JPS58111205A - 電線被覆用エチレン共重合体組成物 - Google Patents

電線被覆用エチレン共重合体組成物

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JPS58111205A
JPS58111205A JP20935081A JP20935081A JPS58111205A JP S58111205 A JPS58111205 A JP S58111205A JP 20935081 A JP20935081 A JP 20935081A JP 20935081 A JP20935081 A JP 20935081A JP S58111205 A JPS58111205 A JP S58111205A
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ethylene
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浜田 俊一
森田 好則
釘宮 和也
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電線被覆用エチレン共重合体組成物に関する。
更に詳しくは耐ストレスクラック性、耐摩耗性が改良さ
れ且つ高速押出被覆成形性に優れた電線被覆用エチレン
共重合体組成物に関する。
通信用ケーブル、電力用ケーブルの絶縁体としては電気
特性が良好なポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオ
レフィンが使用されており、中でもポリエチレンは低温
特性、耐候性に優れるので大量に使われている。ところ
が高圧法低密度ポリエチレンは耐摩耗性、耐ストレスク
ラック性に劣り、−刃高密度ポリエチレンは高速押出被
覆成形性に劣る為、メルトインデックスの異なる2種の
高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとからなる組
成物(特開昭52−11235号)、高密度ポリエチレ
ンと低密度ポリエチレンとからなる組成物(特開昭52
−14647号)あるいは密度及びメルトインデックス
の異なる2種のポリエチレンとヒドロキシステアリン酸
Caとステアリン酸Oaとの共沈混合物とからなる組成
物(特開昭55−155068号)を用いて高速押出被
覆下における押出肌の改良、耐摩耗性を改良することが
提案されている。しかしながら近年通信用ケーブルの芯
線の細芯化に伴い前記種々の組成物では耐摩耗性、耐ス
トレスクラック性の改良が不充分であることが分かった
一方エチレン系重合体の耐7トレスクラツク性の改良方
法としては、高密度低分子量エチレン重合体と低密度高
分子量エチレン共重合体とからなる組成物(例えば特公
昭41−10984号、特公昭45−22007号、特
開昭48−19637号、特開昭54−100444号
等)が提案されており、かなりの効果を上げている。し
かしながらこれら公報において具体的に開示されている
組成物を電線被覆に用いた場合は、高速押出被覆下にお
いては樹脂表面が肌荒れを起こし、また耐摩耗性も不充
分であつた。
本発明者らは耐ストレスクラック性、耐摩耗性が改良さ
れ且つ高速押出被覆下においても表面肌が優れるエチレ
ン系共重合体の開発について検討した結果本発明に到達
した。
すなわち本発明は(A)メルトフローレー) (AST
MD 1258:E)が5.0ないし2000 g/ 
10m1n、密度が0.965ないし0.975 g 
/ ax’及び極限粘度〔η〕が0.49ないし1.4
5dβ/gの範囲のエチレン重合体成分=30ないし6
0重量%と(B)メルトフローレートがo、o iない
し0.2 g/ 10 min 、メル) 7 D −
レート比が15以下及び密度が0.89 Cないし0.
950 g/lj;:3の範囲のエチレンと炭素数4な
いし20のα−オレフィンとの共重合体成分=70ない
0 し到重量%(ただしくA) +(B)が100重≧、%
となる)とからなる組成物であって、且つ組成物のメル
トフローレートが0.3ないし2.0 g/ 10mi
、n 、 H3FRが600ないし2500sec−’
及び密度が0.945ないし0.960 g、/crq
3の範囲であることを特徴とする耐摩耗性、耐ストレス
クラック性、高速押出被覆成形性に擾れた電線被覆用エ
チレン共重合体組成物を提供するものである。
本発明に用いる(A)エチレン重合体成分とは、所謂流
動性が良い、低分子量のエチレン重合体であり、メルト
フローレート(ASTM D 1258:Ei以下MF
R2と呼ぶ)が5.0ないし2000 g/ 10m1
n 。
好ましくは20ないし1000 g/ 10m1n 、
密度が0.965ないし0.975 g/cm3及び極
限粘度〔η〕が0.49ないし1.t5an/gs好ま
しくは0.55ないし1.12 d(17gの範囲のも
のである。M F R2が2000g/10m1nを越
えるもの及び〔η〕が0.49a#/g未満のものは、
溶融流動性が大きく、分子量も小さいので後述の0)エ
チレン共重合体成分と混合した場合組成物の強度を低下
させる虞れがある。
一方MFR2が5.0 g/ 10m1n未満及び〔η
〕が1.45al)/gを越えるものは溶融流動性に劣
りしかも(B)エチレン共重合体成分と混合して得られ
る組成物の分子量分布が広くならないので高速押出被覆
成形下において表面肌が荒れる。一方後述する如く本発
明の組成物は剛性、耐摩耗性を保持するため、密度が0
.945ないしo、96og/♂の範囲である必要があ
り、(A)エチレン重合体成分として密度が0.965
未満のものを用いることは、必然的に高い密度の(B)
エチレン共重合体成分を用いねばならず、その結果耐ス
トレスクラック性の劣る組成物となるので好ましくない
尚極限粘度〔η〕はデカリン溶媒中で測定温度135”
Cで測定した値である。
本発明に用いる(B)エチレン共重合体成分はM F 
R2が0.01ないし0.3 g/ I Qmin 、
好ましくは0.03ないしO,i g/ I Qmin
、 ASTM D 123Bに規定する条件Nで測定し
たメルトフローレート(以下MFRと呼ぶ)とMFR2
との比、即ちメルト701〇 一し−ト比:MFR1o/MFR2が15以下及び密度
が0.890ないし0.950 g/α3、好ましくは
0.900ないし0.945 g/cm3の範囲のエチ
レンと炭素数4ないし20のα−オレフィンとの共重合
体である。
MFR2が0.01 g/ I Qmin未満のものは
、溶融粘度が高過ぎて(A)エチレン重合体成分と混合
しても分散不良を起こし、被覆線の外観を損うので好ま
しくない。一方MFR2が0.3 g / 10 mi
nを越えたものは、前記(A)エチレン重合体成分と混
合しても後述の範囲を充たすHSFRを有するだけの広
い分子量分布の組成物が得られず、高速押出被覆成形下
における表面肌を荒らす虞れがあり、機械的強度も低下
する。MFR1o/MFR2が15を越えたものを用い
た場合は、良好な耐ストレスクラック性を有する組成物
が得られない。密度が0.890g/α3未満のものを
用いた場合は、前記(A)エチレン重合体成分と混合し
て得られる組成物がべたつき、該組成物を用いた被覆線
同志がくっつくので好ましくない。一方密度が0.95
0 g/菌を越えたものは、組成物の耐ストレスクラッ
ク性が劣る。
エチレンと共重合される炭素数4ないし20のα−オレ
フィンとは、具体的には例えば1−ブテン、1−ペンテ
ン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オ
クテン、1−デセン、1−テトラデセン、1−オクタデ
セン等である。エチレンとプロピレンを共重合したもの
は耐ストレスクラック性の改善効果が小さい。
本発明の電線被覆用エチレン共重合体組成物は前記(A
)エチレン重合体成分及び(B)エチレン共重合体成分
とからなり且つMFR,、が0.3ないし2.0 g/
10m1n1好ましくは0.3ないし1.5 g/ 1
0m1n 。
HSFRが600ないし2500sθC−1、好ましく
は800ないし2000.sec  及び密度が0.9
45ないし0.960 g/、、3 、好ましくは0.
950ないし0.960g/♂の範囲のものである。
ここでHSFRとは剪断応力2.4×106dyne/
cM2における剪断速度(seC−1)であり、^b津
製作所製キャピラリー型レオメータ−を用い、ノズル;
i 、Q mmφ、L/D:30、測定温度:190°
Cの条件下で溶融流動曲線を測定することにより、求め
た値である。
前記組成物のM F R2が003g / 10 m1
11未満のものは・高いHSFRを保持するために、非
常に広い分子量分布を与えることになり、その結果、被
覆材の破断点伸びが著しく低下し好ましくない。一方M
FR2が2.0 g / 10 minを越えるものは
、被覆材の耐ストレスクラック性が劣る。
HSFRが6(lQsec  未満のものは高速押出被
覆成形下における表面肌が改善されない。一方HSFR
が25 Q Q sB−’を越えたものは、被覆材の破
断点伸びが低下するので好ましくない。
密度が0.945 g/as3未満のものは剛性、耐摩
耗性に劣り、密度が0.960 g/cm’を越えたも
のは耐ストレスクラック性が劣る。
前記条件を充たす本発明の電線被覆用エチレン共重合体
組成物を得るには、前記η)エチレン重合体成分と中)
エチレン共重合体成分とを30/70ないし60/40
 (重量比)、好ましくは35/65ないし58/42
の範囲で混合することにより得られる。(A)エチレン
重合体成分の量が30重量部未満では高速押出被覆成形
下における表面肌の良いものが得られないし、(A)エ
チレン重合体成分の量が70重量部を越えると良好な混
合状態が得られず被覆した場合、フィッシュアイ状のぶ
つが発生する。
前記(A)エチレン重合体成分と(B)エチレン共重合
体成分とを混合する方法としては、特に限定はされない
。具体的には例えば予め別個に■(合した各成分を機械
的に混合する方法、一つの重合反応系中で各成分を重合
させた後、均−一様に混合する方法あるいは一段目で高
MFR2成分を重合後引き続き二段目で低MFR2成分
を重合する事により所望の組成物を得る方法等が挙げら
れる。
各成分を機械的に混合して本発明の組成物を得るには、
各成分が分散不良を起こさないように充分注意を払う必
要がある。混合に用いる溶融混練機としては、例えばバ
ンバリーミキサ−、ニーグー、二軸押出機、−軸押出機
等が挙げられる。
一つの重合反応系中で重合させるとは、単数または複数
の反応器中で、(A)エチレン重合体成分及び(B)エ
チレン4共重合体成分を逐次生成させることにより重合
体混合物を製造することを意味する。
本発明に用いる(A)エチレン重合体成分及び(B)エ
チレン共重合体成分の製造は遷移金属触媒を用いる所謂
中・低圧法によってエチレン、もしくはエチレンと炭素
数4〜20のα−オレフィンとを所要密度となるような
割合で重合させることにより得られる。その際所望のメ
ルトフローレートのものを得るには水素の如き分子量調
節剤を用いればよい。重合はスラリー重合、気相重合、
高温溶解重合などの種々の方法によって行いうる。
本発明の組成物を製造するに際し、その混合の任意の段
階で酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤丸帯電防止剤、難
燃剤、顔料、染料、無機または有機の充填剤、発泡剤な
どの通常ポリオレフィンに用いる各種添加剤を本発明の
目的を損わない範囲で配合することができる。
本発明の電線被覆用エチレン共重合体組成物を用いるこ
とにより、高速押出被覆成形下においても表面肌が優れ
る被覆電線が得られ、しかも被覆材の剛性、耐摩耗性、
耐ストレスクラック性が良いので市内中継PIF通信ケ
ーブルや市内pxc通信ケーブルへの使用に適している
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約
されるものではない。
実施例1 (1)触媒合成 窒素気流中で無水塩化マグネシウム5m04を脱水精製
したベキサン101に懸濁させ、攪拌しながらエタノー
ル25mo5を1時間かけて滴下後、室温にて1時間反
応した。これに12?rlo7の′ジエチルアルミニウ
ムクロリドを室温で滴下し、2時間攪拌した□続いて四
塩化チタン10rrlolを加えた後、60°Cに昇温
して3時間攪拌しながら反応を行った。生成した固体部
は傾瀉によって分離し、精製ヘキサンによりくり返し洗
浄した後ヘキサンの懸濁液とした。
ヘキサン懸濁液中のチタン濃度は滴2違こよって定量し
た。また、得られた固体の1部を減圧乾燥して触媒組成
を調べたところ、固体1g当りチタンが74mg1マグ
ネシウムが202mg5塩素が618mgそれぞれ存在
していた。
(2)重合 ブレンド用人成分、B成分の重合を以下の如く行った。
A成分:  200#の重合器に脱水精製したヘキサン
を501/hr 、 )リエチルアルミニウム140m
mo[/hrの速度で前記担体付触媒をチタン原子に換
算して1.4mmol/hrを連続的に供給し、重合器
内容物を所要速度で排出しながら80°Cに保持しつつ
エチレンを15 kq /hr 、 水7gを18 N
m /hrの速度で導入し、全圧7kg/cm2、平均
滞留時間2時間の条件下で連続的に重合を行った。
得られたポリエチレンのMFR2は 240 g/ I Dmin、極限粘度〔η〕は0.7
5 dn/ g〜密度は0.974 g /ax’であ
った。
B成分; A成分の重合と同様に、トリエチルアルミニ
ウム75 mm o l /hr 、触媒をチタン換算
で1Q mmoI!/ hr %重合温度70°C,エ
チレンを15kg/hr、1−フテンを750g/hr
、水素をO,08ONm3/hrの速度で導入し、全圧
4kg/α2の条件下で連続的に重合を行った。
得られたエチレン共重合体のM F R2は0.06 
g/ 10m1n 、 (η)は3.20 dl 7g
 。
MFR1o/MFR2は9.7、密度は0.936g/
 C43であった。
(6)ブレンド 上記A成分、B成分パウダを50150のブレンド比で
、耐熱安定剤および塩酸吸収剤を添加しヘンシェルミキ
サーで混合し、65mmφフルフライト単軸押出機を用
い、以下の設定条件で混練造粒を行った。
設定温度;C1/C2/C3/C4/D=200/22
0/240/240/230°Cスクリュー:L/D=
26 圧縮比=3.2  急圧縮タイプ スクリュー回転数;110rpm 得られたエチレン共重合体組成物は以下の物性であった
MFR2=0.78 g/ 10m1n、 (77)=
 1.96 d6/g。
密度=j1.955g/α5、 H3FRe=10508eO% 実施例2 実施例1と同様の触媒を使用し、連続シIJ−ズ2段重
合を行った。
内容@2001の第1段重合器にヘキサンを501/h
rs )リエチルアルミニウム140 mmol/ h
r担体付触媒をチタン原子換算で2.8 mmo l 
/hrの速度で連続的に供給し、重合器内容物を所要速
度で排出しながら80℃においてエチレンをj5に9/
hrS水素を18Nm3/hrの速度で導入し、全圧7
kgZ02、平均滞留時間2時間の条件下で連続的に第
1段重合を行う。重合で生成したポリエチレンを含むヘ
キサンの懸濁溶液(エチレン重合体含量300g/l 
sポリエチレンのMFR2= 270 g/ I Qm
in −極限粘度〔η) = 0.71 dll/g 
、密度= Q、974 g/傷3)を同温度においてフ
ラッシュ・ドラムに導き、溶液中に含まれる水素を分離
後、そのまま内容積2001の第2段重合器に全量導入
し、触媒を追加することなく、精製ヘキサン504/h
rを供給し、重合器内容物を所要速度で排出しながら、
70°Cにおいてエチレンを15&9/hr、1−ブテ
ンを650g/hr、水素0.075 Nm3/ hr
の速度で尋人して全圧を3.5 k(i/Cl12、滞
留時間2時間の条件下に連続的に第2段重合を行う。
第2段重合器からの流出物はエチレン重合体組成物50
0 g/ 1−hrを含み、該重合体のM F R2は
0.68 g/ 10m1n % (77)は2.Q 
7617g 1HS F Rは1210sec−1、密
度は0.955 g/α3であった。
第1段目の物性との加成性および換算式から計算して得
られる2段目の重合生成物の物性は以下の如くである。
〔η)(1) = 3.43 dn/gMFRゾ)= 
’1.043 g710m1nD (3)= 0.95
5 g/ay3該重合体は実施例1と同様の造粒条件で
ペレットを得た。
(1) W(1)(η)(1)十W2(η〕2=〔η)
who工。
Wl :1段目重合ポリエチレンの重量分率W2 :2
段目      〃 〔η〕1:1段目重合ポリエチレンの極限粘度〔η〕2
:2段目 (23uFR=s8(η〕−5°5 (5) V1D1+V2D2 = Dwholevl 
:1段目重合ポリエチレンの体積分率v2 :2段目 
     〃 Dl :1段目重合ポリエチレンの密度D2 :2段目
       〃 また、該重合体の第2段目生成重合体自身のMFR4゜
/MFR2を推定するためGPCを使用し、以下の操作
を行った。
第1段目生成重合体と第2段目流出物から得られたエチ
レン重合体のapCによる分子量分布図を求める。
第1段目と郷2段目の重合量比から第2段目生成重合体
の分子量分布を算出する。実際のチャートを第1図に示
す。
第2段生成重合体のMW/ Mnを分子hk分布から求
め、MW/Mn VS MFR1o/MFR2の相関か
らMFRl。
/MFR2を算出する。
本実施例の第2段目生成重合体の1JyH/ Mnおよ
びMFR1o/MFR2の算出値、さらに実施例1のB
成分、比較例6のB成分の実測値を以下に示す。
MW/MnIシFR1o/MFR2 実施例2 2段目生成重合体 の算出値       6.0      ’?、4実
施例1 B成分の実測値   6.2      ・2.7比較
例6 B成分の実測値   12.7    18.5なお実
施例7.8.9.10も同様の方法で算出したが、いず
れもMFR1o/MFR,、値は0〜11の範囲であっ
た。
実施例3〜6、比較例1〜5 実施例1の方法において、水素および1−ブテンの供給
量、さらにコモノマーとしてのα−オレフィンの種類を
変えて得られたA成分)B成分を実施例1と同様の方法
でブレンドしてエチレン共重合体組成物を得た。
比較例6 (1)重合 A成分は実施例1で述べた通常の連続重合で得られたポ
リエチレンであり実施例3、比較例1のA成分と同一物
質である。
B成分: 分子量分布の広いポリエチレンを得るため以
下に述べるバッチ重合法を行 った。
内容積2001の重合器に〜ヘキサン 6011担体付触媒をチタン原子換算 2.8 mmol、トリエチルアルミニウム120mm
ol、さらに水素を(1,14Nm3を初期一括供給す
る。温汝を85℃に 保ちつつエチレン2kq/hr、 1−ブテン80g/
hrの速度で連続的に導入し、重合を行う。
重合開始5時間後に第1回脱圧を行 い水素の減少を画る。その後も3時間 毎に脱圧を行う。
全重合時間は12時間でポリエチレン 収電は23kgであづた。経時のMPR2の変化および
最終品の物性は以下の如 くであった。
3時間後 6時間後 9時間後 12時間後VFR15
0171,30,15 物性 MFR2= 0.15 g/lQmiyl〔η)
 = 2.70 a//g 密度−0,93s g/cIn3 MFR/:tFR2= 18.5 0 (2)  ブレンド ブレンドは実施例1の方法テ ブレンド比h/B−aD/60で行った。得られたエチ
レン共重合体組成物は以下の物性であった。
MFR2= 0.84 g/N 0m1ns (η) 
= 1.96 a6/g。
密度= 0.955 g/z’、H8FR= 1120
 Bee−1実施例7〜10、比較例7〜12 実施例2の方法において、1段目の重合量と2段目の重
合量の割合、1段目と2段目のコモノマーの供給割合、
コモノマーの種類、重合条件を種々変えてエチレン共重
合体組成物を得た。
前記エチレン共重合体組成物をプレス成形により20Q
mmX200mmX2+n+nの試験片を作製し、機械
的特性の試験を行った。
また以下に示す条件で電線被覆成形を行い、成形性、被
覆線の種々の試験を行った。
電線成形条件 成形機;8鋼P−65−1700型 (日本製鋼製) 線  径;0.4φmm軟鋼@1(AWG”26)スク
リュー:フルフライトメタリンゲ スクリーン160X120X60メツシユ250℃ 冷却水温;20°C ガム・スペース; 3.Q mm 芯線予熱温度;100”C 被覆厚;0.12rnm コア外径i0.64mm 使用ダイ;3段テーパダイ 発泡度 20% なお第5表中の試験法は以下の如くである。
(1)  プレスシート(ESCR ASTM D−1693に準する 試験片厚さ 2Qmm 温度 50°C 界面活性剤 Anta’rox A40010%溶液(
2)被覆線の引張り試験 銅線を抜き取った被覆チューブを以下の条件で行う。
チャック間 2Qmm 引張り速度 50mm/min 〔3〕  被覆線のTSCR 被覆線の自己後巻付を100°Cエアーオーブン中に保
存し、クラック発生をチェックする。
(4)摩耗特性 NEMA式摩耗試験機、荷重800gで行った。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例2で得られた各段での重合体のGPOに
よる分子量分布曲線を表わしたものである。 出願人  三井石油化学工業株式会社 代理人  山  口     和 第  1.:4 「 ヒレ[嗜σしo【11t

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)体)メルトフローレート(ASTM D 123
    8:E)が5.0ないし2000 g/ 10m1n 
    、密度が0.965ないし0−975 g/c113及
    び極限粘度〔η〕が0.49ないし1.45dl/gの
    範囲のエチレン重合体成分;50ないし60重量%と、
    CB)メルトフローレートが0.01ないしO−2g/
     10m1n 。 メルトフローレート比が15以下及び密度が0.890
    ないし0.950 g/Ctt’の範囲フエナジンと炭
    素数4ないし20のα−オレフィンとの0 共重合体成分=70ないし鱒重量%(ただしくIN)十
    中)が100重量%となる)とからなる組成物であって
    、且つ組成物のメルトフローレートが0.6ないし2.
    0 g/ 10 m1n 。 H8FRが600ないし2500sec  及び密度が
    0.945ないし0.960 g/♂の範囲であること
    を特徴とする電線被覆用エチレン共重合体組成物。
JP20935081A 1981-12-25 1981-12-25 電線被覆用エチレン共重合体組成物 Granted JPS58111205A (ja)

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