JP2000191726A - 多頂性ポリエチレンの製造 - Google Patents

多頂性ポリエチレンの製造

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 多頂性ポリエチレンの製造。 【解決手段】 （ｉ）（ａ）式Ｒ”（ＣｐＲm）（Ｃ
ｐ’Ｒ’n）ＭＱ2［Ｃｐはシクロペンタジエニル部分、
Ｃｐ’はフルオレニル環、Ｒは水素またはＣ１〜２０ヒ
ドロカルビル、０≦ｍ≦４、Ｒ’はヒドロカルビル、０
≦ｎ≦８、Ｒ”はＣ1−Ｃ20アルキレン基等、ＭはＩＶ
Ｂ族の遷移金属またはバナジウム、Ｑは炭素原子Ｃ
１〜２０ヒドロカルビルまたはハロゲン、重心−Ｍ−重
心の角度が１０５°から１２５°の範囲］で表されるメ
タロセン触媒および（ｂ）共触媒を含んで成る１番目の
触媒系にエチレンモノマーとＣ３〜１０アルファ−オレ
フィンを１番目の反応槽内で１番目の重合条件下のスラ
リー方法で接触させ、１番目の分子量のポリエチレンを
生成させ、（ｉｉ）それより低い２番目の分子量のポリ
エチレンを供給し、（ｉｉｉ）１番目のポリエチレンと
２番目のポリエチレンを混合する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、多頂（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ）
分子量分布、より特別には二頂もしくは三頂分子量分布
を有し、ブロー成形、フィルムおよびパイプ用途で卓越
した機械的特性を示すポリエチレン類を製造する方法に
関する。
【０００２】ポリオレフィン類、例えばポリエチレン類
などでは分子量が高い方が一般にそれらの低分子量対照
物に比べて向上した機械的特性を示す。しかしながら、
高い分子量を有するポリオレフィン類は加工が困難で製
造に費用がかかる可能性がある。二頂分子量分布を示す
ポリオレフィン類の場合には高い分子量画分の有利な機
械的特性と低分子量画分の向上した加工特性が組み合わ
せることができるのでそれは望ましいものである。
【０００３】ポリエチレンが示すじん性、強度および環
境応力亀裂抵抗（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｓｔｒ
ｅｓｓ ｃｒａｃｋｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）
（ＥＳＣＲ）を向上させることが数多くのＨＤＰＥ用途
で重要である。ポリエチレンの分子量を高くすることに
よりそのような特性向上をより容易に達成することがで
きる。しかしながら、ポリマーの分子量が高くなるにつ
れて樹脂の加工性が低下する。ポリマーに幅広いか或は
二頂ＭＷＤを持たせると分子量が高い樹脂の特徴である
所望特性が保持されながら加工性、特に押出し加工性が
向上する。
【０００４】二頂または幅広い分子量分布を示す樹脂を
製造する方法はいくつか存在する、即ち溶融ブレンドす
る（ｍｅｌｔ ｂｌｅｎｄｉｎｇ）方法、反応槽を直列
配置する方法、または単一の反応槽に二部位（ｄｕａｌ
ｓｉｔｅ）触媒を用いる方法などが存在する。また、
単一の反応槽内で二部位触媒を用いて二頂性（ｂｉｍｏ
ｄａｌ）樹脂を製造することも公知である。
【０００５】ポリオレフィンの製造でクロム触媒を用い
ると分子量分布が広くなる傾向があり、ある場合には二
頂分子量分布がもたらされ得るが、通常、そのような樹
脂の低分子量部分はコモノマーを実質的量で含有する。
分子量分布を幅広くすることにより容認される加工特性
を得ることも可能ではあるが、分子量分布を二頂分布に
すると優れた特性を得ることができる。ある場合には、
高分子量画分と低分子量画分の量を調節することで機械
的特性を調節することさえ可能である。
【０００６】チーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ Ｎ
ａｔｔａ）触媒を用いて２基の反応槽を直列で用いるこ
とで二頂性ポリエチレンを製造することができることは
公知である。典型的には、１番目の反応槽にチーグラー
・ナッタ触媒を存在させて水素とエチレンの間の反応で
低分子量のホモポリマーを生成させる。この過程で水素
を過剰量で用いることが必須であり、その結果として、
その生成物を２番目の反応槽に移す前に１番目の反応槽
から水素を全部除去する必要がある。２番目の反応槽内
で高い分子量のポリエチレンがもたらされるようにエチ
レンとヘキセンの共重合体を生成させる。
【０００７】また、ポリオレフィン類の製造でメタロセ
ン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）触媒が用いられることも
公知である。例えば、ヨーロッパ特許出願公開第０６１
９３２５号には、多頂、即ち少なくとも二頂分子量分布
を示すポリオレフィン類、例えばポリエチレン類などを
製造する方法が記述されている。このような方法では少
なくとも２種類のメタロセンを包含する触媒系が用いら
れている。使用されたメタロセン類は、例えばビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドとエチ
レン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドで
ある。このような２種類の異なるメタロセン触媒を同じ
反応槽内で用いると少なくとも二頂の分子量分布が得ら
れる。
【０００８】ポリエチレン樹脂がパイプの製造で用いら
れることは公知である。パイプ用樹脂はゆっく起こる亀
裂の成長に対して高い耐性を示す必要があることに加え
て急速に起こる亀裂の伝播に対して耐性を示す結果とし
て衝撃をじん性を示す必要がある。現在入手可能なパイ
プ用樹脂の性能を向上させることが求められている。
【０００９】ヨーロッパ特許出願公開第０５７１９８７
号にはエチレン重合体組成物を多段階重合で製造する方
法が記述されている。その触媒は遷移金属化合物とこの
遷移金属化合物と反応してイオン錯体を形成する能力を
有する化合物と有機アルミニウム化合物を主要成分とし
て含んで成る。
【００１０】ヨーロッパ特許出願公開第０６００４８２
号には積層物の樹脂組成物を製造することが記述されて
おり、上記組成物には２種類のポリエチレン成分が含ま
れていて、これらの成分の１つはエチレン−ビス（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロライドを含んで成るメタロセン触媒を用いて作られ
たものである。
【００１１】ヨーロッパ特許出願公開第０５７５１２３
号にはメタロセン触媒を用いて製造可能なエチレン重合
体組成物が開示されている。
【００１２】ヨーロッパ特許出願公開第０６０５９５２
号にはエチレン／アルファ−オレフィンコモノマー組成
物およびそれの重合方法が開示されていて、そこでは少
なくとも２種類の特定のメタロセン化合物が用いられて
いる。
【００１３】ヨーロッパ特許出願公開第０７３５０９０
号には３種類のポリエチレン成分を物理的にブレンドす
ることにより製造したポリエチレン樹脂組成物が開示さ
れている。
【００１４】ヨーロッパ特許出願公開第０７９１６２７
号にはメタロセン触媒を用いて製造されたポリエチレン
樹脂組成物が開示されている。
【００１５】ＷＯ−Ａ−９５／２６９９０にはメタロセ
ン触媒を用いて多頂分子量分布を示すポリマー類を製造
する方法が開示されている。
【００１６】本発明の目的は従来技術の欠点を克服する
ことにある。
【００１７】本発明は、多頂分子量分布を示すポリエチ
レン樹脂を製造する方法を提供するものであり、この方
法に、（ｉ）（ａ）一般式Ｒ”（ＣｐＲm）（Ｃｐ’
Ｒ’n）ＭＱ2［式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル部分
であり、Ｃｐ’は置換もしくは未置換のフルオレニル環
であり、各Ｒは独立して水素または炭素原子数が１から
２０のヒドロカルビルであり、０≦ｍ≦４であり、各
Ｒ’は独立して炭素原子数が１から２０のヒドロカルビ
ルであり、０≦ｎ≦８であり、Ｒ”はＣ1−Ｃ20アルキ
レン基、ジアルキルゲルマニウムもしくはケイ素もしく
はシロキサン、またはアルキルホスフィンもしくはアミ
ン基を包含するブリッジであり、このブリッジは置換も
しくは未置換であり、ＭはＩＶＢ族の遷移金属またはバ
ナジウムであり、そして各Ｑは炭素原子数が１から２０
のヒドロカルビルまたはハロゲンであり、ここで、重心
−Ｍ−重心（ｃｅｎｔｒｏｉｌ−Ｍ−ｃｅｎｔｒｏｉ
ｄ）の角度は１０５°から１２５°の範囲である］で表
される１番目のメタロセン触媒および（ｂ）この触媒の
成分を活性にする共触媒を含んで成る１番目の触媒系に
エチレンモノマーと炭素原子数が３から１０のアルファ
−オレフィンを包含するコモノマーを１番目の反応槽内
で１番目の重合条件下のスラリー方法で接触させること
で、１番目の分子量と０．５ｇ／１０分以内のＨＬＭＩ
と０．９２５ｇ／ｍｌ以内の１番目の密度を有する１番
目のポリエチレンを生成させ、（ｉｉ）上記１番目のポ
リエチレンよりも低い２番目の分子量と高い密度を有す
る２番目のポリエチレンを供給し、そして（ｉｉｉ）上
記１番目のポリエチレンと２番目のポリエチレンを一緒
に混合することで多頂分子量分布を示すポリエチレン樹
脂を生成させる、ことを含める。
【００１８】本明細書ではＨＬＭＩの測定をＡＳＴＭ
Ｄ １２３８の手順で２１．６ｋｇの荷重を用いて１９
０℃の温度で行う。
【００１９】上記１番目のポリエチレンは一頂性または
二頂性であってもよく、２番目のポリエチレンは一頂分
子量分布を示してもよく、これはメタロセン触媒を用い
るか、チーグラー・ナッタ触媒を用いるか或は酸化クロ
ムを基とする触媒を用いて製造されたものであってもよ
い。別法として、上記２番目のポリエチレンは異なる触
媒系の１つまたは２つを用いて製造されたもので二頂分
子量分布を示してもよい。上記１番目および２番目のポ
リエチレンを３番目のポリエチレンと一緒に混合して、
得られるポリエチレン樹脂が三頂分子量分布を示すよう
にしてもよい。この３番目のポリエチレンはメタロセン
触媒を用いるか、チーグラー・ナッタ触媒を用いるか或
は酸化クロムを基とする触媒を用いて製造することがで
きる。
【００２０】上記１番目のポリエチレンと２番目のポリ
エチレンの混合は化学的ブレンド（ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｂｌｅｎｄｉｎｇ）または物理的ブレンドで実施可能で
ある。化学的ブレンドでは、直列につなげた２基の反応
槽内で共通のＣｐフルオレニルメタロセン触媒（ａ）を
用いて１番目のポリエチレンと２番目のポリエチレンを
生成させるか、或は三頂分子量分布を示すポリエチレン
樹脂を製造する場合には、直列につなげた３基の反応槽
を用いて、３番目のポリエチレンを１番目および２番目
のポリエチレンと一緒に化学的にブレンドする。代替配
置では、１番目のポリエチレンと２番目のポリエチレン
をこの上に述べたように化学的にブレンドした後、３番
目のポリエチレンと一緒に物理的にブレンドすること
で、三頂分子量分布がもたらされるようにすることも可
能である。さらなる代替配置では、１番目のポリエチレ
ンと２番目のポリエチレンを一緒に物理的にブレンドす
ることにより二頂分子量分布を示すポリエチレン樹脂を
生成させるか、或は別法として、１番目、２番目および
３番目のポリエチレンを一緒に物理的にブレンドするこ
とにより三頂分子量分布を示すポリエチレン樹脂を生成
させる。別法として、３基の反応槽を直列につなげて三
頂性ポリエチレンを製造することも可能である。
【００２１】１つの特別な態様では、本発明に従って生
成させるパイプ用ポリエチレン樹脂に上記メタロセン触
媒（ａ）を用いて生成させた高分子量で低密度の画分と
クロムを基とする触媒を用いて生成させた中密度画分と
以下に記述する如きビステトラヒドロインデニル化合物
を含んで成るメタロセン触媒を用いて生成させた高密度
画分を含めて、この３画分を一緒に物理的にブレンドす
ることによりポリエチレン樹脂を生成させる。この低密
度画分と高密度画分が一緒になって二頂分布を示す。
【００２２】上記ビステトラヒドロインデニル化合物
を、メタロセン成分を活性にする共触媒と共に用いる。
【００２３】上記ビステトラヒドロインデニル化合物は
一般式（ＩｎｄＨ4）2Ｒ”ＭＱ2［式中、各Ｉｎｄは、
同一もしくは異なり、インデニルまたは置換インデニル
であり、Ｒ”は、Ｃ1−Ｃ20アルキレン基、ジアルキル
ゲルマニウムもしくはケイ素もしくはシロキサン、また
はアルキルホスフィンもしくはアミン基を包含するブリ
ッジであり、このブリッジは置換もしくは未置換であ
り、ＭはＩＶＢ族の遷移金属またはバナジウムであり、
そして各Ｑは炭素原子数が１から２０のヒドロカルビル
またはハロゲンである］で表される。
【００２４】代替態様では、パイプ用ポリエチレン樹脂
に３種類の異なるメタロセン触媒を用いて生成させた３
種類のポリエチレン類の物理的ブレンド物を含める。従
って、このパイプ用ポリエチレン樹脂は、メタロセン触
媒（ａ）を用いて生成させた低密度画分とメタロセン触
媒（ａ）またはこの上に記述した如きビステトラヒドロ
インデニル化合物を用いて生成させた中密度画分と上記
ビステトラヒドロインデニル化合物を含んで成るメタロ
セン触媒を用いて生成させた高密度画分を含有する。
【００２５】本発明のさらなる態様では、本発明に従っ
て生成させるポリエチレン型の樹脂に、メタロセン触媒
（ａ）を用いて生成させた低密度画分と１番目のチーグ
ラー・ナッタ触媒を用いて生成させた中密度画分と２番
目のチーグラー・ナッタ触媒を用いて生成させた高密度
画分を含めて、この中密度画分と高密度画分が一緒にな
って二頂分布を示すようにする。
【００２６】さらなる態様では、本発明に従い、二頂分
子量分布がもたらされるように単一のメタロセン触媒
（ａ）を直列連結の２基の反応槽内で用いてパイプ用ポ
リエチレン樹脂を生成させる。典型的には、その直列に
つないだ反応槽の１番目の反応槽内で実質的にホモポリ
マーである高密度で低分子量のポリエチレン樹脂を生成
させ、そして２番目の反応槽内の操作条件を変えてアル
ファ−オレフィンコモノマーを導入することでコモノマ
ーの組み込み度合が高い低密度で高分子量の画分を生成
させる。
【００２７】これらの態様の各々でメタロセン触媒
（ａ）を用いて生成させた低密度画分が得られるポリエ
チレン樹脂の少なくとも１５重量％を構成するようにす
る。好適には、メタロセン触媒成分（ａ）を用いて生成
させる低密度画分に０．９１０ｇ／ｍｌ以内の密度を持
たせ、それが０．１５ｇ／１０分以内のＨＬＭＩを示す
ようにする。
【００２８】本発明は、メタロセン触媒成分（ａ）を用
いて非常に狭い分子量分布を示す高分子量の線状低密度
ポリエチレン画分（例えばパイプ用樹脂における）を生
成させることができることを見い出したことに基づいて
いる。それによって、０．９２５ｇ／ｍｌ以内の密度を
有する低密度画分中のコモノマー分布のレベルが高くな
りかつ均一になる結果として、チーグラー・ナッタ触媒
またはクロムを基とする触媒を使用［特にスラリールー
プ方法（ｓｌｕｒｒｙ ｌｏｏｐ ｐｒｏｃｅｓｓ）で
使用］した時に達成可能ないくらか高い低密度画分に比
較して、ゆっくり起こる亀裂伝播および迅速に起こる亀
裂伝播特性の両方とも向上する。従って、このようなメ
タロセン触媒を用いると、パイプ用樹脂の高分子量画分
が示す分子量分布と密度を正確に管理することが可能に
なり、その結果として機械的特性と加工性を向上させる
ことができる。典型的には、上記高分子量で低密度の画
分が示すＨＬＭＩは非常に小さく、例えばＡＳＴＭ Ｄ
１２３８の手順で２１．６ｋｇの荷重を用いて１９０
℃の温度で測定した時にそれが示すＨＬＭＩは約０．１
５ｇ／１０分未満である。このようなＨＬＭＩ値は上記
画分が高い分子量を有することを表している。本発明の
パイプ用多頂性樹脂が全体として有する密度は典型的に
約０．９４５−０．９５０ｇ／ｍｌでＨＬＭＩは約３−
４０ｇ／１０分である。このパイプ用樹脂は高分子量画
分ばかりでなくまた低分子量画分も含有し、それによっ
て、このパイプ用樹脂は全体として多頂分子量分布、例
えば二頂分子量分布を示す。このパイプ用樹脂は、その
ような多頂分布を示すことで、加工性を損うことなく向
上した機械的特性の組み合わせをもたらす。
【００２９】本発明に従い、パイプの製造で用いるポリ
エチレン樹脂の低分子量画分を、メタロセン触媒系およ
び／またはチーグラー・ナッタ触媒系および／または酸
化クロムを基とする触媒系の存在下のエチレンのホモお
よび／または共重合で作られた典型的には一頂または二
頂分子量分布を示す２番目のポリエチレンで構成させて
もよい。
【００３０】また、メタロセン触媒系および／またはチ
ーグラー・ナッタ触媒系および／または酸化クロムを基
とする触媒系を用いて製造されたものであるが密度と分
子量分布が上記２番目のポリエチレン樹脂のそれらとは
異なる一頂もしくは二頂分子量分布を示す３番目のポリ
エチレン樹脂を供給することも可能である。
【００３１】上記１番目および２番目そして任意の３番
目のポリエチレンが個別に製造された樹脂を構成するよ
うにして、それらを次に物理的および／または化学的に
ブレンド（この場合には複数の反応槽を直列で用いる）
して多頂分子量分布を示す複合ポリエチレン樹脂を生成
させてもよい。この複合樹脂の中の分子量が低い方の画
分を構成するポリエチレンを生成させる時、パイプ用樹
脂で望まれる加工特性が得られるように製造を管理する
ことができる。上記樹脂の低分子量部分が低い分枝度を
示す（理想的には分枝を全く持たない）ことと高分子量
部分のコモノマー組み込み度合が高いことを組み合わせ
るとゆっくり起こる亀裂成長に対する耐性と衝撃強度
（これらはパイプ用樹脂にとって重要な特性である）に
関する樹脂特性が有意に向上することが分かった。
【００３２】本発明の１つの好適な面では、メタロセン
触媒（ａ）を用いて１番目のポリエチレンと２番目のポ
リエチレンを生成させてこの１番目のポリエチレンと２
番目のポリエチレンを物理的にブレンドして線状低密度
ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）樹脂を生成させる。好適に
は、この１番目のポリエチレンと２番目のポリエチレン
の各々の密度を約０．９２５ｇ／ｍｌにする。別法とし
て、１つの好適な態様では、１番目のポリエチレンの密
度を約０．９０５ｇ／ｍｌにして２番目のポリエチレン
の密度を約０．９３０ｇ／ｍｌにする。より好適には、
このような物理的ブレンド物に１番目のポリエチレンと
２番目のポリエチレンを実質的に等しい重量部で含め
て、このブレンド物が７から７．５ｇ／１０分のＨＬＭ
Ｉを示すようにする。好適には、この１番目のポリエチ
レンと２番目のポリエチレンが一緒になってＬＬＤＰＥ
中で二頂分子量分布を示すようにする。
【００３３】ここに、添付図を参照して本発明の態様を
単に例として記述する。メタロセン成分 メタロセン触媒（ａ）では、Ｚｒを基とするメタロセン
に存在する重心−Ｍ−重心の角度が小さいことから、こ
のメタロセン触媒をポリオレフィン類の製造で用いる
と、長鎖分枝の度合とコモノマーの組み込み度合の両方
とも向上する傾向がある。本発明のメタロセン触媒は非
常に開放された構造を有することから、これをポリオレ
フィンの製造で用いると、より大きな置換基を持つコモ
ノマー、例えばヘキセンなどの組み込みが容易に起こり
得る。このようにして、スラリー方法で商業的に受け入
れられる重合温度において約０．９以下の密度を有する
ＬＬＤＰＥを製造することができる。Ｃｒを基とする触
媒そして重心−Ｚｒ−重心が＞１２５°である閉鎖構造
のメタロセンを用いたのではそのような低い密度のＬＬ
ＤＰＥをループスラリー方法で製造するのは今まで不可
能であった。そのような方法では、反応槽の汚れが起こ
る可能性を低くしかつ高価なコモノマーの余分な使用を
回避する目的でコモノマーの使用濃度をより低くする必
要があった。
【００３４】好適には、Ｃｐは置換シクロペンタジエニ
ルであり、この場合、各Ｒは独立してＸＲ＊３［ここ
で、ＸはＣまたはＳｉでありそして各Ｒ＊は独立してＨ
または炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルであ
る］である。より好適には、このシクロペンタジエニル
はＰｈ2ＣＨ、Ｍｅ3Ｃ、Ｍｅ3Ｓｉ、Ｍｅ、Ｍｅおよび
Ｍｅ3Ｃ、ＭｅおよびＳｉＭｅ3、ＭｅおよびＰｈ、また
はＭｅおよびＣＨ3−ＣＨ−ＣＨ3で置換されている。
【００３５】好適には、各Ｒ’は独立してＹＲ”’［こ
こで、ＹはＣまたはＳｉでありそして各Ｒ”’は独立し
てＨまたは炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルで
ある］である。
【００３６】構造ブリッジＲ”は、一般に、炭素原子数
が１から２０のアルキレン基、ジアルキルゲルマニウム
もしくはケイ素もしくはシロキサン、アルキルホスフィ
ンまたはアミン、好適にはＭｅ−Ｃ−Ｍｅ、Ｐｈ−Ｃ−
Ｐｈ、−ＣＨ2−、Ｅｔ−Ｃ−Ｅｔ、Ｍｅ−Ｓｉ−Ｍ
ｅ、Ｐｈ−Ｓｉ−ＰｈまたはＥｔ−Ｓｉ−Ｅｔである。
【００３７】金属Ｍは好適にはＺｒまたはＨｆであり、
各Ｑは好適にはＣｌである。
【００３８】コモノマーの組み込み度合を最大限にする
には重心−Ｍ−重心の角度を１１９°以内にするのが好
適である。
【００３９】そのようなメタロセン触媒成分を活性にす
る共触媒は、この目的で公知の如何なる共触媒であって
もよく、例えばアルミニウムを含有する共触媒またはホ
ウ素を含有する共触媒であってもよい。そのようなアル
ミニウムを含有する共触媒にはアルモキサン、アルキル
アルミニウムおよび／またはルイス酸が含まれ得る。
【００４０】本発明の方法で用いるアルモキサン類はよ
く知られていて、好適にはオリゴマー状の線状および／
または環状アルキルアルモキサン類を含んで成り、オリ
ゴマー状の線状アルモキサン類の場合には式：
【００４１】
【化１】 で表されそしてオリゴマー状の環状アルモキサンの場合
には式：
【００４２】
【化２】 で表され、ここで、ｎは１−４０、好適には１０−２０
であり、ｍは３−４０、好適には３−２０であり、そし
てＲはＣ1−Ｃ8アルキル基、好適にはメチルである。
【００４３】このアルモキサン類を例えばトリメチルア
ルミニウムと水から生成させると一般に線状化合物と環
状化合物の混合物が得られる。
【００４４】ホウ素を含有する適切な共触媒には、ヨー
ロッパ特許出願公開第０４２７６９６号に記述されてい
る如きトリフェニルカルベニウムボロネート、例えばテ
トラキス−ペンタフルオロフェニル−ボラト−トリフェ
ニルカルベニウムなど、またはヨーロッパ特許出願公開
第０２７７００４号（６頁の３０行から７頁の７行）に
記述されている如き一般式［Ｌ’−Ｈ］＋［Ｂ Ａｒ1
Ａｒ2 Ｘ3 Ｘ4］−で表される共触媒が含まれ得
る。
【００４５】上記メタロセン触媒系をスラリー方法（こ
れは不均一である）で用いる。スラリー方法では、上記
触媒系を不活性支持体、特に多孔質の固体状支持体、例
えばタルク、無機酸化物などおよび樹脂状の支持体材
料、例えばポリオレフィンなど上に固定する必要があ
る。この支持体材料は好適には微細形態の無機酸化物で
ある。
【００４６】本発明に従って望ましく用いる適切な無機
酸化物材料には、２ａ、３ａ、４ａまたは４ｂ族の金属
の酸化物、例えばシリカ、アルミナおよびそれらの混合
物などが含まれる。単独で使用可能であるか或はシリカ
またはアルミナと組み合わせて使用可能な他の無機酸化
物はマグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。し
かしながら、他の適切な支持体材料、例えば微細な官能
化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｓｅｄ）ポリオレフィン
類、例えば微細ポリエチレンなどを用いることも可能で
ある。この支持体は好適には表面積が２００から９００
ｍ2／ｇの範囲から成りそして細孔容積が０．５から４
ｍｌ／ｇの範囲から成るシリカである。
【００４７】このような固体状支持型触媒の調製で有効
に用いるアルモキサンおよびメタロセンの量は幅広い範
囲にわたって多様であり得る。アルミニウムと遷移金属
のモル比を好適には１：１から１００：１の範囲、好適
には５：１から５０：１の範囲にする。
【００４８】上記メタロセンとアルモキサンを支持体材
料に添加する順は多様であり得る。本発明の好適な態様
に従い、アルモキサンを適切な不活性炭化水素溶媒に溶
解させて、それを同じか或は他の適切な炭化水素液中で
スラリー状にした支持体材料に加えた後、このスラリー
にメタロセン触媒成分の混合物を加える。
【００４９】好適な溶媒には、反応温度で液状で個々の
材料と反応しない鉱油およびいろいろな炭化水素が含ま
れる。有用な溶媒の説明的例には、アルカン類、例えば
ペンタン、イソ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タンおよびノナンなど、シクロアルカン類、例えばシク
ロペンタンおよびシクロヘキサンなど、そして芳香族、
例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびジエ
チルベンゼンなどが含まれる。
【００５０】好適には、上記支持体材料をトルエンに入
れてスラリー状にし、そしてメタロセンおよびアルモキ
サンをトルエンに溶解させた後、それを上記支持体材料
に加える。
【００５１】この反応を例えばイソブタンを用いたスラ
リー中で実施する場合、７０℃から１１０℃の範囲の反
応温度を用いることができる。この反応を溶液中で実施
する場合、適切な溶媒を選択することで、１５０℃から
３００℃の範囲の反応温度を用いることができる。ま
た、適切に支持させた触媒を用いて反応を気相中で実施
することも可能である。
【００５２】本発明に従い、反応槽に上記メタロセン触
媒を入れて、それにエチレンとアルファ−オレフィンコ
モノマーを供給する。典型的なコモノマーにはヘキセ
ン、ブテン、オクテンまたはメチルペンテンが含まれ、
ヘキセンが好適である。追加的に、１番目の反応ゾーン
に水素を供給することも可能である。本発明のメタロセ
ン触媒成分は良好なコモノマー応答（ｒｅｓｐｏｎｓ
ｅ）を示すことに加えて良好な水素応答を示すことか
ら、この態様ではコモノマーの実質的に全部が１番目の
反応槽内で消費される。それによって、一頂分子量分布
を示す高分子量のポリエチレン共重合体が得られる。
【００５３】この反応槽の温度は７０℃から１１０℃、
好適には７０℃から１００℃の範囲であってもよい。
【００５４】本発明に従って生成させる線状低密度ポリ
エチレンを含んで成る高分子量のポリエチレン画分が示
すＨＬＭＩは、典型的に０．０２から０．３ｇ／１０分
の範囲、好適には０．０３から０．１５ｇ／１０分の範
囲であってもよい。この高い分子量を有する樹脂部分の
密度は典型的に０．９から０．９２５ｇ／ｍｌ、好適に
は０．９０５から０．９１５ｇ／ｍｌの範囲である。こ
の高い分子量を有するポリエチレン画分が示す分子量分
布は、好ましくは２から４．５の範囲、好適には約３で
あり、より好適には、加工が容易になるように長鎖分枝
をある程度有する。クロムを基とする触媒 クロムを基とする触媒には、好適には、シリカ、シリカ
−アルミナおよび／またはチタニアに支持されている酸
化クロム触媒が含まれる。クロムを基とする特に好適な
触媒は、触媒支持体上にクロムを０．５から５重量％、
好適には約１重量％含むものであり得る。このクロムの
重量パーセントはクロム含有触媒の重量を基準にしたパ
ーセントである。このクロムを基とする触媒の比表面積
は２００から７００ｍ2／ｇ、好適には４００から５５
０ｍ2／ｇで細孔容積は０．９から３ｃｃ／ｇ、好適に
は２から３ｃｃ／ｇであり得る。孔の平均半径は、好適
には１００から１０００Ａ、最も好適には１５０から２
５０Ａである。
【００５５】本発明で用いるに好適なクロムを基とする
触媒には、孔の平均半径が１９０Ａで細孔容積が約２．
１ｃｃ／ｇでクロム含有量がクロム含有触媒の重量を基
準にして約１重量％の触媒が含まれる。支持体にはシリ
カおよびチタニア支持体が含まれる。
【００５６】このクロムを基とする触媒に還元および再
酸化過程を受けさせてもよく、それによって、クロムの
少なくとも一部に還元を受けさせて低い原子価状態にし
た後、クロムの少なくとも一部に再酸化を受けさせて、
より高い原子価状態にしておくことも可能である。その
ような還元および再酸化過程は本技術分野で公知であ
る。好適には、そのようなクロムを基とする触媒に還元
を公知様式で７００から９００℃の温度、好適には約８
６０℃の温度の乾燥一酸化炭素雰囲気中で受けさせる。
次に、このクロムを基とする触媒に再酸化を公知様式で
７００から９００℃の温度、好適には約７６０℃の温度
の空気中で受けさせる。別法として、このクロムを基と
する触媒に比較的低い温度で活性化を受けさせ、フッ素
置換を、この触媒の活性を高める活性化段階の前または
後に受けさせ、次に還元を受けさせることも可能であ
る。この代替として、このクロムを基とする触媒は商業
的に入手可能なフッ素含有触媒であってもよいか、或は
同様であるがフッ素を含有しない触媒にフッ素化物化又
はフッ素置換（ｆｌｕｏｒｉｄｉｓａｔｉｏｎ ｏｒｆ
ｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ）段階（公知様式で実施）を受
けさせたものであってもよい。例えば、クロムを基とす
る触媒をフッ素含有化合物、例えば固体形態の四フッ化
アンモニウムホウ素（ＮＨ4ＢＦ4）と前以て混合した
後、上記触媒とフッ素含有化合物が一緒に反応するよう
な高温に加熱する。そのようなフッ素置換段階は上記活
性化段階中または前に実施可能である。
【００５７】この触媒に活性化を４５０から７５０℃の
範囲の比較的低い活性化温度の空気中で受けさせる。よ
り好適には、この活性化を５００から６５０℃の温度で
実施する。最も好適な活性化温度は約５４０℃である。
【００５８】この活性化段階後、この第二の（ｓｅｃｏ
ｎｄ）クロムを基とする触媒に乾燥一酸化炭素を用いた
化学還元段階を受けさせてもよい。この還元段階を好適
には３００から５００℃の温度で実施する。最も好適な
還元温度は約３７０℃である。
【００５９】クロムを基とする触媒を用いて密度が比較
的高くて分子量が低い画分を生成させる本発明の好適な
態様では、不活性な希釈剤にエチレンおよび必要に応じ
て炭素原子数が３から１０のアルファ−オレフィンコモ
ノマーが入っている液相中で重合または共重合過程を実
施する。このコモノマーは１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、４−メチル１−ペンテン、１−ヘプテン
および１−オクテンから選択可能である。不活性な希釈
剤は好適にはイソブタンである。この重合または共重合
過程を典型的には８５から１１０℃、より好適には９０
から１００℃の温度において２０から４２バールの圧力
下、より好適には２４バールの最低圧力下で実施する。
【００６０】この重合過程では、典型的に、エチレンモ
ノマーがエチレンと不活性希釈剤の全重量の０．５から
８重量％、典型的には約６重量％を構成するようにす
る。上記共重合過程では、典型的に、エチレンモノマー
が０．５から８重量％を構成しそしてコモノマーが０か
ら４重量％を構成するようにする（各々、エチレンモノ
マーとコモノマーと不活性希釈剤の全重量を基準）。
【００６１】このクロムを基とする触媒を重合反応槽に
導入する。この重合反応槽にアルキレンモノマーとコモ
ノマー（存在させる場合）を供給して、重合生成物であ
るＨＤＰＥを反応槽から取り出して、希釈剤（これは後
で再利用可能である）から分離する。チーグラー・ナッタ触媒 本発明の好適な方法では、一頂分子量分布を示すポリエ
チレンが生成するようにチーグラー・ナッタ触媒を用い
たホモ重合過程（場合により共重合を伴う）を不活性な
希釈剤中の液相中で実施し、ホモ重合の場合には、反応
体にエチレンと水素を含め、そして共重合の場合には、
エチレンと炭素原子数が３から８のアルファ−オレフィ
ンコモノマーを含める。このコモノマーは１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル１−ペンテ
ン、１−ヘプテンおよび１−オクテンから選択可能であ
る。不活性な希釈剤にはイソブタンが含まれ得る。
【００６２】この重合過程を、１から１００バールの絶
対圧力下、好適には５０から１２０℃の温度、より好適
には６０から１１０℃の温度で実施する。
【００６３】好適には、反応槽内でエチレンモノマーが
エチレンモノマーと不活性希釈剤の全重量を基準にして
０．１から３重量％を構成しそして水素が同じ基準で
０．１から２モル％構成するようにする。反応槽内の特
に好適な組成はエチレンが１重量％で水素が０．８モル
％から成る。また、この反応槽内で共重合を低い度合で
実施する場合には、また、この上に記述した如きアルフ
ァ−オレフィンコモノマー、典型的にはヘキセンも反応
槽に導入する。導入するコモノマーの割合を、反応槽内
で生成するポリエチレンの密度が少なくとも０．９６ｇ
／ｍｌであるような量に制限する。この反応槽の重合生
成物が示すメルトインデックス（ＭＩ２）は好適には５
から２００ｇ／１０分、より好適には２５から１００ｇ
／１０分であってもよく、この測定メルトインデックス
（ＭＩ２）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の手順を用い、
２．１６ｋｇの荷重を用いて１９０℃の温度で測定した
メルトインデックスである。このメルトインデックス
（ＭＩ２）は、幅広い意味で、ポリマーの分子量の逆指
示（ｉｎｖｅｒｓｅｌｙ ｉｎｄｉｃａｔｉｖｅ）であ
る。言い換えれば、ポリマーのメルトインデックスが低
いことは分子量が高いことの指示であり、その逆も当て
はまる。この反応槽内で生成させるポリエチレンの密度
を典型的には０．９６ｇ／ｍｌより高くし、より典型的
には約０．９７ｇ／ｍｌにする。
【００６４】このチーグラー・ナッタ触媒を好適には遷
移金属成分（化合物Ａ）［これは有機マグネシウム化合
物とチタン化合物の反応生成物である］と有機アルミニ
ウム成分（化合物Ｂ）で構成させる。
【００６５】化合物Ａの調製で用いるに適切な遷移金属
化合物として、ハロゲン化四価チタン化合物、好適には
一般式ＴｉＸn（ＯＲ）4-n［式中、ｎは１から４であ
り、Ｘは塩素または臭素を表し、そしてＲは、同一もし
くは異なる炭化水素基、特に炭素原子数が１から１８、
好適には１から１０の直鎖もしくは分枝アルキル基を表
す］で表されるチタン化合物を用いる。
【００６６】その例は下記である： ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ
2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ
7）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯｉＣ3Ｈ7）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯｉＣ3
Ｈ7）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯｉＣ4Ｈ9）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯｉＣ
4Ｈ9）3Ｃｌ ある場合には、個々のオルトチタン酸エステルとＴｉＣ
ｌ4を対応する比率で反応させることにより上記式で表
されるハロゲノ−オルト−チタン酸エステルをインサイ
チューで生成させる方が有利であり得る。
【００６７】この反応を有利には０から２００℃の温度
で実施し、温度の上限はその使用するハロゲン化四価チ
タン化合物の分解温度で決定され、有利には、この反応
を６０から１２０℃の温度で実施する。
【００６８】この反応は、低圧方法で現在使用されてい
る如き不活性希釈剤、例えば脂肪族もしくは環状脂肪族
炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、メチル−シクロヘキサンなど中で
実施可能であるばかりでなく、また、芳香族炭化水素、
例えばベンゼンまたはトルエンなど；酸素、硫黄化合物
および水分を注意深く除去しておいた水添ディーゼル油
溜分も有用である。
【００６９】次に、ハロゲン化四価チタン化合物とマグ
ネシウムアルコラートの反応生成物（これは炭化水素に
不溶である）を上記不活性希釈剤の１つ［使用したチタ
ン（ＩＶ）化合物が容易に溶解する］で数回洗浄するこ
とにより、それから未反応のチタン化合物を除去する。
【００７０】化合物Ａの調製では、マグネシウムアルコ
ラート類、好適には一般式Ｍｇ（ＯＲ）2で表されるマ
グネシウムアルコラート類を用い、ここで、Ｒは同一も
しくは異なる炭化水素基、好適には炭素原子数が１から
１０の直鎖もしくは分枝アルキル基を表し、アルキル基
の炭素原子数が１から４のマグネシウムアルコラート類
が好適である。その例はＭｇ（ＯＣＨ3）2、Ｍｇ（ＯＣ
2Ｈ5）2、Ｍｇ（ＯＣ3Ｈ7）2、Ｍｇ（ＯｉＣ3Ｈ7）2、
Ｍｇ（ＯＣ4Ｈ9）2、Ｍｇ（ＯｉＣ4Ｈ9）2、Ｍｇ（ＯＣ
Ｈ2−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5）2である。
【００７１】このようなマグネシウムアルコラート類は
公知方法で調製可能であり、例えばマグネシウムとアル
コール、特に一価脂肪族アルコールを反応させることな
どで調製可能である。
【００７２】また、一般式Ｘ−Ｍｇ−ＯＲ［式中、Ｘは
ハロゲン、（ＳＯ4）1/2、カルボキシレート、特にＯＨ
のアセテートを表し、そしてＲの構成はこの上に示した
通りである］で表されるマグネシウムアルコラート類も
使用可能である。
【００７３】このような化合物は、例えば、対応する無
水酸が入っているアルコール溶液とマグネシウムを反応
させることなどで得られる。
【００７４】化合物Ａのチタン含有量は化合物Ａ１グラ
ム当たり０．０５から１０ｍｇ原子の範囲内であり得
る。この含有量は反応時間、反応温度、そして使用する
ハロゲン化四価チタン化合物の濃度により調節可能であ
る。
【００７５】マグネシウム化合物に固着するチタン成分
の濃度を有利には分散剤（ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ ａｇ
ｅｎｔ）または反応槽容積１リットル当たり０．００５
から１．５ミリモル、好適には０．０３から０．８ミリ
モルの範囲にする。一般に、濃度をそれより高くするこ
とさえ可能である。
【００７６】使用する有機アルミニウム化合物は、炭化
水素基の炭素原子数が１から１６のトリアルキルアルミ
ニウムまたはジアルキルアルミニウムハイドライド、好
適にはＡｌ（ｉＢｕ）3またはＡｌ（ｉＢｕ）2Ｈと炭素
原子数が４から２０のジオレフィン、好適にはイソプレ
ンの反応生成物、例えばイソプレニルアルミニウムであ
ってもよい。
【００７７】更に、塩素置換有機アルミニウム化合物、
例えば式Ｒ2ＡｌＣｌで表されるジアルキルアルミニウ
ムモノクロライドまたは式Ｒ3Ａｌ2Ｃｌ3で表されるア
ルキル−アルミニウムセスキクロライド［上記式中、Ｒ
は同一もしくは異なる炭化水素基、好適には炭素原子数
が１から１６、好ましくは炭素原子数が２から１２のア
ルキル基を表す］、例えば（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（ｉ
Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＣｌ、または（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ2Ｃｌ3など
が化合物Ｂとして用いるに適切である。
【００７８】式ＡｌＲ3で表されるトリアルキルアルミ
ニウムまたは式ＡｌＲ2Ｈで表されるジアルキルアルミ
ニウムハイドライド［上記式中、Ｒは同一もしくは異な
る炭化水素、好適には炭素原子数が１から１６、好まし
くは炭素原子数が２から６のアルキル基を表す］、例え
ばＡｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ
3Ｈ7）3、Ａｌ（Ｃ3Ｈ7）2Ｈ、Ａｌ（ｉＣ4Ｈ9）3、ま
たはＡｌ（ｉＣ4Ｈ9）2Ｈなどが化合物Ｂとして用いる
に有利である。
【００７９】このような有機アルミニウムを反応槽の容
積１リットル当たり０．５から１０ミリモルの濃度で用
いてもよい。
【００８０】場合により、トリエチルアルミニウム（Ｔ
ＥＡＬ）などの如き共触媒を反応槽内で不活性希釈剤の
重量を基準にして例えば約２５０ｐｐｍ（重量）の量で
用いてもよい。メタロセン触媒 Ｃｐフルオレニル成分（ａ）とは異なるメタロセン触媒
を用いて２番目または３番目のポリエチレンを生成させ
た後、それらを１番目のポリエチレンと一緒に物理的に
ブレンドしてもよい。このようなメタロセン触媒は好適
には下記の一般式： Ｃｐ2ＭＸn ［式中、Ｃｐは置換もしくは未置換のシクロペンタジエ
ニル基であり、Ｍは周期律表のＩＶＢ族の遷移金属また
はバナジウムであり、Ｘは炭素原子数が１−１０のヒド
ロカルビル基またはハロゲンであり、そしてｎは、金属
Ｍの原子価から２を引いた値である］で表される。典型
的なメタロセン触媒は、シリカ支持体に支持されていて
メチルアルミニウムオキサンを共触媒として伴う（ｎ−
ブチルＣｐ）2ＺｒＣｌ2である。
【００８１】本発明に従い、複数の反応槽を直列で用い
て各ポリエチレンを個別に反応槽、好適にはループ反応
槽内で生成させた後、それらを一緒に化学的にブレンド
しそして／または例えば押出し加工または溶融ブレンド
などでそれらを一緒に物理的にブレンドする。このよう
にして、パイプ用ポリエチレン樹脂の低分子量部分と高
分子量部分を別々の反応槽内で生成させることができ
る。
【００８２】ここに、下記の非制限実施例を参照して本
発明を更に詳細に記述するが、これは単に例としてであ
る。
【００８３】
【実施例】実施例１触媒の調製 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４３５（１９９２）、２９９か
ら３１０頁に公開された如きＲａｚａｖｉおよびＦｅｒ
ｒａｒａの方法に従って（Ｐｈ2Ｃ）（Ｍｅ3ＳｉＣｐ）
ＦｌｕＺｒＣｌ 2の調製を行った。
【００８４】使用した支持体は全細孔容積が４．２２ｍ
ｌ／ｇで表面積が３２２ｍ2／ｇのシリカであった。こ
のシリカを高真空下のシュレンクライン（ｓｃｈｌｅｎ
ｋｌｉｎｅ）で３時間乾燥させて物理的に吸着されてい
た水を除去することによりこれのさらなる調製を行う。
５０ｍｌのトルエンに上記シリカを５ｇ懸濁させて、磁
気撹拌機と窒素入り口と滴下漏斗が備わっている丸底フ
ラスコに入れる。
【００８５】上記メタロセンを０．３１ｇの量で用い
て、これと２５ｍｌのメチルアルモキサン（トルエン中
にＭＡＯが３０重量％）を２５℃の温度で１０分間反応
させることにより、対応するメタロセンカチオンとアニ
オン性メチルアルモキサンオリゴマーの溶液混合物を生
成させる。
【００８６】次に、得られたメタロセンカチオンとアニ
オン性メチルアルモキサンオリゴマーが入っている溶液
を滴下漏斗で上記支持体に窒素雰囲気下で加えた後、即
座に上記滴下漏斗を還流コンデンサに置き換える。この
混合物を１１０℃に９０分間加熱する。次に、この反応
混合物を室温に冷却し、窒素下で濾過した後、トルエン
で洗浄する。
【００８７】次に、この得られた触媒をペンタンで洗浄
した後、穏やかな真空下で乾燥させる。
【００８８】この触媒をポリエチレン共重合体を生成さ
せる共重合過程で用いた。反応槽内でエチレンが希釈剤
（イソブタンを含んで成る）の重量を基準にして８重量
％を構成しそしてヘキセンが９．７６重量％を構成する
ようにした。重合温度を７０℃にした。この反応槽に水
素を全く添加しなかった。得られたポリエチレン共重合
体の測定密度は０．９０５ｇ／ｍｌで測定ＨＬＭＩは
０．０３４ｇ／１０分であった。測定した分子量分布は
下記の値を示した：Ｍｎ １２２．２ ｋＤａ；Ｍｗ
４１４ ｋＤａ；およびＭＷＤ ３．４。
【００８９】この１番目のポリエチレン生成物を、パイ
プ用ポリエチレン樹脂（３種類の別々のポリエチレンの
物理的ブレンド物から成る）に含める高分子量で低密度
の画分の構成で用いた。２番目のポリエチレンは密度が
０．９５１ｇ／ｍｌでＨＬＭＩが１０ｇ／１０分の中密
度ポリエチレンホモポリマーから成っていた。この２番
目のポリエチレンのＭｎは３２．５ｋＤａでＭｗは１４
５ｋＤａでＭＷＤは４．５であった。この中密度のホモ
ポリマーは、担体であるシリカ（細孔容積が１．７ｍｌ
／ｇで表面積が３２０ｍ2／ｇ）に担持されていてメチ
ルアルモキサンを共触媒として上記担体の重量の５０％
の量で伴う（ｎＢｕＣｐ）2ＺｒＣｌ2を含んで成るメタ
ロセン触媒を用いて生成させたものであった。この中密
度ポリエチレンの製造を、上記触媒を用い、エチレンを
反応槽内に希釈剤の重量を基準にして６重量％入れ、反
応中に水素ガスを０．５Ｎｌの量で添加して、８０℃の
重合温度で行った。
【００９０】３番目のポリエチレンは密度が０．９６７
ｇ／ｍｌでＭＩ2［このＭＩ2をＡＳＴＭ Ｄ １２３８
の手順を用いて荷重を２．１６ｋｇにして１９０℃の温
度で測定した］が５６ｇ／１０分の高密度ポリエチレン
共重合体から成っていた。この３番目のポリエチレンの
Ｍｎは１５ｋＤａでＭｗは７２ｋＤａでＭＷＤは４．８
であった。この高密度画分は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、
２８８（１９９５）、６３から６７頁に公開された如き
Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒの方法に従って調製したエチレ
ンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライドを含んで成るメタロセン
触媒を用いて生成させたものであった。この重合過程で
は、重合温度を１００℃にし、そしてヘキセンが反応槽
内で希釈剤の重量を基準にして０．０２％を構成するよ
うにし、そして水素ガスを５Ｎｌ／時の初期量で供給し
た。オフガス（ｏｆｆ ｇａｓ）中にＣ２が７．５重量
％とＨ2が０．００７重量％存在していた。
【００９１】このようにして生成させた３画分を下記の
重量比で物理的にブレンドしてポリエチレン樹脂を生成
させた：上記低密度画分を２２重量％と中密度画分を３
８重量％と高密度画分を４０重量％。得られたポリエチ
レン樹脂の密度は０．９４７ｇ／ｍｌでＨＬＭＩは１
８．３ｇ／１０分であった。この樹脂が示したＭｎは２
２．４ｋＤａでＭｗは１７７ｋＤａでＭＷＤは７．９で
あった。多頂分子量分布を図１に示す。この樹脂の機械
的特性を試験した。この樹脂が示した破壊時エネルギー
は７７ｋＪ／ｍ2であった。Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａ
ｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｒａｃｔｕｒｅ、１９８
３の１４５−１５９頁にＭＫＶ ＣｈａｎとＪＧ Ｗｉ
ｌｌｉａｍｓが「粘り強い高密度ポリエチレンの亀裂開
始に関するＪインテグラル研究」に開示されている手順
を用いて破壊時エネルギー（Ｊａ，ｃ）を測定した。
【００９２】実施例２ ポリエチレン共重合体を生成させる共重合過程で実施例
１の触媒（Ｐｈ2Ｃ）（Ｍｅ3ＳｉＣｐ）ＦｌｕＺｒＣｌ
2を用いた。反応槽内でエチレンが希釈剤（イソブタン
を含んで成る）の重量を基準にして６重量％を構成しそ
してヘキセンが９．７重量％を構成するようにした。重
合温度を７０℃にした。この反応槽に水素を全く添加し
なかった。得られたポリエチレン共重合体の測定密度は
０．８９６ｇ／ｍｌで測定ＨＬＭＩは０．１２ｇ／１０
分であった。
【００９３】この１番目のポリエチレン生成物を、パイ
プ用ポリエチレン樹脂（３種類の別々のポリエチレンの
物理的ブレンド物から成る）に含める高分子量で低密度
の画分の構成で用いた。２番目のポリエチレンは密度が
０．９５３ｇ／ｍｌでＨＬＭＩが２ｇ／１０分の中密度
ポリエチレンホモポリマーから成っていた。この中密度
のホモポリマーは、支持体であるシリカ−アルミナ（細
孔容積が１．１ｍｌ／ｇで表面積が３００ｍ2／ｇ）に
支持されているクロムを基とする触媒［クロム（酸化物
の形態）を１重量％含有］を用いて生成させたものであ
った。この中密度ポリエチレンの製造を、上記触媒を用
い、反応槽のオフガス中のエチレン量が５．８重量％で
ヘキセンコモノマーの量が０．０８重量％になるように
し、水素ガスを全く添加しないで、１７０℃の重合温度
で行った。
【００９４】３番目のポリエチレンは密度が０．９６７
ｇ／ｍｌでＭＩ2が５６ｇ／１０分の高密度ポリエチレ
ン共重合体から成っていた。この高密度画分は、実施例
１のエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１
−インデニル）ジルコニウムジクロライドを共触媒であ
るエチルアルミノキサンと一緒に含んで成るメタロセン
触媒を用いて生成させたものであった。この重合過程で
は、重合温度を１００℃にし、そしてヘキセンが反応槽
内で希釈剤の重量を基準にして０．０２％を構成するよ
うにし、そして水素ガスを５Ｎｌ／時の初期量で供給し
た。オフガス中にＣ２が７．５重量％とＨ2が０．００
７重量％存在していた。
【００９５】このようにして生成させた３画分を下記の
重量比で物理的にブレンドしてポリエチレン樹脂を生成
させた：上記低密度画分を２１重量％と中密度画分を２
１重量％と高密度画分を５８重量％。得られたポリエチ
レン樹脂の密度は０．９４９ｇ／ｍｌでＨＬＭＩは３
７．８ｇ／１０分であった。この樹脂の機械的特性を試
験した。この樹脂が示した破壊時エネルギーは６２ｋＪ
／ｍ2であった。
【００９６】実施例３ ポリエチレン共重合体を生成させる共重合過程で実施例
１の（Ｐｈ2Ｃ）（Ｍｅ3ＳｉＣｐ）ＦｌｕＺｒＣｌ2触
媒を用いた。反応槽内でエチレンが希釈剤（イソブタン
を含んで成る）の重量を基準にして８重量％を構成しそ
してヘキセンが９．７６重量％を構成するようにした。
重合温度を７０℃にした。この反応槽に水素を全く添加
しなかった。得られたポリエチレン共重合体の測定密度
は０．９０５ｇ／ｍｌで測定ＨＬＭＩは０．０３ｇ／１
０分であった。測定した分子量分布は下記の値を示し
た：Ｍｎ １０５ ｋＤａ；Ｍｗ ４６１ ｋＤａ；お
よびＭＷＤ ４．４。
【００９７】この１番目のポリエチレン生成物を、パイ
プ用ポリエチレン樹脂（３種類の別々のポリエチレンの
物理的ブレンド物から成る）に含める高分子量で低密度
の画分の構成で用いた。２番目および３番目のポリエチ
レンは直列連結の２基の反応槽でチーグラー・ナッタ触
媒を用いて生成させた二頂性樹脂から成っていた。この
２番目のポリエチレンは密度が０．９４８ｇ／ｍｌでＨ
ＬＭＩが０．１２ｇ／１０分の中密度ポリエチレンホモ
ポリマーから成っていた。この２番目のポリエチレンは
９８．５ｋＤａのＭｎと５６９ｋＤａのＭｗと５．８の
ＭＷＤを示した。この中密度のホモポリマーは、チーグ
ラー・ナッタ触媒を用いて生成させたものであった。こ
のチーグラー・ナッタ触媒は典型的にＴｉを７．２重量
％とＭｇを１２．５重量％とＣｌを４９重量％含有して
いた。この中密度ポリエチレンの製造を、上記触媒を用
い、反応槽内のエチレン量が希釈剤の重量を基準にして
３重量％になるようにし、水素ガスもコモノマーも全く
添加しないで、９５℃の重合温度で行った。
【００９８】３番目のポリエチレンは密度が０．９６８
５ｇ／ｍｌでＭＩ2が６５ｇ／１０分の高密度ポリエチ
レンホモポリマーから成っていた。この３番目のポリエ
チレンは９．５ｋＤａのＭｎと４６ｋＤａのＭｗと４．
８のＭＷＤを示した。この高密度画分は、上記中密度画
分で用いたのと同じチーグラー・ナッタ触媒を用いて生
成させたものであった。この重合過程では、重合温度を
９５℃にし、そして反応槽内のＨ2／Ｃ2の比（水素ガス
を反応槽に供給する結果として）を０．４５にした。オ
フガス中にＣ２が２重量％存在していた。
【００９９】このようにして生成させた３画分を下記の
重量比で物理的にブレンドしてポリエチレン樹脂を生成
させた：上記低密度画分を２７重量％と中密度画分を２
５重量％と高密度画分を４８重量％。得られたポリエチ
レン樹脂の密度は０．９４４ｇ／ｍｌでＨＬＭＩは３．
９ｇ／１０分であった。この樹脂は１８．２ｋＤａのＭ
ｎと３３９ｋＤａのＭｗと１８．７のＭＷＤを示した。
この樹脂の機械的特性を試験した。この樹脂が示した破
壊時エネルギーは１０５ｋＪ／ｍ2であった。
【０１００】実施例４ ポリエチレン共重合体を生成させる共重合過程で実施例
１の触媒（Ｐｈ2Ｃ）（Ｍｅ3ＳｉＣｐ）ＦｌｕＺｒＣｌ
2を用いた。反応槽内でエチレンが希釈剤（イソブタン
を含んで成る）の重量を基準にして６重量％を構成しそ
してヘキセンが２．４４重量％を構成するようにした。
重合温度を８０℃にした。この反応槽に水素を全く添加
しなかった。得られたポリエチレン共重合体の測定密度
は０．９２５ｇ／ｍｌで測定ＨＬＭＩは０．０８ｇ／１
０分であり、このポリエチレンは１２４ｋＤａのＭｎと
４２４ｋＤａのＭｗと３．４の分散指数Ｄを示した。
【０１０１】この１番目のポリエチレン生成物を、二頂
性ＬＬＤＰＥポリエチレン樹脂（２種類の別々のポリエ
チレンの物理的ブレンド物から成る）に含める１番目の
画分の構成で用いた。２番目のポリエチレンはＬＬＤＰ
Ｅポリエチレン共重合体から成っていて、またこれも
０．９２５ｇ／ｍｌの密度を有し、６０ｇ／１０分のＭ
Ｉ2を示した。この２番目のＬＬＤＰＥ共重合体は、メ
タロセン触媒であるエチレンビス（４，５，６，７−テ
トラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライ
ドを用いて生成させたものであった。このメタロセン触
媒は支持体に支持されていて、それの４重量％を構成し
ていた。このＬＬＤＰＥポリエチレンの製造では、上記
触媒を用い、反応槽のオフガス中のエチレン量が３．６
重量％でヘキセンコモノマーの量が１．７９重量％にな
るようにし、水素ガスを８．５Ｎｌ／時で添加して、９
０℃の重合温度で行った。この２番目のポリエチレンは
１６．７ｋＤａのＭｎと５３ｋＤａのＭｗと３．１の分
散指数（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎｄｅｘ）Ｄを示し
た。
【０１０２】このようにして生成させた２画分を下記の
重量比で物理的にブレンドして二頂性ポリエチレン樹脂
を生成させた：上記１番目の画分を５０重量％と２番目
の画分を５０重量％。その結果として得たポリエチレン
樹脂の密度は０．９２５ｇ／ｍｌでＨＬＭＩは７．２ｇ
／１０分であった。このＬＬＤＰＥ樹脂ブレンド物は３
０．３ｋＤａのＭｎと２４１ｋＤａのＭｗと８．０の分
散指数Ｄを示した。この物理的ブレンド物の気相クロマ
トグラフを図２に示す。
【０１０３】実施例５ ポリエチレン共重合体を生成させる共重合過程で実施例
４の触媒（Ｐｈ2Ｃ）（Ｍｅ3ＳｉＣｐ）ＦｌｕＺｒＣｌ
2を用いた。反応槽内でエチレンが希釈剤（イソブタン
を含んで成る）の重量を基準にして８重量％を構成しそ
してヘキセンが９．７６重量％を構成するようにした。
重合温度を７０℃にした。この反応槽に水素を全く添加
しなかった。得られたポリエチレン共重合体の測定密度
は０．９０５ｇ／ｍｌで測定ＨＬＭＩは０．１ｇ／１０
分であり、このポリエチレンは１００ｋＤａのＭｎと３
９４ｋＤａのＭｗと３．９の分散指数Ｄを示した。
【０１０４】この１番目のポリエチレン生成物を、二頂
性ＬＬＤＰＥポリエチレン樹脂（２種類の個々別々のポ
リエチレンの物理的ブレンド物から成る）に含める１番
目の画分の構成で用いた。２番目のポリエチレンはＬＬ
ＤＰＥポリエチレン共重合体から成っていて、これは
０．９３０ｇ／ｍｌの密度を有し、４５ｇ／１０分のＭ
Ｉ2を示した。この２番目のＬＬＤＰＥ共重合体は、メ
タロセン触媒であるエチレンビス（４，５，６，７−テ
トラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライ
ドを用いて生じさせたものであった。このメタロセン触
媒は支持体に支持されていて、それの４重量％を構成し
ていた。このＬＬＤＰＥポリエチレンの製造では、上記
触媒を用い、反応槽のオフガス中のエチレン量が３．６
重量％でヘキセンコモノマーの量が１．５２重量％にな
るようにし、水素ガスを７．０Ｎｌ／時で添加して、９
０℃の重合温度で行った。この２番目のポリエチレンは
１９ｋＤａのＭｎと７４ｋＤａのＭｗと３．９の分散指
数Ｄを示した。
【０１０５】このようにして生成させた２画分を下記の
重量比で物理的にブレンドして二頂性ポリエチレン樹脂
を生成させた：上記１番目の画分を５０重量％と２番目
の画分を５０重量％。得られたポリエチレン樹脂の密度
は０．９１８ｇ／ｍｌでＨＬＭＩは７．４ｇ／１０分で
あった。このＬＬＤＰＥ樹脂ブレンド物は３２．０ｋＤ
ａのＭｎと２３５ｋＤａのＭｗと７．３の分散指数Ｄを
示した。この物理的ブレンド物の気相クロマトグラフを
図３に示す。
【０１０６】比較実施例１ ポリエチレン共重合体を生成させる共重合過程で実施例
１の触媒（Ｐｈ2Ｃ）（Ｍｅ3ＳｉＣｐ）ＦｌｕＺｒＣｌ
2を用いた。反応槽内でエチレンが希釈剤（イソブタン
を含んで成る）の重量を基準にして６重量％を構成しそ
してヘキセンが９．７６重量％を構成するようにした。
重合温度を７０℃にした。この反応槽に水素を全く添加
しなかった。得られたポリエチレン共重合体の測定密度
は０．８９８ｇ／ｍｌで測定ＨＬＭＩは０．０５ｇ／１
０分であった。
【０１０７】この１番目のポリエチレン生成物を、パイ
プ用ポリエチレン樹脂（３種類の個々別々のポリエチレ
ンの物理的ブレンド物から成る）に含める高分子量で低
密度の画分の構成で用いた。２番目のポリエチレンは密
度が０．９５６ｇ／ｍｌでＭＩ2が０．８５ｇ／１０分
でＨＬＭＩが２０ｇ／１０分の中密度ポリエチレンホモ
ポリマーから成っていた。この中密度のホモポリマー
は、支持体であるシリカ（細孔容積が１．８ｍｌ／ｇで
表面積が７５０ｍ2／ｇ）に支持されていてメチルアル
モキサンを共触媒として伴う実施例１と同じメタロセン
触媒（ｎＢｕＣｐ）2ＺｒＣｌ2を用いて生成させたもの
であった。この中密度ポリエチレンの製造を、上記触媒
を用い、エチレンを６重量％用いてヘキセンコモノマー
を全く用いないで、水素ガスを２Ｎｌの量で添加して、
８０℃の重合温度で行った。
【０１０８】３番目のポリエチレンは密度が０．９６７
ｇ／ｍｌでＭＩ2が５６ｇ／１０分の高密度ポリエチレ
ン共重合体から成っていた。この高密度画分は、実施例
１のエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１
−インデニル）ジルコニウムジクロライドを共触媒であ
るエチルアルミノキサンと一緒に含んで成るメタロセン
触媒を用いて生成させたものであった。この重合過程で
は、重合温度を１００℃にし、そしてヘキセンが反応槽
内で希釈剤の重量を基準にして０．０２％を構成するよ
うにしそして水素ガスを５Ｎｌ／時の初期量で供給し
た。オフガス中にＣ２が７．５重量％存在していた。
【０１０９】このようにして生じさせた３画分を下記の
重量比で物理的にブレンドしてポリエチレン樹脂を生成
させた：上記低密度画分を１４．６重量％と中密度画分
を７３．４重量％と高密度画分を１２重量％。得られた
ポリエチレン樹脂の密度は０．９４６６ｇ／ｍｌでＨＬ
ＭＩは８．２ｇ／１０分であった。この樹脂の機械的特
性を試験した。この樹脂が示した破壊時エネルギーは４
４ｋＪ／ｍ2のみであった。このことは、急速に起こる
亀裂伝播に対する耐性を向上させるにはパイプ用樹脂に
線状低密度ポリエチレンを少なくとも１５重量％の割合
で入れて用いる必要があることを示している。
【０１１０】比較実施例２ 直列連結の２基の反応槽内でチーグラー・ナッタ触媒を
用いて二頂性樹脂を生成させた。１番目のポリエチレン
画分は密度が０．９２５２ｇ／ｍｌでＨＬＭＩが０．２
６３ｇ／１０分の低密度ポリエチレン共重合体から成っ
ていた。このチーグラー・ナッタ触媒はＴｉを６．９重
量％とＭｇを１３．２重量％とＣｌを４９．８重量％含
有していた。この低密度ポリエチレン画分の製造を、上
記触媒を用い、１番目の反応槽内のエチレン量が希釈剤
の重量を基準にして１重量％でヘキセンの量が４．５重
量％になるようにして、８０℃の重合温度で行った。水
素ガスを０．０１体積％の量で添加した。
【０１１１】２番目のポリエチレン画分は密度が０．９
６８５ｇ／ｍｌでＭＩ2が６５ｇ／１０分の高密度ポリ
エチレンホモポリマーから成っていた。この高密度画分
は、上記低密度画分で用いたのと同じチーグラー・ナッ
タ触媒を用いて２番目の反応槽内で生成させたものであ
った。この重合過程では、重合温度を９５℃にして、エ
チレンの量を１．９５重量％にして、ヘキセンを全く用
いなかった。水素を０．９体積％の量で添加した。この
２つの画分をこの２番目の反応槽内で下記の重量比で化
学的にブレンドしてポリエチレン樹脂を生成させた：上
記低密度画分を４８重量％と高密度画分を５２重量％。
得られたポリエチレン樹脂の密度は０．９４９ｇ／ｍｌ
でＨＬＭＩは１０．３ｇ／１０分であり、これは公知の
パイプ用二頂性ＰＥ１００樹脂に典型的である。この樹
脂は１５．５ｋＤａのＭｎと２６６ｋＤａのＭｗと１
７．１のＭＷＤを示した。この樹脂の機械的特性を試験
した。この樹脂が示した破壊時エネルギーは４３ｋＪ／
ｍ2のみであった。
【０１１２】比較実施例３ この比較実施例では、比較実施例２のチーグラー・ナッ
タ触媒を用いて別々に生成させた２種類の樹脂を物理的
にブレンドしてパイプ用樹脂を製造した。１番目の樹脂
の密度は０．９２０８ｇ／ｍｌでＨＬＭＩは０．５３ｇ
／１０分でＭｎは５８．７ｋＤａでＭｗは４７６ｋＤａ
でＭＷＤは８．１であった。
【０１１３】この１番目のポリエチレン樹脂を、パイプ
用ポリエチレン樹脂（２種類の個々別々のポリエチレン
の物理的ブレンド物から成る）に含める高分子量で低密
度の画分の構成で用いた。２番目のポリエチレン樹脂は
密度が０．９６７６ｇ／ｍｌでＭＩ2が４２ｇ／１０分
でＭｎが１０．７ｋＤａでＭｗが４８ｋＤａでＭＷＤが
４．５の高密度ポリエチレンから成っていた。
【０１１４】この２つの画分を下記の重量比で物理的に
ブレンドしてポリエチレン樹脂を生成させた：上記低密
度画分を４０重量％と高密度画分を６０重量％。得られ
たポリエチレン樹脂ブレンド物（押出し加工形態におけ
る）の密度は０．９５０２ｇ／ｍｌでＨＬＭＩは２４．
３ｇ／１０分でＭｎは１６．６ｋＤａでＭｗは２２６ｋ
ＤａでＭＷＤは１３．６であった。この樹脂の機械的特
性を試験した。この樹脂が示した破壊時エネルギーは１
９．８ｋＪ／ｍ2のみであった。
【０１１５】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
【０１１６】１． 多頂分子量分布を示すポリエチレン
樹脂を製造する方法であって、（ｉ）（ａ）一般式Ｒ”
（ＣｐＲm）（Ｃｐ’Ｒ’n）ＭＱ2［式中、Ｃｐはシク
ロペンタジエニル部分であり、Ｃｐ’は置換もしくは未
置換のフルオレニル環であり、各Ｒは独立して水素また
は炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルであり、０
≦ｍ≦４であり、各Ｒ’は独立して炭素原子数が１から
２０のヒドロカルビルであり、０≦ｍ≦８であり、Ｒ”
はＣ1−Ｃ20アルキレン基、ジアルキルゲルマニウムも
しくはケイ素もしくはシロキサン、またはアルキルホス
フィンもしくはアミン基を包含するブリッジであり、こ
のブリッジは置換もしくは未置換であり、ＭはＩＶＢ族
の遷移金属またはバナジウムであり、そして各Ｑは炭素
原子数が１から２０のヒドロカルビルまたはハロゲンで
あり、ここで、重心−Ｍ−重心の角度は１０５°から１
２５°の範囲である］で表される１番目のメタロセン触
媒および（ｂ）該触媒の成分を活性にする共触媒を含ん
で成る１番目の触媒系にエチレンモノマーと炭素原子数
が３から１０のアルファ−オレフィンを包含するコモノ
マーを１番目の反応槽内で１番目の重合条件下のスラリ
ー方法で接触させることで、１番目の分子量と０．５ｇ
／１０分以内のＨＬＭＩと０．９２５ｇ／ｍｌ以内の１
番目の密度を有する１番目のポリエチレンを生じさせ、
（ｉｉ）該１番目のポリエチレンよりも低い２番目の分
子量と高い密度を有する２番目のポリエチレンを供給
し、そして（ｉｉｉ）該１番目のポリエチレンと２番目
のポリエチレンを一緒に混合することで多頂分子量分布
を示すポリエチレン樹脂を生じさせる、ことを含む方
法。
【０１１７】２． 該１番目のポリエチレンが一頂性で
ある第１項記載の方法。
【０１１８】３． 該１番目のポリエチレンが二頂性で
ある第１項記載の方法。
【０１１９】４． 該２番目のポリエチレンが一頂分子
量分布を示し、これがメタロセン触媒、チーグラー・ナ
ッタ触媒または酸化クロムを基とする触媒を用いて製造
されたものである前項いずれか記載の方法。
【０１２０】５． 該２番目のポリエチレンが二頂分子
量分布を示し、これがメタロセン触媒、チーグラー・ナ
ッタ触媒または酸化クロムを基とする触媒を用いて製造
されたものである第１から３項いずれか１項記載の方
法。
【０１２１】６． 該１番目のポリエチレンと２番目の
ポリエチレンを３番目のポリエチレンと一緒に混合する
ことで得られるポリエチレン樹脂が三頂分子量分布を示
すようにする前項いずれか記載の方法。
【０１２２】７． 該３番目のポリエチレンをメタロセ
ン触媒、チーグラー・ナッタ触媒または酸化クロムを基
とする触媒を用いて生成させる第６項記載の方法。
【０１２３】８． 該１番目のポリエチレンと２番目の
ポリエチレンをそれらが化学的に混ざり合うように共通
のメタロセン触媒を使用した２基の直列連結反応槽内で
生成させる前項いずれか記載の方法。
【０１２４】９． 該樹脂に３番目のポリエチレンを含
めて該３番目のポリエチレンを該２基の直列連結反応槽
に直列連結している３番目の反応槽内で生成させて該１
番目のポリエチレンおよび２番目のポリエチレンと化学
的にブレンドすることで該樹脂が三頂分子量分布を示す
ようにする第８項記載の方法。
【０１２５】１０． 該１番目のポリエチレンと２番目
のポリエチレンを３番目のポリエチレンと一緒に物理的
にブレンドして三頂分子量分布を示すようにする第９項
記載の方法。
【０１２６】１１． 該ポリエチレン樹脂を該１番目の
ポリエチレンおよび２番目のポリエチレンと一緒に物理
的にブレンドすることで生成させて該樹脂が二頂分子量
分布を示すようにする第１から７項いずれか１項記載の
方法。
【０１２７】１２． 該ポリエチレン樹脂を、該１番目
のポリエチレンと２番目のポリエチレンをそれらとは異
なる分子量分布を示す３番目のポリエチレンと一緒に物
理的にブレンドすることで生成させて、該樹脂が三頂分
子量分布を示すようにする第１から７項いずれか１項記
載の方法。
【０１２８】１３． 該ポリエチレン樹脂に該１番目の
メタロセン触媒を用いて生成させた高分子量で低密度の
画分とクロムを基とする触媒を用いて生成させた中密度
画分と一般式（ＩｎｄＨ4）2Ｒ”ＭＱ2［式中、各Ｉｎ
ｄは、同一もしくは異なり、インデニルまたは置換イン
デニルであり、Ｒ”は、Ｃ1−Ｃ20アルキレン基、ジア
ルキルゲルマニウムもしくはケイ素もしくはシロキサ
ン、またはアルキルホスフィンもしくはアミン基を包含
するブリッジであり、このブリッジは置換もしくは未置
換であり、ＭはＩＶＢ族の遷移金属またはバナジウムで
あり、そして各Ｑは炭素原子数が１から２０のヒドロカ
ルビルまたはハロゲンである］で表されるビステトラヒ
ドロインデニル化合物を含んで成る２番目のメタロセン
触媒を用いて生成させた高密度画分を含めて、この３画
分を一緒に物理的にブレンドすることで、得られるポリ
エチレン樹脂の低密度画分と高密度画分が一緒になって
二頂分布を示すようにする第１項記載の方法。
【０１２９】１４． 該ポリエチレン樹脂に３種類の異
なるメタロセン触媒を用いて生成させた３種類のポリエ
チレンの物理的ブレンド物を含める、即ちこの樹脂に該
１番目のメタロセン触媒を用いて生成させた低密度画分
と一般式（ＩｎｄＨ4）2Ｒ”ＭＱ2［式中、各Ｉｎｄ
は、同一もしくは異なり、インデニルまたは置換インデ
ニルであり、Ｒ”は、Ｃ1−Ｃ20アルキレン基、ジアル
キルゲルマニウムもしくはケイ素もしくはシロキサン、
またはアルキルホスフィンもしくはアミン基を包含する
ブリッジであり、このブリッジは置換もしくは未置換で
あり、ＭはＩＶＢ族の遷移金属またはバナジウムであ
り、そして各Ｑは炭素原子数が１から２０のヒドロカル
ビルまたはハロゲンである］で表されるビステトラヒド
ロインデニル化合物を含んで成る２番目のメタロセン触
媒を用いて生成させた高密度画分と該１番目および２番
目のメタロセン触媒とは異なる３番目のメタロセン触媒
を用いて生成させた中密度画分を含める第１項記載の方
法。
【０１３０】１５． 該ポリエチレン樹脂に該１番目の
メタロセン触媒を用いて生成させた低密度の画分と１番
目のチーグラー・ナッタ触媒を用いて生成させた中密度
画分と２番目のチーグラー・ナッタ触媒を用いて生成さ
せた高密度画分を含めて、該中密度画分と高密度画分が
一緒になって二頂分布を示すようにする第１項記載の方
法。
【０１３１】１６． 該ポリエチレン樹脂を該１番目の
メタロセン触媒を単一の触媒として用いた２基の直列連
結反応槽内で生成させることで該樹脂が二頂分子量分布
を示すようにする第１項記載の方法。
【０１３２】１７． 該直列連結反応槽の１番目の反応
槽内で実質的にホモポリマーである高密度ポリエチレン
樹脂を生成させそして２番目の反応槽内の操作条件を変
えてアルファ−オレフィンコモノマーを導入することで
コモノマーの組み込み度合が高い低密度画分を生成させ
る第１６項記載の方法。
【０１３３】１８． 該ポリエチレン樹脂がパイプ用樹
脂であり、該１番目のポリエチレンに約０．９ｇ／ｍｌ
の密度を持たせて、それが該ポリエチレン樹脂の少なく
とも１５重量％を構成するようにする前項いずれか記載
の方法。
【０１３４】１９． Ｒ”がＰｈ−Ｃ−Ｐｈである前項
いずれか記載の方法。
【０１３５】２０． 該１番目および２番目のポリエチ
レンが線状低密度ポリエチレンであり、それらの各々を
該１番目のメタロセン触媒を用いて生じさせ、該２番目
のポリエチレンに０．９３０ｇ／ｍｌ以下の密度を持た
せる第１項記載の方法。
【０１３６】２１． 該１番目のポリエチレンと２番目
のポリエチレンを該１番目のメタロセン触媒を用いて生
成させてこの１番目のポリエチレンと２番目のポリエチ
レンを物理的にブレンドする第２０項記載の方法。
【０１３７】２２． 該１番目および２番目のポリエチ
レンの各々に約０．９２５ｇ／ｍｌの密度を持たせる第
２１項記載の方法。
【０１３８】２３． 該１番目のポリエチレンに約０．
９０５ｇ／ｍｌの密度を持たせそして該２番目のポリエ
チレンに約０．９３０ｇ／ｍｌの密度を持たせる第２０
項記載の方法。
【０１３９】２４． 該ポリエチレン樹脂に該１番目の
ポリエチレンと２番目のポリエチレンを実質的に等しい
重量部で含めて、それが７から７．５ｇ／１０分のＨＬ
ＭＩを示すようにする第２１から２３項いずれか１項記
載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により製造された樹脂のゲル浸透クロマ
トグラフである。
【図２】本発明により製造された樹脂のゲル浸透クロマ
トグラフである。
【図３】本発明により製造された樹脂のゲル浸透クロマ
トグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アバス・ラザビ ベルギー・ビー−7000モン・ドメヌドラブ リセ35 (72)発明者 ジヤツク・ミシエル ベルギー・ビー−7181フエリユイ・シヨセ ドマルシエ２／シー

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 多頂分子量分布を示すポリエチレン樹脂
    を製造する方法であって、（ｉ）（ａ）一般式Ｒ”（Ｃ
    ｐＲm）（Ｃｐ’Ｒ’n）ＭＱ2［式中、Ｃｐはシクロペ
    ンタジエニル部分であり、Ｃｐ’は置換もしくは未置換
    のフルオレニル環であり、各Ｒは独立して水素または炭
    素原子数が１から２０のヒドロカルビルであり、０≦ｍ
    ≦４であり、各Ｒ’は独立して炭素原子数が１から２０
    のヒドロカルビルであり、０≦ｎ≦８であり、Ｒ”はＣ
    1−Ｃ20アルキレン基、ジアルキルゲルマニウムもしく
    はケイ素もしくはシロキサン、またはアルキルホスフィ
    ンもしくはアミン基を包含するブリッジであり、このブ
    リッジは置換もしくは未置換であり、ＭはＩＶＢ族の遷
    移金属またはバナジウムであり、そして各Ｑは炭素原子
    数が１から２０のヒドロカルビルまたはハロゲンであ
    り、ここで、重心−Ｍ−重心の角度は１０５°から１２
    ５°の範囲である］で表される１番目のメタロセン触媒
    および（ｂ）該触媒の成分を活性にする共触媒を含んで
    成る１番目の触媒系にエチレンモノマーと炭素原子数が
    ３から１０のアルファ−オレフィンを包含するコモノマ
    ーを１番目の反応槽内で１番目の重合条件下のスラリー
    方法で接触させることで、１番目の分子量と０．５ｇ／
    １０分以内のＨＬＭＩと０．９２５ｇ／ｍｌ以内の１番
    目の密度を有する１番目のポリエチレンを生成させ、
    （ｉｉ）該１番目のポリエチレンよりも低い２番目の分
    子量と高い密度を有する２番目のポリエチレンを供給
    し、そして（ｉｉｉ）該１番目のポリエチレンと２番目
    のポリエチレンを一緒に混合することで多頂分子量分布
    を示すポリエチレン樹脂を生成させる、ことを含む方
    法。
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