JPS58210947A - 樹脂組成物 - Google Patents
樹脂組成物Info
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- JPS58210947A JPS58210947A JP9307082A JP9307082A JPS58210947A JP S58210947 A JPS58210947 A JP S58210947A JP 9307082 A JP9307082 A JP 9307082A JP 9307082 A JP9307082 A JP 9307082A JP S58210947 A JPS58210947 A JP S58210947A
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- JP
- Japan
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- mfr2
- steel pipe
- ethylene
- component
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- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は樹脂被覆鋼管に関する。
エチレン系重合体は、防食性、耐候性、低温衝撃強度等
に優れているため、鋼管の防食用被覆材として好適であ
る。このためケーブル保護用導管、ガス管・石油導管、
水道管などにエチレン系重合体を被覆した鋼管１、いわ
ゆるポリエチレン被覆鋼管が広く採用されるようになっ
てきた。このような目的に使用され得るエチレン系重合
体としては、Ｊ工Ｓ Ｇ ３４６９の規定するところに
よれば、低密度ポリエチレンから高密度ポリエチレンに
至るまでのほとんど全てのポリエチレンが適用され得る
ようになっている。しかしながら、エチレン系重合体に
も非常に多くの種類があり、鋼管被覆材としての特性も
、その種類によって大きく異なっており、その多くは高
度の性能要求に対して充分満足しうるものではなかった
。
に優れているため、鋼管の防食用被覆材として好適であ
る。このためケーブル保護用導管、ガス管・石油導管、
水道管などにエチレン系重合体を被覆した鋼管１、いわ
ゆるポリエチレン被覆鋼管が広く採用されるようになっ
てきた。このような目的に使用され得るエチレン系重合
体としては、Ｊ工Ｓ Ｇ ３４６９の規定するところに
よれば、低密度ポリエチレンから高密度ポリエチレンに
至るまでのほとんど全てのポリエチレンが適用され得る
ようになっている。しかしながら、エチレン系重合体に
も非常に多くの種類があり、鋼管被覆材としての特性も
、その種類によって大きく異なっており、その多くは高
度の性能要求に対して充分満足しうるものではなかった
。
すなわち鋼管被覆材として要求される押込み強さく耐傷
性）、低温耐衝撃性、耐ストレスクラック性、引張強さ
などの諸性質はエチレン重合体の種類により非常に差が
あることが判った。鋼管被覆材としてこれら諸性質が顕
著に優れていることが望ましいが、単にそればかりでな
く、鋼管にエチレン重合体を溶融被覆した後、冷却によ
って生ずる応力が−１できるだけ早く緩和されなければ
、エチレン重合体の優れた機械的強度がそのまま充分に
生かされないことも判った。
性）、低温耐衝撃性、耐ストレスクラック性、引張強さ
などの諸性質はエチレン重合体の種類により非常に差が
あることが判った。鋼管被覆材としてこれら諸性質が顕
著に優れていることが望ましいが、単にそればかりでな
く、鋼管にエチレン重合体を溶融被覆した後、冷却によ
って生ずる応力が−１できるだけ早く緩和されなければ
、エチレン重合体の優れた機械的強度がそのまま充分に
生かされないことも判った。
゛ 本発明者らは上記の如き見地から、押込み強さが優
れ・しかも鋼管被覆後の応力緩和が早く、低温衝撃強度
や耐ストレスクラック性の優れたエチレン系重合体を探
索した結果、本発明に到達した。
れ・しかも鋼管被覆後の応力緩和が早く、低温衝撃強度
や耐ストレスクラック性の優れたエチレン系重合体を探
索した結果、本発明に到達した。
スナワチ本発明ハ、（Ａ）密度ｄＡが０．９５０ ｇ
７ｃｍ３以上、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフロー
レートＭＦＲ２が５ないし１０００ｇ／１０ｍ１ｎのエ
チレン共重合体６０ないし６０重量部および（Ｂ）密度
ｄＢが０．８９０ないし０．９４０ ｇ ／ａｎ３、Ｍ
ＦＲ２が０．００５ないし０．１ ｇ／ Ｉ Ｑｍｉｎ
−ｖ荷重ｉ０．ｏｋｇにおけるメルトフローレー） Ｍ
ＦＲとＭ Ｆ Ｒ２の比が１５以下のエチ０ レン共重合体７０ないし４０重量部（合計して１００重
量部）からなり、密度が０．９３５ないし０．９５０
、ｇ／備’、Ｍ Ｆ Ｒ２が０．１ないし１．０ ｇ
／ １０ ｍｉｎ 、高ぜん断フローレー）ＨＳＦＲが
５０８θＣ以上のエチレン共重合体を被覆材とする樹脂
被覆鋼管である。
７ｃｍ３以上、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフロー
レートＭＦＲ２が５ないし１０００ｇ／１０ｍ１ｎのエ
チレン共重合体６０ないし６０重量部および（Ｂ）密度
ｄＢが０．８９０ないし０．９４０ ｇ ／ａｎ３、Ｍ
ＦＲ２が０．００５ないし０．１ ｇ／ Ｉ Ｑｍｉｎ
−ｖ荷重ｉ０．ｏｋｇにおけるメルトフローレー） Ｍ
ＦＲとＭ Ｆ Ｒ２の比が１５以下のエチ０ レン共重合体７０ないし４０重量部（合計して１００重
量部）からなり、密度が０．９３５ないし０．９５０
、ｇ／備’、Ｍ Ｆ Ｒ２が０．１ないし１．０ ｇ
／ １０ ｍｉｎ 、高ぜん断フローレー）ＨＳＦＲが
５０８θＣ以上のエチレン共重合体を被覆材とする樹脂
被覆鋼管である。
成分（Ａ）のエチレン重合体は、エチ１／ンの単独重合
体又はエチレンと炭素数６以上のａ−オレフィンの共重
合体であって、密度ｄＡが０．９５ Ｑ ｇ ／ａｔ３
以上、好ましくは０．９６０ ｇ ／、、３以上であり
、メルト７０−レー）ＭＦＲ２が５ないし２０００、好
ましくは１０ないし１０００である。ここにＭＦＲ２は
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３１８−７３のＥ条件に基づき測
定した値である。成分（Ａ）として、密度が上記のもの
より小さいものを用いた場合には、ｔ！４管被覆後の応
力緩和が遅く、また耐ストレスクランク性の面から不利
である。
体又はエチレンと炭素数６以上のａ−オレフィンの共重
合体であって、密度ｄＡが０．９５ Ｑ ｇ ／ａｔ３
以上、好ましくは０．９６０ ｇ ／、、３以上であり
、メルト７０−レー）ＭＦＲ２が５ないし２０００、好
ましくは１０ないし１０００である。ここにＭＦＲ２は
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３１８−７３のＥ条件に基づき測
定した値である。成分（Ａ）として、密度が上記のもの
より小さいものを用いた場合には、ｔ！４管被覆後の応
力緩和が遅く、また耐ストレスクランク性の面から不利
である。
またＭＦＲ２が上記範囲より大きいものを用いた場合に
は、被覆材のウェルド部融着強度が不良となるため衝撃
による破壊が起こり易くなり、また、Ｍ Ｆ Ｒ２が上
記範囲より小さいものを用いた場合には、組成物中のＨ
ＳＦＲを５０ｓｅｃ−１以上にするためには成分（Ｂ）
のＭ Ｆ Ｒ２を大きくする必要があって、耐ストレス
クランク性の点から不利となり、いずれも好ましくない
。
は、被覆材のウェルド部融着強度が不良となるため衝撃
による破壊が起こり易くなり、また、Ｍ Ｆ Ｒ２が上
記範囲より小さいものを用いた場合には、組成物中のＨ
ＳＦＲを５０ｓｅｃ−１以上にするためには成分（Ｂ）
のＭ Ｆ Ｒ２を大きくする必要があって、耐ストレス
クランク性の点から不利となり、いずれも好ましくない
。
一方、成分（Ｂ′）のエチレン共重合体は、エチレンと
炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体であって、そ
の密度ｄＢは、上記成分（Ｎの密度ｄＡとの関係におい
てｄＡ／ｄＢが１．０１ないし１−Ｉ Ｏ、好ましくは
１．０３ないし１．１０の範囲にあり、しかもｄＢの値
としては０．８９０ないし０．９４０ ｇ １０ｎ５・
好ましくは０．８９０ないしｏ、９１ｇ／（７）３の範
囲にあるものである。成分（Ｂ）のエチレン重合体はま
たＭ、Ｆ Ｒ２が０．００５ないし０．１ ｇ／ Ｉ
Ｑｍｉｎ、好ましくは０．０１ないし０．０５の範囲の
ものである。成分（Ｂ）として密度が上記範囲より小さ
く、あるいはｄＡ ／ ｄＢの値が上記範囲より大きい
値となるものを用いるとペレット同志のくっ付きゃ被覆
後のべた付き等の欠点が出てくるので不利であり、反対
に密度が上記範囲より大きく、あるいはｄＡ／ｄＢの値
が上記範囲より小さい値となるものを用いると被覆後の
応力緩和が遅く、耐ストレスクランク性が不良となり、
長期寿命の点で不利となるのでいずれも好ましくない。
炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体であって、そ
の密度ｄＢは、上記成分（Ｎの密度ｄＡとの関係におい
てｄＡ／ｄＢが１．０１ないし１−Ｉ Ｏ、好ましくは
１．０３ないし１．１０の範囲にあり、しかもｄＢの値
としては０．８９０ないし０．９４０ ｇ １０ｎ５・
好ましくは０．８９０ないしｏ、９１ｇ／（７）３の範
囲にあるものである。成分（Ｂ）のエチレン重合体はま
たＭ、Ｆ Ｒ２が０．００５ないし０．１ ｇ／ Ｉ
Ｑｍｉｎ、好ましくは０．０１ないし０．０５の範囲の
ものである。成分（Ｂ）として密度が上記範囲より小さ
く、あるいはｄＡ ／ ｄＢの値が上記範囲より大きい
値となるものを用いるとペレット同志のくっ付きゃ被覆
後のべた付き等の欠点が出てくるので不利であり、反対
に密度が上記範囲より大きく、あるいはｄＡ／ｄＢの値
が上記範囲より小さい値となるものを用いると被覆後の
応力緩和が遅く、耐ストレスクランク性が不良となり、
長期寿命の点で不利となるのでいずれも好ましくない。
さらに成分（Ｂ）として、ＭＦＲ２が前記範囲より大き
いものを用いても被覆後の応力緩和が遅くなり好ましく
なく 、ＭＦＲ２が前記範囲より小さく分子量の極端に
高いものを用いると２成分の良好な混合状態が得られず
、製品の外観を損なうので好ましくない。またＭ Ｆ
Ｒ１ｏ ／ Ｍ Ｆ Ｒ２が前記範囲より大きいものを
用いると、耐ストレスクランク性が不良となる。
いものを用いても被覆後の応力緩和が遅くなり好ましく
なく 、ＭＦＲ２が前記範囲より小さく分子量の極端に
高いものを用いると２成分の良好な混合状態が得られず
、製品の外観を損なうので好ましくない。またＭ Ｆ
Ｒ１ｏ ／ Ｍ Ｆ Ｒ２が前記範囲より大きいものを
用いると、耐ストレスクランク性が不良となる。
成分仏）および成分０）のエチレン重合体の構成成分と
なり得る炭素数６以上のα−オレフィンとしては、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデ
セン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数６ないし
１８のものを例示することができる。
なり得る炭素数６以上のα−オレフィンとしては、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデ
セン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数６ないし
１８のものを例示することができる。
成分伝〕と成分（Ｂ）の配合割合は、前者３ｏないし６
０重量部、好ましくは４０ないし５５重量部に対して後
者７０ないし４０重量部、好ましくは６ｏないし４５重
量部（合計してｉｏｏ重量部）とし、組成物の密度が０
．９３５ないし０．９５０ ｇ／ｃｍ”、ＭＰＲ２がｏ
、ｉないし１．０ｇ／ＩＤｍ１ｎ−、ＨＳＦＲが５ Ｑ
５ｅａ−１以上となるように定められる。成分（Ａ）
の配合割合が前記範囲より多くなると良好な混合状態が
得られず、製品外観不良あるいはウェルド部融着不良、
となり好ましくなく、さらに成分（Ａ）の配合割合が前
記範囲より少なく、組成物の密度、ＭＦＲ２及びＨＳＦ
Ｒの値が前記範囲より小さくなると押込み強度の低下、
成形時のモーター負荷増大、被覆材の肌荒れなどの欠点
が現われ好ましくない。
０重量部、好ましくは４０ないし５５重量部に対して後
者７０ないし４０重量部、好ましくは６ｏないし４５重
量部（合計してｉｏｏ重量部）とし、組成物の密度が０
．９３５ないし０．９５０ ｇ／ｃｍ”、ＭＰＲ２がｏ
、ｉないし１．０ｇ／ＩＤｍ１ｎ−、ＨＳＦＲが５ Ｑ
５ｅａ−１以上となるように定められる。成分（Ａ）
の配合割合が前記範囲より多くなると良好な混合状態が
得られず、製品外観不良あるいはウェルド部融着不良、
となり好ましくなく、さらに成分（Ａ）の配合割合が前
記範囲より少なく、組成物の密度、ＭＦＲ２及びＨＳＦ
Ｒの値が前記範囲より小さくなると押込み強度の低下、
成形時のモーター負荷増大、被覆材の肌荒れなどの欠点
が現われ好ましくない。
上記のようなエチレン重合体組成物を得るには、遷移金
属化合物触媒成分と有機金属化合物触媒成分から形成さ
れる触媒の存在下、（Ａ）成分を製造した後（Ｂ）成分
を製造する方法、あるいは（Ｂ）成分を製造した後（Ａ
）成分を製造する方法のような二段重合方式を採用する
のが、（Ａ）ＣＢ）両成分の均密な混合物が得られるの
で好ましい。しがしながら、（Ａ）（Ｂ）両成分をそれ
ぞれ別途製造しておき、種々のプレンード方法によって
製造してもよい。
属化合物触媒成分と有機金属化合物触媒成分から形成さ
れる触媒の存在下、（Ａ）成分を製造した後（Ｂ）成分
を製造する方法、あるいは（Ｂ）成分を製造した後（Ａ
）成分を製造する方法のような二段重合方式を採用する
のが、（Ａ）ＣＢ）両成分の均密な混合物が得られるの
で好ましい。しがしながら、（Ａ）（Ｂ）両成分をそれ
ぞれ別途製造しておき、種々のプレンード方法によって
製造してもよい。
鋼管被覆するに当っては、上記組成物に各種耐候安定剤
１酸化防止剤、紫外線吸収剤、カーボンブラックの如き
顔料などの添加剤を適宜配合して用いてもよい。
１酸化防止剤、紫外線吸収剤、カーボンブラックの如き
顔料などの添加剤を適宜配合して用いてもよい。
鋼管に上記エチレン重合体組成物を被覆するには、鋼管
上に該組成物をチューブ状に押出して被覆する方法、あ
るいは該組成物のフラットなシートを押出して鋼管上に
螺旋状に巻き付けてｗｃ覆する方法などを採用すること
ができる。前者の方法では例えばクロスへラドダイやオ
フセットダイを使用することができ、また後者の方法で
は例えばＴ−ダイを使用することができる。被覆に当っ
て密着性を良くするため、ｆｊＡ管自体に機械的処理や
化学的処理を施してもよく、また粘着剤や接着剤を介在
させてもよい。さらに該組成物層自体に接着性を持たせ
るため、該組成物の一部を無水マレイン酸の如き官能基
を有するモノマーでグラフト変性しておいてもよく、あ
るいは上記モノマーでグラフト変性したポリオレフィン
の少量を、該組成物の特性を損わない範囲で配合してお
いてもよい。
上に該組成物をチューブ状に押出して被覆する方法、あ
るいは該組成物のフラットなシートを押出して鋼管上に
螺旋状に巻き付けてｗｃ覆する方法などを採用すること
ができる。前者の方法では例えばクロスへラドダイやオ
フセットダイを使用することができ、また後者の方法で
は例えばＴ−ダイを使用することができる。被覆に当っ
て密着性を良くするため、ｆｊＡ管自体に機械的処理や
化学的処理を施してもよく、また粘着剤や接着剤を介在
させてもよい。さらに該組成物層自体に接着性を持たせ
るため、該組成物の一部を無水マレイン酸の如き官能基
を有するモノマーでグラフト変性しておいてもよく、あ
るいは上記モノマーでグラフト変性したポリオレフィン
の少量を、該組成物の特性を損わない範囲で配合してお
いてもよい。
本発明の樹脂被覆鋼管の径や樹脂厚みなどは任意であり
、例えば口径１ないし５０インチの鋼管に対し、該組成
物を厚さ１ないし１Ｑｍｍ程度に被覆することができる
。
、例えば口径１ないし５０インチの鋼管に対し、該組成
物を厚さ１ないし１Ｑｍｍ程度に被覆することができる
。
本発明の被覆鋼管の被覆層は、形成後の応力緩和が速く
、優れた低温特性や耐ストレスクランク性を充分に生か
すことができる。
、優れた低温特性や耐ストレスクランク性を充分に生か
すことができる。
次に具体例を示す。
実施例１
（１）触媒合成
無水塩化マグネシウム４．７６ｇ、２−エチルヘキシル
アルコール２３．２ｎ＋Ａ’およびデカン２５ｍ１を１
２０°Ｃで２時間加熱反応を行い均一溶液とし、さらに
安息香酸エチル２．５ｍｌを添加する。この均一溶液を
一２０°Ｃに冷却した２００ｍＡの四塩化チタン中に１
時間にわたり攪拌下部下する。
アルコール２３．２ｎ＋Ａ’およびデカン２５ｍ１を１
２０°Ｃで２時間加熱反応を行い均一溶液とし、さらに
安息香酸エチル２．５ｍｌを添加する。この均一溶液を
一２０°Ｃに冷却した２００ｍＡの四塩化チタン中に１
時間にわたり攪拌下部下する。
これを９０°Ｃで２時間攪拌下に保持した後、固体部分
をｐ過によって採取し、これを１００ｍｊ？の四塩化チ
タンに再び懸濁させ、９０°Ｃで２時間の加熱反応を行
った後、−過により固体物質を採取し、洗液中に遊離の
チタン化合物が検出されなくなる迄精製ヘキサンで充分
洗浄乾燥し、触媒成分（４）を得る。該成分は原子換算
でチタン６．８重量％、塩素５６重量％〜マグネシウム
１７重量％および安息香酸エチル１４．１重量％を含む
。
をｐ過によって採取し、これを１００ｍｊ？の四塩化チ
タンに再び懸濁させ、９０°Ｃで２時間の加熱反応を行
った後、−過により固体物質を採取し、洗液中に遊離の
チタン化合物が検出されなくなる迄精製ヘキサンで充分
洗浄乾燥し、触媒成分（４）を得る。該成分は原子換算
でチタン６．８重量％、塩素５６重量％〜マグネシウム
１７重量％および安息香酸エチル１４．１重量％を含む
。
（２）重合
ブレンド用人成分、Ｂ成分の重合を以下の如く行った。
Ａ成分： ２００７の重合器に脱水精製したヘキサン
を５Ｊ／ｈｒ、）リエチルアルミニウム１３０ｍｍｏｌ
／ｈｒの速度で前記担体付触媒をＴ１原子に換算して
１．５ｍｍｏｌ／ｈｒを連続的に供給し一重合器内容物
を所要速度で排出しなから７５°Ｃに保持しつつエチレ
ンを１５ｋｇ／ｈｒ、 １−ブテンを７０ ｇ／ｈ ｒ
ｓ水素を１５Ｎｍ３／ｈｒの速度で導入し、全圧６ｋ
ｇ／ａｘ２、平均滞留時間２時間の条件下で連続的に重
合を行った。
を５Ｊ／ｈｒ、）リエチルアルミニウム１３０ｍｍｏｌ
／ｈｒの速度で前記担体付触媒をＴ１原子に換算して
１．５ｍｍｏｌ／ｈｒを連続的に供給し一重合器内容物
を所要速度で排出しなから７５°Ｃに保持しつつエチレ
ンを１５ｋｇ／ｈｒ、 １−ブテンを７０ ｇ／ｈ ｒ
ｓ水素を１５Ｎｍ３／ｈｒの速度で導入し、全圧６ｋ
ｇ／ａｘ２、平均滞留時間２時間の条件下で連続的に重
合を行った。
得られたポリエチレンのＭＦＲ２は１５０ｇ／１０ｍｘ
ｎ、極限粘度〔η〕は０．７ ｑ ｄｎ／ｇ ％密度は
０．９６８ｇ／ｃｎ１２テあった。
ｎ、極限粘度〔η〕は０．７ ｑ ｄｎ／ｇ ％密度は
０．９６８ｇ／ｃｎ１２テあった。
Ｂ成分： Ａ成分の重合と同様に１ トリエチルアルミ
ニウム８０ ｍｍｏ ｌ／ｈｒ−、触媒をＴ１換算で１
．３ｍｍｏｌ／ｈｒ、重合温度７０℃、エチレンを１５
＃ｇ／ｈｒ、 １−ブテンを１５６０ｇ／ｈｒ、水素を
０．０５ Ｎ ｒｎ３／ｈｒの速度で導入し、全圧Ｓｋ
ｇ／α２の条件下で連続的に重合を行った。
ニウム８０ ｍｍｏ ｌ／ｈｒ−、触媒をＴ１換算で１
．３ｍｍｏｌ／ｈｒ、重合温度７０℃、エチレンを１５
＃ｇ／ｈｒ、 １−ブテンを１５６０ｇ／ｈｒ、水素を
０．０５ Ｎ ｒｎ３／ｈｒの速度で導入し、全圧Ｓｋ
ｇ／α２の条件下で連続的に重合を行った。
得られたポリエチレンのＭＦＲ２は０．０１３ｇ／１０
ｍ１ｎｓ （η）は４．２７ ｄ（１７ｇ ＮＭＦＲｌ
。／ＭＦＲ，、、は９．５、密度は０．９２３ｇ／国３
であった。
ｍ１ｎｓ （η）は４．２７ ｄ（１７ｇ ＮＭＦＲｌ
。／ＭＦＲ，、、は９．５、密度は０．９２３ｇ／国３
であった。
（５〕 ブレンド
上記Ａ成分、Ｂ成分パウダーを５０１５０のブレンド比
で耐熱安定剤および塩酸吸収剤を添加しヘンシェルミキ
サーで混合する。６５ｍｍφフルフライト単軸押出憚を
用い、以下の設定条件で混練造粒を行った。
で耐熱安定剤および塩酸吸収剤を添加しヘンシェルミキ
サーで混合する。６５ｍｍφフルフライト単軸押出憚を
用い、以下の設定条件で混練造粒を行った。
設定温度： ０１１０２１０，１０４／Ｄ＝２００／
２２０／２４０／２４０／２３０℃スクリュー：、
Ｌ／Ｄ＝２６圧縮比＝６圧縮比圧６タイプ スクリュー回転数：１１０ｒｐｍ 得られたエチレン共重合体組成物は以下の物性であった
。
２２０／２４０／２４０／２３０℃スクリュー：、
Ｌ／Ｄ＝２６圧縮比＝６圧縮比圧６タイプ スクリュー回転数：１１０ｒｐｍ 得られたエチレン共重合体組成物は以下の物性であった
。
ＭＦ Ｒ２＝ ０−２４ ｇ／ １０ ｍｉｎ〔η）
＝ ２．５５ Ｊ／ｇ 密度＝ ０．９４５ ｇ／ｃｍ３ Ｈ８ＦＲ＝３２０ｓｅｃ 実施例２ 実施例１と同様の触媒を使用し、連続シ’Ｊ −ズ２段
重合を行った。
＝ ２．５５ Ｊ／ｇ 密度＝ ０．９４５ ｇ／ｃｍ３ Ｈ８ＦＲ＝３２０ｓｅｃ 実施例２ 実施例１と同様の触媒を使用し、連続シ’Ｊ −ズ２段
重合を行った。
内容積２００１の第１段重合器にヘキサンを５０１／ｈ
ｒＮ）リエチルアルミニウム１２０ｍｍｏｌ／ｈｒ。
ｒＮ）リエチルアルミニウム１２０ｍｍｏｌ／ｈｒ。
担体付触媒をＴ１換算で２−６ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で
連続的に供給し重合器内容物を所要速度で排出しながら
８０℃においてエチレンを１５にり／ｈｒ、１−ブテン
を１００ ｇ／ｈｒ Ｎ水素を２０１Ｊｍ’／ｈｒの速
度で導入し、全圧７ｋｇ／ａｓ２、平均滞留時間２時間
の条件下で連続的に第１段重合を行う。重合で生成した
ポリエチレンを含むヘキサンの懸濁溶液（エチレン重合
体含量３００ ｇ／Ｉｔ 、ポリエチレンのＭＩＩＦＲ
２”４３０ｇ／１０ｍ１ｎ、極限粘度（η） ＝ ０．
６６ Ａ（１７ｇ ％密度＝ ａ、ｑ ｙ ｏ ｇ／ｓ
’ ）を同温度においてフラッシュドラムに導き、溶液
中に含まれる水素を分ｍ後、そのまま内容積２００１の
第２段重合器に全量導入し、触媒を追加することなく、
精製ヘキサン５０（１／ｈ ｒを供給し、重合器内容物
を所要速度で排出しながら、７０°Ｃにおいてエチレン
を１５ ｋｇ／ｈ ｒ −。
連続的に供給し重合器内容物を所要速度で排出しながら
８０℃においてエチレンを１５にり／ｈｒ、１−ブテン
を１００ ｇ／ｈｒ Ｎ水素を２０１Ｊｍ’／ｈｒの速
度で導入し、全圧７ｋｇ／ａｓ２、平均滞留時間２時間
の条件下で連続的に第１段重合を行う。重合で生成した
ポリエチレンを含むヘキサンの懸濁溶液（エチレン重合
体含量３００ ｇ／Ｉｔ 、ポリエチレンのＭＩＩＦＲ
２”４３０ｇ／１０ｍ１ｎ、極限粘度（η） ＝ ０．
６６ Ａ（１７ｇ ％密度＝ ａ、ｑ ｙ ｏ ｇ／ｓ
’ ）を同温度においてフラッシュドラムに導き、溶液
中に含まれる水素を分ｍ後、そのまま内容積２００１の
第２段重合器に全量導入し、触媒を追加することなく、
精製ヘキサン５０（１／ｈ ｒを供給し、重合器内容物
を所要速度で排出しながら、７０°Ｃにおいてエチレン
を１５ ｋｇ／ｈ ｒ −。
１−ブテンを１０００ｇ／ｈｒ、水素０．０８Ｎｍ／ｈ
ｒの速度で導入して全圧を３５ ｋｑ／ＣＭ２．滞留時
間２時間の条件下に連続的に第２段重合を行う。
ｒの速度で導入して全圧を３５ ｋｑ／ＣＭ２．滞留時
間２時間の条件下に連続的に第２段重合を行う。
第２段重合器からの流出物はエチレン重合体組成物３０
０ ｇ／４ｈｒを含み、該重合体のＭＰＲ２は０．２０
ｇ／１０ｍ１ｎ、 （η）は２．６２ａ＃／ｇ ％ Ｈ
８ＩＦＲは３５０５ｅｃ−１、密度は０．９４５ｇ／ｃ
ＩＲ３テアッた。
０ ｇ／４ｈｒを含み、該重合体のＭＰＲ２は０．２０
ｇ／１０ｍ１ｎ、 （η）は２．６２ａ＃／ｇ ％ Ｈ
８ＩＦＲは３５０５ｅｃ−１、密度は０．９４５ｇ／ｃ
ＩＲ３テアッた。
第１段目の物性との加成性から計算して得られる２段目
の重合生成物の物性は以下の如くである。
の重合生成物の物性は以下の如くである。
〔η） ＝ ４．５ ｓ Ｊ／ｇ
ＭＩ’Ｒ２＝ ０．００９ ｇ／ １０ ｍ１ｎｄＢ
＝ ０．９２１ ｇ／ｃｍ’ 該重合体は実施例１と同様の造粒条件でペレットを得た
。
＝ ０．９２１ ｇ／ｃｍ’ 該重合体は実施例１と同様の造粒条件でペレットを得た
。
また、該重合体の第２段目生成重合体自身のＭＦＲ４゜
／ Ｍ Ｆ Ｒ２を推定するためＧＰＯを使用し、以下
の操作を行った。
／ Ｍ Ｆ Ｒ２を推定するためＧＰＯを使用し、以下
の操作を行った。
第１段目生成重合体と第２段目流出物がら得られたエチ
レン重合体のＧＰＯによる分子量分布図を求める。
レン重合体のＧＰＯによる分子量分布図を求める。
第１段目と第２段目の重合量比から第２段目生成重合体
の分子量分布を算出する。実際のチャートを図１に示す
。
の分子量分布を算出する。実際のチャートを図１に示す
。
第２段生成重合体のＭ ｗ／Ｍ ｎを分子量分布から求
め、Ｍｗ／Ｍｎ ＶＢ ＭＦＲ１ｏ／ＭＦＲ２相関から
ＭＦＲ１ｏ／ＭＦＲ２を算出する。
め、Ｍｗ／Ｍｎ ＶＢ ＭＦＲ１ｏ／ＭＦＲ２相関から
ＭＦＲ１ｏ／ＭＦＲ２を算出する。
本実施例の第２段目生成重合体のＲ４ｗ／Ｍ ｎおＪ：
ヒＭＦＲ，。７Ｍ Ｆ Ｒ２の算出値、さらに実施例
１のＢ成分、比較例６のＢ成分の実測値を以下に示す。
ヒＭＦＲ，。７Ｍ Ｆ Ｒ２の算出値、さらに実施例
１のＢ成分、比較例６のＢ成分の実測値を以下に示す。
ＭＷ／Ｍｎ ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２
実施例６〜６、比較例１〜５
実施例１の方法において、水素および１−ブテンの供給
量、さらにコモノマーとしてのα−オレフィンの種類を
変えて得られたＡ成分、Ｂ成分を実施例１と同様の方法
でブレンドしてエチレン共重合組成物を得た。
量、さらにコモノマーとしてのα−オレフィンの種類を
変えて得られたＡ成分、Ｂ成分を実施例１と同様の方法
でブレンドしてエチレン共重合組成物を得た。
比較例６
（１）重合
Ａ成分は実施例１で述べた通常の連続重合で得られたポ
リエチレンであり、実施例３、比較例１のＡ成分と同一
物質である。
リエチレンであり、実施例３、比較例１のＡ成分と同一
物質である。
Ｂ成分： 分子量分布の広いポリエチレンを得るため以
下に述べるバッチ重合法を行った。
下に述べるバッチ重合法を行った。
内容積２００１の重合器にヘキサン６０Ａ担体付触媒を
Ｔ１換算２，５ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム１０
０ｍｍｏｌ、さらに水素を０．１ＯＮｍ５を初期一括供
給する。温度を７０°Ｃに保ちつつエチレン２ｋｇ／ｈ
ｒ九１−ブテン１５ｏｇ／ｈｒの速度で連続的に導入し
九重合を行う。
Ｔ１換算２，５ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム１０
０ｍｍｏｌ、さらに水素を０．１ＯＮｍ５を初期一括供
給する。温度を７０°Ｃに保ちつつエチレン２ｋｇ／ｈ
ｒ九１−ブテン１５ｏｇ／ｈｒの速度で連続的に導入し
九重合を行う。
重合開始５時間後に第１回脱圧を行い
水素の減少を画る。その後も３時間毎に脱圧を行う。
全重合時間は１２時間でポリエチレン
収量は２２に９であった。経時のＭＦＲ２変化および最
終品の物性は以下の如くであった。
終品の物性は以下の如くであった。
３時間後 ６時間後 ９時間後 １２時間後ＭｉＦＲ２
７５１，２，０，１４０，０３６物性 ＭＰＲ２＝０．
０５６８／ｌＧｍ１ｎ〔η） ＝ ３．５６ｄ（１７ｇ 密度＝ ０．９３０ ｇ／ａＩＩ’ ＭＦＲ１ｏ／ＭＦＲ２＝ ２８．２ （２） ブレンド ブレンドは実施例１の方法でブレンド比Ａ／Ｂ＝ ５５
／６５で行った。得られたエチレン共重合組成物は以下
の物性であった。
７５１，２，０，１４０，０３６物性 ＭＰＲ２＝０．
０５６８／ｌＧｍ１ｎ〔η） ＝ ３．５６ｄ（１７ｇ 密度＝ ０．９３０ ｇ／ａＩＩ’ ＭＦＲ１ｏ／ＭＦＲ２＝ ２８．２ （２） ブレンド ブレンドは実施例１の方法でブレンド比Ａ／Ｂ＝ ５５
／６５で行った。得られたエチレン共重合組成物は以下
の物性であった。
ＭＦＲ２＝ ０−１５ ｇ／ １０ｍ１ｎ〔η） ＝
２．７３ ａｌ／ｇ 密度＝ｏ、９４４ｇ／α３ １１ｓＦＲ＝２８Ｑｓｅｃ−１ 前記エチレン共重合組成物の黒色着色品（カーボン・ブ
ラック２．６％配合）をプレス成形により試験片を作成
し、機械的特性の試験を行った。試験条件は以下の通り （１）引張り試験 ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じ、試験片は２ｍｍ厚で、２
３℃、−４５℃伸びを測定した。
２．７３ ａｌ／ｇ 密度＝ｏ、９４４ｇ／α３ １１ｓＦＲ＝２８Ｑｓｅｃ−１ 前記エチレン共重合組成物の黒色着色品（カーボン・ブ
ラック２．６％配合）をプレス成形により試験片を作成
し、機械的特性の試験を行った。試験条件は以下の通り （１）引張り試験 ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じ、試験片は２ｍｍ厚で、２
３℃、−４５℃伸びを測定した。
（２） ＫＳＯＲ
ＡＳＴＭ Ｄ−１６９３に準する
試験片厚み ３．Ｏｍｍ
温度 ５０°Ｃ
界面活性剤 ＡｎｔａｒｏｘＡ４００ １！０％溶液（
５）アイゾツト衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準する（ノツチ付）測定温度
２３℃、−２０℃ （４）応力緩和試験（図２） 試験片 １５０Ｘ１２．７５Ｘ２ｍｍ短柵チャック間
８０ｍｍ 歪 １％ 温度 ２５°Ｃ 実施例１１比較例６のエチレン共重合組成物黒色着色品
について測定した。
５）アイゾツト衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準する（ノツチ付）測定温度
２３℃、−２０℃ （４）応力緩和試験（図２） 試験片 １５０Ｘ１２．７５Ｘ２ｍｍ短柵チャック間
８０ｍｍ 歪 １％ 温度 ２５°Ｃ 実施例１１比較例６のエチレン共重合組成物黒色着色品
について測定した。
（５） ペネトレーション試験
押し込み強さの評価としてＤ工Ｎ ３０６７０に準じペ
ネトレーション試験を２５°Ｃ１８０°Ｃについて行っ
た。
ネトレーション試験を２５°Ｃ１８０°Ｃについて行っ
た。
（６）Ｔ−グイ被覆成形試験（う七ン巻成形）押出機
５０ｍｍφ Ｔ−グイ成形機 スクリュー フルフライト Ｌ／Ｄ ＝ ２８ダイリツ
プ ２．４ ｍｍ スクリーンメツジュ ロ０Ｘ８０Ｘ１２０Ｘ８０Ｘ６０Ｘ３０成形温度 ０１
１０２ ／ Ｏ＝、／ Ｃ！ ４／Ｈ／Ｄ ”１８０／
２１０／２２０／２３０／２２０／２２００Ｃ鋼管外径
４８．６ ｍｍφ
５０ｍｍφ Ｔ−グイ成形機 スクリュー フルフライト Ｌ／Ｄ ＝ ２８ダイリツ
プ ２．４ ｍｍ スクリーンメツジュ ロ０Ｘ８０Ｘ１２０Ｘ８０Ｘ６０Ｘ３０成形温度 ０１
１０２ ／ Ｏ＝、／ Ｃ！ ４／Ｈ／Ｄ ”１８０／
２１０／２２０／２３０／２２０／２２００Ｃ鋼管外径
４８．６ ｍｍφ
図１はＧＰＯによる分子量分布図であり、図２は応力緩
和試験の結果を示す図面である。 出願人 三井石油化学工業株式会社 代理人 山 口 和 手続補正書彷式） 昭和５７年１０月７２日 特許庁長官 若杉 和夫 殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第９３０７０号 ２、発明の名称 樹脂被覆鋼管 ３、補正をする者 特許出願人 （５８８）三井石油化学工業株式会社 ４、代理人 〒１００ 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号 ５、補正命令の日付 昭和５７年９月２８月 発送 ６、補正の対象 図面の図２ ７、補正の内容 図２に［引張応力緩和」とあるを削除する。尚、参考の
ため、赤線により上記部分を削除した別紙図面を提出す
る。 手続補正書翰釦 昭和５８年２り／４日 特許庁長官 若杉 和夫 殿 ■、事件の表示 昭和５７年特許願第９３０７０号 ２、発明の名称 樹脂被覆鋼管 ３、補正をする者 特許出願人 （５８８）三井石油化学工業株式会社 ４、代理人 〒１００ 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号 ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （ｉ） 明細書７頁２行の「定められる。」の語句の
後に以下の語句を挿入する。
和試験の結果を示す図面である。 出願人 三井石油化学工業株式会社 代理人 山 口 和 手続補正書彷式） 昭和５７年１０月７２日 特許庁長官 若杉 和夫 殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第９３０７０号 ２、発明の名称 樹脂被覆鋼管 ３、補正をする者 特許出願人 （５８８）三井石油化学工業株式会社 ４、代理人 〒１００ 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号 ５、補正命令の日付 昭和５７年９月２８月 発送 ６、補正の対象 図面の図２ ７、補正の内容 図２に［引張応力緩和」とあるを削除する。尚、参考の
ため、赤線により上記部分を削除した別紙図面を提出す
る。 手続補正書翰釦 昭和５８年２り／４日 特許庁長官 若杉 和夫 殿 ■、事件の表示 昭和５７年特許願第９３０７０号 ２、発明の名称 樹脂被覆鋼管 ３、補正をする者 特許出願人 （５８８）三井石油化学工業株式会社 ４、代理人 〒１００ 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号 ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （ｉ） 明細書７頁２行の「定められる。」の語句の
後に以下の語句を挿入する。
Claims (1)
- （１） （Ａ） 密度ｄＡが０．９５０ ｇ ７ｃ
ｍ３以上、荷ｎ２．１６ｋｇにおけるメルトフローレー
）ＭＦＲ２が５ないし２０００ｇ／１０ｍ１ｎのエチレ
ン重合体３０ないし６０重量部および φ）密度ｄ９が０．８９０ ナイＬ ０．９４０ ｇ／
Ｃ１１ｌ’ −ＭＩＰＲ２が０．００５ないしＯ−１ｇ
／ １０ｍ１ｎ １荷重１０．０Ａ９におけるメルトフ
ローレー） ＭＦＲｌ。 トＭＩＰＲ２（Ｄ比が１５以下のエチレン・α−オレフ
ィン共重合体７０ないし４０重量部（合計して１００重
量部）からなり、密度が０．９３５なイＬ、 ０．９５
０ ｇ／ｚ’、ＭＦＲ２が０．１ ｆ！ イＬ、 １．
０ｇ ／ Ｉ Ｄ ｍ ｉ ｎ ｓ高せん断７ ｏ −
Ｌ／ −） Ｈ８ＦＲカ５０ｓｅｃ 以上のエチレン
重合体組成物を被覆材とする樹脂被覆鋼管。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9307082A JPS58210947A (ja) | 1982-06-02 | 1982-06-02 | 樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9307082A JPS58210947A (ja) | 1982-06-02 | 1982-06-02 | 樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58210947A true JPS58210947A (ja) | 1983-12-08 |
| JPH0125333B2 JPH0125333B2 (ja) | 1989-05-17 |
Family
ID=14072250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9307082A Granted JPS58210947A (ja) | 1982-06-02 | 1982-06-02 | 樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58210947A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000191726A (ja) * | 1998-09-25 | 2000-07-11 | Fina Res Sa | 多頂性ポリエチレンの製造 |
| JP2006132558A (ja) * | 2004-11-02 | 2006-05-25 | Maezawa Kyuso Industries Co Ltd | 配管被覆チューブ |
| JP2006348976A (ja) * | 2005-06-13 | 2006-12-28 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 複合管、および複合管を用いた空調配管システム |
| US7872071B2 (en) | 2004-11-18 | 2011-01-18 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene molding composition for coating steel pipes |
| US8268425B2 (en) | 2004-11-18 | 2012-09-18 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene molding composition for external sheathing of electric cables |
| JP2014139332A (ja) * | 2003-02-17 | 2014-07-31 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系重合体及び成形体への応用 |
| EP3169713B1 (en) | 2014-07-16 | 2018-06-06 | SABIC Global Technologies B.V. | Bimodal polyethylene |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5345349A (en) * | 1976-10-05 | 1978-04-24 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Polyethylene composition having improved environmental stress cracking resistance |
| JPS5616539A (en) * | 1979-07-20 | 1981-02-17 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Polyolefin composition |
| JPS56143895A (en) * | 1980-04-11 | 1981-11-09 | Nippon Oil Co Ltd | Protection covering layer of steel pipe |
| JPS5721409A (en) * | 1980-07-16 | 1982-02-04 | Showa Denko Kk | Production of ethylene copolymer |
| JPS57126840A (en) * | 1981-01-30 | 1982-08-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | Improved ethylene-alpha-olefin copolymer resin composition |
-
1982
- 1982-06-02 JP JP9307082A patent/JPS58210947A/ja active Granted
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5345349A (en) * | 1976-10-05 | 1978-04-24 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Polyethylene composition having improved environmental stress cracking resistance |
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| JPS56143895A (en) * | 1980-04-11 | 1981-11-09 | Nippon Oil Co Ltd | Protection covering layer of steel pipe |
| JPS5721409A (en) * | 1980-07-16 | 1982-02-04 | Showa Denko Kk | Production of ethylene copolymer |
| JPS57126840A (en) * | 1981-01-30 | 1982-08-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | Improved ethylene-alpha-olefin copolymer resin composition |
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| JP2000191726A (ja) * | 1998-09-25 | 2000-07-11 | Fina Res Sa | 多頂性ポリエチレンの製造 |
| JP2014139332A (ja) * | 2003-02-17 | 2014-07-31 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系重合体及び成形体への応用 |
| JP2006132558A (ja) * | 2004-11-02 | 2006-05-25 | Maezawa Kyuso Industries Co Ltd | 配管被覆チューブ |
| US7872071B2 (en) | 2004-11-18 | 2011-01-18 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene molding composition for coating steel pipes |
| US8268425B2 (en) | 2004-11-18 | 2012-09-18 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene molding composition for external sheathing of electric cables |
| JP2006348976A (ja) * | 2005-06-13 | 2006-12-28 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 複合管、および複合管を用いた空調配管システム |
| EP3169713B1 (en) | 2014-07-16 | 2018-06-06 | SABIC Global Technologies B.V. | Bimodal polyethylene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0125333B2 (ja) | 1989-05-17 |
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