MXPA06010713A

MXPA06010713A - Capas de pelicula hechas de formulaciones de polimero.

Info

Publication number: MXPA06010713A
Application number: MXPA06010713A
Authority: MX
Inventors: Mridula Kapur; Wenbin Liang; David T Gillespie; David A Eversdyk; Kenneth S Laverdure
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2004-03-19
Filing date: 2005-03-18
Publication date: 2006-12-15
Also published as: JP2007529618A; WO2005090464A1; EP1727861A1; AU2005224261A1; CA2558005A1; KR101178694B1; CN106977786A; ES2366791T3; AU2005224261B2; AR048321A1; CA2558005C; US20070172685A1; CN1934184A; ATE509983T1; MY143469A; US8076421B2; KR20120027059A; KR20060129477A; TWI418589B; BRPI0508197A

Abstract

Se describen capas de peliculas hechas de composiciones de polimero formuladas. Las capas de pelicula de dichas composiciones formuladas tienen sorprendentemente buenos indices de transmision de vapor de agua (por ejemplo, bajo) y son particularmente utiles para el empaque de productos secos, tales como cereales. Las composiciones de polimero preferentemente tienen por lo menos un homopolimero de etileno homogeneo y por lo menos un polimero de etileno ramificado de manera heterogenea. El homopolimero etileno heterogeneo tiene un peso molecular mucho mas alto que el del polimero de etileno ramificado de manera heterogenea aunque la densidad de cada uno preferentemente es mayor de aproximadamente 0.95 g/cm3.

Description

WO 2004/000933 A1 , describe mezclas de polietileno para utilizarse en películas que tienen índices muy altos de transmisión de vapor de agua. La Patente Norteamericana US-A-6, 127,484 (Cribbs et al. ), cuya descripción está incorporada al presente documento como referencia, describe un proceso de zonas múltiples para hacer polímeros de olefina que utilizan un catalizador de un solo sitio y un catalizador Ziegler-Natta; se dice que los polímeros son útiles para hacer películas. El trabajo anterior en la literatura destaca la relación compleja entre la morfología de la resina, las propiedades moleculares, las condiciones de fabricación de la película y el funcionamiento de la barrera de agua de vapor resultante. La permeación de vapor de agua en la película de polietileno ocurre principalmente a través de la región no-cristalina del polímero. La orientación de la región cristalina también tiene un efecto importante en el índice de permeación. La cristalinidad alta de la resina, la distribución de peso molecular estrecho (MWD) y los bajos niveles de ramificación de cadena larga (LCB) favorecen los índices bajos de transmisión de vapor de agua (WVTR). Estas propiedades de la resina en combinación con las condiciones apropiadas de fabricación de la película dan como resultado una morfología de la película que presenta una trayectoria más tortuosa para las entidades de permeación. Por otra parte, una resina de película soplada con una capacidad de proceso buena, requiere propiedades tales como, índice de fusión bajo, MWD amplio y un alto nivel de LCB, los cuales son contradictorios con los requerimientos para el WVTR bajo. Sorpresivamente, hemos descubierto ahora que la película puede tener propiedades físicas mejoradas sinérgicamente, especialmente cuando la película es hecha de una formulación de (A) por lo menos un interpolímero de etileno/alfa-olefina u homopolímero de etileno y (B) por lo menos un interpolímero de etileno/alfa-olefina u homopolímero de etileno, en donde (B) tiene propiedades físicas diferentes a las de (A). En la presente invención , se obtuvo un equilibrio entre la capacidad de proceso buena de la resina y el funcionamiento WVTR desarrollando una resina bimodal de alta densidad de polietileno. La resina tiene un funcionamiento WVTR equivalente al líder del mercado y la capacidad de procesamiento mejorada como lo prueban la contrapresión más baja. Breve Descripción de la Invención Las composiciones de preferencia comprenden : (A) preferentemente del 35% al 65% (en peso de la composición total) de por lo menos un polímero de etileno que tiene: (i) una densidad mayor o igual a aproximadamente 0.94 gramos/centímetro cúbico (g/cm3), (ii) preferentemente, una distribución de peso molecular (Mw /Mn) de 1 .5 a 5-, (iii) un índice de fusión (12) de 0.001 gramos/1 0 minutos (g/1 0 min) a 1 g/1 0 minutos; y (B) preferentemente del 35% al 65% (en peso de la composición total) de por lo menos un polímero de etileno que tiene una densidad mayor o igual a 0.940 g/cm3, y un índice de fusión de 50 a 700 g/1 0 min. En otro aspecto, la presente invención es una película que comprende por lo menos una capa de película hecha de una composición de polímero, en donde la composición comprende: (A) preferentemente de 35% al 65% (en peso de la composición total) de por lo menos un polímero de etileno que tiene: (i) una densidad mayor o igual a aproximadamente 0.94 gramos/centímetro cúbico (g/cm3), (ii) preferentemente, una distribución de peso molecular (Mw /Mn) de 1 .5 a 5, (iii) un índice de fusión (12) de 0.001 gramos/1 0 minutos (g/1 0 min) a 1 g/1 0 minutos; y (B) preferentemente del 35% (en peso de la composición total) al 65% (en peso de la composición total) de por lo menos un polímero de etileno que tiene una densidad mayor o igual a 0.94 g/cm3 y un índice de fusión de 50 a 700 g/10 min . Preferentemente, la capa de película tiene un índice de transmisión de vapor de agua, WVTR, de menos de o igual a aproximadamente 0.3 g-mil/645.1 6 cm2 por día (0.3 g-mil/1 00 pulg2 por día), más preferentemente menos o igual a aproximadamente 0.25 g-mil/645.16 cm2 por día (0.25 g-mil/1 00 pulg2 por día) y especialmente menor o igual a aproximadamente 0.2 g-mil/645.16 cm2 por día (0.2 g-mil/100 pulg2 por día), tal como es medido de acuerdo con el estándar AST F 1249-90. La composición del asunto materia de la presente invención también se puede caracterizar de acuerdo con su arquitectura molecular única como lo prueban la cromatografía de permeación de gel de detector múltiple (GPC). Cuando se utiliza la GPC calibrado correctamente, equipada con por lo menos un detector de dispersión de luz láser en un ángulo bajo (LS) y un detector de índice de refracción (Rl ), las composiciones de la presente invención exhibirán una o preferentemente ambas de las siguientes propiedades: Primero, la fracción del porcentaje de un cromatograma GPC-LS el cual tiene un peso molecular igual o mayor de 1 ,000,000 como es determinado la cromatografía de permeación de gel con un solo detector de bajo ángulo de dispersión de la luz láser, es por lo menos 2.5% pero menos que o igual a aproximadamente 20% , preferentemente igual a o menos de aproximadamente 15%, y especialmente igual a o menos de aproximadamente 10%, del área total del cromatograma GPC-LS. Segundo, la fracción del porcentaje del cromatograma GPC-RI la cual tiene un peso molecular igual a o menor que aproximadamente 10,000 determinado por la cromatografía de permeación de gel con un refractómetro diferencial es igual a o mayor de aproximadamente 1 0%, preferentemente igual a o mayor de aproximadamente 1 5%, especialmente igual a o mayor de aproximadamente 20% , y menor de aproximadamente 25% del área total del cromatograma GPC-RI . Una capa de película soplada que comprende una composición que tiene uno o más preferentemente ambas de las características GPC tendrá preferentemente un índice de transmisión de vapor de agua, WVTR, menor o igual a 0.3 g-mil/(645.1 6 cm2 por día (0.3 g-mil/1 00 pulg2 por día). Breve Descripción de las Figuras La figura 0 muestra una cromatografía de permeación de gel GPC LS (Dispersión de luz) en respuesta a una muestra de preferencia NBS 1476 SRM bajo las condiciones descritas de cromatografía. La figura 1 muestra la cromatografía de permeación de gel (GPC) Rl (índice de Refracción) en una sobre capa (región de peso molecular bajo) trazado como CDFRI (anteriormente GPC Mw) contra el Peso Molecular de Registro (por GPC) para una composición de polímero adecuada para utilizarse en las películas de la presente invención (Ejemplo 1 ), así como materiales comparativos de la técnica anterior. La figura 2 muestra la GPC LS (Difusión de Luz Láser de Ángulo Bajo) en sobrecapa (región de peso molecular alto) trazada como CDFLS (anteriormente GPC Mw) contra el Peso Molecular de Registro (por GPC) para una composición de polímero adecuada para utilizarla en las películas de la presente invención (Ejemplo 1 ), así como materiales competitivos en la técnica anterior. La figura 3 muestra la sobre capa de GPC LS por Ejemplo 1 así como los materiales comparativos de la técnica anterior. La figura 4 muestra una comparación de reología (viscosidad vs. frecuencia en 1 90°C) para el Ejemplo 1 y los ejemplos comparativos. Descripción Detallada de la Invención Definición La frase "Copolímero de etileno/alfa-olefina (EAO) en la presente descripción se refiere a copolímeros de etileno con uno o más comonómeros seleccionados de alfa-olefinas de C3 a C20 tales como propeno, buteno-1 , hexeno-1 , octeno-1 , etc. , en los cuales las moléculas de los copolímeros comprenden cadenas largas de polímeros con relativamente pocas ramificaciones de cadena lateral. El EAO incluye dichos materiales heterogéneos como el polietileno lineal de densidad media (LM DPE), polietileno lineal de densidad baja (LLDPE) y polietileno de densidad muy baja o ultra baja (VLDPE y ULDPE), tales como DOWLEXTM ó ATTAN ETM resinas que se pueden conseguir en Dow, las resinas ESCORENETM ó EXCEEDTM que se consiguen en Exxon ; así como copolímeros lineales homogéneos de etileno/alfa-olefina (HEAO) tales como resinas TAF ERTM que se consiguen en Mitsui Petrochemical Corporation, resinas EXACTTM que se consiguen en Exxon o resinas ramificadas de cadena larga (HEAO) AFFINITYTM que se consiguen en The Dow Chemical Company o resinas ENGAGETM que se consiguen en DuPont Dow Elastomers. La frase "polietileno de alta densidad" (HDPE) en la presente descripción se refiere a un polietileno que tiene una densidad entre 0.94 y 0.965 gramos por centímetro cúbico.

"LD" en la presente descripción se refiere a la dirección longitudinal, es decir, la dirección de la película paralela a la trayectoria de extrusión . "TD" en la presente descripción se refiere a la dirección transversal, es decir la dirección de la película transversal a la trayectoria de extrusión. "Polietileno lineal de baja densidad" (LLDPE) en la presente descripción se refiere a polietileno que tiene una densidad entre 0.91 7 y 0.925 gramos por centímetro cúbico. "Polietileno lineal de densidad media" (LMDPE) en la presente descripción se refiere a polietileno que tiene una densidad entre 0.926 gramos por centímetro cúbico y 0.939 gramos por centímetro cúbico. "Polietileno" se refiere a un polímero el cual consiste por lo menos en parte de etileno. "Polímero" en la presente descripción se refiere homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, interpolímeros, etc. "Copolímero" en la presente descripción incluye copolímero, terpolímero, etc. Todos los porcentajes de las composiciones que se hacen en la presente invención son presentados como una base "en peso", a menos que se indique lo contrario. Métodos de Prueba Densidad La densidad de la resina fue medida por el método de desplazamiento de Arquímides, estándar ASTM D 792-03, Método B, en isopropanol. Las muestras fueron medidas dentro de una hora de moldeado después de acondicionarlas con el baño de isopropanol a una temperatura de 23°C durante 8 minutos para lograr el equilibrio térmico antes de la medición. Las muestras fueron moldeadas por compresión de acuerdo al estándar ASTM D-4703-00 Anexo A con un período inicial de calentamiento de 5 minutos a una temperatura de aproximadamente 1 90°C y un índice de enfriamiento de 1 5°C/minuto por Procedimientos C. La muestra fue enfriada a una temperatura de 45°C en la prensa y continúo el enfriamiento hasta "estaba fría al tacto". índice de Flujo de Fusión mediante el Plastómero de Extrusión Las mediciones se realizaron de acuerdo con el estándar ASTM D-1 238-03, Condiciones de 1 90°C/2.1 6 kg , una Condición de 1 90°C/1 0.0 kg, y la Condición de 1 90°C/21 .6 kg , para determinar los índices de flujo de fusión 12, 11 0, y 121 , respectivamente. El índice de flujo de fusión es inversamente proporcional al peso molecular del polímero. Por lo tanto, si el peso del polímero es más alta, es bajo el índice de flujo de fusión , aunque la relación no es lineal. Reología La muestra fue moldeada por compresión en un disco para la medición de reología. Los discos fueron preparados comprimiendo las muestras a unas placas de un espesor de 0.06 pulgadas (1 .5 mm) y fueron posteriormente cortadas en discos de 1 pulgada (25.4 mm). El procedimiento de moldeado por compresión fue de la manera siguiente: 350°F (1 77°C) durante 5 minutos a 1 500 psi (1 x1 04 kPa) bajo una purga de nitrógeno; enfriado a temperatura ambiente (aproximadamente 23°C) mientras todavía se estaba purgando bajo nitrógeno. La reología de la resina fue medida en el Reómetro ARES I (Advanced Rheometric Expansión System). El ARES es una deformación del reómetro controlado. Un accionador rotatorio (servomotor) aplica la deformación de corte en la forma de una deformación a la muestra. En respuesta, la muestra genera torsión, la cual es medida por el transductor. La deformación y la torsión son utilizadas para calcular las propiedades dinámicas mecánicas tales como módulo y viscosidad. Las propiedades viscoelásticas de la muestra fueron medidas en la fusión utilizando una preparación de placa paralela en una deformación constante (5%) y temperatura (1 90°C), como una función de la frecuencia variable (de 0.01 a 1 00 rad/s). El módulo de almacenamiento (G'), el módulo de pérdida (G"), el delta tan y la viscosidad compleja (eta*) de la resina fueron determinados utilizando el software Rheometrics Orchestrator (v. 6.5.8). Peso Molecular Se describe más adelante en la Sección "Determinación de la Arquitectura Molecular". Resistencia a la Fusión La resistencia a la fusión es medida utilizando un reómetro capilar Goettfert Rheotens para suministrar el polímero de derretido a una temperatura de 1 90°C y en un rango de 30.26 mm3/s a un troquel con un diámetro interior de 2.1 mm , una longitud del troquel de 41 .9 cm y un ángulo de entrada de 90 grados. El diámetro del émbolo es de 9.54 mm, la velocidad del émbolo es de 0.423 mm/s, el índice de corte es de 33 s-1 , y la conducción descendente de 1 00 mm. El derretido entonces es jalado con las ruedas del reómetro de extensión Goettfert Rheotens Modelos 71 .97 con una brecha de aire de 1 0 cm y un índice de aceleración de 2.4 mm2/s. La resistencia al derretido en el valor del antiplano de la fuerza en la línea de hilado medida en centinewtons (cN), o el valor pico en el caso de carencia de un altiplano, con frecuencia es experimentada con los materiales de alta resistencia. índice de Transmisión de Vapor de Agua El índice de transmisión de vapor de agua de la película fue determinado mediante el estándar ASTM F 1 249-90 Composición del Polímero El homopolímero de etileno o la composición de interpolímero de la presente invención comprende por lo menos dos componentes. Uno de los componentes es un polímero de etileno que tiene una densidad mayor o igual a aproximadamente 0.94 g/cm3, más preferentemente 0.95 g/cm3, y aún más preferentemente mayor de aproximadamente 0.958 g/cm3, y un índice de fusión (determinado de acuerdo con el estándar ASTM D-1238-03, Condiciones 1 90°C/2.1 6 kg (antes conocida como la "Condición (E)" y también conocida como 12), de aproximadamente 0.001 , más preferentemente 0.005, aún más preferentemente de 0.01 a aproximadamente 1 , más preferentemente de 0.5, más preferentemente de 0.1 gramo/1 0 minutos. Preferentemente el primer componente comprende de 35% a 65%, más preferentemente de 40% a 55% y aún más preferentemente de 45% a 50% en peso de la composición . Un segundo componente de las composiciones de la presente invención es un polímero de etileno que tiene una densidad mayor o igual a aproximadamente 0.94 g/cm3, más preferentemente 0.95 g/cm3 y aún más preferentemente 0.958 g/cm3 y un índice de fusión de aproximadamente 50, más preferentemente 65, aún más preferentemente de 80 a 700, más preferentemente de 650 y aún más preferentemente de 600 gramos/1 0 minutos. El segundo componente de preferencia comprende de 35% a 65%, más preferentemente de 45% a 60% y aún más preferentemente de 50% a 55% en peso de la composición total. Los polímeros de etileno utilizados en la presente invención pueden ser homopolímeros o interpolímeros y pueden tener una ramificación homogénea o heterogénea. En general, el comonómero más presente en los polímeros de etileno de la presente invención y el de mayor WVTR, y de este modo, se prefiere el homopolímero general. Para propósitos de la presente invención se prefiere más que el homopolímero que no contenga comonómeros pero puede contener hasta el 2% en peso de comonómero, preferentemente no más del 1 .5% en peso y aún más preferentemente no más del 1 % en peso de comonómero. Si están presentes los interpolímeros, ellos pueden ser ramificados de manera homogénea o heterogénea. Los interpolímeros ramificados de manera homogénea adecuados incluyen interpolímero lineal de etileno/alfa-olefina substancialmente ramificado de manera homogénea, tal y como se describe en la Patente Norteamericana No. 5,272,236. Los interpolímeros de etileno/alfa-olefina ramificados de manera homogénea también pueden ser un interpolímero lineal de etileno/alfa-olefina, tal y como se describe en la Patente Norteamericana No. 3,645,992 (Elston). Los interpolímeros substancialmente lineales de etileno/alfa-olefina que se mencionan anteriormente no son polímeros "lineales" en el sentido tradicional del término, ya que es usado para describir un polietileno lineal de baja densidad (por ejemplo, polietileno lineal de baja densidad polimerizado con Ziegler (LLDPE)), ni son polímeros altamente ramificados, como se usan para describir el polietileno de baja densidad (LDPE). Los interpolímeros substancialmente lineales de etileno/alfa-olefina adecuados para utilizarse en la presente invención se definen en el presente documento como en la Patente Norteamericana No. 5,272,236 y en la Patente Norteamericana No. 5,278,272. Dichos interpolímeros substancialmente lineales de etileno/alfa-olefina generalmente son interpolímeros de etileno con por lo menos una alfa-olefina C3-C20 y/o diolefinas C4-C1 8. Los copolímeros de etileno y 1 -octeno son los especialmente preferidos. El término "interpolímero" se usa en la presente descripción para indicar un copolímero o un terpolímero o similar. Es decir, por lo menos uno de los otros comonomeros es polimerizado con etileno para formar el interpolímero. El etileno copolimerizado con dos o más comonomeros también puede ser utilizado para formar interpolímeros substancialmente lineales ramificados de manera homogénea útiles en la presente invención . Los comonomeros preferidos incluyen a!fa-olefinas C3-C20, especialmente propeno, isobutileno, 1 -buteno, 1 -hexeno, 4-metil-1 -penteno, 1 -hepteno, 1 -octeno, 1 -noneno, y 1 -deceno, y más preferentemente 1 -buteno, 1 -hexeno, 4-metil-1 -penteno y 1 -octeno. La frase "interpolímero lineal de etileno/alfa-olefina" significa que el ¡nterpolímero no tiene una ramificación de cadena larga. Es decir, el interpolímero lineal de etileno/alga-olefina tiene una ausencia de ramificación de cadena larga, como por ejemplo, los polímeros de polietileno lineales de baja densidad o los polímeros de polietileno lineales de alta densidad hechos utilizando un proceso de polimerización de distribución de ramificación uniforme (es decir, homogénea) (por ejemplo, como se describe en la Patente Norteamericana No. 3,645,992 (Elston)) y son aquellos en los cuales los comonomeros son distribuidos de manera aleatoria dentro de una molécula determinada del interpolímero y en donde substancialmente todas las moléculas del ¡nterpolímero tienen la misma proporción de etileno/comonómero dentro de dicho interpolímero. La frase "interpolímero lineal de etileno/alfa-olefina" no se refiere a un polietileno ramificado a alta presión (polimerizado por el radical libre) el cual es conocido para los expertos en la técnica y que tienen numerosas ramificaciones de cadena larga. La distribución de la ramificación de los interpolímeros lineales de etileno/alfa-olefina ramificados de manera homogénea son los mismos o substancialmente los mismos que se describen para los interpolímeros lineales de etileno/alfa-olefina substancialmente ramificados de manera homogénea, con excepción de que los interpolímeros lineales de etileno/alfa-olefina no tienen ramificación de cadena larga alguna. Los interpolímeros lineales de etileno/alfa-olefina ramificados de manera homogénea comprenden etileno con por lo menos una alfa-olefina C3-C20 y/o diolefina C4-C 1 8. Los comonómeros preferidos incluyen la alfa-olefinas C3-C20, especialmente propeno, isobutileno, 1 -buteno, 1 -hexeno, 4-metil-1 -penteno, 1 -hepteno, -octeno, 1 -noneno y 1 -deceno, más preferentemente 1 -buteno, 1 -hexeno, 4-metil-1 -penteno y 1 -octeno. Tanto los interpolímeros lineales como los lineales substancialmente ramificados de manera homogénea de etileno/alfa-olefina pueden tener un solo punto de fusión, opuesto a los copolímeros polimerizados con Ziegler de etileno/alfa-olefina ramificados de manera homogénea que tienen dos o más puntos de fusión, determinados utilizando la calorimetría de exploración diferencial (DSC). La densidad del primer componente de polietileno (medida de acuerdo con el estándar AST D-792-03) para utilizarse en la presente invención es generalmente de 0.86 g/cm3 a 0.97 g/cm3, preferentemente mayor o igual a aproximadamente de 0.94 g/cm3 a 0.97 g/cm3, y especialmente mayor o igual a aproximadamente de 0.95 g/cm3 a 0.97 g/cm3. La cantidad del primer componente incorporada en la composición variada dependiendo del segundo polímero de etileno con el cual es combinado, pero generalmente es de aproximadamente del 35% al 65% en peso de la composición final . El peso molecular de los polietilenos para utilizarse en la presente invención es indicado de manera conveniente utilizando la medición de índice de fusión de acuerdo con el estándar ASTM D-1238-03, Condición 190°C/2.16 kg (anteriormente conocido como "Condición (E)" y también conocido como 12). El índice de fusión es inversamente proporcional al peso molecular del polímero. Por lo tanto, a un peso molecular derretido más alto un índice de fusión más bajo, aunque la relación no es lineal . El índice de límite de fusión para las composiciones generales de polímero de etileno es tan alto como de aproximadamente 1 0 g/1 0 min, preferentemente de aproximadamente 5 g/1 0 min y de preferencia de aproximadamente 1 g/10 min y puede ser tan bajo como de 0.001 g/1 0 min, preferentemente tan bajo como 0.01 g/1 0 min y más preferentemente tan bajo como aproximadamente 0.1 g/1 0 min. Otra medición útil en la caracterización del peso molecular de los polietilenos se índica convenientemente utilizando la medición de índice de flujo derretido de acuerdo con el estándar ASTM D-1238-03, Condición 1 90°C/1 0 kg (anteriormente conocido como "Condición (N)" y también conocido como 1 1 0). Los términos proporción de 11 0 e 12 se refieren a la proporción de flujo derretido y es designado como 11 0/12. Generalmente, la proporción 11 0/12 para los interpolímeros lineales de etileno/alfa-olefina ramificados de manera homogénea que pueden ser utilizados en la presente invención es de aproximadamente 5.6. Para los interpolímeros lineales de etileno/alfa-olefina ramificados de manera homogénea y los homopolímeros de etileno que pueden ser utilizados en las composiciones de la presente invención , la proporción 11 0/12 índica el grado de ramificación de cadena larga, es decir, a una proporción 11 0/12 más grande, más ramificación de cadena larga en el interpolímero. Generalmente, la proporción 11 0/12 de los interpolímeros lineales de etileno/alfa-olefina substancialmente ramificados de manera homogénea es de por lo menos 6, preferentemente de por lo menos 7 y especialmente de por lo menos 8 o mayor. Para los interpolímeros lineales de etileno/alfa-olefina substancialmente ramificados de manera homogénea, a una proporción más alta de 11 0/12, una mejor capacidad de proceso. También se pueden incluir en las formulaciones otros aditivos tales como antioxidantes (por ejemplo, fenólicos obstaculizados (por ejemplo, Irganox 1 01 0 fabricado por Ciba Geigy Corp.), fosfitos (por ejemplo, Irgafox 168 también fabricado por Ciba Geigy Corp.)), aditivos de adhesión (por ejemplo, PI B), aditivos antibloque, pigmentos y los desabolladores hasta el grado en que ellos no interfieren con las propiedades mejoradas descubierta por los solicitantes de las formulaciones descritas. Determinación de la Arquitectura Molecular La composición de polietileno preferida de la presente invención también puede ser caracterizada como que tiene una fracción de porcentaje de un cromatograma GPC-LS el cual tiene un peso molecular igual a o mayor de 1 ,000,000, determinado mediante la cromatografía de permeación de gel con un detector de difusión de luz láser de ángulo bajo y es de por lo menos de aproximadamente el 2.5% pero no mayor de aproximadamente el 20%, más preferentemente no mayor de aproximadamente el 1 5% y todavía más preferentemente no mayor de aproximadamente el 10% del área total del cromatograma GPC-LS. El homopolímero de etileno o la ' composición de interpolímero de la presente invención también se pueden caracterizar como que tienen una fracción de porcentaje del cromatograma GPC-RI el cual tiene un peso molecular igual o menor de aproximadamente 1 0, 000 determinado por cromatografía de permeación de gel con un refractómetro diferencial que es igual a o mayor de aproximadamente 1 0% , más preferentemente 1 5%, aún más preferentemente 20% y aún más preferentemente no mayor de aproximadamente el 25% del área total del cromatograma GPC-RI . Con el objeto de determinar la arquitectura molecular de las diferentes composiciones de polímeros, se utilizó el siguiente procedimiento: El sistema cromatográfico consistía de un cromatografo de alta temperatura Waters ( illford, MA) 150C equipado con un Detector de Precisión (Amherst, MA), un detector de dispersión de luz láser de 2 ángulos Modelo 2040. El ángulo de 1 5 grados del detector de dispersión de luz fue utilizado para el cálculo de los pesos moleculares. La recolección de datos se realizó utilizando el software Viscotek TriSEC versión 3, y un administrador de datos DM400 Viscotek de 4 canales. El sistema estaba equipado con un dispositivo de descalcificación de solvente en línea que se consigue en Polymer Laboratories. El compartimento de carrusel fue operado a una temperatura de 140°C y el compartimento de columna fue operado a una temperatura de 1 50°C. Las columnas utilizadas fueron columnas de 1 3 mieras 4 Shodex HT 806M. El solvente utilizado fue 1 ,2,4 triclorobenceno. Las muestras fueron preparadas en una concentración de 0.1 gramos de polímero en 50 mililitros de solvente. El solvente cromatográfico y el solvente de preparación de la muestra contenía 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Ambas fuentes de solvente fueron bañadas con nitrógeno. Las muestras de polietileno fueron agitadas suavemente en una temperatura de 1 60 grados Celsius durante 4 horas. El volumen de inyección utilizado fue de 200 microlitros y el rango de flujo fue de 0.63 mililitros/minuto. El ajuste de calibración de la columna GPC fue realizado con un mínimo de estándares de poliestireno de distribución de peso molecular estrecha con pesos moleculares en un rango de 580 a 8,400,000 y fueron acomodadas en mezclas de 6 "cocktail" con por lo menos una década de separación entre los pesos moleculares individuales. Los estándares fueron comprados en Polymer Laboratories (Shropshire RU . Los estándares de poliestireno fueron preparados en una cantidad de 0.025 gramos en 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguales o mayores de 1 ,000,000, y de 0.05 gramos en 50 mililitros de solvente para pesos moleculares menores de 1 ,000, 000. Los estándares de poliestireno fueron disueltos a una temperatura de 80 grados Celsius con agitación suave durante 30 minutos. Las mezclas de estándares estrechas fueron operadas primero y con el objeto de disminuir el componente de peso molecular más alto para minimizar la degradación. Los pesos moleculares pico del estándar de poliestireno fueron convertidos en pesos moleculares de polietileno utilizando la Ecuación 1 (como la describen en Williams y Ward, en J . Polym. Sci. , Polym. Let. , 6, página 621 (1968)). : Ecuación 1 Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)B En donde M es el peso molecular, A tiene un valor de 0.431 5 y B es igual a 1 .0. Se utilizó un polinomial de cuarto orden para adaptar los puntos de calibración equivalentes al polietileno respectivo. El ajuste del conteo total de la placa de la columna GPC se realizó con Eicosano (preparado en 0.04 g en 50 mililitros de TCB y disuelto durante 20 minutos con agitación suave). El conteo de placas y la simetría fueron medidos en una inyección de 200 microlitros de acuerdo a la Ecuación 2 y 3: Ecuación 2 AjustedeConteo = 5.54* (RV en P i co Máximo / (AnChO del piCO en ½ altura ) )2 En donde RV es el volumen de retención en mililitros y el ancho del pico es en mililitros. Ecuación 3 Simetría = (Ancho del pico trasero en 1 /1 0 altura - RV en Pico máximo ) / (RV en Pico Máximo — Ancho del pico delantero en 1 /1 0 altura ) En donde RV es el volumen de retención en mililitros y el ancho del pico es en mililitros. El método sistemático para la determinación de compensaciones de detector múltiple se hizo de una manera consistente con el publicado por Balke, Mourey, et. Al (Mourey y Balke, en Chromatography Polym. Capítulo 12, (1 992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey en Chromatography Polym. Capítulo 1 3, (1 992)), los registros del detector dual de optimización son un resultado del poliestireno ancho de Dow de 1683 a la calibración de la columna estándar estrecha que es el resultado de la curva de calibración de estándares estrechos utilizando el software doméstico. Los datos de peso molecular para la determinación de la compensación fueron obtenidos de una manera consistente con el estándar publicado por Zimm (Zimm. B. H . , en J . Chem. Phys. , 16, página 1 099 (1 948) y Kratochvil (Kratochvil, P. , en Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1 987)). La concentración general inyectada utilizada para la determinación del peso molecular fue obtenida de un área de índice refractivo de muestra y la calibración del detector de índice refractivo de un homopolímero de polietileno lineal de un peso molecular de 1 15, 000. Las concentraciones cromatográficas se. supone que son suficientemente bajas para eliminar el resolver los efectos del coeficiente 2nd Virial (efectos de la concentración en el peso molecular). Con el objeto de monitorear las desviaciones con el paso del tiempo, las cuales pueden contener un componente de elución (ocasionado con los cambios cromatográficos) y el componente de índice de flujo (ocasionado por los cambios en la bomba), generalmente se utilizó un pico de estrecho que es el último que se eluye como el "marcador del pico". Por lo tanto, el marcador de rango de flujo fue establecido basado en la disparidad del pico de aire entre el sistema de solvente cromatográfico descalcificado y la muestra de elución en una de las mezclas de cocktail de poliestireno. El marcador de rango de flujo fue utilizado para corregir linealmente el rango de flujo para todas las muestras alineando los picos de aire. Cualesquiera cambios en el tiempo del pico marcador entonces se supone que están relacionados con un cambio lineal , tanto en un rango de flujo como en la inclinación cromatográfica. Para facilitar la exactitud más alta de la medición RV del pico marcador de flujo, se utilizó una rutina de adaptación de mínimos cuadrados para adaptar el pico al cromatograma de concentración de marcador de flujo a una ecuación cuadrática. El primer derivado de la ecuación cuadrática entonces es utilizado para solucionar la posición del pico real. Después de calibrar el sistema basado en el pico del marcador de flujo, se calculan los rangos de flujo efectivos (como una medición de la inclinación de calibración) como en la Ecuación 4. En los sistemas de SEC de alta temperatura, el pico de disparidad de antioxidante en un pico de aire (si la fase móvil es lo suficientemente descalcificada) puede ser utilizado como un marcador de flujo efectivo. Las características principales de un marcador de rango de flujo efectivo son las siguientes: el marcador de flujo debe de ser mono-dispersado. El marcador de flujo debe de eluirse cercano al volumen de permeación total de la columna. El marcador de flujo no debe interferir con la ventana de integración cromatográfica de la muestra.

Ecuación 4 Rango de flujoefect¡vo = Rango de flujonominal x Marcador de Flujo cali ración Marcador de flujoa,^ El ajuste preferido de la columna es en un tamaño de partícula de 1 3 mieras y la porosidad "mezclado" para separar adecuadamente las fracciones de peso molecular más altas apropiadas para las reivindicaciones. La verificación de separación de columna adecuada y el índice de corte apropiado puede ser hecha viendo el detector de dispersión de luz en línea de bajo ángulo (menos de 20 grados) en un estándar de polietileno de baja densidad y alta presión NBS 1476. El cromatograma de dispersión de luz apropiado debe aparecer bimodal (un pico MW muy alto y un pico de peso molecular moderado) con alturas de picos aproximadamente como se muestran en la figura 0. Debe de existir una separación adecuada demostrando una altura del canal entre los dos picos menor de la mitad de la altura LS total . El conteo de placas para el sistema cromatográfico (basado en el eicosano como se explicó anteriormente) debe de ser mayor de 32,000 y la simetría debe de estar entre 1 .00 y 1 .12. El cálculo de las fracciones acumulativas del detector (CDF) para el refractómetro ("CDF Rl") y el detector de dispersión de luz láser de ángulo bajo ("CDF LS") se logran mediante los siguientes pasos: 1 ) La corrección lineal del flujo del cromatograma basada en la proporción de volumen de retención relativa del pico de aire entre la muestra y la de una mezcla de conktail de estándares estrechos consistentes. 2) Corregir la compensación del detector de dispersión de luz en relación al refractómetro como se describe en la sección de calibración. 3) Se resta de los cromatogramas de dispersión de luz y el refractómetro y se ajusta la integración de las ventanas haciendo que se integren todos los rangos de volumen de retención del peso molecular bajo en los cromatogramas de dispersión de luz que se puede observar del cromatograma del refractómetro. 4) Calcular los pesos moleculares en cada división de datos basados en la curva de calibración de poliestireno, modificada por el factor de conversión de poliestireno a polietileno (0.431 5) como se describe en la sección de calibración. Calcular la fracción del detector acumulativa (CDF) de cada cromatograma (CDFRI y CDFLS) basado en la altura del pico restada de la línea de base (H), del peso molecular alto al bajo (volumen de retención de bajo a alto) en cada división de datos (i) de acuerdo con la Ecuación 5: Ecuación 5. j— IndiceRVmás bajo ~ IndiceRVmás alto j= IndiceRVmás bajo en donde i es entre el índice RV más Bajo y el índice RV más Alto. 6) Se obtiene un trazo del CDF contra el peso molecular calculando el CDF en cada división de datos integrado del paso (5) y trazándolo contra el registro del peso molecular equivalente del polietileno en cada división de datos integrado dél paso (4). Utilizando este método GPC, se hizo el análisis de las siguientes resinas: un ejemplo comparativo 2 que se consigue comercialmente, y un ejemplo 1 de la presente invención . Los trazos para estos materiales se muestran en las figuras 1 y 2. Estas figuras también indican el registro de 1 0,000 MW para el trazo CDFRI , y el registro de 1 , 000,000 MW para el trazo CDFLS. De estas líneas se puede ver claramente que ninguno de los ejemplos comparativos cumple, tanto los criterios CDFLS para la presente invención, como los criterios CDFRI para la presente invención. Como es conocido por un experto en la técnica, los momentos cromatográficos que representan el peso molecular número promedio de la distribución puede ser calculado de la curva de calibración equivalente del polietileno en donde la fracción de peso es obtenida de la normalización de la altura del refractómetro como una función de la división del volumen (i) como se muestra en la Ecuación 6.

Ecuación 6.

Para los cálculos Mw y Mz, el peso molecular puede ser obtenido de las mediciones de dispersión de luz absoluta utilizando las ecuaciones 7 y 8.

Ecuación 7) El Polímero de Etileno Ramificado de Manera Heterogénea Preferentemente, el polímero de etileno que va a ser combinado con el primer componente es un homopolímero de etileno, pero que también podría ser un interpolímero ramificado de manera heterogénea (por ejemplo, polimerizado mediante Ziegler-Natta) de etileno con por lo menos una alfa-olefina C3-C20 (por ejemplo, polietileno lineal de baja densidad (LLDPE)). Para el homopolímero de etileno, la densidad generalmente es de aproximadamente 0.97 g/centímetro cúbico, pero la densidad medida puede ser ligeramente más baja, por ejemplo, mayor de o igual a aproximadamente 0.94 g/cm3 para los homopolímeros de etileno de peso molecular muy alto, tales como los pesos moleculares requeridos para el componente (A) de la presente invención (índices de fusión de 0.001 a 1 g/10 min). Los interpolímeros de etileno/alfa-olefina ramificados de manera heterogénea difieren de los interpolímeros de etileno/alfa-olefina ramificados de manera homogénea principalmente en su distribución de ramificación. Por ejemplo, los polímeros LLDPE ramificados de manera heterogénea tienen una distribución de la ramificación, incluyendo una porción altamente ramificada (similares a un polietileno de muy baja densidad) y una porción ramificada media (similar al polietileno ramificado medio) y una porción esencialmente lineal (similar al polietileno de homopolímero lineal). Dichas técnicas de manufactura para fabricar el polímero de etileno ramificado de manera heterogénea se enseñan en la Patente Norteamericana No. 3,914,342 (Mitchell) y la Patente Norteamericana No. 4,076,698 (Anderson et al). Los ejemplos del catalizador adecuado para preparar componentes heterogéneos se describen en la Patente Norteamericana No. 4,314,912 (Lowery et al.), la Patente Norteamericana No. 4,547,475 (Glass et al .), la Patente Norteamericana No. 4,076,698 (Anderson). , y la Patente Norteamericana No. 4,612,300 (Coleman, I I I ); los ejemplos de los catalizadores adecuados para producir los componentes homogéneos se describen en las Patentes Norteamericanas Nos. 5,026,798 y 5, 055,438 (Canich); 3,645, 992 (Elston); 5,017, 714 (Welborn); y 5,064,802 (Stevens et al. ). La cantidad de cada una de estas fracciones varía dependiendo de las propiedades totales deseadas del polímero. Por ejemplo , el polietileno de homopolímero lineal no tiene fracciones ramificadas ni altamente ramificadas, pero es lineal. Un polietileno heterogéneo de una muy baja densidad que tiene una densidad de 0.9 g/cm3 a 0.91 5 g/cm3 (tal como los copolímeros ATTAN ETM, que se consigue en The Dow Chemical Company y FLEXOMERTM que se consigue en Union Carbide Corporation) tienen un porcentaje más alto de una fracción ramificada de cadena altamente corta, disminuyendo de este modo la densidad del polímero total. El LLDPE ramificado de manera heterogénea (tal como el DOWLEXTM que se consigue en The Dow Chemical Company), tiene una cantidad más baja de la fracción altamente ramificada, pero tiene una cantidad mayor de la fracción ramificada media. Las Composiciones Formuladas Las composiciones aquí descritas se pueden formar mediante cualquier método conveniente, incluyendo la mezcla en seco de los componentes individuales y posteriormente la mezcla derretida o la mezcla prederretida en un extrusor separado (por ejemplo, un mezclador Banbury, un mezclador Haake, un mezclador interno Brabender o un mezclador de tornillo doble). La Patente Norteamericana No. 5,844,045, la Patente Norteamericana No. 5, 869,575 y la Patente Norteamericana No. 6,448,341 describen, entre otros, las interpolimerizaciones de etileno y, opcionalmente, alfa-olefinas C3-C20, utilizando un catalizador homogéneo en por lo menos un reactor y un catalizador heterogéneo en por lo menos el otro reactor. Las Patentes Norteamericanas Nos. 6,566,446 (Parikh et al. ) y 6,538,070 (Cardwell et al. ) describen interpolimerizaciones de etileno utilizando un catalizador homogéneo en dos reactores diferentes, en donde las condiciones de polimerización varían como para afectar la reactividad de los catalizadores. En cualquier caso, los reactores pueden ser operados de manera consecutiva o en paralelo. En cualquier caso, los componentes catalizadores (los cuales pueden incluir activadores, modificadores y cocatalizadores) pueden ser inyectados muy cerca entre ellos, por ejemplo, cada punto de inyección se encuentra dentro de 60.96 cm (dos pies) lineales de cada punto de inyección del componente catalizador, (pero no necesariamente pre- mezclados) en ei mismo reactor. También se pueden hacer las composiciones, fraccionando un polímero de etileno/alfa-olefina heterogéneo en fracciones de polímero específicas teniendo cada fracción una composición de distribución estrecha (es decir, ramificación), seleccionando la fracción que tiene las propiedades especificadas y mezclando la fracción seleccionada en las cantidades apropiadas con otro polímero de etileno. Este método obviamente no es tan económico como las interpotimerizaciones in-situ de la Patente Norteamericana No. 5,844,045, la Patente Norteamericana No. 5,869, 575, la Patente Norteamericana No. 6,566,446, la Patente Norteamericana No. 6,538, 070 y la Patente Norteamericana No. 6,448,341 , pero puede ser utilizado para obtener las composiciones de la presente invención. Existe una variedad de medios para elaborar estos tipos de polímeros e incluyen polimerizaciones de fase de pasta, solución y gas, siendo especialmente preferido el proceso de solución. Varias patentes describen técnicas de polimerización, incluyendo la Patente Norteamericana No. 4,076,698 (Andersen et al.), la Patente Norteamericana No. 5,977,251 (Kao et al.) y el Documento WO 97/36942 (Kao et al .), cuyas descripciones están incorporadas al presente documento en su totalidad como referencia. El proceso de "solución" significa que el polímero, generalmente del 1 0% al 30% en peso de la solución, pero el cual puede ser tan alto como de 30% a 50% en peso de la solución y monómeros sin convertir son substancialmente disueltos en el solvente; aunque deberá quedar entendido que los sólidos y los gases (incluyendo el monómero sin disolver) pueden estar presentes en esta "solución" sin dar como resultado una producción substancial de gel y de hecho minimiza la formación de gel. Algunas veces, el soporte para el catalizador es inerte y no soluble en la solución, pero es suspendido en la "solución". Sin embargo, los catalizadores no soportados, pueden ser solubles en la solución y formar parte de la fase líquida. Sin embargo, la "solución" está substancialmente en una fase líquida. Otro proceso de solución se describe en la Patente Norteamericana No. 3,914,342 (Mitchell). Artículos Fabricados Hechos de las Composiciones Novedosas Muchos artículos fabricados útiles se benefician de las composiciones novedosas aquí descritas. Por ejemplo, se pueden utilizar operaciones de moldeado para formar artículos fabricados útiles o partes de las composiciones aquí descritas, incluyendo varios procesos de moldeado por inyección (por ejemplo, el que se describe en "La Enciclopedia de Plásticos Modernos/89", (Modern Plastics Enciclopedia/89), Emisión de Mediados de Octubre 1 988, Volumen 65 , Número 1 1 , páginas 264 a 268, "I ntroduction to Injection Molding" de H. Randall Parker y en las páginas 270 a 271 , "Injection Molding Thermoplastics" de Michael W. Green, y los procesos de moldeado soplado (por ejemplo, los que se describen en "La Enciclopedia de Plásticos Modernos/89", (Modern Plastics Encyclopedia/89), Emisión de Mediados de Octubre 1 988, Volumen 65, Número 1 1 , páginas 217 a 21 8, "Extrusion-BIow Molding" de Christopher I rwin, extrusión de perfil, satinado, pultrusión (por ejemplo, tubos). Los artículos rotomoldeados también se pueden beneficiar de las composiciones novedosas aquí descritas. Las técnicas de rotomoldeado son bien conocidas para los expertos en el arte e incluyen , por ejemplo, las que se describen en Modern Plastics Encyclopedia/89, Emisión de Mediados de Octubre 1 988, Volumen 65, Número 1 1 , páginas 296 a 301 , "Rotational Molding" de R. L. Fair. Las fibras (por ejemplo, las fibras de grapa, fibras sopladas derretidas o fibras enlazadas hiladas) (que utilizan por ejemplo, los sistemas como se describen en las Patentes Norteamericanas Nos. 4,340,563, 4,663,220, 4,668,566 ó 4, 322, 027, y las fibras hiladas de gel (por ejemplo, el sistema descrito en la Patente Norteamericana No. 4,41 3, 1 1 0). Tanto fibras tejidas como no tejidas (por ejemplo, fibras enlazadas hiladas descritas en la Patente Norteamericana No. 3, 485, 706, o estructuras hechas de dichas fibras (incluyendo por ejemplo, las mezclas de estas fibras con otras fibras, por ejemplo, PET o algodón)) también se pueden hacer a partir de las composiciones novedosas aquí descritas. La película y estructuras de películas se benefician particularmente de las composiciones novedosas aquí descritas y se pueden hacer utilizando técnicas de fabricación de película soplada caliente u otros procesos de orientación biaxial, tales como estructuras de tienda de campaña o procesos de burbuja doble. Una capa de pel ícula soplada que comprende la composición preferentemente tiene un índice de transmisión de vapor de agua, WVTR, menor o igual a aproximadamente 0.3 g-mil/645.16 cm2 x día (0.3 g-mil-1 00 pulgadas2 x día), medido de acuerdo con el estándar ASTM F 1249-90. Los procesos convencionales de película soplada caliente se describen , por ejemplo, en "La Enciclopedia de Tecnología Química", (The Encyclopedia of Chemical Technology), de Kirk-Othmer, Tercera Edición, John Wiley y Sons, New York, 1981 , Vol. 16, páginas 416 a 417 y el Vol. 18 , páginas 1 91 a 1 92. El proceso de manufactura de película de orientación biaxial, tal como el que se describe en un proceso de "burbuja doble" como en la Patente Norteamericana No. 3,456,044 (Pahlke) y los procesos descritos en la Patente Norteamericana No. 4,352,849 (Mueller), la Patente Norteamericana No. 4,597,920 (Golike), la Patente Norteamericana No. 4,820,557 (Warren), la Patente Norteamericana No. 4,837, 084 (Warren), la Patente Norteamericana No. 4, 865,902 (Golike et al.), la Patente Norteamericana No. 4,927,708 (Herran et al .), la Patente Norteamericana No. 4, 952,451 (Mueller), la Patente Norteamericana No. 4, 963,41 9 (Lustig et al.) y la Patente Norteamericana No. 5,059,481 (Lustig et al.), también se pueden utilizar para hacer estructuras de películas de las composiciones novedosas aquí descritas. Las estructuras de película también se pueden hacer tal y como se describen en las técnicas de estructura de tienda de campaña, tales como las utilizadas para el polipropileno orientado.

Otras técnicas de manufactura de película de capa múltiple, para aplicaciones de empaque de alimentos se describen en la Publicación, Packaging Foods With Plastics, de Wilmer A. Jenkins y James P. Harrington (1 991 ), páginas 1 9 a 27, y en la Publicación "Coextrusion Basics" de Thomas I . Butler, "Manual de Extrusión de Película: Proceso, Materiales, Propiedades" (Film Extrusión Manual: Process, Materials, Properties), páginas 31 a 80 (publicada por TAPPI Press (1992)). Las películas pueden ser películas de monocapa o capas múltiples. Las películas hechas de composiciones novedosas también pueden ser coextruidas con las otras capas o la película puede ser laminada en otras capas en una operación secundaria, tal como la que se describe en la Publicación Packaging Foods With Plastics, de Wilmer A. Jenkins y James P . Harrington (1 991 ) o la que se describe en "Coextrusión Para Empaque de Barrera" (Coextrusion For Barrier Packaging) de W. J . Schrenk y C. R. Finch , de las Actas de la Society of Plastics Engineers RETEC, Junio. 1 5 a 17 (1981 ), páginas 21 1 a 229. Si se produce una película de monocapa por medio de una película tubular (es decir, técnica de película soplada) o un troquel plano (es decir, una película fundida) como lo describen K. R. Osborn y W. A. Jenkins en "Plástic Films, Technology and Packaging Applications" (Technomic Publishing Co. , Inc. (1 992)), entonces, la película debe de pasar a través de un paso adicional de extrusión posterior de una laminación adhesiva de extrusión a otras capas de material de empaque para formar una estructura de capas múltiples. Si la película es una coextrusión de dos o más capas (también descritos por Osborn y Jenkins), la película todavía puede ser laminada a capas adicionales de materiales de empaque, dependiendo de los otros requerimientos físicos de la película final. La Publicación Laminations Vs Coextrusion" de D. Dumbleton (Converting Magazine (Septiembre 1 992)), también explica la laminación contra la extrusión. Las películas de monocapas y coextruidas también pueden pasar a través de técnicas posteriores de extrusión, tales como el proceso de orientación biaxial. El recubrimiento de extrusión es todavía otra técnica para producir estructuras de película de capas múltiples utilizando las composiciones novedosas aquí descritas. Las composiciones novedosas comprenden por lo menos una capa de la estructura de película. Similar a las películas fundidas, el recubrimiento de extrusión es una técnica de troquel plano. Un sellador puede ser recubierto por extrusión en un substrato, ya sea en la forma de una monocapa o un extrudado coextruido. Las películas y capas de película de la presente invención, son especialmente útiles en aplicaciones de sello llenado-forma-vertical (VFFS). Algunas patentes que describen las mejoras para las aplicaciones VFFS, especialmente las mejoras del polímero, incluyen la Patente Norteamericana No. 5,228,531 ; la Patente Norteamericana No. 5,360,648; la Patente Norteamericana No. 5,364,486; la Patente Norteamericana No. 5,721 , 025; la Patente Norteamericana No. 5,879,768; la Patente Norteamericana No. 5,942, 579; la Patente Norteamericana No. 6, 1 17,465. Las películas y capas de películas de la presente invención también son útiles como barrera de grasa, tales como para aplicaciones de empaque de alimentos (por ejemplo, empaques de alimentos para perro). Generalmente, para una estructura de película de capas múltiples, las composiciones novedosas aquí descritas comprenden por lo menos una capa de la estructura de película de capa múltiple total. Otras capas de la estructura de capas múltiples incluyen, pero no están limitadas a capas de barrera y/o capas de amarre y/o capas estructurales. Se pueden utilizar varios materiales para estas capas, siendo utilizados algunos de ellos como más de una capa en la misma estructura de la película. Algunos de estos materiales incluyen: lámina, nylon, copolímeros de etileno/alcohol vinílico (EVOH), cloruro de polivinilideno (PVDC), tereftalato de polietileno (PET), polipropileno, polipropileno orientado (OPP), copolímeros de etileno/acetato de vinilo (EVA), copolímeros de etileno/ácido acrílico (EAA), copolímeros de etileno/ácido metacrílico (EMAA), LLDPE, HDPE, LDPE, nylon , polímeros de adhesivo de injerto (por ejemplo, polietileno injertado con anhídrido maleico) y papel. Generalmente, las estructuras de película de capa múltiple comprenden de 2 a 7 capas. La película puede ser hecha mediante extrusión moldeada (para películas de monocapa) o coextrusión (para películas de capas múltiples) mediante técnicas conocidas en el arte. Las películas pueden ser extinguidas, irradiadas con una radiación de rayos de electrones en una dosificación de entre 20 y 35 kiloGrays y se vuelven a calentar a su temperatura de orientación, luego son estiradas en una proporción de 5: 1 en cada una de la dirección longitudinal y transversal. La película de la presente invención se puede hacer mediante cualquier proceso adecuado, incluyendo coextrusión, laminación, recubrimiento de extrusión o enlace de corona y son preferentemente hechas mediante la extrusión moldeada tubular, tal como las que se muestran en la Patente Norteamericana No. 4,551 ,380 (Schoenberg). Las bolsas hechas de la película se pueden hacer mediante cualquier proceso adecuado, tal como el que se muestra en la Patente Norteamericana No. 3,741 ,253 (Brax et al. ). Se pueden hacer bolsas selladas en el extremo o en un lado de una sola película envuelta sencilla o envuelta doble. La película de la presente invención , puede ser orientada mediante cualquier proceso adecuado, incluyendo un proceso de burbuja atrapada o un proceso de estructura de tienda de campaña simultáneo o consecutivo. La película de la presente invención puede tener cualquier espesor deseado, siempre que la película proporcione las propiedades deseadas para la operación de empaque particular en la cual son utilizadas las películas. Los espesores finales de las películas pueden variar, dependiendo del proceso, la aplicación de uso final, etc. El rango de espesores típico puede ser, de 0.1 a 20 mils, preferentemente de 0.2 a 1 5 mils, más preferentemente de 0.3 a 10 mils, más preferentemente de 0.3 a 5 mils, más preferentemente de 0.3 a 2 mils, tal como de un espesor de 0.3 a 1 mil. La película de la presente invención puede tener una propagación de rotura (ASTM 1 938) de entre 3 y 1 0 gramos en cualquiera o ambas de las direcciones longitudinal y transversal . La película de la presente invención puede tener un valor de nebulosidad de entre 0.1 y 5, y más preferentemente de entre 0.1 y 4.5, más preferentemente entre 0.1 y 4, más preferentemente entre 0.1 y 3.5, más preferentemente entre 0.1 y 3.5, más preferentemente entre 0.1 y 3, más preferentemente entre 0. 1 y 2.5, y aún más preferentemente entre 0.1 y 2. Las películas de la presente invención pueden tener un valor de nebulosidad de 5 o menor de 5, 4 o menor de 4, 3.5 o menor de 3.5, 3 o menor de 3, 2.5 o menor de 2.5, 2 o menor de 2, ó 1 o menor de 1 . La película de capas múltiples de la presente invención puede tener un valor pico de carga/mil (ASTM D3763-95a) de por lo menos 1 55, preferentemente de por lo menos 1 60, más preferentemente de por lo menos 165, más preferentemente de por lo menos 1 67, más preferentemente de por lo menos 1 70, preferentemente de por lo menos 1 70, preferentemente de por lo menos 1 75, preferentemente de por lo menos 180, preferentemente de por lo menos 185, preferentemente de por lo menos 1 90, y aún más preferentemente de por lo menos 1 95 newtons/mil. Los rangos preferidos para el tipo de carga/mil es entre 1 55 y 400, más preferentemente entre 1 55 y 390, más preferentemente entre 160 y 380, más preferentemente entre 165 y 370, más preferentemente entre 167 y 360, más preferentemente entre 170 y 350, más preferentemente entre 1 75 y 340, más preferentemente entre 180 y 330, más preferentemente entre 1 85 y 320, más preferentemente entre 1 90 y 31 0, y aún más preferentemente entre 1 95 y 300 newtons/mil. Los componentes poliméricos utilizados para fabricar la película de acuerdo con la presente invención también pueden contener cantidades apropiadas de otros aditivos normalmente incluidos en dichas composiciones. Éstos incluyen agentes de deslizamiento, antioxidantes, rellenadores, tintes, pigmentos, estabilizadores de radiación, agentes antiestáticos, elastómeros y otros aditivos conocidos para aquellos expertos en la técnica de las películas de empaque. La película de capas múltiples de la presente invención puede tener un valor de energía a rotura/mil (ASTM D3763-95a) de por lo menos 1 .28, más preferentemente de por lo menos 1 .30, más preferentemente de por lo menos 1 .35, más preferentemente de por lo menos 1 .40, más preferentemente de por lo menos 1 .45, más preferentemente de por lo menos 1 .50, más preferentemente de por lo menos 1 .55, más preferentemente de por lo menos 1 .58, más preferentemente de por lo menos 1 .60, más preferentemente de por lo menos 1 .65, más preferentemente de por lo menos 1 .70, más preferentemente de por lo menos 1 .75, más preferentemente de por lo menos 1 .80, más preferentemente de por lo menos 1 .85, y aún más preferentemente de por lo menos 1 .90 Joules/mil . Los rangos preferidos de la energía a rotura por mil son entre 1 .28 y 4.00, preferentemente entre 1 .30 y 3.00, más preferentemente entre 1 .35 y 3.00, más preferentemente entre 1 .40 y 2.90, más preferentemente entre 1 .45 y 2.85, más preferentemente entre 1 .50 y 2.85, más preferentemente entre 1 .55 y 2.80, más preferentemente entre 1 .60 y 2.75, más preferentemente entre 1 .65 y 2.75, más preferentemente entre 1 .70 y 2.75, más preferentemente entre 1 .75 y 2.75, y aún más preferentemente entre 1 .80 y 2.50 Joules/mil. Las películas de capas múltiples de la presente invención pueden exhibir una resistencia a la tensión (ASTM D 882-95) preferentemente de por lo menos 1265.525 kg/cm2 (1 8, 000 psi), más preferentemente de por lo menos 1335.832 kg/cm2 (19,000 psi), más preferentemente de por lo menos 1406.139 kg/cm2 (20,000 psi), más preferentemente de por lo menos 1476.446 kg/cm2 (21 ,000 psi), más preferentemente de por lo menos 1 51 1 .6 kg/cm2 (21 ,500 psi), más preferentemente de por lo menos 1 546.753 kg/cm2 (22, 000 psi), más preferentemente de por lo menos 1 581 .907 kg/cm2 (22, 500 psi), y más preferentemente de por lo menos 1617.06 kg/cm2 (23, 000 psi) en cualquiera o ambas de las direcciones longitudinal y transversal, y preferentemente en ambas direcciones longitudinal y transversal. Los rangos preferidos para la resistencia a la tensión son entre 1265.525 kg/cm2 y 14061 .39 kg/cm2 (1 8,000 y 200,000 psi), y más preferentemente entre 161 7.06 kg/cm2 y 7030.696 kg/cm2 (23,000 y 1 00,000 psi) en cualquiera o ambas direcciones longitudinal y transversal, y preferentemente en ambas direcciones longitudinal y transversal. Las películas de capa múltiple de la presente invención pueden exhibir una contracción libre (ASTM D 2732-83) a una temperatura de 200° F (93°C). De preferentemente por lo menos 8% , más preferentemente de por lo menos 9%, más preferentemente de por lo menos 1 0%, más preferentemente de por lo menos 1 1 %, más preferentemente de por lo menos 1 3%, más preferentemente de por lo menos 15% en cualquiera o ambas de las direcciones longitudinal y transversal y preferentemente en ambas direcciones longitudinal y transversal. Los rangos preferidos de la contracción libre a una temperatura de 200°F (93°C). Son de entre 8% y 50%, más preferentemente 10% y 45% , más preferentemente entre 1 5% y 40% en cualquiera de ambas direcciones longitudinal y transversal y preferentemente en ambas direcciones longitudinal y transversal. Las películas de capas múltiples de la presente invención pueden exhibir una contracción libre compuesta a una temperatura de 200°F (93°C)' de preferentemente por lo menos 1 6% , más preferentemente por lo menos 1 8%, más preferentemente por lo menos 20%, más preferentemente por lo menos 25%, y más preferentemente de por lo menos 30%. Los rangos preferidos para la contracción libre compuesta en una temperatura de 200°F (93°C) son entre 16% y 100%, más preferentemente entre 20% , y 90% , más preferentemente entre 25% y 75% , y aún más preferentemente entre 30% y 70%. Las películas de capas múltiples de la presente invención pueden exhibir, un equilibrio de contracción en una temperatura de 240°F. (115° C.) de preferentemente menor o igual a 30%, más preferentemente menor de 20%, más preferentemente menor de 15%, más preferentemente menor de 10%, y aún más preferentemente menor de 5%. Los rangos preferidos para el equilibrio de contracción en una temperatura de 240°C F (115°C.) se encuentran entre 0% y 30%, más preferentemente entre 0% y 20%, más preferentemente entre 0% y 15%, más preferentemente entre 0% y 10%, aún más preferentemente entre 0% y 5%. La película de capas múltiples de la presente invención puede ser orientada y estirada en proporciones de estiramiento preferentemente de por lo menos 1.5:1, más preferentemente de por lo menos 2:1, más preferentemente de por lo menos 2.5:1, más preferentemente de por lo menos 3:1, más preferentemente de por lo menos 3.25:1, más preferentemente de por lo menos 3.5:1, más preferentemente de por lo menos 4:1, más preferentemente de por lo menos 4.5:1, y aún más preferentemente de por lo menos 5:1, en cualquiera o ambas direcciones longitudinal y transversal y preferentemente en ambas direcciones longitudinal y transversal. Los rangos preferidos de las proporciones de orientación estiradas son preferentemente entre 1.5:1 y 8:1, más preferentemente entre 3:1 y 7:1, y más preferentemente entre 4:1 y 6:1 en cualquiera o ambas direcciones longitudinal y transversal y preferentemente en ambas direcciones longitudinal y transversal. La película de capa múltiple de la presente invención puede ser reticuiada, por medios químicos o más preferentemente, mediante irradiación tal como irradiación de rayos de electrones en una dosificación de entre 1 0 y 200, más preferentemente entre 1 5 y 150, más preferentemente entre 20 y 1 50, y aún más preferentemente entre 20 y 1 00 kiloGray. Aunque la presente invención no tiene que se irradiada, en una modalidad preferida, se puede utilizar la irradiación para mejorar la resistencia al impacto. Preferentemente, la película tiene una contracción libre substancialmente equilibrada. Preferentemente, por lo menos el 50% en volumen del volumen total de la película comprende una resina de componentes múltiples etileno/alfa-olefina que tiene un índice de fusión menor de 5 g/ 0 minutos. En las composiciones de resina preferidas, el primer componente comprende del 40% al 60% en peso de la resina, y el segundo componente comprende del 40% al 60% en peso de la resina. En las composiciones de resina más preferidas, el primer componente (homogéneo) comprende del 45% al 55% en peso de la resina y el segundo componente (heterogéneo) comprende de 45% a 55% en peso de la resina. En las composiciones de resina preferidas, las composiciones de polímero de etileno finales tienen un índice de fusión de aproximadamente 45 veces o mayor, mayor que el índice de fusión del componente homogéneo. Deberá quedar entendido que se pueden hacer variaciones de la presente invención sin salirse del alcance de la misma, el cual no está limitado a las modalidades y ejemplos específicos aquí descritos. Todas las referencias incluyendo las Patentes Norteamericanas aquí citadas, están incorporadas expresamente en su totalidad a la presente descripción como referencia. EJ EMPLO 1 El ejemplo 1 es una mezcla in situ hecha de acuerdo con la Patente Norteamericana No. 5,844, 045 (Kolthammer et al.), la Patente Norteamericana No. 5,869, 575 y la Patente Norteamericana No. 6,448,341 , en donde el polímero ramificado de manera homogénea es hecho en un primer reactor y es un homopolímero de etileno que tiene un punto de fusión (12) de aproximadamente 0.02 g/ 0 min. , y una densidad mayor de aproximadamente 0.955 g/cm3, y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de aproximadamente 2 y comprende aproximadamente 45% en peso de la composición total. Un homopolímero de etileno ramificado de manera heterogénea se hace en un segundo reactor operado consecutivamente con el primer reactor, de modo que la composición final tiene un índice de fusión (12) de aproximadamente 0.9 g/1 0 min. y una densidad mayor de aproximadamente 0.955 g/cm3; el componente heterogéneo comprende el 55% en peso restante de la composición total. La resina fue producida mediante la mezcla en un reactor de una fracción MWD estrecha producida mediante el catalizador de geometría restringida en el primer reactor, utilizando los catalizadores descritos en la Patente Norteamericana No. 5,965,756 y la Patente Norteamericana No. 6,034,022, y una fracción MWD amplia producida mediante el catalizador estándar Ziegler-Natta en un segundo reactor consecutivo, utilizando los catalizadores descritos en la Patente Norteamericana No. 3,257,332, la Patente Norteamericana No. 3,051 ,690, la Patente Norteamericana No. 4,314,912 (Lowery, Jr. et al. ), la Patente Norteamericana No. 4,547,475 (Glass et al.), la Patente Norteamericana No. 4,612,300 (Coleman , I I I) y la Patente Norteamericana No. 4,659,685 (Coleman , I I I). La composición total tiene un índice de fusión (12) de aproximadamente 0.8 a 0.9 g/1 0 min , una densidad de aproximadamente 0.96 g/cm3, una proporción de flujo de (11 0 /I2) de aproximadamente 12 a 14. 121 /I2. menor de aproximadamente 70 y una distribución de peso molecular [Mw/Mn)] de aproximadamente 8.4, como se describe en la Tabla 1 . La composición de resina es fabricada en una película soplada de tres capas (A/A/A) con propiedades de barrera de vapor de agua que se describen en la Tabla 2. La película de tres capas fue fabricada en una línea de película soplada por co-extrusión que consiste de extrusores Egan 24 L/D de 6.35 cm (2.5 pulgadas), y un extrusor Johnson 24 L/D de 5.08 cm (2 pulgadas). Los extrusores reciben la energía de motores de corriente directa de 60 H P (Extrusor 1 , capa externa), 75 (Extrusor 2, capa del núcleo) y 20 (Extrusor 3, capa interior). El extrusor 1 está equipado con un tornillo de alto corte de vuelo sencillo NewCastIe de proporción de compresión 2.88 con un Mezclador Egan Z Retorcido. El extrusor 2 está equipado con un tornillo de barrera DSB I I de proporción de compresión 2.35 con un Mezclador Maddock. El extrusor 3 está equipado con un tornillo de vuelo sencillo Johnson con una proporción de compresión de 2.5 con un Mezclador Maddock. Un troquel de 20.32 cm (8 pulgadas), Bottenfeld Gloucester de 3 capas (proporción de la capa 32/36/32) con enfriamiento de burbuja interna y se utilizó un perno del troquel de 70 mil. Todos los extrusores son de perforación suave con calentamiento y enfriamiento de barril. La presión es monitoreada mediante transductores de presión en cada extrusor. Un Microprocesador Extrol 6032 controla los parámetros de extrusor tales como rpm, % FLC (capacidad de carga completa) caballo de fuerza (HP), índice, ancho, plano y temperatura de fusión en cada extrusor. La resina se utiliza además como la capa de barrera de vapor de agua en una película soplada de capas múltiples (A/A/A) y las propiedades resultantes de la película se reportan en la Tabla 3, exhiben buena estabilidad de la burbuja durante la fabricación y un índice bajo de transmisión de vapor de agua, especialmente bueno. El índice de transmisión de vapor de agua (WVTR) de la película HDPE es afectado fuertemente por la morfología de la fracción cristalina. Hemos descubierto que la fracción de alto peso molecular (MW), aún cuando está presente en la concentración baja, puede inducir una morfología shish-kabob que es perjudicial para el funcionamiento WVTR. Por lo tanto, se prefiere la distribución estrecha (MWD) para evitar que ocurra la morfología shish-kabob no deseable eliminando el componente de peso molecular alto. También , un experto en la técnica sabría que no sería deseable la ramificación de cadena larga (LCB), debido a que el entramado de la cadena retardaría la relajación de las moléculas ramificadas. Por otra parte, con el objeto de obtener una buena capacidad de proceso de la resina, se desean un MWD amplio y la presencia del LCB. En la presente invención, contrario al entendimiento de la relación MWD-LCB-WVTR, hemos descubierto que se pueden hacer resinas con MWD amplio con buen funcionamiento WVTR. Esto fue logrado utilizando un catalizador de metaloceno de un solo sitio, un MWD bimodal y la eliminación de fracciones de peso molecular alto. Sorprendentemente, el LCB de un catalizador de geometría restringida de un solo sitio no ocasiona la morfología shish-kabob indeseable. Por lo tanto, una arquitectura molecular HDPE basada en la geometría bimodal restringida de un solo sitio, proporciona una capacidad de proceso mejorada y al mismo tiempo proporciona una mejor barrera para la transmisión de vapor de agua. La película HDPE con buenas propiedades de barrera de vapor de agua encuentra aplicación en el empaque de alimentos secos ya que aumenta la vida en el almacén del alimento.

Tabla 1 Características de la Resina Resina Ejemplo 1 Ejemplo Comparativo Ejemplo Comparativo 1 2 (Componente A + Componente B) Densidad de Componente A (g/cm3) > 0,955 — — l2 del componente A (g/10m¡n.) Aproximadamente 0,02 — — Fracción de Peso del Componente A (%) 45 45 — _ Densidad General (g/cm3) 0.9606 0.9574 0.9632 l2 general (g/10 min.) 0.85 0.80 0.70 I 0 l2 general 13.1 14.5 16.3 l21/l2 general 66.4 63.7 76.9 n 12.410 17.980 13.140 Mw 104.550 134.260 113.680 z (absoluto) 370.100 823.500 935.100 Mw / Mn 8.43 7.47 8.65 Mz / Mw 3.54 6.13 8.23 Resistencia de Fusión Máxima cN (en 190°C) 4.5 5.5 9.5 Tabla 2 Características de una Película de Tres Capas: Composición de la Película A/A/A, en donde A = Resina de Barrera de Humedad * BUR es la proporción del diámetro de burbuja al diámetro del troquel ** 1 mil = 1 /1 000 pulgadas = 25.4 micrómetros. La Tabla 2 muestra una capacidad de proceso de resina mejorada y un equilibrio del funcionamiento de transmisión de vapor de agua para el Ejemplo 1 comparado con los ejemplos comparativos. Tabla 3 Características de una Película de Capas Múltiples: Composición de la Película A/A/A en donde A = Resina de Barrera de Humedad * Todos los datos en 2.4: 1 BUR; ** g/645.16 cm2 (1 00 pulgadas2/día En general, las películas hechas de las composiciones de etileno novedosas formuladas.

Claims

REIVINDICACIONES 1 . Una película que comprende por lo menos una capa hecha de una composición de polímero, en donde la composición de polímero comprende: (A) del 35% al 65% en peso de la composición de un polímero de etileno que tiene una densidad mayor o igual a aproximadamente 0.94 g/cm3, un índice de fusión, de 0.001 a 1 gramos/1 0 minutos, y del 35% a 65% en peso de la composición de un polímero de etileno que tiene una densidad mayor o igual a aproximadamente 0.94 g/cm3, un índice de fusión de 50 a 700 gramos/1 0 minutos; caracterizado porque (A) comprende por lo menos un interpolímero ramificado de manera homogénea que tiene una distribución de peso molecular Mw/Mn) de 1 .5 a 3.
2. La película tal y como se describe en la reivindicación 1 , caracterizada porque la capa de película tiene un índice de transmisión de vapor de agua, WVTR, menor o igual a aproximadamente 0.3 g-mil/645.1 6 cm2 x día (0.3 g/mil/ 00 pulgadas2 x día), medida de acuerdo con el estándar ASTM F 1249-90.
3. La película tal y como se describe en la reivindicación 1 , caracterizada porque (A) y (B) son cada uno un homopolímero de etileno.
4. Una composición de homopolímero de etileno o interpolímero que tiene una fracción de porcentaje de un cromatograma GPC-LS el cual tiene un peso molecular igual o mayor de un 1 , 000,000 determinado mediante cromatografía de permeación de gel, con un detector de dispersión de luz láser de ángulo bajo es de por lo menos 2.5% pero no mayor de aproximadamente 20% del área total del cromatograma GPC-LS. 5. La composición de interpolímero u homopolímero de etileno que tiene una fracción de porcentaje de un cromatograma GPC-RI el cual tiene un peso molecular igual a o menor a aproximadamente 10, 000 determinado mediante cromatografía de permeación de gel con un refractómetro diferencial no es mayor de aproximadamente 25% pero por lo menos de aproximadamente 1 0% del área total del cromatograma GPC-RI . 6. La composición de etileno tal y como se describe en la reivindicación 4, caracterizada porque la fracción de porcentaje del cromatograma GPC-RI que tiene un peso molecular igual o menor de aproximadamente 1 0,000, determinado mediante cromatografía de permeación de gel con un refractómetro diferencial no es mayor de aproximadamente 25% pero de por lo menos aproximadamente 1 0% del área total del cromatograma GPC-RI . 7. La composición de etileno tal y como se describe en la reivindicación 6, caracterizado porque la fracción del porcentaje del cromatograma GPC-LS que tiene un peso molecular igual o mayor de un 1 ,000,000 determinado mediante cromatografía de permeación de gel con un detector de dispersión de luz láser de ángulo bajo es igual o menor de aproximadamente 15% del área total del cromatograma GPC-LS y en donde la fracción de porcentaje de un cromatograma GPC-RI que tiene un peso molecular igual o menor de aproximadamente 10,000 determinado mediante cromatografía de permeacion de gel con un cromatografo diferencial es igual o mayor de aproximadamente 1 5% del área total del cromatograma GPC-RI . 8. La composición de etileno tal y como se describe en la reivindicación 6, caracterizada porque la fracción de porcentaje del cromatograma GPC-LS el cual tiene un peso molecular igual o mayor de un 1 , 000,000 determinado mediante cromatografía de permeacion de gel con un detector de dispersión de luz láser de ángulo bajo es igual o menor de aproximadamente 1 0% del área total de cromatograma GPC-LS, y en donde la fracción de porcentaje de cromatograma GPC-RI que tiene un peso molecular igual o menor a aproximadamente 1 0,000 determinado mediante cromatografía de permeacion de gel con un refractómetro diferencial es igual o mayor de aproximadamente 20% del área total del cromatograma GPC-RI . 9. La composición de etileno tal y como se describe en la reivindicación 6, caracterizada porque la fracción de porcentaje del cromatograma GPC-RI que tiene un peso molecular igual o menor de aproximadamente 1 0,000 determinado mediante cromatografía de permeacion de gel con un refractómetro diferencial es igual o mayor de aproximadamente 1 5% del área total del cromatograma GPC-RI . 1 0. La composición de etileno tal y como se describe en la reivindicación 6, caracterizada porque la fracción de porcentaje del cromatograma GPC-RI que tiene un peso molecular igual a o menor de aproximadamente 10,000 determinado mediante cromatografía de permeación de gel con un refractometro diferencial es igual o mayor de aproximadamente 20% del área total del cromatograma GPC-RI . 1 1 . La composición de etileno tal y como se describe en la reivindicación 6, caracterizada porque la fracción de porcentaje del cromatograma GPC-LS que tiene un peso molecular igual o mayor de un 1 ,000,000 determinado mediante cromatografía de permeación de gel con un detector de dispersión de luz láser de ángulo bajo igual o menor de aproximadamente 1 5% del área total del cromatograma GPC-LS. 12. La composición de etileno tal y como se describe en la reivindicación ?, caracterizado porque la fracción del porcentaje del cromatograma GPC-RI que tiene un peso molecular igual o menor de aproximadamente 1 0,000 determinado mediante cromatografía de permeación de gel con un refractometro diferencial es igual o mayor de aproximadamente 20% del área total del cromatograma GPC-RI . 13. La composición de etileno tal y como se describe en la reivindicación 6, caracterizado porque la fracción de porcentaje del cromatograma GPC-LS que tiene un peso molecular igual o mayor de un 1 ,000,000 determinado mediante cromatografía de permeación de gel con un detector de dispersión de luz láser de ángulo bajo es igual o menor de aproximadamente 1 0% del área total del cromatograma GPC-LS. 14. La composición de etileno tal y como se describe en la reivindicación 13, caracterizada porque la fracción de porcentaje del cromatograma GPC-RI que tiene un peso molecular igual o menor de 1 0, 000 determinado mediante cromatografía de permeacion de gel con un refractómetro diferencial es igual o mayor de aproximadamente 15% del área total del cromatograma GPC-RI . 1
5. Una película la cual comprende por lo menos una capa hecha de la composición de polímero tal y como se describe en cualquiera de las reivindicaciones anteriores.