JPS58111205A - 電線被覆用エチレン共重合体組成物 - Google Patents
電線被覆用エチレン共重合体組成物Info
- Publication number
- JPS58111205A JPS58111205A JP20935081A JP20935081A JPS58111205A JP S58111205 A JPS58111205 A JP S58111205A JP 20935081 A JP20935081 A JP 20935081A JP 20935081 A JP20935081 A JP 20935081A JP S58111205 A JPS58111205 A JP S58111205A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- density
- ethylene
- polymerization
- stage
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は電線被覆用エチレン共重合体組成物に関する。
更に詳しくは耐ストレスクラック性、耐摩耗性が改良さ
れ且つ高速押出被覆成形性に優れた電線被覆用エチレン
共重合体組成物に関する。
れ且つ高速押出被覆成形性に優れた電線被覆用エチレン
共重合体組成物に関する。
通信用ケーブル、電力用ケーブルの絶縁体としては電気
特性が良好なポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオ
レフィンが使用されており、中でもポリエチレンは低温
特性、耐候性に優れるので大量に使われている。ところ
が高圧法低密度ポリエチレンは耐摩耗性、耐ストレスク
ラック性に劣り、−刃高密度ポリエチレンは高速押出被
覆成形性に劣る為、メルトインデックスの異なる2種の
高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとからなる組
成物(特開昭52−11235号)、高密度ポリエチレ
ンと低密度ポリエチレンとからなる組成物(特開昭52
−14647号)あるいは密度及びメルトインデックス
の異なる2種のポリエチレンとヒドロキシステアリン酸
Caとステアリン酸Oaとの共沈混合物とからなる組成
物(特開昭55−155068号)を用いて高速押出被
覆下における押出肌の改良、耐摩耗性を改良することが
提案されている。しかしながら近年通信用ケーブルの芯
線の細芯化に伴い前記種々の組成物では耐摩耗性、耐ス
トレスクラック性の改良が不充分であることが分かった
。
特性が良好なポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオ
レフィンが使用されており、中でもポリエチレンは低温
特性、耐候性に優れるので大量に使われている。ところ
が高圧法低密度ポリエチレンは耐摩耗性、耐ストレスク
ラック性に劣り、−刃高密度ポリエチレンは高速押出被
覆成形性に劣る為、メルトインデックスの異なる2種の
高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとからなる組
成物(特開昭52−11235号)、高密度ポリエチレ
ンと低密度ポリエチレンとからなる組成物(特開昭52
−14647号)あるいは密度及びメルトインデックス
の異なる2種のポリエチレンとヒドロキシステアリン酸
Caとステアリン酸Oaとの共沈混合物とからなる組成
物(特開昭55−155068号)を用いて高速押出被
覆下における押出肌の改良、耐摩耗性を改良することが
提案されている。しかしながら近年通信用ケーブルの芯
線の細芯化に伴い前記種々の組成物では耐摩耗性、耐ス
トレスクラック性の改良が不充分であることが分かった
。
一方エチレン系重合体の耐7トレスクラツク性の改良方
法としては、高密度低分子量エチレン重合体と低密度高
分子量エチレン共重合体とからなる組成物(例えば特公
昭41−10984号、特公昭45−22007号、特
開昭48−19637号、特開昭54−100444号
等)が提案されており、かなりの効果を上げている。し
かしながらこれら公報において具体的に開示されている
組成物を電線被覆に用いた場合は、高速押出被覆下にお
いては樹脂表面が肌荒れを起こし、また耐摩耗性も不充
分であつた。
法としては、高密度低分子量エチレン重合体と低密度高
分子量エチレン共重合体とからなる組成物(例えば特公
昭41−10984号、特公昭45−22007号、特
開昭48−19637号、特開昭54−100444号
等)が提案されており、かなりの効果を上げている。し
かしながらこれら公報において具体的に開示されている
組成物を電線被覆に用いた場合は、高速押出被覆下にお
いては樹脂表面が肌荒れを起こし、また耐摩耗性も不充
分であつた。
本発明者らは耐ストレスクラック性、耐摩耗性が改良さ
れ且つ高速押出被覆下においても表面肌が優れるエチレ
ン系共重合体の開発について検討した結果本発明に到達
した。
れ且つ高速押出被覆下においても表面肌が優れるエチレ
ン系共重合体の開発について検討した結果本発明に到達
した。
すなわち本発明は(A)メルトフローレー) (AST
MD 1258:E)が5.0ないし2000 g/
10m1n、密度が0.965ないし0.975 g
/ ax’及び極限粘度〔η〕が0.49ないし1.4
5dβ/gの範囲のエチレン重合体成分=30ないし6
0重量%と(B)メルトフローレートがo、o iない
し0.2 g/ 10 min 、メル) 7 D −
レート比が15以下及び密度が0.89 Cないし0.
950 g/lj;:3の範囲のエチレンと炭素数4な
いし20のα−オレフィンとの共重合体成分=70ない
0 し到重量%(ただしくA) +(B)が100重≧、%
となる)とからなる組成物であって、且つ組成物のメル
トフローレートが0.3ないし2.0 g/ 10mi
、n 、 H3FRが600ないし2500sec−’
及び密度が0.945ないし0.960 g、/crq
3の範囲であることを特徴とする耐摩耗性、耐ストレス
クラック性、高速押出被覆成形性に擾れた電線被覆用エ
チレン共重合体組成物を提供するものである。
MD 1258:E)が5.0ないし2000 g/
10m1n、密度が0.965ないし0.975 g
/ ax’及び極限粘度〔η〕が0.49ないし1.4
5dβ/gの範囲のエチレン重合体成分=30ないし6
0重量%と(B)メルトフローレートがo、o iない
し0.2 g/ 10 min 、メル) 7 D −
レート比が15以下及び密度が0.89 Cないし0.
950 g/lj;:3の範囲のエチレンと炭素数4な
いし20のα−オレフィンとの共重合体成分=70ない
0 し到重量%(ただしくA) +(B)が100重≧、%
となる)とからなる組成物であって、且つ組成物のメル
トフローレートが0.3ないし2.0 g/ 10mi
、n 、 H3FRが600ないし2500sec−’
及び密度が0.945ないし0.960 g、/crq
3の範囲であることを特徴とする耐摩耗性、耐ストレス
クラック性、高速押出被覆成形性に擾れた電線被覆用エ
チレン共重合体組成物を提供するものである。
本発明に用いる(A)エチレン重合体成分とは、所謂流
動性が良い、低分子量のエチレン重合体であり、メルト
フローレート(ASTM D 1258:Ei以下MF
R2と呼ぶ)が5.0ないし2000 g/ 10m1
n 。
動性が良い、低分子量のエチレン重合体であり、メルト
フローレート(ASTM D 1258:Ei以下MF
R2と呼ぶ)が5.0ないし2000 g/ 10m1
n 。
好ましくは20ないし1000 g/ 10m1n 、
密度が0.965ないし0.975 g/cm3及び極
限粘度〔η〕が0.49ないし1.t5an/gs好ま
しくは0.55ないし1.12 d(17gの範囲のも
のである。M F R2が2000g/10m1nを越
えるもの及び〔η〕が0.49a#/g未満のものは、
溶融流動性が大きく、分子量も小さいので後述の0)エ
チレン共重合体成分と混合した場合組成物の強度を低下
させる虞れがある。
密度が0.965ないし0.975 g/cm3及び極
限粘度〔η〕が0.49ないし1.t5an/gs好ま
しくは0.55ないし1.12 d(17gの範囲のも
のである。M F R2が2000g/10m1nを越
えるもの及び〔η〕が0.49a#/g未満のものは、
溶融流動性が大きく、分子量も小さいので後述の0)エ
チレン共重合体成分と混合した場合組成物の強度を低下
させる虞れがある。
一方MFR2が5.0 g/ 10m1n未満及び〔η
〕が1.45al)/gを越えるものは溶融流動性に劣
りしかも(B)エチレン共重合体成分と混合して得られ
る組成物の分子量分布が広くならないので高速押出被覆
成形下において表面肌が荒れる。一方後述する如く本発
明の組成物は剛性、耐摩耗性を保持するため、密度が0
.945ないしo、96og/♂の範囲である必要があ
り、(A)エチレン重合体成分として密度が0.965
未満のものを用いることは、必然的に高い密度の(B)
エチレン共重合体成分を用いねばならず、その結果耐ス
トレスクラック性の劣る組成物となるので好ましくない
。
〕が1.45al)/gを越えるものは溶融流動性に劣
りしかも(B)エチレン共重合体成分と混合して得られ
る組成物の分子量分布が広くならないので高速押出被覆
成形下において表面肌が荒れる。一方後述する如く本発
明の組成物は剛性、耐摩耗性を保持するため、密度が0
.945ないしo、96og/♂の範囲である必要があ
り、(A)エチレン重合体成分として密度が0.965
未満のものを用いることは、必然的に高い密度の(B)
エチレン共重合体成分を用いねばならず、その結果耐ス
トレスクラック性の劣る組成物となるので好ましくない
。
尚極限粘度〔η〕はデカリン溶媒中で測定温度135”
Cで測定した値である。
Cで測定した値である。
本発明に用いる(B)エチレン共重合体成分はM F
R2が0.01ないし0.3 g/ I Qmin 、
好ましくは0.03ないしO,i g/ I Qmin
、 ASTM D 123Bに規定する条件Nで測定し
たメルトフローレート(以下MFRと呼ぶ)とMFR2
との比、即ちメルト701〇 一し−ト比:MFR1o/MFR2が15以下及び密度
が0.890ないし0.950 g/α3、好ましくは
0.900ないし0.945 g/cm3の範囲のエチ
レンと炭素数4ないし20のα−オレフィンとの共重合
体である。
R2が0.01ないし0.3 g/ I Qmin 、
好ましくは0.03ないしO,i g/ I Qmin
、 ASTM D 123Bに規定する条件Nで測定し
たメルトフローレート(以下MFRと呼ぶ)とMFR2
との比、即ちメルト701〇 一し−ト比:MFR1o/MFR2が15以下及び密度
が0.890ないし0.950 g/α3、好ましくは
0.900ないし0.945 g/cm3の範囲のエチ
レンと炭素数4ないし20のα−オレフィンとの共重合
体である。
MFR2が0.01 g/ I Qmin未満のものは
、溶融粘度が高過ぎて(A)エチレン重合体成分と混合
しても分散不良を起こし、被覆線の外観を損うので好ま
しくない。一方MFR2が0.3 g / 10 mi
nを越えたものは、前記(A)エチレン重合体成分と混
合しても後述の範囲を充たすHSFRを有するだけの広
い分子量分布の組成物が得られず、高速押出被覆成形下
における表面肌を荒らす虞れがあり、機械的強度も低下
する。MFR1o/MFR2が15を越えたものを用い
た場合は、良好な耐ストレスクラック性を有する組成物
が得られない。密度が0.890g/α3未満のものを
用いた場合は、前記(A)エチレン重合体成分と混合し
て得られる組成物がべたつき、該組成物を用いた被覆線
同志がくっつくので好ましくない。一方密度が0.95
0 g/菌を越えたものは、組成物の耐ストレスクラッ
ク性が劣る。
、溶融粘度が高過ぎて(A)エチレン重合体成分と混合
しても分散不良を起こし、被覆線の外観を損うので好ま
しくない。一方MFR2が0.3 g / 10 mi
nを越えたものは、前記(A)エチレン重合体成分と混
合しても後述の範囲を充たすHSFRを有するだけの広
い分子量分布の組成物が得られず、高速押出被覆成形下
における表面肌を荒らす虞れがあり、機械的強度も低下
する。MFR1o/MFR2が15を越えたものを用い
た場合は、良好な耐ストレスクラック性を有する組成物
が得られない。密度が0.890g/α3未満のものを
用いた場合は、前記(A)エチレン重合体成分と混合し
て得られる組成物がべたつき、該組成物を用いた被覆線
同志がくっつくので好ましくない。一方密度が0.95
0 g/菌を越えたものは、組成物の耐ストレスクラッ
ク性が劣る。
エチレンと共重合される炭素数4ないし20のα−オレ
フィンとは、具体的には例えば1−ブテン、1−ペンテ
ン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オ
クテン、1−デセン、1−テトラデセン、1−オクタデ
セン等である。エチレンとプロピレンを共重合したもの
は耐ストレスクラック性の改善効果が小さい。
フィンとは、具体的には例えば1−ブテン、1−ペンテ
ン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オ
クテン、1−デセン、1−テトラデセン、1−オクタデ
セン等である。エチレンとプロピレンを共重合したもの
は耐ストレスクラック性の改善効果が小さい。
本発明の電線被覆用エチレン共重合体組成物は前記(A
)エチレン重合体成分及び(B)エチレン共重合体成分
とからなり且つMFR,、が0.3ないし2.0 g/
10m1n1好ましくは0.3ないし1.5 g/ 1
0m1n 。
)エチレン重合体成分及び(B)エチレン共重合体成分
とからなり且つMFR,、が0.3ないし2.0 g/
10m1n1好ましくは0.3ないし1.5 g/ 1
0m1n 。
HSFRが600ないし2500sθC−1、好ましく
は800ないし2000.sec 及び密度が0.9
45ないし0.960 g/、、3 、好ましくは0.
950ないし0.960g/♂の範囲のものである。
は800ないし2000.sec 及び密度が0.9
45ないし0.960 g/、、3 、好ましくは0.
950ないし0.960g/♂の範囲のものである。
ここでHSFRとは剪断応力2.4×106dyne/
cM2における剪断速度(seC−1)であり、^b津
製作所製キャピラリー型レオメータ−を用い、ノズル;
i 、Q mmφ、L/D:30、測定温度:190°
Cの条件下で溶融流動曲線を測定することにより、求め
た値である。
cM2における剪断速度(seC−1)であり、^b津
製作所製キャピラリー型レオメータ−を用い、ノズル;
i 、Q mmφ、L/D:30、測定温度:190°
Cの条件下で溶融流動曲線を測定することにより、求め
た値である。
前記組成物のM F R2が003g / 10 m1
11未満のものは・高いHSFRを保持するために、非
常に広い分子量分布を与えることになり、その結果、被
覆材の破断点伸びが著しく低下し好ましくない。一方M
FR2が2.0 g / 10 minを越えるものは
、被覆材の耐ストレスクラック性が劣る。
11未満のものは・高いHSFRを保持するために、非
常に広い分子量分布を与えることになり、その結果、被
覆材の破断点伸びが著しく低下し好ましくない。一方M
FR2が2.0 g / 10 minを越えるものは
、被覆材の耐ストレスクラック性が劣る。
HSFRが6(lQsec 未満のものは高速押出被
覆成形下における表面肌が改善されない。一方HSFR
が25 Q Q sB−’を越えたものは、被覆材の破
断点伸びが低下するので好ましくない。
覆成形下における表面肌が改善されない。一方HSFR
が25 Q Q sB−’を越えたものは、被覆材の破
断点伸びが低下するので好ましくない。
密度が0.945 g/as3未満のものは剛性、耐摩
耗性に劣り、密度が0.960 g/cm’を越えたも
のは耐ストレスクラック性が劣る。
耗性に劣り、密度が0.960 g/cm’を越えたも
のは耐ストレスクラック性が劣る。
前記条件を充たす本発明の電線被覆用エチレン共重合体
組成物を得るには、前記η)エチレン重合体成分と中)
エチレン共重合体成分とを30/70ないし60/40
(重量比)、好ましくは35/65ないし58/42
の範囲で混合することにより得られる。(A)エチレン
重合体成分の量が30重量部未満では高速押出被覆成形
下における表面肌の良いものが得られないし、(A)エ
チレン重合体成分の量が70重量部を越えると良好な混
合状態が得られず被覆した場合、フィッシュアイ状のぶ
つが発生する。
組成物を得るには、前記η)エチレン重合体成分と中)
エチレン共重合体成分とを30/70ないし60/40
(重量比)、好ましくは35/65ないし58/42
の範囲で混合することにより得られる。(A)エチレン
重合体成分の量が30重量部未満では高速押出被覆成形
下における表面肌の良いものが得られないし、(A)エ
チレン重合体成分の量が70重量部を越えると良好な混
合状態が得られず被覆した場合、フィッシュアイ状のぶ
つが発生する。
前記(A)エチレン重合体成分と(B)エチレン共重合
体成分とを混合する方法としては、特に限定はされない
。具体的には例えば予め別個に■(合した各成分を機械
的に混合する方法、一つの重合反応系中で各成分を重合
させた後、均−一様に混合する方法あるいは一段目で高
MFR2成分を重合後引き続き二段目で低MFR2成分
を重合する事により所望の組成物を得る方法等が挙げら
れる。
体成分とを混合する方法としては、特に限定はされない
。具体的には例えば予め別個に■(合した各成分を機械
的に混合する方法、一つの重合反応系中で各成分を重合
させた後、均−一様に混合する方法あるいは一段目で高
MFR2成分を重合後引き続き二段目で低MFR2成分
を重合する事により所望の組成物を得る方法等が挙げら
れる。
各成分を機械的に混合して本発明の組成物を得るには、
各成分が分散不良を起こさないように充分注意を払う必
要がある。混合に用いる溶融混練機としては、例えばバ
ンバリーミキサ−、ニーグー、二軸押出機、−軸押出機
等が挙げられる。
各成分が分散不良を起こさないように充分注意を払う必
要がある。混合に用いる溶融混練機としては、例えばバ
ンバリーミキサ−、ニーグー、二軸押出機、−軸押出機
等が挙げられる。
一つの重合反応系中で重合させるとは、単数または複数
の反応器中で、(A)エチレン重合体成分及び(B)エ
チレン4共重合体成分を逐次生成させることにより重合
体混合物を製造することを意味する。
の反応器中で、(A)エチレン重合体成分及び(B)エ
チレン4共重合体成分を逐次生成させることにより重合
体混合物を製造することを意味する。
本発明に用いる(A)エチレン重合体成分及び(B)エ
チレン共重合体成分の製造は遷移金属触媒を用いる所謂
中・低圧法によってエチレン、もしくはエチレンと炭素
数4〜20のα−オレフィンとを所要密度となるような
割合で重合させることにより得られる。その際所望のメ
ルトフローレートのものを得るには水素の如き分子量調
節剤を用いればよい。重合はスラリー重合、気相重合、
高温溶解重合などの種々の方法によって行いうる。
チレン共重合体成分の製造は遷移金属触媒を用いる所謂
中・低圧法によってエチレン、もしくはエチレンと炭素
数4〜20のα−オレフィンとを所要密度となるような
割合で重合させることにより得られる。その際所望のメ
ルトフローレートのものを得るには水素の如き分子量調
節剤を用いればよい。重合はスラリー重合、気相重合、
高温溶解重合などの種々の方法によって行いうる。
本発明の組成物を製造するに際し、その混合の任意の段
階で酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤丸帯電防止剤、難
燃剤、顔料、染料、無機または有機の充填剤、発泡剤な
どの通常ポリオレフィンに用いる各種添加剤を本発明の
目的を損わない範囲で配合することができる。
階で酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤丸帯電防止剤、難
燃剤、顔料、染料、無機または有機の充填剤、発泡剤な
どの通常ポリオレフィンに用いる各種添加剤を本発明の
目的を損わない範囲で配合することができる。
本発明の電線被覆用エチレン共重合体組成物を用いるこ
とにより、高速押出被覆成形下においても表面肌が優れ
る被覆電線が得られ、しかも被覆材の剛性、耐摩耗性、
耐ストレスクラック性が良いので市内中継PIF通信ケ
ーブルや市内pxc通信ケーブルへの使用に適している
。
とにより、高速押出被覆成形下においても表面肌が優れ
る被覆電線が得られ、しかも被覆材の剛性、耐摩耗性、
耐ストレスクラック性が良いので市内中継PIF通信ケ
ーブルや市内pxc通信ケーブルへの使用に適している
。
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約
されるものではない。
本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約
されるものではない。
実施例1
(1)触媒合成
窒素気流中で無水塩化マグネシウム5m04を脱水精製
したベキサン101に懸濁させ、攪拌しながらエタノー
ル25mo5を1時間かけて滴下後、室温にて1時間反
応した。これに12?rlo7の′ジエチルアルミニウ
ムクロリドを室温で滴下し、2時間攪拌した□続いて四
塩化チタン10rrlolを加えた後、60°Cに昇温
して3時間攪拌しながら反応を行った。生成した固体部
は傾瀉によって分離し、精製ヘキサンによりくり返し洗
浄した後ヘキサンの懸濁液とした。
したベキサン101に懸濁させ、攪拌しながらエタノー
ル25mo5を1時間かけて滴下後、室温にて1時間反
応した。これに12?rlo7の′ジエチルアルミニウ
ムクロリドを室温で滴下し、2時間攪拌した□続いて四
塩化チタン10rrlolを加えた後、60°Cに昇温
して3時間攪拌しながら反応を行った。生成した固体部
は傾瀉によって分離し、精製ヘキサンによりくり返し洗
浄した後ヘキサンの懸濁液とした。
ヘキサン懸濁液中のチタン濃度は滴2違こよって定量し
た。また、得られた固体の1部を減圧乾燥して触媒組成
を調べたところ、固体1g当りチタンが74mg1マグ
ネシウムが202mg5塩素が618mgそれぞれ存在
していた。
た。また、得られた固体の1部を減圧乾燥して触媒組成
を調べたところ、固体1g当りチタンが74mg1マグ
ネシウムが202mg5塩素が618mgそれぞれ存在
していた。
(2)重合
ブレンド用人成分、B成分の重合を以下の如く行った。
A成分: 200#の重合器に脱水精製したヘキサン
を501/hr 、 )リエチルアルミニウム140m
mo[/hrの速度で前記担体付触媒をチタン原子に換
算して1.4mmol/hrを連続的に供給し、重合器
内容物を所要速度で排出しながら80°Cに保持しつつ
エチレンを15 kq /hr 、 水7gを18 N
m /hrの速度で導入し、全圧7kg/cm2、平均
滞留時間2時間の条件下で連続的に重合を行った。
を501/hr 、 )リエチルアルミニウム140m
mo[/hrの速度で前記担体付触媒をチタン原子に換
算して1.4mmol/hrを連続的に供給し、重合器
内容物を所要速度で排出しながら80°Cに保持しつつ
エチレンを15 kq /hr 、 水7gを18 N
m /hrの速度で導入し、全圧7kg/cm2、平均
滞留時間2時間の条件下で連続的に重合を行った。
得られたポリエチレンのMFR2は
240 g/ I Dmin、極限粘度〔η〕は0.7
5 dn/ g〜密度は0.974 g /ax’であ
った。
5 dn/ g〜密度は0.974 g /ax’であ
った。
B成分; A成分の重合と同様に、トリエチルアルミニ
ウム75 mm o l /hr 、触媒をチタン換算
で1Q mmoI!/ hr %重合温度70°C,エ
チレンを15kg/hr、1−フテンを750g/hr
、水素をO,08ONm3/hrの速度で導入し、全圧
4kg/α2の条件下で連続的に重合を行った。
ウム75 mm o l /hr 、触媒をチタン換算
で1Q mmoI!/ hr %重合温度70°C,エ
チレンを15kg/hr、1−フテンを750g/hr
、水素をO,08ONm3/hrの速度で導入し、全圧
4kg/α2の条件下で連続的に重合を行った。
得られたエチレン共重合体のM F R2は0.06
g/ 10m1n 、 (η)は3.20 dl 7g
。
g/ 10m1n 、 (η)は3.20 dl 7g
。
MFR1o/MFR2は9.7、密度は0.936g/
C43であった。
C43であった。
(6)ブレンド
上記A成分、B成分パウダを50150のブレンド比で
、耐熱安定剤および塩酸吸収剤を添加しヘンシェルミキ
サーで混合し、65mmφフルフライト単軸押出機を用
い、以下の設定条件で混練造粒を行った。
、耐熱安定剤および塩酸吸収剤を添加しヘンシェルミキ
サーで混合し、65mmφフルフライト単軸押出機を用
い、以下の設定条件で混練造粒を行った。
設定温度;C1/C2/C3/C4/D=200/22
0/240/240/230°Cスクリュー:L/D=
26 圧縮比=3.2 急圧縮タイプ スクリュー回転数;110rpm 得られたエチレン共重合体組成物は以下の物性であった
。
0/240/240/230°Cスクリュー:L/D=
26 圧縮比=3.2 急圧縮タイプ スクリュー回転数;110rpm 得られたエチレン共重合体組成物は以下の物性であった
。
MFR2=0.78 g/ 10m1n、 (77)=
1.96 d6/g。
1.96 d6/g。
密度=j1.955g/α5、
H3FRe=10508eO%
実施例2
実施例1と同様の触媒を使用し、連続シIJ−ズ2段重
合を行った。
合を行った。
内容@2001の第1段重合器にヘキサンを501/h
rs )リエチルアルミニウム140 mmol/ h
r担体付触媒をチタン原子換算で2.8 mmo l
/hrの速度で連続的に供給し、重合器内容物を所要速
度で排出しながら80℃においてエチレンをj5に9/
hrS水素を18Nm3/hrの速度で導入し、全圧7
kgZ02、平均滞留時間2時間の条件下で連続的に第
1段重合を行う。重合で生成したポリエチレンを含むヘ
キサンの懸濁溶液(エチレン重合体含量300g/l
sポリエチレンのMFR2= 270 g/ I Qm
in −極限粘度〔η) = 0.71 dll/g
、密度= Q、974 g/傷3)を同温度においてフ
ラッシュ・ドラムに導き、溶液中に含まれる水素を分離
後、そのまま内容積2001の第2段重合器に全量導入
し、触媒を追加することなく、精製ヘキサン504/h
rを供給し、重合器内容物を所要速度で排出しながら、
70°Cにおいてエチレンを15&9/hr、1−ブテ
ンを650g/hr、水素0.075 Nm3/ hr
の速度で尋人して全圧を3.5 k(i/Cl12、滞
留時間2時間の条件下に連続的に第2段重合を行う。
rs )リエチルアルミニウム140 mmol/ h
r担体付触媒をチタン原子換算で2.8 mmo l
/hrの速度で連続的に供給し、重合器内容物を所要速
度で排出しながら80℃においてエチレンをj5に9/
hrS水素を18Nm3/hrの速度で導入し、全圧7
kgZ02、平均滞留時間2時間の条件下で連続的に第
1段重合を行う。重合で生成したポリエチレンを含むヘ
キサンの懸濁溶液(エチレン重合体含量300g/l
sポリエチレンのMFR2= 270 g/ I Qm
in −極限粘度〔η) = 0.71 dll/g
、密度= Q、974 g/傷3)を同温度においてフ
ラッシュ・ドラムに導き、溶液中に含まれる水素を分離
後、そのまま内容積2001の第2段重合器に全量導入
し、触媒を追加することなく、精製ヘキサン504/h
rを供給し、重合器内容物を所要速度で排出しながら、
70°Cにおいてエチレンを15&9/hr、1−ブテ
ンを650g/hr、水素0.075 Nm3/ hr
の速度で尋人して全圧を3.5 k(i/Cl12、滞
留時間2時間の条件下に連続的に第2段重合を行う。
第2段重合器からの流出物はエチレン重合体組成物50
0 g/ 1−hrを含み、該重合体のM F R2は
0.68 g/ 10m1n % (77)は2.Q
7617g 1HS F Rは1210sec−1、密
度は0.955 g/α3であった。
0 g/ 1−hrを含み、該重合体のM F R2は
0.68 g/ 10m1n % (77)は2.Q
7617g 1HS F Rは1210sec−1、密
度は0.955 g/α3であった。
第1段目の物性との加成性および換算式から計算して得
られる2段目の重合生成物の物性は以下の如くである。
られる2段目の重合生成物の物性は以下の如くである。
〔η)(1) = 3.43 dn/gMFRゾ)=
’1.043 g710m1nD (3)= 0.95
5 g/ay3該重合体は実施例1と同様の造粒条件で
ペレットを得た。
’1.043 g710m1nD (3)= 0.95
5 g/ay3該重合体は実施例1と同様の造粒条件で
ペレットを得た。
(1) W(1)(η)(1)十W2(η〕2=〔η)
who工。
who工。
Wl :1段目重合ポリエチレンの重量分率W2 :2
段目 〃 〔η〕1:1段目重合ポリエチレンの極限粘度〔η〕2
:2段目 (23uFR=s8(η〕−5°5 (5) V1D1+V2D2 = Dwholevl
:1段目重合ポリエチレンの体積分率v2 :2段目
〃 Dl :1段目重合ポリエチレンの密度D2 :2段目
〃 また、該重合体の第2段目生成重合体自身のMFR4゜
/MFR2を推定するためGPCを使用し、以下の操作
を行った。
段目 〃 〔η〕1:1段目重合ポリエチレンの極限粘度〔η〕2
:2段目 (23uFR=s8(η〕−5°5 (5) V1D1+V2D2 = Dwholevl
:1段目重合ポリエチレンの体積分率v2 :2段目
〃 Dl :1段目重合ポリエチレンの密度D2 :2段目
〃 また、該重合体の第2段目生成重合体自身のMFR4゜
/MFR2を推定するためGPCを使用し、以下の操作
を行った。
第1段目生成重合体と第2段目流出物から得られたエチ
レン重合体のapCによる分子量分布図を求める。
レン重合体のapCによる分子量分布図を求める。
第1段目と郷2段目の重合量比から第2段目生成重合体
の分子量分布を算出する。実際のチャートを第1図に示
す。
の分子量分布を算出する。実際のチャートを第1図に示
す。
第2段生成重合体のMW/ Mnを分子hk分布から求
め、MW/Mn VS MFR1o/MFR2の相関か
らMFRl。
め、MW/Mn VS MFR1o/MFR2の相関か
らMFRl。
/MFR2を算出する。
本実施例の第2段目生成重合体の1JyH/ Mnおよ
びMFR1o/MFR2の算出値、さらに実施例1のB
成分、比較例6のB成分の実測値を以下に示す。
びMFR1o/MFR2の算出値、さらに実施例1のB
成分、比較例6のB成分の実測値を以下に示す。
MW/MnIシFR1o/MFR2
実施例2
2段目生成重合体
の算出値 6.0 ’?、4実
施例1 B成分の実測値 6.2 ・2.7比較
例6 B成分の実測値 12.7 18.5なお実
施例7.8.9.10も同様の方法で算出したが、いず
れもMFR1o/MFR,、値は0〜11の範囲であっ
た。
施例1 B成分の実測値 6.2 ・2.7比較
例6 B成分の実測値 12.7 18.5なお実
施例7.8.9.10も同様の方法で算出したが、いず
れもMFR1o/MFR,、値は0〜11の範囲であっ
た。
実施例3〜6、比較例1〜5
実施例1の方法において、水素および1−ブテンの供給
量、さらにコモノマーとしてのα−オレフィンの種類を
変えて得られたA成分)B成分を実施例1と同様の方法
でブレンドしてエチレン共重合体組成物を得た。
量、さらにコモノマーとしてのα−オレフィンの種類を
変えて得られたA成分)B成分を実施例1と同様の方法
でブレンドしてエチレン共重合体組成物を得た。
比較例6
(1)重合
A成分は実施例1で述べた通常の連続重合で得られたポ
リエチレンであり実施例3、比較例1のA成分と同一物
質である。
リエチレンであり実施例3、比較例1のA成分と同一物
質である。
B成分: 分子量分布の広いポリエチレンを得るため以
下に述べるバッチ重合法を行 った。
下に述べるバッチ重合法を行 った。
内容積2001の重合器に〜ヘキサン
6011担体付触媒をチタン原子換算
2.8 mmol、トリエチルアルミニウム120mm
ol、さらに水素を(1,14Nm3を初期一括供給す
る。温汝を85℃に 保ちつつエチレン2kq/hr、 1−ブテン80g/
hrの速度で連続的に導入し、重合を行う。
ol、さらに水素を(1,14Nm3を初期一括供給す
る。温汝を85℃に 保ちつつエチレン2kq/hr、 1−ブテン80g/
hrの速度で連続的に導入し、重合を行う。
重合開始5時間後に第1回脱圧を行
い水素の減少を画る。その後も3時間
毎に脱圧を行う。
全重合時間は12時間でポリエチレン
収電は23kgであづた。経時のMPR2の変化および
最終品の物性は以下の如 くであった。
最終品の物性は以下の如 くであった。
3時間後 6時間後 9時間後 12時間後VFR15
0171,30,15 物性 MFR2= 0.15 g/lQmiyl〔η)
= 2.70 a//g 密度−0,93s g/cIn3 MFR/:tFR2= 18.5 0 (2) ブレンド ブレンドは実施例1の方法テ ブレンド比h/B−aD/60で行った。得られたエチ
レン共重合体組成物は以下の物性であった。
0171,30,15 物性 MFR2= 0.15 g/lQmiyl〔η)
= 2.70 a//g 密度−0,93s g/cIn3 MFR/:tFR2= 18.5 0 (2) ブレンド ブレンドは実施例1の方法テ ブレンド比h/B−aD/60で行った。得られたエチ
レン共重合体組成物は以下の物性であった。
MFR2= 0.84 g/N 0m1ns (η)
= 1.96 a6/g。
= 1.96 a6/g。
密度= 0.955 g/z’、H8FR= 1120
Bee−1実施例7〜10、比較例7〜12 実施例2の方法において、1段目の重合量と2段目の重
合量の割合、1段目と2段目のコモノマーの供給割合、
コモノマーの種類、重合条件を種々変えてエチレン共重
合体組成物を得た。
Bee−1実施例7〜10、比較例7〜12 実施例2の方法において、1段目の重合量と2段目の重
合量の割合、1段目と2段目のコモノマーの供給割合、
コモノマーの種類、重合条件を種々変えてエチレン共重
合体組成物を得た。
前記エチレン共重合体組成物をプレス成形により20Q
mmX200mmX2+n+nの試験片を作製し、機械
的特性の試験を行った。
mmX200mmX2+n+nの試験片を作製し、機械
的特性の試験を行った。
また以下に示す条件で電線被覆成形を行い、成形性、被
覆線の種々の試験を行った。
覆線の種々の試験を行った。
電線成形条件
成形機;8鋼P−65−1700型
(日本製鋼製)
線 径;0.4φmm軟鋼@1(AWG”26)スク
リュー:フルフライトメタリンゲ スクリーン160X120X60メツシユ250℃ 冷却水温;20°C ガム・スペース; 3.Q mm 芯線予熱温度;100”C 被覆厚;0.12rnm コア外径i0.64mm 使用ダイ;3段テーパダイ 発泡度 20% なお第5表中の試験法は以下の如くである。
リュー:フルフライトメタリンゲ スクリーン160X120X60メツシユ250℃ 冷却水温;20°C ガム・スペース; 3.Q mm 芯線予熱温度;100”C 被覆厚;0.12rnm コア外径i0.64mm 使用ダイ;3段テーパダイ 発泡度 20% なお第5表中の試験法は以下の如くである。
(1) プレスシート(ESCR
ASTM D−1693に準する
試験片厚さ 2Qmm
温度 50°C
界面活性剤 Anta’rox A40010%溶液(
2)被覆線の引張り試験 銅線を抜き取った被覆チューブを以下の条件で行う。
2)被覆線の引張り試験 銅線を抜き取った被覆チューブを以下の条件で行う。
チャック間 2Qmm
引張り速度 50mm/min
〔3〕 被覆線のTSCR
被覆線の自己後巻付を100°Cエアーオーブン中に保
存し、クラック発生をチェックする。
存し、クラック発生をチェックする。
(4)摩耗特性
NEMA式摩耗試験機、荷重800gで行った。
第1図は実施例2で得られた各段での重合体のGPOに
よる分子量分布曲線を表わしたものである。 出願人 三井石油化学工業株式会社 代理人 山 口 和 第 1.:4 「 ヒレ[嗜σしo【11t
よる分子量分布曲線を表わしたものである。 出願人 三井石油化学工業株式会社 代理人 山 口 和 第 1.:4 「 ヒレ[嗜σしo【11t
Claims (1)
- (1)体)メルトフローレート(ASTM D 123
8:E)が5.0ないし2000 g/ 10m1n
、密度が0.965ないし0−975 g/c113及
び極限粘度〔η〕が0.49ないし1.45dl/gの
範囲のエチレン重合体成分;50ないし60重量%と、
CB)メルトフローレートが0.01ないしO−2g/
10m1n 。 メルトフローレート比が15以下及び密度が0.890
ないし0.950 g/Ctt’の範囲フエナジンと炭
素数4ないし20のα−オレフィンとの0 共重合体成分=70ないし鱒重量%(ただしくIN)十
中)が100重量%となる)とからなる組成物であって
、且つ組成物のメルトフローレートが0.6ないし2.
0 g/ 10 m1n 。 H8FRが600ないし2500sec 及び密度が
0.945ないし0.960 g/♂の範囲であること
を特徴とする電線被覆用エチレン共重合体組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20935081A JPS58111205A (ja) | 1981-12-25 | 1981-12-25 | 電線被覆用エチレン共重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20935081A JPS58111205A (ja) | 1981-12-25 | 1981-12-25 | 電線被覆用エチレン共重合体組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58111205A true JPS58111205A (ja) | 1983-07-02 |
JPS6126169B2 JPS6126169B2 (ja) | 1986-06-19 |
Family
ID=16571490
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20935081A Granted JPS58111205A (ja) | 1981-12-25 | 1981-12-25 | 電線被覆用エチレン共重合体組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58111205A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5947242A (ja) * | 1982-06-22 | 1984-03-16 | フイリツプ・ペトロリユ−ム・コンパニ− | エチレンポリマー樹脂組成物 |
JPS61148703A (ja) * | 1984-12-21 | 1986-07-07 | 出光石油化学株式会社 | 電線被覆用エチレン重合体組成物 |
JPH0714296U (ja) * | 1993-08-23 | 1995-03-10 | 株式会社名空製作所 | エアツール用温空器 |
JP2009249390A (ja) * | 2008-04-01 | 2009-10-29 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 電線被覆用又はシース用樹脂組成物、電線およびケーブル |
JP2014139332A (ja) * | 2003-02-17 | 2014-07-31 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系重合体及び成形体への応用 |
-
1981
- 1981-12-25 JP JP20935081A patent/JPS58111205A/ja active Granted
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5947242A (ja) * | 1982-06-22 | 1984-03-16 | フイリツプ・ペトロリユ−ム・コンパニ− | エチレンポリマー樹脂組成物 |
JPH0429695B2 (ja) * | 1982-06-22 | 1992-05-19 | ||
JPS61148703A (ja) * | 1984-12-21 | 1986-07-07 | 出光石油化学株式会社 | 電線被覆用エチレン重合体組成物 |
JPH0443364B2 (ja) * | 1984-12-21 | 1992-07-16 | Idemitsu Petrochemical Co | |
JPH0714296U (ja) * | 1993-08-23 | 1995-03-10 | 株式会社名空製作所 | エアツール用温空器 |
JP2014139332A (ja) * | 2003-02-17 | 2014-07-31 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系重合体及び成形体への応用 |
JP2009249390A (ja) * | 2008-04-01 | 2009-10-29 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 電線被覆用又はシース用樹脂組成物、電線およびケーブル |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6126169B2 (ja) | 1986-06-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4982372B2 (ja) | ポリエチレンパイプ装着具樹脂 | |
US5718974A (en) | Cable jacket | |
JP3045548B2 (ja) | ポリエチレン組成物 | |
JP3830643B2 (ja) | シミュレーティド現場ポリエチレンブレンドの製造方法 | |
US9181421B2 (en) | High-density polyethylene compositions, method of making the same | |
JP3334052B2 (ja) | 調合エチレン/α−オレフィンエラストマーコンパンド | |
EP1739691B1 (en) | Outer sheath layer for power or communication cable | |
JPS5817136A (ja) | 低圧法低密度ポリエチレンを含むパイプ成形用ブレンドの押出時の光沢性向上 | |
JPH10511734A (ja) | ケーブル外装組成物 | |
JP2002518786A (ja) | 通信ケーブル用絶縁組成物 | |
BR112014016166B1 (pt) | composição de polímero de polietileno de alta densidade bimodal, tubo compreendendo referida composição e processo para produzir uma composição de polietileno de alta densidade bimodal com alta resistência à fusão melhorada | |
JP2006501351A (ja) | 回転成形用ポリエチレン組成物 | |
EP0773258A2 (en) | Film extruded from a blend of ethylene copolymers | |
JPS58111205A (ja) | 電線被覆用エチレン共重合体組成物 | |
JPS6210150A (ja) | インフレ−シヨンフイルム用樹脂組成物 | |
US8211985B2 (en) | Silicon-containing ethylene-based polymer blends, methods for making same, and articles made therefrom | |
JP2001509190A (ja) | 異形ポリマー組成物 | |
JPS58210947A (ja) | 樹脂組成物 | |
CN113956577A (zh) | 一种硅烷自交联低烟无卤阻燃聚烯烃耐油弹性体料及其制备方法和应用 | |
US6534119B1 (en) | Wire and a process for its production | |
JPH11339564A (ja) | ポリエチレン系樹脂組成物および自己支持型ケーブル | |
JPH0252654B2 (ja) | ||
JPH0443364B2 (ja) | ||
JP2000200516A (ja) | 不活性ガス発泡法による高発泡ポリエチレン被覆電線製造用の発泡性樹脂組成物及びこれを被覆して作った高発泡絶縁ポリエチレン被覆電線 | |
JP4017234B2 (ja) | ポリエチレン系樹脂成形材料及びそれよりなるフィルム |