CZ372898A3 - Ethylenové kopolymery, způsob jejich přípravy, polymerní směsné kompozice obsahující tyto kopolymery a způsob jejich přípravy, a výrobky získané z těchto směsných kompozic - Google Patents

Description

Vynález se týká nových ethylenových kopolymerů a způsobu přípravy těchto ethylenových kopolymerů, dále směsných kompozic připravených z těchto ethylenových kopolymerů a způsobu jejich přípravy, jakožto i výrobků získaných z těchto směsných kompozic. Konkrétně je možno uvést, že se vynález týká nových ethylenových kopolymerů obsahujících kopolymer ethylenu s přinejmenším jedním komonomerem vybraným ze skupiny zahrnující sloučeniny reprezentované obecným vzorcem

H₂C = CHR ve kterém R znamená lineární, rozvětvenou nebo cyklickou alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 20 atomů uhlíku, a lineární, rozvětvené nebo cyklické dieny obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, přičemž tyto kopolymery mají specifickou hustotu, přičemž jsou dále charakteristické nejenom specifickou distribucí molekulové hmotnosti ale rovněž i specifickou distribucí obsahu komonomeru.

Předmětný vynález se rovněž týká směsné kompozice obsahující nový ethylenový kopolymer podle předmětného vynálezu a (a) druhý ethylenový kopolymer podle předmětného

4 '· · • * • * 4 « · · · e

9 « 4 4 4 4 4 vynálezu o odlišné molekulové hmotnosti nebo hustotě, a (b) homogenní ethylenový interpolymer s úzkou ¹ distribucí složení, >

(c) heterogenní ethylenový interpolymer se širokou distribucí složení, nebo (d) homopolymer (připravený za pomoci katalytické složky jiné než byla použita k přípravě ethylenového kopolymeru podle předmětného vynálezu), nebo (e) kombinace libovolných dvou nebo více látek (a), (b), (c) nebo (d).

Předmětný vynález se rovněž týká nového způsobu přípravy těchto směsných kompozic obsahuj ících ethylenový kopolymer podle předmětného vynálezu.

Ethylenový kopolymer podle předmětného vynálezu má mnoho výhod, které nemohly být dosaženy u běžných konvenčních ethylenových kopolymerů, to znamená, že tento ethylenový kopolymer neobsahuje znečišťující složky, jako je například vosk nebo tel. Kromě toho jak ethylenový kopolymer tak i směsná kompozice, připravená z tohoto ethylenového 'i kopolymerů mají vynikající vlastnosti, jako je například j vysoká rázová houževnatost a vynikaj ící odolnost proti praskání pod napětím, jako například charakteristické ’ vlastnosti, které mohou být výhodně použity pro výrobu laminovaných fólií, výrobků vyrobených vyfukováním, trubek, I povlakových materiálů pro elektrické kabely, atd. | i

Dosavadní stav techniky

Ethylenové kopolymery jsou látky, které nalezly velice široké uplatnění v nejrůznějších oborech, jako například pro výrobu fólií, pro výrobu vyfukovaných výrobků, trubek s ,*·

ΒΒΒ Β · · · 9 · • 999 Β * · · Β·Β· ·

9 4 9 9 9 9

9 9 9 9 99 9 9 999 9<9 9 9 a povlakových materiálů pro kabely pro vedení elektrického proudu. Při každé této aplikaci je nezbytné, aby tyto ethylenové kopolymery obsahovaly pouze malý podíl nečistot, jako jsou například vosky, gely, a podobně, ale rovněž aby projevovaly vynikající vlastnosti, jako je například vysoká rázová houževnatost a vysokou odolnost proti praskání pod napětím (v textu podle předmětného vynálezu bude tato odolnost souhrnně označována jako ESCR vlastnosti). Až dosud ovšem snahy o změnu molekulové struktury polymeru s cílem dosažení zlepšení jedné této vlastnosti mnohdy vedly k negativnímu ovlivnění druhé uvedené vlastnosti. Například je možno uvést, že polymery projevující vysokou tuhost a tepelnou odolnost by měly mít vysokou krystalinitu a nízký obsah komonomeru, ovšem to zase vede ke ztrátě houževnatosti, ESCR, špatným optickým vlastnostem a malé tepelné svařítelnosti. Podobně je možno uvést, že ke zlepšení zpracovatelnosti polymerů (nízké zatížení extrudéru a nízký zpětný tlak) je třeba použít polymery, které mají nízkou molekulovou hmotnost a širokou distribuci molekulové hmotnosti a současně významnou úroveň větví s dlouhým řetězcem. Ovšem dosažení široké distribuce molekulové hmotnosti, zejména při nízké molekulové hmotnosti polymeru, mnohdy způsobuje tvorbu vosku ve vytlačovací hubici, tvorbu kouře v extrudéru a problémy se zápachem a vzhledem výsledných výrobků.

Z dosavadního stavu techniky je rovněž známo, že zlepšení rázové houževnatosti a odolnosti proti tvorbě trhlin pod vlivem okolního namáháni u ethylenových kopolymerů je možno dosáhnout snížením obsahu komonomeru ve frakci s nízkou molekulovou hmotností ethylenového kopolymeru na co možná nejnižší možnou úroveň za současného zvýšení obsahu komonomeru ve frakci o vysoké molekulové *ι· e 4

I ·· ·· <Ť · · ·

4 ·

444 6 • 4 « 44 4 4 4 • 4 4 4 4

;.· « 444 4 4

4 4 ·

444 ** 4· hmotnosti tohoto ethylenového kopolymeru na co možná nejvyšší možnou úroveň. Rovněž bylo podle dosavadního stavu I techniky zjištěno a potvrzeno (viz například publikace : t

Zhou a kol., Polymer. Vol. 24, str. 2520 (1993)), že i důležité deformační charakteristiky, jako je například houževnatost, pevnost v dotržení, odolnost proti rázu a ESCR, mohou být rovněž zlepšení přítomností vazebných molekul (tak zvaných tie molekul, to znamená spojujících * jednotlivé krystalické segmenty) v polymeru. Většina těchto vazebných molekul vzniká při krystalizací díky molekulám s vysokou molekulovou hmotností s největším obsahem komonomeru (to znamená s nejvyšším stupněm větví s krátkým řetězcem).

Vzhledem k výše uvedenému je zřejmé, že v případě kopolymeru je tedy vysoce žádoucí mít možnost dosáhnout specifických charakteristik týkajících se distribuce obsahu komonomeru odpovídající následujícím požadavkům : podle jednoho aspektu čímž je nižší molekulové hmotnost kopolymemí frakce v distribuci molekulové hmotnosti uvedeného kopolymeru, tím je nižší obsah komonomeru v této ] kopolymemí frakci, a podle druhého aspektu, čím je vyšší j molekulová hmotnost frakce uvedeného kopolymeru, tím je * vyšší obsah komonomeru v této kopolymemí frakci. i

Ovšem v případě, že jsou vyráběny ethylenové I kopolymery za použití běžně používaných katalyzátorů typu j

Ziegler-Natta, je pravděpodobné, že čím nižší je molekulová i hmotnost frakce kopolymeru, tím je vyšší obsah komonomeru.

Z výše uvedeného je zřejmé, že tyto běžné ethylenové kopolymery podle dosavadního stavu techniky maj i distribuci obsahu komonomeru zcela v protikladu s výše požadovanou distribucí obsahu komonomeru. Je tedy zřejmé, že tyto běžné • ·· α » <· • · · ·» · * w · · ·· · · · · · · • · · · · · • «·«··«* « · · · * ··· «·φ> *· ·· ethylenové kopolymery podle dosavadního stavu techniky j sou nevýhodné pokud se týče dosažení výše uvedených požadovaných vlastností, jako je například zlepšená rázová houževnatost a ESCR.

Snahy o maximalizování tuhosti, modulu pružnosti, rázové houževnatosti a ESCR u těchto ethylenových kopolymerů vedly k přípravě a použití tak zvaných směsných kompozic, které se připravuj i ze dvou nebo více ethylenových kopolymemích složek o rozdílné molekulové struktuře. Kromě odděleného smíchávání vybraných jednotlivých polymemích komponent po jejich přípravě a izolování (tak zvané smíchávání off line, neboli smíchávání po výrobě) je možno tyto kompozici rovněž připravit metodou, při které se kopolymerace ethylenu s komonomerem provádí metodou vícestupňové polymerace, při které se používá řady různých polymeračních reaktorů, ve kterých je možno použít odlišných kopolymeračních podmínek. Tímto způsobem je možno připravit ethylenové kopolymery obsahuj ící směs kopolymemích složek o nízké molekulové hmotnosti přímo v reaktoru nebo v průběhu polymeračniho procesu, přičemž tyto kopolymerní složky o nízké molekulové hmotnosti mají nízký obsah komonomeru a kopolymerní složky o vysoké molekulové hmotnosti mají vysoký obsah komonomeru.

Tyto směsné kompozice, které obsahují pouze produkty získané za použití katalyzátorů Ziegler, jsou popisovány v celé řadě patentů. Například je možno uvést patent Spojených států amerických č. 3 280 220 (autor Nelson, Phillips Petroleum), ve kterém se popisuje směs ethylenového homopolymeru o nízké molekulové hmotnosti (vyrobený polymerací v roztoku) a ethylen/l-butenového kopolymerů o vysoké molekulové hmotnosti (vyrobený v procesu za tvorby φ

φφφ φ

« · · · φ · ·· φφ φ φ · · • φ « • φφφφ φ φ ••ΦΦ Φ· částic), přičemž tato směsná kompozice poskytuje vysoké hodnoty ESCR a je více vhodnější pro výrobu kontejnerů a potrubí než j iné podobné polymerní směsi.

V patentu Spojených států amerických č. 3 660 530 (autor Hoblitt a kol., The Dow Chemical Company) se popisuje postup, při kterém se část vyrobeného homopolymerů po prvním reakčním stupni podrobí působení l-butenu. V tomto podílu je přítomen stále ještě aktivní katalyzátor, jehož účinkem se tímto způsobem vyrobí blokový kopolymer polyethylenu a zpolymerovaného l-butenu. Tyto komponenty se potom smísí. Takto získaná polymerní směs má zlepšení ESCR charakteristiky.

V patentu Spojených států amerických č. 4 438 238 (autor Fukushima a kol.) se popisují polymerní směsi, které obsahují komponenty s hustotami v rozmezí od 0,910 a 0,940 g/cm³, přičemž tyto komponenty mají širokou distribuci molekulové hmotnosti a tyto polymery v podstatě neobsahuj i větve s dlouhými řetězci. Tyto polymerní směsi mají zpracovatelnost podobnou jako je tomu u vysokotlakého polyethylenu.

V patentu Spojených států amerických č. 4 547 551 (autor Bailey a kol.) se popisují ethylenové polymerní směsi obsahuj ící ethylenový polymer o vysoké molekulové hmotnosti, ve výhodném provedení ethylen/a-olefinový kopolymer, a ethylenový polymer o nízké molekulové hmotnosti, ve výhodném provedeni ethylenový homopolymer, přičemž obě tyto komponenty výhodně mají úzkou distribuci molekulové hmotnosti a malou úroveň větvi s dlouhými řetězci, o kterých se uvádí, že projevuji vynikající vlastnosti pokud se týče produktů ve formě fólií a lepší rovnováhu mezi tuhostí

4« ·* φ « » e

4 4 • ··· *

Β444

Β 4 #

I · · 1 > Β 44 ··· · ι «4 <

• · «« a houževnatostí a ESCR charakteristikami, než by se dalo předpokládat pro polyethylen o porovnatelné hustotě a tokových vlastnostech.

V patentech Spojených států amerických č. 5 189 106 a 5 260 384 (autor Moritomo a kol.) se popisují kopolymery o vysoké molekulové hmotnosti v kombinaci s homopolymerem o nízké molekulové hmotnosti, které mají dobrou zpracovatelnost a vynikající mechanické vlastnosti při nízkých teplotách.

V publikaci : Bohm a kol., Advanced Materials 7 (1992), no. 3, str. 237, se uvádí kaskádový polymerační proces, při kterém se komonomer zavádí do vysokomolekulární frakce polymeru, čímž se dosáhne to, že při stejné celkové hustotě je přítomno velké množství komonomeru. Tato skutečnost potom znamená, že takto získaná polymerní kompozice má lepší lepší dobu životnosti tuhosti materiálu (doba do tvorby závad) v porovnání s běžnými unimodálními kopolymery. Existuje celá řada patentů, které se rovněž týkaj i postupu výroby těchto materiálů v uvedeném kaskádovitém postupu, včetně EP 0 0220 376 (autor Morita a kol.).

Ve zveřejněných japonských patentových přihláškách č. 61-221245 a 61-57638, které nebyly podrobeny průzkumu, je cílem zvýšit obsah komonomeru ve vysokomolekulárních kopolymernich frakcích metodou, při které se vyrobí odděleně polymer s malou molekulovou hmotnosti a s nízkým obsahem komonomeru a polymer s vysokou molekulovou hmotností s vysokým obsahem komonomeru, přičemž tyto dva produkty se potom smísí za pomoci hnětače, nebo metoda, při které se kopolymerace ethylenu s komonomerem provádí ve vícestupňovém

4

4· ·· 44 ♦ 4 4 · polymeračním procesu, při kterém se vyrobí ethylenový kopolymer obsahující směs nízkomolekulární polymerní složky, která má malý obsah komonomeru, a vysokomolekulární polymerní složky, která má vysoký obsah komonomeru.

Konečně je možno uvést patent Spojených států amerických č. 4 230 831 (autor Sakurai a kol.), ve kterém se uvádí výhodnost smíchávání polyethylenu o nízké hustotě s různými směsnými kompozicemi za účelem zlepšení nabobtnání v lisovací formě nebo napětí taveniny.

V případě jednosložkových ethylenových kopolymerů, vyrobených za použití katalyzátorů typu Ziegler, se dosáhne určitých zlepšení pokud se týče rázové houževnatosti a ESCR vlastností. Z vlastní své podstaty ovšem tyto ethylenové kopolymery projevují nejenom širokou distribuci molekulové hmotnosti ale rovněž i široký ocas jak na straně o nízké molekulové hmotnosti tak i na straně o vysoké molekulové hmotnosti této distribuce molekulové hmotnosti. Přítomnost nízkomolekulárniho podílu může ovšem být nevýhodná, neboť může způsobovat tvorbu vosku. Na druhé straně, přítomnosti vysokomolekulárniho podílu může být nevýhodná proto, že vede ke tvorbě gelu.

Kromě toho je třeba uvést, že směsné kompozice, které představuji směs uvedených ethylenových kopolymerů, získaných za použiti katalyzátorů typu Ziegler, může obsahovat kopolymery jako komponenty této směsi, které mají navzájem zcela odlišné vlastnosti, to znamená nízkomolekulární polymerní komponenty, které maj í nízký obsah komonomeru, a vysokomolekulární polymerní komponenty, které mají vysoký obsah komonomeru. Tato skutečnost vede k tomu, že tyto komponentové polymery podléhají fázovému

• · • · · 9

Φ

oddělování, to znamená, že disperze těchto komponentových polymerů se stává nestejnoměrnou, takže dochází nejenom k tomu, že tento ethylenový kopolymer má nestejnoměrné vlastnosti, ale rovněž nastává tvorba gelu.

Jako alternativa k použití katalyzátorů typu Ziegler-Natta, bylo v poslední době navrženo použití metalocenových katalyzátorů (viz. DE 31271332), přičemž tyto metalocenové katalyzátory byly rovněž dovedeny do praktického komerčního využití. Například v publikaci : Worldwide Metallocene Conference (Metcon) ’93 May 26-28, Houston Texas, str. 171-172 a str. 235-244 (1993), a Proceedings of 5th International Business Fórum on Spcialty Polyolefins ’ 95, September 20-22, Houston, Texax, str. 341-352 (1995), je uvedeno, že ethylenové kopolymery vyrobené za použiti těchto metalocenových katalyzátorů mají takové charakteristiky, že nízkomolekulární frakce a vysokomolekulámí frakce mají přibližně stejný obsah komonomeru, přičemž distribuce obsahu komonomeru je téměř stejnoměrná po celé distribuci molekulové hmotnosti tohoto kopolymeru. To tedy znamená, že ethylenové kopolymery, vyrobené za použití metalocenového katalyzátoru maj i stejnoměrnější distribuci obsahu komonomeru než je tomu u odpovídajících ethylenových kopolymerů, vyrobených za použití katalyzátorů typu Ziegler-Natta. Na druhé straně je ovšem třeba uvést, že tyto ethylenové kopolymery, vyrobené za použiti metalocenových katalyzátorů, nemají dosud uspokoj ivé vlastnosti pokud se týče požadovaných zlepšení rázové houževnatosti a ESCR vlastnosti produktů získaných z těchto kopolymerů.

Opět i v těchto případech, stejně jako tomu bylo u produktů získaných za použití katalyzátorů typu Ziegler, • ·· 99 f · « · · · 9 9

9 9 9 9 9

9 9 999 · 9

9 9 9 9

999 9999 9 9 9 9 «· «♦ • 9 9 ♦

9 · t 9 9 · 9

9

99 9 9 9 i zde snahy o zlepšeni vlastností polymerů, jako je například ESCR a rázová houževnatost, získaných za použiti metalocenových katalyzátorů vedly k jejich inkorporování do směsných kompozic. Podle dosavadního stavu techniky byla navržena celá řada metod a technických prostředků k přípravě těchto směsí, včetně metody, při které dva nebo více různých ethylenových kopolymerů, které mají různé obsahy komonomerů, jsou připravovány odděleně, načež jsou smíchávány za použití hnětače, nebo metody, při které jsou ethylenové kopolymery obsahuj íci směs dvou nebo více rozdílných ethylenových kopolymemích komponent, které mají různý obsah komonomeru, vyrobeny procesem vícestupňové polymerace (viz například EP 0 447 035). Dále byla rovněž navržena metoda, při které se směs dvou nebo více různých typů metalocenových katalyzátorů použije k výrobě ethylenového kopolymerů obsahujícího směs dvou nebo více různých ethylenových kopolymemích komponent, které maj i různé obsahy komonomeru (viz například patenty Spojených států amerických č.

937 299 a 4 530 914).

Ovšem ethylenové kopolymery vyrobené za použití metalocenových katalyzátorů maj i obvykle velmi úzkou I distribuci molekulové hmotnosti (M_w/M_n), která je přibližně

2. Z tohoto důvodu, jestliže jsou vyrobeny dva kopolymery odlišného typu, konkrétně nízkomolekulárni kopolymer a vysokomolekulární kopolymer, které jsou navzájem značně * odlišné pokud se týče molekulové hmotnosti, za použití I různých metalocenových katalyzátorů, potom u těchto dvou i odlišných kopolymerů odpovídající počet kopolymemích řetězců, které mají společně molekulové hmotnosti, je velice malý, z čehož vyplývá, že kompatibilita mezi těmito dvěma odlišnými kopolymery je velice špatná.

·· ΒΒ • Β · « ·

Β · «Β* Β Β

I Β Β ·

Κ vyřešeni tohoto výše uvedeného problému byla navržena metoda, při které se vyrobený ethylenový kopolymer, ’ získaný za použití metalocenového katalyzátoru, smíchá s ethylenovým kopolymerem, získaným za použití katalyzátoru ’ typu Ziegler-Natta, například řešení podle EP 0 439 964 a

EP 0 435 514. Rovněž je z dosavadního stavu techniky znám proces, při kterém se ethylenový kopolymer, který je vyrobený za použití metalocenového katalyzátoru, smíchá s ethylenovým kopolymerem, vyrobeným vysokotlakým polymeračním procesem, viz například zveřejněné japonské patentové přihlášky č. 6-207059 a 6-329848, které nebyly podrobeny průzkumu.

Ovšem i přesto, zde existuje požadavek vyrobit ethylenové kopolymery, které nejenom obsahují malý podíl znečišťujících složek, jako je například vosk a gely, ale které rovněž projevují i vynikající vlastnosti, včetně vysoké rázové houževnatosti a vynikajících ESCR charakteristik. Rovněž zde v tomto oboru vyvstává požadavek vyvinout ethylenové kopolymery, které by neobsahovaly znečišťující složky, jako je například vosk a gel, přičemž současně by projevovaly výše uvedenou požadovanou distribuci I obsahu komonomeru, konkrétně podle prvního aspektu čímž je nižší molekulová hmotnost kopolymemí frakce, tím je nižší ' obsah komonomeru v této kopolymemí frakce, a podle druhého aspektu čím je vyšší molekulová hmotnost kopolymemí frakce, 1 tím je vyšší obsah komonomeru v této kopolymemí frakci. |

Rovněž v tomto oboru existuje požadavek vyrobit směsné 1 kompozice, které by obsahovaly uvedené ethylenové kopolymery a které by rovněž projevovaly vynikající vlastnosti,jako je vysoká rázová houževnatost a vynikaj ící ESCR charakteristiky. Konečně je třeba uvést, že zde v tomto · 4»

4 4 4 • 4 4 • 444 4

4

444« 44

4 4 4

4 4

4 4

4 4 4

4 4

44 oboru dosud existuje požadavek na výrobu směsných kompozic, které by měly dobrou kompatibilitu mezi oběma komponentami a které by projevovaly zlepšenou stejnoměrnost a rovnováhu v požadovaných vlastnostech, přičemž by současně měly nízký obsah vosku a malou tendenci k tvorbě gelu.

Podstata vynálezu

Podle předmětného vynálezu bylo zcela překvapivě zjištěno, že tyto požadované ethylenové kopolymery a směsné kompozice je možno vyrobit za použití polymerů a specifických polymerizačních a míchacích procesů.

Vzhledem k výše uvedenému je cílem předmětného vynálezu vyvinout nové ethylenové kopolymery, které nejenom neobsahují podstatný podíl nečistot, jako je například vosk a gel, ale rovněž vykazují distribuci obsahu komonomeru, při které čímž je nižší molekulová hmotnost frakce uvedeného kopolymerů, tím je nižší obsah komonomeru a čím je vyšší molekulová hmotnost frakce tohoto kopolymerů, tím je vyšší obsah komonomeru.

Rovněž je cílem předmětného vynálezu vyvinout nové směsné kompozice obsahuj ící uvedený ethylenový kopolymer, které vykazují vynikající rovnováhu a stejnoměrnost takových vlastnosti jako je vysoká rázová houževnatost a vynikající ESCR charakteristiky, přičemž současně mají tyto směsné kompozice malý obsah vosku a projevují menší tendenci k tvorbě gelu.

Tyto výše uvedené a další cíle předmětného vynálezu, jednotlivé znaky a aspekty, a dále výhody vyplývající z tohoto řešení podle vynálezu budou zřejmé pro odborníky « 4 ·♦ • ♦ · · * • · · • 49 4 4 • 9

4494 4· 9

49 49

4 9 4 4 4

9 9 49

4 944 4 ·

4 4 4

9449 44 44 pracující v daném oboru z následujícího detailního popisu a připojených patentových nároků. · i

Všechny odkazy týkající se prvků nebo kovů určité * skupiny uvedené v popisu předmětného vynálezu se vztahuj í na skupiny uvedené v periodické soustavě prvků v publikaci :

The Periodic Table of the Elements, publikované a s copyright CRC Press, lne., 1989. Rovněž je třeba uvést, že všechny odkazy týkaj ící se uváděni skupiny nebo skupin se týkaj í skupiny nebo skupin odpovídaj ící této periodické tabulky prvků, při použiti IUPAC systému číslování skupin.

Všechny uváděné číselné hodnoty v tomto popisu předmětného vynálezu zahrnuj í všechny hodnoty od nižší hodnoty k vyšší hodnotě zvyšované vždy o jednu číselnou jednotku, s tou podmínkou, že mezi libovolnou nižší hodnotou a libovolnou vyšší hodnotou je rozdíl přinejmenším 2 jednotky. Jako příklad je možno uvést, že jestliže je uvedeno, že množství komponenty nebo hodnota provozní proměnné, jako je například teplota, tlak, doba, a podobně, je například v rozmezí od 1 do 90, ve výhodném provedení od '<

do 80, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od I do 70, potom se tim míní to, že hodnoty, jako je například 15 až 85, 22 až 68, 43 až 51, 30 až 32, atd. ’

A výslovně spadají do rozsahu tohoto popisu. V případe hodnot, které jsou menší než jedna se podle předmětného vynálezu !

podle potřeby jednou jednotkou míní 0,0001, 0,001, 0,01 nebo |

0,1. Toto jsou ovšem pouze příklady toho, co je těmito -j numerickými hodnotami specificky míněno, přičemž všechny možné kombinace uváděných numerických hodnot mezi nejnižší hodnotou a nejvyšší hodnotou jsou míněny tak, že náleží do rozsahu popisu předmětného vynálezu podobným způsobem. 1 «

·«·· φφ

Φ·· »

9 9

Termínem hydrokarbyl nebo hydrokarbylový zbytek, který je použit v tomto popisu, se míní alifatická skupina, cykloalifatická skupina, aromatická skupina, alifatická skupiny substituovaná arylovou skupinou, cykloalifatická skupina substituovaná arylovou skupinou, aromatická skupina substituovaná alifatickou skupinou nebo cykloalifatická skupina substituovaná alifatickou skupinou a libovolné kombinace těchto zbytků.

Termínem hydrokarbyloxy nebo hydrokarbyloxyskupina se v popisu předmětného vynálezu míní hydrokarbylová skupina, která má kyslíkovou vazbu mezi touto skupinou a uhlíkovým atomem, ke kterému je tato skupina připojena.

Termínem silyl nebo silylová skupina se míní skupina, která má křemíkovou vazbu mezi touto skupinou a atomem uhlíku, ke kterému je připojena.

Termínem germyl nebo germylová skupina se míní skupina, která má germaniovou vazbu mezi touto skupinou a atomem uhlíku, ke kterému je připojena.

Do rozsahu termínu substituovaný cyklopentadienyl nebo substituovaná cyklopentadienylová skupina podle předmětného vynálezu náleží skupiny substituované na kruhu nebo polynukleární deriváty této cyklopentadienylové části, kde uvedeným substituentem je hydrokarbylová skupina, hydrokarbyloxyskupina, hydrokarbylaminová skupina, kyanoskupina, halogen, silylová skupina, germylová skupina, siloxyskupina nebo směsi těchto skupin nebo dva tyto substituenty představují hydrokarbylenovou skupinu, přičemž tento substituent (nebo dva spojené substituenty) obsahují až 30 ne-vodíkových atomů. Jako konkrétní příklady těchto • · ·· ·Β • · · · · • · · • ··· · • ·

99 9 9 9 9

99 • · 9 9

9 99

999 9 ·

9 9 substituovaných cyklopentadienylových částí je možno uvést indenylovou skupinu, tetrahydroindenylovou skupinu, fluorenylovou skupinu a oktahydrofluorenylovou skupinu.

Termínem kation Bronstedovy kyseliny se míní kation, který působí jako protonový donor.

Termínem interpolymer, použitým v tomto textu, se označuje polymer, u kterého jsou přinejmenším dvě různé monomerní jednotky zpolymerovány za vzniku interpolymeru. Do rozsahu tohoto termínu náleží například kopolymery, terpolymery, a podobně.

Hustota polymerních kompozic byla pro účely předmětného vynálezu měřena podle normy ASTM D-792.

Molekulová hmotnost polymerních kompozic je pro účely předmětného vynálezu specifikována obvyklým způsobem vycházej íce z měřeni indexu toku taveniny podle normy ASTM D-1238, podmínka 190 °C/2,16 kilogramu (formálně označovaná jako podmínka (E), a rovněž taky známa pod označením I2)» přičemž byla zjištěna podobným způsobem jako podmínky 190 °C/5 kilogramů, 10 kilogramů a 21,6 kilogramu, známé jako podmínky I5, Ι-^θ a I21· Index toku taveniny je nepřímo úměrný molekulové hmotnosti polymeru. Takže je možno uvést, že čímž je vyšší molekulová hmotnost polymeru, tím je nižší jeho index toku taveniny, přičemž ovšem tento vzájemný vztah není lineární. Poměry indexů toku taveniny byly získány z libovolných párů těchto hodnot.

Mezi další vhodné fyzikální vlastnosti, stanovené u těchto nových polymerních kompozic podle předmětného vynálezu, patří poměr indexů toku taveniny (MFR), zjišťovaný • BB 4B 4B

BB · · ΒΒΒΒ

4 Β Β 4Β • 4 Β ΒΒΒ Β 4

4 4 Β Β

4444444 4Β 44 měřením hodnoty Ι-^θ (podle normy ASTM D-1238, podmínka 190 °C/10 kilogramů (dříve označovaná jako podmínka (N)) a dělením této hodnoty hodnotou I2· Poměr těchto dvou indexů toku taveniny představuje poměr indexů toku taveniny, přičemž tato charakteristika je označována jako Ιχθ/^· Mezi další zjišťované poměry indexů toku taveniny patří I₂^ g/Ig ^{a I}21,6^//I2·

Molekulová hmotnost (M_w) a distribuce molekulové hmotnosti (M_w/M_n) polymerů podle předmětného vynálezu byla stanovena metodou gelové permeační chromatografie (GPC metoda) na chromatografické jednotce Vaters 150C pracující s vysokou teplotou, vybavené kolonami s náplní o směsných porozitách a pracující při teplotě systému 140 °C. Použitým rozpouštědlem byl 1,2,4-trichlorbenzen, přičemž pomocí tohoto rozpouštědla byly připraveny roztoky vzorků o koncentraci 0,3 procenta hmotnostní pro nastřikování. Průtokové množství bylo 1,0 mililitr/minutu a nastřikované množství bylo 100 mikrolitrů.

Stanovení molekulové hmotnosti bylo odvozeno od polystyrénových standardů s úzkou distribucí molekulové hmotnosti (získaných od firmy Polymer Laboratories) a s použitím jejich elučních objemů. Ekvivalentní molekulové hmotnosti polyethylenu se stanoví za použiti vhodných Mark-Houwinkových koeficientů pro polyethylen a polystyren, viz. podrobný popis v publikaci Williams and Ward, Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621), 1968, přičemž je možno odvodit rovnici :

polyethylen (M polystyren přičemž v této rovnici :

) • · · 9 • · · • ··· • *

9999 99 ···

99 99 · · · · · • · · ♦· • Φ ·Φ· Φ Φ

9 9 9

9999 99 99 a = Ο ,4316 , a b = 1,0.

Hmotnostní průměr molekulové hmotnosti M_w a číselný průměr molekulové hmotnosti se vypočte obvyklým způsobem podle následuj ícího vzorce :

M_w = (Σ v· (MJ))³’ ve kterém :

w.£ znamená hmotnostní frakci molekul s molekulovou hmotnosti M| i-té frakce eluované z GPC kolony, a j je 1, přičemž se vychází z toho, že M_w a j = -1 při výpočtu M_n.

Pevnostní charakteristiky tvarovaných materiálů byly měřeny podle normy ASTM D-638-76. Pevnost v tahu, pevnost na mezi kluzu, rázová houževnatost a modul pružnosti určený jako sečna křivky napětí/deformace (to znamená tak zvaný ”2 % sekant) fólií byl měřen metodou podle normy ASTM D-882, přičemž pevnost v dotržení byla měřena podle normy ASTM D-2582. ^;Š

I

Modul pružnosti těchto materiálů byl měřen podle normy ISO 527.

Viskozitní číslo těchto materiálů v dekalinu bylo 1 měřeno metodou podle normy ISO 1191. I

Zákal byl měřen na lisovaném vzorku o tlouštce 0,5 I milimetru podle normy ASTM D 1003.

Rázová (vrubová) houževnatost dvojitý V-vrub (double-V notched test) těchto materiálů byla měřena

0000

• 00 · 0 ·· • 0 · * · · ·

00 metodou podle normy DIN 53753 (kyvadlo 1J).

Vlastnosti týkající se rázové houževnatosti byly zjišťována pomocí normy JIS-K7111.

Kritická rychlost zotavení po aplikované deformační energii G_c byla měřena metodou podle Charpyho, přičemž bylo použito postupu popsaného v publikaci : E.Platí a J.G. Williams, Polymer Engineering and Science, červen 1975, Volume 15, No. 6, str. 470 až 477. Pro každou teplotu bylo použito přinejmenším 6 vzorků. Rozměry vzorků byly

125 mm x 10 mm x 10 mm. Tyčinky byly vyrobeny z tlustých fólií získaných lisováním. Postup použitý k vytvarování těchto fólií byl modifikovaným postupem uvedeným v publikaci : M.J. Cawood a G.A.H. Smith, Polymer Testing 1 (1980),

3-7, A compression molding technique for thick sheets of thermoplastics.

Podle tohoto testu byly polymerní granule nebo prášek tvarovány lisováním ve formě o tlouštce 10 milimetrů, která byla vyložena Teflonem¹ . Vzorky byly zahřátý až na teplotu 160 °C a při této teplotě byly udržovány za tlaku 6,7 MPa po dobu tří minut, načež následovaly tři jednominutové cykly, kdy byly vzorky vystaveny namáhání a uvolnění. Přebytkový otřep byl odstraněn. Potom byl tento materiál zahřát na teplotu 180 °C a při této teplotě byl udržován po dobu asi 5 minut při tlaku 6,7 MPa, přičemž v tomto případě bylo rovněž vyvinuto namáhání a uvolněni v průběhu tří cyklů, každý po dobu jedné minuty. Nakonec byl vytvarovaný vzorek ponechán ztuhnout při tlaku 1,7 MPa a potom byl ponechán pomalu ochlazovat po dobu přes noc tím, že bylo vypnuto zahřívání.

• ••fc ··« · • · • fc «

Odolnost proti praskání pod napětím ohybovým testem (bending ESCR test byl prováděn v roztoku povrchově aktivního činidla o koncentraci 10 % hmotnostních, přičemž bylo použito postupu podle normy JIS-K6760. Teplota testování byla 50 °C až 80 °C.

Odolnost proti porušení vrubovaných trubek testem The Pennsylvania Notch Test představuje test na pomalé šíření trhlin, který se provádí postupem popsaným v publikaci :

X. Lu a N. Brown, Polymer Testing 11 (1992), str. 309-319. Tento test se provádí při tlaku 2,4 MPa a při teplotě 80 °C. Rozměry vzorku používaného při tomto testu jsou 50 mm x 25 mm x 10 mm, přičemž tyto vzorky byly vyrobeny ze stejných fólií jako v případě G_c tyčinek.

Viskozita byla měřena na spektrometru Rheometrics mechanical spectrometer při teplotě 190 °C v oscilačním módu.

Obsah komonomeru byl měřen pomocí metody infračervené spektroskopie za použití přístroje Beckman IR2450 Spectrophotometer.

Odolnost proti dalšímu dotržení vlastního materiálu byla měřena na lisovaných destičkách za použití metody zjišťování pevnosti proti dotržení podle Elmendorfa (type Β), popsané v ASTM D-1922.

Směrnice mechanického zpevnění byla zjištěna na destičce z polymeru, který je určen k testování, získané lisováním. Při obvyklém postupu je tato destička tvarována při teplotě 177 °C po dobu 4 minut při téměř žádném tlaku a potom je lisována po dobu 3 minut při tlaku asi 1379 kPa.

9· ·· > · · · » · · ·

9*9 9 · • · 9 • 9 ··

Tato destička se potom ponechá ochladit rychlostí snižování teploty asi 8 °C/minutu, přičemž se stále udržuje pod tlakem 1379 kPa. Tato Tato vytvarovaná destička měla tlouštku asi 0,127 milimetru (0,005 palce). Tato destička byla potom rozřezána na testovací kousky ve tvaru kosti psa, přičemž bylo použito ocelové razidlové šablony. Testovací vzorky měly šířku 0,80 centimetru (0,315 palce) a délku 2,70 centimetru (1,063 palce). Začátek zakřivené části tohoto vzorku ve tvaru kosti psa byl 0,80 centimetru (0,315 palce) od každého konce vzorku a mírně se zakřivoval (to znamená zužoval) na šířku 0,23 centimetru (0,09 palce). Zakřivení končilo v místě 0,3 centimetru (0,118 palce) od začátku zakřivení, takže vnitřní část testovacího vzorku tvaru kosti psa měla šířku 0,23 centimetru (0,09 palce) a délku 0,50 centimetru (0,197 palce).

Mechanické vlastnosti testovaného vzorku (pevnost v tahu) byly testovány na přístroji Instrom Tensile Tester při rychlosti křížové hlavy 2,54 centimetru/minutu (1 palec/minutu). Směrnice mechanického zpevnění byla zjištěna z výsledné křivky pevnosti v tahu vyznačením paralelní přímky s oblastí mechanického zpevnění výsledné křivky závislosti napětí/deformace. Tato oblast mechanického zpevnění se objeví poté, co vzorek táhl svoji původní zátěž (to znamená napětí, obvykle s malým nebo žádným prodloužením během tohoto počátečního zatížení) a potom, co vzorek prodělal mírnou prodlužovací fázi (obvykle s malým nebo žádným zvýšením zatížení, ovšem se zvětšujícím se prodloužením, to znamená deformací). V této oblasti mechanického zpevněni se zatížení a prodloužení vzorku obojí postupně zvyšuje. Zatížení se v oblasti mechanického zpevnění zvyšuje při mnohem nižší rychlosti než v průběhu počáteční zatěžovací periody a rovněž se zvětšuje )

00 • · 0 9

0 4 • ··· 0 • 0 0000 00

0 0 000 0 0 prodloužení, opět při rychlosti nižší než bylo zjištěno v prodlužovací fázi. Potom se stanov! směrnice paralelní přímky v oblasti tak zvaného mechanického zpevnění.

Koeficient směrnice mechanického zpevnění (SHC) se vypočte podle následující rovnice :

O 2 5

SHC = (směrnice mechanického zpevnění) . (I₂) ’ kde I₂ je index toku taveniny v gramech/10 minut.

Podle jednoho z aspektů se předmětný vynález týká ethylenového kopolymerů, který je tvořen kopolymerem ethylenu s přinejmenším jedním komonomerem vybraným ze skupiny zahrnuj ící sloučeniny reprezentované obecným vzorcem :

H₂C = CHR ve kterém R znamená lineární, rozvětvenou nebo cyklickou alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 20 atomů uhlíku, a lineární, rozvětvené nebo cyklické dieny obsahující 4 až 20 atomů uhlíku, který je připraven kopolymerací uvedeného ethylenu s uvedeným komonomerem polymeračním procesem provedeným v suspenzi v přítomnosti pevného katalytického systému obsahujícího nosičový materiál, sloučeninu přechodného kovu a aktivační látku schopnou převést sloučeninu přechodného kovu na katalyticky aktivní komplex s přechodným kovem, přičemž uvedený ethylenový kopolymer má následující vlastnosti (1) až (5) :

(1) hustotu d (v g/cm^) v rozmezí od 0,870 do 0,980;

I

I i - í i

• fc fcfc • fcfc fc • · · « ··· · • · • fcfc* fcfc fc »· fcfc fcfc fcfc · · fcfc·· • fcfcfcfc· fc fcfc fcfcfc · · • · fcfcfc fcfcfc · fcfc fc « * fcfc (2) hodnotu M_w/M_n v rozmezí od 2,5 do 10, kde M_w a M_n jsou hmotnostní průměr molekulové hmotnosti a číselný průměr molekulové hmotnosti; obě tyto hodnoty zjištěné pomocí metody gelové permeační chromatografie (GPC), přičemž dále tato hodnota M_w/M_n musí splňovat následuj ící nerovnosti :

1,25 log M_w - 2,5 M_w/M_n 3,5 log M_w - 11,0 ;

(3) v případě, že při křížové frakční chromatografií (CFC) ethylenového kopolymerů, vztahující se na extrakci při libovolně zvolené teplotě T (°C) spadající do rozsahu mezi první teplotou, při které se objevuje maximální extrahovaný podíl, a druhou teplotou, která je o 10 °C vyšší než je uvedená první teplota, se vzájemný vztah mezi uvedenou libovolně zvolenou teplotou T (°C) a místem s molekulovou hmotností na profilu rozložení molekulové hmotnosti kopolymemí frakce extrahované při této libovolně zvolené teplotě T (°C), ve kterémžto místě s molekulovou hmotností profil rozloženi molekulové hmotnosti kopolymemí frakce vykazuje špičkovou hodnotu s maximem intenzity, určí metodou nejmenších čtverců s cílem získat aproximovanou přímku, potom tato aproximovaná přímka má gradient v rozmezí definovaném vztahem (I) :

-1 š {logMpfT¹) - logMp(T²)}/(T¹ - T²) * -0,005 (I) ve kterém :

9

T a T j sou dvě různé libovolně zvolené teploty extrakce T (°C) v rozmezí mezi uvedenou první teplotou a uvedenou druhou teplotou, a -« o

Mp(T^x) a Mp(T ) jsou příslušné molekulové hmotností * · « 4 · ·

O 4 4 4 4 • 4 ••44 44 ► · · » 4

4 4

-ι o odpovídající teplotám T a T na aproximované přímce, í

a (4) vyhodnoceni ethylenového kopolymerů metodou CFC vykazuje takovou charakteristiku, že součet odpovídajících * množství kopolymerních frakcí extrahovaných při teplotách, které jsou přinejmenším o 10 °C nižší než je první teplota, definovaná výše, je 8 % hmotnostních nebo nižší, vztaženo na celkovou hmotnost, kromě proplachu, kopolymerních frakcí extrahovaných při teplotách v celém rozsahu extrakčních teplot při CFC;

(5) v rozsahu molekulové hmotnosti ethylenového kopolymerů, který je definován vztahem (II) :

log (Mt) - log (Mc) =£0,5 (II) ve kterém :

Mt je místo molekulové hmotnosti na profilu rozložení molekulové hmotnosti, ve kterém tento profil vykazuje špičkovou hodnotu s maximální intenzitou, a

Mc je libovolně zvolené místo molekulové hmotnosti na profilu rozloženi molekulové hmotnosti, přičemž profil rozložení molekulové hmotnosti získá $ i

společně s profilem rozložení obsahu komonomeru tak, že se podrobí ethylenový kopolymer gelové permeační chromatografii/Fourierově transformační infračervené spektroskopii (GPC-FT-IR), * aproximovaná přímka získaná z profilu rozložení obsahu | komonomeru metodou nejmenších čtverců má gradient v rozsahu j definovaném vztahem (III) : 1

0,0005 (CÍMc¹) - C(Mc²)}/(logMc¹ - logMc²) =s 0,05 (III) 1 ve kterém :

« · · ♦ ♦ · · · • · · • ··· · • · • · · · · · • 99 99 99

9 9 9 9 9 9 · 9999

9 9 999 9 9

Mc^ a Mc^ jsou dvě různá libovolně zvolená místa (Mc) molekulové hmotnosti, která splňují podmínky vztahu (II), a

0(Μο^χ) a C(Mc ) jsou příslušné obsahy komonomeru 1 9, odpovídající Mc a Mc na aproximované přímce.

Ethylenový kopolymer podle předmětného vynálezu, definovaný ve výše uvedeném textu, představuje nový ethylenový kopolymer, který má ty výhody, že nejenom v podstatě neobsahuje nečistoty, jako je vosk a gel, ale rovněž projevuje vynikající vlastnosti jako je vysoká rázová houževnatost a vynikající odolnost proti tvorbě trhlin při okolním namáhání.

Podle dalšího aspektu se předmětný vynález týká způsobu výroby ethylenového kopolymeru obsahuj ícího kopolymer ethylenu s přinejmenším jedním komonomerem zvoleným ze skupiny zahrnuj ící sloučeniny reprezentované obecným vzorcem :

H₂C = CHR ve kterém R znamená lineární, rozvětvenou nebo cyklickou alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 20 atomů uhlíku, a lineární, rozvětvené nebo cyklické dřeny obsahující 4 až 20 atomů uhlíku, přičemž podstata tohoto postupu spočívá v tom, že se kopolymeruje uvedený ethylen s uvedeným komonomerem polymeračním procesem prováděným v suspenzi v přítomnosti pevného katalytického systému obsahuj ícího nosičový materiál, sloučeninu přechodného kovu a aktivační látku schopnou převést sloučeninu přechodného kovu na katalyticky aktivní komplex s přechodným kovem, kde tento pevný • ·

katalytický systém obsahuje :

(1) nanesenou katalytickou složku obsahující t (a) nosičový materiál, organokovovou sloučeninu, kde tento kov je vybrán ze 2 až 13 skupiny Periodické <

soustavy prvků, germanium, cín a olovo, a (b) aktivační sloučeninu obsahující (b-1) kation, který je schopný reakce se sloučeninou přechodného kovu za vzniku katalyticky aktivního komplexu přechodného kovu, a (b-2) kompatibilní anion obsahující až 100 ne-vodíkových atomů a obsahující přinejmenším jeden substituent obsahující aktivní vodíkovou část, a (2) sloučeninu přechodného kovu.

Podle dalšího aspektu se předmětný vynález týká postupu přípravy výše uvedeného ethylenového kopolymerů, ve kterém se použije sloučenina přechodného kovu obsahující přinejmenším jednu cyklickou nebo ne-cyklickou π-vázanou aniontovou ligandovou skupinu.

Tento ethylenový kopolymer podle předmětného vynálezu je kopolymerem ethylenu s přinejmenším jedním komonomerem j vybraným ze skupiny zahrnuj ící sloučeniny reprezentované ‘ obecným vzorcem : »

H₂C = CHR i i

ve kterém R znamená lineární, rozvětvenou nebo cyklickou .« alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku nebo | arylovou skupinu obsahující 6 až 20 atomů uhlíku, i a lineární, rozvětvené nebo cyklické dieny obsahující 4 až I atomů uhlíku. {

9 • ·· ·

9 9 9

9 9

9 9

9 9

Tento ethylenový kopolymer podle předmětného vynálezu má hustotu d (v g/cm^) v rozmezí od 0,870 do 0,980. Ethylenové kopolymery, které mají hustotu nižší než 0,870 g/cm^ nemohou být dost dobře vyrobeny polymeračním procesem prováděným v suspenzi. Na druhé straně, jestliže má o

ethylenový kopolymer hustotu d (v g/cm ) vyšší než 0,980, potom obsah komonomeru v tomto kopolymerů je příliš nízký, takže je pravděpodobné, že tento kopolymer bude mít v podstatě stejné vlastnosti jako je tomu u ethylenového homopolymeru, ovšem nebude mít tak různorodé vynikající a vlastnosti jako kopolymer, který má hustotu d (v g/cm ) ve výše definovaném rozmezí. Podle předmětného vynálezu je výhodné, jestliže ethylenový kopolymer má hustotu d (v g/cm^) v rozsahu od 0,870 do 0,980, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 0,890 do 0,965 a podle nejvýhodnějšího provedení v rozsahu od 0,915 do 0,955.

Tento ethylenový kopolymer podle předmětného vynálezu má hodnotu M_w/M_n v rozmezí od 2,5 do 10, přičemž M_w a M_n představují odpovídající hmotnostní průměr molekulové hmotnosti a číselný průměr molekulové hmotnosti, kde obě tyto hodnoty jsou zjišťované metodou gelové permeačni chromatografie (GPC). Tento poměr M_w/M_n je použit jako kritérium distribuce molekulové hmotnosti (neboli rozložení molekulové hmotnosti). Podle předmětného vynálezu, v případě, že má ethylenový kopolymer hodnotu M_w/M_n menší než 2,5, potom distribuce molekulové hmotnosti je příliš úzká, takže se pro tento ethylenový kopolymer stává obtížné dosažení specifické charakteristiky týkající se rozložení obsahu komonomeru, definované podle vynálezu. Na druhé straně, v případě, že má tento ethylenový kopolymer hodnotu M_w/M_n vyšší než 10, potom je pravděpodobné, že hodnota rázové houževnatosti tohoto kopolymerů bude nevýhodně nízká.

• φ φφ · · · ·· φ · • φ φ · · · · · · · · ·

Φ·· φ φ φ φ φ φ φ φφφ φ φ φ φ φφφ φ φ • φ φ φ φφφ • ΦΦΦ φφ φφφ φφφφ φφ ··

Podle předmětného vynálezu dále platí, že ve ve výhodném provedení tyto ethylenové kopolymery maj í hodnotu M_w/M_n i v rozmezí od 2,8 do 8, podle ještě výhodnějšího provedení l v rozmezí od 3 do 7. i

Uvedené ethylenové kopolymery podle předmětného vynálezu mají index toku taveniny (I2) v rozmezí od 0,0001 do 10 000 gramů/10 minut, ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 0,001 do 5 000 gramů/10 minut a podle nejvýhodnějšího provedení v rozsahu od 0,01 do 3 000 gramů/10 minut.

Poměr I21 g/12 tohoto ethylenového kopolymeru podle předmětného vynálezu se pohybuje v rozmezí od 15 do 65, ve výhodném provedení v rozmezí od 18 do 55, a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 20 do 50, nebo se hodnota poměru Ιιθ/ΐ2 pohybuje v rozmezí od 5 do 30, ve výhodném provedení v rozmezí od 5 do 28, a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 5,5 do 25.

V případě ethylenového kopolymeru podle předmětného vynálezu, jestliže při křížové frakční chromatografií (CFC) I tohoto ethylenového kopolymeru podle vynálezu, vztahující se * na extrakci při libovolně zvolené teplotě T (°C) spadající * do rozsahu mezi první teplotou, při které se objevuje maximální extrahovaný podíl, a druhou teplotou, která ¹ odpovídá nižší hodnotě ze dvou teplot, a sice buďto teplota | o 10 °C vyšší než je uvedená první teplota nebo teplota « °C, se vzájemný vztah mezi uvedenou libovolně zvolenou | teplotou T (°C) a místem s molekulovou hmotností na profilu / rozložení molekulové hmotnosti kopolymemí frakce extrahované při této libovolně zvolené teplotě T (°C), ve kterémžto místě s molekulovou hmotností profil rozložení φ φφφφ molekulové hmotnosti kopolymemí frakce vykazuje špičkovou hodnotu s maximem intenzity, určí metodou nejmenších čtverců t s cílem získat aproximovanou přímku v rozmezí mezi uvedenou první teplotou a uvedenou druhou teplotou; i jestliže je zde kopolymemí frakce, jejíž množství je menší než 1 % hmotnostní, vztaženo na celkové množství, kromě proplachu, kopolymemí frakce extrahované při teplotách v celém rozsahu extrakčních teplot při CFC, potom tato aproximovaná přímka má gradient v rozmezí definovaném vztahem (I) :

-1 {logMpfT¹) - logMp(T²)}/(T¹ - T²) £ -0,005 (I) ve kterém ;

T¹ a T² jsou dvě různé libovolně zvolené teploty extrakce T (°C) v rozmezí mezi uvedenou první teplotou a uvedenou druhou teplotou, a

Μρ(τΐ) a Mp(T²) jsou příslušné molekulové hmotností odpovídající teplotám T a T na aproximované přímce.

Ve výše uvedeném vztahu

I {logMpCT¹) - logMp (T²)}/(T¹ - T²) znamená gradient výše uvedené aproximované přímky.

<

Podle předmětného vynálezu byl postup kombinované { frakcionační chromatograf ie (cross fraction chromatograf y .♦

CFC) proveden za použití přístroje CFC T-150A (přístroj f vyráběný a prodávaný firmou Mitsubishi Kagaku Corp., I

Japonsko). Postup metodou CFC byl proveden následujícím I způsobem. Vzorek v množství 20 miligramů byl rozpuštěn ve I mililitrech dichlorbenzenu, jehož teplota byla 140 °C, V • 44 4 • · · · · ·

čímž byl získán roztok tohoto vzorku. Potom bylo 5 mililitrů takto získaného roztoku převedeno do TREF kolony (frakční eluce se stoupajíc! teplotou), naplněné skleněnými tělísky, přičemž tento roztok byl ponechán ochladit na teplotu 0 °C rychlostí 1 °C/minutu. V následující fázi byl potom tento roztok zahříván takovým způsobem, aby se teplota tohoto roztoku zvyšovala rychlostí 1 “C/minutu, čímž bylo dosaženo extrahování kopolymemích frakcí. Potom byly extrahované kopolymemí frakce podrobeny zpracování metodou gelové permeační chromatografie (GPC) za použití GPC kolony Shodex AD806MS (vyráběné a prodávané firmou Showa Denko K.K., Japonsko), načež následovala Fourierova transformační infračervená spektroskopie (FT-IE) za použití spektrometru Nicolet Manga-IR spectrometer 550 (vyráběný a prodávaný firmou Nicolet Co., Ltd., USA).

Pokud se týče dalších detailů provedení této metody CFC, je možno odkázat na katalog dodávaný společně s výše uvedeným přístrojem CFC T-150A.

Pokud se týče běžných ethylenových kopolymerů, vyráběných za použiti běžných katalyzátorů typu Ziegler, potom má gradient {logMp(T¹) - logMp(T²)}/(T¹ - T²) obvykle hodnotu téměř 0 nebo má kladnou hodnotu. Pokud se týče běžných ethylenových kopolymerů, vyráběných za použití běžných metalocenových katalyzátorů, které byly v poslední době uvedeny do praktického využití, má gradient {logMpíT¹) - logMp(T²)}/(T¹ - T²)

téměř hodnotu 0.

i

Jak již bylo shora uvedeno, podle předmětného vynálezu jestliže při kombinované frakční chromatografií (CFC) tohoto * ethylenového kopolymeru podle vynálezu, vztahující se na extrakcí při libovolně zvolené teplotě T (°C) spadající do rozsahu mezi první teplotou, při které se objevuje maximální extrahovaný podíl, a druhou teplotou, která odpovídá nižší hodnotě ze dvou teplot, a sice buďto teplota o 10 °C vyšší než je uvedená první teplota nebo teplota 96 °C, se vzájemný vztah mezi uvedenou libovolně zvolenou teplotou T (°C) a místem s molekulovou hmotností na profilu rozložení molekulové hmotnosti kopolymemí frakce extrahované při této libovolně zvolené teplotě T (°C), ve kterémžto místě s molekulovou hmotností profil rozložení molekulové hmotnosti kopolymemí frakce vykazuje špičkovou hodnotu s maximem intenzity, určí metodou nejmenších čtverců s cílem získat aproximovanou přímku, má tato aproximovaná přímka gradient, to znamená {logMpfT¹) - logMp(T²)}/(T¹ - T²)

I vykazující negativní hodnotu. Tato skutečnost znamená, že kopolymemí frakce extrahovaná při nižší teplotě, to znamená ’ kopolymemí frakce s nízkou hustotou maj ící vysoký obsah komonomeru, má vyšší molekulovou hmotnost než kopolymemí * frakce extrahovaná při vyšší teplotě, to znamená kopolymemí 1 frakce s vysokou hustotou mající nízký obsah komonomeru.

I

Ethylenový kopolymer podle předmětného vynálezu má i gradient I {logMpCT¹) - logMpíT²)}/^¹ - T²)

• · · · • · · · • · · · · ·· ·· který podstatně zasahuje do negativních hodnot (pohybuje se v rozmezí od -0,005 do -1). Tato skutečnosti zcela jednoznačně naznačuje, že v případě ethylenového kopolymeru podle předmětného vynálezu má kopolymemí frakce, která má vysoký obsah komonomeru, vysokou molekulovou hmotnost, v porovnání s běžnými ethylenovými kopolymery, u nichž kopolymemí frakce, která má vysoký obsah komonomeru, má obvykle nízkou molekulovou hmotnost.

Dále je třeba uvést, že ethylenový kopolymer podle předmětného vynálezu vykazuje gradient {logMpíT¹) - logMp(T²)}/(T¹ - T²) který se pohybuje v negativních hodnotách v rozmezí od -0,005 do -1. Tato skutečnost naznačuje, že tyto kopolymery, které mají kopolymemí frakce s obsahem komonomeru pohybuj ícím se v širokém rozmezí a molekulovou hmotnost pohybující se v širokém rozmezí, je možno získat v rozsahu výše uvedeného rozmezí uvedeného gradientu, přičemž se tyto kopolymemí frakce pohybují v širokém rozmezí od kopolymemí frakce s nízkou molekulovou hmotností, které mají nízký obsah komonomeru, to znamená kopolymemí frakce s vysokou hustotou maj ící nízkou molekulovou hmotnost, do kopolymemí frakce s vysokou molekulovou hmotností mající vysoký obsah komonomeru, to znamená kopolymemí frakce s nízkou hustotou maj ící vysokou molekulovou hmotnost. Tyto kopolymery podle předmětného vynálezu, které mají různý obsah komonomeru, projevují vynikající vzájemnou mísitelnost nebo mísitelnost s j inými kopolymery. Vzhledem k výše uvedenému j e možno podle předmětného vynálezu mísit kopolymery, které mají různé obsahy komonomeru, takovým způsobem, aby se získal »1 ·· » · · 4 • · 4 » · · <

I · ·· ·· · · 4 kopolymer s požadovanými vlastnostmi a bez výskytu tvorby gelu.

Ovšem, jestliže je hodnota tohoto gradientu {logMp(T^) - logMp(T²)}/(T¹ - T²) příliš malá, stává se obtížným získat požadovaný předem určený kopolymer, který má požadovanou strukturu a vlastnosti. Z tohoto důvodu podle předmětného vynálezu musí mít gradient hodnotu -1 nebo vyšší. Dále je třeba uvést, že podle předmětného vynálezu má tento gradient ve výhodném provedení hodnotu pohybující se v rozmezí definovaném vztahem

-0,5 £ {logMp(T¹) - logMp(T²)j/ÍT¹ - T²) < -0,007 podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí definovaném vztahem

-0,1 {logMp(T¹) - logMp(T²)}/(T¹ - T²) < -0,01 a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí definovaném vztahem

-0,08 =s {logMp (T¹) - logMp (T²)}/(T¹ - T²) -0,02 kde T¹, T², Mp(T^) a Mp(T²) mají stejný význam jako bylo uvedeno v souvislosti se vztahem (I).

V případě, že se ethylenový kopolymer podle předmětného vynálezu vyhodnocuje metodou CFC, potom tento ethylenový kopolymer vykazuje takovou charakteristiku, že součet odpovídajících množství kopolymerních frakci • · · • · • · ··· · • ···· ·· • ·

·· ·· extrahovaných při teplotách, které jsou přinejmenším o 10 °C nižší než je první teplota, definovaná výše, je 8 % hmotnostních nebo nižší, vztaženo na celkovou hmotnost, kromě proplachu, kopolymemích frakcí extrahovaných při teplotách v celém rozsahu extrakčních teplot při provádění CFC. Podle předmětného vynálezu je možno výše uvedený součet odpovídajících množství kopolymemích frakcí získat z integrační křivky závislosti množství extrahované kopolymerní frakce na extrakční teplotě.

Na druhé straně je třeba uvést, že jestliže jsou běžné ethylenové kopolymery podle dosavadního stavu techniky, které se vyrobí za použití katalyzátorů typu Ziegler-Natta, vyhodnocovány metodou CFC, potom tyto ethylenové kopolymery vykazují charakteristiky takové, že při teplotách, které jsou o přinejmenším 10 °C nižší než je první teplota, definovaná výše, se extrahují relativně velká množství kopolymerní frakce, jak to bude ještě podrobně uvedeno v porovnávacích příkladech 4 až 6. Tato skutečnost naznačuje, že tyto ethylenové kopolymery mají široké rozložení kompozice a obsahují voskovité komponenty o nízké molekulové hmotnosti nebo kopolymerní frakce o extrémně nízké hustotě.

Běžně se až dosud podle dosavadního stavu techniky předpokládalo, že ethylenové kopolymery vyrobené za použití metalocenových katalyzátorů, které byly v poslední době dovedeny k praktickému využití, mají úzké rozložení obsahu komonomeru. Ovšem, jestliže se tyto ethylenové kopolymery podrobí vyhodnocování metodou CFC, potom se extrahuje značně veliké množství kopolymemích frakcí v širokém rozmezí teplot, které jsou přinejmenším o 10 °C nižší než je první teplota, definovaná výše.

0

000 0

0

0 0 0

0 0

00

000 0 0 0 0 0 00 00

V případě ethylenových kopolymerů podle předmětného vynálezu je množství těchto kopolymernich frakcí extrahovaných při teplotách, které jsou přinejmenším o 10 °C nižší než je první teplota, definovaná výše, extrémně malé. Konkrétně, jestliže je ethylenový kopolymer podle předmětného vynálezu vyhodnocován metodou CFC, potom vykazuje takovou charakteristiku, že součet odpovídajících množství kopolymernich frakcí extrahovaných při teplotách, které jsou přinejmenším o 10 °C nižší než je prvni teplota, definovaná výše, je 8 % hmotnostních nebo nižší, ve výhodném provedení 5 % hmotnostních nebo nižší a podle ještě výhodnějšího provedeni 3,5 % hmotnostního nebo nižší, vztaženo na celkové množství kopolymernich frakcí extrahovaných při teplotách v celém rozsahu extrakčních teplot při CFC, ovšem s výjimkou proplachu.

Vzhledem k tomuto extrémně nízkému obsahu uvedených kopolymernich frakcí extrahovaných při teplotách, které jsou přinejmenším o 10 °C nižší než je první teplota, definovaná výše, vykazují tento ethylenový kopolymer podle předmětného vynálezu vynikaj ící vlastnosti, například osvobození od nežádoucích efektů způsobených přítomností voskovitých komponent a kopolymernich frakcí o nízké hustotě. Dále je třeba uvést, že podle předmětného vynálezu je možno vyrobit kopolymery, které mají velmi nízkou hustotu a velmi nízkou molekulovou hmotnost. Tyto kopolymery je možno potom výhodně smíchávat a získávat tak nejrůznější rozmanité směsi, přičemž každá z nich obsahuje dvě nebo více různých kopolymernich komponent, které maj í různý obsah komonomeru. Vzhledem k výše uvedenému je nyní možno navrhovat různé směsi, které mají požadované vlastnosti, přičemž se použije výše uvedených kopolymerů podle vynálezu, které mají velmi • · ··

I 9 9 9

9 9

999

9 »··· ·· • ·· ·· ·· ·· • 9 9 9 • · ·· • ··· · 9

9 9

99 nízkou hustotu a velmi nízkou molekulovou hmotnost. Tyto skutečnosti jsou z komerčního hlediska velice výhodné.

Podle předmětného vynálezu, v rozsahu molekulové hmotnosti ethylenového kopolymeru, který je definován vztahem (II) :

log (Mt) - log (Mc) s 0,5 (II) ve kterém :

Mt je místo molekulové hmotnosti na profilu rozložení molekulové hmotnosti, ve kterém tento profil vykazuje špičkovou hodnotu s maximální intenzitou, a

Mc je libovolně zvolené místo molekulové hmotnosti na profilu rozložení molekulové hmotnosti, kde profil rozložení molekulové hmotnosti se získá společně s profilem rozložení obsahu komonomeru tak, že se podrobí ethylenový kopolymer gelové permeační chromatografii/Fourierově transformační infračervené spektroskopii (GPC-FT-IR), má aproximovaná přímka získaná z profilu rozložení obsahu komonomeru metodou nejmenších čtverců gradient v rozsahu definovaném vztahem (III) :

0,0005 {CCMc¹) - C(Mc²)}/(logMc¹ - logMc²) 0,05 (III) ve kterém :

9

Mc^x a Mc^ jsou dvě různá libovolně zvolená místa (Mc) molekulové hmotnosti, která splňují podmínky vztahu (II), a

C(Mc ) a C(Mc ) jsou příslušné obsahy komonomeru 19 odpovídající Mc a Mc na aproximované přímce.

Jak bylo uvedeno výše, profil rozložení molekulové ·« ·· « ·· ·· ·· • · · * · · · · · · · · • · · · · · · ·· • ··· · · · · ··· · * • · · · · · · ·«·· ·· ·«· ·€·· ·« ·« hmotnosti a profil rozložení obsahu komonomeru se získá tak, že se podrobí ethylenový kopolymer gelové permeační chromatografii/Fourierově transformační infračervené spektroskopii (GPC-FT-IR). Podle předmětného vynálezu se tato měření metodou GPC provádí za použití přístroje 150C ALC/GPC (vyráběného a prodávaného firmou Vaters Assoc. Co. USA), ve kterém jsou použity tři kolony, jedna Shodex AT-807S (vyráběná a prodávaná firmou Showa Denko K.K., Japonsko) a dvě TSK-gel GMH-H6 (vyráběné a prodávané firmou Tosoh Corp., Japonsko), které jsou spojené sériově, přičemž měření v zařízení FT-IR se provádí tak, že se rozpustí 20 až 30 miligramů vzorku v 15 mililitrech trichlorbenzenu, jehož teplota je 140 °C a potom se aplikuje 500 až 1000 μΐ takto získaného výsledného roztoku na FT-IR zařízení (Perkin-Elmer 1760X, vyráběné a prodávané firmou Perkin Elmer Cetus Co., Ltd., USA).

Podle předmětného vynálezu je obsah komonomeru definován jako hodnota získaná dělením počtu komonomerních jednotek, vztažených na 1000 methylenových jednotek obsažených v tomto kopolymerů, čislem 1000. Například, jestliže je obsaženo 5 komonomerních jednotek, vztažených na 1000 methylenových jednotek, potom obsah komonomeru je 0,005. Hodnota obsahu komonomeru může být získána z poměru intenzity absorbance přisuzované komonomerním jednotkám k intenzitě absorbance přisuzované methylenovým jednotkám, přičemž tento poměr je možno získat metodou FT-IR.

Například, jestliže se použije jako komonomer a-olefin, potom poměr intenzity absorbance při 2960 cm“l, která je přisuzována methylovým skupinám, k intenzitě absorbance při 2925 cm^-·*·, která je přisuzována methylenovým skupinám, se získá metodou FT-IR. Ze získaného poměru je možno získat obsah komonomeru.

0 0 0 ι

0 <

• * 0 0

Obecně je možno uvést, že výše uvedený profil rozložení obsahu komonomeru vykazuje přímku, jejíž body znamenají obsahy komonomeru. Pro zlepšení přesnosti tohoto profilu je žádoucí získat velký počet bodů vyznačujících obsahy komonomeru opakovaným prováděním měření obsahu komonomeru za použití stejného vzorku při stejných podmínkách. Podle předmětného vynálezu se ve výše uvedeném rozmezí molekulové hmotnosti ethylenového kopolymeru aproximovaná přímka získá ze zjištěných bodů profilu rozložení obsahu komonomeru metodou nejmenších čtverců.

Podle předmětného vynálezu je gradient aproximované přímky získané z profilu rozložení obsahu komonomeru definován následujícím vztahem :

{C(Mcl) - C(Mc²)}/(logMc¹ - logMc²) ve kterém :

Mc^x a Mc⁶ jsou dvě různá libovolně zvolená místa (Mc) molekulové hmotnosti, která splňují podmínky vztahu (II), a

C(Mc ) a C(Mc ) jsou příslušné obsahy komonomeru Ί O odpovídající Mc a Mc na aproximované přímce.

Profil rozložení obsahu komonomeru ukazuje na obsahy komonomeru v kopolymernich frakcích různých molekulových hmotností, přičemž gradient aproximované přímky získané z tohoto profilu metodou nejmenších čtverců ukazuje na změnu obsahu komonomeru, vztaženou na změnu molekulové hmotnosti frakce kopolymeru.

Pokud se týče ethylenových kopolymerů, vyrobených za použití běžných katalyzátorů typu Ziegler podle dosavadního *· • · · 4

4 4 • 444 · ·« 44 ·4

4 4 4 4 • 4 4 4 4

4 4444 4

4444 stavu techniky, potom je třeba uvést, že výše uvedený gradient aproximované přímky má zápornou hodnotu. Tato skutečnost naznačuj e, že uvedené běžné ethylenové kopolymery podle dosavadního stavu techniky maj1 rozložení obsahu komonomeru takové, že čím je vyšší molekulová hmotnost kopolymemí frakce, tím je nižší obsah komonomeru této kopolymemí frakce.

Dokonce i v případě ethylenových kopolymerů, vyrobených za použití běžných metalocenových katalyzátorů, které byly v poslední době dovedeny k praktickému využití výše uvedený gradient aproximované přímky, získané z profilu rozložení obsahu komonomeru metodou nejmenších čtverců, vykazuj e hodnotu téměř 0. Iv případě, kdyby se vzaly v úvahu chyby při měřeni, je tento gradient menší než 0,0001.

Na druhé straně je třeba zdůraznit, že ethylenový kopolymer podle předmětného vynálezu má výše uvedený gradient {CÍMc¹) - C(Mc²)}/(logMc¹ - logMc²) hodnotu 0,0005 nebo vyšší, ve výše uvedeném rozmezí molekulové hmotnosti ethylenového kopolymerů.

Tato skutečnost jednoznačně ukazuje, že ethylenový kopolymer podle předmětného vynálezu má specifické rozložení obsahu komonomeru, a sice takové, že podle prvního aspektu, čímž je nižší molekulová hmotnost kopolymemí frakce, tím je nižší obsah komonomeru této kopolymemí frakce, a podle druhého aspektu, čímž je vyšší molekulová hmotnost kopolymemí frakce, tím je vyšší obsah komonomeru této

Β Β Β

Β ΒΒΒ · Β · • Β · Β Β Β > · · Β » ΒΒΒ ΒΒΒΒ Β

Β Β Β

ΒΒ ·· kopolymemí frakce. Vzhledem k tomuto specifickému rozložení obsahu komonomeru vykazuje ethylenový kopolymer podle předmětného vynálezu v porovnáni s běžnými ethylenovými kopolymery podle dosavadního stavu techniky různorodé vynikaj ící vlastnosti, j ako j e například vysoká rázová houževnatost a vynikaj ící ESCR vlastnosti.

Podle předmětného vynálezu je výhodné, jestliže ve výše definovaném rozsahu molekulové hmotnosti tohoto ethylenového kopolymeru, je výše definovaný gradient v rozmezí definovaném vztahem (IV) :

0,001 s {CÍMc¹) - C(Mc²)}/(logMc¹ - logMc²) 0,02 (IV)

1 9 ve kterém Mc¹, Mc , C(Mc ) a C(Mc ) mají stejný význam jako je definováno u vztahu (III).

Podle předmětného vynálezu tedy bylo dosaženo způsobu výroby nových ethylenových kopolymerů.

Konkrétně j e možno uvést, že tento postup zahrnuj e kopolymeraci ethylenu s přinejmenším jedním komonomerem vybraným ze skupiny zahrnující sloučeniny reprezentované obecným vzorcem :

H₂C = CHR ve kterém R znamená lineární, rozvětvenou nebo cyklickou alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 20 atomů uhlíku, a lineární, rozvětvené nebo cyklické dřeny obsahující 4 až 20 atomů uhlíku, provedenou metodou polymerace v suspenzi v přítomnosti • ·

pevného katalytického systému, který obsahuje :

nosičový materiál, sloučeninu na bázi přechodného >

kovu, a aktivační sloučeninu schopnou převést tuto sloučeninu přechodného kovu na katalyticky účinný komplex na i bázi přechodného kovu.

Předpokládá se, že důvody dosažení zcela neočekávatelných a překvapivých vlastností tohoto kopolymeru postupem podle vynálezu, jsou následující.

Jak již bylo výše uvedeno, má ethylenový kopolymer podle předmětného vynálezu specifické rozložení obsahu komonomeru, přičemž podle prvního aspektu platí, že čím nižší je molekulová hmotnost kopolymerní frakce, tím je nižší obsah komonomeru této kopolymerní frakce, a podle druhého aspektu platí, že čim vyšší je molekulová hmotnost kopolymerní frakce, tím vyšší je obsah komonomeru této kopolymerní frakce.

Kromě toho je třeba uvést, že z hlediska výroby tohoto ethylenového kopolymeru podle předmětného vynálezu, je třeba r splnit následující požadavky : j (i) vyrobený polymer se nesmí tavit v reakční směsi, ale musí zůstávat v pevném stavu, (ii) rychlost polymerace na aktivních místech katalyzátoru musí být dostatečně vysoká, a (iii) aktivní místa tohoto katalyzátoru musí být silně asociovaná s nosičovým materiálem, tak aby tato aktivní místa tohoto katalyzátoru nebyla uvolňována z tohoto nosičového materiálu a aby neunikala z produkovaného polymeru.

Dále je třeba poznamenat, že čím větší jsou částice ·· ·· ·· a · · · · ·

9 9 99 • · 9999 ♦ • 9 9 ·

9999 99 99 produkovaného polymeru, tím snadnější se stává dosažení požadované charakteristiky rozložení obsahu komonomeru v ethylenovém kopolymerů podle předmětného vynálezu, konkrétně specifického rozloženi obsahu komonomeru takové, že podle prvního aspektu platí, že čim nižší je molekulová hmotnost kopolymerní frakce, tím je nižší obsah komonomeru této kopolymerní frakce, a podle druhého aspektu platí, že čím vyšší je molekulová hmotnost kopolymerní frakce, tím vyšší je obsah komonomeru této kopolymerní frakce.

Při provádění postupu podle předmětného vynálezu, určeného pro výrobu ethylenového kopolymerů, jsou výše uvedené požadavky splněny, takže polymerační reakce může probíhat způsobem blíže vysvětleným dále.

Za prvé je třeba uvést, že při provádění postupu podle předmětného vynálezu se polymerační reakce provádí metodou polymerace v suspenzi, takže produkovaný polymer není roztaven, ale zůstává v pevném stavu během provádění reakce. Tímto způsobem je splněn výše uvedený požadavek (i).

Za druhé je třeba uvést, že výhodné katalytické systémy používané podle předmětného vynálezu obsahuj í sloučeninu přechodného kovu, to znamená sloučeninu přechodného kovu vybraného ze skupin 3 až 5 periodické soustavy prvků, přičemž tato sloučenina obsahuje přinejmenším jeden, ve výhodném provedení podle vynálezu pouze jeden cyklický π-vázaný aniontový ligand. Tyto výhodné sloučeniny přechodného kovu, které mají pouze jeden cyklický π-vázaný aniontový ligand, zaujímají velký prostor kolem přechodného kovu v porovnání s prostorem kolem přechodného kovu metalocenového katalyzátoru, který obsahuje dvě nebo více cyklických nebo ne-cyklických π-vázaných aniontových · 9 · 9· « * 9 · 9 « « 9 9 · · * «99 9 9 • · 9 « ·99· 9« 9« ligandů. Takže je možno uvést, že pokud se týče sloučeniny přechodného kovu, která má pouze jeden cyklický nebo ’ ne-cyklický π-vázaný aniontový ligand, přístup objemného komonomeru k přechodnému kovu zde není inhibován, čímž je umožněno, aby reakce probíhala hladce. Kromě toho tento výhodný katalytický systém, který je použit při provádění postupu podle vynálezu, obsahuje pevnou složku, která slouží k dosažení vysoké polymeračni rychlosti. Z tohoto důvodu tedy je možno dosáhnout s tímto katalytickým systémem, který je použit v postupu podle předmětného vynálezu dostatečně vysoké rychlosti polymerace na aktivních místech tohoto katalyzátoru. Vzhledem k výše uvedenému je při provádění postupu podle vynálezu splněn výše uvedený požadavek (ii).

Za třetí je třeba uvést, že v tomto výhodném katalytickém systému, který je použit v postupu podle předmětného vynálezu, jsou aktivní místa tohoto katalyzátoru silně asociována s nosičovým materiálem, takže tato aktivní místa katalyzátoru nejsou uvolňována z tohoto nosičového materiálu a nedochází k jejich úniku současně s produkovaným polymerem.

I

Konkrétně je možno uvést, že podle jednoho z výhodných 1 provedení nanesené katalytické komponenty, která se používá v postupu podle předmětného vynálezu, může být aktivní vodíková část aktivační sloučeniny vázána na hydroxylové ' skupiny nosičového materiálu prostřednictvím organokovové I «

sloučeniny. To tedy znamená, že tato aktivační sloučenina je silně vázána k nosičovému materiálu a nesena tímto nosičovým | materiálem. Podle dalšího výhodného provedení je touto 1 nanesenou katalytickou komponentou, která se používá při 1 provádění postupu podle vynálezu, aluminoxan, který je vázán 1 na nosičový materiál zahřátím a/nebo promýváním, takže tento , • · »» • ·

- 43 • · · za náročných

Tímto způsobem aluminoxan není v podstatě extrahovatelný i a tvrdých podmínek (toluen, teplota 90 °C). je splněn výše uvedený požadavek (iii).

Tento ethylenový kopolymer podle předmětného vynálezu, specifikovaný výše, je možno vyrobit výhodně postupem podle předmětného vynálezu, při kterém se používá výše specifikovaného katalytického systému, přičemž tento katalytický systém je zejména efektivní v případě, že má tento katalyzátor relativně velkou velikost částic a kdy je objemný komonomer relativně veliký.

Jak již bylo uvedeno výše, výrobu ethylenového kopolymerů podle předmětného vynálezu je možno uskutečnit pouze v případě, kdy jsou splněny současně všechny výše uvedené požadavky. Podle předmětného vynálezu byly poprvé zcela neočekávaně zjištěny výše uvedené požadavky, které je třeba splnit, aby bylo dosaženo výroby ethylenového kopolymerů s vynikaj ícími vlastnostmi.

V dalším popisu bude postup výroby ethylenového kopolymerů podle předmětného vynálezu vysvětlen detailněji. I i

Tento ethylenový kopolymer podle předmětného vynálezu se výhodně vyrobí kopolymerací ethylenu s komonomerem za použití specifických pevných katalyzátorů. ⁴

I

Jako příklad vhodných nosičových materiálů pro použití v předmětném vynálezu je možno uvést porézní polymerní | materiály, jako jsou například polyolefiny, jako například I polyethyleny a polypropyleny, nebo styren-divinylbenzenové , kopolymery, a pevné anorganické oxidy, včetně oxidů kovů ze I skupiny 2, 3, 4, 13 nebo 14 periodické soustavy prvků, jako f • · · · · * • · 9 9 · · « 9 9 99 9 9 9

9 9 9 9

9999999 99 99 • 9 9 9

9 9

- .· ··: · je například oxid křemičitý (silika), oxid hlinitý (alumina), oxid hořečnatý, oxid titanu, oxid thoria a směsné ' oxidy křemíku. Mezi vhodné směsné oxidy křemíku je možno zařadit například látky obsahující oxid křemíku a jeden nebo více oxidů kovů z 2. skupiny nebo ze 13. skupiny, jako jsou například směsné oxidy křemíku a hořčíku a směsné oxidy křemíku a hliníku. Ve výhodném provedení podle vynálezu se jako nosičové materiály používají oxid křemičitý (silika), oxid hlinitý (alumina) a směsné oxidy křemíku a jednoho nebo více oxidů kovů ze 2. skupiny nebo ze 13. skupiny. Jako výhodný příklad těchto směsných oxidů je možno uvést oxidy křemičito-hlinité. Mezi nejvýhodnější patří oxid křemičitý.

Tvar částic oxidu křemičitého není důležitý a podstatný, přičemž tento oxid křemičitý může být v granulované formě, aglomerované formě, v pyrolytické formě nebo v jiné formě.

Vhodné nosičové materiály na bázi oxidu křemičitého, použitelné pro účely předmětného vynálezu, jsou získatelné od firmy GRACE Davison (division of W.R. GRACE & Co), přičemž tyto produkty mají označení CD 3216.30, SP-9-10046,

Davison Syloid 245, Davison 948 a Davison 952, a od firmy

Degussa AG, který má komerční označení Aerosil 812, a od firmy Crossfield, produkt označovaný ES 70X. (

Vhodné nosičové materiály, které jsou výhodné ί z hlediska předmětného vynálezu, mají povrchovou plochu, stanovenou metodou dusíkové porozimetrie za použití B.E.T <

metody, v rozmezí od asi 10 do asi 1000 m^/g a podle ještě | výhodnějšího provedení se tato povrchová plocha pohybuje / v rozmezí od asi 100 do asi 600 m^/gram. Objem pórů tohoto $ nosičového materiálu, stanovený metodou dusíkové adsorpce, 1 je obvykle do 5 cm^/gram, podle výhodného provedení se { pohybuje v rozmezí od asi 0,1 do asi 3 cm^/gram, a podle 1 ještě výhodnějšího provedení je tento objem pórů v rozmezí 1 • · ♦ · • · • ·

• · fcfc od asi 0,2 do asi 2 cm /gram. Průměrná velikost částic neni rozhodující ani důležitá, ale v obvyklém provedeni se pohybuje v rozmezí od asi 0,5 do asi 500 gm, přičemž podle výhodného provedeni se tato velikost částic pohybuje ¹ v rozmezí od asi 1 do asi 200 gm, a podle nejvýhodnější ho provedení je tato velikost částic do asi 100 gm.

Tento nosičový materiál je možno podrobit tepelnému zpracování a/nebo chemickému zpracování za účelem snížení obsahu vody nebo obsahu hydroxylových skupin v tomto nosičovém materiálu. Podle předmětného vynálezu je možno použít jak dehydratované nosičové materiály tak i nosičové materiály obsahující malé množství vody. V obvyklém provedení je možno provést předběžné tepelné zpracování, což se provádí při teplotách pohybujících se v rozmezí od 30 °C do 1000 °C po dobu v rozmezí od 10 minut do 50 hodin v inertní atmosféře nebo za sníženého tlaku. V obvyklém provedení podle předmětného vynálezu mají nosičové materiály obsah povrchových hydroxylových skupin v rozmezí od 0,1 mikromolu, ve výhodném provedení od 5 mikromolů, a podle ještě výhodnějšího provedení od 0,05 mmolu hydroxylových skupin na gram pevného nosičového materiálu, do až maximálně j mmolů hydroxylových skupin na gram pevného nosičového 1 materiálu, a výhodně do maximálně 5 mmolů hydroxylových ^! skupin na gram pevného nosičového materiálu, a podle ještě výhodnějšiho provedení od 0,5 do 2 mmolů těchto * hydroxylových skupin na gram pevného nosičového materiálu. |

Obsah hydroxylových skupin je možno stanovit běžně známými .i metodami podle dosavadního stavu techniky, jako je například | infračervená spektroskopie a titrační metody na použití i alkylkovové sloučeniny nebo kovového hydroxidu, které se ( provádí například přidáním přebytkového množství I dialkylhořčíkové sloučeniny k suspenzi pevného nosičového |

00

000 • · • 0 0 ·«· · 0 • 0 0 ·· 00 materiálu a stanoví se množství dialkylhořčíkové sloučeniny zbývající v roztoku, což se provede běžnými metodami. Tato poslední metoda je založena na reakci

S-OH + MgR₂ -> S-OMgR + RH kde S znamená pevný nosičový materiál.

V alternativním provedení je možno jako metody pro měření množství hydroxylových skupin na povrchu anorganického pevného materiálu použít metody, zahrnující následující postup. Ilustrativně je možno tuto metodu popsat tak, že se anorganický pevný materiál suší proudem plynného dusíku při teplotě 250 °C po dobu 10 hodin a potom se změří hmotnost takto vysušeného anorganického pevného materiálu a tato hmotnost se vezme jako výchozí hmotnost VI (jednotka : gramy). potom se takto získaný vysušený anorganický pevný materiál zahřeje na teplotu 1000 °C, načež se nechá ochladit na teplotu okolí. Potom se zjistí hmotnost takto ochlazeného anorganického pevného materiálu a dále se zjistí rozdíl mezi výchozí hmotností (VI) a hmotností tohoto ochlazeného anorganického pevného materiálu, přičemž tento I rozdíl se bere jako hmotnostní ztráta reprezentovaná 1 symbolem A V (jednotka : gramy). Množství hydroxylových skupin se vypočte z následuj ícího vzorce (V) :

množství hydroxylových skupin = I (1000 x AV/18,O2)/V1 (mmol/g) (V) ‘

Podle předmětného vynálezu je výhodné, aby anorganický I pevný materiál použitý v postupu podle předmětného vynálezu, f který obsahuje na svém povrchu hydroxylové skupiny, 1 neobsahoval vodu, jako například krystalovou vodu nebo *

• 44 · •«•4 44 absorbovanou vodu.

Veškerou vodu obsaženou v tomto anorganickém pevném materiálu je možno odstranit z tohoto materiálu zahříváním v dusíkové atmosféře nebo při sníženém tlaku při teplotě 250 °C nebo při teplotě vyšší, po dobu 1 hodiny nebo po dobu vetší.

Mezi vhodné sloučeniny na bázi přechodných kovů, které jsou vhodné k použití podle předmětného vynálezu, patři takové sloučeniny, které je možno převést na aktivační sloučeninu (b) a tím vytvořit katalyticky aktivní komplex přechodného kovu. Tyto sloučeniny na bázi přechodných kovů mohou představovat deriváty libovolného přechodného kovu, včetně lantanidů, ve výhodném provedení podle vynálezu se používá přechodných kovů ze 3, 4, 5 a 6 skupiny periodického systému, a nejvýhodněji přechodných kovů ze skupiny 3 nebo 4 skupiny periodického systému, nebo se může jednat o lantanidy, přičemž tyto přechodné kovy mají formální oxidační mocenství +2, +3 nebo +4. Tyto přechodné kovy ve výhodném provedení obsahují přinejmenším jednu π-vázanou aniontovou ligandovou skupinu, přičemž touto skupinou může j být cyklická nebo necyklická delokalizovaná π-vázaná 1 aniontová ligandová skupina. Jako příklad těchto π-vázaných aniontových ligandových skupin je možno uvést konjugované nebo ne-konjugováné, cyklické nebo ne-cyklické dienylové » skupiny, allylové skupiny, arylové skupiny a rovněž tak se ( může jednat o substituované deriváty těchto skupin. í

Tímto výše uvedeným terminem derivát, který byl použit ve výše uvedeném textu v souvislosti s definováním uvedené substituované, delokalizované π-vazebné skupiny, se míní to, že každý atom v této delokalizované π-vazebné

ΦΦ φφ φφ • φφφφ • φ φ φ · φφφφ φ φ··· · · Φ «ΦΦΦ Φ φ Φ Φ Φ ΦΦΦ φφφφ ΦΦ ΦΦΦ ΦΦΦΦ Φ· ΦΦ skupině může být zcela nezávisle substituován skupinou vybranou ze souboru zahrnujícího halogeny, hydrokarbylové i skupiny, halogenhydrokarbylové skupiny a metaloidní části substituované hydrokarbylovými skupiny, ve kterých je tento metaloid vybrán ze skupiny 14 periodické soustavy prvků. Do rozsahu termínu hydrokarbylová skupina nebo hydrokarhyl je možno zahrnout alkylové skupiny obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, které mají přímý, rozvětvený nebo cyklický řetězec, dále aromatické skupiny obsahující 6 až 20 atomů uhlíku, aromatické skupiny substituované alkylovými skupinami obsahuj ící 7 až 20 atomů uhlíku a alkylové skupiny substituované arylovými skupinami obsahující 7 až 20 atomů uhlíku. Kromě toho mohou dvě nebo více těchto skupin tvořit společně kondenzovaný kruhový systém nebo hydrogenovaný kondenzovaný kruhový systém. Mezi vhodné organo-metaloidní skupiny, které jsou substituované hydrokarbylovými skupinami, je možno zařadit monosubstituované, disubstituované a tri-substituované organo-metaloidní skupiny kovů ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, přičemž každá z těchto hydrokarbylových skupin obsahuje 1 až atomů uhlíku. Konkrétně je možno uvést, že mezi vhodné organo-metaloidní skupiny substituované hydrokarbylovými ;

skupinami trimethylsilylovou skupinu, triethylsilylovou 1 skupinu, ethyldimethylsilylovou skupinu, s methyldiethylsilylovou skupinu, trifenylgermylovou skupinu, trimethylgermylovou skupinu a podobné další skupiny. i

I

Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu patří / mezi aniontové, delokalizované, π-vazebné skupiny například | cyklopentadienylové skupiny a substituované « cyklopentadienylové skupiny. Zejména výhodné jsou v tomto | případě cyklopentadienylové skupina, indenylová skupina, I fluorenylová skupina, tetrahydroindenylová skupina, f • 4 4 4 • 4 · • ··« 4 • *

4444 44

44 44 · · 4 4

4 4 4 4

4 4444 4

4 4 4 tetrahydrofluorenylová skupina a oktahydrofluorenylová skupina. Mezi další příklady výhodných aniontových ligandových skupin je možno zařadit pentadienylovou skupinu, cyklohexadienylovou skupinu, dihydroantracenylovou skupinu, hexahydroantracenylovou skupinu a dekahydroantracenylovou skupinu a dále deriváty těchto skupin substituované methylovou skupinou.

Mezi vhodné sloučeniny přechodných kovů (c) je možno zařadit cyklopentadienylové nebo substituované cyklopentadienylové deriváty libovolných přechodných kovů, včetně lantanidů, ovšem ve výhodném provedení podle vynálezu j sou těmito látkami sloučeniny na bázi přechodných kovů ze skupin 3 nebo 4 periodické soustavy prvků nebo lantanidů.

Mezi vhodné sloučeniny na bázi přechodných kovů, které je možno výhodně použít v případě předmětného vynálezu, je možno zařadit můstkové nebo ne-můstkové mono-cyklopentadienylové, bis-cyklopentadienylové nebo tri-cyklopentadienylové nebo substituované cyklopentadienylové sloučeniny na bázi přechodných kovů.

Vhodné ne-můstkové monocyklopentadienylové nebo ί mono(substituované cyklopentadienyl)deriváty přechodných 1 kovů je možno znázornit obecným vzorcem VI : ^!

CpMX_n (VI) ’

I i

ve kterém : :

Cp je cyklopentadienylové skupina nebo její derivát, |

M je přechodný kov ze skupiny 3, 4 nebo 5 ve formálním oxidačním stavu +2, +3 nebo +4,

X nezávisle na místě svého výskytu znamená aniontovou ligandovou skupinu (jinou než cyklickou, aromatickou, ] • · ·· ·«> 4444

4444 4444

4 4 4 4 ·· • ·4· · 4 4444444

4 4 4 4 4 4

4444 44 444 4444 44 44 π-vazebnou aniontovou ligandovou skupinu), vybranou ze souboru zahrnujícího hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbylenovou skupinu (včetně hydrokarbadienylové skupiny), hydrokarbyloxyskupinu, hydridovou skupinu, halogenovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, amidovou skupinu a siloxyskupinu, přičemž X obsahuje až 50 ne-vodíkových atomů, a n, představuje číslo o jedno menší než je formální oxidační stav M, přičemž znamená 1, 2 nebo 3, ve výhodném provedení číslo 3.

Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu přinejmenším jeden X znamená hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až asi 20 atomů uhlíku, substituovanou hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až asi 20 atomů uhlíku, ve kterých jeden nebo více atomů vodíku jsou nahraženy atomem halogenu, nebo organo-metaloidní skupinu obsahující prvek ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, kde každý hydrokarbylový substituent obsažený v uvedené organické části uvedené organo-metaloidní skupiny, nezávisle na sobě obsahuje 1 až asi 20 atomů uhlíku.

Mezi vhodné můstkové monocyklopentadienylové nebo í mono(substituované cyklopentadienyl)ové sloučeniny 1 přechodných kovů patří všeobecně dobře známé tak zvané komplexy s omezenou geometrickou strukturou. Příklady těchto komplexů a postupy jejich přípravy je možno nalézt * v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 545,403 ( (podané 3.července 1990 (odpovídající evropské zveřejněné / přihlášce EP-A-416,815), v patentové přihlášce Spojených f států amerických č. 241,523 (podané 12.května 1994 | (odpovídající zveřejněné mezinárodní patentové přihlášce f

V0-95/00526) a rovněž v patentech Spojených států amerických I

č. 5 055 438, 5 057 475, 5 096 867, 5 064 802 a 5 132 380 1

Β ΒΒ ΒΒ ΒΒ

ΒΒΒ Β Β ΒΒ Β

Β Β Β Β >Β • Β Β ΒΒΒ Β Β

Β Β ΒΒΒ

ΒΒΒΒΒΒΒ · · ··

BB BB a 5 374 696, které jsou zde všechny uvedeny jako odkazové materiály.

Konkrétně j e možno uvést, že výhodné můstkové monocyklopentadienylové nebo mono(substituované cyklopentadienyl)ové sloučeniny přechodných kovů odpovídají obecnému vzorci VII :

(VII) (X)n ve kterém :

M znamená kov ze skupiny 3 až 5, zejména kov ze skupiny 4, konkrétně titan,

Cp* znamená substituovanou cyklopentadienylovou skupinu vázanou na Z’, přičemž tato skupina je vázána způsobem rf na M, nebo tato skupina je dále substituována jedním až čtyřmi substituenty vybranými ze souboru i zahrnujícího hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, 1 germylovou skupinu, halogen, hydrokarbyloxyskupinu, aminoskupinu a jejich směsi, kde uvedený substituent obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, nebo případně, dva tyto $ další substituenty společně způsobují, že Cp* má , kondenzovanou kruhovou strukturu, )

Z’ je dvojvazná skupina jiná než cyklický nebo | ne-cyklický π-vazebný aniontový ligand, přičemž tato část Z’ obsahuje bór, nebo člen ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, a případně dusík, fosfor, síru nebo kyslík, a tato skupina obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, a dále případně

ΦΦ φφ • ΦΦΦ φ«

Φ · Φ Φ 4

Φ Φ 4

ΦΦ ΦΦ mohou společně skupiny Cp* a Z’ tvořit kondenzovaný kruhový systém, i

X nezávisle na místě svého výskytu znamená aniontovou ligandovou skupinu (jinou než cyklickou aromatickou π-vazebnou aniontovou ligandovou skupinu), vybranou ze souboru zahrnujícího hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbylenovou skupinu (včetně hydrokarbadienylové skupiny), hydrokarbyloxyskupinu, hydridovou skupinu, halogenovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, amidovou skupinu a siloxyskupinu, přičemž X obsahuje až 50 ne-vodíkových atomů, ve výhodném provedení X je vybrán ze souboru zahrnujícího hydridovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo organ-metaloidní skupinu, a n je 1 nebo 2 v závislosti na mocenství M.

Ve shodě s tím co bylo shora uvedeno, M znamená ve výhodném provedení podle vynálezu kov ze skupiny 4, zejména titan, n je 1 nebo 2, X je jednovazná ligandová skupina obsahující až 30 ne-vodíkových atomů, nejvýhodněji hydrokarbylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku.

V případě, že n je 1 a a kov ze skupiny 3 až 5 (ve 1 výhodném provedení kov ze skupiny 4) je ve formálním « oxidačním stavu +3, potom X je ve výhodném provedení stabilizační ligand. *

I i

Termínem stabilizační ligand se míní to, že tento ligand stabilizuje kovový komplex prostřednictvím : | (1) buďto dusíkové, fosforové, kyslíkové nebo sírové I chelatační vazby, nebo | (2) prostřednictvím 7J vazby s rezonanční, I delokalizovanou π-elektronovou strukturou. I »» ·· • 0 0 ·

0 0 0

0 0 0 0 0

0 0

00

Jako příklad stabilizačních ligandů skupiny (1) je možno uvést silylové, hydrokarbylové, amidové nebo fosfidové ligandy, substituované jedním nebo více alifatickými nebo aromatickými etherovými, thioetherovými, aminovými nebo fosfinovými funkčními skupinami, zejména takovými aminovými nebo fosfinovými skupinami, které jsou terciárně substituované, přičemž uvedený stabilizační ligand obsahuje až 30 ne-vodíkových atomů. Nejvýhodnějšími stabilizačními ligandy z výše uvedené skupiny (1) jsou

2-dialkylaminobenzylové nebo 2-(dialkylaminomethyl)fenylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku v alkylových skupinách.

Jako příklad těchto stabilizačních ligandů z výše uvedené skupiny (2) je možno uvést hydrokarbylové skupiny obsahující 3 až 10 atomů uhlíku obsahujíc! ethylenické nenasycené vazby, jako je například allylová skupina,

1-methylallylová skupina, 2-methylallylová skupina,

1,1-dimethylallylová skupina nebo 1,2,3-trimethylallylová skupina.

I

Podle výhodnějšího provedení tyto kovové koordinační i komplexy odpovídají obecnému vzorci VIII : '

R (VIII) ·· ·· * ·· ·· ·· ···· ··«· · · · · • » · · · · · ·· • ··· * · · · ···· · • · · · · · · ···« ·· ··· ··»· ·· ·· ve kterém :

R’ při každém svém výskytu je nezávisle vybrán ze skupiny zahrnující atom vodíku, hydrokarhýlovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, kyanoskupinu, halogeny a kombinace těchto skupin, obsahující až 20 ne-vodíkových atomů, nebo dvě tyto R’ skupiny společně mohou tvořit dvojvazný derivát,

X má stejný význam jako je definován u výše uvedené sloučeniny obecného vzorce VI,

Y je dvojvazná aniontová ligandová skupina obsahující dusík, fosfor, kyslík nebo síru, přičemž tato skupina obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, přičemž tento substituent Y je navázán na Z nebo M prostřednictvím uvedeného dusíku, fosforu, kyslíku nebo síry, a případně mohou Y a Z společně tvořit kondenzovaný kruhový systém,

M je kov ze skupiny 4, zejména titan,

Z je SiR*₂ , CR*₂ , SiR*₂SiR*₂ , CR*₂CR*₂ , CR*=CR* ,

CR*₂SiR*₂ , GeR*₂> BR* nebo BR*₂, přičemž :

každé R* nezávisle na místě svého výskytu je vybrán ze souboru zahrnujícího atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, <

silylovou skupinu, halogenovanou alkylovou skupinu, í halogenovanou arylovou skupinu obsahující až 20 I ne-vodíkových atomů a jejich směsi, nebo dva nebo více R* skupin z významu Z, nebo R* skupina z významu Z společně s Y tvoří kondenzovaný kruhový systém, a ^; n je 1 nebo 2. 1

Podle ještě výhodnějšího provedení Y znamená -0-, -S-, {

-NR*-, -PR*-. Podle velice výhodného provedení Y představuje i skupinu obsahující dusík nebo fosfor odpovídající obecnému $ vzorci -N(R’)- nebo -P(R’)-, ve kterých R’ má stejný význam 1 jako bylo uvedeno shora, to znamená amidovou skupinu nebo |

999 ·· * 9 9 • 9

999* 99 9 • 9999 ·· 99

9 9 9

9 99

999 9 ·

9 9

99 fosfidovou skupinu.

Nejvýhodnější kovové koordinační komplexy odpovídají obecnému vzorci IX :

ve kterém :

M znamená titan,

R’ v každém místě svého výskytu je nezávisle vybrán ze souboru zahrnujícího atom vodíku, silylovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu nebo jejich kombinace obsahující až 10 atomů uhlíku nebo křemíku, nebo dvě R’ skupiny této substituované cyklopentadienylové části jsou společně spojeny,

E znamená křemík nebo uhlík, i

X nezávisle v každém místě svého výskytu je vybrán ze i !

souboru zahrnujícího hydridovou skupinu, alkylovou skupinu i nebo arylovou skupinu obsahující až 10 atomů uhlíku, π je 1 nebo 2, a <

n je 1 nebo 2. j »

Jako příklad výše uvedených nejvýhodnějších kovových | koordinačních sloučenin je možno uvést sloučeniny, ve i kterých R’ na amidové skupině znamená methylovou skupinu, ( ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, i pentylovou skupinu, hexylovou skupinu (včetně isomerů), | ··· · ·· · · • ·· * norbornylovou skupinu, benzylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo cyklododecylovou skupinu, dále (ER’2)_m znamená dimethylsilanovou skupinu nebo 1,2-ethylenovou skupinu, R’ na cyklické π-vazebné skupině nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená atom vodíku, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu, norbornylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, nebo dvě R’ skupiny jsou spojeny a tvoří indenylovou skupinu, tetrahydroindenylovou skupinu, fluorenylovou skupinu nebo oktahydrofluorenylovou skupinu, a X znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu, norbornylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu.

Do skupiny sloučenin přechodných kovů, ve kterých je přechodný kov ve formálním oxidačním stavu +2, je možno zařadit takové komplexy, které obsahuj i j ednu, a pouze jednu, cyklickou, delokalizovanou, aniontovou, π-vazebnou skupinu, přičemž tyto komplexní sloučeniny odpovídají obecnému vzorci X :

(X)

X* ve kterém :

M znamená titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +2,

L je skupina obsahující cyklický, delokalizovaný, aniontový π-systém, prostřednictvím kterého je tato skupina • · e p e · · • t · · ·· · · • · · * · « ··« « * · « • · · · >··· ·· »·····» « · » · 4 • ♦ 4

9» 99 vázána na M, přičemž tato skupina je rovněž vázána na Z,

Z je skupina vázaná na M prostřednictvím σ-vazby, přičemž tato skupina obsahuje bór, nebo prvek ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, a rovněž obsahuje dusík, fosfor, síru nebo kyslík, přičemž tato skupina obsahuje až 60 ne-vodíkových atomů, a

X* znamená neutrální, konjugovaný nebo ne-konjugovaný dien, případně substituovaný jednou nebo více hydrokarbylovými skupinami, přičemž tato skupina X* obsahuje až 40 uhlíkových atomů a tvoří π-komplex s M.

Mezi výhodné sloučeniny na bázi přechodných kovů obecného vzorce VII je možno zařadit takové sloučeniny, ve kterých Z, M a X* mají stejný význam jako bylo definováno shora, a L znamená C5H4 skupinu vázanou na Z a dále vázanou >/5-vazebným způsobem na M, nebo představuje tuto np-vazebnou skupinu substituovanou jedním až čtyřmi substituenty nezávisle vybranými ze skupiny zahrnující hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, halogen, kyanoskupinu a kombinace těchto skupin, přičemž uvedený substituent obsahuje až 20 ne-vodíkových ·.atomů, a případně dva tyto substituenty (s výjimkou I kyanoskupiny a halogenu) společně způsobuj i, že L má 1 kondenzovanou kruhovou strukturu.

Mezi ještě výhodnější sloučeniny na bázi kovu s formálním oxidačním mocenstvím +2 patří odpovídaj ící obecnému vzorce XI :

přechodného sloučeniny I

X* (XI)

• « «. <8	•	··	• 9	•
• · ·	•	• · ·	9 Φ
• · · · φ		♦ t ···	•	•
• ·		• ·	•	•
»··· ··			• Φ

ve kterém :

R’ při každém svém výskytu je nezávisle vybrán ze skupiny zahrnující atom vodíku, hydrokarhýlovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, kyanoskupinu a kombinace těchto skupin, přičemž tento R’ obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, a případně dvě tyto R’ skupiny (kde R’ ovšem není atom vodíku, halogenu nebo kyanoskupina) společně mohou tvořit dvojvazný derivát připojený na sousední polohy cyklopentadienylového kruhu za vzniku kondenzované kruhové struktury,

X* znamená neutrální if-vazebnou dřeňovou skupinu, která obsahuje až 30 ne-vodíkových atomů, která tvoří π-komplex s M,

Y je -0-, -S-, -NR*-, -PR*-,

M znamená titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +2, a

Z* znamená SiR*2 , CR*2 , SiR*2SiR*2 , CR*2CR*2 ,

CR*=CR* , CR*₂SiR*₂ nebo GeR*₂, kde

R* nezávisle na místě svého výskytu znamená atom vodíku nebo je tento význam vybrán ze souboru zahrnujícího hydrokarhýlovou skupinu, silylovou skupinu, halogenovanou f alkylovou skupinu, halogenovanou arylovou skupinu <

a kombinace těchto skupin, přičemž R* obsahuje až 10 ne-vodíkových atomů, a případně dvě nebo více R* skupin z významu Z* (kde R* není atom vodíku), nebo R* skupina z významu Z* a R* skupina z významu Y společně tvoří I kondenzovaný kruhový systém. i

I

Ve výhodném provedení podle vynálezu R’ znamená j nezávisle v každém jednotlivém svém výskytu atom vodíku, | hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, atom halogenu | a kombinace těchto významů, přičemž R’ obsahuje až 10 | «· « · ·· ·· ♦ · · · • β · · 9, ···· • ··· 9 * Φ 9 999 9 · • · · · · · · ·«·· <· ·«· ·*·· '·« ·« ne-vodíkových atomů, nebo dvě skupiny R’ (kde R’ není atom vodíku nebo atom halogenu) společně tvoří dvojvazný derivát této struktury, a nejvýhodněji R’ představuje atom vodíku, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu (včetně všech isomerů, kdy se tyto isomery vyskytují), cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, norbornylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, nebo dvě R’ skupiny (s výjimkou atomu vodíku) jsou navzájem spojeny, přičemž celá C^R’^ skupina takto představuje například indenylovou skupinu, tetrahydroindenylovou skupinu, fluorenylovou skupinu, tetrahydrofluorenylovou skupinu nebo oktahydrofluorenylovou skupinu.

Kromě toho je podle uvedeného vynálezu dále výhodné, jestliže přinejmenším jedna R’ skupina nebo R* skupina představuje elektron poskytující skupinu. Tímto termínem elektron poskytující se míní to, že tato skupina poskytuje elektron ochotněji než atom vodíku. Vzhledem k výše uvedenému je velice výhodná taková skupina Y, která obsahuje dusík nebo fosfor, přičemž odpovídá obecnému vzorci -N(R’’)- nebo -P(R’’)-, kde R’’ představuje hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku.

Jako příklad vhodných X* skupin je možno uvést : s-trans-T/4-1,4-difenyl-l, 3-butadien, s-trans - np - 3-methyl-1,3-pentadien, s-trans-íj^-1,4-dibenzyl-l, 3-butadien, s-trans -7/4-2,4-hexadien, s-trans-^-1,3-pentadien, s-trans-7/4_i_} 4-ditolyl-l, 3-butadien, s-trans - 7/4_i, 4-bis (trimethylsilyl) -1,3-butadien, s-cis -7/4-1,4-difenyl-l, 3-butadien, ···· ·· s-cis-7j⁴-3-methyl-l, 3-pentadien, s-cis, 4-dibenzyl-l, 3-butadien, s-cis-/)4-2,4-hexadien, s-trans-/)4-1,3-pentadien, s-cis- /)4-1,4-ditolyl-l, 3-butadien, a s-cis-/)4-1,4-bis (trimethylsilyl)-1,3-butadien, přičemž uvedená s-cis dienová skupina tvoří π-komplex s kovem, jak již bylo definováno výše.

Mezi nejvýhodnější sloučeniny přechodných kovů s formálním oxidačním mocenstvím +2 patří amidosilanové nebo amidoalkandiylové sloučeniny obecného vzorce XI, ve kterém :

-Z*-Y- znamená skupinu -(ER’’’2)_m-N(R’’)- > a R’ v každém místě svého výskytu je nezávisle zvolen ze souboru zahrnujícího atom vodíku, silylovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu a kombinace těchto skupin, přičemž uvedená skupina R’ obsahuje až 10 atomů uhlíku nebo křemíku, nebo dvě tyto skupiny R’ na substituované cyklopentadienylové skupině (v případě, že R’ neznamená atom vodíku) společně tvoří dvojvazný derivát napojený na sousední polohy tohoto cyklopentadienylového kruhu,

R’’ znamená hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku,

R’’’ v každém místě svého výskytu nezávisle znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku,

E v každém místě svého výskytu znamená atom křemíku nebo uhlíku, a m je 1 nebo 2.

Jako příklad kovových komplexů podle předmětného vynálezu, je možno uvést sloučeniny, ve kterých R’’ znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu,

Β Β Β ·

Β Β Β Β β Β Β • ΒΒΒΒ Β Β •ΒΒΒ ΒΒ

ΒΒ ΒΒ Β · Β « • ΒΒΒ » ··· · <·

Β · Λ • · Β · butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu (včetně všech isomerů předchozích skupin, jestliže přichází v úvahu), cyklododecylovou skupinu, norbornylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, dále skupina (ER’’^^ znamená dimethylsilanovou skupinu nebo ethandiylovou skupinu, a uvedenou cyklickou delokalizovanou π-vazebnou skupinou je cyklopentadienylová skupina, tetramethylcyklopentadienylová skupina, indenylová skupina, tetrahydroindenylová skupina, fluorenylová skupina, tetrahydrofluorenylová skupina nebo oktahydrofluorenylová skupina.

Mezi vhodné bis-cyklopentadienylové deriváty přechodných kovů je možno zařadit sloučeniny obsahující titan, zirkonium a hafnium, přičemž tyto sloučeniny jsou reprezentované následuj ícími obecnými vzorce XII až XV :

(A - Cp)MX1X2	(XII)
(A - Cp)MX’1X’2	(XIII)
(A - Cp)ML	(XIV)
(Cp‘)(CpR)MX1	(XV)

ve kterých: *

M znamená kov ze skupiny 4 periodické soustavy, | zejména titan (Ti), zirkonium (Zr) a hafnium (Hf), { (A-Cp) znamená buďto (Cp)(Cp*) nebo Cp-A’-Cp*, $ přičemž Cp a Cp* jsou stejné nebo rozdílné | cyklopentadienylové skupiny, a rovněž substituované deriváty | cyklopentadienylových skupin, a i

A’ znamená kovalentní můstkovou skupinu obsahující | • ·

• · ·	•		9 9 9 9	• ·
					•
• ·	»	9	9 9 9	• ·
• ·	99 ·	9	9 9 ·9 9	•	♦
•	•	9	9 ·	«	•
• · · · ·	4			« ·

prvek ze skupiny 14 periodické soustavy prvků,

L znamená olefinový, diolefinový nebo arinový ligand, přinejmenším jeden ze substituentů a X2 znamená hydridovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo organo-metaloidní skupinu, a druhý z těchto substituentů nebo X£ znamená hydridovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, organo-metaloidní skupinu nebo hydrokarbyloxyskupinu, ve výhodném provedení podle vynálezu jeden z těchto substituentů nebo oba tyto substituenty X^ a X2 znamenají hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až asi 20 atomů uhlíku, substituovanou hydrokarbylovou skupinu obsahuj ící 1 až asi 20 atomů uhlíku, ve kterých jeden atom vodíku nebo více atomů vodíku jsou nahraženy atomem halogenu, organo-metaloidní skupinu obsahujíc! prvek ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, kde každý hydrokarbylový substituent obsažený v organické části uvedené organo-metaloidní skupiny obsahuje prvek ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, přičemž každý hydrokarbylový substituent obsažený v organo-části uvedené organo-metaloidní skupiny nezávisle obsahuje 1 až asi 20 í atomů uhlíku,

X’-£ a X’2 jsou spojeny a navázány na atom kovu, ¹ přičemž vytváří metalocyklickou skupinu, ve které kov, X’-£ a X’2 tvoří hydrokarbocyklický kruh obsahující asi 3 až asi ⁴ atomů uhlíku, a 1

R je substituent, ve výhodném provedení hydrokarbylový 1 substituent, obsahující 1 až 20 atomů uhlíku na jedné $ cyklopentadienylové skupině, který je rovněž vázán na atom I kovu. I

Jestliže ne oba, potom alespoň jeden X^ a X2 ·

«00 4

představuje hydridovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, organo-metaloidní skupinu, přičemž jeden z těchto substituentů může představovat hydrokarbyloxyskupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku. Jako vhodný příklad hydrokarbyloxyskupin je možno uvést alkyloxyskupinu, aryloxyskupinu, aralkyloxyskupinu a alkaryloxyskupinu, přičemž každá z těchto skupin může obsahovat 1 až 20 atomů uhlíku, podle ještě výhodného provedení se jedná o alkylové skupiny obsahující 1 až 6 atomů uhlíku a arylové skupiny, aralkylové skupiny a alkarylové skupiny obsahující 6 až 10 atomů uhlíku, přičemž podle ještě výhodnějšího provedení jsou těmito skupinami isopropyloxyskupina, n-butyloxyskupina nebo terc-butyloxyskupina.

Příklady těchto bis(cyklopentadienyl)ových skupin přechodných kovů a postupů jejich přípravy je možno nalézt v patentu Spojených států amerických č. 5 384 299 (odpovídající evropskému patentu EP-A-277,004) a v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 459,921, podané

2.ledna 1990 (odpovídající mezinárodni zveřejněné přihlášce i

VO-91/09882).

Mezi vhodné tri-cyklopentadienylové nebo substituované cyklopentadienylové sloučeniny přechodných kovů je možno zařadit takové sloučeniny, které obsahuji můstkovou skupinu spojenou dvěma cyklopentadienylovými skupinami a sloučeniny bez těchto můstkových skupin.

Mezi vhodné ne-můstkové tricyklopentadienylové deriváty přechodných kovů patří sloučeniny, které je možno ilustrovat obecným vzorcem XVI :

• * ·· ·♦ ·· • » · · · fc fc «·· · « · · · · · fcfc·· fcfc ··· ···· ♦· ··

Cp₃MX_n,, (XVI) ve kterém :

Cp, M a X mají stejný význam jako v případě sloučeniny obecného vzorce VI a n’’ je o tři menší než je formální oxidační stav M, přičemž tato hodnota je 0 nebo 1, ve výhodném provedení 1. Výhodnými ligandovými skupinami Y j sou hydrokarbylová skupina, hydrokarbyloxyskupina, hydridová skupina, halogenová skupina, silylová skupina, germylová skupina, amidová skupina a siloxyskupina.

Podle jednoho z výhodných provedení podle vynálezu pevný (nebo nanesený) katalyzátor obsahuje :

- nanesenou katalytickou složku obsahuj ící (a) nosičový materiál a organokovovou sloučeninu, přičemž kov této sloučeniny je vybrán ze skupin 2 až 13 periodické soustavy prvků, germanium, cín a olovo, a (b) aktivační sloučeninu obsahující :

(bl) kation, který je schopný reakce se sloučeninou přechodného kovu za vzniku katalytické aktivního <

komplexu přechodného kovu, a i (b2) kompatibilní anion obsahující až 100 1 ne-vodíkových atomů a obsahující přinejmenším jeden i substituent obsahuj ící aktivní vodíkovou část, a

- sloučeninu přechodného kovu. ’

I

Takto získaný nosičový materiál se zpracuje i organokovovou sloučeninou. Mezi vhodné organokovové | sloučeniny patří takové sloučeniny, které obsahuji kovy I z 2 až 13 skupiny periodického systému, germanium, cín a ( olovo a přinejmenším dva substituenty vybrané ze skupiny I zahrnující hydridové skupiny, hydrokarbylové skupiny, |

trihydrokarbylsilylové skupiny a trihydrokarbylgermylové skupiny. Mezi další substituenty je možno ve výhodném provedení podle vynálezu zařadit jeden nebo více substituentů vybraných ze souboru zahrnuj ícího hydridové skupiny hydrokarbylové skupiny, silylové skupiny substituované trihydrokarbylovými skupinami, germylové skupiny substituované trihydrokarbylovými skupinami a metaloidní skupiny substituované hydrokarbylovými skupinami, trihydrokarbylsilylovými skupinami nebo trihydrokarbylgermylovými skupinami.

Termínem metaloid, který je použit v tomto textu se míní nekovy, jako jsou například bor, fosfor a podobné další nekovy, které projevují vlastnosti polokovů.

Jako příklad těchto organokovových sloučenin je možno uvést organohořčíkové sloučeniny, organozinkové sloučeniny, organoborové sloučeniny, organohlinikové sloučeniny, organogermaniové sloučeniny, organocínové sloučeniny a organoolověné sloučeniny, a rovněž směsi těchto látek.

Mezi další vhodné organokovové sloučeniny je možno zařadit t aluminoxany. Ve výhodném provedení je možno jako příklad 4 těchto aluminoxanů uvést aluminoxany a další sloučeniny 1 reprezentované obecnými vzorci :

MgR¹2 , ZnR¹2 , BR^R² , AlR¹xR²y ve kterém znamená :

R·*· nezávisle v každém místě svého výskytu hydridovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu, trihydrokarbylsilylovou skupinu, trihydrokarbylgermylovou skupinu nebo metaloidní skupiny substituované trihydrokarbylovými skupinami, trihydrokarbylsilylovými skupinami nebo i

I • · ·> · · · · * · * * ··« · 9 · · »

9 9 99999

999 9 9 9 9 999 9 · • · · 9 9 9

9999999 99 9 9 trihydrokarbylgermylovými skupinami,

R² nezávisle v každém místě svého výskytu má stejný význam j ako R^, x j e 2 nebo 3, y j e 0 nebo 1, přičemž součet x a y je 3, a směsi těchto látek. Jako příklad uvedených vhodných hydrokarbylových skupin je možno uvést skupiny obsahující 1 až 20 atomů uhlíku v uhlovodíkové části, jako je například alkylová skupina, arylová skupina, alkarylová skupina nebo aralkylová skupina. Mezi výhodné skupiny je možno zařadit methylovou skupinu, ethylovou skupinu, n-propylovou skupinu nebo i-propylovou skupinu, dále n-, s- nebo t-butylovou skupinu fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu. Ve výhodném provedení podle vynálezu je hliníková složka vybrána ze souboru zahrnujícího aluminoxanové sloučeniny a hliníkové sloučeniny obecného vzorce :

air\ ve kterém : 4 r! v každém místě svého výskytu znamená nezávisle 1 hydridovou skupinu nebo hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 ( až 20 atomů uhlíku, a x je 3.

Mezi vhodné trihydrokarbylhliníkové sloučeniny patří trialkylhliníkové sloučeniny nebo triarylhlíníkové ( sloučeniny, ve kterých každá alkylová skupina nebo arylová ( skupina obsahuje 1 až 10 atomů uhlíku, nebo směsi těchto j látek, přičemž ve výhodném provedení jsou těmito | sloučeninami trialkylhliníkové sloučeniny, jako je například | trimethylhliník, triethylhliník a triisobutylhlinik. |

999 9 99 • · · 99 » 9 99 9 9 9

9 9

99 99 9 9 9 9

Tyto aluminoxany (někdy rovněž označované jako alumoxany) představuj í oligomerní nebo polymerní aluminiumoxy-sloučeniny obsahující řetězce střídajících se hliníkových a kyslíkových atomů, přičemž na atomy hliníku jsou připojeny substituenty, ve výhodném provedení alkylové skupiny. Přesná struktura těchto aluminoxanů není známa, ovšem všeobecně se předpokládá, že jsou reprezentovány následuj ícím obecným vzorcem :

[-A1(R)-O]_m v případě cyklických aluminoxanů, a obecným vzorcem :

R₂A1-O[-Al(R)-O]_m-A1R₂ v případě lineárních sloučenin, ve kterých znamená :

R nezávisle ve všech případech svého výskytu hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, ve výhodném provedení alkylovou skupinu, nebo halogenid, a m znamená celé číslo v rozmezí od 1 do 50, ve výhodném ;

provedení přinejmenším 4. s

Aluminoxany j sou obvykle reakčními produkty vody í a alkylhliníkové sloučeniny, které kromě alkylové skupiny může obsahovat halogenidové nebo alkoxidové skupiny. Reakcí několika různých alkylhliníkových sloučenin, jako je například trimethylaluminium a triisobutylaluminium, s vodou f se získají tak zvané modifikované nebo směsné aluminoxany. $

Výhodnými aluminoxany j sou methylaluminoxan a methylaluminoxan modifikovaný malými množstvími jiných | nižších alkylových skupin, jako je například isobutylová skupina. Aluminoxany obecně obsahují malé až podstatné i množství výchozí alkylhliníkové sloučeniny. 1

4» 44 *·

Λ 4 4 4 · · • · · · · • · 4 4 4 · · • 4 4 ·

4··* 4· *· • 4 · » • 4 ♦ ·

4 » • ··· ♦ · • 444 4·

Postup, který se zvolí pro přípravu alurainoxanu, není pro účely předmětného vynálezu důležitý. Při přípravě tohoto aluminoxanu, při které se použije reakce mezi vodou a alkylhliníkovou sloučeninou, může být voda kombinována s alkylhliníkovou částí v různých formách, jako je například kapalina, pára nebo pevná látka, například ve formě krystalické vody. Konkrétní metoda přípravy sloučenin aluminoxanového typu kontaktováním alkylhliníkové sloučeniny s anorganickou solí obsahující krystalickou vodu, je uveden v patentu Spojených států amerických č. 4 542 199. Podle zejména výhodného provedení se alkylhliniková sloučenina uvádí do kontaktu s regenerovatelnou látkou obsahující vodu, jako je například hydratovaná alumina (oxid hlinitý), silika (oxid křemičitý) nebo jiné další látky. Tento postup je uveden v evropské patentové přihlášce č. 338 044.

Nanesená katalytická složka a nanesený katalyzátor podle předmětného vynálezu obvykle obsahují nosičový materiál kombinovaný nebo zpracovaný organokovovou sloučeninou, ve výhodném provedení hliníkovou složkou, přičemž obsahují přinejmenším 0,1 mikromolu organokovové ¹ sloučeniny na gram nosičového materiálu, v obvyklém <

provedení přinejmenším 5 mikromolů na gram nosičového materiálu, ve výhodném provedení podle vynálezu přinejmenším

0,5 hmotnostního procenta kovu, ve výhodném provedení hliníku, vyjádřena v gramech atomů kovu, ve výhodném I provedení hliníku, na gram nosičového materiálu. Ve výhodném 1 provedení představuje množství kovu, ve výhodném provedení I hliníku, přinejmenším 2 hmotnostní procenta, a obecně není | toto množství vyšší než 40 hmotnostních procent, a podle | ještě výhodnějšího provedení je toto množství maximálně 30 I hmotnostních procent. Při příliš vysokém obsahu kovu, ve | • · < φ ♦

····

• ΦΦΦ Φ 9 9 9 9 • Φ ΦΦ výhodném provedení hliníku, se stává nanesený katalyzátor příliš drahý. Při příliš nízkých množstvích účinnost katalyzátoru klesá a dosahuje hodnot, které již nejsou přij atelné.

Nanesená katalytická složka a nanesený katalyzátor podle předmětného vynálezu ve výhodném provedení obsahuj i zpracovaný nosičový materiál (a) obsahující nosičovou látku a aluminoxan, přičemž maximálně asi 10 procent přítomného hliníku ve zpracovaném nosičovém materiálu je extrahovatelných při jednohodinové extrakci prováděné toluenem při teplotě 90 °C za použití asi 10 mililitrů toluenu na gram předem zpracovaného nosičového materiálu. Ve výhodném provedení podle vynálezu maximálně asi 9 procent hliníku přítomného v nanesené katalytické komponentě je extrahovatelných a nejvýhodněji je extrahovatelných maximálně asi 8 procent hliníku přítomného v nanesené katalytické komponentě. Tato skutečnost je zejména výhodné v případech, kdy nanesená katalytická složka nebo katalyzátor připravený za použití této složky se použije při polymeračnim postupu, ve kterém se používá ředidlo nebo ¹ rozpouštědlo, které může extrahovat nefixovaný aluminoxan i z nosičového materiálu. Podle předmětného vynálezu bylo 1 zjištěno, že v případech, kdy množství extrahovatelných látek je pod výše uvedenou úrovní, potom množství aluminoxanového materiálu, který může difundovat do polymeračního rozpouštědla nebo ředidla, v případech kdy 1 jsou tyto látky použity, jsou tak nízké, že se v tomto 1 ředidle netvoří žádné významné množství polymeru v porovnání i s vytvořeným podílem polymeru na nosičovém materiálu. |

V případech, kdy se tvoří příliš vysoké množství polymeru | v ředidle, dochází ke snižování sypné hustoty polymeru pod I přijatelnou úroveň, přičemž za těchto podmínek mohou nastat j

··· · • ·

problémy s usazováním a zanášením reaktoru.

Test na toluenovou extrakci se provede následuj ícím způsobem. Asi jeden gram nanesené katalytické komponenty nebo naneseného katalyzátoru o známém obsahu hliníku se přidá do 10 mililitrů toluenu a tato směs se potom zahřeje na teplotu 90 °C pod inertní atmosférou. Takto získaná suspenze se dobře míchá při výše uvedené teplotě po dobu jedné hodiny. Potom se tato suspenze zfiltruje za použití sníženého tlaku, který napomáhá provedení filtrace. Podíl pevných látek se potom promyje dvakrát 3 až 5 mililitry toluenu o teplotě 90 °C na gram pevných látek. Tento podíl pevných látek se potom vysuší při teplotě 120 °C po dobu jedné hodiny, přičemž v následné fázi se zjistí obsah hliníku v podílu pevných látek. Rozdíl mezi počátečním obsahem hliníku a obsahem hliníku po extrakci dělený počátečním obsahem hliníku a násobením 100 procenty se získá hodnota představující množství extrahovatelného hliníku.

Obsah hliníku se stanoví suspendováním asi 0,5 gramu nanesené katalytické komponenty nebo naneseného katalyzátoru v 10 mililitrech hexanu. Tato suspenze se potom zpracuje 10 ⁱ až 15 mililitry 6 N kyseliny sírové, přičemž potom následuje 1 přídavek známého přebytku EDTA. Toto přebytkové množství EDTA se potom zpětně titruje chloridem zinečnatým.

Aniž by následující diskuze byla spojována s nějakým teoretickým zdůvodněním předpokládá se, že aktivační sloučenina použitá v předmětném vynálezu reaguje s organokovovou sloučeninou, ve výhodném provedení s hliníkovou komponentou, prostřednictvím aktivního substituentu obsahujícího vodík. Dále se předpokládá, že skupina R¹ organokovové sloučeniny, ve výhodném provedení

• · · ·	9 9 ·	• ·	• fc
					*
9 9 9	fc	fc	• ·	• «
• ··· ·	•	• ·	• fcfc	•	fc
• ·	•	•	•	•	•
fcfcfcfc 99			• fc	• fc

hliníková komponenta, se kombinuje s částí obsahující aktivní vodík obsažené v aktivační sloučenině za současného uvolněni neutrální organické sloučeniny, jako je například alkan, nebo plynného vodíku, čímž dochází k chemické adici kovu, ve výhodném provedení hliníkového atomu, na zbytek aktivační sloučeniny. Vzhledem k výše uvedenému se předpokládá, že po zpracování nosičového materiálu organokovovou sloučeninou nebo aduktem organokovové sloučeniny a aktivační sloučeniny dochází k chemickému připojení aktivační sloučeniny aktivační sloučeniny na nosičový materiál. Po přídavku sloučeniny přechodného kovu se vytvoří nanesený katalyzátor, který má zlepšené vlastnosti.

Tato výše uvedená aktivační sloučenina, vhodná pro účely předmětného vynálezu, obsahuje kompatibilní anion obsahující až 100 nevodíkových atomů, a ve výhodném provedení až 50 nevodíkových atomů, přičemž tato sloučenina obsahuje přinejmenším jeden substituent obsahující aktivní vodíkovou část. Výhodnými substituenty obsahujícími aktivní vodíkovou část, jsou substituenty reprezentované obecným vzorcem : ^!

Gq(T - H)_r ve kterém :

G znamená vícemocnou hydrokarbylovou skupinu, I

T znamená kyslík 0, síru S, skupinu NR nebo PR, , ve které R znamená hydrokarbylovou skupinu, I trihydrokarbylsilylovou skupinu, trihydrokarbylgermylovou | skupinu nebo atom vodíku, f q znamená 0 nebo 1, a ve výhodném provedení 1, a I r je celé číslo od 1 do 3, ve výhodném provedení 1. | • φ φφ φφ φ

• φφ φ φ · · · φφφ · · φ φφφ φ · · • φ φ φ • ••Φ φφ φφφ φφφφ • φφφ φφφ φ φ φ φφ φφ

Uvedená vícemocná uhlovodíková skupina G má mocenství r + 1, přičemž jedno mocenství se vztahuje na kov nebo metaloid ze skupin 5 až 15 periodické soustavy prvků v kompatibilním aniontu, a ostatní mocenství G se vztahuje na r skupiny T-H.

Ve výhodném provedení podle vynálezu je možno jako výhodné příklady G uvést dvojmocné uhlovodíkové skupiny, jako je například alkylenová skupina, arylenová skupina, aralkylenová skupina nebo alkarylenová skupina, obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, podle ještě výhodnějšího provedení 2 až atomů uhlíku. Mezi vhodné příklady skupin G je možno zařadit fenylenovou skupinu, bifenylenovou skupinu, naftylenovou skupinu, methylenovou skupinu, ethylenovou skupinu, 1,3-propylenovou skupinu, 1,4-butylenovou skupinu, fenylmethylenovou skupinu (-CgH^-Cl^-). Tato vícemocná hydrokarbylová skupina G může být dále substituována substituenty, které neovlivňují nijak nepříznivým způsobem adiční funkci aktivní vodíkové části. Jako příklad těchto substituentů, které nezasahují nepříznivým způsobem do uvedených dějů, je možno uvést alkylovou skupinu, arylovou skupinu, sililovou skupinu a germylovou skupinu substituované alkylovou skupinou nebo arylovou skupinou, a fluor jako substituent. ¹ i

Výše uvedenou skupinou T-H ve výše uvedeném obecném vzorci tedy může být -OH, -SH, -NRH nebo PRH, přičemž skupinou R je ve výhodném provedení podle vynálezu hydrokarbylová skupina obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, ve ¹ výhodném provedení hydrokarbylová skupina obsahující 1 až 10 ‘ atomů uhlíku, nebo atom vodíku, a H je vodík. Výhodnými I skupinami R jsou v tomto případě alkylové skupiny, j cykloalkylové skupina, arylové skupiny, arylalkylové skupina | nebo alkylarylové skupiny, které obsahují 1 až 18 atomů I uhlíku, podle ještě výhodnějšího provedení 1 až 12 atomů *

00 ··

0 0 0 0 4

0 0 00

0 000 0 4

0 0 4

0000 ·· ··

0 · • · · » ··· 0 uhlíku. Tyto skupiny -OH, -SH, -NRH nebo -PRH mohou být součástí větších funkčních skupin, jako je například C(O)-OH, C(S)-SH, C(O)-NRH a C(O)-PRH. Podle nejvýhodnějšiho provedení podle vynálezu je touto skupinou T-H hydroxyskupina -OH, nebo aminová skupina NRH.

Mezi velmi výhodné substituenty Gq(T-H)_r obsahující aktivní vodíkovou část je možno zařadit arylové skupiny, aralkylové skupiny, alkarylové skupiny nebo alkylové skupiny substituované hydroxyskupinami a aminoskupinami, přičemž podle nejvýhodnějšího provedení jsou těmito substituenty hydroxyfenylové skupiny, hydroxytolylové skupiny, hydroxybenzylové skupiny (hydroxymethylfenylové skupiny), hydroxybifenolové skupiny, hydroxynaftylové skupiny, hydroxycyklohexylové skupiny, hydroxymethylové skupiny a hydroxypropylové skupiny a odpovídající amino-substituované skupiny, zejména jsou výhodné tyto výše uvedené skupiny substituované skupinou -NRH, ve které R znamená alkylovou skupinu nebo arylovou skupinu obsahuj ící 1 až 10 atomů uhlíku, jako je například methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, i-propylová skupina, n-butylová skupina, i-butylová skupina nebo t-butylová skupina, pentylová skupina, hexylová skupina, heptylová skupina, oktylová skupina, nonylová skupina a decylová skupina, dále fenylová skupina, benzylová skupina, tolylová skupina, xylylová skupina, naftylová skupina a bifenylová skupina.

Kompatibilní anion obsahující substituent, který obsahuje aktivní vodíkovou část, může dále obsahovat jeden prvek z 5 až 15 skupiny periodické soustavy prvků, nebo několik těchto prvků ze skupiny 5 až 15, ovšem ve výhodném provedeni se jedná o jediný koordinační komplex obsahující kov nebo metaloidní jádro nesoucí náboj, přičemž se jedná o objemný anion. Tento termín kompatibilní anion se konkrétně vztahuje na anion, který jestliže funguje jako anion vyrovnávající náboj v tomto katalytickém systému podle předmětného vynálezu, nepřevádí aniontový substituent nebo jeho fragment na kation přechodného kovu, přičemž by vznikala neutrální sloučenina přechodného kovu a neutrální kovový vedlejší produkt. Termínem kompatibilní anionty se vztahuje na anionty, které nejsou degradovány na neutrální stav, kdy se počáteční vytvořený komplex rozkládá, a dále tento anion nezasahuje do požadovaného průběhu následně prováděné polymerace.

Mezi výhodné anionty patří takové anionty, které obsahuj i j eden koordinační komplex obsahuj ící kov nesoucí náboj nebo metaloidní jádro s připojeným substituentem obsahujícím aktivní vodíkovou část, přičemž tento anion je relativně velký (objemný), dále je schopný stabilizovat aktivní katalytické části (kation přechodného kovu), které se vytvoří při zkombinování aktivační sloučeniny a sloučeniny přechodného kovu, přičemž tento anion je dostatečně labilní k tomu, aby mohl být vytěsněn olefinickou, diolefinickou a acetylenicky nenasycenou sloučeninou nebo jinou neutrální Lewisovou bazickou látkou, jako jsou například ethery, nitrily a podobně. Mezi vhodné kovy v případě těchto aniontů aktivačních sloučenin je možno zařadit hliník, zlato, platinu a podobné další kovy, přičemž ovšem tímto výčtem není možný rozsah nijak omezen. Mezi vhodné metaloidní prvky je možno zařadit bor, fosfor, křemík a podobné další nekovy, přičemž ovšem tímto výčtem není možný rozsah nijak omezen. Výhodnými jsou aktivační sloučeniny, které obsahují anionty zahrnující koordinační komplex obsahující jeden atom boru a substituent obsahující

aktivní vodíkovou část.

Ve výhodném provedení je možno mezi kompatibilní anionty obsahující substituent zahrnující aktivní vodíkovou část, zařadit anionty reprezentované následujícím obecným vzorcem XVIII :

[M’^ra+Q_n(G_q(T - H)_r)_z]^d (XVIII) ve kterém :

M’ znamená kov nebo metaloid vybraný ze skupin 5 až 15 periodické soustavy prvků,

Q nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího hydridovou skupinu, dihydrokarbylamidovou skupinu, ve výhodném provedení se jedná o dialkylamidovou skupinu, halogenidovou skupinu, hydrokarbyloxidovou skupinu, ve výhodném provedeni se jedná o alkoxidovou skupinu a aryloxidovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu a substituovanou hydrokarbylovou skupinu, včetně hydrokarbylových skupin substituovaných halogenem, a dále organo-metaloidní skupiny substituované hydrokarbylovými ^! a halogenhydrokarbylovými skupinami, ve kterých uvedená <

hydrokarbylová část obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku, s tou podmínkou, že maximálně v jednom svém výskytu Q znamená ¹ halogenidovou skupinu, ‘

G znamená vícemocnou uhlovodíkovou skupinu, která má I mocenství r + 1 , připojenou na M’ a T, '*

T znamená kyslík 0, síru S, skupinu NR nebo PR, ve 1 které : I

R znamená uhlovodíkovou skupinu, I trihydrokarbylsilylovou skupinu, trihydrokarbylgermylovou I skupinu nebo atom vodíku, * m znamená celé číslo od 1 do 7, ve výhodném provedení 3, n znamená celé číslo od 0 do 7, ve výhodném provedeni 3, cl je celé číslo 0 nebo 1, ve výhodném provedení 1,

r znamená	celé	číslo	od	1	do	3,	ve	výhodném
provedeni 1,
z znamená	celé	číslo	od	1	do	8,	ve	výhodném
provedení 1,
d znamená	celé	číslo	od	1	do	7,	ve	výhodném

provedení 1, přičemž n + z - m = d.

Výhodnými anionty obsahujícími bor, které jsou zejména vhodné k použití podle předmětného vynálezu, jsou anionty reprezentované následujícím obecným vzorcem XIX :

[BQ₄__z,(B_q(T - H))_z,]^d- (XIX) ve kterém :

B znamená bor v mocenství 3, * z’ je celé číslo od 1 do 4, ve výhodném provedení 1, d j e 1, a

Q, G, T, H, q a r mají stejný význam jako byly definovány v souvislosti s obecným vzorcem XVIII.

Ve výhodném provedeni podle vynálezu z’ znamená 1. q je 1 a r j e 1.

Jako ilustrativní příklady vhodných aniontů I aktivačních sloučenin, které ovšem nijak neomezují rozsah 1 možných použitelných aniontů podle vynálezu, je možno uvést I anionty obsahující bor, jako jsou například i trifenyl(hydroxyfenyl)boritan, 1 • · · · » · · · • · 4 • · ·» • · »·«<* ·· ···<·· » · ·· ·*· · • · 4 ·· ·· difenyldi (hydroxyfenyl)bori-tan, trifenyl(2,4-dihydroxyfenyl)boritan, tri(p-tolyl)(hydroxyfenyl)boritan, tris(pentafluorfenyl)(hydroxyfenyl)boritan, tris-(2,4-dimethylfenyl)(hydroxyfenyl)boritan, tris-(3,5-dimethylfenyl)(hydroxyfenyl)boritan, tris-(3,5-di-trifluormethylfenyl)(hydroxyfenyl)boritan, tris(pentafluorfenyl)(2-hydroxyethyl)boritan, tris(pentafluorfenyl)(4-hydroxybutyl)boritan, tris(pentafluorfenyl)(4-hydroxycyklohexyl)boritan, tris(pentafluorfenyl)(4,4’-hydroxyfenyl)fenyl)boritan, tris(pentafluorfenyl)(6-hydroxy-2-naftyl)boritan a podobné další anionty. Vysoce výhodným aktivačním komplexem je tris(pentafluorfenyl)(4-hydroxyfenyl)boritan. Mezi další výhodné anionty aktivačních sloučenin patří výše uvedené boritany, ve kterých hydroxy funkční skupina je nahrazena aminovou NHR funkční skupinou, ve které R ve výhodném provedení znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu nebo t-butylovou skupinu.

Uvedenou kationtovou částí (b-1) aktivační sloučeniny, která je použita ve spojení s kompatibilním aníontem (b-2), může být libovolný kation, který je schopný reakce se sloučeninou přechodného kovu za vzniku katalyticky účinného komplexu přechodného kovu, zejména kationtového komplexu přechodného kovu. Tyto kationty (b-1) a anionty (b-2) se používají v takových poměrech aby byla získána neutrální aktivační sloučenina. Ve výhodném provedení je tento kation vybrán ze skupiny zahrnující Bronstedovy acidické kationty, karboniové kationty, silyliové kationty a kationtová oxidační činidla.

i

Bronstedovy acidické kationty je možno znázornit ·· ··· ·

• ·· ·· · · · φ · φ obecným vzorcem :

(L - Η)⁺ ve kterém :

L znamená neutrální Lewisovu bázi, ve výhodném provedení Lewisovu bázi obsahující dusík, fosfor nebo síru, (L - H)⁺ znamená Bronstedovu kyselinu.

Podle předmětného vynálezu se předpokládá, že tyto

Bronstedovy acidické kationty reaguj í se sloučeninou přechodného kovu za současného převedení protonu uvedeného kationtů, přičemž tento proton se potom spojí s jedním z ligandů na sloučenině přechodného kovu a uvolni se neutrální sloučenina.

Jako ilustrativní příklad Bronstedových acidických kationtů aktivačních sloučenin, které je možno použít v souvislosti s předmětným vynálezem, je možno uvést následující kationty, které ovšem rozsah předmětného vynálezu nijak neomezuji, a sice trialkyl-substituované ’ amoniové kationty, jako je například triethylamoniový I kation, tripropylamoniový kation, tri(n-butyl)amoniový 1 kation, trimethylamoniový kation, tributylamoniový kation * a tri(n-oktyl)amoniový kation. Rovněž je možno použít jako ¹ vhodné kationty Ν,Ν-dialkylaniliniové kationty, jako je například Ν,Ν-dimethylaniliniový kation, I

Ν,Ν-diethylaniliniový kation, i

N,N-2,4,6-pentamethylaniliniový kation, 1

Ν,Ν-dimethylbenzylamoniový kation a podobné další kationty, dále dialkylamoniové kationty, jako je například di-(i-propyl)amoniový kation, dicyklohexylamoniový kation a podobné další kationty, a dále triarylfosfoniové kationty,

9 «999

9 9 9 9 • 9 9999 9

9 9 9

9·9 9 99 99 jako je například trifenylfosfoniový kation, tri(methylfenyl)fosfoniový kation, tri(dimethylfenyl)fosfoniový kation, dimethylsulfoniový kation, diethylsulfoniový kation a difenylsulfoniový kation.

Druhým typem vhodných kationtů jsou kationty odpovídající obecnému vzorci :

©+ ve kterém :

Θ⁺ znamená stabilní karboniový nebo silyliový ion obsahující až 30 nevodíkových atomů, přičemž tento kation je schopný reakce se substituentem sloučeniny přechodného kovu, přičemž jej převede na katalyticky účinný komplex přechodného kovu, zejména na kationtový komplex přechodného kovu. Mezi vhodné příklady těchto kationtů je možno zařadit tropylium, trifenylmethylium, benzen(diazonium). Silyliové soli byly podle dosavadního stavu techniky obecně popsány například v publikaci J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1993. 383-384, a rovněž tak v publikaci Lambert, J.B. a kol., ¹

Organometallics, 1994, 13, 2430-2443. Mezi vhodné silyliové kationty patří triethylsilylium a trimethylsilylium a jejich etherem substituované adukty.

Jiný další typ kationtů obsahuje kationtové oxidační 1 činidlo reprezentované obecným vzorcem : *

0x^e+ I i

ve kterém : 1

0x^e+ znamená kationtové oxidační činidlo, které má »

náboj e+, přičemž e znamená celé číslo od 1 do 3.

Mezi příklady kationtových oxidačních činidel je možno zařadit : ferrocenium, ferrocenium substituované . 2+ hydrokarbylovou skupinou, Ag a Pb

Množství aktivační sloučeniny v nanesené katalytické složce a v naneseném katalyzátoru podle předmětného vynálezu není podstatné ani důležité, ovšem je možno uvést, že obvykle se toto množství pohybuje v rozmezí od 0,1 mikromolů do 2000 mikromolů aktivační sloučeniny na gram zpracovaného nosičového materiálu. Ve výhodném provedení podle vynálezu obsahuje nanesená katalytická složka 10 mikromolů až 1000 mikromolů aktivační sloučeniny na gram zpracovaného nosičového materiálu.

Všeobecně je možno uvést, že poměr molů aktivační sloučeniny (b) k počtu gramatomů přechodného kovu ve sloučenině (c) v naneseném katalyzátoru se pohybuje v rozmezí od 0,05 : 1 do 100 : 1, ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 0,5 : 1 do 20 : 1 a podle * nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 1 do 5 : 1 molu 1 aktivační sloučeniny na počet gramatomů přechodného kovu ve sloučenině přechodného kovu. V této souvislosti je třeba ^! uvést, že při příliš nízkých poměrech nebude nanesený katalyzátor příliš aktivní, přičemž při příliš vysokých I poměrech bude postup používající takového katalyzátoru stále 4 méně ekonomický vzhledem k relativně vysokým nákladům I spojeným s použitím velkých množství uvedené aktivační f sloučeniny. |

Uvedenou nanesenou katalytickou komponentu podle •« 4 4

4 4

4 4 4

4

4 4

předmětného vynálezu je možno připravit kombinováním nosičového materiálu s organokovovou sloučeninou a s aktivační sloučeninou. Pořadí přidávání jednotlivých složek není důležité. Uvedená organokovová sloučenina může být nejdříve kombinována s nosičovým materiálem nebo s aktivační sloučeninou, přičemž v následující fázi je možno přidat podle potřeby aktivační sloučeninu nebo nosičový materiál. Podle jednoho z výhodných provedení se nosičový materiál nejdříve zpracovává organokovovou sloučeninou, takovým způsobem, že se tato organokovová sloučenina kombinuje s nosičovým materiálem ve vhodném rozpouštědle, jako je například uhlovodíkové rozpouštědlo. Použitá teplota, tlak a doba kontaktování není v tomto případě důležitá, ovšem obecně je možno uvést, že se tato teplota pohybuje v rozmezí od asi -20 °C do asi 150 °C, tlak se pohybuje v rozsahu od hodnot podtlaku do asi 1,0 MPa, přičemž podle výhodného provedeni se tento postup provádí při atmosférickém tlaku (čili při 0,1 MPa), a doba kontaktu se pohybuje v rozmez! od 5 minut do 48 hodin. Obvykle se tato reakční suspenze promíchává. Po provedení tohoto zpracování se podíl pevných látek obvykle oddělí od rozpouštědla. Veškerý přebytek organokovové sloučeniny je i možno potom odstranit, přičemž se použije metod v tomto oboru všeobecně známých. Tato metoda je zejména vhodná pro přípravu nosičového materiálu s relativně nízkým podílem kovu.

Podle dalšího výhodného provedení se nosičový materiál nejdříve podrobí tepelnému zpracovávání při teplotě pohybující se v rozmezí od asi 100 °C do asi 1000 °C, ve výhodném provedení při teplotě v rozmezí od asi 200 °C do asi 850 °C. V obvyklém provedení se toto zpracovávání provádí po dobu asi 10 minut do asi 72 hodin, ve výhodném i

provedení v rozmezí od asi 0,5 hodiny do asi 24 hodin. V dalším postupu se potom takto tepelné zpracovaný nosičový materiál spojí s organokovovou sloučeninou, ve výhodném provedení se sloučeninou obecného vzorce ;

AIR’3 ve kterém :

R’ má stejný význam jako bylo uvedeno shora, ve vhodném rozpouštědle nebo ředidle, ve výhodném provedení v takovém rozpouštědle nebo ředidle, ve kterém je tato organokovová sloučenina rozpustná. Mezi obvykle používaná rozpouštědla patří v tomto případě uhlovodíková rozpouštědla, která obsahují 5 až 12 atomů uhlíku, ve výhodném provedeni aromatická rozpouštědla, jako je například toluen a xyleny, nebo alifatická rozpouštědla obsahující 6 až 10 atomů uhlíku, jako je například hexan, heptan, oktan, nonan, děkan a isomery těchto látek, dále cykloalifatická rozpouštědla obsahující 6 až 12 atomů uhlíku, jako je například cyklohexan, nebo směsi libovolných uvedených látek.

i

Uvedený nosičový materiál se kombinuje s organokovovou 1 sloučeninou při teplotě pohybující se v rozmezí od -20 °C do 150 °C, ve výhodném provedení při teplotě v rozmezí od 20 °C do 100 °C. Doba kontaktování není důležitá, přičemž se může pohybovat v rozmezí od 5 minut do 72 hodin, a ve výhodném ’ provedení v rozmezí od 0,5 hodiny do 36 hodin. Ve výhodném ί provedení se při tomto postupu použije promíchávání reakční 1 směsi. Takto zpracovaný nosičový materiál se potom ve | výhodném provedení kontaktuje s aktivační sloučeninou. f

Alternativní postup zpracovávání nosičového materiálu, • · · · » · · 4 vhodný k přípravě nosičového materiálu s podílem aluminoxanu, zahrnuje jeden nebo oba následující stupně (A) a (B):

(A) zahřívání nosičového materiálu obsahuj ící aluminoxan pod inertní atmosférou po dobu a při teplotě dostatečné k fixování aluminoxanu na nosičový materiál.

(B) podrobení nosičového materiálu, který obsahuje aluminoxan, jednomu nebo více promývacích stupňů za účelem odstranění aluminoxanu, který není fixován na nosičový materiál.

Tímto způsobem se vyberou podmínky k provádění zahřívacího stupně (A) a promývacího stupně (B) takovým způsobem, aby byl získán zpracovaný nosičový materiál, ve kterém maximálně asi 10 procent hliníku v tomto nosičovém materiálu představuje cis-extrahovatelný podíl při jednohodinové extrakci toluenem při teplotě 90 °C, při použití asi 10 mililitrů toluenu na gram nosičové katalytické komponenty. Při použiti prvního zahřívacího stupně (A) se dosáhne vysokého podílu aluminoxanu připojeného k nosičovému materiálu, přičemž potom případně následuje promývací stupeň (B).

Podle tohoto postupu je možno nosičový materiál obsahující aluminoxan získat kombinováním aluminoxanu s nosičovým materiálem obsahuj ícím 0 a maximálně 20 hmotnostních procent vody, ve výhodném provedení 0 až maximálně 6 hmotnostních procent vody, vztaženo na celkovou hmotnost nosičového materiálu a vody. Tento aluminoxan se výhodně použije v rozpuštěné formě.

V alternativním provedení je možno tento nosičový materiál předem zpracovaný aluminoxanem získat kombinováním ředidla, nosičového materiálu obsahující 0,5 a 50

hmotnostních procent vody, ve výhodném provedení 1 až 20 hmotnostních procent vody, vztaženo na celkovou hmotnost nosičového materiálu a vody, se sloučeninou obecného vzorce :

R’ n*

AIX’

3-n* ve kterém :

R’’ znamená na všech místech svého výskytu nezávisle hydrokarbylovou skupinu,

X’’ znamená halogen nebo hydrokarbyloxyskupinu, a n* znamená celé číslo od 1 do 3.

Ve výhodném provedení n* znamená 3. R’’ znamená ve výhodném provedení nezávisle na miste svého výskytu alkylovou skupinu, výhodně alkylovou skupinu obsahující jeden až 12 atomů uhlíku. Výhodně jsou těmito alkylovými skupinami methylová skupina, propylová skupina, isopropylová skupina, n-butylová skupina, isobutylová skupina, terc-butylová skupina, pentylová skupina, iso-pentylová skupina, hexylová skupina, iso-hexylová skupina, heptylová skupina, oktylová skupina a cyklohexylová skupina. Podle zejména výhodného provedení jsou těmito sloučeninami obecného vzorce ^R”n*^A1X ’ 3-n* trimethylaluminium, triethylaluminium a tri-isobutylaluminium. V případě, kdy se aluminoxan připraví in šitu reakcí sloučeniny obecného vzorce :

^R”n*^A1X”3n* s vodou, potom molární poměr sloučeniny R’’_n*AlX’’3__n, k vodě se obvykle pohybuje v rozmezí od 10 : 1 do 1 : 1, ve výhodném provedení v rozmezí od 5 : 1 do 1 : 1.

Nosičový materiál se přidá k aluminoxanové sloučenině nebo ke sloučenině obecného vzorce ve výhodném provedení rozpuštěné v rozpouštědle, podle nejvýhodnějšího provedení rozpuštěné v uhlovodíkovém rozpouštědle, nebo se roztok aluminoxanu nebo sloučeniny obecného vzorce

R’ n*

AIX

3-n* přidá k nosičovému materiálu. Tento nosičový materiál je možno použít jako takový v suché formě nebo suspendovaný v uhlovodíkovém ředidle. V tomto směru je možno použít jak alifatické tak aromatické uhlovodíky. Mezi vhodné alifatické uhlovodíky patří například pentan, isopentan, hexan, heptan, oktan, isooktan, nonan, isononan, děkan, cyklohexan, methylcyklohexan a kombinace dvou nebo více těchto ředidel. Jako vhodné příklady aromatických ředidel je možno uvést benzen, toluen, xylen a další aromatické sloučeniny substituované alkylovou skupinou nebo halogenem. Podle nejvýhodnějšího provedení je použitým ředidlem aromatický uhlovodík, zejména toluen. Vhodná koncentrace pevného nosičového materiálu v tomto uhlovodíkovém médiu se pohybuje v rozmezí od asi 0,1 do asi 15 hmotnostních procent, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 0,5 do asi 10 hmotnostních procent, a nejvýhodněji od asi 1 do asi 7 hmotnostních procent. Doba kontaktu a teplota nejsou v tomto případě kritické parametry. Ve výhodném provedení podle vynálezu se teplota pohybuje v rozmezí od 0 °C do 60 °C, ·· ·· ··

9 9 9 9 9

9 9 99

9 999 9 9

9 9 9

9999 99 99 podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 10 °C do 40 °C. Doba kontaktu se pohybuje v rozmezí od 15 minut do 40 hodin, ve výhodném provedení v rozmezí od 1 hodiny do 20 hodin.

Ještě předtím, než se podrobí tento nosičový materiál zpracovaný aluminoxanem zpracování v zahřívacím stupni nebo v promývacím stupni, se ředidlo nebo rozpouštědlo odstraní za účelem získání volně tekoucího prášku. Toto zpracování se ve výhodném provedení provede aplikací metody, při které se odstraní pouze kapalina a zůstane hliníková sloučenina na pevné látce, jako například aplikováním tepla, sníženého tlaku, odpařování nebo kombinace těchto metod. V případě potřeby se odstranění ředidla může kombinovat se zahřívacím stupněm, přičemž ovšem je třeba dbát na to, aby se ředidlo odstranilo postupně.

Tento zahřívací stupeň a/nebo promývací stupeň se provádí takovým způsobem, že se fixuje velmi značný podíl (více než 90 procent hmotnostních) aluminoxanu, který zůstává na nosičovém materiálu. Ve výhodném provedení se použije zahřívacího stupně, přičemž podle ještě výhodnějšího ¹ provedení se použije zahřívacího stupně, po kterém následuje ¹ promývací stupeň. Jestliže se podle výhodného provedení použijí oba stupně, potom obě tyto zpracovávací operace se koordinují tak, aby se v zahřívacím stupni aluminoxan fixoval na nosičový materiál, přičemž v promývacim stupni se aluminoxan, který není fixován, v podstatné míře odstraní. 1

Horní hranice teploty při tomto tepelném zpracovávání je ve $ výhodném provedení nižší než teplota, při které se nosičový 1 materiál začíná aglomerovat a tvořit hrudky, které je velice í obtížné opětně dispergovat, a nižší než je teplota rozkladu | aluminoxanu. V případě, kdy se přidá sloučenina přechodného * • · ·

44

··

• 4

4 4 4

4 4

44 kovu (c) před tímto tepelným zpracováním, potom by teplota zahřívání měla být nižší než je teplota rozkladu této sloučeniny přechodného kovu. Tepelné zpracovávání se ve výhodném provedení podle vynálezu provádí při teplotě pohybující se v rozmezí od 90 °C do 250 °C, po dobu v rozmezí od 15 minut do 24 hodin. Podle ještě výhodnějšího provedení se toto tepelné zpracovávání provádí při teplotě od 160 °C do 200 °C a po dobu v rozmezí od 30 minut do 4 hodin. Dobrých výsledků se dosáhne, jestliže se tepelné zpracovávání provádí po dobu 8 hodin při teplotě 100 “C a rovněž tak při zahřívání po dobu 2 hodin při teplotě 175 °C. Každý odborník pracující v daném oboru může na základě předběžně provedených experimentů definovat podmínky pro toto tepelné zpracovávání, při kterých se dosáhne požadovaného výsledku. V této souvislosti je třeba rovněž poznamenat, že čím je delší tepelné zpracovávání, tím větší množství aluminoxanu se fixuje na nosičový materiál. Tepelné zpracovávání se provádí za sníženého tlaku nebo pod inertní atmosférou, jako je například plynný dusík, ovšem výhodné je provádět tento postup za sníženého tlaku. V závislosti na podmínkách tohoto zahřívacího stupně je možno aluminoxan fixovat na nosičový materiál do takové míry, že je možno vynechat promývací stupeň.

V případě provádění promývacího stupně je počet promývacích operací a použité rozpouštědlo takové, aby bylo dosaženo dostatečného odstranění podílu nefixovaného aluminoxanu. Promývací podmínky by měly být takové, aby nefixovaný aluminoxan byl rozpustný v promývacím rozpouštědle. Nanesený materiál obsahující aluminoxan, který byl j iž výhodně podrobený tepelnému zpracování, se ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu podrobí jednomu až pěti promývacím stupňům, při kterých se použije ·· ·· k · · · • · · • ··· ·· · · 4

9 4 • · ·· aromatického uhlovodíkového rozpouštědla a promývání se provádí při teplotě pohybující se v rozmezí od 0 “C do 110 °C. Podle ještě výhodnějšího provedeni se toto zpracovávání provádí při teplotě pohybující se v rozmezí od 20 °C do 100 °C. Mezi výhodné příklady aromatických rozpouštědel je možno uvést toluen, benzen a xyleny. Podle ještě výhodnějšího provedení je tímto aromatickým uhlovodíkovým rozpouštědlem toluen. Na konci promývaciho stupně se použité rozpouštědlo odstraní metodou, při které se rovněž odstraní aluminoxan rozpuštěný v rozpouštědle, jako je například filtrace nebo dekantování. Ve výhodném provedení podle vynálezu se promývací rozpouštědlo odstraní tak, aby byl získán volně tekoucí prášek.

Nosičový materiál zpracovaný organokovovou sloučeninou se potom obvykle znovu suspenduje ve vhodném ředidle, načež se spojí s aktivační sloučeninou. Tato aktivační sloučenina se podle výhodného provedení použije v ředidle. Mezi vhodný ředidla je možno v tomto směru zařadit uhlovodíky a halogenované uhlovodíky. Při této operaci je možno použít libovolného rozpouštědla nebo ředidla, které nereaguje s katalytickými komponentami takovým způsobem, aby to mělo negativní dopady na katalytické vlastnosti. Ve výhodném provedení jsou uvedenými ředidly aromatické uhlovodíky, jako je například toluen, benzen a xyleny, a dále alifatické uhlovodíky, jako je hexan, heptan a cyklohexan. Mezi výhodné halogenované uhlovodíky je možno zařadit methylenchlorid a chlorid uhličitý. Teplota používaná při tomto procesu není důležitá, ovšem je možno uvést, že se tato teplota obecně pohybuje v rozmezí od -20 ”C do teploty rozkladu aktivační sloučeniny. V obvyklém provedení se doba kontaktu pohybuje v rozmezí od několika minut do několika dní. Ve výhodném provedení se použij e promíchávání reakční směsi. Rovněž j e • · · · · · · ·· • ···· · · · ··· · • · · · · · · ···· ·· ··· ···· ·· ·· výhodné, jestliže se aktivační sloučenina rozpustí, přičemž se v případě potřeby aplikuje teplo, které napomůže tomuto rozpouštění. V některých případech může být vhodné provést kontaktování mezi nosičovým materiálem zpracovaným organokovovou sloučeninou a aktivační sloučeninou při zvýšených teplotách. Ve výhodném provedení podle vynálezu se tyto zvýšené teploty pohybují v rozmezí od 45 °C do 120 °C.

Místo postupu, při kterém se nejdříve zpracovává nosičový materiál s organokovovou sloučeninou, ve výhodném provedení hliníkovou komponentou, a potom se přidá aktivační sloučenina, se může organokovová sloučenina, ve výhodném provedeni hliníková komponenta, a aktivační sloučenina kombinovat ve vhodném ředidle před přidáním nebo kombinováním této reakční směsi s nosičovým materiálem nebo k tomuto nosičovému materiálu.

Aniž by byly následující úvahy vázány na nějaká teoretická zdůvodnění, předpokládá se, že organo-skupina uvedené organokovové sloučeniny reaguje s aktivní vodíkovou částí, která je obsažena v aniontu aktivační sloučeniny (b-2), za vzniku reakčního produktu (v tomto textu ‘ označovaném rovněž jako adukt). Například je možno uvést, že v případě, kdy touto organokovovou sloučeninou j e trialkylhlinitá sloučenina obecného vzorce :

air₃ ¹

I í

a aktivní částí obsahující vodík je skupina obecného 1 vzorce : 1

I

G-OH

9« 9· « · 9 «

9 99

999 9 9 • · 9 • 9 «9 • 9

9 ·9 • 9 9 9

9 9 • 999 ·

9 ··«· ·9 potom se předpokládá, že reakční produkt obsahuje část obecného vzorce :

g-o-air₂ přičemž se tvoří další alkanový vedlejší produkt RH.

Jestliže se potom tento adukt G-O-AIR2 kombinuje s nosičovým materiálem obsahujícím hydroxylové skupiny, Si-OH v případě nosičového materiálu na bázi oxidu křemičitého, potom se předpokládá vznik produktu

Si-O-Al(R)-0-G společně s alkanovým vedlejším produktem RH. Podle vynálezu bylo zjištěno, že tento postup přípravy nosičové katalytické složky probíhá velmi hladce, přičemž se získají katalyzátory a katalytické prekurzory nebo komponenty, které mají požadované vlastnosti. V obvyklém provedení se používané poměry při této reakci pohybují v rozmezí od asi 1 : 1 do asi 20 : 1 molů organokovové sloučeniny na počet molových ekvivalentů aktivních vodíkových částí obsažených v aniontu aktivační sloučeniny (b-2). ^!

Množství aduktu, který se vytvoří zkombinováním organokovové sloučeniny s aktivační sloučeninou, které by se mělo spojit s nosičovým materiálem není důležité. Ve výhodném provedení podle vynálezu toto množství není vyšší * než množství, které je možno fixovat k nosičovému materiálu.

ž

V obvyklém provedení je toto množství determinováno ¹¹ i

množstvím hydroxylových skupin v nosičovém materiálu. I

Množství aduktu, který je zapotřebí použít, je ve výhodném I provedení podle vynálezu maximálně ekvivalentní vzhledem | k množství těchto hydroxylových skupin. Ve výhodném • · · · · * · · <' · · φ · · · · · · · · · · « • ♦ » · · φφφφ • ···» · · · ···· · • · · · · · · φφφφ ·· φφφ φφφφ φφ φφ provedení se použije množství menší než je množství ekvivalentní, podle ještě výhodnějšího provedení se poměr počtu molů aduktu k počtu molů povrchově reaktivních skupin, jako jsou například hydroxylové skupiny, pohybuje v rozmezí od 0,01 do 1, a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 0,02 do 0,8. Před přidáním sloučeniny přechodného kovu je výhodné, zejména v případech, kdy se přidává menší než ekvivalentní množství aduktu vzhledem k množství povrchově reaktivních skupin, použít dodatečného přídavku organokovové sloučeniny k reakčnímu produktu nosičového materiálu a uvedeného aduktu, což se provádí za účelem odstranění veškerého podílu povrchově reaktivních skupin, které by jinak mohly reagovat s přechodným kovem a v důsledku toho by bylo zapotřebí použít vyšších podílů tohoto přechodného kovu k dosažení stejné katalytické aktivity. Před zkombinováním této látky se sloučeninou přechodného kovu se nanesená katalytická komponenta v případě potřeby promyje, čímž se odstraní veškerý přebytek aduktu nebo organokovové sloučeniny.

Takto získanou nanesenou katalytickou komponentu, která obsahuje nosičový materiál, organokovovou sloučeninu a aktivační sloučeninu, je možno oddělit, čímž se získá po 1 odstranění kapalného média, provedeném výhodně filtraci nebo odpařením, volně tekoucí prášek.

Při provádění tohoto postupu je sice možno kombinovat * sloučeninu přechodného kovu s aktivační sloučeninou nebo I s aduktem organokovové sloučeniny a aktivační sloučeniny ’

ř.

před zkombinováním aktivační sloučeniny nebo jejího aduktu f s nosičovým materiálem, ovšem tento postup vede ke snížení f katalytické účinnosti. Ve výhodném provedení podle vynálezu { se přechodný kov nejdříve zkombinuje s nosičovým materiálem ( • 0

0 0

00* ·

0 0 0 0 0 0 0 0 0

zpracovaným organokovovou složkou a před přidáním aktivační sloučeniny, nebo se přechodný kov přidá po zkombinování zpracovaného nosičového materiálu a aktivační sloučeniny, nebo po zkombinování aduktu aktivační sloučeniny a nosičového materiálu. Podle nejvýhodnějšího provedení se sloučenina přechodného kovu (c) přidá k reakčnímu produktu nosičového materiálu zpracovaného organokovovou sloučeninou a aktivační sloučeninou nebo po zkombinování aduktu aktivační sloučeniny a nosičového materiálu.

Sloučenina přechodného kovu se ve výhodném provedeni použije ve formě rozpuštěné ve vhodném rozpouštědle, jako je například uhlovodíkové rozpouštědlo, ve výhodném provedení alifatické uhlovodíkové rozpouštědlo obsahuj ící 5 až 10 atomů uhlíku nebo cykloalifatické uhlovodíkové rozpouštědlo nebo aromatické uhlovodíkové rozpouštědlo obsahuj ící 6 až 10 atomů uhlíku. Teplota při tomto kontaktování není důležitá, pokud se ovšem pohybuje pod teplotou rozkladu přechodného kovu a aktivační sloučeniny. Dobrých výsledků se dosáhne při teplotě pohybující se v rozmezí od 0 °C do 100 °C. Všechny stupně tohoto postupu by se měly provést v nepřítomnosti kyslíku a vlhkosti.

Po zkombinování sloučeniny přechodného kovu s nosičovou katalytickou komponentou je kapalina nad usazeninou (supernatant) v obvyklém provedení bezbarvá, což znamená, že sloučenina přechodného kovu, která obvykle tento roztok zbarvuje, v podstatě zůstává vázána na pevný katalyzátor na nosiči.

Podle alternativního výhodného provedení podle vynálezu obsahuje pevný (nebo nanesený) katalyzátor :

- nanesenou katalytickou složku obsahuj ící nosičový • * ·Φ · · · ββ · · • ·· · · · · · Β 4 Β « • · Β Β · Β Β · Β _ QQ _ · ··· <? · · · ··· · Β · · · · · · · ···· ·· «·· BBBB ΒΒ ΒΒ materiál a aluminoxan, přičemž podíl maximálně 10 procent hliníku, který je obsažen v této nanesené katalytické složce je extrahovatelný toluenem při teplotě 90 °C za použití 10 mililitrů toluenu na gram nanesené katalytické složky,

- a sloučeninu přechodného kovu.

Tento pevný katalyzátor podle tohoto provedení je možno použít v nepřítomnosti aktivační sloučeniny (b) obsahující (b-1) kation, který je schopný reakce se sloučeninou přechodného kovu za vzniku katalyticky aktivního komplexu přechodného kovu, a (b-2) kompatibilní anion obsahující až 100 ne-vodíkových atomů a obsahující přinejmenším jeden substituent obsahující aktivní vodíkovou část.

Podle tohoto alternativního provedeni je molární poměr uvedeného hliníkového atomu (pocházej ícího z aluminoxanové složky) k atomu přechodného kovu v naneseném katalyzátoru obvykle v rozmezí od 1 do 5000, ve výhodném provedení v rozmezí od 25 do 1000 a podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od 50 do 500.

Množství sloučeniny přechodného kovu v naneseném katalyzátoru podle předmětného vynálezu není důležité, ovšem obvykle se pohybuje v rozmezí od 0,1 do 1000 mikromolů sloučeniny přechodného kovu na gram nosičového materiálu. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu tento nanesený katalyzátor obsahuje 1 až 250 mikromolů sloučeniny přechodného kovu na gram nosičového materiálu.

Podle předmětného vynálezu může být výhodné použít při provádění tohoto postupu podle vynálezu pevný katalyzátor ve spojení s činidly zachycujícími nečistoty, ·9 99

9 9 9 9 9

9 9 99

9 99 9 9 9

9 9 9

9999 ·« 99 ·♦ ·♦ • · · «5 • · · ··· 4 * 9

999 9 99 které slouží k ochraně tohoto pevného katalyzátoru před katalytickými jedy, jako je například voda, kyslík a polární sloučeniny. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu jsou těmito sloučeninami, použitými pro tento účel, organohlinité sloučeniny reprezentované obecným vzorcem :

ve kterém :

R znamená hydrokarbylovou skupinu obsahuj ící 1 až 20 atomů uhlíku,

X je atom halogenu nebo hydrokarbyloxyskupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, a n je kladné celé číslo zvolené z rozmezí 1 až 3. nebo organoaluminiumoxy sloučeniny reprezentované obecným vzorcem :

R

Γ I i

--Al—0-L J π t

ve kterém :

R znamená hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, a n je kladné celé číslo vybrané z rozmezí od 5 do 50.

i

Zpracováním této organohlinité sloučeniny nebo I organoaluminiumoxy sloučeniny je možno zlepšit odolnost těchto pevných katalytických systémů k působení * znečišťujících složek, jako je například voda a kyslík, | které jsou přítomny v tomto pevném katalytickém systému, | přičemž potom je možno tento pevný katalytický systém | skladovat po dlouhé časové intervaly.

• · · · • · • ·· * · ·» ··· · o • » « • · « ·

Při tomto výše uvedeném zpracovávání se použije tato organohlinitá sloučenina nebo organoaluminiumoxy sloučenina ve výhodném provedení v množství odpovídajícímu 0,1 až 100 molů (vztaženo na množství hliníku), podle ještě výhodněj šího provedení v množství 1 až 20 molů na mol sloučeniny přechodného kovu obsažené v tomto pevném katalytickém systému. V této souvislosti je třeba poznamenat, že tato organoaluminiumoxy sloučenina by ve výhodném provedení podle vynálezu neměla být použita v množství, které by mohlo způsobit desorpci sloučeniny přechodného kovu z pevného katalyzátoru.

Tento pevný katalytický systém, který je použit při provádění postupu podle předmětného vynálezu je možno skladovat ve formě suspenze v inertním uhlovodíkovém rozpouštědle, nebo je možno tento systém vysušit a skladovat v pevné formě.

V případě, kdy se kopolymerační reakce k přípravě ethylenového kopolymerů podle předmětného vynálezu provádí za použití pevného katalytického systému, potom je důležité, aby tato kopolymerační reakce probíhala za takových * podmínek, aby reakční rychlost byla omezena nezávisle probíhaj ící difúzí každé ze zúčastněných polymeračních složek (jako je vodík, ethylen a přinejmenším jeden komonomer) do takto vznikajícího ethylenového kopolymerů. ^!

Vzhledem k výše uvedenému je nutné, aby byla kopolymerační * reakce prováděna za takových podmínek, aby nebyl ethylenový $ i

kopolymer vznikaj icí na pevném katalytickém systému roztaven 1 nebo rozpuštěn v tomto reakčním systému. 1

I

K tomu, aby bylo dosaženo těchto výše zmiňovaných

• ·

polymeračních reakčních podmínek je třeba, aby tato kopolymerační reakce byla prováděna metodou polymerace v suspenzi.

Prováděním této polymerační reakce v suspenzi za výše uvedených reakčních podmínek, pokud se ovšem tyto reakční podmínky vhodným způsobem reguluj i, se dosáhne toho, že takto vznikající ethylenový kopolymer na pevném katalytickém systému není roztaven nebo rozpuštěn během prováděni této polymerační reakce, ale zůstává v práškovité formě (přičemž ovšem vytvoření této práškovité formy je dosažena za použití výše uvedeného specifického katalytického systému) během provádění této reakce, takže tímto způsobem je možno splnit jeden z výše uvedených požadavků, a sice vytvoření takových podmínek, aby polymerační reakce probíhala při rychlosti omezující difúzi takovým způsobem, tak aby produkovaný kopolymer nemohl být roztaven v reakční směsi, ale aby zůstával v pevné formě.

V případě, kdy se tato kopolymerační reakce provádí metodou polymeraci v suspenzi, potom se tlak při této polymeraci obvykle pohybuje v rozmezí od 0,1 MPa do 10 MPa (1 atmosféra až 100 atmosfér), ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu v rozmezí od 0,3 MPa do 3 MPa (3 atmosféry až 30 atmosfér), přičemž teplota této polymerace se obvykle pohybuje v rozmezí od 20 do 115 °C, ve výhodném provedení v rozmez! od 50 do 105 °C. Ovšem v této souvislosti je třeba uvést, že horní omezení polymerační teploty je omezen teplotou představující nejvyšší teplotu, při které se může takto vyráběný ethylenový kopolymer udržet ještě ve v podstatě práškovítěm stavu. Tato nejvyšší teplota se mění v závislosti na hustotě produkovaného ethylenového kopolymeru a na typu použitého rozpouštědla.

Β · • Β «ΒΒΒ · »

ΒΒ ΒΒ r β β · • β Β Β

Bb Β < Β

Β Β Β

ΒΒ ΒΒ

Pokud se týče použitého rozpouštědla pro tuto polymerační reakci prováděnou v suspenzi, potom je možno uvést, že je možno vhodně použít inertní rozpouštědla, která byla zmiňována výše v souvislosti s přípravou pevného katalytického systému. Zejména je možno v této souvislosti uvést isobutan, isopentan, heptan, hexan a oktan.

Jak již bylo uvedené výše, při provádění postupu podle předmětného vynálezu je důležité to, že produkovaný ethylenový kopolymer musí být v práškovitém stavu během provádění polymerační reakce. To tedy znamená, že horní omezení polymerační teploty je vysoce důležité.

Při provádění postupu podle předmětného vynálezu, jak již bylo uvedeno výše, se ethylen kopolymeruje s přinejmenším jedním komonomerem. Mezi obvykle používané reaktory pro tuto polymeraci je možno zařadit reaktory k prováděni polymerace v suspenzi v uzavřeném okruhu nebo autoklávy.

Jak již bylo zmiňováno výše, při provádění tohoto polymeračního postupu podle předmětného vynálezu je ' přinejmenším jeden použitý komonomer vybrán ze skupiny zahrnuj ící sloučeniny obecného vzorce :

H₂C = CHR * i

ve kterém R představuje lineární, rozvětvenou nebo cyklickou

A alkylovou skupinu obsahuj ící 1 až 20 atomů uhlíku nebo 1 arylovou skupinu obsahující 6 až 20 atomů uhlíku, $ a lineární, rozvětvené nebo cyklické dieny obsahuj ící 4 až atomů uhlíku. Jako ilustrativní příklad fcfcfc· · fcfc ·· fcfc • · · · fcfcfcfc fcfcfcfc • fcfc · · fcfcfcfc fc fcfcfcfc · fc · fcfcfcfc fc fc · fcfc fcfcfc • fcfcfc fcfc fcfcfc ···· fcfc fcfc těchto sloučenin reprezentovaných výše uvedeným obecným vzorcem H2C=CHR je možno uvést propylen, 1-buten, l-penten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten, 1-okten, 1-decen, 1-dodecen, 1-tetradecen, 1-hexadecen, 1-oktadecen, 1-eikosen, vinylcyklohexen a styren. Jako ilustrativní přiklad lineárních, rozvětvených a cyklických dienů, které obsahují 4 až 20 atomů uhlíku je možno uvést 1,3-butadien,

1,4-pentadien, 1,5-hexadien, 1,4-hexadien a cyklohexadien,

Z těchto látek jsou zejména výhodné propylen, 1-buten, l-penten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten, 1-okten, 1-decen, 1-dodecen, 1-tetradecen, 1-hexadecen, 1-oktadecen a 1-eikosen.

Při výrobě ethylenového kopolymerů je možno molekulovou hmotnost tohoto výsledného ethylenového kopolymerů kontrolovat změnou obsahu vodíku v reakčním systému nebo změnou teploty polymerace, jak je to popisováno v německém patentu DE 3127133.2.

Podle předmětného vynálezu může pevný katalytický systém obsahovat, kromě výše uvedených složek, i různá aditiva, která jsou běžně známa a používána pro kopolymeraci ethylenu.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží směsné kompozice obsahující tento nový ethylenový kopolymer podle vynálezu a :

(a) druhý ethylenový kopolymer podle předmětného vynálezu, který má odlišnou molekulovou hmotnost nebo hustotu, nebo (b) homogenní ethylen/a-olefinový interpolymer s úzkým rozložením řetězce ve směsi (neboli pravidelným rozložením řetězce),

O · · · • · · ·

(c) heterogenní ethylen/a-olefinový interpolymer se širokým rozložením, nebo (d) homopolymer (připravený za použití za použití katalytické komponenty jiné, než byla použita k přípravě ethylenového kopolymerů podle předmětného vynálezu), nebo (e) kombinace libovolných dvou nebo více produktů (a) , (b), (c) nebo (d).

V případě, že je použit tento ethylenový kopolymer podle předmětného vynálezu jako první složka (komponenta I) ve všech výše uvedených směsných kompozicích podle předmětného vynálezu společně s druhou složkou (komponenta II), potom má tento ethylenový kopolymer následující vlastnosti :

Množství pevného ethylenového kopolymerů inkorporovaného do této směsné kompozice podle předmětného vynálezu se pohybuje v rozmezí od 1 do 99 procent hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od 10 do 90 procent hmotnostních, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 25 do 75 procent hmotnostních a podle nejvýhodnějšího provedeni v rozmezí od 35 do 65 procent hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost obou složek I a II.

Hustota prvního ethylenového kopolymerů, inkorporovaného do této směsné kompozice podle předmětného vynálezu se obvykle pohybuje v rozmezí od 0,870 do

0,980 g/cm , ve výhodném provedení v rozmezí od 0,890 do 0,965 g/cm^, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 0,915 do 0,955 g/cm^.

Index toku taveniny (I2) tohoto prvního ethylenového

I

100 ·« · ·· ·· ·« • ···· ···· • · · · · ·· • ··· · · ····«·· • · · · · · · ···· ·· «·· ···· ·· ·· kopolymerů, inkorporováného do uvedené směsné kompozice podle vynálezu, se obvykle pohybuje v rozmezí od 0,0001 do

10000 gramů/10 minut, ve výhodném provedení v rozmezí od

0,001 do 5000 gramů/10 minut, a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 0,01 do 3000 gramů/10 minut.

Hodnota poměru I21 ^⁰^¹⁰^⁰ prvního ethylenového kopolymerů inkorporovaného do směsné kompozice podle předmětného vynálezu se pohybuje v rozmez! od 15 do 65, ve výhodném provedení v rozmezí od 18 do 55, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 20 do 50, nebo se hodnota poměru Iiq/^2 P°Eyt>^uj^{e v} rozmezí od 5 do 30, ve výhodném provedení od 5 do 28 a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 5,5 do 25.

Hodnota poměru M_w/M_n tohoto prvního ethylenového kopolymerů, inkorporovaného do směsné kompozice podle předmětného vynálezu se pohybuje v rozmezí od 2,5 do 10, ve výhodném provedení v rozmezí od 2,8 do 8, a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 3 do 7.

Směsné kompozice obsahující ethylenový kopolymer a druhý ethylenový kopolymer podle předmětného vynálezu o odlišné molekulové hmotnosti nebo hustotě představují další aspekt předmětného vynálezu. Pokud se metoda podle předmětného vynálezu v podstatě aplikuje na postup výroby ethylenového kopolymerů, potom je možno velice výhodně ’ využít libovolné metody, při které jsou odděleně produkovány · jeden nebo více různých typů ethylenových kopolymerů za t využití postupu podle předmětného vynálezu, přičemž každý z nich projevuje vynikající ESCR vlastnosti a navzájem I vykazují různý obsah komonomerů, a tyto produkty se potom f mísí za použití hnětače (v tomto textu je běžně tato metoda 1 • · ·· • · • ·

101 ♦ · · • · ·· · • · · · • · ·· • · ·· · označována jako míchací a hnětači metoda), a dále metody, při které se produkuje ethylenový kopolymer obsahující směs dvou nebo více odlišných ethylenových kopolymerních komponent, které maj i různý obsah komonomeru postupem vícestupňové polymerace, nebo metody využívající řady různých odlišných typů katalyzátorů. Dále je třeba uvést, že ethylenový kopolymer obsažený ve směsi dvou nebo více různých ethylenových kopolymerních komponent, které mají různý odlišný obsah komonomeru a které je možno produkovat za použití řady různých odlišných typů katalyzátorů určených k použití podle předmětného vynálezu, může nejenom dále zlepšit rázovou houževnatost a ESCR vlastnosti (odolnost proti praskání pod napětím), ale rovněž je možno dosáhnout vyváženosti jednotlivých různých vlastností, jako je například rázová houževnatost, pevnost a charakteristiky týkající se toku taveniny

Množství druhého ethylenového kopolymerů podle předmětného vynálezu, který je inkorporován do směsné kompozice podle předmětného vynálezu, se pohybuje v rozmezí od 1 % do 99 % hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od 10 % do 90 % hmotnostních, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 25 % hmotnostních do 75 % hmotnostních a podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od 35 % hmotnostních do 65 % hmotnostních, vztaženo na kombinovanou hmotnost složek I a II.

Hustota tohoto druhého ethylenového kopolymerů, který je inkorporován do směsné kompozice podle předmětného vynálezu, se všeobecně pohybuje v rozmezí od 0,915 g/cm do

0,985 g/cm^, ve výhodném provedení podle předmětného 3 3 vynálezu v rozmez! od 0,935 g/cm do 0,983 g/cm , podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 0,955 g/cm do i

102 • 44 · • 4 44 > 4 4 4 » 4 44

O

0,980 g/cm a podle nejvýhodnějšího provedení podle vynálezu v rozmezí od 0,960 g/cm^ do 0,978 g/cm\

Index toku taveniny (I2) tohoto druhého ethylenového kopolymeru, který se inkorporuje do směsné kompozice podle předmětného vynálezu, se obecně pohybuje v rozmezí od 0,0001 do 10000 gramů/10 minut, ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu v rozmezí od 0,001 do 5000 gramů/10 minut, podle ještě výhodnějšího provedení podle předmětného vynálezu v rozmezí od 0,01 do 3000 gramů/10 minut, a podle nejvýhodnějšího provedení podle předmětného vynálezu v rozmezí od 10 do 1000 gramů/10 minut.

Poměr I10/^2 ^θ^οΐο druhého ethylenové kopolymeru, inkorporovaného do směsné kompozice podle předmětného vynálezu, se pohybuje v rozmezí od 5 do 30, ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu v rozmezí od 5,3 do 28 a podle ještě výhodnějšího provedení podle vynálezu v rozmezí od 5,5 do 25, nebo se tento poměr I21 ¢/^2 druhého ethylenové kopolymeru, inkorporovaného do směsné kompozice podle předmětného vynálezu, pohybuje v rozmezí od 15 do 55, ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu v rozmezí od 18 do 55 a podle ještě výhodnějšího provedení ;

podle vynálezu v rozmezí od 20 do 50, a podle nejvýhodnějšího provedení podle vynálezu v rozmezí od 22 do 35.

i

Poměr M_w/M_n tohoto druhého ethylenového kopolymeru, j inkorporovaného do směsné kompozice podle vynálezu, se 1 pohybuje v rozmezí od 2,5 do 10, ve výhodném provedení ] v rozmezí od 2,8 do 8 a podle ještě výhodnějšího provedení v | rozmezí od 3 do 7. |

I

99

9 9 9 • 9 99

9 9 9 9

9 9

99 • 9

103

Směsné kompozice obsahující ethylenový kopolymer s homogenními interpolymery s úzkou distribucí větší ve směsi (s pravidelným rozložením řetězce), představují další aspekt předmětného vynálezu. Tyto homogenní interpolymerní komponenty směsné kompozice, které se používaj í v předmětném vynálezu, jsou homogenní interpolymerní komponenty, které jsou definovány v patentu Spojených států amerických č.

645 992 (autor Elston), který je zde uveden jako odkazový materiál. Podle tohoto patentu jsou těmito homogenními interpolymery takové látky, ve kterých je komonomer statisticky distribuován v dané interpolymerní molekule, přičemž v tomto interpolymeru maj i v podstatě všechny interpolymerní molekuly stejný poměr ethylen/komonomer. Tyto interpolymery jsou odlišné od typických interpolymerů, vyrobených za použití katalyzátorů typu Ziegler, které j sou známy jako heterogenní interpolymery, přičemž v těchto interpolymerech nemají interpolymerní molekuly stejný poměr ethylen/komonomer. Tyto homogenní polymery j sou rovněž odlišné od LDPE produkovaného ethylenovou polymerací za vysokého tlaku za použití katalýzy volnými radikály, při kterých se získá vysoce větvený polyethylen, o kterém je z dosavadního stavu techniky známo, že obsahuje četné větve ' s dlouhými řetězci. ¹

Termín úzká distribuce (větví) ve směsi (neboli směsi s pravidelným rozložením řetězce), který se používá v tomto textu se vztahuje na distribuci komonomeru · v homogenních interpolymerech, a znamená, že tyto homogenní I interpolymery mají pouze jednu špičkovou teplotu tavení (pík 1 tavení), měřenou metodou diferenciální skanovací í kalorimetrie (DSC), přičemž tyto interpolymery jsou I v podstatě prosté měřitelného podílu lineární polymerní | frakce. I φ φ φ φ φ φ φ ·

φ φ φ • φφ

104 φφφφ φ

Úzkou distribuci větví ve směsi u homogenních interpolymerů, neboli směs s pravidelným rozložením řetězce, je možno rovněž charakterizovat obvykle používaným parametrem SCBDI (Short Chain Branch Distribution Index neboli indexem distribuce větví s krátkými řetězci) nebo parametrem CDBI (Composition Distribution Branch Index neboli index distribuce větví ve směsi), přičemž tyto hodnoty jsou definovány jako hmotnostní procento polymerních molekul, které mají obsah komonomeru do 50 procent celkového průměrného molárního obsahu komonomeru. Hodnotu CDBI polymeru je možno snadno vypočítat z hodnot získaných běžnými metodami známými z dosavadního stavu techniky, jako je například eluční frakcionace prováděná při postupně se zvyšuj ící teplotě (neboli s teplotním gradientem), přičemž všeobecně používaná zkratka pro tuto metodu je TREF, která je popisována například v publikaci : Wild a kol., Journal of Polymer Science, Póly. Phys. Ed. , Vol. 20, sir. 441 (1982), nebo v patentu Spojených států amerických č.

798 081 (autor Hazlitt a kol.) nebo v patentu Spojených států amerických č. 5 008 204 (autor Stehling), které zde slouží jako odkazové materiály. Metoda vyhodnocování CDBI je popisována v patentech Spojených států amerických č. ‘

322 728 (autor Davey a kol.) a 5 246 783 (autor Spenadel a kol.) nebo v patentu Spojených států amerických č.

089 321 (autor Chum a kol.), přičemž tyto patenty zde rovněž slouží jako odkazové materiály. Hodnoty SCBDI nebo 1

CDBI jsou v případě homogenních ethylen/a-olefinových ( interpolymerů v úzkou distribucí větví ve směsi, použitých ( podle uvedeného vynálezu, ve výhodném provedení větší než | procent, zejména jsou tyto hodnoty větší než 70 procent, ( nej výhodněj i jsou tyto hodnoty větší než 90 %.

• · • · • · · • · · • · · • · • · · ·

105 • · ··· ·

Tyto homogenní interpolymerni směsné komponenty s úzkou distribuci větví ve směsi podle předmětného vynálezu v podstatě postrádají měřitelný podíl vysokohustotni (neboli homopolymerní) frakce, což je zjištěno metodou TREF.

Tyto homogenní interpolymery a polymery maj í stupeň rozvětvení menší než 2 methylové skupiny/1000 atomů uhlíku nebo rovný této hodnotě v 15 procentech hmotnostních nebo podílu menším, ve výhodném provedení v podílu menším než 10 procent hmotnostních, a zejména v podílu menším než 5 procent hmotnostních.

Výhodnými komponentami těchto směsi podle předmětného vynálezu, jsou v podstatě lineární ethylen/a-olefinové interpolymery. Tyto v podstatě lineární ethylen/a-olefinové interpolymery, které se používají v předmětném vynálezu, jsou definovány v patentech Spojených států amerických č.

272 236 a 5 278 272 (autor Lai a kol.), jejich celý obsah zde v tomto popisu slouží jako odkazový materiál.

Tyto v podstatě lineární ethylen/a-olefinové interpolymery představuj í rovněž homogenní interpolymery, neboř komonomer je statisticky distribuován v dané ' interpolymerni molekule a v podstatě všechny interpolymerni 1 molekuly mají stejný poměr ethylen/komonomer v tomto interpolymeru.

Ovšem tímto termínem v podstatě lineární ethylen/a-olefinový interpolymer se míní to, že tento polymer rovněž obsahuje větve s dlouhým řetězcem. Výsledkem použití katalyzátorů s omezenou geometrií je to, že tyto v podstatě lineární ethylenové interpolymery mohou obsahovat větve s dlouhým řetězcem, které, podobně jako je tomu u LDPE, mohou značně zlepšit zpracovatelnost (měřeno výše i

I t

I • fc fc· • fcfc • · · ·

106 • fcfcfcfc

uvedeným indexem zpracovatelnosti PI, nebo počátečním lomem taveniny nebo schopností zmenšovat střih) v porovnání s jinými polymery, které mají v podstatě stejnou hodnotu I2 a poměr M_w/M_n. Větve s dlouhým řetězcem jsou definovány v tomto popisu jako délka řetězce přinejmenším o jeden atom uhlíku větší než je celkový počet atomů uhlíku v komonomeru zmenšený o dva, například větve s dlouhým řetězcem u ethylen/oktenového v podstatě lineárního ethylenového interpolymeru je přinejmenším sedm (7) uhlíků v řetězci (to znamená 8 atomů uhlíku mínus 2, což se rovná 6 atomům uhlíku, plus jeden, což je sedm atomů uhlíku tvořících větev s dlouhým řetězcem). Délka větví s dlouhým řetězcem může být až tak velká jako je přibližně délka základního polymerního řetězce (neboli kostry polymeru). Tyto větve s dlouhým řetězcem se stanoví metodou C nukleární magnetické rezonanční spektroskopie (NMR metoda), přičemž výsledky se kvantifikují metodou podle publikace : Randall, Rev.

Macromol. Chem. Phys. C29 (2 & 3), str. 285-297, která zde slouží jako odkazový materiál. Tyto větve s dlouhým řetězcem je samozřejmě nutno rozlišit od větví s krátkým řetězcem, které vzniknou pouze inkorporováním komonomeru, takže například větve s krátkým řetězcem u ethylen/oktenového ¹ v podstatě lineárního polymeru mají délku odpovídající šesti atomům uhlíku, zatímco větve s dlouhým řetězcem u tohoto stejného polymeru mají délku řetězce odpovídajíc!

přinejmenším sedmi atomům uhlíku.

Konkrétně je možno uvést, že polymerní kostra (neboli základní polymerní řetězec) v podstatě lineárního ethylen/a-olefinového interpolymeru je substituován 0,01 větve s dlouhým řetězcem/1000 atomů uhlíku až 3 větvemi s dlouhým řetězcem/1000 atomů uhlíku, podle výhodného provedení předmětného vynálezu 0,01 větve s dlouhým ·« ·Β ΒΒ • · Β Β · · • Β · Β· • Β ΒΒΒ ♦ · • ΒΒΒ

Β··· Β· ·Β • ••i

107 ·* « Β • ·

ΒΒΒ • · řetězcem/1000 atomů uhlíku až 1 větví s dlouhým řetězcem/1000 atomů uhlíku a zejména výhodně 0,05 větve s dlouhým řetězcem/1000 atomů uhlíku.

Tyto v podstatě lineární ethylen/a-olefinové interpolymery, které jsou vhodné k použití podle předmětného vynálezu maj i zcela neočekávatelně vynikaj ící zpracovatelnost, i přesto, že mají relativně úzkou distribuci molekulové hmotnosti. Tyto v podstatě lineární ethylen/a-olefinové interpolymery mají distribuci molekulové hmotnosti, M_w/M_n definovanou vztahem :

(M_w/M_n) s (Iio/I₂) - 4,63

Ještě překvapivější je zjištění, že podle předmětného vynálezu je možno poměr indexů toku taveniny (Ι^θ/Ι^) těchto v podstatě lineárních ethylen/a-olefinových interpolymerů měnit v podstatě nezávisle na indexu polydisperzity (to znamená, že na distribuci molekulové hmotnosti; M_w/M_n). Tato skutečnost je v kontrastu s běžnými heterogenně větvenými lineárními polyethylenovými polymery, které mají reologické vlastnosti takové, že jestliže index polydisperzity vzrůstá potom rovněž vzrůstá hodnota ⁴

Tento reologický zpracovávací index (rheological Processing index PI) představuje zdánlivou viskozitu (v hodnotách kpoise) polymeru měřenou plynovým extruzním <

reometrem (GER). Metoda a zařízení plynové extruzní 1 reometrie jsou popsány v publikaci : M. Shida, |

R.N. Shroff a L.V. Cancio : Polymer Engineering Science, |

Vol. 17, No. 11, str. 770 (1977), a v publikaci : |

Rheometers for Molten Plastics , John Dealy, publikace Van f

Nostrand Reinhold Co. (1982) na str. 97-99, přičemž obě tyto { • · » ·

- 108

0 0 0 0 000 0	0 0 0 0 0	0 č 00 0	0 0 0 0
« ·	0 0	•	0 «
«>00 0 0 0	• 0 0 0 0 0«	0 0	• 0

publikace zde slouží jako odkazové materiály. Postup měření metodou GER se provádí při teplotě 190 °C a při tlaku dusíku v rozmezí od 36198,7 kPa do 3447,5 kPa (to znamená od 5250 psig do 500 psig), za použití trysky o průměru 0,752 milimetru, s poměrem L/D 20 : 1 a se vstupním úhlem 180°.

Pro v podstatě lineární ethylen/a-olefinové polymery uváděné v předmětném vynálezu, Pl znamená zdánlivou viskozitu (v kpoise) materiálu měřenou metodou GER při zdánlivém zr O střihovém namáhání 2,15 x 10 dynů/cm . Tyto v podstatě lineární ethylen/a-olefinové interpolymery, které jsou popisovány v předmětném vynálezu, mají Pl hodnotu v rozmezí od 1 Pa.s do 5000 Pa.s (0,01 kpoise do 50 kpoise), ve výhodném provedení hodnotu 1500 Pa.s (15 kpoise) nebo hodnoty menší. Dále maj i tyto v podstatě lineární ethylen/a-olefinové polymery, použité v předmětném vynálezu, hodnotu Pl menší nebo rovnou 70 procentům hodnoty Pl porovnávaného lineárního ethylen/a-olefinového polymeru, který neobsahuje větve s dlouhým řetězcem, ovšem který má přibližně stejnou hodnotu I2 a M_w/M_n.

K identifikaci jevu lomu taveniny se používá grafického záznamu závislosti zdánlivého smykové i napětí/zdánlivá smyková rychlost. Podle publikace ί

Ramamurthy, Journal of Rheology, 30(2), 337-357, 1986, je možno nad určitou hodnotou kritické průtokové rychlosti pozorovat určité nepravidelnosti ve vytlačovaném produktu, které je možno zhruba klasifikovat na dva hlavní typy : ’ povrchový lom taveniny a hrubý lom taveniny. I

Povrchový lom taveniny se objevuje při zdánlivě } stabilních průtokových podmínkách a detailně se projevuje od f ztráty zrcadlového lesku filmu až k intenzivnější formě I podobající se žraloci kůži (sharkskin). V popisu | « 9 • 9 »

• 9 999 *

109

« · · 9 9 9 9 předmětného vynálezu je počátek povrchového lomu taveniny (OSMF), jak je možno určit výše popisovanou metodou GER, charakterizován počáteční ztrátou lesku taveniny, při které je možno tuto povrchovou hrubost extrudátu stanovit pouze při čtyřicetinásobném zvětšení. Kritická střihová rychlost na začátku povrchového lomu taveniny v případě v podstatě lineárního ethylen/a-olefinového polymeru je přinejmenším o 50 procent větší než je kritická střihová rychlost na začátku povrchového lomu taveniny lineárního ethylen/a-olefinového polymeru, který neobsahuje větve s dlouhým řetězcem a který má v podstatě stejnou hodnotu I2 a M_w/M_n, přičemž tímto termínem v podstatě stejnou hodnotu, který je použit v tomto textu, se míní to, že tato hodnota se neliší o více než 10 procent od porovnávané hodnoty porovnávaného lineárního ethylenového polymeru.

Hrubý lom taveniny se objevuje při nestabilních extruzních průtokových podmínkách, přičemž tento jev se v detailech projevuje od pravidelných deformací (střídající se hrubý a hladký povrch, spirálové deformace) až po nahodilé deformace. Z hlediska komerční přijatelnosti a při snaze v maximální míře využít funkční vlastnosti fólií, povlaků a tvarovaných hmot, by měly být povrchové defekty minimalizováno nebo dokonce úplně odstraněny. Kritická střihová rychlost na počátku povrchového lomu taveniny (OSMF) a na počátku hrubého lomu taveniny (OGMF), tak jak je použita v textu předmětného vynálezu, je založena na změnách povrchové hrubosti a konfigurace extrudátů vytlačovaných metodou GER.

Komponentou ve směsné kompozici podle předmětného vynálezu představující homogenní interpolymer je ve výhodném provedeni interpolymer ethylenu s přinejmenším jedním

110 <9 9 · Φ

ΦΦΦΦ ·

Φ » Φ

Φ ΦΦΦ · • Φ • ΦΦΦ ΦΦ Φ «Φ ΦΦ • Φ Φ Φ

Φ ΦΦΦ

Φ ΦΦΦΦ «

Φ Φ Φ • Φ Φ « komonomerem vybraným ze skupiny zahrnuj ící sloučeniny obecného vzorce :

H₂C = CHR ve kterém R představuje lineární, rozvětvenou nebo cyklickou alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 atomů uhlíku nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 20 atomů uhlíku, a lineární, rozvětvený nebo cyklický dien obsahující 4 až atomů uhlíku. Jako ilustrativní příklad těchto sloučenin reprezentovaných výše uvedeným obecným vzorcem H2C=CHR j e možno uvést propylen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen,

4-methyl-l-penten, 1-okten, 1-decen, 1-dodecen,

1-tetradecen, 1-hexadecen, l-oktadecen, 1-eikosen, vinylcyklohexen a styren. Jako ilustrativní přiklad lineárních, rozvětvených a cyklických dienů, které obsahují až 20 atomů uhlíku je možno uvést 1,3-butadien,

1,4-pentadien, 1,5-hexadien, 1,4-hexadien a cyklohexadien.

Z těchto látek jsou zejména výhodné propylen, 1-buten,

1-penten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten, 1-okten, 1-decen,

1-dodecen, 1-tetradecen, 1-hexadecen, l-oktadecen a 1-eikosen. ¹ i

Množství tohoto homogenního ethylen/a-olefinového interpolymeru s úzkou distribucí větví ve směsi (neboli s pravidelným rozložením řetězce) inkorporovaného do této směsné kompozice podle předmětného vynálezu se pohybuje * v rozmezí od 1 do 99 procent hmotnostních, ve výhodném * provedení v rozmezí od 10 do 90 procent hmotnostních, podle 1 ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 25 do 75 procent 1 hmotnostních a podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od I do 65 procent hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost I obou složek I a II. I • € ··· ·

111 ·· ♦· e · · ·

Hustota tohoto homogenního ethylen/a-olefinového interpolymeru s úzkou distribucí větví ve směsi, inkorporovaného do této směsné kompozice podle předmětného vynálezu se obvykle pohybuje v rozmezí od 0,915 do

0,985 g/cm , ve výhodném provedení v rozmezí od 0,935 do a

0,983 g/cm , podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od

0,955 do 0,980 g/cm³.

Index toku taveniny (I2) tohoto homogenního ethylen/a-olefinového interpolymeru s úzkou distribucí větvi ve směsi, inkorporovaného do uvedené směsné kompozice podle vynálezu, se obvykle pohybuje v rozmezí od 0,0001 do 10000 gramů/10 minut, ve výhodném provedení v rozmezí od 0,001 do 5000 gramů/10 minut, a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 0,01 do 3000 gramů/10 minut.

Hodnota poměru I10/^2 ^ΐθ^ο1ο homogenního ethylen/a-olefinového interpolymeru s úzkou distribuci větví ve směsi, inkorporovaného do směsné kompozice podle předmětného vynálezu, se pohybuje v rozmezí od 5 do 25, ve výhodném provedení v rozmezí od 5,3 do 25, podle ještě výhodněj šího provedení v rozmezí od 5,5 do 20, nebo se hodnota poměru I21 g/12 tohoto homogenního ethylen/a-olefinového interpolymerů s úzkou distribucí větví ve směsi, inkorporovaného do uvedené směsné kompozice podle předmětného vynálezu, pohybuje v rozmezí od 10 do 50, ve <

výhodném provedeni od 12 do 45 a podle ještě výhodnějšího I provedení v rozmezí od 15 do 40. 1

Hodnota poměru M_w/M_n tohoto homogenního ethylen/a-olefinového interpolymeru s úzkou distribucí větví ve směsi, inkorporovaného do směsné kompozice podle i

• « » <

- 112 • 9 99 9 • · • · · 9 ·* předmětného vynálezu (včetně v podstatě lineárního ethylen/a-olefinového interpolymeru) je menší než 3.

Uvedené homogenní ethylen/a-olefinové interpolymerní komponenty s úzkou distribucí větví ve směsi je možno připravit za použití výše popsaných katalyzátorů na bázi přechodných kovů. Postup přípravy těchto homogenních v podstatě lineárních ethylen/a-olefinových polymerů s úzkou distribucí větví ve směsi vyžaduje použití výše popsaných sloučenin na bázi přechodných kovů a single site katalyzátorů s omezenou geometrií. Aktivační kokatalyzátory a aktivační metody byly již popsány ve shora uvedeném textu v souvislosti s různými kovovými komplexy, přičemž je třeba v této souvislosti upozornit zejména na následující odkazy: evropský patent EP-A-277 003, patenty Spojených států amerických č. US-A-5 153 157, US-A-5 064 802, evropské patenty EP-A-468 651 a EP-A-520 732 (což je ekvivalentní patent patentové přihlášky Spojených států amerických č.

07/876 268, podané 1.května 1992) a dále patent Spojených států amerických č. US-A-5 350 723, přičemž všechny tyto citace a skutečnosti v nich uvedené zde slouží jako odkazové materiály.

Vhodné aktivační kokatalyzátory, jejichž použití je výhodné v kombinaci s těmito single site katalytickými komponentami, jsou sloučeniny, které jsou schopné odejmout substituent X z těchto komponent a vytvořit inertní, * neinterferenční proti-ion (opačně nabitý ion), nebo * sloučeniny, které tvoří zviteriontové deriváty těchto í katalytických komponent. Mezi vhodné aktivační | kokatalyzátory, které jsou vhodné pro použití podle I předmětného vynálezu, je možno zahrnout perfluorováné I tri(aryl)borové sloučeniny, a zejména je výhodný I

- 113 • ·· β Β Β Β • ·« · Β Β · Β 4

ΒΒΒ Β 9 ΒΒΒΒ « ΒΒΒΒ Β Β · ΒΒΒΒ Β

Β Β Β Β ΒΒΒ

ΒΒΒΒ «· ΒΒΒ ΒΒΒΒ ΒΒ ΒΒ tris(pentafluorfenyl)boran, a dále nepolymerní kompatibilní ne-koordinační iontotvorné sloučeniny (včetně použití těchto sloučenin za oxidačních podmínek), přičemž zejména je výhodné použití amonných, fosfoniových, oxoniových, karboniových, silyliových nebo sulfoniových solí kompatibilních ne-koordinačních aniontů a feroceniové soli kompatibilních ne-koordinačních aniontů. Mezi vhodné aktivační metody je možno zařadit objemovou elektrolýzu.

Rovněž je možno použít kombinaci výše uvedených aktivačních katalyzátorů a uvedených metod.

Konkrétně je možno uvést, že vhodné iontotvorné sloučeniny, které jsou vhodné jako kokatalyzátory, obsahují kation, kterým je Br0nstedova kyselina schopná poskytovat proton, a kompatibilní ne-koordinační anion , A“. V textu předmětného vynálezu se terminem nekoordinační míní anion nebo látka, která buďto není koordinována na prekurzorový komplex obsahuj ící kov ze skupiny 4 periodického systému a na katalytický derivát odvozený od tohoto prekurzorového komplexu, nebo která je pouze slabě koordinována na tyto komplexy, takže zůstává v podstatě labilní a může být snadno nahražena neutrální Lewisovou bází. Tímto termínem kompatibilní anionty se míní anionty, které nejsou rozkládány na neutrální části, jestliže se původně vzniklý komplex rozkládá, a které nijak neovlivňují požadovaný průběh následující polymerace nebo další použití tohoto komplexu. *

I

Mezi výhodné anionty patří takové anionty, které tvoří { jeden koordinační komplex zahrnující kov nebo metaloidní | jádro nesoucí náboj, přičemž tento anion je schopen | vyrovnávat náboj aktivní katalytické části (kovového f kationtu), která vzniká po zkombinování těchto dvou (

·

4 4 9

114

4 4«« <? 4 4 4 · 4

4 4 · 44 komponent. Rovněž je třeba uvést, že tento anion by měl být dostatečně labilní, aby mohl být nahražen olefinickou, diolefinickou a acetylenicky nenasycenou sloučeninou nebo jinou neutrální Levisovou bází, jako jsou například ethery nebo nitrily. Mezi vhodné kovy je možno zařadit například hliník, zlato a platinu, přičemž ovšem tímto výčtem není rozsah použitelných kovů nijak omezen. Mezi vhodné metaloidní části patří například bor, fosfor a křemík, přičemž ovšem tímto výčtem není rozsah použitelných metaloidů nijak omezen. Sloučeniny obsahující anionty, které tvoři koordinační komplexy obsahující jeden kov nebo metaloidní atom, jsou samozřejmě z dosavadního stavu techniky v tomto oboru dostatečně dobře známé, přičemž mnoho z těchto sloučenin, zejména se jedná o sloučeniny obsahující jeden atom boru v aniontové části, je běžně komerčně dostupných.

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu patří mezi tyto kokatalyzátory sloučeniny obecného vzorce :

(L* - H)_d ⁺ (A)^d ve kterém :

L* znamená neutrální Lewisovu bázi, (L*-H)⁺ je Bronstedova kyselina,

A^d_ představuje nekoordinační kompatibilní anion, který má náboj d-, a d je celé číslo od 1 do 3.

Konkrétně j e možno uvést, že ve výhodném provedení A^d odpovídá vzorci :

- 115 t » Β · φ 4 · « ♦ · · • 99 9 ·

99 9 9 9

99 » 9 9 1

I · · · • · · · I ve kterém :

M’ je bor nebo hliník ve formálním oxidačním stavu +3, a

Q je v každém z uvedených případů navzájem na sobě nezávisle vybrán ze souboru zahrnujícího hydridovou skupinu, dialkylamidovou skupinu, halogenidový zbytek, hydrokarbylovou skupinu hydrokarbyloxidovou skupinu, halogen-substituovanou hydrokarbylovou skupinu, halogen-substituovanou hydrokarbyloxyskupinu a halogen-substituovanou silylhydrokarbylovou skupinu (včetně perhalogenovaných hydrokarbyl-perhalogenovaných hydrokarbyloxyskupin a perhalogenovaných silylhydrokarbylových skupin), přičemž tato skupina Q obsahuje až 20 uhlíkových atomů, s tou podmínkou, že maximálně v jednom případě Q znamená halogenid.

Jako přiklad těchto vhodných hydrokarbyloxidových Q skupin je možno uvést skupiny uvedené v patentu Spojených států amerických č. 5 296 433, jehož obsah zde slouží jako odkazový materiál.

Ve výhodném provedeni podle uvedeného vynálezu znamená d jedna, to znamená, že opačný ion má jeden záporný náboj a odpovídá vzorci A. Aktivační kokatalyzátory obsahující bor, které jsou zejména vhodné pro přípravu katalyzátorů podle uvedeného vynálezu, je možno reprezentovat následuj ícím obecným vzorcem :

(L* - H)⁺(BQ₄)ve kterém

L* má stejný význam jako bylo uvedeno shora,

B znamená bor ve formálním oxidačním stavu 3, a Q znamená hydrokarbylovou skupinu, » · · ·

9 9 9

9 9

9 9 9 9

9

116

99 99 9 9

9 t ί» · ·· * • » · · · · ♦ « * · · · · · • « 9 9 9

9999999 «« 99 hydrokarbyloxyskupinu, fluorovanou hydrokarbylovou skupinu, fluorovanou hydrokarbyloxyskupinu nebo fluorovanou silylhydrokarbylovou skupinu obsahující až 20 ne-vodíkových atomů, s tou podmínkou, že maximálně v jediném případě Q znamená hydrokarbylovou skupinu.

Nejvýhodněji Q znamená ve všech případech fluorovanou arylovou skupinu, zejména pentafluorfenylovou skupinu.

Jako ilustrativní příklad výše uvedených sloučenin boru, který ovšem nijak neomezuje rozsah možných použitých sloučenin, a které je možno použít jako aktivační kokatalyzátory pro účely předmětného vynálezu, je možno uvést trisubstituované amonné soli, jako jsou například : trimethylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, triethylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tripropylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tri(n-butyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tri(ΐ-butyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, N,N-dimethyl-N-dodecylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan,

N,N-dimethyl-N-oktadecylamoniumtetrakis(pentafluorfeny1)boritan,

N-methyl-N,N-dododecylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan,

N-methyl-N-N-dioktadecylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, I N, N-dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, ( N,N-dimethylanilinium-n-butyltris(pentafluorfenylboritan, | N,N-dimethylaniliniumbenzyltris(pentafluorfenyl)boritan, | N,N-dimethylaniliniumtetrakis(4-(-t-butyldimethylsilyl)- j 2,3,5,6-tetrafluorfenyl)boritan, |

117

Η 00 ·· <9 · * 0 · 0 « 0 0 0 0 0 ♦ 000 · 0 ♦ 0 0 0

Ν,Ν-dimethylaniliniumtetrakis(4- (triisopropylsilyl) 2,3,5,6-tetrafluorfenyl)boritan,

Ν,Ν-dimethylaniliniumpentafluorfenoxytris(pentafluorfenyl)boritan,

Ν,N-diethylaniliniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan,

N,N-dimethyl-2,4,6-trimethylanilinium-tetrakis(pentafluorfenyl)boritan, trimethylamoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, triethylamoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, tripropylamoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, tri(n-butyl)amoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, dimethyl(t-butyl)amoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan,

Ν,Ν-dimethylaniliniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan,

N,N-diethylaniliniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, a N,N-dimethyl(2,4,6-trimethylanilinium)tetrakis-(2,3,4,6tetrafluorfenyl)boritan;

dále dialkylamonné soli, jako jsou například :

di-(i-propyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, a dicyklohexylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, a trisubstituované fosfoniové soli, jako jsou například : trifenylfosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tri(o-tolyl)fosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, a tri(2,6-dimethylfenyl)fosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, i dále disubstituované oxoniové soli, jako jsou například ; ( difenyloxoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, j di(o-tolyl)oxoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, a ( di(2,6-dimethylfenyl)oxoniumtetrakis(pentafluorfenyl)- | boritan, 1

118

·· 9·	• «9	9 9		9 9	9
9 9 9	9 ·	•	9	9 9
9 9 9··	9 · ·	9 9	9	9	•
• ·	• ·		•	9	•
• · 9 · · ·	•9· 9999	9 9		9 9

dále disubstituované sulfoniové soli, jako jsou například, difenylsulfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, di(o-tolyl)sulfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, a bis(2,6-dimethylfenyl)sulfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan.

Mezi výhodné [L*-H]⁺ kationty patří Ν,Ν-dimethylaniliniový kation, tributylamonný kation, N-methyl-Ν,Ν-didodecylamonný kation,

N-methyl-N,N-dioktadecylamonný kation a směsi těchto kationtů.

Další vhodné iontotvorné aktivační kokatalyzátory obsahují sůl kationtového oxidačního činidla a nekoordinačního kompatibilního aniontů, které jsou reprezentovány obecným vzorcem :

(Ox^e+)d(A^d-)e ve kterém Ox , A a d mají stejný význam jako bylo shora uvedeno.

Jako příklad kationtových oxidačních činidel je možno uvést ferroceniový kation, feroceniový kation substituovaný hydrokarbylovým zbytkem, Ag nebo Pb . Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je možno mezi A^d zařadit anionty, které byly již definovány výše v souvislosti * s aktivačními kokatalyzátory obsahujícími Bronstedovu i kyselinu, zejména je možno uvést tetrakis(pentafluorfenyl)- ( boritan. ]

I

Další vhodné iontotvorné aktivační kokatalyzátory ( obsahují sloučeninu, která představuje sůl karbeniového |

119

9« 99 »99 99 99 • 999 9 9·· 9**·

999 9 9 · 9 9 · • 999 » 9 9999999 • 9 9 9 9 9 9

9999 99 »«9 999 9 99 99 iontu a nekoordinačního kompatibilního aniontu reprezentovanou obecným vzorcem :

C⁺A~ ve kterém C⁺ a A mají stejný význam jako bylo uvedeno shora.

Mezi výhodné karbeniové ionty patří tritylový kation, to znamená trifenylkarbeniový anion.

Dalším vhodným iontotvorným aktivačním kokatalyzátorem, vhodným k použití podle předmětného vynálezu, je sloučenina, která představuje sůl silyliového iontu a nekoordinačního kompatibilního aniontu reprezentovaná obecným vzorcem :

R^#3Si⁺A ve kterém :

R# znamená hydrokarbylovou skupinu, a

A“ má stejný význam jako bylo uvedeno shora.

Mezi vhodné silyliové soli jako aktivační kokatalyzátory patří trimethylsilyliumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, triethylsilylium(tetrakispentafluorfenyl)boritan a etherem substituované adukty těchto sloučenin. Použití výše uvedených silyliových solí jako aktivačních kokatalyzátorů <

použitých při adičních polymeračních postupech je chráněno v i patentové přihlášce Spojených států amerických č. USSN |

08/304 314, která byla podána 12.září 1994.

Určité komplexy alkoholů, merkaptanů, silanolů a oximů s tris(pentafluorfenyl)boritany rovněž patří k účinným

120

ΦΦ φφ φ Φ· φφ φφ φ φφ φ · φ φ φ φ φφ φ φφφ φ φ Φφφφ • φφφφ φ φ φ φφφφ φ φ φ φ φ φφφ φφφφ φφ φφφφφφφ φφ φφ katalytickým aktivátorům a mohou být proto použity v postupu podle předmětného vynálezu. Tyto kokatalyzátory jsou uvedeny v patentu Spojených států amerických č. 5 296 433, který je zde uváděn jako odkazový materiál.

Nejvýhodnějšími aktivačními kokatalyzátory jsou trispentafluorfenylboritan a N,N-dioktadecyl-Nmethylamonium-tetrakispentafluorfenylboritan. Tato posledně uváděná látka představuje základní složku směsi boritanových solí odvozených od bis(hydrogenovaný tallow)methylamoniových sloučenin, přičemž tuto směs je možno použít jako aktivační kokatalyzátory podle předmětného vynálezu (tallow představuje zbytky vyšších mastných kyselin pocházejících z loje) .

Použitý molární poměr kovového komplexu k aktivačními kokatalyzátorů se pohybuje v rozmezí od 1 : 10 do 2 : 1, ve výhodnějším provedeni podle vynálezu v rozmezí od 1 : 5 do

1,5 : 1 a podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 5 do 1 : 1.

Mezi další aktivační látky je možno zařadit již výše uváděné a podrobně popisované aluminoxany. Do skupiny výhodných aluminoxanů podle předmětného vynálezu je možno zařadit methylaluminoxan, propylaluminoxan, isobutylaluminoxan a kombinace těchto látek. Rovněž je vhodné použití tak zvaných modifikovaných methylaluminoxanů <

(MMAO) jako kokatalyzátorů. Jednou z metod přípravy těchto j modifikovaných aluminoxanů je postup popisovaný v patentu (

Spojených států amerických č. 4 960 878 (autor Crapo j a kol.), jehož obsah zde slouží jako odkazový materiál. Tyto ( aluminoxany je možno rovněž připravit postupy uvedenými } v patentech Spojených států amerických č. 4 544 762 (autor | ·· ··

- 121 fcfc· · · * · · · • fc··· ♦ *··♦··· fc · · · ♦ · ♦ • ·fc♦ · · ··♦···· ·· ··

Kaminski a kol.), 5 015 749 (autor Schmidt a kol.),

041583 (autor Sangokoya), 5 041 584 (autor Crapo a kol.) a 5 041 585 (autor Deavenport a kol.), přičemž obsahy všech těchto patentů zde slouží jako odkazový materiál. V případě, že se použijí aluminoxany jako aktivační kokatalyzátory, potom molární poměr komplexu přechodného kovu ke hliníku se ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu pohybuje v rozmezí od 1 : 2 000 do 2 : 1, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 1 000 do 1,5 : 1 a podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 500 do 1 : 1.

Všeobecně je možno uvést, že je možno tuto polymeraci provést za podmínek běžně známých z dosavadního stavu techniky, které se používají k provedení polymeračních reakcí Ziegler-Natta typu nebo Kaminsky-Sinn typu, to znamená podmínky zahrnující teplotu v rozmezí od přibližně 0 do 250 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od 30 °C do 200 °C, a tlaky v rozmezí od atmosférického tlaku (neboli 0,1 MPa) do 3 000 MPa (neboli 30 000 atmosfér), nebo je možno použit hodnoty ještě vyšší. V případě potřeby je možno použít provozních podmínek používaných pro polymeraci v suspenzi, v roztoku, v plynové fázi nebo je možno použít v případě potřeby jiných vhodných podmínek k provedeni tohoto postupu. Při těchto postupech je možno použít pevné komponenty jako nosičového materiálu (jiné než jaká je použita k přípravě katalyzátorů použitých k přípravě ethylenového homopolymeru podle předmětného vynálezu), zejména siliky (oxid křemičitý), aluminy (oxid hlinitý) nebo | polymeru (zejména póly(tetrafluorethylen)u nebo | polyolefinu), přičemž vhodné je použití těchto nosičových | materiálů v případech, kdy se používá katalyzátorů | k provedení polymeračního postupu v plynné fázi. Uvedený j nosičový materiál, v případě, že je použit, je ve výhodném i

4 4

4 4

4 4

122 provedení podle vynálezu použit v množství, které odpovídá hmotnostnímu poměru katalyzátoru (vztaženo na kov) k nosičovému materiálu v rozmezí od 1 : 100 000 do 1 : 10, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 50 000 do 1 : 20 a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 10 000 do 1 : 30.

Při provádění většiny polymeračních reakcí se používá molárního poměru katalyzátoru k polymerizovatelné sloučenině 12 1 v rozmezí od 10 : 1 do 10 : 1, výhodněji v rozmezí od

ΙΟ^-9 : 1 do 10⁵ : 1.

Při provádění této polymerační reakce patří mezi vhodná rozpouštědla inertní kapaliny. Jako příklad těchto kapalin je možno uvést uhlovodíky s přímým nebo rozvětveným řetězcem, jako je například isobutan, butan, pentan, hexan, heptan, oktan a směsi těchto rozpouštědel, dále cyklické a alicyklické uhlovodíky, jako je například cyklohexan, cykloheptan, methylcyklohexan, methylcykloheptan a směsi těchto látek; dále perfluorované uhlovodíky, jako jsou perfluorované alkany obsahující 4 až 10 atomů uhlíku, a podobné další látky, a aromatické a alkyl-substituované aromatické sloučeniny, jako je benzen, toluen, xylen, ethylbenzen a podobné další látky. Mezi vhodná rozpouštědla je možno rovněž zařadit kapalné olefiny, které mohou fungovat jako monomery nebo komonomery, jako jsou například ethylen, propylen, butadien, cyklopenten, 1-hexen, 1-hexan, 4-vinylcyklohexen, vinylcyklohexan, 3-methyl-1-penten, i

4-methyl-l-penten, 1,4-hexadien, 1-okten, 1-decen, styren, j divinylbenzen, allylbenzen, vinyltoluen (včetně všech j isomerů samotných nebo ve formě směsi), a podobné další { látky. Rovněž jsou vhodné směsi výše uvedených látek. | • 4 4

4 4

444 ·

123

4 4 4

4 44

4 4 4

44

Směsné kompozice podle předmětného vynálezu, které obsahuj i ethylenový kopolymer s heterogenními ethylenovými interpolymery se širokou distribucí ve směsi, představují další aspekt předmětného vynálezu. Mezi takto definované heterogenní interpolymery, které se používají podle předmětného vynálezu, je možno zařadit látky, které se získají pomocí katalyzátorů typu Ziegler a rovněž látky produkované za použití katalytických systémů na bázi chrómu s nosičovým materiálem na bázi siliky (oxidu křemičitého), které j sou všeobecně známy pod označením katalyzátory Phillipsova typu.

Tímto termínem heterogenní se v tomto popisu označuj í interpolymery, ve kterých interpolymerní molekuly nemají stejný poměr ethylen/komonomer. Výše uvedeným termínem široká distribuce ve směsi, který je použit v tomto textu, se označuje distribuce komonomeru v heterogenních interpolymerech a tento termín znamená, že tyto heterogenní interpolymery mají lineární frakci a dále to, že tyto heterogenní interpolymery vykazuji více špičkových hodnot (píků) tavení (to znamená, že projevují přinejmenším dva odlišné píky tavení), zjišťované metodou

DSC. Tyto heterogenní interpolymery a polymery mají stupeň větvení rovnaj ící se nebo menší než 2 methylové skupiny/1000 atomů uhlíku v 10 procentech hmotnostních nebo v podílu vyšším, ve výhodném provedení ve více než 15 procentech hmotnostních a zejména výhodně ve více než 20 <

procentech hmotnostních. Tyto heterogenní interpolymery mají i rovněž stupeň rozvětvení rovnající se nebo větší než 25 j methylových skupin/1000 atomů uhlíku ve 25 procentech | hmotnostních nebo v podílu menším, ve výhodném provedení | v podílu menším než 15 procent hmotnostních a zejména | výhodně v podílu menším než 10 procent hmotnostních. I φ

φ φ φ φ

124

- 124 ΦΦ Φ· » φ · φ • φ φ φ φφφ

ΦΦΦ • Φφ · 9

Heterogenní interpolymerní komponentou ve směsné kompozici podle předmětného vynálezu může být rovněž ethylenový homopolymer nebo interpolymer ethylenu s přinejmenším jedním komonomerem vybraným ze skupiny zahrnuj ící sloučeniny obecného vzorce :

H₂C = CHR ve kterém R představuje lineární, rozvětvenou nebo cyklickou alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 atomů uhlíku nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 20 atomů uhlíku, a lineární, nebo rozvětvený nebo cyklický dien obsahující 4 až 20 atomů uhlíku. Jako ilustrativní příklad těchto sloučenin reprezentovaných výše uvedeným obecným vzorcem H₂C=CHR je možno uvést propylen, 1-buten, 1-penten,

1-hexen, 4-methyl-l-penten, 1-okten, 1-decen, 1-dodecen, l-tetradecen, 1-hexadecen, 1-oktadecen, 1-eikosen, vinylcyklohexen a styren. Jako ilustrativní příklad lineárních, rozvětvených a cyklických dienů, které obsahují 4 až 20 atomů uhlíku je možno uvést 1,3-butadien,

1,4-pentadien, 1,5-hexadien, 1,4-hexadien a cyklohexadien.

Z těchto látek jsou zejména výhodné propylen, l-buten, l-penten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten, 1-okten, 1-decen, 1-dodecen, l-tetradecen, 1-hexadecen, 1-oktadecen a 1-eikosen. Nejvýhodnější jsou heterogenní interpolymery ethylenu a l-butenu, 1-pentenu, 1-hexenu a l-oktenu.

Množství tohoto heterogenního ethylen/a-olefinového i interpolymerů se širokou distribucí ve směsi inkorporovaného ( do této směsné kompozice podle předmětného vynálezu se j pohybuje v rozmezí od 1 do 99 procent hmotnostních, ve j výhodném provedení v rozmezí od 10 do 90 procent J

125 • 9 99

9 9 9

9 9

999 · • 9

9 9 9 9 9 · · 9

9 9 9

9· 9 · 9

9 9

99 hmotnostních, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 25 do 75 procent hmotnostních a podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od 35 do 65 procent hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost obou složek I a II.

Hustota tohoto heterogenního ethylen/a-olefinového interpolymeru se širokou distribucí ve směsi, inkorporovaného do této směsné kompozice podle předmětného vynálezu se obvykle pohybuje v rozmezí od 0,915 do

0,985 g/cm , ve výhodném provedeni v rozmezí od 0,935 do

0,983 g/cm , podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od

0,955 do 0,980 g/cm^.

Index toku taveniny (I2) tohoto heterogenního ethylen/a-olefinového interpolymeru se širokou distribuci ve směsi, inkorporovaného do uvedené směsné kompozice podle vynálezu, se obvykle pohybuje v rozmezí od 0,0001 do 10000 gramů/10 minut, ve výhodném provedení v rozmezí od 0,001 do 5000 gramů/10 minut, a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 0,011 do 3000 gramů/10 minut.

Hodnota poměru I10/I2 tohoto heterogenního ethylen/a-olefinového interpolymeru se širokou distribucí ve směsi, inkorporovaného do směsné kompozice podle předmětného vynálezu, se pohybuje v rozmezí od 5 do 40, ve výhodném provedení v rozmezí od 5,3 do 35, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 5,5 do 30, nebo se hodnota poměru I21 tohoto heterogenního ethylen/a-olef inového 1 interpolymerů se širokou distribucí ve směsi, | inkorporovaného do uvedené směsné kompozice podle předmětného vynálezu, pohybuje v rozmezí od 15 do 80, ve výhodném provedení od 20 do 70 a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 25 do 60.

• ·· ·· ·· ·· · · · · · · • · ♦ · ·· • · · ···· · • · · · · ······· ·· ··

126 • · ·· » · · · • · · • ··· • · »«· · · ·

Hodnota poměru M_w/M_n tohoto heterogenního ethylen/a-olefinového interpolymeru se širokou distribucí ve směsi, inkorporovaného do směsné kompozice podle předmětného vynálezu se obvykle pohybuje v rozmezí od 3 do 12, ve výhodném provedeni v rozmezí od 3,5 do 10 a podle ještě výhodněj šího provedení v rozmezí od 4 do 9.

K přípravě heterogenních komponent těchto polymerních směsí podle předmětného vynálezu je možno použit Ziegler-Natta katalyzátory. Mezi výhodné Ziegler-Natta katalyzátory je možno zařadit katalyzátory na bázi alkoxidu hořečnatého, které jsou například popisovány v patentech Spojených států amerických č. 4 526 943, 4 426 316,

661 465, 4 783 512 a 4 544 647, přičemž obsahy všech těchto patentů zde slouží jako odkazové materiály. Tyto katalyzátory jsou zejména vhodné v případech, kdy se heterogenní polymerní komponenty připravují za podmínek polymeračního procesu prováděného v suspenzi.

Jako další příklady katalyzátorů typu Ziegler, které jsou zejména vhodné k přípravě heterogenních polymerních komponent směsí podle vynálezu, které je třeba připravovat za vysokých polymeračních teplot polymeračním postupem prováděným v roztoku, je možno uvést katalyzátory odvozené od organohořečnatých sloučenin, alkylhalogenidy nebo halogenidy nebo hydrogenchloridy hliníku a dále sloučeniny přechodných kovů. Jako příklad těchto katalyzátorů je možno uvést katalyzátory popisované v patentech Spojených států amerických č. 4 314 912 (autor Lowery, Jr. a kol.),

547 475 (autor Glass a kol.) a 4 612 300 (autor Coleman, III), přičemž obsah všech těchto patentů zde slouží jako odkazový materiál.

♦

- 127 • · · • · · • ··· • · · · • · ♦ · fcfc·· · • fc ·

Mezi zejména vhodné organohořečnaté sloučeniny je možno zařadit například dihydrokarbylhořečnaté sloučeniny rozpustné v uhlovodících, jako jsou například dialkylhořečnaté sloučeniny a diarylhořečnaté sloučeniny. Jako příklad vhodných dialkylhořečnatých sloučenin je možno zejména uvést n-butyl-sek.-butylmagnezium, diisopropylmagnesium, di-n-hexylmagnezium, isopropyl-n-butylmagnezium, ethyl-n-hexylmagnezium, ethyl-n-butylmagnezium, di-n-oktylmagnezium a další látky, ve kterých alkylové skupiny obsahují 1 až 20 atomů uhlíku. Jako příklad vhodných diarylhořečnatých sloučenin je možno zejména uvést difenylmagnezium, dibenzylmagnezium a ditolylmagnezium. Mezi vhodné organohořečnaté sloučeniny je možno zařadit alkyl a arylmagneziumalkoxidy a aryloxidy a aryl a alkylmagneziumhalogenidy, přičemž organohořečnaté sloučeniny neobsahuj ící halogen j sou pro účely uvedeného vynálezu vhodněj ší.

Mezi látky představující zdroje halogenidu, které je možno použít podle uvedeného vynálezu, patří aktivní nekovové halogenidy, kovové halogenidy a chlorovodík.

Mezi vhodné nekovové halogenidy je možno zařadit sloučeniny, které jsou reprezentované obecným vzorcem :

R’X ve kterém :

R’ znamená vodík nebo aktivní jednovaznou organickou skupinu, a

X představuje halogen.

Zejména vhodnými nekovovými halogenidy jsou například • · · ·

128 » · · <

> · ·· ··· · <

• · 1 ·· ·· halogenvodíky a aktivní organické halogenidy, jako jsou například t-alkylhalogenidy, allylhalogenidy, benzylhalogenidy a jiné další aktivní hydrokarbylové (neboli uhlovodíkové) halogenidy, kde uvedený hydrokarbylový zbytek (neboli uhlovodíkový zbytek) byl již definován ve výše uvedeném textu. Uvedeným aktivním organickým halogenidem se mini hydrokarbylhalogenid (neboli halogenid uhlovodíku), který obsahuje labilní halogen jako aktivní složku, to znamená jako složku snadno přecházející na jinou sloučeninu, přinejmenším tak aktivní jako je aktivní halogen v sek-butylchloridu, ve výhodném provedení stejně tak aktivní jako halogen v t-butylchloridu. Kromě toho, pokud se týče výše uvedených organických monohalogenidů je třeba uvést, že je rovněž vhodné použít organických dihalogenidů, trihalogenidů a jiných dalších polyhalogenidů, které jsou aktivní stejným způsobem, jako bylo definováno výše. Jako příklad těchto výhodných aktivních nekovových halogenidů je možno uvést chlorovodík, bromovodík, t-butylchlorid, t-amylbromid, allylchlorid, benzylchlorid, krotylchlorid, methylvinylkarbinylchlorid, a-fenylethylbromid, difenylmethylchlorid a podobné další látky. Mezi nejvýhodnější látky patří chlorovodík, t-butylchlorid, allylchlorid a benzylchlorid.

Mezi vhodné kovové halogenidy, které je možno použít při provádění postupu podle uvedeného vynálezu, je možno zařadit látky reprezentované obecným vzorcem :

ve kterém znamená :

M kov ze skupiny IIB, IIIA nebo IVA periodické soustavy prvků,

BB BB » Β Β I ► B BB

BBBB I

Β B «

BB BB ··

BB

129 • · · · • · · • ··· · • · • 4 · · « ·

R je jednovazný organický zbytek,

X je halogen, y má hodnotu odpovídající mocenství kovu M, a a je číslo od 1 do y.

Mezi výhodné kovové halogenidy patří halogenidy hliníku obecného vzorce :

^A1R3-a^Xa ve kterém znamená :

R v každém jednotlivém případě nezávisle uhlovodíkový zbytek (hydrokarbylovou skupinu), který byl již definován výše, jako je například alkylová skupina,

X znamená halogen, a a je číslo od 1 do 3.

Mezi nejvýhodnější alkylaluminiumhalogenidy z hlediska uvedeného vynálezu patří ethylaluminiumseskvichlorid, diethylaluminiumchlorid, ethylaluminiumdichlorid a diethylaluminiumbromid, přičemž zejména výhodnou sloučeninou je ethylaluminiumdichlorid. V alternativním provedení podle uvedeného vynálezu je možno rovněž použít kovový halogenid, jako je například chlorid hlinitý nebo kombinace chloridu hlinitého a alkylaluminiumhalogenidu nebo trialkylaluminiové sloučeniny.

Výše uvedenými organickými částmi v uvedených organohořečnatých sloučeninách, to znamená R’’, a organickými částmi ve sloučeninách, které představují zdroj halogenidu, to znamená R a R’, mohou být vhodně jakékoliv libovolné organické zbytky, s tou podmínkou, že neobsahují funkční skupiny, které by působily jako

··· I»

130 • ···· katalytický jed u výše uvedených konvenčních katalyzátorů Zieglerova typu.

Halogenid hořčíku je možno předem připravit z organohořečnaté sloučeniny a zdroje halogenidu nebo je možno jej připravit in šitu, přičemž v tomto případě se tento katalyzátor ve výhodném provedení připraví ve vhodném rozpouštědle nebo v reakčním médiu smícháním :

(1) organohořečnaté sloučeniny, a (2) zdroje halogenidu, přičemž následuje přimíchání dalších katalytických složek.

Ve výhodném provedení podle vynálezu je možno jako složek obsahujících přechodný kov při přípravě katalytických složek nanesených na nosičových materiálech použit libovolných běžně známých Ziegler-Natta sloučenin obsahujících přechodný kov. V obvyklém provedení je složkou obsahuj ící přechodný kov sloučenina kovu ze IVB, VB nebo VIB skupiny periodické soustavy prvků. Obecně je možno tuto složku obsahuj íci přechodný kov charakterizovat následujícími obecnými vzorci :

TrX’₄_q(0R¹)_q

VOX’₃ a V0(0R¹)₃ ve kterých znamená :

Tr kov ze skupiny IVB, VB nebo VIB periodické soustavy prvků, výhodně je tímto kovem kov ze skupiny IVB nebo VB, i

131

výhodně titan, vanad nebo zirkonium, q je 0 nebo číslo rovné 4 nebo číslo menší než 4,

X’ je atom halogenu, r! představuje alkylovou skupinu, arylovou skupinu nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, a

R představuje alkylovou skupinu, arylovou skupinu, aralkylovou skupinu, substituovanou aralkylovou skupinu nebo podobné j iné skupiny.

Výše uvedené arylové skupiny, aralkylové skupiny a substituované aralkylové skupiny obsahuj i 1 až 20 atomů uhlíku, ve výhodném provedení 1 až 10 atomů uhlíku.

V případě, že sloučenina přechodného kovu obsahuje hydrokarbylovou skupinu (uhlovodíkový zbytek) R , kterou je alkylová skupina, cykloalkylová skupina, arylová skupina nebo aralkylová skupina, potom tato hydrokarbylová skupina neobsahuje ve výhodném provedení vodíkový atom v poloze beta vzhledem k poloze vazby kov-uhlík. Jako ilustrativní příklad uvedených aralkylových skupin, které ovšem nijak neomezují rozsah těchto možných použitelných skupin, je možno uvést methylovou skupinu, neo-pentylovou skupinu,

2,2-dimethylbutylovou skupinu a 2,2-dimethylhexylovou skupinu, jako příklad arylových skupin je možno uvést benzylovou skupinu, a jako příklad cykloalkylových skupin je možno uvést 1-norbornylovou skupinu. V případě potřeby je možno použít směsí těchto sloučenin s přechodným kovem.

Jako ilustrativní příklad těchto sloučenin ‘ s přechodným kovem je možno uvést TÍCI4, TiBr₄, I Ti(OC₂H₅)₃C1, Ti(OC₂H₅)C1₃, Ti(OC₄H₉)₃C1, Ti(OC₃H_?)₂C1₂, ί Ti(OC₆H₁₃)₂C1₂, Ti(OC_gH₁₇)₂Br₂, Ti(OC₁₂H₂₅)C1₃ , í Ti(O-i-C₃H₇)₄ a Ti(O-n-C₄H₉)₄. I

- 132

Jako ilustrativní příklad sloučenin vanadu je možno uvést VC1₄, VOC1₃, VO(OC₂H₅)₃ a VO(OC₄H₉)₃.

Jako ilustrativní příklad sloučenin zirkonia je možno uvést ZrCl₄, ZrCl₃(OC₂H₅), ZrCl₂(OC₂H₅)₂, ZrCl(OC₂H₅)₃,

Zr(0C₂H₅)₄, ZrCl₃(OC₄H₉), ZrCl₂(OC₄H₉)_{2 a} ZrCl(OC₄H₉)₃.

Jak již bylo uvedeno výše je možno podle uvedeného vynálezu použít směsí sloučenin obsahujících přechodný kov, přičemž se nekladou žádná omezení na počet sloučenin přechodných kovů, které se uvádí do kontaktu s nosičovým materiálem. Podle uvedeného vynálezu je možno použít jakékoliv libovolné halogenidové nebo alkoxidové sloučeniny obsahující přechodný kov nebo jakékoliv libovolné směsi těchto sloučenin. Podle uvedeného vynálezu je zejména výhodné použít výše uvedených sloučenin obsahuj ící přechodný kov, přičemž nejvýhodnější je chlorid vanadičitý, oxychlorid vanadičný, tetraisopropoxid titaničitý, tetrabutoxid titaničitý a chlorid titaničitý.

Vhodné látky, které představuj i katalyzátory typu Ziegler je možno rovněž odvodit od inertních oxidových nosičových materiálů a sloučenin na bázi přechodných kovů.

Jako příklad těchto kompozic, které jsou vhodné pro použití při polymeračním procesu prováděném v roztoku, je možno uvést látky popisované v patentu Spojených států amerických

č. 5 420 090 (autor Spencer a kol.), přičemž obsah tohoto ¹ patentu zde slouží jako odkazový materiál. *

I

Množství tohoto homopolymerů, připraveného za pomoci I katalyzátoru j iného než který byl použit k přípravě ethylenového kopolymerů podle předmětného vynálezu, inkorporovaného do této směsné kompozice podle předmětného • 9

- 133 vynálezu se pohybuje v rozmezí od 1 do 99 procent hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od 10 do 90 procent hmotnostních, podle ještě výhodnějšího provedeni v rozmezí od 25 do 75 procent hmotnostních a podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od 35 do 65 procent hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost obou složek I a II.

Index toku taveniny (I2) tohoto homopolymeru, připraveného za pomoci katalyzátoru a postupu j iného než který byl použit k přípravě ethylenového kopolymerů podle předmětného vynálezu,, inkorporováného do uvedené směsné kompozice podle vynálezu, se obvykle pohybuje v rozmezí od 0,0001 do 10000 gramů/10 minut, ve výhodném provedení v rozmezí od 0,001 do 5000 gramů/10 minut, a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 0,01 do 3000 gramů/10 minut.

Hodnota poměru I21 g/12 tohoto homopolymeru, připraveného za pomoci katalyzátoru a postupu j iného než který byl použit k přípravě ethylenového kopolymerů podle předmětného vynálezu,, inkorporováného do uvedené směsné kompozice podle předmětného vynálezu, pohybuje v rozmezí od 15 do 80, ve výhodném provedení od 18 do 70 a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 20 do 60, nebo hodnota, poměru Ι^θ/12 tohoto homopolymeru, připraveného za pomoci katalyzátoru a postupu jiného než který byl použit k přípravě ethylenového kopolymerů podle předmětného vynálezu, se pohybuje v rozmezí od 5 do 40, ve výhodném * provedení v rozmezí od 5,3 do 35, podle ještě výhodnějšího t provedení v rozmezí od 5,5 do 30, I

Hodnota poměru M_w/M_n tohoto homopolymeru, připraveného 1 •4 4444 4··

4 4 4 4 4

4444 4 4 4 4444 • 4 4 4 4

- 134 za pomoci katalyzátoru a postupu jiného než který byl použit k přípravě ethylenového kopolymeru podle předmětného vynálezu,, inkorporovaného do směsné kompozice podle předmětného vynálezu se obvykle pohybuje v rozmezí od 2,5 do

12, ve výhodném provedení v rozmezí od 2,8 do 10 a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 3 do 9.

V případě, že je třeba těchto ethylenových kopolymerů podle předmětného vynálezu, které byly popisovány detailně výše, použit ve směsi s dalšími ethylenovými interpolymery, potom je možno každou komponentu vyrobit odděleně v různých reaktorech a potom tyto složky smísit.

Tyto směsné kompozice je možno rovněž vyrobit kontinuálním (na rozdíl od vsázkového nebo polo-vsázkového postupu) kontrolovaným polymeračním procesem, při kterém se použije přinejmenším jeden reaktor. Ve výhodném provedení podle vynálezu. Ovšem ve výhodném provedení podle vynálezu j sou tyto ethylenové kopolymery podle předmětného vynálezu a další ethylenové interpolymerní komponenty těchto směsných kompozic vyráběny v systémech s více reaktory, které jsou provozovány v paralelním uspořádání nebo v sérii, jako je tomu například při použití systému popisovaného v patentu Spojených států amerických č. 3 914 342 (autor Mitchell) a ve zveřejněné mezinárodní patentové přihlášce VO 94/00500, jejíž obsah zde slouží jako odkazový materiál. Například je možno uvést, že je možno použít přinejmenším dvou reaktorů, * které pracují v sérii, to znamená jeden reaktor je zařazen za druhým. V alternativním provedení mohou tyto reaktory I pracovat v paralelním uspořádání, to znamená, že se tyto t polymerační stupně A a B provedou v oddělených reaktorech I a v následné fázi se provede zkombinování jednotlivých I proudů taveniny a získá se tak kompozitní směs jako produkt 1 • · · ·

135 tohoto procesu. Při použití systému s více reaktory se v přinejmenším jednom reaktoru vyrobí ethylenový kopolymer podle předmětného vynálezu, přičemž se použije nanesený metalocenový katalyzátor podrobně popisovaný výše a použije podmínek provádění polymerace v suspenzi, a v přinejmenším jednom dalším reaktoru se vyrobí další komponenty této polymerní směsi, přičemž se použije požadovaného jednoho nebo více katalyzátorů a pracuje se za polymeračnich podmínek .zahrnujících teplotu, tlak a nastřikované koncentrace, které jsou potřebné k vyrobení polymeru o požadovaných vlastnostech.

Podle jednoho z provedení podle předmětného vynálezu se tedy vyrob! ethylenový kopolymer vyrobí za použití naneseného metalocenového katalyzátoru, popsaného ve výše uvedeném textu, přičemž se použije podmínek provádění polymerace v suspenzi, v prvním reaktoru ve stupni A a obsah tohoto prvního reaktoru se potom převede do druhého reaktoru, ve kterém se upraví nástřikové koncentrace a teplota takovým způsobem aby byl vyroben za podmínek polymerace v suspenzi v tomto stupni B druhý ethylenový kopolymer podle předmětného vynálezu s odlišnou molekulovou hmotností a hustotou.

Podle dalšího provedení se ethylenový kopolymer podle předmětného vynálezu vyrobí za použití naneseného metalocenového katalyzátoru, popsaného ve výše uvedeném ' textu, a za podmínek provádění polymerace v suspenzi v prvním reaktoru ve stupni A a obsah tohoto prvního I reaktoru se potom převede do druhého reaktoru, ve kterém se I upraví nástřikové koncentrace a teplota a použije se katalyzátorů typu Ziegler, popsaných ve výše uvedeném textu, takovým způsobem aby byl vyroben za podmínek polymerace i

9 9 ·

136

v suspenzi v tomto stupni B heterogenní ethylenový interpolymer nebo homopolymerní komponenta polymerní směsi s požadovanými vlastnostmi.

Podle dalšího provedení se ethylenový kopolymer podle předmětného vynálezu vyrobí za použiti naneseného metalocenového katalyzátoru, popsaného ve výše uvedeném textu, a za podmínek provádění polymerace v suspenzi v prvním reaktoru ve stupni A a obsah tohoto prvního reaktoru se potom převede do druhého reaktoru, ve kterém se upraví nástřikové koncentrace a teplota a použije se metalocenových katalyzátorů, popsaných ve výše uvedeném textu, takovým způsobem aby byl v tomto stupni B za podmínek provádění polymerace v roztoku vyroben homogenní ethylenový interpolymer nebo homopolymerní komponenta této polymerní směsi s požadovanými vlastnostmi.

Podle dalšího provedení se ethylenový kopolymer podle předmětného vynálezu vyrobí za použití naneseného metalocenového katalyzátoru, popsaného ve výše uvedeném textu, a za podmínek provádění polymerace v suspenzi v prvním reaktoru ve stupni A a obsah tohoto prvního reaktoru se potom převede do druhého reaktoru, ve kterém se upraví nástřikové koncentrace a teplota a použije se jednoho nebo více katalyzátorů typu Ziegler, popsaných ve výše uvedeném textu, takovým způsobem aby byl v tomto stupni B za podmínek provádění polymerace v roztoku vyroben heterogenní ethylenový interpolymer nebo homopolymerní komponenta této polymerní směsi s požadovanými vlastnostmi.

Do kteréhokoliv libovolného produktu podle předmětného vynálezu je možno v míře, ve které nedochází k ovlivňování dosažených vlastností podle předmětného vynálezu přidávat

Ί

137

ΒΒ ΒΒ » · Β 4

Β Β 4 Β ··« •

»··· Β· • ΒΒΒ 4 • · 4

Β Β ΒΒ aditiva, jako jsou například antioxidanty (například ’Τ’Μ stericky bráněné fenolické látky, například Irganox¹¹¹ 1010), fosfity (jako je například Irgafos¹ 168), aditiva zvyšující přilnavost (jako je například PIB), antiblokovací aditiva, pigmenty, plniva, a další podobné látky. Výše uváděné látky

Irganox¹⁰ a Irgafos¹¹⁰ jsou produkty firmy Ciba Geigy

Corporation. Irgafosⁱⁿ 168 je fosfitový stabilizátor a Irganox^ 1010 je stericky bráněný polyfenolový stabilizátor (jako například tetrakis[methylen-3-(3,5di-t-butyl4-hydroxyfenylpropionát)]methan).

Hustota této konečné směsné kompozice podle předmětného vynálezu se obvykle pohybuje v rozmezí od 0,870 do 0,980 g/cm , ve výhodném provedení v rozmezí od 0,915 do 0,975 g/cm , podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 0,935 do 0,968 g/cm^.

Index toku taveniny (I₂) této konečné směsné kompozice podle vynálezu, se obvykle pohybuje v rozmezí od 0,0001 do 10000 gramů/10 minut, ve výhodném provedení v rozmezí od 0,001 do 5000 gramů/10 minut, a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmez! od 0,01 do 3000 gramů/10 minut.

Hodnota poměru Ιιθ/ΐ2 této konečné směsné kompozice podle předmětného vynálezu, se pohybuje v rozmezí od 5 do 100, ve výhodném provedení v rozmezí od 5 do 90, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 5 do 80, nebo se hodnota poměru I₂^ g/I₂ této konečné směsné kompozice podle předmětného vynálezu, pohybuje v rozmezí od 20 do 200, ve * výhodném provedení od 30 do 180, podle ještě výhodnějšího I provedení v rozmezí od 40 do 150, a podle nejvýhodnějšího ’ provedení v rozmezí od 50 do 130.

• · 00 » · · · • · · • 0 0 0 0 • · »000 00

138

00 00 0 0 0 0 0 0 • 0 · ·· · 000 0 ·

0 0 0 0000 0· ··

Hodnota poměru M_w/M_n této konečné směsné kompozice podle předmětného vynálezu se obvykle pohybuje v rozmezí od

2,5 do 50, ve výhodném provedení v rozmezí od 3 do 45 a podle ještě výhodnějšího provedeni v rozmezí od 5 do 40.

Tyto ethylenové kopolymery podle předmětného vynálezu mají specifické charakteristiky týkající se distribuce obsahu komonomeru ve směsi, přičemž podle prvního aspektu čím nižší je molekulová hmotnost kopolymerní frakce v distribučním profilu molekulových hmotností ethylenového kopolymeru, tím je nižší obsah komonomeru této kopolymerní frakce, a podle dalšího aspektu předmětného vynálezu, čím je vyšší molekulová hmotnost kopolymerní frakce, tím je vyšší obsah komonomeru této kopolymerní frakce. V důsledku této charakteristiky týkající se distribuce obsahu komonomeru maj í tyto ethylenové kopolymery podle předmětného vynálezu zcela jedinečné vlastnosti, jako je například vysokou rázovou houževnatost a vynikající odolnost proti praskáni pod napětím (neboli ESCR vlastnosti, environmental stress cracking resistence). Dále je třeba uvést, že tyto ethylenové kopolymery podle předmětného vynálezu nevykazuj i široký ocas jak v nízkomolekulární části tak i ve vysokomolekulární části, takže tento ethylenový kopolymer v podstatě neobsahuje žádné znečišťující látky, jako je vosk a gel. Dále je třeba uvést, že pokud se metoda podle předmětného vynálezu v podstatě aplikuje na výrobu ethylenového kopolymeru, potom je možno s velikými výhodami využít pro účely předmětného vynálezu ve výhodném provedení kteréhokoliv libovolného postupu, při které se odděleně vyrobí dva nebo více odlišných ethylenových kopolymerů, které mají odlišný obsah komonomeru a potom se smísí v hnětači, a dále metody, při které se vyrobí ethylenový kopolymer obsahující směs dvou nebo více odlišných

44

4 · • 44 «44 · 4

4 <

»4

139 • 4 44 • 4 4 4

4 · • 444 * • · ···· ·· • 44

4 4 • 4 • · 4 • ·

444 4444 ethylenových kopolymemích komponent, které mají rozdílný obsah komonomerů při více-stupňovém polymeračním postupu nebo za použití řady různých typů katalyzátorů, používaných podle předmětného vynálezu. V případě této směsi ethylenových kopolymerů vyrobená výše uvedeným výhodným procesem podle předmětného vynálezu je možno dosáhnout distribuce obsahu komonomerů s postupně se měnícím obsahem komonomerů podle stoupaj ící molekulové hmotnosti tohoto kopolymerů. Při provádění výše uvedeného polymeračního postupu v suspenzi podle předmětného vynálezu je tedy takto možno dosáhnout vynikajících charakteristik pokud se týče distribuce obsahu komonomerů v této směsi ethylenových kopolymerů, které nebylo možno dosáhnout metodami podle dosavadního stavu techniky.

Vzhledem k těmto výše uvedeným vynikaj ícim vlastnostem a charakteristikám ethylenového kopolymerů a směsné kompozice podle předmětného vynálezu, je možno těchto ethylenových kopolymerů a směsných kompozic použít pro výrobu vyfukovaných fólií, odlévaných fólií, laminovaných fólií, vyfukovaných výrobků, vstřikovaných výrobků, trubek a povlékaných materiálů pro kabely pro vedení elektřiny.

Příklady provedení vynálezu

Ethylenové kopolymery, postup jejich přípravy, směsné kompozice a vlastnosti těchto produktů budou v dalším blíže podrobně vysvětleny s pomocí konkrétních příkladů provedení a pomocí porovnávacích příkladů, které jsou ovšem pouze ^! ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.

í i

I

- 140 • · · · · * • · « » · · · • · · · 4 • · 4

Η · ··

Příklad 1

Podle tohoto postupu bylo použito 20 gramů oxidu křemičitého (silika SP-9-10046, výrobce a distributor Grace GmbH, Německo), který byl zpracováván při teplotě 250 °C po dobu 2 hodin za použití vakua, načež byl rozředěn ve 250 mililitrech toluenu. Do takto získané výsledné suspenze byl přidán roztok 20 mililitrů (což představuje 0,11 molu) triethylhliníku ve 100 mililitrech toluenu. Tato výsledná směs byla potom promíchávána po dobu 2 hodin, načež byla zfiltrována, promyta dvěma 100 mililitrovými podíly čerstvého toluenu a potom byl tento podíl usušen ve vakuu.

Výsledkem bylo 22 gramů usušené směsi, která byla potom suspendována ve 300 mililitrech toluenu, načež byl tento podíl zahřát na teplotu 70 °C za účelem získání suspenze.

K této suspenzi byl potom přidán roztok obsahuj ící 1,25 gramu (což je 1,77 mmolu) triethylamonium-tris(pentafluorfenyl) (4-hydroxyfenyl)boritanu ve 200 mililitrech toluenu, načež byl tento podíl zahřát na teplotu 70 °C a při této teplotě byl udržován po dobu 30 minut. Po dokončení tohoto přídavku bylo zahřívání zastaveno a výsledná směs byla promíchávána po dob 3 hodin. Po této fázi bylo do této směsi přidáno 12,3 mililitru alikvotního podílu tmavě fialově zbarveného 0,0714 M roztoku (N-l,1-dimethylethyl)dimethyl[1-(1,2,3,4,5-eta)-2,3,4,5-tetramethyl-2,4cyklopentadien-l-yl]silanaminato[(2)-N]-(eta^-í,3pentadien)titania v Isoparuⁱⁿ E (produkovaný a distribuovaný firmou Exxon Chemical Co. Spojené státy americké) a takto s

připravená výsledná směs byla potom promíchávána po dobu 2 hodin a tímto způsobem byl získán zeleně zbarvený pevný katalytický systém.

Isopentan, ethylen, 1-buten, vodík a uvedený pevný

141 • · · · ··· ·

·· katalytický systém byly potom kontinuálně zavedeny do 10-ti litrového, kontinuálně promíchávaného tankového reaktoru, opatřeného pláštěm. Průtoková množství isopentanu, ethylenu, l-butenu a vodíku byly následující : 2500 gramů/hodinu,

700 gramů/hodinu, 20 gramů/hodinu a 0,3 litru/hodinu. Takto získaný produkt ve formě suspenze byl potom kontinuálně odváděn z reaktoru. Celkový tlak v tomto reaktoru byl 15 atmosfér (čili 1,5 MPa) a teplota uvnitř reaktoru byla udržována na 70 °C. Získaná suspenze byla odvedena a přemístěna do mžikového zásobníku k odstranění ředidla a takto byl ziskán suchý, volně tekoucí ethylenový kopolymer ve formě prášku.

Takto získaný ethylenový kopolymer měl následuj ící vlastnosti :

- hustota podle ASTM D-792 0,929 g/cm^,

- index toku taveniny 0,50 gramu/10 minut, měřeno metodou

ASTM D-1238 při teplotě 190 °C a při zatížení 2,16 kilogramu,

- M_w 152 000 a poměr M_w/M_n 4,5, obojí měřené GPC metodou,

- Mt 69 000 (místo znamenající molekulovou hmotnost na profilu distribuce molekulové hmotnosti, stanoveno metodou

GPC, ve kterém tento profil vykazuje špičkovou hodnotu (pík) s maximální intenzitou),

- aproximovaná přímka získaná z profilu distribuce obsahu komonomeru měla gradient 0,0013 v rozsahu molekulové hmotnosti Mc 22 000 až 220 000, přičemž tato hodnota Mc odpovídala vzorci : ₍ i

log (69 000) - log(Mc) 0,5 , j

I

- teplota, při které bylo dosaženo maximálního množství { extrahovatelného podílu, 86 °C, stanoveno metodou CFC,

9 • 9

- 142 - při CFC měla aproximovaná přímka gradient -0,053, přičemž tato aproximovaná přímka byla získána ze vztahu mezi libovolně zvolenou teplotou spadající do rozmezí mezi 86 °C a 96 °C a místem na profilu distribuce molekulové hmotnosti kopolymemí frakce extrahované při uvedené libovolně zvolené teplotě, přičemž toto místo mělo špičkovou hodnotu (pík) s maximální intenzitou,

- a celkové množství kopolymerních frakcí extrahovaných při teplotách 76 °C a menších metodou CFC bylo 3,1 % hmotnostního.

Příklady 2 a 3

Podle těchto postupů bylo použito 25 gramů oxidu křemičitého (silika SP-9-10046, látka produkovaná a distribuovaná firmou Grace GmbH, Německo), ve kterém byl obsah vody 3,5 % hmotnostního, přičemž tento podíl byl přidán do 508 gramů 10 %-ního roztoku methylaluminoxanu v toluenu (produkt vyráběný a distribuovaný firmou Vitco GmbH, Německo) za současného kontinuálního promíchávání.

Tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu dalších dvou hodin, načež bylo použité rozpouštědlo odstraněno za sníženého tlaku při teplotě 20 °C a tím byl získán produkt ve formě volně tekoucího prášku. Tento výsledný volně tekoucí prášek byl potom zahříván při teplotě 175 °C po dobu dvou hodin za použití vakua. Výsledný prášek byl potom opět suspendován v 700 mililitrech toluenu a tato směs byla potom promyta dvěma podíly čerstvého toluenu při teplotě 100 °C. Tento nosičový materiál byl potom sušen za použití vakua při teplotě 120 °C po dobu 1 hodiny. Tímto způsobem bylo získáno 63,9 gramu nosičového materiálu, ve kterém byl obsah hliníku

26,3 % hmotnostního.

i

143 · ♦ * · • · · · f} 9 99 9 9 · · • · · · · · *

V dalším postupu bylo k 60 gramům tohoto nosičového materiálu přidáno 33,6 mililitru alikvotního podílu tmavě fialově zbarveného 0,0714 M roztoku (N-l,1-dimethylethyl)dimethyl[1-(1,2,3,4,5-eta)-2,3,4,5-tetramethyl-2,4cyklopentadien-l-yl]silanaminato[(2)-N]-{eta^-1,3pentadien)titania v Isoparuⁱⁿ E (produkovaný a distribuovaný firmou Exxon Chemical Co. Spojené státy americké) a takto připravená výsledná směs byla potom promíchávána po dobu několika hodin a tímto způsobem byl získán zeleně zbarvený nanesený katalytický systém.

Polymerační postup byl prováděn v podstatě stejným způsobem jako v příkladu 1, přičemž byly ovšem použity jiná průtoková množství isopentanu, ethylenu, 1-butenu a vodíku (tyto změněné hodnoty jsou uvedeny v následující tabulce č. 1). Dosažené výsledky jsou rovněž uvedeny v této tabulce č. 1.

Příklady 4 až 6

Podle těchto příkladů byly použity v podstatě stejné postupy jako jsou uvedeny v příkladech 2 a 3, a tímto způsobem byl tímto způsobem získán nanesený katalyzátor, přičemž rozdíl byl v tom, že bylo použito jiného oxidu křemičitého (siliky) zpracovaného MAO a MAO byl rovněž imobilizován na oxidu křemičitém, ovšem za použití jiné metody.

Polymerační postup byl prováděn v podstatě stejným způsobem jako v příkladu 1, přičemž byly ovšem použity jiná teplota polymerace a jiná průtoková množství isopentanu, ethylenu, 1-butenu a vodíku (tyto změněné hodnoty jsou uvedeny v následující tabulce č. 1). Gradient a CFC 1 a CFC 2 hodnoty byly v případě příkladů 4 až 6 extrapolovány, na • ·

- 144 #· ·· ··.

• · · »· · • · · ·« • « ··· · « • · · · ····· · · ·· základě hustoty, z výsledků v příkladech 1 až 3

Dosažené výsledky jsou rovněž uvedeny v této tabulce

Příklad 7

Podle tohoto příkladu bylo použito 6,2 gramu (8,8 mmolu) triethylamonium-tris(pentafluorfenyl)(4hydroxyfenyl)boritanu, který byl rozpuštěn ve 4 litrech toluenu, načež byl tento roztok zahřát na teplotu 90 °C a udržován na této teplotě po dobu 30 minut. K tomuto podílu bylo potom přidáno 40 mililitrů alikvotního podílu 1 M roztoku triethylhliníku v toluenu. Takto získaná výsledná směs byla potom promíchávána po dobu 1 minuty při teplotě 90 °C. Dále bylo 100 gramů oxidu křemičitého (silika

P-10, látka vyráběná a distribuovaná firmou Fuji Silysia, Japonsko), který byl zpracováván při teplotě 500 °C po dobu 3 hodin v proudícím dusíku, suspendován v 1,7 litru toluenu. Tato suspenze oxidu křemičitého byla potom zahřáta na teplotu 90 °C. K této suspenzi oxidu křemičitého byla přidána výše uvedená směs triethylamonium-tris(pentafluorfenyl)(4-hydroxyfenyl)boritanu a triethylhliníku, která byla udržována na teplotě 90 °C, a takto získaná výsledná suspenze byla potom promíchávána po dobu 3 hodin při teplotě 90 °C. Potom bylo přidáno 206 mililitrů alikvotního podílu 1 M roztoku trihexylhliníku v toluenu. Tato výsledná směs v přibližně 5,9 litru toluenu, byla potom promíchávána při teplotě 90 °C po dobu 1 hodiny. V dalším postupu byl supernatant této výsledné směsi odstraněn dekantováním, přičemž bylo k odstranění přebytkového podílu trihexylhliníku použito toluenu o teplotě 90 °C. Dekantování bylo potom opakováno pětkrát. K této reakční směsi bylo

- 145 potom přidáno 20 mililitrů alikvotního podílu tmavě fialově zbarveného 0,218 M roztoku (N-l,l-dimethylethyl)dimethyl[1-(1,2,3,4,5-eta)-2,3,4,5-tetramethyl-2,4cyklopentadien-l-yl]silanaminato[(2)-N] -(eta^-1,3pentadien)titania v Isoparu^An E (produkovaný a distribuovaný firmou Exxon Chemical Co. Spojené státy americké) a takto připravená výsledná směs byla potom promíchávána po dobu 3 hodin a tímto způsobem byl získán zeleně zbarvený pevný katalytický systém.

Hexan, ethylen, 1-buten, vodík a uvedený pevný katalytický systém byly potom kontinuálně zavedeny do kontinuálně promíchávaného tankového reaktoru. Průtoková množství hexanu, ethylenu a vodíku byly následující : 46,2 kilogramů/hodinu, 0,15 kilogramů/hodinu a 0,15 kilogramů/hodinu. Průtokové množství 1-butenu bylo 0,11 kilogramu/hodinu (příklad 7). Takto získaný produkt ve formě suspenze byl potom kontinuálně odváděn z reaktoru. Celkový tlak v tomto reaktoru byl 10 atmosfér (čili 1,0 MPa) a teplota uvnitř reaktoru byla udržována na 80 °C. Získaná suspenze byla odvedena a přemístěna do mžikového zásobníku k odstranění ředidla a takto byl získán suchý, volně tekoucí ethylenový kopolymer ve formě prášku. Vlastnosti takto získaných ethylenových kopolymerů jsou uvedeny v následující tabulce č. 2.

Přiklad 8

Podle tohoto příkladu bylo použito 200 gramů oxidu křemičitého (silika P-10, produkt vyráběný a distribuovaný firmou Fuji Silysia, Japonsko), který byl zpracováván při teplotě 500 °C po dobu 3 hodin v proudícím dusíku, přičemž tento podíl byl potom suspendován v 5 litrech hexanu.

146 ·· ·* » · · * • · · »· · · « ♦ · 4 ·· ··

Κ takto získané výsledné suspenzi bylo potom přidáno 400 mililitrů alikvotního podílu 1 M roztoku triethylhliníku v hexanu. Tato výsledná reakční směs byla potom promíchávána po dobu 0,5 hodiny při teplotě místnosti. K této suspenzi byl potom přidán roztok obsahující 20,1 gramu (což představuje 17,6 mmolu) bis(hydrogenovaný tallow-alkyl)methylamonium-tris(pentafluorfenyl)(4-hydroxyfenyl)boritan, kde tallow znamená zbytky vyšších mastných kyselin v loji, ve 296 mililitrech toluenu. Tato výsledná směs byla potom promíchávána po dobu 0,5 hodiny při teplotě místnosti.

V dalším postupu bylo potom přidáno 60 mililitrů alikvotního podílu tmavě fialově zbarveného 0,218 M roztoku (N-l,1-dimethylethyl)dimethyl[1-(1,2,3,4,5-eta)2,3,4,5-tetramethyl-2,4-cyklopentadien-l-yl]silanaminato[(2)-N]-(eta^-1,3-pentadien)titania v Isoparu^M

E (produkovaný a distribuovaný firmou Exxon Chemical Co. Spojené státy americké) a takto připravená výsledná směs byla potom promíchávána po dobu 3 hodin a tímto způsobem byl získán zeleně zbarvený pevný katalytický systém.

Polymerační postup byl proveden stejným způsobem jako v příkladu 7, s tim rozdílem, že průtokové množství 1-butenu bylo jiné, jak je uvedeno v tabulce č. 1. Výsledky těchto reakcí jsou uvedeny v následující tabulce č. 2.

Porovnávací příklad 1

Podle tohoto provedení byla použita reakční nádoby o objemu 1000 mililitrů, do které bylo přidáno 508 gramů 10 %-ního roztoku methylaluminoxanu v toluenu (tato látka je produkována a distribuována firmou Vitco GmbH, Německo) a potom bylo do této reakční nádoby za kontinuálního promíchávání přidáno 25 gramů oxidu křemičitého (silika SD • φφ φ

147 ·· ·· ► φ · ’ φ φφ • ΦΦΦ <

φ φ « ·· φφ

3216.30, látka vyráběná a distribuovaná firmou Grace GmbH, Německo), s obsahem vody asi 3,5 % hmotnostního. Takto získaná výsledná reakční směs byla potom promíchávána po dobu 2 hodin a potom bylo použité rozpouštědlo odstraněno za sníženého tlaku při teplotě 20 °C, přičemž byl získán volně tekoucí prášek. Takto získaný prášek byl potom zahříván při teplotě 175 °C po dobu 2 hodin za použití vakua. Tento prášek byl potom opětně suspendován v 700 mililitrech toluenu. Tato výsledná reakční směs byla zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu 1 hodiny. Potom byla získaná směs zfiltrována, promyta dvěma podíly čerstvého toluenu při teplotě 100 °C a potom sušena za vakua při teplotě 120 °C po dobu 1 hodiny. Výsledkem bylo 63,9 gramu usušené směsi, ve které byl obsah hliníku 23,8 % hmotnostních.

Pevný katalytický systém byl připraven suspendováním 0,5 gramu směsi získané výše uvedeným způsobem ve 20 mililitrech Isoparu E (produkt vyráběný a distribuovaný firmou Exxon Chemical Co., Spojené státy americké), přičemž po promíchání, které trvalo několik minut a účelem bylo dispergovat tuto suchou směs, bylo přidáno 0,142 mililitru tmavě oranžovo-hnědě zbarveného roztoku [(terc-butylamido)(dimethyl)(tetramethyl-ty⁵-cyklopentadienyl)silandimethyltitania. Takto vzniklá výsledná směs byla potom promíchávána po dobu několika minut, čímž byl získán žluto-oranžově zbarvený pevný katalytický systém.

V dalším postupu bylo použito promíchávaného

3-litrového reaktoru, do kterého bylo přidáno 1,191 mililitru Isoparu¹ E (produkt vyráběný a distribuovaný firmou Exxon Chemical Co., USA), dále 309 mililitrů l-oktenu a 0,3 litru vodíku. Obsah reaktoru byl potom zahřát na

148 » 44 • · 4

4 4

I ··· • »· ·· ·· ·· > 4 4 4 » · ·· • » 4 4 · »· teplotu 80 °C, načež byl přidán do tohoto reaktoru ethylen v množství dostatečném k dosaženi celkového tlaku v reaktoru asi 3,1 MPa (31 atmosfér). Do tohoto reaktoru byl potom přidán pevný katalytický systém obsahující 1,5 pmolu titanu a tímto způsobem byla iniciována polymerační reakce. Ethylen byl potom dodáván do reaktoru kontinuálním způsobem podle okamžité potřeby. Po 21 minutách bylo ethylenové potrubí zavřeno a obsah reaktoru byl odveden do vzorkovacího zásobníku. Výsledný kopolymer byl sušen po dobu přes noc. Výsledkem tohoto postupu bylo 41 gramů ethylenového kopolymeru.

Tento ethylenový kopolymer měl následující vlastnosti :

- hustota 0,883 g/cm²,

- poměr indexů toku taveniny (MFR) 0,35 gramu/10 minut, měřeno při teplotě 190 °C a při zatížení 2,16 kilogramu,

- M_w 130 000 a poměr M_w/M_n 3,5, obojí měřené GPC metodou,

- Mt 96 000 (místo znamenající molekulovou hmotnost na profilu distribuce molekulové hmotnosti, stanoveno metodou GPC, ve kterém tento profil vykazuje špičkovou hodnotu (pik) s maximální intenzitou),

- aproximovaná přímka získaná z profilu distribuce obsahu komonomeru měla gradient 0,0030 v rozsahu molekulové hmotnosti Mc 30 000 až 304 000, přičemž tato hodnota Mc odpovídala vzorci :

log (96 000) - log(Mc) 0,5 ,

- teplota, při které bylo dosaženo maximálního množství extrahovatelného podílu, 37 °C, stanoveno metodou CFC,

- při CFC měla aproximovaná přímka gradient -0,010, přičemž tato aproximovaná přímka byla získána ze vztahu mezi

149 • 9 99

9 9 ·

9 9

999

9

9999 99

99 » 9 9 9 ft 9 99

9 9 · libovolně zvolenou teplotou spadající do rozmezí mezi 37 °C a 47 ’C a místem na profilu distribuce molekulové hmotnosti kopolymerní frakce extrahované při uvedené libovolně zvolené teplotě, přičemž toto místo mělo špičkovou hodnotu (pík) s maximální intenzitou,

- a celkové množství kopolymerních frakcí extrahovaných při teplotách 27 °C nebo nižších metodou CFC bylo 18,5 % hmotnostního.

Porovnávací příklad 2

Podle tohoto postupu bylo použito skleněné nádoby o objemu 200 mililitrů, která byla zcela vyčištěna plynným dusíkem, přičemž do této nádoby byly přidány 4,0 gramy oxidu křemičitého (silika, produkt vyráběný a distribuovaný firmou Fuji Silysia Chemical Ltd., Japonsko) a 40 mililitrů toluenu. Tato výsledná směs byla potom promíchávána a tímto způsobem byla získána suspenze. Takto připravená suspenze byla potom ochlazena na teplotu -10 °C. K této ochlazené suspenzi bylo po kapkách přidáváno 30 mililitrů roztoku methylaluminoxanu (produkt vyráběný a distribuovaný firmou Albemarle Corporation, USA) v toluenu (koncentrace hliníku : 1 mol/litr), přičemž toto přidávání bylo prováděno po dobu 1 hodiny pod atmosférou dusíku a současně byla teplota této suspenze udržována na -10 °C. Takto získaná výsledná směs byla udržována při teplotě 0 °C po dobu 1 hodiny a potom při teplotě místnosti po dobu 1 hodiny pod atmosférou dusíku. V dalším postupu byla teplota této směsi dále zvyšována na 110 °C, načež byla tato směs zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu 3 hodin pod atmosférou dusíku. Během provádění série výše popsaných postupů bylo pozorováno uvolňování plynného methanu z této směsi. Potom byla tato reakční směs ochlazena na teplotu 20 °C, přičemž tímto • · · ♦· • · ··· · «

- 150 způsobem byla získána suspenze oxidu křemičitého (siliky) obsahující uložený methylaluminoxan.

Při tomto postupu bylo použito ocelového korozivzdorného autoklávu o objemu 1,6 litru, který byl zcela vyčištěn plynným dusíkem, přičemž do tohoto autoklávu bylo přidáno 0,8 litru hexanu a potom bylo do tohoto hexanu přidáno 0,2 mmolu triisobutylhliníku. K získané výsledné směsi byla potom přidána výše uvedená suspenze oxidu křemičitého v množství 0,3 mmolu, vyjádřeno v množství hliníku methylaluminoxanu naneseného na tomto oxidu křemičitém. Do tohoto autoklávu byl potom přidán ethylen v množství dostatečném k dosažení celkového tlaku v autoklávu 7 kilogramů/cm . Vnitřní teplota v tomto autoklávu byla upravena na 65 °C.

Do tohoto autoklávu byl potom přidán roztok bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkoniumdichloridu (který je známým metalocenem) v toluenu v množství 1,0 gmolu pokud se týče zirkonia, a vnitřní teplota tohoto autoklávu byla potom zvýšena na 70 °C, čímž bylo dosaženo iniciování polymerační reakce tohoto ethylenu. Tento ethylen byl dodáván do autoklávu kontinuálním způsobem podle potřeby.

Polymerační reakce byla prováděna za celkového tlaku 2 v autoklávu udržovaného na 7 kilogramů/cm -G a při udržování vnitřní teploty v autoklávu 70 ’C, přičemž celková spotřeba ethylenu byla 1,5 kilogramu/cm -G.

í

I

Po dokončení této polymerační reakce byl obsah i

autoklávu odveden do korozivzdorného zásobníku, ve kterém j

byl methanol. Výsledná směs byla zfíltrována a tímto způsobem byl získán polymer. Tento polymer byl sušen při • · ·

4

151 ···· teplotě 50 °C po dobu přes noc. Výsledkem tohoto postupu byl ethylenový kopolymer.

Autokláv byl potom otevřen a vnitřní prostor tohoto autoklávu byl prozkoumán. Na vnitřních stěnách tohoto autoklávu nebyl nalezen žádný přilnutý polymer.

Takto získaný ethylenový kopolymer měl následující vlastnosti :

- hustota 0,926 g/cm^,

- poměr indexů toku taveniny (MFR) 2,1 gramu/10 minut, měřeno při teplotě 190 °C a při zatíženi 2,16 kilogramu,

- M_w 88 000 a poměr M_w/M_n 2,6, obojí měřené GPC metodou,

- Mt 63 000 (místo znamenající molekulovou hmotnost na profilu distribuce molekulové hmotnosti, stanoveno metodou GPC, ve kterém tento profil vykazuje špičkovou hodnotu (pík) s maximální intenzitou),

- aproximovaná přímka získaná z profilu distribuce obsahu komonomerů měla gradient -0,00005 v rozsahu molekulové hmotnosti Mc 20 000 až 199 000, přičemž tato hodnota Mc odpovídala vzorci :

log (63 000) - log(Mc) 0,5 ,

- teplota, při které bylo dosaženo maximálního množství extrahovatelného podílu, 85 °C, stanoveno metodou CFC,

- při CFC měla aproximovaná přímka gradient -0,006, přičemž tato aproximovaná přímka byla získána ze vztahu mezi libovolně zvolenou teplotou spadající do rozmezí mezi 85 °C a 95 °C a místem na profilu distribuce molekulové hmotnosti kopolymemí frakce extrahované při uvedené libovolně zvolené teplotě, přičemž toto místo mělo špičkovou hodnotu (pík) s maximální intenzitou,

- 152

- a celkové množství kopolymernich frakci extrahovaných při teplotách 75 °C nebo nižších metodou CFC bylo 10,8 % hmotnostního.

Porovnávací příklad 3

Při provádění tohoto postupu bylo použito 3-litrového promíchávaného reaktoru, do kterého bylo přidáno 1,388 mililitru Isoparu¹ E (výrobek produkovaný a distribuovaný firmou Exxon Chemical Co., USA), dále 128 mililitru l-oktenu a 0,3 litru vodíku. Obsah tohoto reaktoru byl potom zahřát na teplotu 130 °C a do tohoto reaktoru byl přidán ethylen v množství dostatečném k dosažení celkového tlaku v reaktoru asi 3,1 MPa (31 atmosfér).

Do tohoto reaktoru byl potom přidán pevný katalytický systém obsahující 0,625 gmolu titanu, který byl připraven v podstatě stejným postupem jako v příkladu 1, a tímto způsobem byla iniciována polymerační reakce. Ethylen byl potom dodáván do reaktoru kontinuálním způsobem podle okamžité potřeby. Po 10 minutách bylo ethylenové potrubí zavřeno a obsah reaktoru byl odveden do vzorkovacího zásobníku. Výsledný kopolymer byl sušen po dobu přes noc. Výsledkem tohoto postupu bylo 30 gramů ethylenového kopolymeru.

Tento ethylenový kopolymer měl následuj ící vlastnosti :

- hustota 0,912 g/cm^,

- poměr indexů toku taveniny (MFR) 4,5 gramu/10 minut, měřeno při teplotě 190 °C a při zatížení 2,16 kilogramu,

- M_w 130 000 a poměr M_w/M_n 2,5, obojí měřené GPC metodou,

- Mt 50 000 (místo znamenající molekulovou hmotnost na

153 ··· · • ···· ·· ·· • · · · • · ·· ··· · · • · · ·· ·· profilu distribuce molekulové hmotnosti, stanoveno metodou GPC, ve kterém tento profil vykazuje špičkovou hodnotu (pík) s maximální intenzitou),

- aproximovaná přímka získaná z profilu distribuce obsahu komonomeru měla gradient 0,00003 v rozsahu molekulové hmotnosti Mc 16 000 až 158 000, přičemž tato hodnota Mc odpovídala vzorci :

log (50 000) - log(Mc) =£0,5 ,

- teplota, při které bylo dosaženo maximálního množství extrahovatelného podílu, 74 °C, stanoveno metodou CFC,

- při CFC měla aproximovaná přímka gradient -0,033, přičemž tato aproximovaná přímka byla získána ze vztahu mezi libovolně zvolenou teplotou spadající do rozmezí mezi 74 °C a 84 °C a místem na profilu distribuce molekulové hmotnosti kopolymerní frakce extrahované při uvedené libovolně zvolené teplotě, přičemž toto místo mělo špičkovou hodnotu (pík) s maximální intenzitou,

- a celkové množství kopolymemích frakcí extrahovaných při teplotách 64 “C nebo nižších metodou CFC bylo 13,4 % hmotnostního.

Porovnávací příklad 4

Podle tohoto příkladu byl analyzován běžně komerčně dostupný ethylenový kopolymer, EXACT^ 3029 (produkt vyráběný a distribuovaný firmou Exxon Chemical Co., USA). Získané výsledky těchto analýz jsou uvedeny v následující tabulce č. 2.

Porovnávací příklad 5

154

• 4

4444 44

··« 4 4 4

44

Podle tohoto příkladu byl analyzován běžně komerčně dostupný ethylenový kopolymer, SP 2040 (produkt vyráběný a distribuovaný firmou Mitsui Petrochemical Industries Ltd., Japonsko). Získané výsledky těchto analýz jsou uvedeny v následující tabulce č. 2.

Porovnávací přiklad 6

Podle tohoto příkladu byl analyzován běžně komerčně dostupný ethylenový kopolymer, PL 1880 (produkt vyráběný a distribuovaný firmou The Dow Chemical Co., USA). Získané výsledky těchto analýz jsou uvedeny v následující tabulce

č. 2.

V této tabulce č. 2 jsou uvedeny vlastnosti ethylenového kopolymerů podle předmětného vynálezu, který byl připraven postupem podle příkladu 1, společně s vlastnostmi ethylenových kopolymerů, které byly jednotlivě získány postupy podle porovnávacích příkladů 1 až 3, a s vlastnostmi komerčně dostupných ethylenových kopolymerů podle porovnávacích příkladů 4 až 6. Z těchto výsledků je patrné, že žádný z ethylenových kopolymerů podle porovnávacích příkladů 1 až 6 nemá vlastnosti srovnatelné s vlastnostmi ethylenových kopolymerů podle předmětného vynálezu.

Porovnávací příklad 7

Podle tohoto příkladu byly k provedení polymerace použity katalyzátory typu Ziegler-Natta nanesené na chloridu hořečnatém, které obsahovaly asi 2 % hmotnostní titanu na svém povrchu.

a pevný katalytický kontinuálně

155

M ·· • · · · t · · * ··· • · »··« ··

Hexan, ethylen, 1-buten, vodík systém byly kontinuálně přiváděny do promíchávaného tankového reaktoru v podstatě stejným způsobem jako je uvedeno v příkladu 1, přičemž byl při tomto postupu získán kopolymer ve formě prášku, jehož vlastnosti jsou uvedeny v následující tabulce č. 2.

Příklady 9 až 12

Podle těchto příkladů byly polymerační postupy provedeny v podstatě stejným způsobem jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že k přípravě komponent 1 a 2 byl použit komplex na bázi přechodného kovu, kterým byl [ (terc-butylamido) (dimethyl) (tetramethyl-^cyklopentadienyl)silandimethyltitanium, a průtokové množství isopentanu, l-butenu a vodíku bylo bylo měněno takovým způsobem, aby byl vyroben polymer s vlastnostmi uvedenými pro komponenty I a II, které jsou souhrnně uvedeny v následující tabulce č. 3. Tyto směsné kompozice byly připraveny v lopatkovém mixéru Vinkworth 2Z. Vnitřní prostor tohoto mixéru byl opatřen dvěma míchacími lopatkami, pohybujícími se při různých otáčkách za minutu, přední šnek se pohyboval rychlostí 52 otáček za minutu a zadní šnek se pohyboval rychlostí 30 otáček za minutu. Pracovní kapacita byla 1,2 litru.

Práškové hmoty byly nejdříve smíchány za sucha s n

2000 ppm Irganoxu B225, který je dostupný od firmy Ciba Geigy. Potom byly přidány vsázky směsi o požadovaném složení o hmotnosti 350 gramů a obsah byl promícháván po dobu 10 minut při teplotě 190 °C. Po promíchání byl tento polymer vyjmut ze zařízení a rozemlet v mlecím zařízení Heinrich Dreher S20. Takto rozemletý polymer byl potom připraven pro • · «

156 «9 ·* * « · 9 • · 9 9 « 99 9 9 9

9 ·

9 9 9 tvarování lisováním. Výsledky získané při testování těchto různých směsných kompozic j sou uvedeny v následuj ící tabulce č. 4.

Příklady 13 až 16

Podle těchto příkladů byly polymeračni postupy provedeny v podstatě stejným způsobem jako v příkladech 7 a 8, přičemž byly vyrobeny ethylenové kopolymery použity jako komponenta II, s tím rozdílem, že průtoková množství hexanu, ethylenu, 1-butenu a vodíku byla upravena podle polymeračni teploty. Ethylenové kopolymery připravené podle příkladů 7 a 8 byly použity jako komponenta I. Vlastnosti polymeru v případě komponenty I a komponenty II a směsné kompozice jsou souhrnně uvedeny v následující tabulce č. 5. Tyto směsi byly připraveny ve dvoušroubovém extrudéru (PCM-45, výrobce Ikegai Co., Ltd., Japonsko). Rychlost otáčení šroubu byla 100 až 200 otáček za minutu. Teplota šroubového bubnu byla 220 °C.

Prášky byly nejdříve za sucha smíchány s 2000 ppm n

Irganoxu 1076, což je produkt od firmy Ciba-Geigy, 600 ppm stearátu vápenatého a 1000 ppm P-EPQ , což je výrobek firmy Sando. Výsledky testování různých takto připravených směsných kompozic jsou uvedeny v následující tabulce č. 6.

Porovnávací příklad 8 až 10

Podle těchto příkladů byly polymeračni postupy provedeny stejným způsobem jako v porovnávacím příkladu 7, přičemž byly takto připraveny ethylenové homopolymery, které byly potom použity jako komponenta II. Rovněž i v těchto případech byl ethylenový kopolymer vyrobený podle

157 • · · <J • fcfc fc • fc · • · · · *!

• · fcfcfcfc fcfc »'♦ »· • » · · · fc • · fc · <

« fc fcfcfcfc fc • · · · fc · · fc ·< · * porovnávacího příkladu 7 použit jako komponenta I.

Vlastnosti polymerů, pokud se týče komponenty I a komponenty II a stejně tak směsné kompozice jsou souhrnně uvedeny v následující tabulce č. 5. Tyto směsi byly připraveny stejným způsobem jako v příkladech 13 až 16. Výsledky testů pro různé směsné kompozice j sou uvedeny v následuj ící tabulce č. 6.

V příkladech 9 až 16 je ukázána vynikající vyváženost vlastností, jako je rázová houževnatost při nízké teplotě (měřeno G_c při teplotě 0 °C a -20 °C a zkouškou vrubové houževnatosti podle Charpyho při -20 °C), zpracovatelnost (měřeno V-testem při 100 1/s a I21 g) a ESCR charakteristiky, neboli odolnost proti praskání pod napětím (měřeno PENT-testem a ESCR ohybovým testem), pro různé směsné kompozice a této vyváženosti se nejlépe dosáhne s komonomerem jenž výhodně obsahuje vysokomolekulární komponentu. Dále je zřejmé, že v příkladech 13 až 16 jsou dokumentovány vynikajíc! vlastnosti v porovnání s výsledky dosaženými podle porovnávacích příkladů 8 až 10.

9

158 »0 ·«

9 9 9

9 9

999 9 ·

•999 ··

TABULKA	1
	Příklad 1	Přiklad 2	Příklad 3

Teplota polymerace (’C)	70	55	70
Katalytický aktivátor	boritan	MAO	MAO
Průtokové množství isopentanu (g/h)	2500	2500	2500
Průtokové množství ethylenu (g/h)	700	850	650
Průtokové množství komonomeru (g/h)	20	110	30
Průtokové množství vodíku (g/h)	0,3	0,3	0,65
Hustota (g/cm3)	0,929	0,910	0,935
MFR (g/10 minut)	0,5	0,02	0,36
ΜΜη	4,5	4,2	4,1
Gradient	0,0013	0,0044	0,0011
CFC l*2	-0,053	-0,026	-0,061
CFC 2*3 (hmot. %)	3,1	1,7	3,8

159

4	4 4	4 4	44
'4 4	O 4	4 4	4 4
4	4	« 4	4 4
4	4	4 44 4	4 4
•	4	♦	4 ·
		4 4	4«

TABULKA 1 (pokračování)

	Přiklad 4	Příklad 5	Příklad 6
Teplota polymerace (°C)	30	60	40
Katalytický aktivátor	MAO	MAO	MAO
Průtokové množství isopentanu (g/h)	2500	1800	3600
Průtokové množství ethylenu (g/h)	850	600	600
Průtokové množství komonomeru (g/h)	200	30	176
Průtokové množství vodíku (g/h)	1	0,3	0,8
Hustota (g/cm )	0,887	0,934	0,890
MFR (g/10 minut)	0,07	0,07	0,23
Mw/Mn	4,8	3,5	3,8
Gradient*^	0,0098	0,0011	0,0086
CFC l*2	-0,015	-0,061	-0,017
CFC 2*3 (hmot. %)	1,1	3,8	1,3

160 «0 00 0 0 0 ·

0 · «00 · « 0000 00

000 0000

TABULKA 1 (pokračování)

Příklad 7 Příklad 8

Teplota polymerace (°C)	80	80
Katalytický aktivátor	boritan	boritan
Průtokové množství hexanu (kg/h)	46,2	46,2
Průtokové množství ethylenu (kg/h)	5,0	5,0
Průtokové množství komonomeru (kg/h)	0,11	0,05
Průtokové množství vodíku (g/h)	0,15	0,15
Hustota (g/cm3)	0,9295	0,9387
MFR (g/10 minut)	0,012	0,013
Mw/Mn	5,50	5,81
Gradient*1	0,0010	0,0007
CFC l*2	-0,008	-0,205
CFC 2* 3 (hmot. %)	0,0	0,0

161

444 t 4

4 ·· 44 4·

9 4··4 • 4 · 4 4

4 4 4 4 4 4 • 4 4 '»

4444 4» ♦ · * 1

Gradient znamená gradient aproximované přímky získané z profilu distribuce obsahu komonomeru * o

CFC 1 znamená u CFC metody gradient aproximované přímky získané ze vzájemného vztahu mezi libovolně zvolenou teplotou (spadající do rozsahu mezi první teplotou, při které se objevuje maximální podíl extrakce a druhou teplotou, která je o 10 °C vyšší než je uvedená první teplota) a místem na profilu distribuce molekulové hmotnosti odpovídaj ícím kopolymemí frakci extrahované při libovolně zvolené teplotě, ve kterém profil distribuce molekulové hmotnosti vykazuje špičkovou hodnotu (pik) s maximální intenzitou.

*

CFC 2 znamená procentuální hodnotu součtu odpovídajících množství kopolymerních frakci extrahovaných při teplotách, které jsou přinejmenším o 10 °C nižší než je výše uvedená první teplota k celkovému množství kopolymerních frakcí, měřeno metodou CFC.

» · · *

- 162 • · a · a ·· · a t · · « a * a a a · ·

9. aaa a a • · a

TABULKA 2

	Příklad 1	Porovnávací příklad 1	Porovnávací příklad 2	P or ovnávac í příklad 3
Hustota (g/cm3)	0,929	0,883	0,926	0,926
MFR (g/10 minut)	0,50	0,35	2,1	4,5
Mw/Mn	4,5	3,5	2,6	2,5
Gradient*-*·	0,0013	0,0030	-0,00005	-0,00003
CFC l*2	-0,053	-0,010	-0,006	-0,033
CFC 2*3 (hmot. %)	3,1	18,5	10,8	13,4

0 • 0 «

163 « 0 0 0 0 0 00

0 0 ·

0· * • 0 0 0

0 0 0 0

0· β

C 0 0

TABULKA 2 (pokračování)

	Porovnávací příklad 4	Porovnávací příklad 5	Porovnávací příklad 6	Porovnávací příklad 7
Hustota (g/cm3)	0,910	0,912	0,905	0,930
MFR (g/10 minut)	2,9	3,9	1,3	0,015
Mw/Mn	2,1	4,5	2,4	7,8
Gradient	0,0007	0,0037	-0,0013	0,0041
CFC l*2	0,000	-0,016	0,000	0,005
CFC 2*3 (hmot. %)	9,3	12,3	14,5	8,0

164 *1 Gradient znamená gradient aproximované přímky získané z profilu distribuce obsahu komonomeru *2 CFC 1 znamená u CFC metody gradient aproximované přímky získané ze vzájemného vztahu mezi libovolně zvolenou teplotou (spadající do rozsahu mezi první teplotou, při které se objevuje maximální podíl extrakce a druhou teplotou, která je o 10 °C vyšší než je uvedená první teplota) a místem na profilu distribuce molekulové hmotnosti odpovídajícím kopolymerní frakci extrahované při libovolně zvolené teplotě, ve kterém profil distribuce molekulové hmotnosti vykazuje špičkovou hodnotu (pík) s maximální intenzitou.

*3 CFC 2 znamená procentuální hodnotu součtu odpovídajících množství kopolymerních frakci extrahovaných při teplotách, které jsou přinejmenším o 10 °C nižší než je výše uvedená první teplota k celkovému množství kopolymerních frakcí, měřeno metodou CFC.

• 9

- 165

99

9 9 · • Φ Φ Φ ΦΦΦΦ

Φ Φ

ΦΦΦΦ ΦΦ

Φ Φ

Φ Φ * • *

ΦΦΦΦ Φ

Φ Φ ·

ΦΦ Φ Φ

TABULKA 3

Příklad v C .	Komponenta s nízkou molekulovou hmotností
(Komponenta	II)
T2 (g/10 minut)	Mol. % butenu	Hustota (g/cm3)	Hmot. % ve směsi
9	25,96	1,42	0,9380	48
10	34,9	2,56	0,9378	48
11	31,6	4,99	0,9219	48
12	19,1	6,21	0,9210	48

166 ·· 99

9 9 9

9 9

9 99 ·

9999 99

TABULKA (pokračování)

9 ř

·♦

9 9 • ·

Příklad v c.	Komponenta s vysokou molekulovou hmotností
(Komponenta	I)
*2 (g/10 minut)	Mol. % butenu	Hustota (g/cm3)	Hmot. % ve směsi
9	0,00872	5,96	0,9033	52
10	0,01085	2,91	0,9148	52
11	0,00194	1,45	0,9203	52
12	0,01085	0	0,9484	52

TABULKA 4

167

	Příklad 9	Příklad 10
Ι2 (g/10 minut)	0,08	0,10
Ι5 (g/ΐθ minut)	0,25	0,32
Ι10 (§/1θ minut)	0,89	1,04
T21,6 (§/1θ minut)	4,89	5,5
Ι1θ/Ι2	11,1	10,4
I21,6/I5	19,6	17,2
I21,6/I2	61,1	55
q Hustota (g/cm )	0,9241	0,9273
Obsah butenu (mol. %)	4	3,18
GRC analýza
Mn (g/mol)	33700	32500
Mw (g/mol)	203000	201000
Mw/Mn	6,02	6,18
Reologie Viskozita při 0,1 1/s (Pa.s) Viskozita při 100 1/s	69102	50522
(Pa.s)	2656	2510

• · · · ·

TABULKA 4 (pokračování)

168 ·· ·· • · · · · • · · • ··· » β · • · · · · · · ·· ·· • · * · • · ·♦ • ··· · · • · · ·♦ ··

	Příklad 9	Příklad 10
Mechanické vlastnosti Tahové vlastnosti Namáhání na mezi kluzu
(MPa) Mezní napětí	10,83	12,47
(MPa)	30,86	31,65
Prodloužení (%)	617	704
Rázová houževnatost (MPa)	102	124
Mechanické zpevnění (MPa)	4,66	4,64
Modul (2 % sekant) (MPa)	216	309
Youngův modul (MPa)	308	354
Rázová houževnatost
Gc + OC (kJ/m2)	76,4	18,6
Gc -20C (kJ/m2)	14,9	4,2
PENT
2,4 MPa (min.)	>105	>105
Odolnost proti dotržení
(g/mil)	226	212
Zákal
[0,5 mm] (%)	85,8	70,9

TABULKA 4

169 ·· ·· • · · · • · · • ··· · • ·

9999 ··

Příklad 11 Příklad 12

Ϊ2 (g/10 minut)	0,03	0,09
I5 (g/10 minut)	0,11	0,28
i10 (s/10 minut)	0,45	0,86
T21,6 (g/10 minut)	2,47	3,83
	15	9,6
I21,6/I5	22,5	13,7
I21,6/I2	82,3	42,6
Hustota (g/cm^)	0,9251	0,9376
Obsah butenu (mol. %)	3,18	2,71
GPC analýza
Mn (g/mol)	35500	37000
Mw (g/mol)	279000	226000
Mw/Mn	7,86	6,11
Reologie Viskozita při 0,1 1/s (Pa.s) Viskozita při 100 1/s	124986	70364
(Pa.s)	3273	3372

TABULKA 4 (pokračování)

170 • φ φφ φ φ φ φ φ · · φ φφφ φ φ φφφφ φ φ φφ φφ φ φ φ φ φφ • ΦΦΦ · φ φ φ • Φ φφ

	Příklad 11	Příklad 12
Mechanické vlastnosti Tahové vlastnosti
Namáhání na mezi kluzu (MPa)	11,71	15,46
Mezní napětí
(MPa)	31,63	25,96
Prodloužení (%)	764	882
Rázová houževnatost (MPa)	133	148
Mechanické zpevnění (MPa)	3,92	2,51
Modul (2 % sekant) (MPa)	244	446
Youngův modul (MPa)	282	553
Rázová houževnatost
Gc + OC (kJ/m2)	35,1	21,5
Gc -20C (kJ/m2)	4,3	3,8
PENT
2,4 MPa (min.)	>105	12
Odolnost proti dotržení (g/mil)	245	201
Zákal
[0,5 mm] (%)	56,6	97,1

• 4

- 171

TABULKA 5

99 ft 4 4 · • 4 9 ··· ·

•444 4· • 4 ··

4 4 · • · ··

444 4 ·

4 4 ·4

Příklad v

c.

Komponenta s nízkou molekulovou hmotností (Komponenta II)

	(g/10 minut)	Mol. % l-butenu	Hustota (g/cm3)	Hmot. % ve směsi
Příklad 13	67,3	0,01	0,9729	50
Příklad 14	380	0,01	0,9783	50
Příklad 15	380	0,01	0,9783	50
Příklad 16	380	0,01	0,9783	60
Porovnávací příklad 8	113	0	0,9753	50
Porovnávací přiklad 9	280	0	0,9795	50
Porovnávací příklad 10	280	0	0,9795	60

9

999«

TABULKA 5 (pokračování)

172 « 9 9

9 9

9

9999 99 • 9

9 9

9·9 9 9 9

Příklad v c.	Komponenta s vysokou molekulovou hmotností
(Komponenta	I)
T2 (g/10 minut)	Mol. % 1-butenu	Hustota (g/cm3)	Hmot. % ve směsi
Příklad 13	0,012	0,76	0,9295	50
Příklad 14	0,012	0,76	0,9295	50
Příklad 15	0,013	0,16	0,9378	50
Příklad 16	0,013	0,16	0,9378	40

Porovnávací

příklad 8	0,015	0,95	0,9306	50
P or ovnávac i
příklad 9	0,015	0,95	0,9306	50
Porovnávací
příklad 10	0,015	0,95	0,9306	40

- 173 • fc fcfcfcfc

TABULKA 6 • · ·· · fcfc • fcfc · · · · · • fcfc · · • ··· · · · • ♦ · · ···· fcfc ··· fcfcfcfc

	Příklad 13	Příklad 14	Příklad 15	Příklad 16
Tokové vlastnosti taveniny Ϊ2 (g/10 minut)	0,12	0,12	0,13	0,30
I5 (g/10 minut)	0,51	0,49	0,45	1,29
Τ21,6 (g/10 minut)	10,9	10,8	11,6	37,0
I21,ó/I2	90,8	89,8	92,0	125,5
Hustota (g/cm^)	0,9550	0,9558	0,9611	0,9647
Rázová houževnatost Charpy +23C (kgfcm/cm2)	23,1	18,9	29,5	11,0
Charpy -20C (kgfcm/cm2)	17,0	11,4	19,1	7,4
ESCR Ohybový test 80C (hodiny)	1100	>2000	50	11
Ohybový test 50C (hodiny)	>2000	>2000	330	140

00 • 0

- 174

TABULKA 6 (pokračování)

00 00 0 0 0

0 0 00 00

	Porovnávací příklad 8	Porovnávací příklad 9	Porovnávací příklad 10
Tokové vlastnosti taveniny I2 (g/10 minut)	0,13	0,18	0,40
I5 (g/ΐθ minut)	0,54	0,74	1,84
T21,6 (S/10 minut)	13,9	20,1	55,5
I21,ó/I2	109,5	111,4	139,1
Hustota (g/cm3)	0,9551	0,9560	0,9603
Rázová houževnatost Charpy +23C (kgfcm/cm2)	17,6	13,5	6,6
Charpy -20C (kgfcm/cm2)	12,5	5,2	2,7
ESCR Ohybový test 80C (hodiny)	170	400	20
Ohybový test 50C (hodiny)	1000	>2000	360

··

Claims (41)

00 0 0 0 • 0 · 0« 0 0 mohou společně skupiny Cp* a Z’ tvořit kondenzovaný kruhový systém, X nezávisle na místě svého výskytu znamená aniontovou ligandovou skupinu (jinou než cyklickou aromatickou π-vazebnou aniontovou ligandovou skupinu), vybranou ze souboru zahrnujícího hydrokarhýlovou skupinu, hydrokarbylenovou skupinu (včetně hydrokarbadienylové skupiny), hydrokarbyloxyskupinu, hydridovou skupinu, halogenovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, amidovou skupinu a siloxyskupinu, přičemž X obsahuje až 50 ne-vodíkových atomů, a n je 1 nebo 2 v závislosti na mocenstvi M; nebo obecnému vzorci (X) : ve kterém : M znamená titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +2, L je skupina obsahující cyklický, delokalizovaný, aniontový π-systém, prostřednictvím kterého je tato skupina vázána na M, přičemž tato skupina je rovněž vázána na Z, Z je skupina vázaná na M prostřednictvím σ-vazby, přičemž tato skupina obsahuje bór, nebo prvek ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, a rovněž obsahuje dusík, fosfor, síru nebo kyslík, přičemž tato skupina obsahuje až 60 ne-vodíkových atomů, a X* znamená neutrální, konjugovaný nebo ne-konjugovaný dien, případně substituovaný jednou nebo více 185 • · ί· I · · « • * I·· · • · hydrokarhýlovými skupinami, přičemž tato skupina X* obsahuje až 40 uhlíkových atomů a tvoří π-komplex s M. 0000 0* PATENTOVÉ NÁROKY
1. (1) hustota v rozmezí od 0,935 do 0,970 g/cm^, (2) index toku taveniny (I2) v rozmezí od 0,01 do 3000 gramů/10 minut, (3) poměr Ιχθ/Ϊ2 ^v rozmezí od 5 do 80, nebo poměr I21 (5/I2 ^v rozmezí °d 40 do 150, a (4) poměr M_w/M_n v rozmezí od 5 do 40, přičemž :

   (a) komponentou (I) je uvedený ethylenový kopolymer podle některého z nároků 1 až 3, a tato komponenta je přítomna v množství v rozmezí od 35 do 65 procent hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost komponenty (I) a komponenty (II), a dále (i) má hustotu v rozmezí od 0,915 do

   0,955 g/cm^, (ii) index toku taveniny (I2) v rozmezí od 0,01 do 3000 gramů/10 minut, (iii) poměr I^q/^ ^v rozmezí od 5,5 do 25, nebo poměr I21 β/^2 ^v rozmezí od 20 do 50, a (iv) poměr M_w/M_n v rozmezí od 3 do 7, (b) komponenta (II) je přítomna v množství v rozmezí od 35 do 65 procent hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost komponenty (I) a komponenty (II) , a dále (i) má hustotu v rozmezí od 0,955 do

   (1) hustota v rozmezí od 0,915 do 0,975 g/cm³, (2) index toku taveniny (I2) ^v rozmez! od 0,001 do 5000 gramů/10 minut, (3) poměr I10/I2 ^v rozmezí od 5 do 90, nebo poměr I21 ¢/^2 ^v rozmezí od 30 do 180, a (4) poměr M_w/M_n v rozmezí od 3 do 45, přičemž :

   g/l2 v rozmezí od 15 do 55, a

   188 ·· ··

   I · · · • · · (a) komponentou (I) je uvedený ethylenový kopolymer podle některého z nároků 1 až 7, a tato komponenta je přítomna v množství v rozmezí od 25 do 75 procent hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost komponenty (I) a komponenty (II), a dále (i) má hustotu v rozmezí od 0,890 do

   0,965 g/cm³, (ii) index toku taveniny (I₂) v rozmezí od 0,001 do 5000 gramů/10 minut, (iii) poměr I^q/^ ^v rozmezí od 5 do 28, nebo poměr I₂^ g/I₂ ^v rozmezí 18 do 55, a (iv) poměr M_w/M_n v rozmezí od 2,8 do 8, (b) komponenta (II) je přítomna v množství v rozmezí od 25 do 75 procent hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost komponenty (I) a komponenty (II) , a dále (i) má hustotu v rozmezí od 0,935 do

   0,983 g/cm³, (ii) index toku taveniny (I₂) v rozmezí od 0,001 do 5000 gramů/10 minut, a (c) komponenta (II)(1), jestliže je přítomna, vykazuje (i) poměr I₂-^ g/I₂ ^v rozmezí od 18 do 17, nebo poměr I10/I2 ^v rozmezí od 5,3 do 35, a (ii) poměr M_w/M_n v rozmezí od 2,8 do 10, (d) a komponenta (II)(2), jestliže je přítomna, vykazuje poměr I^q/I^ ^v rozmezí od 5,3 do 25, nebo poměr 121 6^2 ^v rozmezí od 12 do 45, a (e) komponenta (II)(3), jestliže je přítomna, vykazuje (i) poměr I10/I2 ^v rozmezí od 5,3 do 35, nebo poměr I₂^ g/I₂ ^v rozmezí od 20 do 70, a

   - 189 (ii) poměr M_w/M_n v rozmezí od (f) komponenta (II)(4), jestliže je (i) poměr Ιχο/^2 ^{v rozmez}í od poměr I21 ¢/^2 ^v rozmezí od 18 do 45, a (ii) poměr M_w/M_n v rozmezí od

   (1) hustota v rozmezí od 0,870 do 0,980 g/cm³, (2) index toku taveniny (I₂) ^v rozmezí od 0,0001 do 10000 gramů/10 minut, (3) poměr Ιχθ/^ ^v rozmez! od 5 do 100, nebo poměr I₂-£ _d/I₂ ^v rozmezí od 20 do 200, a (4) poměr M_w/M_n v rozmezí od 5 do 50, přičemž :

   (a) komponentou (I) je uvedený ethylenový kopolymer podle některého z nároků 1 až 7, a tato komponenta je přítomna v množství v rozmezí od 10 do 90 procent hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost komponenty (I) a komponenty (II), a dále (i) má hustotu v rozmezí od 0,870 do

   0,980 g/cm³, (ii) index toku taveniny (I₂) v rozmezí od 0,0001 do 10000 gramů/10 minut, (iii) poměr Ι^θ/12 ^v rozmezí od 5 do 30, nebo poměr I₂^ g/I₂ ^{v rozmez}í od 15 do 65, a (iv) poměr M_w/M_n v rozmezí od 2,5 do 10, (b) komponenta (II) je přítomna v množství v rozmez! od 10 do 90 procent hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost komponenty (I) a komponenty (II), a dále

   187 ·· 99 • · · 9

   (1) ethylenový homopolymer připravený za použití katalytické složky jiné než je uvedená katalytická složka podle některého z nároků 8 až 16, nebo (2) homogenní ethylen/a-olefinový interpolymer s úzkou distribucí ve směsi, nebo

   (1) nanesené katalytické komponenty získané postupem, při kterém se (a) podrobí nosičový materiál tepelnému zpracovávání při teplotě pohybující se v rozmezí od 100 °C do 1000 °C, takto zpracovaný nosičový materiál se zkombinuje s organokovovou sloučeninou ve vhodném ředidle nebo rozpouštědle, a následně se zkombinuje tento výsledný produkt s aktivační sloučeninou, nebo

   1 O Ί o ve kterém Mc , Mc , C(Mc ) a C(Mc ) mají stejný význam jako

   - 179 19 9 Π

   1 O v z v z

   C(Mc'^L) a CÍMc^) jsou příslušné obsahy komonomeru 1 o odpovídající Mc a Mc na uvedené aproximované přímce.

   1,25 log M_w - 2,5 £ M_w/M_n 3,5 log M_w - 11,0 ;

   -1 s {logMpCT¹) - logMp (T²)}/(T¹ - T²) -0,005 (I) ve kterém :

   T^x a j sou dvě různé libovolně zvolené teploty extrakce T (”C) v rozmezí mezi uvedenou první teplotou a uvedenou druhou teplotou, a

   Mp(T ) a Mp(T ) jsou příslušné molekulové hmotností odpovídající teplotám T a T na aproximované přímce, a

   (1) hustotu d (v g/cm^) v rozmezí od 0,870 do 0,980;

   1. Ethylenový kopolymer obsahuj ící kopolymer ethylenu s přinejmenším jedním komonomerem vybraným ze skupiny zahrnuj ící sloučeniny reprezentované obecným vzorcem :

   H₂C = CHR ve kterém R znamená lineární, rozvětvenou nebo cyklickou alkylovou skupinu obsahuj ící 1 až 20 atomů uhlíku nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 20 atomů uhlíku, a lineární, rozvětvené nebo cyklické dřeny obsahující 4 až 20 atomů uhlíku, který je připraven postupem zahrnujícím kopolymerací uvedeného ethylenu s uvedeným komonomerem polymeračním procesem provedeným v suspenzi v přítomnosti pevného katalytického systému obsahujícího : nosičový materiál, sloučeninu přechodného kovu a aktivační látku schopnou převést sloučeninu přechodného kovu na katalyticky aktivní komplex s přechodným kovem, přičemž uvedený ethylenový kopolymer má následuj ící vlastnosti (1) až (4) :
2. 2.8 do 8

   190 »4 44

   2. Ethylenový kopolymer podle nároku 1, pro který platí následuj ící nerovnost :

   (2) hodnotu M_w/M_n v rozmezí od 2,5 do 10, kde M_w a M_n jsou hmotnostní průměr molekulové hmotnosti a číselný průměr molekulové hmotnosti; obě tyto hodnoty zjištěné pomocí metody gelové permeační chromatografie (GPC),
3. 3,5 do 10, a přítomna, vykazuje 5,3 do 28, nebo

   3, ve kterém poměr M_w/M_n je v rozmezí od 3 do 7.

   3. Ethylenový kopolymer podle nároku 1, přičemž tento ethylenový kopolymer vykazuje následující vlastnost (5) společně s uvedenými vlastnostmi (1), (2), (3) a (4) :

   (3) v případě, že při křížové frakční chromatografií (CFC) ethylenového kopolymeru, vztahující se na extrakci při libovolně zvolené teplotě T (°C) spadající do rozsahu mezi první teplotou, při které se objevuje maximální extrahovaný podíl, a druhou teplotou, která odpovídá nižší hodnotě ze

   176 • 4 *·

   Β » Β · • Β · Β ΒΒΒ

   Β Β

   ΒΒΒΒ ΒΒ • ti ·· » · * B B ·

   Β Β Β · *· • B ·«···«·

   Β Β B · B

   BBB BBB· BB ·* vyšší než je se vzájemný vztah T (°C) a místem dvou teplot, a sice buďto teplota o 10 °C uvedená první teplota nebo teplota 96 °C, mezi uvedenou libovolně zvolenou teplotou s molekulovou hmotností na profilu rozložení molekulové hmotnosti kopolymerní frakce extrahované při této libovolně zvolené teplotě T (°C), ve kterémžto místě s molekulovou hmotností profil rozložení molekulové hmotnosti kopolymerní frakce vykazuje špičkovou hodnotu s maximem intenzity, určí metodou nejmenších čtverců s cílem získat aproximovanou přímku v rozmezí mezi uvedenou první teplotou a uvedenou druhou teplotou; jestliže je zde kopolymerní frakce, jejíž množství je menší než 1 % hmotnostní, vztaženo na celkové množství, kromě proplachu, kopolymernich frakcí extrahovaných při teplotách v celém rozsahu extrakčních teplot při CFC, potom tato kopolymerní frakce může být vyloučena z výpočtu této aproximované přímky; potom tato aproximovaná přímka má gradient v rozmezí definovaném vztahem (I) :
4. 4 *··

   0,980 g/cm^, (ii) index toku taveniny (I2) ^v rozmezí od 0,01 do 3000 gramů/10 minut, a (c) komponenta (II)(1), jestliže je přítomna, vykazuje (i) poměr I21 ^{v rozmez}í od 20 do 60, nebo poměr 1^9/^2 ^{v rozmez}í od 5,5 do 30, a (ii) poměr M_w/M_n v rozmezí od 3 do 9, (d) a komponenta (II)(2), jestliže je přítomna, vykazuj e (i) poměr Ι19/Ϊ2 ^{v rozmez}l od 5,5 do 20, nebo poměr 5/^2 ^{v rozmez}l od 15 do 40, a (ii) poměr M_v/M_n menší než 3 , (e) komponenta (II)(3), jestliže je přítomna, vykazuje (i) poměr I19/I2 ^v rozmezí od 5,5 do 30, nebo poměr I21 β/^2 ^{v rozmez}í od 25 do 60, a (ii) poměr M_w/M_n v rozmezí od 4 do 9, a (f) komponenta (II)(4), jestliže je přítomna, vykazuje (i) poměr I19/I2 ^{v rozmez}l od 5 do 30, nebo poměr I21 ¢/^2 ^{v rozmez}l od 20 do 50, a (ii) poměr M_w/M_n v rozmezí od 3 do 7.

   4 4 4 • · ·

   4 4 4 4 44 44

   - 186 (3) heterogenní ethylen/a-olefinový interpolymer se širokou distribucí ve směsi, nebo (4) ethylen/a-olefinový kopolymer (I), který má odlišnou hodnotu I₂, nebo hustotu nebo M_w, nebo M_w/M_n, nebo (5) kombinace libovolných dvou nebo více komponent (II)(1), (II)(2) nebo (II)(3) nebo (II)(4).

   4 4 4 ·

   4 · • · 4 · · · • 4 4 4 4 • 4 44 4 4 4

   4 4 4 · • ··· · · • · · • ·· · ·· ··· hydrokarbylovou skupinu a substituovanou hydrokarbylovou skupinu, včetně hydrokarbylových skupin substituovaných halogenem, a dále organo-metaloidní skupiny substituované hydrokarbylovými a halogenhydrokarbylovými skupinami, ve kterých uvedená hydrokarbylová část obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku, s tou podmínkou, že maximálně v jednom svém výskytu Q znamená halogenidovou skupinu,

   G znamená vícemocnou uhlovodíkovou skupinu, která má mocenství r + 1 , připojenou na M’ a T, kde

   T znamená kyslík 0, síru S, skupinu NR nebo PR, ve které :

   R znamená uhlovodíkovou skupinu, trihydrokarbylsilylovou skupinu, trihydrokarbylgermylovou skupinu nebo atom vodíku, m znamená celé číslo od 1 do 7, n znamená celé číslo od 0 do 7, a je celé číslo 0 nebo 1, r znamená celé číslo od 1 do 3, z znamená celé číslo od 1 do 8, d znamená celé číslo od 1 do 7, přičemž n + z - m = d.

   4 4 · · 4 • * · 4 · ·

   4 ·, · 4 4 • 9 9999 4 • 4 4 4

   9999 99 44

   - 181

   4, ve kterém, pokud se týče vlastnosti (3), má uvedená aproximovaná přímka získaná z uvedeného profilu distribuce molekulové hmotnosti získaného metodou CFC této polymerní frakce gradient v rozmezí definovaném následujícím vztahem (IV) :

   -0,1 {logMpfT¹) - logMp(T²)}/(T¹ - T²) ž -0,01 (IV) ve kterém : Τ¹, Τ², Μρ(Τ^) a Mp(T²) mají stejný význam jako bylo uvedeno v souvislosti se vztahem (I).

   4. Ethylenový kopolymer podle některého z nároků 1 až

   4 4 44

   0,0005 =s {CÍMc¹) - C(Mc²)}/(logMc¹ - logMc²) 0,05 (III) ve kterém :

   Mc a Mc jsou dvě různá libovolně zvolená místa (Mc) molekulové hmotnosti, která splňují podmínky vztahu (II), a

   4 4 4

   4 444 » β · »444 44

   4 4 4

   4 4 » ·

   I 4 4 4

   (4) vyhodnocení ethylenového kopolymeru metodou CFC vykazuje takovou charakteristiku, že součet odpovídajících množství kopolymernich frakcí extrahovaných při teplotách, které jsou přinejmenším o 10 °C nižší než je první teplota, definovaná výše, je 8 % hmotnostních nebo nižší, vztaženo na

   177 celkovou hmotnost, kromě proplachu, kopolymemích frakcí extrahovaných při teplotách v celém rozsahu extrakčních teplot při CFC.
5. 5. Ethylenový kopolymer podle některého z nároků 1 až

   (5) v rozsahu molekulové hmotnosti ethylenového kopolymerů, který je definován vztahem (II) :

   log (Mt) - log (Mc) 0,5 (II) ve kterém :

   Mt je místo molekulové hmotnosti na profilu rozložení molekulové hmotnosti, ve kterém tento profil vykazuje špičkovou hodnotu s maximální intenzitou, a

   Mc je libovolně zvolené místo molekulové hmotnosti na profilu rozloženi molekulové hmotnosti, přičemž profil rozložení molekulové hmotnosti získá společně s profilem rozložení obsahu komonomeru tak, že se podrobí ethylenový kopolymer gelové permeační chromatografii/Fourierově transformační infračervené spektroskopii (GPC-FT-IR), aproximovaná přímka získaná z profilu rozložení obsahu komonomeru metodou nejmenších čtverců má gradient v rozsahu definovaném vztahem (III) :

   444

   178
6. 6. Ethylenový kopolymer podle některého z nároků 3 až 5, ve kterém, pokud se týče vlastnosti (5), uvedená aproximovaná přímka získaná z uvedeného profilu distribuce obsahu komonomeru získaného metodou GPC/FT-IR tohoto ethylenového komonomeru má gradient v rozmezí definovaném vztahem (V) :

   0,001 =s (CÍMc¹) - C(Mc²)}/(logMc¹ - logMc²) s 0,02 (V)
7. 7. Ethylenový kopolymer podle kterém, pokud se týče vlastnosti (4), uvedený součet odpovídajících množství kopolymerních frakcí extrahovaných při teplotách, které jsou přinejmenším o 10 °C nižší než je uvedený první teplota, je 5 % hmotnostních nebo menší, vztaženo na celkové množství, kromě proplachu, kopolymerních frakce extrahovaných při teplotách v celém rozsahu extrakčních teplot při CFC.
8. 8. Způsob přípravy ethylenového kopolymeru podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že zahrnuje kopolymeraci uvedeného ethylenu s uvedeným komonomerem polymeračním postupem prováděným v suspenzi v přítomnosti pevného katalytického systému obsahujícího : nosičový materiál, sloučeninu přechodného kovu a aktivační látkou schopnou převést sloučeninu přechodného kovu na katalyticky aktivní komplex přechodného kovu.
9. • 9 (i) má hustotu v rozmezí od 0,915 do

   0,985 g/cm³, (ii) index toku taveniny (I2) ^v rozmezí od 0,0001 do 10000 gramů/10 minut, a (c) komponenta (II)(1), jestliže je přítomna, vykazuje (i) poměr Ιχθ/^ ^v rozmezí od 5 do 40, nebo poměr I21 6^2 ^v rozmezí od 15 do 80, a (ii) poměr M_w/M_n v rozmezí od 2,5 do 12, (d) a komponenta (II)(2), jestliže je přítomna, vykazuje poměr I^q/^ ^v rozmezí od 5 do 25, nebo poměr I21 5/^2 ^v rozmezí od 10 do 50, a (e) komponenta (II) (3), jestliže je přítomna, vykazuje (i) poměr Ι^θ/12 ^{v rozraez}r od 5 do 40, nebo poměr I21 6^2 ^v rozmezí od 15 do 80, a (ii) poměr M_w/M_n v rozmezí od 3 do 12, a (f) komponenta (II)(4), jestliže je přítomna, vykazuje (i) poměr I1Q/I2 ^v rozmezí od 5 do 30, nebo poměr I21 (ii) poměr M_w/M_n v rozmezí od 2,5 do 10.

   9· > <

   9 9 · • ··· • · • •9 9 9 9 »99 9 • 9

   9 9 9 9 (b) se zkombinuje tato aktivační sloučenina s organokovovou sloučeninou za vzniku aduktu, a tento adukt se potom zkombinuje s nosičovým materiálem, nebo (c) se zkombinuje nosičový materiál obsahujíc! vodu s organokovovou sloučeninou a takto získané výsledný produkt se zkombinuj e s (d) aktivační sloučeninou, a (e) sloučeninou přechodného kovu.

   9 9 9 9 4 • 9 «

   9 * »999 99 ft 9 9 9

   9 999 »

   9«

   - 182

   9 9

   9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že uvedený pevný katalytický systém zahrnuje :

   * nanesenou katalytickou složku obsahuj ící (a) nosičový materiál, organokovovou sloučeninu, kde tento kov je vybrán ze 2 až 13 skupiny Periodické soustavy prvků, germanium, cín a olovo, a (b) aktivační sloučeninu obsahující (b-1) kation, který je schopný reakce se sloučeninou přechodného kovu za vzniku katalyticky aktivního komplexu přechodného kovu, a (c) kompatibilní anion (b-2) obsahující až 100 ne-vodíkových atomů a obsahující přinejmenším jeden substituent obsahující aktivní vodíkovou část, a • · ·♦ ·

   180 • ··· 9 (d) sloučeninu přechodného kovu.

   9 999 9 » · »·· ·· nároků 1 až 6. ve bylo definováno u vztahu (III)·

   9 9 9

   9 9 9
10. 10. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že kation (b-1) je vybrán ze skupiny zahrnující Br0nstedovy acidické kationty, karboniové kationty, silyliové kationty a kationtová oxidační činidla, a v aniontu (b-2) substituent tvořící aktivní vodíkovou část odpovídá následujícímu obecnému vzorci (VI) :

    Oq(T - H)_r (VI) ve kterém :

    G znamená vícemocnou hydrokarbylovou skupinu,

    T znamená kyslík 0, síru S, skupinu NR nebo PR, ve které R znamená hydrokarbylovou skupinu, trihydrokarbylsilylovou skupinu, trihydrokarbylgermylovou skupinu nebo atom vodíku, q znamená 0 nebo 1, a r je celé číslo od 1 do 3.
11. 11. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že kompatibilní aniontová část aktivační sloučeniny odpovídá následujícímu vzorci (VII) :

    [M’^m+Q_n(G_q(T - H)_r)_z]^d (VII) ve kterém :

    M’ znamená kov nebo metaloid vybraný ze skupin 5 až 15 periodické soustavy prvků,

    Q nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího hydridovou skupinu, dihydrokarbylamidovou skupinu, halogenidovou skupinu, hydrokarbyloxidovou skupinu, •· · 4 ·4 • « 4 4 4 4
12. 12. Způsob podle některého z nároků 8 až 10, vyznačující se tím, že uvedený pevný katalytický systém se získá zkombinováním :
13. 13. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že uvedený pevný katalytický systém obsahuje nanesenou katalytickou komponentu, která je produktem smíchání :

    (a) nosičového materiálu a aluminoxanu, přičemž tato komponenta obsahuje 15 až 40 procent hmotnostních hliníku, vztaženo na celkovou hmotnost nosičového materiálu a aluminoxanu, které se získají :

    (i) zahříváním uvedeného nosičového materiálu a aluminoxanu pod inertní atmosférou pro dobu a při teplotě dostatečné k fixování aluminoxanu k nosičovému materiálu, za vzniku nanesené katalytické komponenty, u které je maximálně 10 procent hliníku přítomného v této nanesené katalytické komponentě extrahovatelných při jednohodinové extrakci toluenem při teplotě 90 °C za použiti 10 mililitrů toluenu na gram nosičové katalytické komponenty, a (ii) případně se podrobí tento produkt získaný ve stupni (a) jednomu nebo více promývacím stupňům k odstranění aluminoxanu, který není fixován na nosičový materiál, a (b) sloučeniny přechodného kovu.
14. 14. Způsob podle některého z nároků 8 až 13, vyznačující se tím, že uvedená sloučenina přechodného kovu obsahuje přinejmenším jednu cyklickou nebo ne-cyklickou

    - 183 ·· ·· • · · a a a a« a «·«· a« a ta a a a aa a aaa a a π-vázanou aniontovou ligandovou skupinu.
15. 15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že uvedenou sloučeninou přechodného kovu jsou můstkové monocyklopentadienylové nebo mono(substituované cyklopentadienyl)ové sloučeniny přechodných kovů odpovídají obecnému vzorci VII :

    (VII) (X)n ve kterém :

    M znamená kov ze skupiny 3 až 5, zejména kov ze skupiny 4, konkrétně titan,

    Cp* znamená substituovanou cyklopentadienylovou skupinu vázanou na Z’, přičemž tato skupina je vázána způsobem rp na M, nebo tato skupina je dále substituována jedním až čtyřmi substituenty vybranými ze souboru zahrnujícího hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, halogen, hydrokarbyloxyskupinu, aminoskupinu a jejich směsi, kde uvedený substituent obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, nebo případně, dva tyto další substituenty společně způsobují, že Cp* má kondenzovanou kruhovou strukturu,

    Z’ je dvojvazná skupina jiná než cyklický nebo ne-cyklický π-vazebný aniontový ligand, přičemž tato část Z’ obsahuje bór, nebo člen ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, a případně dusík, fosfor, síru nebo kyslík, a tato skupina obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, a dále případně • 0

    - 184 • · · · • 0 0

    0 000 0 0
16. 16. Způsob podle některého z nároků 8 až 15, vyznačující se tím, že nosičový materiál je vybrán ze skupiny zahrnující oxid křemičitý, oxid hlinitý, směsné oxidy křemíku a jednoho nebo více oxidů kovů ze skupiny 2 nebo 13, oxid hlinitý, oxid hořečnatý a oxid titaničitý.
17. 17. Polymerní směsná kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje :

    (I) 1 až 99 procent hmotnostních ethylenového kopolymerů podle některého z nároků 1 až 7, vztaženo na celkovou hmotnost komponent (I) a (II), a (II) 1 až 99 procent hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost komponent (I) a (II), buďto (i) ethylenového homopolymerů, který byl připraven za pomoci katalytické složky jiné, než jaká byla použita v postupu podle některého z nároků 8 až 16, nebo (ii) ethylen/a-olefinový kopolymer, který je odlišný od komponenty (I).
18. 18. Polymerní směsná kompozice podle nároku 17, vyznačující se tím, že (I) komponentou (I) je uvedený ethylenový kopolymer podle některého z nároků 1 až 7, připravený postupem podle některého z nároků 8 až 16, a (II) komponentu (II) tvoří :
19. 19. Polymerní směsná kompozice podle nároku 18, vyznačující se tím, že vykazuje následující vlastnosti :
20. 20. Polymemí směsná kompozice podle nároku 18, vyznačující se tím, že vykazuje následující vlastnosti :
21. 21. Polymerní směsná kompozice podle nároku 18, vyznačující se tím, že vykazuje následující vlastnosti :
22. 22. Polymemí směsná kompozice podle nároku 18, ve které komponenta (II)(2) obsahuje větve s dlouhým řetězcem.
23. 23. Polymemí směsná kompozice podle nároku 18, ve které komponenta (II)(2) obsahuje větve s dlouhým řetězcem s 0,01 až 3 větvemi na 1000 atomů uhlíku.
24. 24. Polymemí směsná kompozice podle nároku 18, ve které komponenta (I) má nižší hustotu a vyšší molekulovou

    191

    ΒΒΒ Β • ·· · · ·· ΒΒ • Β Β Β • ΒΒΒ

    Β ΒΒΒ Β Β

    Β Β Β

    ΒΒ ΒΒ hmotnost než komponenta (II) .
25. 25. Polymemí směsná kompozice podle nároku 18, ve které komponenta (II)(2) obsahuje větve s dlouhým řetězcem s 0,01 až 3 větvemi na 1000 atomů uhlíku.
26. 26. Způsob přípravy polymemí směsné kompozice, vyznačující se tím, že tento postup zahrnuje následující stupně :

    (A) přípravu ethylen/a-olefinového kopolymeru (I) postupem podle některého z nároků 8 až 16, (B) kontaktování nástřikového proudu obsahujícího ethylen, případně přinejmenším jeden α-olefinový komonomer, a ethylenový polymerizační katalyzátor za polymeračních podmínek za vzniku (II) ethylenového homopolymeru, který byl připraven za použití jiné katalytické složky, než jaká byla použita v postupu podle některého z nároků 8 až 16, nebo ethylen/a-olefinového kopolymeru, a (C) kombinování tohoto ethylen/a-olefinového interpolymerů (I) s ethylenovým homopolymerem nebo ethylen/a-olefinovým interpolymerem (II) za vzniku (III) polymemí směsné kompozice.
27. 27. Způsob podle nároku 26, vyznačující se tím, že stupně (A) a (B) se provádí v různých reaktorech.
28. 28. Způsob podle nároku 26, vyznačující se tím, že tyto reaktory jsou provozovány v sérii a stupeň (A) se provádí v prvním reaktoru nebo prvních reaktorech a stupeň (B) se provádí ve druhém reaktoru nebo druhých reaktorech.
29. 29. Způsob podle nároku 26, vyznačující se tím, že tyto reaktory jsou provozovány v sérii a stupeň (B) se

    - 192

    0 0 ·0 000 0 4

    0 0 4 provádí v prvním reaktoru nebo prvních reaktorech a stupeň (A) se provádí ve druhém reaktoru nebo druhých reaktorech.
30. 30. Způsob podle nároku 26, vyznačující se tím, že v tomto postupu :

    (a) stupeň (B) se provádí za podmínek polymerace v suspenzi nebo za podmínek polymerace v roztoku nebo za podmínek polymerace v plynné fázi, a (b) polymeračním katalyzátorem použitým pro polymeraci ethylenu ve stupni (B) je katalyzátor popsaný v nárocích 8 až 16 nebo katalyzátor typu Ziegler nebo ne-nanesený single site katalyzátor nebo nanesený single site katalyzátor jiný než jako byl uveden v nárocích 8 až 16 nebo směs libovolných dvou nebo více uvedených ethylenových polymerizačnich katalyzátorů.
31. 31. Způsob podle nároku 26, vyznačující se tím, že uvedeným polymerizačním katalyzátorem použitým k polymeraci ethylenu ve stupni (B) je Zieglerův ethylenový polymerizační katalyzátor obsahuj ící :

    (a) pevnou nosičovou složku, kterou je halogenid hořčíku nebo křemíku, a (b) složku přechodného kovu, která je reprezentována obecnými vzorci :

    TrX’₄__q(0R¹)_q

    TrX’₄-q^R2q

    V0X’₃ a V0(0R¹)₃

    - 193 ve kterých znamená :

    Tr kov ze skupiny IVB, VB nebo VIB periodické soustavy prvků, q je 0 nebo 4 nebo číslo menší než 4,

    X’ je atom halogenu, r! představuje alkylovou skupinu, arylovou skupinu nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, a

    R² představuje alkylovou skupinu, arylovou skupinu, aralkylovou skupinu nebo substituovanou aralkylovou skupinu.
32. 32. Způsob podle nároku 26, vyznačující se tím, že reaktory jsou provozovány v paralelním uspořádání.
33. 33. Způsob podle nároku 26, vyznačující se tím, že komponenta (I) má nižší hustotu a vyšší molekulovou hmotnost než komponenta (II).
34. 34. Způsob podle nároku 26, vyznačující se tím, že komonomerem ve stupni (B) je α-olefin obsahující 3 až 20 atomů uhlíku.
35. 35. Způsob podle nároku 26, vyznačující se tím, že komonomerem ve stupních (A) a (B) je propylen, 1-buten, l-penten, 4-methyl-1-penten, l-okten nebo 1-hexen.
36. 36. Způsob podle nároku 26, vyznačující se tím, že komonomerem ve stupních (A) a (B) je 1-hexen nebo l-okten.
37. 37. Polymerní směsná kompozice připravená způsobem podle nároku 26.
38. 38. Sintrovaný prášek vyrobený z ethylenového φφ φφ · ·· ·· ·· «φφ* φφφφ φφφφ φφφ φ φφφφφ • φφφ φ · φφφφφφφ φ φ φ φ φφφ φφφφ φφ φφφ φφφφ φφ φφ

    194 kopolymerů podle některého z nároků 1 až 7.
39. 39. Výrobek vyrobený z polymerní směsné kompozice podle některého z nároků 17 až 25.
40. 40. Výrobek podle nároku 39, který je zhotovený ve formě fólie, vlákna nebo filmu nebo je výsledkem tepelného tvarováni, tvarováni vyfukováním, tvarování vstřikováním nebo odstředivým litím.
41. 41. Výrobek podle nároku 39, který je vytvořen jako trubka, trubice, kabelové nebo drátové obložení, povlak trubky, geomembrána, tepelně tvářený výrobek, plastikové sestavítělně palety, láhve nebo kontejnery tvarované vyfukováním nebo vyložení j ímek v přírodním prostředí.