 처리를 위한 온도, 압력 및 접촉 시간은 중요하지 않지만, 일반적으로 -20℃ 내지 150℃, 대기압 이하 내지 10바, 보다 바람직하게는 대기압에서 5분 내지 48분이다. 보통, 슬러리는 진탕시킨다. 이러한 처리 후, 고형을 용매로부터 분리한다. 그다음, 임의의 과량의 유기 금속 화합물을 공지된 방법으로 제거한다. 이러한 방법은 비교적 낮은 금속 적가량을 갖는 지지 금속을 수득하는데 특히 유용하다.
바람직한 실시양태에 따라서, 지지 물질은 우선 100℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 200℃ 내지 850℃의 열처리에 적용된다. 전형적으로, 이러한 처리는 10 분 내지 72 시간 동안, 바람직하게는 0.5 시간 내지 24 시간 동안 수행된다. 그다음, 열처리된 지지 물질은 유기금속 화합물, 바람직하게는 AlR'3(이때, R'는 이하에서 적당한 희석제 또는 용매로 정의된 의미를 가지고, 바람직하게는 유기금속 화합물을 가용성이도록 하는 것이다)과 혼합된다. 전형적인 용매는 탄소수 5 내지 12의 탄화수소 용매, 바람직하게는 톨루엔 및 크실렌과 가은 방향족 용매 또는 탄소수 6 내지 10의 지방족 용매(예: 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체), 탄소수 6 내지 12의 지환족 용매(예: 시클로헥산) 또는 이들의 임의의 혼합물이다.
지지 물질은 -20℃ 내지 150℃, 바람직하게는 20℃ 내지 100℃에서 유기금속 화합물과 혼합한다. 접촉 시간은 중요하지 않지만, 5분 내지 72시간이고 바람직하게는 0.5 시간 내지 36 시간이다. 바람직하게는 진탕시킨다. 그다음, 처리된 지지 물질은 촉진제 화합물과 접촉시키는 것이 바람직하다.
지지 물질과 연결된 알룸옥산 적하량을 수득하는데 적당한 지지 물질의 선택적인 처리법은 하기 단계 (A) 및 단계 (B)중 한가지 또는 두가지 모두를 포함하며, 지지 촉매 성분 1g당 약 10㎖의 톨루엔을 사용하여 90℃의 톨루엔으로 한시간 추출을 하는 경우 처리된 지지 물질에 존재하는 10% 이하의 알루미늄이 추출되는 처리된 지지 물질을 형성하도록 하는 가열 단계 (A) 및 세척 단계 (B)의 조건을 선택한다: 단계 (A): 알룸옥산을 함유하는 지지 물질을 불활성 대기에서 알룸옥산을 지지 물질에 고정시키기에 충분한 시간 및 온도에서 가열시키는 단계;
단계 (B): 알룸옥산을 함유하는 지지 촉매를 하나 이상의 세척 단계에 적용시켜 지지 물질에 고정되어 있지 않은 알룸옥산을 제거하는 단계. 우선 가열 단계 (A) 다음, 선택적으로 세척 단계 (B)를 사용하여 지지 물질에 알룸옥산이 많이 결합하도록 할 수 있다.
이러한 방법에서, 알룸옥산 처리된 지지 물질은, 지지 물질 및 물의 총 중량을 기준으로 물 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 6 중량%를 함유하는 지지 물질과 알룸옥산을 희석제내에서 혼합하여 수득할 수도 있다. 알룸옥산은 바람직하게는 용해된 형태로 사용된다.
선택적으로, 알룸옥산 처리된 지지 물질은, 희석제에서 지지 물질 및 물의 총 중량을 기준으로 물 0.5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%를 함유하는 지지 물질를, 일반식 R"n*AlX"3-n*(이때, R"는 각각의 경우 하이드로카빌 라디칼이고, X"는 할로겐 또는 하이드로카빌옥시이고, n*는 1 내지 3의 정수임)의 화합물과 혼합시킴으로써 수득될 수도 있다. 바람직하게는, n*은 3이다. R"는 독립적으로 각각의 경우에 유리하게는 탄소수 1 내지 12의 알킬 라디칼이다. 바람직한 알킬 라디칼은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 펜틸, 이소-펜틸, 헥실, 이소-헥실, 헵틸, 옥틸 및 시클로헥실이다. 일반식 R"n*AlX"3-n*의 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리-이소부틸알루미늄이다. 일반식 R"n*AlX"3-n*의 화합물을 물과 반응시켜 동일 반응계에서 알룸옥산을 제조하는 경우, R"n*AlX"3-n*대 물의 몰비는 전형적으로 10:1 내지 1:1이고, 바람직하게는 5:1 내지 1:1이다.
지지 물질을, 바람직하게는 용매, 가장 바람직하게는 탄화수소 용매에 용해된 알룸옥산 또는 R"n *AlX"3-n의 화합물에 첨가하거나, 알룸옥산 또는 R"n *AlX"3-n의 화합물의 용액에 지지 물질을 첨가한다. 지지 물질은 건조 형태로 사용하거나 탄화수소 희석제에 슬러리화할 수 있다. 지방족 및 방향족 탄화수소를 사용할 수 있다. 적당한 지방족 탄화수소로는, 예를 들어 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소-옥탄, 노난, 이소노난, 데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 2종 이상의 이러한 희석제의 혼합물을 들 수 있다. 방향족 희석제의 적당한 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 알킬 또는 할로겐 치환된 방향족 화합물을 들 수 있다. 보다 바람직한 희석제는 방향족 탄화수소, 특히 톨루엔이다. 탄화수소 매질의 고형 지지체의 적당한 농도는 0.1 내지 15중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 7중량%이다. 접촉 시간 및 온도는 중요하지 않다. 바람직하게는 온도가 0℃ 내지 60℃, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 40℃이다. 접촉시간은 15분 내지 40시간, 바람직하게는 1 내지 20시간이다.
알룸옥산-처리된 지지 물질은 가열 단계 또는 세척 단계에 적용시키기 전에, 희석제 또는 용매를 바람직하게는 제거하여 자유롭게 휘날리는 분말을 수득한다. 이것은, 바람직하게는 단지 액체만을 제거하고 고체의 알루미늄 화합물을 남겨지게 하는 방법, 즉 가열시키거나 감압시키거나 증발시키거나 이들을 조합하는 방법으로 수행된다. 요구되는 경우, 희석제가 점차적으로 제거되도록 주의하여야 하지만, 희석제의 제거를 가열 단계와 조합할 수도 있다.
가열 단계 및/또는 세척 단계는지지 물질상에 잔류하는 알룸옥산의 대부분(약 90% 보다 많은 양)이 고정되도록 수행된다. 바람직하게는, 가열 단계가 사용되고, 더욱 바람직하게는 가열 단계를 사용한 다음, 세척 단계에 적용시킨다. 바람직한 조합으로 사용하는 경우, 가열 단계에서 알룸옥산을 지지 물질에 고정시키고, 세척 단계에서 고정되지 않은 알룸옥산을 실질적인 정도로 제거하도록 두개의 단계를 조합한다. 가열-처리를 위한 온도의 상한치는 지지 물질이 뭉쳐져서 재분산시키기 어려운 덩어리를 형성하는 온도 보다 낮고 알룸옥산 분해 온도보다 낮은 온도인 것이 바람직하다. 전이 금속 화합물(c)를 가열 처리전에 첨가하는 경우, 가열 온도는 전이 금속 화합물의 분해 온도보다 낮아야만 한다. 바람직하게는, 열-처리는 15분 내지 24 시간 동안 90℃ 내지 250℃에서 수행된다. 보다 바람직하게는, 가열 처리는 30분 내지 4시간 동안 160℃ 내지 200℃에서 수행된다. 100℃에서 8시간 동안 가열하거나 175℃내지 2시간 동안 가열하는 경우 우수한 결과가 수득된다. 예비 실험으로, 당 분야의 숙련자라면 요구하는 결과를 제공할 수 있는 열-처리 조건을 정의할 수 있다. 또한, 열처리가 길어질수록 지지 물질에 고정되는 알룸옥산의 양이 많아진다는 것이 제시되었다. 열처리는 감압하 또는 불활성 분위기(예: 질소 기체), 또는 두가지 조건 모두에서 수행되지만 바람직하게는 감압하에서 수행된다. 가열 단계에서의 조건에 따라, 알룸옥산은 세척 단계가 생략될 수도 있을 정도로 지지 물질에 다량으로 고정될 수도 있다.
세척 단계에서, 세척 횟수 및 사용된 용매는 고정되지 않은 알룸옥산이 제거되는데 충분한 정도로 사용된다. 세척 조건은 고정되지 않은 알룸옥산이 세척 용매에 가용성이 되도록 해야한다. 알룸옥산을 함유하는 지지 물질은, 바람직하게는 이미 열처리에 적용되고, 바람직하게는 0℃ 내지 110℃에서 방향족 용매를 사용하여 1 내지 5회 세척시킨다. 보다 바람직하게는, 온도는 20℃ 내지 100℃이다. 방향족 용매의 바람직한 예는 톨루엔, 벤젠 및 크실렌이다. 보다 바람직하게는, 방향족 탄화수소 용매는 톨루엔이다. 세척 처리의 말단에서, 용매에 용해된 알룸옥산을 제거할 수도 있는 방법, 예를 들면 여과하거나 따라 부어서 용매를 제거한다. 바람직하게는, 세척 용매가 제거되어 자유롭게 휘날리는 분말을 제공한다.
그다음, 유기금속 화합물 처리된 지지 물질은 전형적인 적당한 희석제에 재슬러리화된 다음, 촉진제 화합물과 혼합된다. 촉진제 화합물은 바람직하게는 희석제내에서 사용된다. 적당한 희석제는 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소 희석제를 들 수 있다. 촉매 특성에 부정적인 영향을 미치도록 촉매 성분과 반응하지 않는 임의의 형태의 용매 또는 희석제가 사용될 수 있다. 바람직한 희석제로는, 예를 들어 톨루엔, 벤젠 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 및 헥산, 헵탄 및 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소이다. 바람직한 할로겐화 탄화수소는 메틸렌 클로라이드 및 사염화탄소를 들 수 있다. 온도는 중요하지 않지만, 일반적으로 -20℃ 내지 촉진제의 분해 온도이다. 전형적인 접촉 시간은 수 분 내지 수 일이다. 반응 혼합물을 진탕시키는 것이 바람직한다. 유리하게는, 요구되는 경우 용해하는 것에 도움이 되는 열을 사용하여 촉진제 화합물을 용해시킨다. 승온 상태에서 유기금속-처리된 지지 물질과 촉진제 화합물을 접촉시키는 것이 바람직할 수도 있다. 바람직하게는 이러한 승온 온도가 45℃ 내지 120℃이다.
우선 지지 물질은 유기금속 화합물, 바람직하게는 알루미늄 성분으로 처리하고, 그다음 촉진제 화합물을 첨가하는 대신에, 반응 혼합물을 지지 물질에 첨가하거나 혼합하기 전에 유기금속 화합물, 바람직하게는 알루미늄 및 촉진제 화합물을 혼합할 수도 있다.
이론에 얽매이지 않더라도, 유기금속 화합물의 유기기는 촉진제 음이온( b-2)에 함유되어 있는 활성 수소기와 반응하여 반응 생성물 또는 접촉 생성물(이하에서는 첨가물로 지칭함)을 형성하는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 유기금속 화합물이 트리알킬알루미늄 AlR3이고 활성 수소 함유 잔기가 G-OH로 표현되는 경우, 반응 생성물은 G-O-AiR2를 포함하는 반면 알칸 부산물 RH를 형성하는 것으로 여겨진다. 이러한 부가물 G-O-AlR2는, 하이드록시기를 함유하는 지지 물질과 혼합되는 경우(예를 들어 실리카 지지 물질의 경우에는 Si-OH임), 부산물로서 RH와 함께 Si-O-Al(R)-O-G를 형성하는 것으로 여겨진다. 지지 촉매 성분을 제조하는 이러한 방법은 매우 부드럽게 수행되어 촉매 및 촉매 전구체 또는 요구되는 특성을 갖는 성분을 제조하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 반응에서 사용되는 전형적인 비율은, 촉진제 음이온(b-2)에 함유되어 있는 유기금속 화합물의 몰 대 활성 수소 잔기의 몰 비가 1:1 내지 20:1이 되도록 사용된다.
유기금속 화합물을 촉진제 화합물과 혼합하여 지지 물질과 혼합하도록 형성된 부가물의 양은 중요하지 않다. 바람직하게는, 이러한 양은 지지 물질에 고정될 수 있는 양보다 많지 않다. 전형적으로는 지지 물질 하이드록실의 양에 의해 결정된다. 사용되는 부가물의 양은 전형적으로 이러한 하이드록실기의 등가의 양보다 많지 않다. 등가의 양보다 적은 양이 바람직하게 사용되고, 보다 바람직하게는 부가물의 몰 대 하이드록시기와 같은 표면 반응성기의 몰의 비가 0.01 내지 1, 보다 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.8이다. 전이 금속을 첨가하기 전에, 특히 표면 반응성 기에 비해 등가의 양보다 적은 양의 부가물을 첨가하는 경우, 지지 물질과 부가물의 반응 생성물에 추가의 양의 유기금속 화합물을 첨가하고, 제거하지 않으면 전이 금속과 반응하여 등가의 촉매 활성을 제공하는데 보다 다량을 요구할 수도 있는 임의의 잔류하는 표면 활성기를 제거하는 것이 바람직하다. 이것을 전이 금속 화합물과 혼합하기 전에, 요구되는 경우 지지 촉매 성분을 세척하여 임의의 과량의 부가물 또는 유기금속 화합물을 제거할 수 있다.
지지물질, 유기금속 화합물 및 촉진제를 함유하는 지지 촉매 성분을 분리하여, 바람직하게는 여과법 또는 증발법을 사용하여 액체 매질을 제거하여 자유롭게 휘날리는 분말을 수득할 수도 있다.
촉진제 화합물 또는 그의 부가물을 지지 물질과 혼합하기 전에 전이 금속 화합물이 촉진제 화합물 또는 유기금속 화합물과 촉진제 화합물의 부가물과 혼합할 수도 있지만, 이러한 경우 촉매 효율이 감소한다. 바람직하게는, 전이 금속은 촉진제 화합물을 첨가하기 전에 우선 유기금속 성분으로 처리된 지지 물질과 혼합하거나, 처리 지지 금속 및 촉진제를 혼합한 후 또는 촉진제 부가물 및 지지 물질을 혼합한 후 전이 금속을 첨가한다. 가장 바람직하게는, 전이 금속 화합물(c)는 유기금속 화합물로 처리된 지지 물질 및 촉진제 화합물의 반응 생성물에 첨가되거나 촉진제 부가물 및 지지 물질을 혼합한 후 첨가된다.
바람직하게는 적당한 용매, 예를 들면 탄화수소 용매, 유리하게는 탄소수 5 내지 10의 지방족 또는 지환족 탄화수소 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소에 용해된 전이 금속 화합물이 사용된다. 전이 금속 및 촉진제의 분해 온도보다 낮다면, 접촉 온도는 중요하지 않다. 0℃ 내지 100℃에서 우수한 결과를 얻는다. 이 방법에서 모든 단계는 산소 및 습기가 없는 상태에서 수행되어야 한다.
전이 금속 화합물과 지지된 촉매 성분을 합치면, 상청액은 전형적으로 용액이 전형적으로 착색된 전이 금속 화합물이 실질적으로 고체 지지된 촉매가 잔존함을 나타내는 무색이다.
다른 바람직한 실시태양에 따라, 고체 (또는 지지된) 촉매는 하기 물질을 포함한다:
지지 물질 및 알룸옥산을 포함하고, 여기서, 지지된 촉매 성분내의 10% 이하의 알루미늄은 지지된 촉매 성분 1g당 톨루엔 10mL를 사용하는 90℃의 톨루엔으로 1시간 추출하여 추출가능한 지지된 촉매 성분; 및 전이 금속 화합물.
본 실시태양에 따른 고체 촉매는, 전이 금속 화합물과 반응하여 촉진적으로 활성적인 전이 금속 화합물을 형성할 수 있는 양이온(b-1), 및 100개 미만의 비수소 원자를 갖고 활성 수소 잔기를 포함하는 하나 이상의 치환체를 함유하는 혼화성 음이온(b-2)을 포함하는 활성화제 화합물(b)의 부재하에 사용될 수 있다.
다른 실시태양에 따라, 지지된 촉매내의 알루미늄 원자(알룸옥산 성분으로부터 유래됨) 대 전이 금속 원자의 몰비는 일반적으로 1 내지 5000, 바람직하게는 25 내지 1000 및 가장 바람직하게는 50 내지 500이다.
본 발명의 지지된 촉매내의 전이 금속 화합물의 양은 중요하지 않지만, 전형적으로 지지 물질 1g당 전이 금속 화합물 0.1 내지 1000마이크로몰이다. 바람직하게는, 지지된 촉매는 지지 물질 1g당 전이 금속 화합물 1 내지 250마이크로몰을 함유한다.
본 실시태양에 따른 지지된 촉매는 전술된 바와 같이 일정 기간 동안 불활성 분위기하에 알룸옥산을 지지 물질에 고정하기에 충분한 온도에서 알룸옥산을 함유하는 지지 물질을 가열하고/하거나 세척함으로써 수득할 수 있다.
본 공정에서 고체 촉매는 물, 산소 및 극성 화합물과 같은 촉매 독성으로부터 고체 촉매를 보호하도록 제공하는 불순물 소거제와 연합하여 사용하는 것이 유리할 수 있다. 본 목적에 바람직한 화합물은 하기 식으로 나타내는 유기알루미늄 화합물을 포함하거나;
RnAlX3-n
상기 식에서,
R은 C1-C20히드로카빌기이고;
X는 할로겐 원자 또는 C1-C20히드로카빌옥시기이고;
n은 1 내지 3으로부터 선택된 양의 정수이다.
하기 식으로 나타내는 유기알루미늄옥시 화합물을 포함한다:
상기 식에서,
R은 C1-C20히드로카빌기이고;
n은 5 내지 50으로부터 선택된 양의 정수이다.
유기알루미늄 화합물 또는 유기알루미늄옥시 화합물로 처리함으로써, 고체 촉매 시스템으로 제공되는 물 및 산소와 같은 불순물에 대한 고체 촉매 시스템의 저항성은 개선될 수 있고, 고체 촉매 시스템은 연장된 기간 동안 저장될 수 있다.
상기 처리에서, 유기알루미늄 화합물 또는 유기알루미늄옥시 화합물은 고체 촉매 시스템내에 함유된 전이 금속 화합물 1몰당 알루미늄 0.1 내지 100몰, 보다 바람직하게는 1 내지 30몰로 사용되는 것이 바람직하다. 유기알루미늄옥시 화합물은 바람직하게는 고체 촉매로부터 전이 금속 화합물이 재흡수될 수 있는 양으로 사용되어서는 안됨을 주의한다.
본 발명의 방법에 사용되는 고체 촉매 시스템은 불활성 탄화수소 용매내에서 이의 슬러리의 형태로 저장되거나, 건조되어 이의 고체 형태로 저장될 수 있다.
본 발명의 에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 공중합 반응이 고체 촉매 시스템을 사용하여 수행될 때, 공중합 반응은 상기 조건하에 수행되어 반응율이 각각의 중합 첨가물(예: 수소, 에틸렌 및 하나 이상의 공단량체)의 형성되는 에틸렌 공중합체내로의 개별적인 확산에 의해 제한되는 것이 중요하다. 이 목적을 위해, 공중합 반응은 조건하에 수행되어 고체 촉매 시스템 주위에 형성된 에틸렌 공중합체가 반응 시스템내에 용융되거나 용해되어야 한다.
전술된 중합 반응 조건을 실현하기 위해, 공중합 반응은 슬러리 중합에 의해 수행된다.
적합하게 조정되는 전술된 반응 조건하에 슬러리 중합시킴으로써, 고체 촉매 시스템 주위에 형성된 에틸렌 공중합체는 중합 반응 동안 용융되거나 용해되지만, 반응 동안 분말 형태(분말 형태는 전술된 특정 촉매 시스템을 사용하여 달성된다)를 유지하여, 전술된 필요사항중 하나가 중합 반응을 제한된 확산율로 진행하도록 하여 생성된 공중합체는 반응 혼합물내에 용융되지 않지만 만족스러운 고체 상태를 유지해야 된다.
공중합 반응이 슬러리 중합 반응에 의해 수행되는 경우, 중합 압력은 일반적으로 1 내지 100atm, 바람직하게는 3 내지 30atm이고, 중합 온도는 일반적으로 20 내지 115℃, 바람직하게는 50 내지 105℃이다. 그러나, 중합 온도의 상한선은 생성된 에틸렌 공중합체가 실질적으로 분말 상태를 유지할 수 있는 최고온이다. 이러한 최고온은 생성된 에틸렌 공중합체의 밀도 및 사용된 용매의 유형에 따라 달라진다.
슬러리 중합 반응에 사용되는 용매에서, 고체 촉매 시스템의 제조와 관련되어 전술된 불활성 용매는 적합하게 사용될 수 있다. 특히, 이소부탄, 이소펜탄, 헵탄, 헥산 및 옥탄이 바람직하다.
본 발명에서 전술된 바와 같이, 생성된 에틸렌 공중합체는 중합 반응 동안 분말 상태를 유지해야 하는 것이 중요하다. 따라서, 중합 온도의 상한선은 극히 중요하다.
전술된 바와 같이 본 발명의 방법에서, 에틸렌은 하나 이상의 공단량체와 공중합된다. 중합 반응의 전형적인 반응기는 슬러리 루우프 반응기 또는 오토클레이브를 포함할 수 있다.
전술된 바와 같이, 본 발명의 방법에 사용되는 하나 이상의 공단량체는 식 H2C = CHR(여기서, R은 C1-C20선형, 분지되거나 시클릭 알킬기 또는 C6-C20아릴기, 및 C4-C20선형, 분지되거나 시클릭 디엔이다)로 나타내는 화합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 식 H2C = CHR로 나타내는 화합물의 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 비닐시클로헥센 및 스티렌을 포함한다. C1-C20선형, 분지되고 시클릭 디엔의 예는 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔 및 시클로헥사디엔을 포함한다. 물론, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센이 특히 바람직하다.
에틸렌 공중합체의 제조에서, 제조된 에틸렌 공중합체의 분자량은 DE 3127133.2 호에 기술된 바와 같이 반응 시스템내의 수소의 함량을 변화시키고 중합 온도를 변화시킴으로써 조절될 수 있다.
본 발명에서, 고체 촉매 시스템은 전술된 성분과 더불어 에텔렌 공중합 반응에 유용한 것으로 알려진 다양한 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 신규한 에틸렌 공중합체 및 하기를 포함하는 물질의 블렌드 조성물에 관한 것이다:
a) 상이한 분자량 또는 밀도를 갖는 본 발명의 제 2 에틸렌 공중합체; 또는
b) 균질한 좁은 조성 분포 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머;
c) 비균질한 광범위한 분포 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머;
d) 단독중합체(본 발명의 에틸렌 공중합체를 제조하는데 사용된 성분을 제외한 촉매 성분으로 제조됨); 또는
e) a), b), c) 또는 d)중 임의의 2개 이상의 조합물.
본 발명의 선행된 모든 블렌드 조성물중 제 1 성분(성분 I)과 제 2 성분(성분 II)으로서 사용되는 경우, 에틸렌 공중합체는 하기 특성을 갖는다:
본 발명의 블렌딩된 조성물내로 혼입된 제 1 에틸렌 공중합체의 양은 성분 I과 성분 II의 합쳐진 중량을 기준으로 하여 1 내지 99, 바람직하게는 10 내지 90, 보다 바람직하게는 25 내지 75, 및 가장 바람직하게는 35 내지 65중량%이다.
본 발명의 블렌딩된 조성물내로 혼입된 제 1 에틸렌 공중합체의 밀도는 0.870 내지 0.980, 바람직하게는 0.890 내지 0.965, 보다 바람직하게는 0.915 내지 0.955g/cm3이다.
본 발명의 블렌딩된 조성물내로 혼입된 제 1 에틸렌 공중합체의 용융 지수(I2)는 일반적으로 0.0001 내지 10000, 바람직하게는 0.001 내지 5000, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3000g/10분이다.
본 발명의 블렌딩된 조성물내로 혼입된 제 1 에틸렌 공중합체의 I21.6/I2비는 15 내지 65, 바람직하게는 18 내지 55, 보다 바람직하게는 20 내지 50이거나, I10/I2비는 5내지 30, 바람직하게는 5 내지 28, 보다 바람직하게는 5.5 내지 25이다.
본 발명의 블렌딩된 조성물내로 혼입된 제 1 에틸렌 공중합체의 Mw/Mn비는 일반적으로 2.5 내지 10, 바람직하게는 2.8 내지 8, 보다 바람직하게는 3 내지 7이다.
상이한 분자량 또는 밀도의 본 발명의 제 2 에틸렌 공중합체를 갖는 에틸렌 공중합체를 포함하는 블렌드 조성물은 본 발명의 다른 태양이다. 본 발명의 방법이 본질적으로 에틸렌 공중합체의 제조에 적용되는 한, 탁월한 ESCR 특성 및 상이한 공단량체 함량을 갖는 본 발명의 하나 이상의 상이한 에틸렌 공중합체중 임의의 방법 및 각각의 방법은, 이 방법을 상요하여 개별적으로 제조되고 반죽기를 사용하여 블렌딩되고(본원 이후에 종종 "블렌딩-반죽 방법"이라고 지칭됨), 상이한 공단량체 함량을 갖는 2개 이상의 상이한 에틸렌 공중합체 성분을 포함하는 에틸렌 공중합체가 다단계 중합 또는 본원에 사용된 다수의 상이한 유형의 촉매를 사용하여 제조되는 방법은 매우 유리하게 이용될 수 있다. 추가로, 상이한 공단량체 함량을 갖는 2개 이상의 상이한 에틸렌 공중합체 성분의 혼합물로 이루어진 에틸렌 공중합체는, 본 발명에 사용되는 다수의 상이한 유형의 촉매를 사용하여 제조될 수 있고, 내충격성 및 ESCR 특성이 추가로 개선될 수 있고, 이와 더불어 또한 내충격성, 견고성, 용융-유동 특성과 같은 다양한 특성의 균형이 확연하게 개선될 수 있다.
본 발명의 블렌딩된 조성물내로 혼입된 제 2 에틸렌 공중합체의 양은 성분 I과 성분 II의 합쳐진 중량을 기준으로 하여 1 내지 99, 바람직하게는 10 내지 90, 보다 바람직하게는 25 내지 75, 및 가장 바람직하게는 35 내지 65중량%이다.
본 발명의 블렌딩된 조성물내로 혼입된 제 2 에틸렌 공중합체의 밀도는 0.915 내지 0.985, 바람직하게는 0.935 내지 0.983, 보다 바람직하게는 0.955 내지 0.980, 가장 바람직하게는 0.960 내지 0.978g/cm3이다.
본 발명의 블렌딩된 조성물내로 혼입된 제 2 에틸렌 공중합체의 용융 지수(I2)는 일반적으로 0.0001 내지 10000, 바람직하게는 0.001 내지 5000, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3000, 가장 바람직하게는 10 내지 1000g/10분이다.
본 발명의 블렌딩된 조성물내로 혼입된 제 2 에틸렌 공중합체의 I10/I2비는 5 내지 30, 바람직하게는 5.3 내지 28, 보다 바람직하게는 5.5 내지 25이거나, 본 발명의 블렌딩된 조성물내로 혼입된 제 2 에틸렌 공중합체의 I21.6/I2비는 15 내지 55, 바람직하게는 18 내지 55, 보다 바람직하게는 20 내지 50, 가장 바람직하게는 22 내지 35이다.
본 발명의 블렌딩된 조성물내로 혼입된 제 2 에틸렌 공중합체의 Mw/Mn비는 2.5 내지 10, 바람직하게는 2.8 내지 8, 보다 바람직하게는 3 내지 7이다.
에틸렌 공중합체와 균질한 좁은 조성 인터폴리머, 가장 바람직하게는 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 포함하는 블렌드 조성물은 본 발명의 다른 태양이다. 블렌드 조성물의 균질한 인터폴리머 성분은 본원에 참고로 인용된 USP 3,645,992 호[엘스톤(Elston)]에 기술된 바와 같이 본원에 정의된다. 따라서, 균질한 인터폴리머는 공단량체가 주어진 인터폴리머 분자내에 무작위적으로 분산된 인터폴리머이고, 여기서 실질적으로 모든 인터폴리머 분자는 인터폴리머내에 동일한 에틸렌/공단량체비를 갖는다. 이러한 인터폴리머는 비균질한 인터폴리머로서 공지되고 인터폴리머 분자가 동일한 에틸렌/공단량체비를 갖지 않는 전형적인 지글러(Ziegler) 촉진된 인터폴리머와 구별된다. 균질한 중합체는 또한 당해 분야의 숙련자에게 공지된 다수의 장쇄 분지를 갖는 매우 분지된 폴리에틸렌을 생성하는 고압 자유 라디칼 촉진된 에틸렌 중합 반응에 의해 제조된 LDPE와 구별된다.
본원에 사용되는 "좁은 조성 분포"라는 용어는 균질한 인터폴리머의 공단량체 분포를 기술하고, 균질한 인터폴리머가 차동 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry)(DSC)에 의해 측정되어 단일한 용융 피이크만을 갖고 본질적으로 측정가능한 "선형" 중합체 분획이 부족함을 의미한다.
좁은 조성 분포 균질한 인터폴리머는 또한 중합체 분자의 중량%가 중간 총몰량 공단량체의 50% 이내의 공단량체량을 갖는 것으로 정의되는 SCBDI(단쇄 분지 분포 지수) 또는 CDBI(조성 분포 분지 지수)에 의해 특징화된다. 중합체의 CDBI는 당해 분야에 공지된 기술, 예컨대 본원에 참고로 인용된 개시물인 윌드(Wild) 등의 문헌 "Journal of Polymer Science. Poly. Phys. Ed. Vol. 20. p. 441(1982)", 미국 특허 제 4,798,081 호[하즐릿트(Hazlitt) 등], 또는 USP 5,008,204 호[스테링(Stehling)]에 기술된 바와 같은 온도 상승 용출 분획화(본원에서, 약자 "TREF"로 사용됨)로부터 수득된 데이터로부터 쉽게 계산된다. CDBI를 계산하는 기술은 본원에 참고로 인용된 USP 5,322,728 호[다베이(Davey) 등] 및 USP 5,246,783 호[스페나델(Spenadel) 등] 또는 미국 특허 제 5,089,321 호[춤(Chum) 등]에 기술된다. 본 발명에 사용된 균질한 좁은 조성 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 SCBDI 또는 CDBI는 바람직하게는 50% 이상, 특히 70% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상이다.
본 발명의 좁은 조성 분포 균질한 인터폴리머 블렌드 성분은 TREF 기술에 의해 측정되는 측정가능한 "고밀도" (또는 단독중합체)분획이 부족하다. 균질한 인터폴리머 및 중합체는 15(중량)% 미만, 바람직하게는 10(중량)% 미만, 특히 5(중량)% 미만으로 2개의 메틸/1000개의 탄소 이하의 분지도를 갖는다.
본 발명의 블렌드의 바람직한 성분은 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머이다. 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 라이(Lai) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,272,236 호 및 제 5,278,272 호(US 5,272,236 호 및 US 5,287,272 호)에와 같이 정의되고, 이를 포함하는 교시는 본원에 총체적으로 참고로 인용된다.
실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 또한 주어진 인터폴리머 분자내에 무작위적으로 분포되고, 실질적으로 모든 인터폴리머 분자는 인터폴리머내이 동일한 에틸렌/공단량체비를 갖는다.
그러나, "실질적으로 선형인" 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머라는 용어는 중합체가 또한 장쇄 분지를 함유함을 의미한다. 촉매의 구속 기하형태의 결과로서, 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머는 LDPE에서 거의 동일한 I2및 Mw/Mn의 다른 중합체와 비해 가공성을 매우 개선시킬 수 있는 장쇄 분지를 함유할 수 있다. 장쇄 분지는 본원에서 공단량체내의 총 탄소수보다 하나 이상 내지 2개의 탄소의 쇄길이로서 정의되고, 예컨대 에틸렌/옥텐 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머의 장쇄 분지는 길이 방향으로 7개 이상의 탄소이다(즉, 8개의 탄소에서 2개의 탄소를 빼면 6개의 탄소, 이를 1개의 탄소를 더하면 장쇄 분지 길이인 7개의 탄소가 된다). 장쇄 분지는 중합체 주쇄의 길이와 거의 동일한 길이일 수 있다. 장쇄 분지는13C 핵자기 공명(NMR) 분광계를 사용하여 측정되고 본원에 참고로 인용된 란달(Randall)의 방법[문헌 "Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), p. 285-297]을 사용하여 측정된다. 물론, 장쇄 분지는 공단량체의 혼입으로부터만 생성되는 단쇄 분지와 구별되어, 예컨대 에틸렌/옥텐 실질적으로 선형인 중합체의 단쇄 분지가 길이 방향으로 6개의 탄소인 반면, 동일한 중합체의 장쇄 분지는 길이 방향으로 7개 이상의 탄소이다.
보다 특별히, 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 중합체 주쇄는 0.01 장쇄 분지/1000개의 탄소 내지 3 장쇄 분지/1000개의 탄소, 보다 바람직하게는 0.01 장쇄 분지/1000개의 탄소 내지 1 장쇄 분지/1000개의 탄소, 및 특히 0.05 장쇄 분지/1000개의 탄소 내지 1 장쇄 분지/1000개의 탄소로 치환된다.
본 발명에 유용한 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머가 비교적 좁은 분자량 분포를 가질지라도, 이들은 놀랍게도 탁월한 가공성을 갖는다. 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 식 Mw/Mn≤ (I10/I2) - 4.63으로 나타내는 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다.
보다 놀랍게도, 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 용융 유동비(I10/I2)는 본질적으로 다분산 지수(즉, 분자량 분포(Mw/Mn))와 독립적으로 변할 수 있다. 이는 유동학적 성질을 갖는 통상적인 비균질적으로 분지된 선형인 폴리에틸렌 수지와 대비되어, 다분산 지수가 증가하면 또한 I10/I2값도 증가한다.
본 발명의 조성물에 사용된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체에서, I10/I2비는 장쇄 분지도, 즉 보다 큰 I10/I2비, 중합체내의 보다 긴 쇄 분지를 나타낸다.
"유동학적 가공 지수"(PI)는 가스 추출 유동계(GER)에 의해 측정된 중합체의 겉보기 점도(kpoise)이다. 가스 추출 유동계는 본원에 총체적으로 참고로 인용된 출판물인 시다(M. Shida), 스로프(R.N. Shroff) 및 칸시오(L.V. Cancio)의 문헌 "Polymer Engineering Science, Vol. 17, no. 11, p. 770(1977)", 및 반 노스트란드 레인홀드 캄파니(Van Nostrand Reinhold Co.)에 의해 출판된 존 딜리(John Dealy)의 문헌 "Rheometer for Molten Plastics"(1982)의 페이지 97 내지 99에 의해 기술된다. 모든 GER 실험은 0.0296인치 직경, 입사각 180°를 갖는 20:1의 L/D 다이를 사용하는 5250 내지 500psig의 질소압에 190℃에서 수행된다. 본원에 기술된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체에서, PI는 2.15 x 106dyne/cm2의 겉보기 전단 응력에서 GER에 의해 측정된 물질의 겉보기 점도(kpoise)이다. 바람직하게는, 본원에 기술된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체는 0.01kpoise 내지 50kpoise, 바람직하게는 15kpoise 미만의 PI를 갖는다. 본원에 기술된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체는 장쇄는 아니지만 거의 동일한 I2및 Mw/Mn을 함유하는 비교적 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체의 PI의 70% 이하를 갖는다.
겉보기 전단 응력 대 겉보기 전단 속도 플롯은 용융 굴절 현상을 규정하기 위해 사용된다. 라마머티(Ramamurthy)의 문헌 "Journal of Rheology, 30(2), 337-357, 1986"에 따라, 관찰된 추출물의 불규칙적인 특정 임계 유동 속도는 2개의 주요 유형, 즉 표면 용융 굴절 및 총 용융 굴절로 크게 분류될 수 있다.
표면 용융 굴절은 분명한 정속 유동 조건하에 발생하고, 상세하게는 특정 광택의 손실로부터 "상어피부"의 보다 간소한 형태까지 포함한다. 본원에서, 표면 용융 굴절의 개시(OSMF)는 추출물의 표면 거침도가 단지 40X 확대에 의해 검출될 수 있는 추출물 광택을 소실시키기 시작함으로 특징화된다. 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 표면 용융 굴절의 개시때의 임계 전단 속도는, 장쇄 분지를 함유하지는 않지만 거의 동일한 I2및 Mw/Mn으로 이루어진 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체의 표면 용융 굴절의 개시때 보다 50% 이상이고, 여기서, 본원에 사용된 "거의 동일한"은 각각의 값이 비교적 선형인 에틸렌 중합체의 비교값의 10%내에 속함을 의미한다.
총 용융 굴절은 비정속 유동 조건에서 발생하고, 상세하게는 규칙적 변형(다르게는, 거침, 평활함, 나선 모양 등)으로부터 무작위적 변형까지를 포함한다. 상업적인 적용(예: 취입 성형된 필름 제품)에서, 표면 결점은 존재하더라도 최소화될 것이다. 표면 용융 파열의 개시(OSMF) 및 총 용융 파열의 개시(OGMF)에서의 임계 전단 속도는 GER에 의해 추출된 추출물의 표면 거침도 및 배치의 변화를 기초로 본원에 사용될 것이다.
블렌드의 균질한 인터폴리머 성분은 에틸렌과, 식 H2C = CHR[여기서, R은 C1-C18선형, 분지되거나 시클릭 알킬기 또는 C6-C20아릴기, 및 C4-C20선형, 분지되거나 시클릭 디엔이다]로 나타내는 화합물을 포함하는 그룹으로부터 선태된 하나 이상의 공단량체의 인터폴리머인 것이 바람직하다. 식 H2C = CHR로 나타내는 화합물의 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 비닐시클로헥센 및 스티렌을 포함한다. C4-C20선형, 분지되거나 시클릭 디엔의 예는 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔 및 시클로 헥사디엔을 포함한다. 이들중 특히 바람직한 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센이다.
본 발명의 블렌딩된 조성물내로 혼입되는 균질한 좁은 조성 분포의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 양은 성분 I 및 II의 합쳐진 중량을 기준으로 1 내지 99중량%, 바람직하게는 10 내지 90중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 75중량%, 가장 바람직하게는 35 내지 65중량%이다.
본 발명의 블렌딩된 조성물내로 혼입되는 균질한 좁은 조성 분포의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 밀도는 통상 0.915 내지 0.985g/㎤, 바람직하게는 0.935 내지 0.983g/㎤, 보다 바람직하게는 0.955 내지 0.980g/㎤이다.
본 발명의 블렌딩된 조성물내로 혼입되는 균질한 좁은 조성 분포의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 용융 지수(I2)는 통상 0.0001 내지 10000g/10분, 바람직하게는 0.001 내지 5000g/10분, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3000g/10분이다.
본 발명의 블렌딩된 조성물내로 혼입되는 균질한 좁은 조성 분포의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 I10/I2비는 5 내지 25, 바람직하게는 5.3 내지 25, 보다 바람직하게는 5.5 내지 20이거나, 또는 본 발명의 블렌딩된 조성물내로 혼입되는 균질한 좁은 조성 분포의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 I21.6/I2비는 10 내지 50, 바람직하게는 12 내지 45, 보다 바람직하게는 15 내지 40이다.
본 발명의 블렌딩된 조성물내로 혼입되는 균질한 좁은 조성 분포의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머(실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 포함함)의 Mw/Mn은 3 미만이다.
균질한 좁은 조성 분포의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 성분은 앞서 기재된 전이 금속 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 균질한 좁은 조성 분포의 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체의 제조에는 앞서 기재된 전이 금속 화합물 및 속박된 기하의 단일 자리 촉매를 사용해야 한다. 활성화 조촉매 및 활성화 기법은 하기 참고문헌에 상이한 금속 착체에 대해 이미 교시되어 있다: 유럽 특허 EP-A-277,003호, US-A-5,153,157호, US-A-5,064,802호, 유럽 특허 EP-A-468,651호 및 EP-A-520,732호(1992년 5월 1일자로 출원된 미국 특허원 07/876,268호) 및 US-A-5,350,723호(이들의 교시는 본원에 참고로 인용되어 있다)
단일 자리 촉매와 조합하기에 유용한 적합한 활성화 조촉매는 불활성, 비간섭성 반대 이온을 형성하도록 이로부터 X 치환체를 끌어갈 수 있는 화합물, 또는 촉매 성분의 쯔비터이온성 유도체를 형성하는 화합물이다. 본원에 사용하기에 적합한 활성화 조촉매로는 과불소화된 트리(아릴)붕소 화합물, 가장 특히는 트리스(펜타플루오로-페닐)보란; 비중합체성, 양립성, 비배위성의 이온 형성 화합물(산화 조건하에서 이러한 화합물을 사용함을 포함함), 특히 양립성, 비배위성 음이온의 암모늄-, 포스포늄-, 옥소늄-, 카보늄-, 실릴륨- 또는 설포늄 염, 및 양립성 비배위성 음이온의 페로세늄 염을 사용함을 포함한다. 적합한 활성화 기법은 벌크 전기분해를 이용하는 것이다. 또한, 필요한 경우, 선행 활성화 조촉매와 기법을 조합하여 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 조촉매로서 유용한 적합한 이온 형성 화합물은 양자를 공여할 수 있는 브론스테드 산인 양이온, 및 양립성, 비배위성 음이온 A-을 포함한다. 본원에서 "비배위성"이란 4족 금속 함유 전구체 착체 및 이들로부터 유도된 촉매적 유도체에 배위하지 않거나, 또는 이러한 착체에 단지 약하게 배위되어 중성의 루이스 염기에 의해 대체되기에 충분히 약하게 유지되는 음이온 또는 물질을 의미한다. "양립성 음이온"이란 초기에 형성된 착체가 분해될 때 중성으로 강등되지 않고, 원하는 후속적인 중합 또는 착체의 기타 사용에 의해 간섭받지 않는 음이온이다.
바람직한 음이온은 전하-함유 금속 또는 메탈로이드 코어를 포함하는 단일 배위 착체를 함유하는 음이온이고, 이 음이온은 두 성분들이 결합될 때 형성될 수 있는 활성 촉매 종(금속 양이온)의 전하를 평형화시킬 수 있다. 또한, 상기 음이온은 올레핀, 디올레핀 및 아세틸렌성 불포화 화합물, 또는 에테르 또는 니트릴 등의 기타 중성 루이스 염기에 의해 치환될 수 있도록 충분히 불안정하여야 한다. 적합한 금속은 알루미늄, 금 및 백금을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 적합한 메탈로이드는 붕소, 인 및 규소를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 단일 금속 또는 메탈로이드 원자를 함유하는 배위 착체를 포함하는 음이온 함유 화합물은 물론 공지되어 있고, 다수의, 특히 단일 붕소 원자를 음이온 부위에 함유한 이러한 화합물은 시판중에 있다.
바람직하게는, 상기 조촉매는 하기 일반식으로 나타낼 수 있다:
(L*-H)+ dAd-
상기 식에서,
L*은 중성 루이스 염기이고;
(L*-H)+는 브론스테드 산이고;
Ad-는 d-의 전하를 갖는 비배위성, 양립성 음이온이고;
d는 1 내지 3의 정수이다.
보다 바람직하게는, Ad-는 하기 식에 상응한다:
[M'Q4]-
상기 식에서,
M'는 +3형식 산화 상태에서 붕소 또는 알루미늄이고,
Q는 독립적으로 수소화물, 디알킬아미도, 할라이드, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥사이드, 할로치환된 하이드로카빌, 할로치환된 하이드로카빌옥시, 및 할로치환된 실릴하이드로카빌 라디칼(과할로겐화된 하이드로카빌-, 과할로겐화된 하이드로카빌옥시 및 과할로겐화된 실릴하이드로카빌 라디칼을 포함함)로부터 각각 선택되고, 20개 이하의 탄소 원자를 갖지만, 단 Q가 할라이드인 경우는 하나 이하이어야 한다. 적합한 하이드로카빌옥사이드 Q 그룹의 예는 미국 특허 제 5,296,433호에 개시되어 있고, 이의 교시는 본원에 참고로 인용되어 있다.
보다 바람직한 예에서, d는 1이고, 즉 반대 이온은 단일 음성 전하를 갖고, A-이다. 본 발명의 촉매를 제조하는데에 특히 유용한 붕소를 포함하는 활성화 조촉매는 하기 식으로 나타낼 수 있다:
(L*-H)+(BQ4)-
상기 식에서,
L*은 상기 정의된 바와 같고;
B는 3 형식 산화 상태의 붕소이고;
Q는 20개 이하의 비수소 원자를 갖는 하이드로카빌-, 하이드로카빌옥시-, 불소화된 하이드로카빌-, 불소화된 하이드로카빌옥시-, 또는 불소화된 실릴하이드로카빌 그룹이나, 단 Q가 할라이드인 경우는 하나 이하이어야 한다.
가장 바람직하게는, Q는 각 경우 불소화된 아릴 그룹, 특히 펜타플루오로페닐 그룹이다.
본 발명의 활성화 조촉매로서 사용될 수 있는 붕소 화합물의 예는 하기와 같으나 이에 한정되지 않는다:
트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
트리(2급-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디메틸-N-도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디메틸-N-옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
N-메틸-N,N-디도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
N-메틸-N,N-디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(3급-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 펜타플로오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
디메틸(3급-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 및
N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 등의 암모늄 염;
디(이소-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 이치환된 암모늄 염;
트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(오르토-톨릴)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및
트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄 염;
디페닐옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
디(오르토-톨릴)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 및
디(2,6-디메틸페닐)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 등의 이치환된 옥소늄 염; 및
디페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
디(오르토-톨릴)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 및
디(2,6-디메틸페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 등의 이치환된 설포늄 염.
바람직한 (L*-H)+양이온은 N,N-디메틸아닐리늄, 트리부틸암모늄, N-메틸-N,N-디도데실암모늄, N-메틸-N,N-디옥타데실암모늄 및 이들의 혼합물이다.
다른 적합한 이온 형성, 활성화 조촉매는 양이온성 산화제의 염 및 하기 식으로 표시되는 비배위성, 양립성 음이온을 포함한다:
(OXe+)d(Ad-)e
상기 식에서,
OXe+, Ad-및 d는 상기 정의된 바와 같다.
양이온성 산화제의 예는 페로세늄, 하이드로카빌-치환된 페로세늄, Ag+또는 Pb+2을 포함한다. Ad-의 바람직한 실시태양은 활성화 조촉매를 함유하는 브론스테드 산에 대해 상기 정의된 음이온, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
다른 적합한 이온 형성, 활성화 조촉매는 카베늄 이온 및 하기 식으로 표시되는 비배위성, 양립성 음이온의 염인 화합물을 포함한다:
A-
상기 식에서,
및 A-는 상기 정의된 바와 같다.
추가의 적합한 이온 형성, 활성화 조촉매는 실릴륨 이온 및 하기 식으로 표시되는 비배위성 양립성 음이온의 염인 화합물을 포함한다:
R'3Si+A-
상기 식에서,
R'는 C1-10하이드로카빌이고, A-는 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 실릴륨 염 활성화 조촉매는 트리메틸실릴륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리에틸실릴륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 및 에테르 치환된 이들의 부가물이다. 부가 중합 촉매를 위한 활성화 조촉매로서의 상기 실릴륨 염의 용도는 1994년 9월 12일자로 출원된 USSN 제 08/304,314호에 청구되어 있다.
알콜, 머캅탄, 실라놀 및 옥심과 트리스(펜타플루오로페닐)보란과의 특정 착체는 또한 효과적인 촉매 활성화제이고, 본 발명에 사용될 수 있다. 이러한 조촉매는 USP 제 5,296,433호에 개시되어 있고, 이의 교시는 본원에 참고로 인용되어 있다.
가장 바람직한 활성화 조촉매는 트리스펜타플루오로페닐보란 및 N,N-디옥타데실-N-메틸암모늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트이다. 후자 화합물은 비스(수소화된 탈로우)메틸암모늄 화합물로부터 유도된 보레이트 염의 혼합물의 주요 성분이고, 이 혼합물은 활성화 조촉매로서 본원에서 사용될 수 있다.
금속 착체 대 활성화 조촉매의 몰비는 바람직하게는 1:10 내지 2:1, 보다 바람직하게는 1:5 내지 1.5:1, 가장 바람직하게는 1:5 내지 1:1의 범위가 사용된다.
다른 활성화제는 이전에 기재된 알룸옥산을 포함한다. 바람직한 알룸옥산은 메틸알룸옥산, 프로필알룸옥산, 이소부틸알룸옥산, 이들의 혼합물을 포함한다. 소위 개질된 메틸알룸옥산(MMAO)은 또한 조촉매로서 사용하기에 적합하다. 이러한 개질된 알룸옥산을 제조하는 하나의 기법은 미국 특허 제 4,960,878호(크라포(Crapo) 등)에 개시되어 있고, 이의 개시내용은 본원에 참고로 인용되어 있다. 알룸옥산은 또한 미국 특허 제 4,544,762호(카민스키(Kaminsky) 등); 제 5,015,749호(슈미트(Schmidt) 등); 제 5,041,583호(산고코야(Sangokoya)); 제 5,041,584호(크라포 등); 및 제 5,041,585호(데아벤포트(Deavenport) 등)에 개시되어 있고, 이들 모두의 개시내용은 본원에 참고로 인용되어 있다. 알룸옥산이 활성화 조촉매로서 사용될 경우, 전이 금속 착체 대 알루미늄의 몰비는 바람직하게는 1:2000 내지 2:1, 보다 바람직하게는 1:1000 내지 1.5:1, 가장 바람직하게는 1:500 내지 1:1이다.
일반적으로, 중합은 지글러-나타 또는 카민스키-신(Kaminsky-Sinn) 유형의 중합 반응에 대해 종래 기술에 잘 공지된 조건, 즉 0 내지 250℃, 바라직하게는 30 내지 200℃의 온도 및 대기압 내지 30,000기압 이상의 압력하에 달성될 수 있다. 필요에 따라, 현탁액, 용액, 슬러리, 기상, 고체 상태 분말 중합 또는 다른 공정 조건이 이용될 수 있다. 고체 성분(본 발명의 에틸렌 단독중합체를 생성하기 위해 사용되는 촉매의 제조에 사용되는 것 이외의 성분)으로는 특히 실리카, 알루미나 또는 중합체(특히 폴리(테트라플루오로에틸렌) 또는 폴리올레핀)가 사용될 수 있고, 바람직하게는 촉매가 기상 중합 방법에 사용되는 경우 이용된다. 지지체는 바람직하게는 1:100,000 내지 1:10, 보다 바람직하게는 1:50,000 내지 1:20, 가장 바람직하게는 1:10,000 내지 1:30의 촉매(금속 기준) 대 지지체의 중량비를 제공하는 양으로 이용된다.
대부분의 중합 반응에서, 사용된 촉매 대 중합성 화합물의 몰비는10-12:1 내지 10-1:1, 보다 바람직하게는 10-9:1 내지 10-5:1이다.
중합에 적합한 용매는 불활성 액체이다. 예로는 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물과 같은 직쇄 및 분지쇄 탄화수소; 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄 및 이들의 혼합물과 같은 환형 및 지환족 탄화수소; 과불소화된 C4-10알칸과 같은 과불소화된 탄화수소, 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠과 같은 방향족 및 알킬-치환된 방향족 화합물이 포함된다. 적합한 용매는 또한 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 시클로펜탄, 1-헥센, 1-헥산, 4-비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1,4-헥사디엔, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 디비닐벤젠, 알릴벤젠, 비닐톨루엔(단독적이거나 혼합된 모든 이성체를 포함함)을 포함하는 단량체 또는 공단량체로서 작용할 수 있는 액체 올레핀을 포함한다. 선행된 물질의 혼합물이 또한 적합하다.
비균질한 넓은 조성 분포의 에틸렌 인터폴리머와 함께 에틸렌 공중합체를 포함하는 블렌드 조성물은 본 발명의 또다른 양태이다. 본원에서 비균질한 인터폴리머의 정의에는 지글러 촉매를 사용하여 제조된 중합체, 및 또한 필립스(Phillips)-유형의 촉매로서 통상 공지된 크로뮴-기제 실리카-지지된 시스템에 의해 생성된 중합체가 포함된다.
비균질이란 용어는 인터폴리머 분자가 동일한 에틸렌/공단량체 비를 갖지 않는 인터폴리머를 설명한다. 본원에서 "넓은 조성 분포"란 비균질한 인터폴리머에 대한 공단량체 분포를 설명하고, 비균질한 인터폴리머가 "선형" 분획을 갖고, 비균질한 인터폴리머가 DSC에 의해 다수의 용융 피크를 가진다(즉, 둘 이상의 구별되는 용융 피크를 나타낸다)는 것을 의미한다. 비균질한 인터폴리머 및 중합체는 10%(중량) 이상, 바람직하게는 15%(중량) 이상, 특히는 20%(중량) 이상에서 2개 메틸/1000개 탄소 이하의 분지도를 갖는다. 비균질한 인터폴리머는 또한 25%(중량) 이하, 바람직하게는 15%(중량) 이하, 특히는 100%(중량) 이하에서 25개 메틸/1000개 탄소 이상의 분지도를 갖는다.
블렌드의 비균질한 인터폴리머 성분은 또한 에틸렌 단독중합체, 또는 식 H2C=CHR(여기서 R은 C1-C18선형, 분지형 또는 환형 알킬 그룹, 또는 C6-C20아릴 그룹, 및 C4-C20선형, 분지형 또는 환형 디엔이다)으로 표시되는 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 에틸렌의 인터폴리머일 수 있다. 식 H2C=CHR로 표시되는 화합물의 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 비닐시클로헥센 및 스티렌을 포함한다. C4-C20선형, 분지형 및 환형 디엔의 예로는 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔 및 시클로헥사디엔이 있다. 이들중, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센이 특히 바람직하다. 에틸렌 및 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐의 비균질한 인터폴리머가 가장 바람직하다.
본 발명의 블렌딩된 조성물내로 혼입되는 비균질한 넓은 조성 분포의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 양은 성분 I 및 II의 합쳐진 중량을 기준으로 1 내지 99중량%, 바람직하게는 10 내지 90중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 75중량%, 가장 바람직하게는 35 내지 65중량%이다.
본 발명의 블렌딩된 조성물내로 혼입되는 비균질한 넓은 조성 분포의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 밀도는 통상 0.915 내지 0.985g/㎤, 바람직하게는 0.935 내지 0.983g/㎤, 보다 바람직하게는 0.955 내지 0.980g/㎤이다.
본 발명의 블렌딩된 조성물내로 혼입되는 비균질한 넓은 조성 분포의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 용융 지수(I2)는 통상 0.0001 내지 10000g/10분, 바람직하게는 0.001 내지 5000g/10분, 보다 바람직하게는 0.011 내지 3000g/10분이다.
본 발명의 블렌딩된 조성물내로 혼입되는 인터폴리머와 동일한 촉매 및 공정 조건에 의해 제조된 비균질한 넓은 조성 분포의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 또는 단독중합체의 I10/I2비는 5 내지 40, 바람직하게는 5.3 내지 35, 보다 바람직하게는 5.5 내지 30이거나, 또는 본 발명의 블렌딩된 조성물내로 혼입되는 비균질한 넓은 조성 분포의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 I21.6/I2비는 15 내지 80, 바람직하게는 20 내지 70, 보다 바람직하게는 25 내지 60이다.
본 발명의 블렌딩된 조성물내로 혼입되는 비균질한 넓은 조성 분포의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머(실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 포함함)의 Mw/Mn비는 3 내지 12, 바람직하게는 3.5 내지 10, 보다 바람직하게는 4 내지 9이다.
지글러-나타 촉매는 중합체 블렌드의 비균질한 성분을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 바람직한 지글러-나타 촉매는 USP 제 4,526,943호, 제 4,426,316호, 제 4,661,465호, 제 4,783,512호 및 제 4,544,647호(이들 각각의 개시내용은 본원에 참고로 인용되어 있다)에 교시된 바와 같은 마그네슘 알콕사이드-기제 촉매가 포함된다. 이러한 촉매는 비균질한 중합체 성분이 슬러리 공정 조건하에서 제조되어야 할 경우 특히 유용하다.
용액 중합 방법의 높은 중합 온도하에 제조되는, 비균질한 중합체 블렌드 성분의 제조에 특히 유용한 지글러-형 촉매의 추가의 예는 유기마그네슘 화합물, 알킬 할라이드 또는 알루미늄 할라이드 또는 염화수소 및 전이 금속 화합물로부터 유도된 촉매를 포함한다. 이러한 촉매의 예는 미국 특허 제 4,314,912호(로우어리 쥬니어(Lowery, Jr.) 등), 제 4,547,475호(글래스(Glass) 등) 및 제 4,612,300호(콜만 3세(Coleman, III))(이들의 교시는 본원에 참고로 인용됨)에 기재되어 있다.
특히 적합한 유기마그네슘 화합물로는, 예컨대 마그네슘 디알킬 및 마그네슘 디아릴 등의 탄화수소 가용성 디하이드로카빌마그네슘이 있다. 적합한 마그네슘 디알킬의 예로는 특히 n-부틸-2급-부틸마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디-n-헥실마그네슘, 이소프로필-n-부틸-마그네슘, 에틸-n-헥실 마그네슘, 에틸-n-부틸 마그네슘, 디-n-옥틸 마그네슘 및 알킬이 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 기타 물질이 있다. 적합한 마그네슘 디아릴의 예로는 디페닐마그네슘, 디벤질마그네슘 및 디톨릴마그네슘이 있다. 적합한 유기마그네슘 화합물로는 알킬 및 아릴 마그네슘 알콕사이드 및 아릴옥사이드 및 아릴 및 알킬 마그네슘 할라이드가 포함되고, 할로겐이 없는 유기마그네슘 화합물이 보다 바람직하다.
본원에 이용될 수 있는 할라이드 원료중에는 활성 비금속성 할라이드, 금속성 할라이드 및 염화수소가 있다.
적합한 비금속성 할라이드는 식 R'X(여기서 R'는 수소 또는 활성 1가 유기 라디칼이고, X는 할로겐이다)로 표시된다. 특히 적합한 비금속성 할라이드로는 예컨대 할로겐화 수소; 3급-알킬 할라이드, 알릴 할라이드, 벤질 할라이드 등의 활성 유기 할라이드; 및 하이드로카빌이 상술된 바와 같은 기타 활성 하이드로카빌 할라이드가 있다. 활성 유기 할라이드란 적어도 활성인 불안정한 할로겐, 즉 2급-부틸 클로라이드, 바람직하게는 3급-부틸 클로라이드의 할로겐 만큼 다른 화합물로 쉽게 끌려갈 수 있는 할로겐을 함유하는 하이드로카빌 할라이드를 의미한다. 유기 모노할라이드 뿐만 아니라, 이전에 정의된 바와 같이 활성인 유기 디할라이드, 트리할라이드 및 기타 폴리할라이드도 또한 적합하게 사용되는 것으로 이해한다. 바람직한 활성 비금속성 할라이드로는 염화수소, 브롬화수소, 3급-부틸 클로라이드, 3급-아밀 브로마이드, 알릴 클로라이드, 벤질 클로라이드, 크로틸 클로라이드, 메틸비닐 카르비닐 클로라이드, 페닐에틸 브로마이드, 디페닐 메틸 클로라이드가 있다. 염화수소, 3급-부틸 클로라이드, 알릴 클로라이드 및 벤질 클로라이드가 가장 바람직하다.
본원에 사용할 수 잇는 적합한 금속성 할라이드는 하기 식으로 표시되는 할라이드를 포함한다:
MRy-aXa
상기 식에서,
M은 멘델레브(Mendeleev)의 원소 주기율표의 IIB, IIIA 또는 IVA족 금속이고,
R은 1가 유기 라디칼이고,
X는 할로겐이고,
Y는 M의 원자가에 상응하는 값을 갖고, 1 내지 y의 값을 갖는다.
바람직한 금속성 할라이드는 하기 식의 알루미늄 할라이드이다:
AlR3-aXa
상기 식에서,
R은 각가 독립적으로 알킬 등의 상기 정의된 바와 같은 하이드로카빌이고,
X는 할로겐이고,
a는 1 내지 3의 수이다.
에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드 및 디에틸알루미늄 브로마이드 등의 알킬알루미늄 할라이드가 가장 바람직하고, 에틸알루미늄 디클로라이드가 특히 바람직하다. 다르게는, 알루미늄 트리클로라이드, 또는 알루미늄 클로라이드와 알킬 알루미늄 할라이드의 혼합물, 또는 트리알킬 알루미늄 화합물 등의 금속 할라이드가 적합하게 사용될 수 있다.
전술된 유기마그네슘의 유기 잔기, 예컨대 R", 및 할라이드 원료의 유기 잔기, 예컨대 R 및 R'는 임의의 다른 유기 라디칼이 적합하지만, 단 이들은 통상의 지글러 촉매에 유해한 작용기를 함유하지 않아야 한다.
마그네슘 할라이드는 유기마그네슘 화합물 및 할라이드 원료로부터 미리 형성될 수 있거나, 또는 촉매가 바람직하게는 적합한 용매 또는 반응 매질내에서 유기마그네슘 성분(1) 및 할라이드 원료(2)를 혼합한 후 기타 촉매 성분을 혼합함으로써 제조되는 동일반응계에서 형성될 수 있다.
임의의 통상의 지글러-나타 전이 금속 화합물은 지지된 촉매 성분을 제조하는데 전이 금속 성분으로서 유용하게 이용될 수 있다. 전형적으로, 전이 금속 성분은 IVB, VB 또는 VIB 금속의 화합물이다 전이 금속 성분은 일반적으로 식 TrX'4-q(OR1)q, TrX'4-qR2 q, VOX'3및 VO(OR1)3에 의해 표시된다.
Tr은 IVB, VB 또는 VIB족, 바람직하게는 IVB 또는 VB족 금속이고, 바람직하게는 티탄, 바나듐 또는 지르코늄이고,
q는 0 또는 4 이하의 수이고,
X'은 할로겐이며,
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 아릴기 또는 시클로알킬기이고,
R2는 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 치환된 아르알킬기이며, 아릴기, 아르알킬기 및 치환된 아르알킬기는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10을 갖는다. 전이 금속 화합물이 하이드로카빌기를 함유하는 경우에, R2는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬기이고, 하이드로카빌기는 금속 탄소 결합에 대해 베타 위치에 있는 H 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 아르알킬기의 예시적이지만 비제한적인 예로는 메틸, 네오-펜틸, 2,2-디메틸부틸, 2,2-디메틸헥실; 벤질과 같은 아릴기; 및 1-노르보닐과 같은 시클로알킬기가 있다. 필요에 따라서는 이들 전이 금속 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.
전이 금속 화합물의 예시적인 예로는 TiCL4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC8H17)2Br2, Ti(OC12H25)Cl3, Ti(O-i-C3H7)4및 Ti(O-n-C4H9)4이 포함된다.
바나듐 화합물의 예시적인 예로는 VCl4, VOCl3, VO(OC2H5)3및 VO(OC4H9)3이 포함된다.
지르코늄 화합물의 예시적인 예로는 ZrCl4, ZrCl3(OC2H5), ZrCl2(OC2H5)2, ZrCl(OC2H5)3, Zr(OC2H5)4, ZrCl3(OC4H9), ZrCl2(OC4H9)2및 ZrCl(OC4H9)3이 포함된다.
상기한 바와 같이, 지지체에 의해 수축될 수 있는 전이 금속 화합물의 수에는 어떠한 제한도 없이 전이 금속 화합물의 혼합물은 유용하게 사용될 수 있다. 임의의 할로겐화물 및 알콕시화물 전이 금속 화합물 또는 그의 혼합물이 유용하게 사용될 수 있다. 이미 언급된 전이 금속 화합물중 특히 바나듐 테트라클로라이드, 바나듐 옥시클로라이드, 티탄 테트라이소프로폭사이드, 티탄 테트라부톡사이드 및 티탄 테트라클로라이드가 바람직하며, 티탄 테트라클로라이드가 가장 바람직하다.
적당한 찌글러 촉매 물질은 불활성 옥사이드 지지체 및 전이 금속 화합물로부터 유도될 수도 있다. 용액 중합법에 사용되기에 적합한 이러한 조성물의 예가 스펜서(Spencer) 등의 미국 특허 제 5,420,090 호에 기재되어 있으며, 이 특허의 교시내용은 본원에 참고로 인용되었다.
본 발명의 배합된 조성물내로 혼입된 본 발명의 에틸렌 공중합체를 제조하는데 사용된 촉매 이외의 촉매에 의해 제조된 단독중합체의 양은 성분 I 및 II의 합량을 기준으로 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 35 내지 65 중량%이다.
본 발명의 배합된 조성물내로 혼입된 본 발명의 에틸렌 공중합체를 제조하는데 사용된 촉매 및 방법 이외의 촉매 및 방법에 의해 제조된 단독중합체의 용융지수(I2)는 일반적으로 0.0001 내지 10000, 바람직하게는 0.001 내지 5000, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3000 g/10분이다.
본 발명의 배합된 조성물내로 혼입된 본 발명의 에틸렌 공중합체를 제조하는데 사용된 촉매 및 방법 이외의 촉매 및 방법에 의해 제조된 단독중합체의 I21.6/I2비는 15 내지 80, 바람직하게는 18 내지 70, 보다 바람직하게는 20 내지 60 이거나, I10/I2는 5 내지 40, 바람직하게는 5.3 내지 35, 보다 바람직하게는 5.5 내지 30 이다.
본 발명의 배합된 조성물내로 혼입된 본 발명의 에틸렌 공중합체를 제조하는데 사용된 촉매 및 방법 이외의 촉매 및 방법에 의해 제조된 단독중합체의 Mw/Mn 비는 일반적으로 2.5 내지 12, 바람직하게는 2.8 내지 10, 보다 바람직하게는 3 내지 9 이다.
본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 에틸렌 공중합체의 배합물이 추가의 에틸렌 공중합체로 요구되는 경우에는 각 성분을 다른 반응기에서 별도로 제조한 후 함께 배합할 수 있다.
배합 조성물은 적어도 하나의 반응기를 사용하여 연속 (회분식 또는 반회분식 조작과 반대됨) 제어된 중합 공정을 통해 제조될 수도 있다. 본 발명의 에틸렌 공중합체 및 배합 조성물의 추가의 에틸렌 공중합체 성분은 다중 반응기를 이용한 방법으로 제조되는 것이 바람직하지만, 미첼(Mitchell)의 미국 특허 제 3,914,342 호 및 국제특허공개 제 WO94/00500 호(이들 공보의 교시내용은 본원에 참고로 인용되었다)에 개시되어 있는 바와 같이 평행으로 또는 일렬로 조작될 수도 있다. 예를 들면, 일렬로, 즉 차례로 조작된 적어도 두 개의 반응기를 사용할 수 있다. 또는, 평행으로, 즉 중합 단계 A 및 B를 별도의 반응기에서 수행한 후 용융 스트림을 합하여 복합 생성물 배합물을 수득하는 방법으로 반응기를 조작할 수 있다. 다중 반응기를 이용한 방법에서는, 적어도 하나의 반응기가 슬러리 공정 조건하에 본원에 기재된 지지된 메탈로센 촉매를 사용하여 본 발명의 에틸렌 공중합체를 만들고, 적어도 또하나의 반응기가 원하는 성질을 갖는 중합체를 제조하는데 필요한 중합 온도, 압력 및 공급 농도에서 필요한 단일의 또는 다중의 촉매를 사용하여 추가의 배합 성분을 만든다.
즉, 하나의 태양에서는, 본원에 기재된 지지된 메탈로센 촉매를 사용하여 본 발명의 제 1 에틸렌 공중합체를 단계 A에서 제 1 반응기내에서 슬러리 공정 조건하에 제조하고, 제 1 반응기의 내용물을 공급 농도 및 온도가 조정된 제 2 반응기로 통과시켜 분자량 또는 밀도가 다른 본 발명의 제 2 에틸렌 공중합체를 단계 B에서 슬러리 공정 조건하에 형성한다.
또하나의 태양에서는, 본원에 기재된 지지된 메탈로센 촉매를 사용하여 본 발명의 에틸렌 공중합체를 단계 A에서 제 1 반응기내에서 슬러리 공정 조건하에 제조하고, 제 1 반응기의 내용물을 공급 농도 및 온도가 조정된 제 2 반응기로 통과시키고 본원에 기재된 찌글러 촉매를 하나 이상 가하여 원하는 성질을 갖는 중합체 배합물의 이형 에틸렌 공중합체 또는 단독중합체 성분을 단계 B에서 슬러리 공정 조건하에 형성한다.
또하나의 태양에서는, 본원에 기재된 지지된 메탈로센 촉매를 사용하여 본 발명의 에틸렌 공중합체를 단계 A에서 제 1 반응기내에서 슬러리 공정 조건하에 제조하고, 제 1 반응기의 내용물을 공급 농도 및 온도가 조정된 제 2 반응기로 유입시키고 본원에 기재된 메탈로센 촉매를 하나 가하여 원하는 성질을 갖는 중합체 배합물의 동형 에틸렌 공중합체 또는 단독중합체 성분을 단계 B에서 용액 공정 조건하에 형성한다.
또하나의 태양에서는, 본원에 기재된 지지된 메탈로센 촉매를 사용하여 본 발명의 에틸렌 공중합체를 단계 A에서 제 1 반응기내에서 슬러리 공정 조건하에 제조하고, 제 1 반응기의 내용물을 공급 농도 및 온도가 조정된 제 2 반응기로 통과시키고 본원에 기재된 찌글러 촉매를 하나 이상 가하여 원하는 성질을 갖는 중합체 배합물의 이형 에틸렌 공중합체 또는 단독중합체 성분을 단계 B에서 용액 공정 조건하에 형성한다.
또한, 산화방지제(예를 들면, 차단된 페놀계(예컨대, Irganox(상표)1010), 포스파이트(예컨대, Irgafos(상표)168), 고착 첨가제(예컨대, PIB), 차단방지 첨가제, 안료, 충진제와 같은 첨가제를 본 출원인에 의해 발견된 증가된 제형성에 영향을 미치지 않을 정도로 제제내에 포함시킬 수도 있다. Irganox 및 Irgafos 양자는 시바 게이지 코포레이션(Ciba Geigy Corporation)에 의해 제조된 상표이다. Irgafos 168은 포스파이트 안정제이고 Irganox 1010은 차단된 폴리페놀 안정제(예컨대, 테트라키스[메틸렌 3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐프로피오네이트)]-메탄)이다.
본 발명의 최종 배합 조성물의 밀도는 일반적으로 0.870 내지 0.980, 바람직하게는 0.915 내지 0.975, 보다 바람직하게는 0.935 내지 0.970, 가장 바람직하게는 0.945 내지 0.968 g/cm3이다.
본 발명의 최종 배합 조성물의 용융지수 I2는 일반적으로 0.0001 내지 10000, 바람직하게는 0.001 내지 5000, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3000 g/10분이다.
본 발명의 최종 배합 조성물의 I10/I2비는 일반적으로 5 내지 100, 바람직하게는 5 내지 90, 보다 바람직하게는 5 내지 80이거나, 또는 본 발명의 최종 배합 조성물의 I21.6/I2비는 20 내지 200, 바람직하게는 30 내지 180, 보다 바람직하게는 40 내지 150, 가장 바람직하게는 50 내지 130이다.
본 발명의 최종 배합 조성물의 Mw/Mn 비는 2.5 내지 50, 바람직하게는 3 내지 45, 보다 바람직하게는 5 내지 40이다.
본 발명의 에틸렌 공중합체는 특이적 공단량체 함량 분포 특성을 가진다. 즉, 하나의 태양에서는 에틸렌 공중합체의 분자량 분포에 있어서 공중합체 분획의 분자량이 더 적고 공중합체 분획의 공단량체 함량이 더 적으며, 또하나의 태양에서는 공중합체 분획의 분자량이 더 많고 공중합체 분획의 공단량체 함량이 더 많다. 이러한 공단량체 함량 분포 특성에 의하면 본 발명의 에틸렌 공중합체는 충격강도가 높고 환경 응력 균열 내성(environmental stress cracking resistance; ESCR)이 우수한 등의 우수한 특성을 갖는다. 또한, 본 발명의 에틸렌 공중합체는 저분자량면 및 고분자량면 둘다에서 넓은 테일링을 나타내지는 않아 에틸렌 공중합체가 왁스, 겔 등과 같은 불순물을 실질적으로 함유하지 않는다. 또한, 본 발명의 방법이 에틸렌 공중합체의 제조에 필수적으로 적용되는 한, 상이한 공단량체 함량을 갖는 둘 이상의 상이한 에틸렌 공중합체가 별도로 제조되고 혼련기에 의해 배합되는 방법, 및 상이한 공단량체 함량을 갖는 둘이상의 상이한 에틸렌 공중합체 성분의 혼합물을 포함하는 에틸렌 공중합체가 다단계 중합에 의해 또는 본 발명에 사용되는 상이한 유형의 다수의 촉매를 이용하여 제조되는 방법 모두 본 발명의 방법의 바람직한 방식으로 유리하게 이용될 수 있다. 상기한 본 발명의 바람직한 방법에 의해 제조된 에틸렌 공중합체의 혼합물은, 종래의 에틸렌 공중합체의 혼합물과는 대조적으로, 공중합체 분자량의 증가에 따라 공단량체 함량이 연속적으로 달라지는 공단량체 함량 분포를 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 상기한 슬러리법에 따르면, 종래 기술에 의해서는 얻을 수 없었던, 에틸렌 공중합체 혼합물의 공단량체 함량 분포에 대하여 우수한 특성이 얻어질 수 있다.
상기한 우수한 성질 및 특성으로 인해, 본 발명의 에틸렌 공중합체 및 배합 조성물은 취입 필름, 주조 필름, 적층 필름, 취입성형 제품, 사출성형 제품, 파이프, 전기전달 케이블용 피복재 등의 제조에 유리하게 사용될 수 있다.
이제, 본 발명을 하기 실시예 및 비교예를 들어 더욱 상세히 설명하겠지만, 이로써 본 발명의 범주를 한정하려는 것은 아니다.
실시예 1
진공하에 250 ℃에서 2 시간동안 처리된 실리카 SP-9-10046 (독일의 그레이스 게엠베하(Grace GmbH)에 의해 제조되고 판매됨) 20 g을 톨루엔 250 ml중에 슬러리화하였다. 생성된 슬러리에 톨루엔 100 ml중의 트리에틸알루미늄 20 ml (0.11 mol)의 용액을 가하였다. 생성된 혼합물을 2 시간동안 교반하고 여과하고 신선한 톨루엔 100 ml씩으로 2회 세척하여 진공하에 건조시켰다. 생성되는 건조된 혼합물 22 g을 톨루엔 300 ml중에 슬러리화하고 70 ℃로 가열하여 슬러리를 수득하였다. 이 슬러리에 70 ℃로 가열하여 30 분간 유지시킨 톨루엔 200 ml중의 트리에틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시페닐)보레이트 1.25 g (1.77 mmol)의 용액을 첨가하였다. 첨가후 바로 가열을 제거하고 생성되는 혼합물을 3 시간동안 교반하였다. 그후, 혼합물에 ISOPAR(상표)E (미국의 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Co.)에 의해 제조 및 판매됨)중의 티탄(N-1,1-디메틸에틸)디메틸[1-(1,2,3,4,5-에타)-2,3,4,5-테트라메틸-2,4-시클로펜타디엔-1-일]실란아미네이토[(2-)N]-(η4-1,3-펜타디엔)의 암자색 0.0714M 용액 12.3 ml 분량을 가하고, 생성되는 혼합물을 2 시간동안 교반하여 녹색 고체 촉매계를 수득하였다.
이소펜탄, 에틸렌, 1-부텐, 수소 및 고체 촉매계를 용량 10 ℓ의 재킷 연속 교반된 탱크 반응기에 연속적으로 공급하였다. 이소펜탄, 에틸렌, 1-부텐 및 수소의 유속은 각각 2500 g/hr, 700 g/hr, 20 g/hr 및 0.3 ℓ/hr 이었다. 형성된 슬러리 생성물을 반응기로부터 연속적으로 회수하였다. 반응기의 총압은 15 기압이었고 반응기의 내부 온도는 70 ℃로 유지되었다. 회수한 슬러리를 플래쉬 탱크에 공급하여 희석제를 제거하고 건조된 자유유동성 에틸렌 공중합체 분말을 수득하였다.
이렇게 수득된 에틸렌 공중합체는 하기 특성을 가졌다: ASTM D-792에 의한 밀도는 0.929 g/cm3이고; 190 ℃에서 하중 2.16 kg하에 ASTM D-1238에 의해 측정된 용융지수는 0.50 g/10분이고; GPC에 의해 측정된 Mw는 152,000이고 Mw/Mn은 4.5이고; GPC에 의해 측정된 분자량 분포 프로파일에서 최대 강도를 갖는 피크를 보이는 분자량 지점 Mt는 69,000이고; 공단량체 함량 분포 프로파일로부터 얻어진 근사한 직선은 log(69,000)-log(Mc)≤0.5를 만족시키는 분자량 Mc로 환산시 22,000 내지 220,000 범위내에서 0.0013의 구배를 가지며; CFC에 의해 측정된 최대 추출량을 나타내는 온도는 86 ℃이고; CFC에서 -0.053의 구배를 갖는 근사한 직선은 86 내지 96 ℃ 범위의 임의 온도와 임의 온도에서 추출된 공중합체 분획의 분자량 분포 프로파일상에서 최대 강도를 갖는 피크를 보이는 지점과의 관계로부터 얻어지며; CFC에서 76 ℃ 이하에서 추출된 공중합체 분획의 총량은 3.1 중량%이었다.
실시예 2 및 3
함수량 3.5 중량%를 갖는 실리카 SP-9-10046 (독일의 그레이스 게엠베하에 의해 제조되고 판매됨) 25 g을 톨루엔중의 10% 메틸알룸옥산 용액 (독일의 위트코 게엠베하(Witco GmbH)에 의해 제조되고 판매됨) 508 g에 연속적으로 교반하면서 가하였다. 혼합물을 추가로 2 시간동안 교반한 후 용매를 20 ℃에서 감압하에 제거하여 자유유동성 분말을 수득하였다. 생성된 자유유동성 분말을 175 ℃에서 진공하에 2 시간동안 가열하였다. 생성된 분말을 톨루엔 700 ml중에 재슬러리화하고 혼합물을 100 ℃에서 신선한 톨루엔 2회 분량으로 세척하였다. 이어서, 지지체를 120 ℃에서 1 시간동안 진공하에 건조시켰다. 알루미늄 함량 26.4 중량%를 갖는 지지체 63.9 g을 수득하였다.
지지체 60 g에 ISOPAR(상표)E (미국의 엑손 케미칼 캄파니에 의해 제조 및 판매됨)중의 티탄(N-1,1-디메틸에틸)디메틸[1-(1,2,3,4,5-에타)-2,3,4,5-테트라메틸-2,4-시클로펜타디엔-1-일]실란아미네이토[(2-)N]-(η4-1,3-펜타디엔)의 암자색 0.0714M 용액 33.6 ml 분량을 가하고, 생성되는 혼합물을 수시간동안 교반하여 녹색의 지지된 촉매를 수득하였다.
이소펜탄, 에틸렌, 1-부텐 및 수소의 유속을 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것 이외는 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 중합 공정을 반복실시하였다. 반응 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 4 내지 6
다른 방법에 의해 실리카상에 고정된 다른 MAO 처리된 실리카를 사용한 것 이외는 실시예 2 및 3에서와 실질적으로 동일한 공정을 사용하여 지지된 촉매를 제조하였다.
중합 온도 및 이소펜탄, 1-부텐 및 수소의 유속을 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것 이외는 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 중합 공정을 사용하였다. 실시예 4 내지 6에 대한 구배, 및 CFC 1 및 CFC 2 데이터는 실시예 1 내지 3의 결과로부터 밀도를 기준으로 추정된다.
반응 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 7
트리에틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시페닐)보레이트 6.2 g (8.8 mmol)를 90 ℃로 가열하여 30 분간 유지시킨 톨루엔 4 ℓ중에 용해시켰다. 이 용매에 톨루엔중의 트리헥실알루미늄 1M 용액 40 ml 분량을 가하였다. 생성 혼합물을 90 ℃에서 1 분간 교반하였다. 또하나의 용기에, 500 ℃에서 유동성 질소중에서 3 시간동안 처리된 실리카 P-10 (일본의 후지 실리시아(Fuji silysia)에 의해 제조되고 판매됨) 100 g을 톨루엔 1.7 ℓ중에 슬러리화하였다. 이 실리카 슬러리를 90 ℃로 가열하였다. 이 실리카 슬러리에 90 ℃에서 처리된 트리에틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시페닐)보레이트 및 트리에틸알루미늄의 혼합물을 가하고, 생성 슬러리를 90 ℃에서 3 시간동안 교반하였다. 톨루엔중의 트리헥실알루미늄 1M 용액 206 ml 분량을 가하였다. 톨루엔 약 5.9 ℓ중의 생성 혼합물을 90 ℃에서 1 시간동안 교반하였다. 이어서, 생성 혼합물의 상등액을 90 ℃ 톨루엔을 이용한 경사분리법으로 제거하여 과량의 트리헥실알루미늄을 제거하였다. 경사분리법을 5회 반복하였다. 그후, ISOPAR(상표)E (미국의 엑손 케미칼 캄파니에 의해 제조 및 판매됨)중의 티탄(N-1,1-디메틸에틸)디메틸[1-(1,2,3,4,5-에타)-2,3,4,5-테트라메틸-2,4-시클로펜타디엔-1-일]실란아미네이토[(2-)N]-(η4-1,3-펜타디엔)의 암자색 0.218M 용액 20 ml 분량을 혼합물에 가하고, 생성되는 혼합물을 3시간동안 교반하여 녹색 고체 촉매계를 수득하였다.
헥산, 에틸렌, 1-부텐, 수소 및 고체 촉매계를 연속적으로 교반된 탱크 반응기에 연속적으로 공급하였다. 헥산, 에틸렌 및 수소의 유속은 각각 46.2 kg/hr, 0.15 kg/hr 및 0.15 kg/hr 이었다. 1-부텐의 유속은 0.11 kg/hr(실시예 7)이었다. 형성된 슬러리 생성물을 반응기로부터 연속적으로 회수하였다. 반응기의 총압은 10 기압이었고 반응기의 내부 온도는 80 ℃로 유지되었다. 회수한 슬러리를 플래쉬 탱크에 공급하여 희석제를 제거하고 건조된 자유유동성 에틸렌 공중합체 분말을 수득하였다. 이렇게 수득된 에틸렌 공중합체의 성질은 표 2에 나타내었다.
실시예 8
500 ℃에서 자유유동성 질소중에서 3 시간동안 처리된 실리카 P-10 (일본 후지 실리시아에 의해 제조되고 판매됨) 200 g을 헥산 5 ℓ중에서 슬러리화하였다. 생성된 슬러리에 헥산중의 트리에틸알루미늄 1M 용액 400 ml 분량을 가하였다. 생성 혼합물을 실온에서 0.5 시간동안 교반하였다. 이 슬러리에 톨루엔 296 ml중의 비스(수소화된 탈로우알킬)메틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시페닐)보레이트 20.1 g (17.6 mmol) 용액을 가하였다. 생성 혼합물을 실온에서 0.5 시간동안 교반하였다. 그후, ISOPAR(상표)E (미국의 엑손 케미칼 캄파니에 의해 제조 및 판매됨)중의 티탄(N-1,1-디메틸에틸)디메틸[1-(1,2,3,4,5-에타)-2,3,4,5-테트라메틸-2,4-시클로펜타디엔-1-일]실란아미네이토[(2-)N]-(η4-1,3-펜타디엔)의 암자색 0.218M 용액 60 ml 분량을 혼합물에 가하고, 생성되는 혼합물을 3시간동안 실온에서 교반하여 녹색 고체 촉매계를 수득하였다.
1-부텐의 유속을 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것 이외는 실시예 7에서와 실질적으로 동일한 중합 공정을 반복실시하였다. 반응 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 1
용량 1,000 ml의 플라스크를 톨루엔중의 10% 메틸알룸옥산 용액(독일의 위트코 게엠베하에 의해 제조되고 판매됨) 508 g으로 충진시킨후 함수량 약 3.5 중량%를 갖는 실리카 SD 3216.30 실리카(독일의 그레이스 게엠베하에 의해 제조되고 판매됨) 25 g을 연속적으로 교반하면서 플라스크에 가하였다. 생성된 혼합물을 추가로 2 시간동안 교반하고 용매를 20 ℃에서 감압하에 제거하여 자유유동성 분말을 수득하였다. 수득된 분말을 175 ℃에서 진공하에 2 시간동안 가열하였다. 생성된 분말을 톨루엔 700 ml중에서 재슬러리화하였다. 생성 혼합물을 가열하여 1 시간동안 환류하였다. 혼합물을 여과하고, 100 ℃에서 신선한 톨루엔 2회 분량으로 세척하고, 120 ℃에서 1 시간동안 진공하에 건조시켰다. 결과로서, 알루미늄 함량 23.8 중량%를 갖는 건조된 혼합물 63.9 g을 수득하였다.
ISOPAR(상표)E (미국의 엑손 케미칼 캄파니에 의해 제조 및 판매됨) 20 ml중에 상기 수득된 건조된 혼합물 0.5 g을 슬러리화하고 수분간 교반하여 건조된 혼합물을 분산시킨 후 [(t-부틸아미도)(디메틸)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란 디메틸티탄의 진한 오렌지색-갈색 용액 0.142 ml 분량을 가함으로써 고체 촉매계를 제조하였다. 생성되는 혼합물을 수분간 교반하여 황색-오렌지색 고체 촉매계를 수득하였다.
교반된 3 ℓ 용량의 반응기를 ISOPAR(상표)E (미국의 엑손 케미칼 캄파니에 의해 제조 및 판매됨) 1,191 ml, 1-옥텐 309 ml 및 수소 0.3 ℓ로 충진시켰다. 반응기 내용물을 80 ℃로 가열하고 반응기의 총압을 약 31 기압으로 하기에 충분한 양으로 반응기에 에틸렌을 가하였다. 티탄 1.5 μmol을 함유하는 고체 촉매계를 반응기에 가하여 중합 반응을 개시하였다. 에틸렌을 반응기에 연속적으로 필요에 따라 공급하였다. 21분후 에틸렌 공급선을 차단하고 반응기 내용물을 전부 샘플 용기로 쏟아부었다. 생성되는 공중합체를 밤새 건조시켰다. 결과로서, 에틸렌 공중합체 41g을 수득하였다.
이렇게 수득된 에틸렌 공중합체는 하기 특성을 가졌다: 밀도는 0.883 g/cm3이고; 190 ℃에서 하중 2.16 kg하에 측정된 MFR은 0.35 g/10분이고; GPC에 의해 측정된 Mw는 130,000이고 Mw/Mn은 3.5이고; GPC에 의해 측정된 분자량 분포 프로파일에서 최대 강도를 갖는 피크를 보이는 분자량 지점 Mt는 96,000이고; 공단량체 함량 분포 프로파일로부터 얻어진 근사한 직선은 log(96,000)-log(Mc)≤0.5를 만족시키는 분자량 Mc로 환산시 30,000 내지 304,000 범위내에서 0.0030의 구배를 가지며; CFC에 의해 측정된 최대 추출량을 나타내는 온도는 37 ℃이고; CFC에서 -0.010의 구배를 갖는 근사한 직선은 37 내지 47 ℃ 범위의 임의 온도와 임의 온도에서 추출된 공중합체 분획의 분자량 분포 프로파일상에서 최대 강도를 갖는 피크를 보이는 지점과의 관계로부터 얻어지며; CFC에서 27 ℃ 이하에서 추출된 공중합체 분획의 총량은 18.5 중량%이었다.
비교예 2
질소 기체로 충분히 퍼징한 200㎖들이 유리 플라스크에 실리카 4.0g(일본 소재의 후지 실리시아 케미칼 리미티드(Fuji Silysia Chemical Ltd.)에서 제조 및 판매) 및 톨루엔 40㎖를 넣었다. 생성된 혼합물을 교반하여 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액을 -10℃로 냉각하였다. 얻어진 현탁액에 질소 분위기하에 1시간에 걸쳐 톨루엔 내 메틸알루미녹산(미국 소재의 알베말 코포레이션(Albemarle Corporation)에서 제조 및 판매)의 용액(Al 농도: 1mol/ℓ) 30㎖를 적가하는데, 현탁액의 온도는 -10℃로 유지하였다. 생성된 혼합물을 질소 분위기하에 0℃에서 1시간, 그 다음 실온에서 1시간동안 유지시켰다. 그 다음, 혼합물의 온도를 110℃로 올려, 혼합물을 질소 분위기하에 3시간동안 환류시켰다. 상기 일련의 공정 동안, 혼합물로부터 메탄 기체의 생성이 관찰되었다. 그 다음, 혼합물을 20℃로 냉각하여, 메틸알루미녹산이 담지된 실리카의 현탁액을 얻었다.
질소 기체로 충분히 퍼징한 1.6ℓ들이 스테인레스 오토클레이브(stainless autoclave)에 헥산 1.8ℓ를 넣은 다음, 오토클레이브중의 헥산에 0.2mmol의 트리이소부틸알루미늄을 첨가하였다. 생성된 혼합물에 상기에서 얻은 실리카 현탁액을, 실리카에 담지된 메틸알루미녹산의 알루미늄에 대해서 볼 때 0.3mmol의 양으로 첨가하였다. 오토클레이브의 총압을 7㎏/㎠·G로 만들기에 충분한 양으로 오토클레이브에 에틸렌을 첨가하였다. 오토클레이브의 내부 온도는 65℃로 조정하였다.
오토클레이브에 톨루엔내 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(메탈로센으로 공지됨)의 용액을, 지르코늄에 대해서 볼 때 1.0μmol의 양으로 첨가하고, 오토클레이브의 내부 온도를 70℃로 올려 에틸렌의 중합 반응을 개시하였다. 오토클레이브에 필요한대로 에틸렌을 연속적으로 공급하였다.
오토클레이브의 총압을 7㎏/㎠·G로 유지하고, 오토클레이브의 내부 온도를 70℃로 유지하면서, 에틸렌의 총 소비량이 1.5㎏/㎠·G가 되도록 중합 반응을 실시하였다.
중합 반응이 완료된 후, 오토클레이브의 내용물을 메탄올이 들어있는 스테인레스 용기에 넣었다. 생성된 혼합물을 여과하여 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체를 50℃에서 밤새 건조시켰다. 그 결과, 에틸렌 공중합체를 얻었다.
오토클레이브를 열고, 그 안을 검사하였다. 오토클레이브의 내벽에는 중합체가 붙어 있지 않은 것으로 관찰되었다.
이렇게 얻어진 에틸렌 공중합체는 다음과 같은 특징을 가졌다: 밀도는 0.926g/㎤이고; 190℃에서 2.16㎏의 하중하에 측정한 MFR은 2.1g/10분이고; Mw는 88,000이고 Mw/Mn은 2.6이고(Mw및 Mn은 둘다 GPC에 의해 측정함); Mt(GPC에 의해 측정한 분자량 분포 프로파일에서 최대 강도를 갖는 피크를 보이는 점)는 63,000이고; 공단량체 함량 분포 프로파일로부터 얻어진 근사 직선은 수학식 log(63,000)-log(Mc)≤0.5를 만족하는 분자량 Mc의 면에서 볼 때 20,000 내지 19,000의 범위내에서 -0.00005의 구배를 가지고; CFC에 의한 측정한 온도(추출이 최대로 일어나는 온도)는 85℃이고; CFC에서 -0.006의 구배를 갖는 근사 직선은 85℃ 내지 95℃의 범위내의 임의의 온도와 그 임의의 온도에서 추출된 중합체 분별물의, 최대 강도를 나타내는 피크를 갖는 분자량 분포 프로파일상의 점의 관계로부터 얻어졌으며; CFC에서 75℃ 이하의 온도에서 추출된 공중합체 분별물의 총량은 10.8중량%였다.
비교예 3
교반중인 3ℓ들이 반응기에 이소파(ISOPAR™) E(미국 소재의 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Co.)에서 제조 및 판매) 1,388㎖, 1-옥텐 128㎖ 및 수소 0.3ℓ를 넣었다. 반응기 내용물을 130℃로 가열하고, 반응기의 총압을 약 31atm으로 만들기에 충분한 양의 에틸렌을 반응기에 첨가하였다.
실시예 1과 실질적으로 동일한 방식으로 제조한, 0.625μmol의 티탄을 함유하는 고체 촉매 시스템을 반응기에 첨가하여 중합 반응을 개시하였다. 반응기에 필요한 대로 에틸렌을 연속적으로 공급하였다. 10분 후, 에틸렌 관을 차단하고, 반응기 내용물을 샘플 용기에 넣었다. 생성된 중합체를 밤새 건조시켜 30g의 에틸렌 공중합체를 얻었다.
이렇게 얻어진 에틸렌 공중합체는 다음과 같은 특성을 가졌다: 밀도는 0.912g/㎤이고; 190℃에서 2.16㎏의 하중하에 측정한 MFR은 4.5g/10분이고; Mw는 130,000이고 Mw/Mn은 2.5이고(Mw및 Mn은 둘다 GPC에 의해 측정함); Mt(GPC에 의해 측정한 분자량 분포 프로파일에서 최대 강도를 갖는 피크를 보이는 점)는 50,000이고; 공단량체 함량 분포 프로파일로부터 얻어진 근사 직선은 수학식 log(50,000)-log(Mc)≤0.5를 만족하는 분자량 Mc의 면에서 볼 때 16,000 내지 158,000의 범위내에서 0.00003의 구배를 가지고; CFC에 의한 측정한 온도(추출이 최대로 일어나는 온도)는 74℃이고; CFC에서 -0.033의 구배를 갖는 근사 직선은 74℃ 내지 84℃의 범위내의 임의의 온도와 그 임의의 온도에서 추출된 중합체 분별물의, 최대 강도를 나타내는 피크를 갖는 분자량 분포 프로파일상의 점의 관계로부터 얻어졌으며; CFC에서 64℃ 이하의 온도에서 추출된 공중합체 분별물의 총량은 13.4중량%였다.
비교예 4
시중에서 입수할 수 있는 에틸렌 공중합체인 이그잭트(EXACT™) 3029(미국 소재의 엑손 케미칼 캄파니에서 제조 및 판매)를 분석하였다. 분석 결과는 표 2에 나타내었다.
비교예 5
시중에서 입수할 수 있는 에틸렌 공중합체인 SP 2040(일본 소재의 미쓰이 페트로케미칼 인더스트리즈 리미티드(Mitsui Petrochemical Industrieds, Ltd.)에서 제조 및 판매)을 분석하였다. 분석 결과는 표 2에 나타내었다.
비교예 6
시중에서 입수할 수 있는 에틸렌 공중합체인 PL 1880(미국 소재의 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Co.)에서 제조 및 판매)을 분석하였다. 분석 결과는 표 2에 나타내었다.
표 2에는, 실시예 1에서 얻은 본 발명의 에틸렌 공중합체의 특성을, 비교예 1 내지 3에서 개별적으로 얻은 에틸렌 공중합체의 특성 및 비교예 4 내지 6의 시중에서 구할 수 있는 에틸렌 공중합체의 특성과 함께 나타내었다. 비교예 1 내지 6의 에틸렌 공중합체는 어느 것도 본 발명의 에틸렌 공중합체의 특성과 일치하는 특성을 가지지 않음이 분명하다.
비교예 7
지지체의 표면에 약 2중량%의 Ti를 갖는 염화 마그네슘 지지된 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 중합에 사용하였다.
실시예 1에 기술된 것과 실질적으로 동일하게 연속 교반되는 탱크 반응기에 헥산, 에틸렌, 1-부텐, 수소 및 고체 촉매 시스템을 연속적으로 공급하여, 공중합체 분말을 생산하고, 그 특성을 표 2에 나타내었다.
실시예 9 내지 12
성분 I 및 II를 제조하는데 사용된 전이금속 착체가 [(3급부틸아미도)(디메틸)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란 디메틸티탄이고, 표 3에 정리한 성분 I 및 II의 중합체 특성을 만들기 위해 이소펜탄, 1-부텐 및 수소의 유량을 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 1과 실질적으로 동일한 중합 과정을 사용하였다. 윙크워쓰(Winkworth) 2Z-블레이드 혼합기에서 블렌드를 제조하였다. 이 균질 혼합기에는 상이한 rpm으로 회전하는(전방 스크류는 52rpm으로, 후방 스크류는 30rpm으로 회전함) 2개의 혼합 블레이드가 설치되어 있다. 작업용량은 1.2ℓ이다.
분말을 우선 시바 가이기(Ciba Geigy)로부터 입수할 수 있는 2000ppm의 어가녹스(Irganox, 등록상표) B225와 건식 블렌딩하였다. 그 다음, 원하는 조성의 혼합물 350g을 첨가하고, 190℃에서 10분동안 혼합하였다. 혼합한 후, 중합체를 수거하여 하인리히 드레허(Heinrich Dreher) S20 분쇄기에서 분쇄하였다. 분쇄된 중합체는 즉시 압축성형할 수 있다. 각종 블렌드 조성물의 시험 결과는 표 4에 나타내었다.
실시예 13 내지 16
헥산, 에틸렌, 1-부텐, 수소의 유량 비를 중합 온도에 따라 조정한 것을 제외하고는, 실시예 7 및 8과 실질적으로 동일한 중합 과정을 반복하여 성분 II로서 사용되는 에틸렌 공중합체를 제조하였다. 실시예 7 및 8에서 제조한 에틸렌 공중합체를 성분 I로서 사용하였다. 성분 I과 성분 II 및 블렌드 배합물의 중합체 특성은 표 5에 정리하여 나타내었다. 이축 스크류 압출기(일본 소재의 이케가이 캄파니 리미티드(IKEGAI, Co., Ltd.)에 의해 제조된 PCM-45)를 사용하여 블렌드를 제조하였다. 스크류는 100 내지 200rpm으로 회전한다. 스크류 배럴 온도는 220℃이었다.
분말을 우선 시바 가이기로부터 입수할 수 있는 2000ppm의 어가녹스 1076, 600ppm의 스테아르산 칼슘 및 산도(Sando)로부터 입수할 수 있는 1000ppm의 P-EPQ(등록상표)와 건식 블렌딩하였다. 각종 블렌드 조성물의 시험 결과는 표 6에 나타내었다.
비교예 8 내지 10
비교예 7과 실질적으로 동일한 중합 과정을 사용하여 성분 II에 사용되는에틸렌 단독중합체를 제조하였다. 또한, 비교예 7에서 제조한 에틸렌 공중합체를 성분 I로서 사용하였다. 성분 I과 성분 II 및 블렌드 배합물의 중합체 특성을 표 5에 정리하여 나타내었다. 실시예 13 내지 16과 동일한 과정을 사용하여 블렌드를 제조하였다. 각종 블렌드 조성물의 시험 결과는 표 6에 나타내었다.
실시예 9 내지 16으로부터 각종 블렌드 조성물의 저온 충격강도(0℃ 및 20℃에서의 Gc및 -20℃에서의 챠피 충격강도에 의해 측정함), 가공성(100ℓ/s에서의 V 및 I21.6에 의해 측정함) 및 ESCR(PENT 및 벤딩 ESCR TEST에 의해 측정함)과 같은 특성들의 균형이 우수하고, 이러한 균형은 고분자량의 성분에 공단량체가 우세하게 존재함으로써 최상으로 성취됨을 알 수 있다. 또한, 실시예 13 내지 16은 비교예 8 내지 10에 비해 우수한 특성을 나타냄이 분명하다.
단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
중합 온도 (℃) 70 55 70 30 60 40 80 80
촉매 활성화제 보레이트 MAO MAO MAO MAO MAO 보레이트 보레이트
이소펜탄 유량 (g/시) 2500 2500 2500 2500 1800 3600 46.2×103 46.2×103
에틸렌 유량 (g/시) 700 850 650 850 600 600 5.0×103 5.0×103
공단량체 유량 (g/시) 20 110 30 200 30 176 0.11×103 0.05×103
수소 유량 (g/시) 0.3 0.3 0.65 1 0.3 0.8 0.15 0.15
밀도 (g/㎤) 0.929 0.910 0.935 0.887 0.934 0.890 0.9295 0.9378
MFR (g/10분) 0.5 0.02 0.36 0.07 0.07 0.23 0.012 0.013
Mw/Mn 4.5 4.2 4.1 4.8 3.5 3.8 5.50 5.81
구배*1 0.0013 0.0044 0.0011 0.0098 0.0011 0.0086 0.0010 0.0007
CFC 1*2 -0.053 -0.026 -0.061 -0.015 -0.061 -0.017 -0.008 -0.205
CFC 2*3 (중량%) 3.1 1.7 3.8 1.1 3.8 1.3 0.0 0.0
*1구배는 공단량체 함량 분포 프로파일로부터 얻어진 근사 직선의 구배를 뜻한다.*2CFC 1은 CFC에서 임의의 온도(최대의 추출량을 나타내는 제 1 온도 내지 제 1 온도보다 10℃ 높은 제 2 온도 사이의 범위)와 그 임의의 온도에서 추출된 중합체 분별물의, 최대 강도를 나타내는 피크를 갖는 분자량 분포 프로파일상의 점의 관계로부터 얻어진 근사 직선의 구배를 뜻한다.*3CFC 2는 전술한 제 1 온도보다 10℃ 이상 낮은 온도에서 추출된 공중합체 분별물의 개개의 양의 합의, CFC에 의해 측정한 공중합체 분별물의 총량에 대한 백분율을 뜻한다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
밀도(g/㎤) 0.929 0.883 0.926 0.912 0.910 0.912 0.905 0.930
MFR(g/10분) 0.50 0.35 2.1 4.5 2.9 3.9 1.3 0.015
Mw/Mn 4.5 3.5 2.6 2.5 2.1 4.5 2.4 7.8
구배*1 0.0013 0.0030 -0.00005 -0.00003 -0.0007 0.0037 -0.0013 0.0041
CFC 1*2 -0.053 -0.010 -0.006 -0.033 0.000 -0.016 0.000 0.005
CFC 2*3(중량%) 3.1 18.5 10.8 13.4 9.3 12.3 14.5 8.0
*1구배는 공단량체 함량 분포 프로파일로부터 얻어진 대략의 직선의 구배를 뜻한다.*2CFC 1은 CFC에서 임의의 온도(최대의 추출량을 나타내는 제 1 온도 내지 제 1 온도보다 10℃ 높은 제 2 온도 사이의 범위))와 그 임의의 온도에서 추출된 중합체 분별물의, 최대 강도를 나타내는 피크를 갖는 분자량 분포 프로파일상의 점의 관계로부터 얻어진 대략의 직선의 구배를 뜻한다.*3CFC 2는 전술한 제 1 온도보다 10℃ 이상 낮은 온도에서 추출된 공중합체 분별물의 개개의 양의 합의, CFC에 의해 측정한 공중합체 분별물의 총량에 대한 백분율을 뜻한다.
실시예 저분자량 성분(성분 II) 고분자량 성분(성분 I)
# I2(g/10분) 부텐몰% 밀도g/㎤ 블렌드 내 중량% I2(g/10분) 부텐몰% 밀도g/㎤ 블렌드 내 중량%
9 25.96 1.42 0.9380 48 0.00872 5.96 0.9033 52
10 34.9 2.56 0.9378 48 0.01085 2.91 0.9148 52
11 31.6 4.99 0.9219 48 0.00194 1.45 0.9203 52
12 19.1 6.21 0.9210 48 0.01085 0 0.9484 52
실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12
용융유동 특성 단위
I2 g/10분 0.08 0.10 0.03 0.09
I5 g/10분 0.25 0.32 0.11 0.28
I10 g/10분 0.89 1.04 0.45 0.86
I21.6 g/10분 4.89 5.5 2.47 3.83
I10/I2 11.1 10.4 15 9.6
I21.6/I5 19.6 17.2 22.5 13.7
I21.6/I2 61.1 55 82.3 42.6
밀도 g/㎤ 0.9241 0.9273 0.9251 0.9376
부텐 함량 몰% 4 3.18 3.18 2.71
GPC 분석
Mn g/몰 33700 32500 35500 37000
Mw g/몰 203000 201000 279000 226000
Mw/Mn - 6.02 6.18 7.86 6.11
유동학적 특성
0.1ℓ/s에서의 점도 Pa·초 69102 50522 124986 70364
100ℓ/s에서의 점도 Pa·초 2656 2510 3273 3372
기계적 특성
인장 특성
항복 응력 Mpa 10.83 12.47 11.71 15.46
극한 응력 Mpa 30.86 31.65 31.63 25.96
신도 % 617 704 764 882
인성 Mpa 102 124 133 148
구배 SH Mpa 4.66 4.64 3.92 2.51
2% Sec. 모듈러스 Mpa 216 309 244 446
영(Young's) 모듈러스 Mpa 308 354 282 553
충격특성
Gc+0C kJ/㎡ 76.4 18.6 35.1 21.5
Gc-20C kJ/㎡ 14.9 4.2 4.3 3.8
PENT
2.4MPa 분 >105 >105 >105 12
극한 인열성 g/밀 226 212 245 201
흐림도(haze)[0.5mm] % 85.8 70.9 56.6 97.1
실시예 저분자량 성분(성분 II) 고분자량 성분(성분 I)
# I2(g/10분) 1-부텐몰% 밀도g/㎤ 블렌드 내 중량% I2(g/10분) 1-부텐몰% 밀도g/㎤ 블렌드 내 중량%
실시예 13 67.3 0.01 0.9729 50 0.012 0.76 0.9295 50
실시예 14 380 0.01 0.9783 50 0.012 0.76 0.9295 50
실시예 15 380 0.01 0.9783 50 0.013 0.16 0.9378 50
실시예 16 380 0.01 0.9783 60 0.013 0.16 0.9378 40
비교예 8 113 0 0.9753 50 0.015 0.95 0.9306 50
비교예 9 280 0 0.9795 50 0.015 0.95 0.9306 50
비교예 10 280 0 0.9795 60 0.015 0.95 0.9306 40
실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16 비교예 8 비교예 9 비교예 10
용융유동 특성 단위
I2 g/10분 0.12 0.12 0.13 0.30 0.13 0.18 0.40
I5 g/10분 0.51 0.49 0.45 1.29 0.54 0.74 1.84
I21.6 g/10분 10.9 10.8 11.6 37.0 13.9 20.1 55.5
I21.6/I2 90.8 89.8 92.0 125.5 109.5 111.4 139.1
밀도 g/㎤ 0.9550 0.9558 0.9611 0.9647 0.9551 0.9560 0.9603
충격특성
챠피 +23C kgfcm/cm2 23.1 18.9 29.5 11.0 17.6 13.5 6.6
챠피 -20C kgfcm/cm2 17.0 11.4 19.1 7.4 12.5 5.2 2.7
ESCR
벤딩 80C 시 1100 >2,000 50 11 170 400 20
50C 시 >2,000 >2,000 330 140 1,000 >2,000 360

Claims (41)

  1. 지지체, 전이금속 화합물, 및 전이금속 화합물을 촉매활성 전이금속 착체로 전환시킬 수 있는 활성화제를 포함하는 고체 촉매 시스템의 존재하에 슬러리 중합에 의해, 일반식 H2C=CHR(식중, R은 C1-C20선형, 분지형 또는 환형 알킬 기, 또는 C6-C20아릴 기임)로 표현되는 화합물 및 C4-C20선형, 분지형 또는 환형 디엔으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 공단량체와 에틸렌을 공중합함을 포함하는 공정에 의해 제조된 공중합체를 포함하고, 이 에틸렌 공중합체가
    (1) 밀도가 0.870 내지 0.980g/㎤이고;
    (2) Mw/Mn이 2.5 내지 10이고(이때, Mw및 Mn은 각각 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량임);
    (3) 추출이 최대로 일어나는 제 1 온도와, 제 1 온도보다 10℃ 높은 온도 및 96℃보다 10℃ 높은 온도 중 더 낮은 온도인 제 2 온도 사이의 임의의 온도(T, ℃)에서의 추출에 대한 에틸렌 공중합체의 교차 분별 크로마토그래피(CFC)에서, 임의의 온도(T, ℃)와 임의의 온도에서 추출된 공중합체 분별물의 분자량 분포 프로파일상의, 최대 강도를 갖는 피크를 보이는 분자량 점의 관계를 최소 제곱법에 의해 처리하여 제 1 온도와 제 2 온도 사이의 범위에서 근사 직선이 얻어지는 경우, CFC에서 전 추출 온도 범위내의 온도에서 추출된 공중합체 분별물의 총량을 기준으로(퍼지(purge)는 제외함) 1중량% 미만인 양의 공중합체 분별물이 있다면, 그 공중합체 분별물은 근사 직선을 위한 계산에서 제외될 수 있고, 근사 직선은 하기 수학식 I로 정의되는 범위내의 구배를 가지며;
    수학식 I
    -1 ≤ {logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2) ≤ -0.005
    (상기 식에서,
    T1및 T2는 제 1 온도와 제 2 온도 사이의 상이한 두 임의의 추출 온도(T, ℃)이고,
    Mp(T1)과 Mp(T2)는 각각 T1및 T2에 상응하는 근사 직선상의 분자량임)
    (4) CFC에 의한 에틸렌 공중합체의 측정 결과, 상기 정의된 제 1 온도보다 10℃ 이상 낮은 온도에서 추출된 개별적인 양의 공중합체 분별물의 합이, CFC에서 전 추출 온도 범위내의 온도에서 추출된 공중합체 분별물(퍼지는 제외함)의 총량을 기준으로 8중량% 이하인 특징을 나타내는
    에틸렌 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Mw/Mn비가 수학식 1.25logMw-2.5≤Mw/Mn≤3.50logMw-11.0을 만족하는 에틸렌 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (1), (2), (3) 및 (4)의 특성외에, (5) 하기 수학식 II로 정의되는 에틸렌 공중합체의 분자량의 범위내에서, 최소 제곱법에 의해 공단량체 함량 분포 프로파일로부터 구한 근사 직선이 하기 수학식 III으로 정의되는 범위내의 구배를 갖는 특성이 있는 에틸렌 공중합체:
    수학식 II
    log(Mt) - log(Mc) ≤ 0.5
    (상기 식에서,
    Mt는 분자량 분포 프로파일이 최대 강도를 갖는 피크를 나타내는 분자량 분포 프로파일상의 분자량 점이고,
    Mc는 분자량 분포 프로파일상의 분자량의 임의의 온도이고,
    분자량 분포 파일은, 에틸렌 공중합체를 겔 투과 크로마토그래피/푸리어 변환 적외선 분광계(GPC/FT-IR)에 적용하여 공단량체 함량 분포 프로파일과 함께 얻어진다)
    수학식 III
    0.0005 ≤ {C(Mc1) - C(Mc2)}/(logMc1- logMc2) ≤ 0.05
    (상기 식에서,
    Mc 1및 Mc 2는 수학식 II를 만족하는 상이한 두 임의의 분자량 점(Mc)이고,
    C(Mc 1) 및 C(Mc 2)는 각각 Mc 1및 Mc 2에 상응하는 근사 직선상의 공단량체 함량이다).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    Mw/Mn비가 3 내지 7인 에틸렌 공중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 특성(3)과 관련하여, 상기 중합체 분획(fraction)의 CFC에 의해 수득된 상기 분자량 분포 프로필로부터 수득되는 대략적인 직선이 하기 수학식 IV에 의해 정의되는 범위의 구배를 갖는 에틸렌 공중합체:
    수학식 IV
    -0.1≤{logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)≤-0.01
    상기 식에서, T1, T2, Mp(T1) 및 Mp(T2)는 상기 수학식 I에서 정의된 바와 같다.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 특성(5)와 관련하여, 상기 에틸렌 공단량체의 GPC/FT-IR에 의해 수득된 상기 공단량체 함량 분포 프로필로부터 수득되는 대략적인 직선이 하기 수학식 V에 의해 정의되는 범위내의 구배를 갖는 에틸렌 공중합체:
    수학식 V
    0.001≤{C(Mc1)-C(Mc2)}/(logMc1-logMc2)≤0.02
    상기 식에서, Mc1, Mc2, C(Mc1) 및 C(Mc2)는 상기 수학식 III에서 정의된 바와 같다.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 특성(4)와 관련하여, 상기 제 1 온도보다 10℃ 이상 더 낮은 온도에서 추출된 공중합체 분획의 개별적인 양의 합이 CFC에서의 추출온도의 전체 범위내의 온도에서 추출된 공중합체 분획의 총량(퍼지 제외)을 기준으로 하여 5중량% 이하인 에틸렌 공중합체.
  8. 지지체, 전이금속 화합물 및 전이금속 화합물을 촉매 활성 전이금속 착체로 전환시킬 수 있는 활성화제를 포함하는 고형 촉매 시스템의 존재하에 슬러리 중합시킴으로써 에틸렌을 공단량체와 공중합시킴을 포함하는, 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 에틸렌 공중합체의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 고형 촉매 시스템이,
    (a) 지지물질, 즉 금속이 원소 주기율표의 2족 내지 13족, 게르마늄, 주석 및 납으로부터 선택되는 유기금속 화합물;
    (b) 전이금속 화합물과 반응하여 촉매 활성 전이금속 착체를 형성할 수 있는 양이온(b-1) 및 (c) 100개 이하의 비수소 원자를 갖고, 활성 수소 잔기를 포함하는 하나 이상의 치환기를 함유하는 상용성 음이온(b-2)을 포함하는 활성화제 화합물; 및
    (d) 전이금속 화합물
    을 포함하는 지지된 촉매 성분을 포함하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    양이온(b-1)이 브론스테드 산 양이온, 카보늄 양이온, 실릴륨 양이온 및 양이온성 산화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    음이온(b-2)에서, 활성 수소 잔기를 포함하는 치환기가 하기 화학식 VI에 상응하는 방법:
    화학식 VI
    Gq(T-H)r
    상기 식에서,
    G는 다가 탄화수소 라디칼이고,
    T는 O, S, NR 또는 PR이고,
    R은 하이드로카빌 라디칼, 트리하이드로카빌실릴 라디칼, 트리하이드로카빌 게르밀 라디칼 또는 수소이며,
    q는 0 또는 1이고,
    r은 1 내지 3의 정수이다.
  11. 제 9 항에 있어서,
    활성화제 화합물의 상용성 음이온 부분이 하기 화학식 VII에 상응하는 방법:
    화학식 VII
    [M'm+Qn(Gq(T-H)r)z]d-
    상기 식에서,
    M'은 원소 주기율표의 5족 내지 15족으로부터 선택된 금속 또는 준금속이고,
    Q는 각각 독립적으로 하이드라이드, 디하이드로카빌아미도, 할라이드, 하이드로카빌옥사이드, 하이드로카빌 및 할로-치환된 하이드로카빌 라디칼을 비롯한 치환된 하이드로카빌 라디칼, 및 하이드로카빌- 및 할로하이드로카빌-치환된 유기-메탈로이드 라디칼(여기에서, 하이드로카빌 부위는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는다)로 이루어진 그룹으로부터 선택되나, 단 Q중 1개 이하만이 할라이드일 수 있으며,
    G는 M' 및 T에 결합된 r+1가를 갖는 다가 탄화수소 라디칼이고,
    T는 O, S, NR 또는 PR이고,
    R은 하이드로카빌 라디칼, 트리하이드로카빌실릴 라디칼, 트리하이드로카빌 게르밀 라디칼 또는 수소이며,
    m은 1 내지 7의 정수이고,
    n은 0 내지 7의 정수이고,
    q는 0 또는 1의 정수이고,
    r은 1 내지 3의 정수이고,
    z는 1 내지 8의 정수이고,
    d는 1 내지 7의 정수이며,
    n+z-m은 d이다.
  12. 제 8 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    고형 촉매 시스템이, (1) (A) 지지물질을 100℃ 내지 1000℃에서 열처리하고; 열처리된 지지물질을 적합한 희석제 또는 용매중에서 유기금속 화합물과 혼합한 후; 생성된 생성물을 활성화제 화합물과 혼합하거나; 또는 (B) 활성화제 화합물을 유기 금속 화합물과 혼합하여 부가물을 생성시키고; 이 부가물을 지지물질과 혼합하거나; 또는 (C) 수-함유 지지물질을 유기금속 화합물과 혼합하고; 생성된 생성물을 (D) 활성화제 화합물과 혼합함으로써 수득된 지지된 촉매 성분을 (E) 전이금속 화합물과 혼합함으로써 수득되는 방법.
  13. 제 8 항에 있어서,
    고형 촉매 시스템이,
    (a) (i) 알룸옥산을 지지물질에 고정시키기에 충분한 온도에서 또한 그러한 시간동안 지지물질 및 알룸옥산을 불활성 대기하에 가열하여, 지지된 촉매 성분 g당 톨루엔 10ml를 사용하여 90℃에서 1시간동안 추출할 때 지지된 촉매 성분중에 존재하는 알루미늄의 10%가 추출될 수 있는 지지된 촉매 성분을 제공하고; (ii) 임의적으로는 단계 (a)에서 수득된 생성물을 1회 이상 세척하여 지지물질에 고정되지 않은 알룸옥산을 제거함으로써 수득되는, 지지물질과 알룸옥산의 총중량을 기준으로 15 내지 40중량%의 알루미늄을 함유하는, 지지물질과 알룸옥산을 혼합함으로써 제조되는 지지된 촉매 성분; 및
    (b) 전이금속 화합물
    을 포함하는 방법.
  14. 제 8 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,
    전이금속 화합물이 하나 이상의 환형 또는 비환형 π-결합된 음이온성 리간드 기를 함유하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물이 하기 화학식 VII 또는 X에 상응하는 가교된 모노시클로펜타디에닐 또는 모노(치환된 시클로펜타디에닐) 전이금속 화합물인 방법:
    화학식 VII
    [상기 식에서,
    M은 3족 내지 5족의 금속, 특히 4족 금속, 더욱 특히 티탄이고,
    Cp*은 Z' 및 η5결합 방식으로 M에 결합된 치환된 시클로펜타디에닐기이거나, 또는 이러한 기는 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할로, 하이드로카빌옥시, 아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 4개의 치환기로 추가로 치환되며, 이 때 상기 치환기는 20개 이하의 비수소 원자를 갖거나 또는 임의적으로는 상기 추가의 치환기 2개는 함께 Cp*가 융합된 고리 구조를 갖도록 하며;
    Z'은 환형 또는 비환형 π-결합된 음이온성 리간드 이외의 이가 잔기(이는 20개 이하의 비수소 원자를 갖는다)이며, 붕소 또는 원소 주기율표의 14족 원소, 및 임의적으로는 질소, 인, 황 또는 산소를 가지며, 임의적으로는 Cp*와 Z'는 함께 융합된 고리 시스템을 형성하고,
    X은 각각 독립적으로 50개 이하의 비수소 원자를 갖는 하이드로카빌, 하이드로카빌렌(하이드로카바디에닐 포함), 하이드로카빌옥시, 하이드라이드, 할로, 실릴, 게르밀, 아미드 및 실록시 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 (환형의 방향족 π-결합된 음이온성 리간드 기 이외의) 음이온성 리간드 기이며,
    n은 M의 원자가에 따라 1 또는 2이다]
    화학식 X
    상기 식에서,
    M은 +2 형식 산화상태의 티탄 또는 지르코늄이고,
    L은 환형의 비편재화된 음이온성 π-시스템(이를 통해 이 기는 M에 결합된다)을 함유하는 기이고, 이 기는 Z에도 결합되며,
    Z은 붕소 또는 원소 주기율표의 14족 원소, 및 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하며 60개 이하의 비수소 원자를 갖는, σ-결합을 통해 M에 결합되는 잔기이고,
    X*은 하나 이상의 하이드로카빌기로 임의적으로 치환된 중성의 공역 또는 비공역 디엔이고, 이 X는 40개 이하의 탄소원자를 갖고 M과 π-착체를 형성한다.
  16. 제 8 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서,
    지지물질이 실리카, 알루미나, 실리카와 2족 또는 13족 금속 산화물 하나 이상의 혼합된 산화물, 알루미나, 마그네시아 및 티타니아로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  17. (I) 성분(I) 및 (II)의 합쳐진 중량을 기준으로 하여 1 내지 99중량%의, 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 에틸렌 공중합체; 및
    (II) 성분 (I) 및 (II)의 합쳐진 중량을 기준으로 하여 1 내지 99중량%의, (1) 제 8 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 따른 방법에 사용된 것 이외의 촉매 성분을 사용하여 제조된 에틸렌 단독중합체, 또는 (2) 성분(1)과는 상이한 에틸렌/α-올레핀 공중합체
    를 포함하는 중합체 블렌드 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    (I) 성분(I)이 제 8 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 에틸렌 공중합체이고,
    (II) 성분(II)가 (1) 제 8 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 따른 촉매 성분 이외의 촉매 성분에 의해 제조된 에틸렌 단독중합체; 또는 (2) 균질하고 좁은 조성 분포의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머; 또는 (3) 비균질하고 넓은 조성 분포의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머; 또는 (4) 상이한 I2, 밀도, Mw또는 Mw/Mn을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(I); 또는 (5) (II)(1), (II)(2), (II)(3) 또는 (II)(4)중 둘 이상의 혼합물을 포함하는 중합체 블렌드 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    1) 0.870 내지 0.980g/cm3의 밀도,
    2) 0.0001 내지 10000g/10분의 용융지수(I2),
    3) 5 내지 100의 I10/I2비, 또는 20 내지 200의 I21.6/I2비, 및
    4) 5 내지 50의 Mw/Mn을 갖고,
    (a) 성분(I)이 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 에틸렌 공중합체이고, 성분(I) 및 성분(II)의 합쳐진 중량을 기준으로 10 내지 90중량%의 양으로 존재하고, i) 0.870 내지 0.980g/cm3의 밀도, ii) 0.0001 내지 10000g/10분의 용융지수(I2), iii) 5 내지 30의 I10/I2비 또는 15 내지 65의 I21.6/I2비, iv) 2.5 내지 10의 Mw/Mn을 가지며;
    (b) 성분(II)가 성분(I) 및 성분(II)의 합쳐진 중량을 기준으로 10 내지 90중량%의 양으로 존재하고, i) 0.915 내지 0.985g/cm3의 밀도, ii) 0.0001 내지 10000g/10분의 용융지수(I2)를 가지며;
    (c) 존재하는 경우 성분(II)(1)이 i) 5 내지 40의 I10/I2, 또는 15 내지 80의 I21.6/I2, 및 ii) 2.5 내지 12의 Mw/Mn을 갖고;
    d) 존재하는 경우 성분(II)(2)가 5 내지 25의 I10/I2, 또는 10 내지 50의 I21.6/I2를 갖고;
    e) 존재하는 경우 성분(II)(3)이 i) 5 내지 40의 I10/I2, 또는 15 내지 80의 I21.6/I2, 및 (ii) 3 내지 12의 Mw/Mn을 가지며;
    f) 존재하는 경우 성분(II)(4)가 i) 5 내지 30의 I10/I2, 또는 15 내지 55의 I21.6/I2, 및 (ii) 2.5 내지 10의 Mw/Mn을 갖는 중합체 블렌드 조성물.
  20. 제 18 항에 있어서,
    1) 0.915 내지 0.975g/cm3의 밀도,
    2) 0.001 내지 5000g/10분의 용융지수(I2),
    3) 5 내지 90의 I10/I2비, 또는 30 내지 180의 I21.6/I2비, 및
    4) 3 내지 45의 Mw/Mn을 갖고,
    (a) 성분(I)이 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 에틸렌 공중합체이고, 성분(I) 및 성분(II)의 합쳐진 중량을 기준으로 25 내지 75중량%의 양으로 존재하고, i) 0.890 내지 0.965g/cm3의 밀도, ii) 0.001 내지 5000g/10분의 용융지수(I2), iii) 5 내지 28의 I10/I2비 또는 18 내지 55의 I21.6/I2비, iv) 2.8 내지 8의 Mw/Mn을 가지며;
    (b) 성분(II)가 성분(I) 및 성분(II)의 합쳐진 중량을 기준으로 25 내지 75중량%의 양으로 존재하고, 0.935 내지 0.983g/cm3의 밀도, 및 0.001 내지 5000g/10분의 용융지수(I2)를 가지며;
    (c) 존재하는 경우 성분(II)(1)이 i) 18 내지 70의 I21.6/I2, 또는 5.3 내지 35의 I10/I2, 및 ii) 2.8 내지 10의 Mw/Mn을 갖고;
    d) 존재하는 경우 성분(II)(2)가 5.3 내지 25의 I10/I2, 또는 12 내지 45의 I21.6/I2를 갖고;
    e) 존재하는 경우 성분(II)(3)이 i) 5.3 내지 35의 I10/I2비, 또는 20 내지 70의 I21.6/I2, 및 (ii) 3.5 내지 10의 Mw/Mn을 가지며;
    f) 존재하는 경우 성분(II)(4)가 i) 5.3 내지 28의 I10/I2비, 또는 18 내지 45의 I21.6/I2, 및 (ii) 2.8 내지 8의 Mw/Mn을 갖는 중합체 블렌드 조성물.
  21. 제 18 항에 있어서,
    1) 0.935 내지 0.970g/cm3의 밀도,
    2) 0.01 내지 3000g/10분의 용융지수(I2),
    3) 5 내지 80의 I10/I2비, 또는 40 내지 150의 I21.6/I2비, 및
    4) 5 내지 40의 Mw/Mn을 갖고,
    (a) 성분(I)이 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 따른 에틸렌 공중합체이고, 성분(I) 및 성분(II)의 합쳐진 중량을 기준으로 35 내지 65중량%의 양으로 존재하고, i) 0.915 내지 0.955g/cm3의 밀도, ii) 0.01 내지 3000g/10분의 용융지수(I2), iii) 5.5 내지 25의 I10/I2비 또는 20 내지 50의 I21.6/I2비, iv) 3 내지 7의 Mw/Mn을 가지며;
    (b) 성분(II)가 성분(I) 및 성분(II)의 합쳐진 중량을 기준으로 35 내지 65중량%의 양으로 존재하고, 0.955 내지 0.980g/cm3의 밀도, 및 0.01 내지 3000g/10분의 용융지수(I2)를 가지며;
    (c) 존재하는 경우 성분(II)(1)이 i) 20 내지 60의 I21.6/I2, 또는 5.5 내지 30의 I10/I2, 및 ii) 3 내지 9의 Mw/Mn을 갖고;
    d) 존재하는 경우 성분(II)(2)가 i) 5.5 내지 20의 I10/I2비, 또는 15 내지 40의 I21.6/I2, 및 ii) 3 미만의 Mw/Mn을 갖고;
    e) 존재하는 경우 성분(II)(3)이 i) 5.5 내지 30의 I10/I2비, 또는 25 내지 60의 I21.6/I2, 및 (ii) 4 내지 9의 Mw/Mn을 가지며;
    f) 존재하는 경우 성분(II)(4)가 i) 5 내지 30의 I10/I2비, 또는 20 내지 50의 I21.6/I2, 및 (ii) 3 내지 7의 Mw/Mn을 갖는 중합체 블렌드 조성물.
  22. 제 18 항에 있어서,
    성분(II)(2)가 장쇄 분지를 함유하는 중합체 블렌드 조성물.
  23. 제 18 항에 있어서,
    성분(II)(2)가 1000개의 탄소원자당 0.01 내지 3개의 장쇄 분지를 함유하는 중합체 블렌드 조성물.
  24. 제 18 항에 있어서,
    성분(I)이 성분(II)보다 더 낮은 밀도 및 더 높은 분자량을 갖는 중합체 블렌드 조성물.
  25. 제 18 항에 있어서,
    성분(II)(2)가 1000개의 탄소원자당 0.1 내지 3개의 장쇄 분지를 함유하는 중합체 블렌드 조성물.
  26. (A) 제 8 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 에틸렌/α-올레핀 공중합체(I)를 제조하는 단계;
    (B) 에틸렌, 임의적으로는 하나 이상의 α-올레핀 공단량체를 포함하는 공급 스트림을 에틸렌 중합 촉매와 종합조건하에 접촉시켜, 제 8 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 따른 방법에 사용된 것 이외의 촉매 성분을 사용하여 제조된 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(II)를 형성시키는 단계; 및
    (C) 에틸렌/α-올레핀 공중합체(I)를 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머(II)와 혼합하여, 중합체 블렌드 조성물(III)을 수득하는 단계
    를 포함하는, 중합체 블렌드 조성물을 제조하는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    단계(A) 및 (B)를 상이한 반응기에서 수행하는 방법.
  28. 제 26 항에 있어서,
    반응기를 직렬로 작동시키고, 단계(A)를 제 1 반응기(들)에서 수행하고, 단계(B)를 제 2 반응기(들)에서 수행하는 방법.
  29. 제 26 항에 있어서,
    반응기를 직렬로 작동시키고, 단계(B)를 제 1 반응기(들)에서 수행하고, 단계(A)를 제 2 반응기(들)에서 수행하는 방법.
  30. 제 26 항에 있어서,
    (a) 슬러리상 중합 조건, 액상 중합 조건, 또는 기상 중합 조건하에 단계(B)를 수행하고,
    (b) 단계(B)에 사용되는 에틸렌 중합 촉매가 제 8 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 따른 촉매, 또는 지글러 촉매, 또는 지지되지 않은 단일부위 촉매, 또는 제 8 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 따른 촉매 이외의 지지된 단일부위 촉매, 또는 상기 에틸렌 중합 촉매중 둘 이상의 혼합물인 방법.
  31. 제 26 항에 있어서,
    단계(B)의 에틸렌 중합 촉매가, (a) 할로겐화마그네슘 또는 실리카인 고형 지지 성분, 및 (b) 화학식 TrX'4-q(OR1)q, TrX'4-qR2 q, VOX'3및 VO(OR1)3(여기에서, Tr은 IVB, VB 또는 VIB족 금속이고, q는 0 또는 4 이하의 수이고, X'은 할로겐이고, R1은 탄소원자 1 내지 20개의 알킬기, 아릴기 또는 시클로알킬기이며, R2는 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 치환된 아르알킬기이다)의 전이금속 성분을 포함하는 지글러 에틸렌 중합 촉매인 방법.
  32. 제 26 항에 있어서,
    반응기를 병렬로 작동시키는 방법.
  33. 제 26 항에 있어서,
    성분 I이 성분 II보다 더 낮은 밀도 및 더 높은 분자량을 갖는 방법.
  34. 제 26 항에 있어서,
    단계(B)의 공단량체가 C3-C20α-올레핀인 방법.
  35. 제 26 항에 있어서,
    단계(A) 및 (B)의 공단량체가 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 또는 1-헥센인 방법.
  36. 제 26 항에 있어서,
    단계(A) 및 (B)의 공단량체가 1-헥센 또는 1-옥텐인 방법.
  37. 제 26 항의 방법에 따라 제조된 중합체 블렌드 조성물.
  38. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 에틸렌 공중합체로부터 제조된 하소 분말.
  39. 제 17 항 내지 제 25 항중 어느 한 항에 따른 중합체 블렌드 조성물로부터 제조된 제품.
  40. 제 39 항에 있어서,
    필름, 섬유 또는 시이트의 형태이거나, 또는 열성형, 취입 성형, 사출 성형 및 회전 성형 방법에 의해 제조되는 제품.
  41. 제 39 항에 있어서,
    파이프, 튜브, 케이블 또는 와이어 재킷, 파이프 코팅, 지오멤브레인(geomembrane), 열성형된 제품, 쌓아올릴 수 있는 플라스틱 펠릿, 취입성형된 병 또는 용기, 또는 환경적인 폰드 라이너(environmental pond liner)를 포함하는 제품.
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