JPS6157638A

JPS6157638A - パイプ用エチレン重合体組成物

Info

Publication number: JPS6157638A
Application number: JP17944584A
Authority: JP
Inventors: Takashi Yamawaki; 山脇　隆
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1984-08-30
Filing date: 1984-08-30
Publication date: 1986-03-24
Also published as: JPS6367811B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はパイプ用エチレン重合体組成物に関し、詳しく
は特定の物性を有し、低温耐衝撃性、耐環境応力亀裂性
（以下、ＥＳＣＲと略す。）、外観等にすぐれたパイプ
用エチレン重合体組成物に関する。

エチレン系重合体は耐食性、絶縁性、配管作業性などに
優れているため、従来より可撓電線管等の各種のパイプ
材料として広く使用されている。

このようなパイプ用に使用される材料は、低温耐衝撃性
、ＥＳＣＲ、圧縮復元性等が優れ、省資源の為に薄肉化
できることが必要である。しかしながら、従来用いられ
ている種々のパイプ用エチレン系重合体は、上記の如き
高度の要求性能に対して十分に満足し得るものではなか
った。

そこで、本発明者は上記性能を満足するパイプ用材料に
ついて鋭意研究の結果、二種のエチレン系重合体からな
る特定の組成物がこれら要求性能を、１４たすというこ
とを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。

すなわち本発明は、（Ａ）極限粘度０．５〜１．７ｄｌ
ｌ／ｆ！。

密度０．９６０〜０．９８０　Ｐ／ｃｍ３のエチレン単
独重合体あるいは共重合体（以下、（Ａ）成分という。

）３５〜７０重量％および（Ｂ）極限粘度６〜１２〃／
ノ。

密度０．９３５−０．９５２　ｙ／ｃｍ３のエチレン共
重合体（以下、（Ｂ）成分という。）６５〜３０重量％
とから本発明の＋Ａ）成分は、極限粘度（以下、〔吃〕
と略す。）０．５〜１．７ｄｌ／７、好ましくは０．６
〜１．５ｄｌ／ｇ、密度０．９６０〜０．９８０　ｇ／
ｃｍ３、好ましくは０．９６４〜０．９７８　ｙ／ｃｍ
３であって、エチレン単独重合体あるいはエチレンと他
の単量体との共重合体である。

本発明の組成物の低温耐衝撃性向上のためには、（Ａｌ
成分としてエチレンの単独重合体を用いることが好まし
い。なお、（Ａ）成分としてエチレンと他の単量体との
共重合体を用いる場合、単量体とじては炭素数３〜８の
α−オレフィンが使用でき、たとえばプロピレン、ブテ
ン−１１ヘキセン−１゜オクテン−１などがある。共重
合体において他のα−オレフィンの含有量は５重量％未
満とすべきである。５重量％以上であると、組成物の低
温耐衝撃性の十分な向上が望めない。

（Ａ）成分の〔ｎ〕が０．５Ａ’／７未満であると、組
成物の耐衝撃性が低下し、また１、７ｄｌｌ／ｙを超え
ると、ＥＳＣＲが低下するので好ましくない。さらに囚
成分が密度０．９６０　ｙ／’ｃｍ３未満のものである
と組成物の耐衝撃性やＥＳＣＲが低下する。

次に、本発明の（Ｂｌ成分は、上記した如く、（、−１
）が６〜１２ｄＩ／ｇ、密度０．９３５〜０．９５２　
ｙ／ｃｍ３のエチレン共重合体である。ここでエチレン
共重合体としてはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフ
ィン、たとえばプロピレン、ブテン−１，ヘキセン−１
，オクテン−１などとの共重合体が用いられ、他のα−
オレフィン含有量は０．１〜ＩＱ重量％、好ましくは０
．３〜５重量％とすべきである。

他のα−オレフィンの含有量が０．１重量％未満である
と、組成物のＥＳＣＲが低下し、一方１０！ｆｆｉ％を
超えると、圧縮復元性が低下するので好ましくない。

（Ｂ）成分の〔１〕が６ｄｌｌ／Ｐ未満であると、組成
物のＥＳＣＲが低下し、１２ｄ／Ｐを超えると、相溶性
が不良となるため、得られる組成物は外観が不良となる
。また、密度が０．９３５　Ｐ／ｃｎｔ”未満であると
、組成物の圧縮復元性が低下し、薄肉化が困難となる。

一方、０．９５２　ｇ／ｃｍ３を超えると、ＥＳＣＲが
低下する。

本発明の組成物における上記囚成分と（Ｂ）成分の配合
割合については、（Ａ）成分３５〜７０重量％、好まし
くは４０〜６５重量％、ｆＢ）成分６５〜３０重量％、
好ましくは６０〜３５重量％とすべきである。（Ａ）成
分の配合量が７０重量％を超えると、得られる組成物は
相溶性が不良のだめ、成形品の表面が不良と々す、また
３５重量％未満であると、流動性が著しく低下して成形
品の外観が不良となるので好ましくない。同様に、（Ｂ
）成分の配合量が３０重景％未満であると、相溶性が不
良のため成形品の表面が不良となる。また、６５重量％
を超えると、組成物の流動性が著しく低下し、外観が不
良となる。

上記の如く（Ａ）成分と（Ｂ）成分を配合して得られる
エチレン重合体組成物は、〔１〕が３．０〜４，６ｄ／
７、好ましくは３．５〜４．５ｃｆＡ’／ｙであシ、密
度が０．９５７〜０．９６５　ｙ／ｃｍ３である。ここ
で〔η〕が３．０ｄ／ｙ未満であると、組成物は低温衝
撃性やＥＳＣＲが低下したものとなり、薄肉化が不可能
となる。一方、４．６ｄｌ／ｙを超えると、成形が困難
になる。

また、密度が０．．９５７　ｙ／ｃＴＬ３未満であると
、組成物の圧縮復元性が低下し、薄肉化が困難となり、
０．９６５’　ｌ／ｃｍ３を超えると、　ＥＳＣＲが低
下するので好ましくない。

本発明の組成物は踵々の方法により製造することができ
る。たとえば（Ａ）成分および（Ｂ）成分をそれぞれ別
個に製造しておき、通常行なわれているブレンド法によ
って製造する方法、２段階重合法によって連続的に製造
する方法などがあり、特に後者の方法、すなわち２段階
重合法が好適である。

２段階重合法による本発明の組成物の製造方法について
説明すると、まず１段目の重合により（Ａ）成分を製造
する。このときの反応温度は７０〜９５℃、反応圧力は
０．５〜１５　ｋｇ／ｃｍ２が適当である。

次いで、２段目の重合により　（Ｂ）成分を製造する。

この際の反応温度は１段目の重合の場合と同じ温度また
は低い温度とし、圧力は０．５〜１５　＃／ｃｍ２とす
る。各段階における原料の供給方法等を調節することに
より前記した物性を有するエチレン重合体組成物を製造
する。

なお、この２段階重合法において使用する触媒としては
、少なくともチタン、マグネシウム、ハロゲンを含有す
る固体触媒成分と有機アルミニウム化合物成分を主成分
とする触媒である。ここで固体触媒成分である少なくと
もチタン、マグネシウムおよびハロゲンを含有する固体
触媒成分は、マグネシウム化合物とハロゲン含有チタン
化合物または該化合物と電子供与体との付加化合物を段
階的または一次的に接触させることにより形成される複
合固体であり、特に限定されることなく公知の各種のも
のを用いることができる。例えばマグネシウム化合物と
塩素含有チタン化合物を炭化水素溶媒中で攪拌しながら
反応させることによって得ることができる。その他若干
の製法例を示せば、特公昭４６−３４０９２号、特公昭
５０−３２２７０号、特開昭５０−９５３８２号、特開
昭５４−４１９８５号、特開昭５５−７２９号、特開昭
５５−１３７０９号。

特開昭５７−１２００６号、特開昭５７−１４１４０９
号の各公報などに開示された方法がある。

固体触媒成分の製造に使用できるマグネシウム化合物と
しては、通常チーグラー型触媒の担体として用いられる
種々のものがある。例えば、塩化マグネシウム、臭化マ
グネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなど
のハロゲン化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化
マグネシウム。

硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化とドロキシ
マグネシウム、臭化ヒドロキシマグネシウム、沃化ヒド
ロキシマグネシウムなどのハロゲン化ヒドロキシマグネ
シウム、メトキシマグネシウム、エトキシマグネシウム
、プロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウムなど
のアルコキシマグネシウム、メトキシマグネシウムクロ
ライド。

メチルマグネシウムクロライド、エトキシマグネシウム
クロライド、エトキシマグネシウムプロマイド、プロポ
キシマグネシウムクロライド、プロポキシマグネシウム
ブロマイド、ブトキシマグネシウムクロライド、ブトキ
シマグネシウムクロライドなどのアルコキシマグネシウ
ムハライド。

アリロキシマグネシウム、アリロキシマグネシウムクロ
ライド、アリロキシマグネシウムブロマイドなどのアリ
ロキシマグネシウムハライド、さらにはメチルマグネシ
ウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチ
ルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマ
イド、プロピルマグネシウムクロライド、プロビルマグ
ネシウムプロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、
ブチルマグネシウムブロマイドなどのアルキルマグネシ
ウムハライドあるいはこれらの混合物などを挙げること
ができる。

また、マグネシウム化合物は上記のものをそのまま用い
ることができるが、ケイ素のハロゲン化物等で変性した
ものを・用いればさらに好ましい。

例えば、マグネシウムジアルコキシドと硫酸マグネシウ
ムの混合物を四塩化ケイ素およびアルコールで変性した
ものは好適に使用することができる（特開昭５５−４０
７２４　）。

固体触媒成分の製造に使用できるハロゲン含有チタン化
合物は、２価、３価または４価のチタンのハロゲン化化
合物であればよい。ハロゲンとしては臭素、沃素などが
あるが特に塩素が好ましい。

例えば、四塩化チタン（ＴｉＣＩ４）　、三塩化チタン
（ＴｉＣＩ３）、三塩化チタンと塩化アルミニウムの付
加物（ＴｉＣＩ３・１／３ＡＩＣＩ３　）　、ジクロロ
メトキシチタン（ＣＨ３０Ｔ　ｉ　Ｃ１２）　、　トリ
クロロエトキシチタン（Ｃ２Ｈ５０Ｔ　Ｉ　ＣＩ３）　
＋　トリクロロプロポキシチタン（ＣａＨｔＯＴｉＣＩ
３）、ジクロロジプロポキンチタン（（Ｃ３Ｈ７０）２
　Ｔ　】Ｃ１２）　ｒジクロロジェトキシチタン（（Ｃ
２Ｈ５０）２ＴＩＣＩ２　）　、　％　／りｏ’ｏ　）
　ｌ）エトキシチタン（（ＣＪＩｓＯ）３Ｔｉｃｌ　）
などをあげることができる。なお、（Ａ）成分の固体触
媒成分において上記化合物はノーロダン／チタン＝３〜
２００（モル比）およびマグネシウム／チタン＝３〜９
０（モル比）の範囲となるように配合することが望ま・
しい。

次に、有機アルミニウム化合物成分は、少なくとも分子
内に１個のアルミニウムー炭素結合を有する化合物であ
り、例えば一般式Ｒ３Ａ１　、　Ｒ２ＡＩＸ。

ＲＡＩＸ２．Ｒ２ＡｌＯＲ，ＲＡＩ（ＯＲ）Ｘ、Ｒ３Ａ
１２Ｘ３など（ただし、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル
基またはアリール基を示し、同一式中で同一であっても
よく、あるいは異なるものであってもよい。また、Ｘは
ハロゲン原子を示す。）を単独もしくは混合したものを
用いる。この化合物の好適例としてはジエチルアルミニ
ウムモノクロライド、ジイソプロピルアルミニウムモノ
クロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド
、ジオクチルアルミニウムモノクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジク
ロライド。

エチルアルミニウムセスキクロライドなどをあげること
ができる。この有機アルミニウム化合物成分の使用量は
前記固体触媒成分中のチタン化合物に対して０．１〜１
０００モル倍とすべきである。

上記両成分を主成分とする触媒は通常、チタン１ｍ９．
当シ８０〜４００ｙのエチレン重合体を製造する能力を
有している。

上記の如き触媒のうち特に特開昭５４−１６１６９１号
、特開昭５５−４０７２４号および特開昭５５−１４９
３０７号の各公報に開示された触媒が好適である。

また、重合方式については、懸濁重合、溶液重合、気相
重合など各種方式を適用でき、反応は連続式のほか回分
式も可能である。さらに、重合反応を行なうに際してペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベ
ンゼン、トルエンなどの不活性溶媒を用いることができ
る。

本発明のエチレン重合体組成物は低温耐衝撃性。

ＥＳＣＲ、圧縮復元性、外観等に非常に優れたものであ
る。そのため、この組成物は成形にあたり従来のものよ
シも薄肉化が可能であシ、従来品（一般的に厚さは１〜
３　ｔｔｒｍ　）の厚さの０．８〜０．９倍程度として
も十分に満足し得る物性を有している。

したがって、本発明の組成物はパイプ用、特に樹脂可撓
電線管用などに極めて好適に使用するこ、とができる。

次に、本発明を実施例によシ説明する。

実施例１〜３および比較例１〜３（１）固体触媒成分の製造ｎ−へブタン５０ｍ１中にマグネシウムジェトキシド１
．０　ｙ（８，８ミリモル）および市販の無水硫酸マグ
ネシウム１．０６ノ（８，８ミリモル）を懸濁させ、さ
らに四塩化ケイ素１．５　Ｐ　（８，８ミリモル）とエ
タノール１．６９　（３５，２ミリモル）を加えて８０
℃で１時間反応を行った。次いで四塩化チタン５ｍＡ！
（４５ミ！ｊモル）を加えて９８℃で３時間反応させた
。反応後、冷却静置上澄液を傾斜法により除去した。次
いで、新たにｎ−へブタン１００ｍ１を加えて攪拌、静
置、上澄液除去の洗浄操作を３回行った後、ｎ−へブタ
ン２００ｍ１を加えて固体触媒成分の分散液を得た。こ
のもののチタン担持量を比色法により求めた結果、４２
　＋ｎ！７−　Ｔｉ／ｊｉＥ　−担体であった。

（２）　　エチレン重合体組成物の製造７を容のステン
レス製オートクレーブを乾燥窒素で置換した後、乾燥ヘ
キサン５ｔ、上記（１）で製造した固体触媒成分を０．
２６ミｌＪ七ル（チタン濃度０．０９６ミリモル／ｌ’
）、ト＋）エチルアルミニウム０．６ミリモルおよびジ
エチルアルミニウムクロライド７．２ミリモルを加えた
。

次に、ポリエチレンが第１表に示す極限粘度〔ル〕にな
るように計量された水素および反応器の全圧が８．３　
Ｈ／ｃｍ２Ｇとなるようにエチレンを連続供給し、８０
℃で１５０分間攪拌しながら反応を行ない（Ａ）成分を
製造した（第１段階）。

反応器を冷却後、脱気、乾燥窒素置換したのち乾燥ヘキ
サン２．３ｔを追加投入し、水素およびブテンーエを加
え、８０’ＣＫ昇温後、エチレンを連続的に供給し、（
Ｂ）成分を得た（第２段階）。反応終了後、得られたエ
チレン重合体組成物を洗浄。

乾燥し、造粒したのちプレスシートまたはパイプに加工
して物性を測定した。結果を第１表に示す。

実施例４（１）触媒の製造ｎ−へブタン１５０ｍ／中にマグネシウムジエトキンド
１０．０　’Ｉ　（８８ミリモル）を分散し、四塩化ケ
イ素１．０９　ｙ　（１１ミリモル）およびイソプロパ
ツール１．３２Ｆ（２２ミｌＪモル）ヲ室温テ加え、８
０℃に昇温しで２時間反応を行った。次いで、この分散
液に四塩化チタン２５ｍｇを添加し、はぼ１００℃でさ
らに３時間反応を行った。冷却後、遊離の塩素イオンが
検出されなくなるまでｎ−へブタンを用いて洗浄し、最
後に２ｔのｎ−へブタンを加え懸濁液とした。この懸濁
液中の固体成分のチタン含有量は７８η−Ｔｉ／′ｙ−
担体であった。

（２）　　エチレン重合体組成物の製造実施例１におい
て、固体触媒成分として、上記（１）で得られたものを
使用し、ブテン−１の代シにプロピレンを第１表の所定
量使用したこと以外は実施例１と同様にしてエチレン重
合体組成物を得た。結果を第１表に示す。

実施例５実施例４において、反応温度を第１段階で９０℃、第２
段階で７０℃としたことおよびプロピレンの代りにブテ
ン−１を第１表の所定量使用したこと以外は実施例４と
同様にしてエチレン重合体組成物を得た。結果を第１表
に示す。

実施例６実施例４において、第１段階でエチレンと共に、ブテン
−１を第１表の所定量使用したこと以外は実施例４と同
様にしてエチレン重合体組成物を得た。結果を第１表に
示す。

比較例４〜６実施例４において、プロピレンの代シにブテン−１を第
１表の所定量使用したこと以外は実施例４と同様にして
エチレン重合体組成物を得た。結果を第１表に示す。

比較例７実施例１において、第１段階において、エチレンと共に
ブテン−１を第１表の所定量使用したこと以外は実施例
１と同様にしてエチレン重合体組成物を得た。結果を第
１表に示す。

＊１・・・・・・シャルピー衝撃試験、ＪＩＳ　Ｋ　７
１１１に準拠、測定温度−２５℃、試験片５叫×１０ｒ
ｒｖｎ　Ｘ　９０　ｒｒｒｒｎ　　ノツチ　ＪＩＳ　　
１号＊２・・・・・・ＡＳＴＭＤ−１６９３に準拠、５
０℃、日量ノニオン１０％水溶液使用、ＦＳＯ値、試験
片２謹＊３・・・・・・ＪＩＳ　Ｋ　７１１３に準拠＊４・・
・・・・ＪＩＳ　Ｋ　６７７４に準拠、供試パイプ；外
径２７．０ｍ＋＋＋、肉厚３．０ｍｍ、復元率；ＤＶＤ
。

ｘｌＯＯ（Ｄｏ：試験前の外径、Ｄ、：試験後の外径）
゛

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）極限粘度０．５〜１．７ｄｌ／ｇ、密度０
．９６０〜０．９８０ｇ／ｃｍ＾３のエチレン単独重合
体あるいは共重合体３５〜７０重量％および（Ｂ）極限
粘度６〜１２ｄｌ／ｇ、密度０．９３５〜０．９５２ｇ
／ｃｍ＾３のエチレン共重合体６５〜３０重量％からな
る極限粘度３．７〜４．５ｄｌ／ｇ、密度０．９５７〜
０．９６５ｇ／ｃｍ＾３のパイプ用エチレン重合体組成
物。
（２）（Ｂ）極限粘度６〜１２ｄｌ／ｇ、密度０．９３
５〜０．９５２ｇ／ｃｍ＾３のエチレン共重合体が炭素
数３〜８のα−オレフィンとエチレンとの共重合体であ
る特許請求の範囲第１項記載の組成物。
（３）（Ａ）極限粘度０．５〜１．７ｄｌ／ｇ、密度０
．９６０〜０．９８０ｇ／ｃｍ＾３のエチレン単独重合
体および（Ｂ）極限粘度６〜１２ｄｌ／ｇ、密度０．９
３５〜０．９５２ｇ／ｃｍ＾３の炭素数３〜８のα−オ
レフィンとエチレンとの共重合体からなる特許請求の範
囲第１項記載の組成物。