TWI418589B - 由聚合物配方所製備之薄膜層 - Google Patents

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Description

由聚合物配方所製備之薄膜層
本發明係有關包含特定聚合物調配物或摻合物之組成物。該聚合物調配物或摻合物較佳包含：(A)至少一種具有特殊特性之乙烯/α－烯烴互聚物或乙烯均聚物，共同摻混(B)具有與聚合物(A)之物理性質不同之物理性質之至少另一種乙烯/α－烯烴互聚物或乙烯均聚物。
此等組成物特別可用於低水蒸氣穿透率相當重要性之薄膜用途（例如穀類加工食品襯墊用之薄膜）。
多年來，薄膜工業積極從事研究意圖藉多項技術來改良水蒸氣穿透率。其中部分說明於例如US－A－5,562,905（Nummila－Pakarinen等人）、EP－0 799 274 B1(Davis)，及WO 01/70827 A1，各案揭示以引用方式併入此處。相反地，WO 2004/000933 A1說明具有極高水蒸氣穿透率而可供薄膜使用之聚乙烯摻合物。US－A－6,127,484（Cribbs等人）（其揭示以引用方式併入此處）描述一種多區段方法，使用單一位置催化劑及齊格勒納塔催化劑(Ziegler－Natta catalyst)來製造烯烴聚合物；該等聚合物據稱可用於製造薄膜。
先前參考文獻之研究工作突顯樹脂型態、分子性質、薄膜製造條件與結果所得之水蒸氣障壁效能間之複雜關係。水蒸氣於聚乙烯薄膜之穿透主要係發生於通過聚合物之非晶區。結晶區之方向性也對穿透率造成顯著影響。高樹脂結晶度、窄分子量分佈(MWD)與低度長鏈分支(LCB)皆有利於低水蒸氣穿透率(WVTR)。此等樹脂性質組合適當薄膜製造條件，結果獲得一種薄膜型態其對穿透實體產生更蜿蜒的路徑。
另一方面，具有良好加工性之吹塑薄膜樹脂要求例如低熔體指數、寬廣MWD、及高度LCB，此等性質係與對低WVTR之要求相矛盾。
出乎意外地發明人今日發現薄膜可具有協同性增強之物理性質，特別當薄膜係由(A)至少一種乙烯/α－烯烴互聚物或乙烯均聚物及(B)至少一種乙烯/α－烯烴互聚物或乙烯均聚物之調配物製成時具有協同增強之物理性質，其中(B)具有與(A)之物理性質不同之物理性質。於本發明，經由發展雙模態高密度聚乙烯樹脂，獲得良好樹脂加工性與WVTR效能間之平衡。樹脂具有相當於市場上最高之WVTR效能，且具有良好加工性，由較低反壓可證。
該組成物較佳包含：(A)較佳35%至65%（以總組成物之重量計）之至少一種乙烯聚合物，其具有：(i)密度大於或等於約0.94克/立方厘米(g/cm3 )，(ii)較佳分子量分佈(Mw/Mn)為1.5至5，(iii)熔體指數(I2 )為0.001克/10分鐘(g/10 min)至1 g/10 min；以及(B)較佳35%至65%（以總組成物之重量計）之至少一種乙烯聚合物，其具有密度大於或等於0.940 g/cm3 ，及熔體指數為50至700 g/10 min。
於另一方面，本發明為一種薄膜，其包含至少一由一種聚合物組成物製成之薄膜層，其中該組成物包含(A)較佳35%至65%（以總組成物之重量計）之至少一種乙烯聚合物，其具有：(i)密度大於或等於約0.94克/立方厘米(g/cm3 )，(ii)較佳分子量分佈(Mw/Mn)為1.5至5，(iii)熔體指數(I2 )為0.001克/10分鐘(g/10 min)至1 g/10 min；以及(B)較佳35%至65%（以總組成物之重量計）之至少一種乙烯聚合物，其具有密度大於或等於0.94 g/cm3 ，及熔體指數為50至700 g/10 min。
較佳薄膜層具有水蒸氣穿透率(WVTR)小於或等於約0.3克－密耳/100平方吋x日，更佳係小於或等於約0.25克－密耳/100平方吋x日，特別係小於或等於約0.2克－密耳/100平方吋x日，如根據ASTM F 1249－01測定。
本發明之物質組成物也具有根據其獨特分子架構之特徵，藉多重檢測器凝膠滲透層析術(GPC)可證。當使用經過適當校準之GPC且裝配有至少低角雷射光散射(LS)檢測器及折射率(RI)檢測器時，本發明組成物將具有下列性質之一者或較佳為二者：第一，藉凝膠滲透層析術，使用低角雷射光散射檢測器測定，具有分子量等於或大於1,000,000之GPC－LS層析圖之百分比分量係占GPC－LS層析圖總面積之至少2.5%，但小於或等於約20%，較佳等於或小於約15%，及特佳等於或小於約10%。第二，藉凝膠滲透層析術使用差分折射計測定，具有分子量等於或小於約10,000之GPC-RI層析圖之百分比分量係占GPC-RI層析圖總面積之等於或大於約10%，較佳等於或大於約15%，特佳等於或大於約20%而小於約25%。包含一種具有此等GPC特性中之一者或較佳二者之組成物之吹塑薄膜層，較佳具有水蒸氣穿透率(WVTR)小於或等於約0.3克-密耳/100平方吋x日。
圖式簡單說明
第1圖顯示於所述層析術條件下，NBS 1476 SRM參考試樣之凝膠滲透層析術GPC LS(光散射)反應。
第2圖顯示適合用於本發明薄膜之聚合物組成物(實施例1)及比較性先前技術材料之凝膠滲透層析術(GPC)RI(折射率)透明圖(低分子量區)，係以CDFRI (高於GPC Mw)相對於分子量對數值(藉GPC測定)作圖。
第3圖顯示適合用於本發明薄膜之聚合物組成物(實施例1)及比較性先前技術材料之凝膠滲透層析術(GPC)LS(低角雷射光散射)透明圖(高分子量區)，係以CDFLS (高於GPC Mw)相對於分子量對數值(藉GPC測定)作圖。
第4圖顯示實施例1及比較性先前技術材料之GPC LS之透明圖。
第5圖顯示實施例1及比較例之流變學比較(於190℃之黏度對頻率作圖)。
 定義
此處「乙烯/α－烯烴共聚物」(EAO)表示乙烯與選自C3 至C2 0 α－烯烴之一或多種共聚單體（諸如丙烯、丁烯－1、己烯－1、辛烯－1等）之共聚物，其中該共聚物分子包含有相當少側鏈分支之長聚合物鏈。EAO包括非均質材料諸如線性中密度聚乙烯(LMDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、及極低密度聚乙烯及超低密度聚乙烯（VLDPE及ULDPE），諸如陶氏公司(Dow)供應之多雷士(DOWLEX)或亞譚(ATTANE)樹脂、艾克森公司(Exxon)供應之伊斯可林(ESCORENE)或伊克夕德(EXCEED)；以及包括線性均質乙烯/α烯烴共聚物(HEAO)諸如三井(Mitsui)石油化學公司供應之泰夫莫(TAFMER)樹脂、艾克森公司供應之伊克載特(EXACT)樹脂或陶氏化學公司供應之長鏈分支(HEAO)艾菲納堤(AFFINITY)樹脂或杜邦陶氏彈性體公司供應之英蓋吉(ENGAGE)樹脂。
此處「高密度聚乙烯」(HDPE)表示具有密度為0.94至0.965克/立方厘米之聚乙烯。
此處「LD」表示縱向，縱向為薄膜平行於延伸方向之方向。「TD」於此處表示橫向，橫向為橫過延伸方向之薄膜方向。
「線性低密度聚乙烯」(LLDPE)於此處表示具有密度為0.917至0.925克/立方厘米之聚乙烯。
「線性中密度聚乙烯」(LMDPE)於此處表示具有密度為0.926至0.939克/立方厘米之聚乙烯。
「聚乙烯」表示至少部分包含乙烯之聚合物。
「聚合物」一詞於此處表示均聚物、共聚物、三聚物、互聚物等。「共聚物」一詞於此處包括共聚物、三聚物等。
除非另行陳明，否則此處使用之全部組成百分比皆係以「重量計」為基準提供。
測試方法 密度
樹脂密度係藉阿幾米德排代法ASTM D 792－03，方法B，於異丙醇測定。試驗件係於模製後之1小時內，於異丙醇浴於23℃調理8分鐘來達成熱平衡後測定。試驗件係根據ASTM D－4703－00附錄A，使用5分鐘之初加熱期於約190℃及使用15℃/分鐘冷卻速率遵照程序C壓縮模製。試驗件於壓機內藉連續冷卻至「觸摸為涼」冷卻至45℃。
藉擠塑塑性體之熔體流速
其根據ASTM D－1238－03條件190℃/2.16 kg、條件190℃/10.0 kg及條件190℃/21.6 kg進行測量來分別測定熔體流速I2 、I1 0 及I2 1 。熔體流速係與聚合物分子量成反比。如此，分子量愈高，則熔體流速愈低，但其間關係非線性。
流變學
試樣被壓縮成圓錠接受流變學測定。圓錠之製法係將試樣壓縮成為厚0.071吋（1.8毫米）之厚塊，隨後切成1吋（25.4毫米）圓錠。壓縮模製程序如後：於100 psi(689 kPa)於365℉(185℃)5分鐘時間；於1500 psi(10.3 MPa)365℉(185℃)經歷3分鐘時間；以27℉(15℃)/分鐘冷卻至周圍溫度（約23℃）。
樹脂流變學係於ARES I（先進流變學膨脹系統）流變計測定。ARES為應變經過控制之流變計。旋轉致動器（伺服馬達）以應變形式施加切變變形給試樣。試樣回應於該切變變形，產生扭矩，扭矩可藉轉換器測定。應變及扭矩用來計算諸如模量及黏度等動態機械性質。試樣之黏彈性係於熔體使用平行板架設於恆定應變(5%)及溫度(190℃)呈變頻（0.01至100弧度/秒）之函數測定。樹脂之儲存模量(G’)、耗損模量(G”)、tan delta、及複合黏度(eta＊ )係使用Rheometrics Orchestrator軟體（版本6.5.8）測定。
分子量
說明於後文「分子架構測定」乙節。
熔體強度
熔體強度係使用葛佛特(Goettfert)李歐譚斯(Rheotens)毛細流變計測定，於190℃溫度於30.26立方毫米/秒速率供應熔融聚合物至模具，模具具有內部直徑2.1毫米，模具長度41.9厘米及入口角度90度測定。活塞直徑為9.54毫米，活塞速度0.423毫米/秒，切變率33秒－ 1 ，下拉為100毫米。然後熔體使用葛佛特李歐譚斯型號71.97延長流變計輪拉伸，氣隙為10厘米，加速度為2.4平方毫米/秒。熔體強度為自旋線之力之平台值，以厘牛頓(cN)測定，或於缺平台值時以波峰值測定，例如高強度材料經常缺平台值。
水蒸氣穿透率
薄膜之水蒸氣穿透率係藉ASTM F 1249－01測定。
聚合物組成物
本發明之乙烯均聚物或互聚物組成物包含至少兩種成分。其中一種成分為乙烯聚合物其具有密度大於或等於約0.940 g/cm3 ，更佳0.950 g/cm3 ，最佳大於約0.958 g/cm3 ；具有熔體指數[根據ASTM D－1238－03條件190℃/2.16 kg（前稱為「條件(E)」也稱為I2 ）測定]。由約0.001，更佳0.005及最佳0.01至約1，更佳0.5，及最佳0.1克/10分鐘。較佳第一成分係占組成物之35至65，更佳40至55，及最佳45至50%重量比。本發明之組成物之第二成分為乙烯聚合物其具有密度大於或等於約0.940 g/cm3 ，更佳0.950 g/cm3 ，更佳0.958 g/cm3 ；以及具有熔體指數由約50更佳65，最佳80至700，更佳650，最佳600克/10分鐘。第二成分較佳係占總組成物之35至65%，更佳45至60，最佳50至55%重量比。
本發明使用之乙烯聚合物可為均聚物或互聚物，且可具有均質分支或非均質分支。通常，較多共聚物存在於本發明之乙烯聚合物，則WVTR為較高，因此通常以均聚物為佳。用於本發明之目的，最佳均聚物不含共聚單體，但可含有至多2重量百分比共聚單體，較佳不大於1.5重量百分比及更佳不大於1重量百分比共聚單體。
若存在有互聚物，則可為均質分支或非均質分支。適當均質分支互聚物包括均質分支實質線性乙烯/α－烯烴互聚物，如美國專利第5,272,236號所述。均質分支乙烯/α－烯烴互聚物也可為線性乙烯/α－烯烴互聚物，如美國專利第3,645,992號(Elston)所述。
前文討論之實質線性乙烯/α－烯烴互聚物就傳統用於描述線性低密度聚乙烯（例如齊格勒(Ziegler)聚合線性低密度聚乙烯(LLDPE)）之術語定義，絕非「線性」聚合物，也非高度分支聚合物，例如用於描述低密度聚乙烯(LDPE)之高度分支聚合物一詞。適合用於本發明之實質線性乙烯/α－烯烴互聚物於此處係如美國專利第5,272,236號及美國專利第5,278,272號所述定義。此等實質線性乙烯/α－烯烴互聚物典型為乙烯與至少一種C3 －C2 0 α－烯烴及/或C4 －C1 8 二烯烴之互聚物。以乙烯與1－辛烯之共聚物為特佳。
「互聚物」一詞用於此處表示共聚物或三聚物等。換言之，至少另一種共聚物與乙烯聚合來製造互聚物。與二或二以上共聚單體共聚合之乙烯也可用來製造本發明有用之均質分支實質線性互聚物。較佳共聚單體包括C3 －C2 0 α－烯烴，特別丙烯、異丁烯、1－丁烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯、1－庚烯、1－辛烯、1－壬烯、及1－癸烯；更佳為1－丁烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯、及1－辛烯。
「線性乙烯/α－烯烴互聚物」一詞表示該互聚物不含長鏈分支。換言之，線性乙烯/α－烯烴互聚物不存在有長鏈分支，例如使用均勻（換言之，均質）分支分佈聚合法（如美國專利第3,645,992號(Elston)所述），製造之線性低密度聚乙烯聚合物或線性高密度聚乙烯聚合物；以及其中共聚單體係隨機分散於一指定互聚物分子，以及其中實質上全部互聚物分子與該互聚物具有相同乙烯/共聚單體比之該等聚合物。「線性乙烯/α－烯烴互聚物」一詞並未表示熟諳技藝人士已知有多個長鏈分支之高壓分支（自由基聚合）聚乙烯。均質分支線性乙烯/α－烯烴互聚物之分支分佈係與對均質分支實質線性乙烯/α－烯烴互聚物所述相同或實質上相同，但線性乙烯/α－烯烴互聚物不具有任何長鏈分支。均質分支線性乙烯/α－烯烴互聚物包含乙烯與至少一種C3 －C2 0 α－烯烴及/或C4 －C1 8 二烯烴之互聚物。較佳共聚單體包括C3 －C2 0 α－烯烴，特別丙烯、異丁烯、1－丁烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯、1－庚烯、1－辛烯、1－壬烯、及1－癸烯；更佳為1－丁烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯、及1－辛烯。
均質分支實質線性及線性乙烯/α－烯烴互聚物使用差分掃描熱量計量術(DSC)測定，具有單一熔點，而與傳統之非均質分支齊格勒聚合乙烯/α－烯烴共聚物有兩個或兩個以上之熔點相反。
用於本發明之第一聚乙烯成分之密度（根據ASTM D－792－03測定）通常為0.86 g/cm3 至0.97 g/cm3 ，較佳大於或等於約0.94 g/cm3 至0.97 g/cm3 ，及特佳大於或等於約0.95 g/cm3 至0.97 g/cm3 。
摻混於組成物之第一成分含量係依據欲組合之第二乙烯聚合物而改變，但通常約占最終組成物之約35－65%重量比。
欲於本發明之聚乙烯類之分子量可方便使用根據ASTM D－1238－03條件190℃/2.16 kg（前稱為「條件(E)」也稱作為I2 ）測得之熔體指數方便指示。熔體指數係與聚合物分子量成反比。如此，分子量愈高則熔體指數愈低，但其間關係非為線性。
整體乙烯聚合物組成物之熔體指數極限高達約10 g/10 min，較佳約5 g/10 min，更佳約1 g/10 min，而可低抵0.001 g/10 min，較佳低抵0.01 g/10 min，及更佳低抵0.1 g/10 min。
另一種可用來決定聚乙烯類之分子量特徵之測量值可使用根據ASTM D－1238－03條件190℃/10 kg（前稱為「條件(N)」也稱作為I1 0 ）測得之熔體流速方便指示。I1 0 項與I2 項之比稱作為熔體流量比，以I1 0 /I2 表示。可用於本發明之均質分支線性乙烯/α－烯烴互聚物I1 0 /I2 比為約5.6。
對可用於本發明之組成物之均質分支實質線性乙烯/α－烯烴互聚物及乙烯均聚物而言，I1 0 /I2 比指示長鏈分支度，換言之，I1 0 /I2 比愈高，則互聚物之長鏈分支愈多。通常均質分支實質線性乙烯/α－烯烴互聚物之I1 0 /I2 比至少為6，較佳至少為7，特佳至少為8或以上。對均質分支實質線性乙烯/α－烯烴互聚物而言，I1 0 /I2 比愈高，則加工性愈佳。
其它添加劑諸如抗氧化劑（如經封阻之酚類（如汽巴嘉基(Ciba Geigy)公司製造之伊佳諾(Irganox)1010）、亞磷酸鹽類（例如汽巴嘉基公司製造之伊佳佛(Irgafos)168））、沾黏添加劑（例如PIB）、防結塊添加劑、顏料填充劑、也可含括於調配物，該等其它添加劑之含括量係至其不會干擾由申請人所發現之增強之配方性質的程度。
分子架構測定
本發明之較佳聚乙烯組成物也具有特徵為藉凝膠滲透層析術使用低角雷射光散射檢測器測定，具有分子量等於或大於1,000,000之GPC－LS層析圖之百分比分量係占GPC－LS層析圖總面積之至少約2.5%但不大於約20%，更佳不大於約15%，又更佳不大於約10%。本發明之乙烯均聚物或互聚物組成物也具有特徵為具有藉凝膠滲透層析術使用差分折射計測得，具有分子量等於或小於約10,000之GPC－RI層析圖之百分比分量係占GPC－RI層析圖總面積之等於或大於約10%，更佳15%，又更佳20%及較佳不大於約25%。
為了測定各種聚合物組成物之分子架構，使用下列程序：層析系統包含瓦特司(Waters)（麻省密爾弗）150C高溫層析儀裝配有精準檢測器（麻省安荷司特）2角雷射光散射檢測器型號2040所組成。光散射檢測器之15度角用來計算分子量。資料之收集係使用Viscotek TriSEC軟體3版及4－通道Viscotek Data Manager DM400進行。系統裝配有得自聚合物實驗室之線上溶劑除氣裝置。
旋轉艙於140℃操作，管柱艙於150℃操作。使用之管柱為4根休德士(Shodex)HT 806M 13－微米管柱。使用之溶劑為1,2,4－三氯苯。試樣係以0.1克聚合物於50毫升溶劑準備。層析溶劑及試樣製備溶劑含有200 ppm丁基化羥基甲苯(BHT)。兩種溶劑來源皆經過氮氣掃除。聚乙烯試樣於160℃溫和攪拌4小時。注入量為200微升，流速為0.63毫升/分鐘。
GPC管柱設備之校準係使用至少15窄分子量分佈聚苯乙烯標準品，具有分子量於580至8,400,000之範圍，配置於6「混合液」，個別分子量間至少分開一次冪進行校準。標準品係購自聚合實驗室（英國休普席(Shropshire)）。聚苯乙烯標準品之準備方式為分子量等於或大於1,000,000係製備成0.025克於50毫升溶劑，以及分子量小於1,000,000則製備成0.05克於50毫升溶劑。聚苯乙烯標準品係於80℃以溫和攪動30分鐘溶解。窄標準混合物首先通過，且以最高分子量成分遞減之順序通過來減少劣化。聚苯乙烯標準品之峰值分子量使用方程式1換算為聚乙烯分子量（如Williams及Ward，J. Polym. Sci. Polym. Let., 6, 621(1968)所述）：方程式1 M聚 乙 烯 ＝Ax（M聚 乙 烯 ）B 此處M為分子量，A之值為0.4315，及B等於1.0。
第四級多項式用來匹配個別聚乙烯－當量校準點。
GPC管柱裝置之總板計數係使用廿烷（製備成0.04克於50毫升TCB且以溫和攪動溶解20分鐘）進行。板計數及對稱性係根據方程式2及3於200微升注入量測定：方程式2 板計數＝5.54*（RV尖 峰 最 大 值 /（峰值寬度1 / 2 高 度 ））2 此處RV為保留量，單位為毫升；以及尖峰寬度係以毫升表示。
方程式3 對稱性＝（後尖峰寬度1 / 1 0 高 度 －RV尖 峰 最 大 值 ）/（RV尖 峰 最 大 值 －前峰值寬度1 / 1 0 高 度 ）此處RV為保留量，單位為毫升；以及尖峰寬度係以毫升表示。
多檢測器偏差測定之系統性方法係以符合Balke、Mourey等人公開之方式進行（Mourey及Balke層析術聚合物第12章（1992年））（Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，層析術聚合物第13章（1992年）），使用in－house軟體將得自陶氏公司寬聚苯乙烯1683之雙重檢測器對數結果優化成為得自窄標準校準曲線之窄標準管柱校準結果。用於偏差測定之分子量資料係以符合Zimm(Zimm, B.H.，J. Chem. Phys.，16，1099(1948))及Kratochvil（Kratochvil, P.，得自聚合物溶液之典型光散射，Elsevier，牛津，紐約（1987年））公開之方式獲得。用於測定分子量之總注入濃度係得自試樣折射率面積，以及由分子量115,000之線性聚乙烯均聚物校準之折射率檢測器。層析濃度假設夠低可消除第二Virial係數效應（濃度對分子量之影響）。
為了監視隨著時間之經過之偏轉，可含有洗提成分（因層析術變化所造成）以及流速成分（因幫浦改變所造成），後期洗提出之窄峰供常用作為「標記峰」。因此基於除氣後之層析系統溶劑與洗提試樣間於聚苯乙烯混合液之一之空氣峰值不匹配，建立流速標記。此流速標記用來經由對全部試樣藉校準空氣峰而線性校正流速。然後於標記峰時的任何變化皆假設與流速及層析斜率二者之線性位移有關。
為了輔助獲得流動標記峰之RV測量值之最高準確度，最小平方匹配常式用來將流動標記濃度層析圖峰值帶入四次方程式。然後四次方程式之第一微分用來解真正峰位置。校準基於流動標記峰之系統後，如方程式4計算有效流速(為校準斜率測量值)。於高溫SEC系統，抗氧化劑不匹配峰或空氣峰(若動相經過充分除氣)可用作為有效流速標記。有效流速標記之主要特性如後：流速標記須為單一分散性。流速標記須接近於總管柱滲透量時洗提。流速標記不可干擾試樣之層析積分窗。
方程式4 流速有效 =流速名目 x流速標記校準 /流速標記觀察
較佳管柱設備為13微米粒徑及「混合」孔隙度來充分分離適合申請專利範圍之最高分子量部分。
適當管柱分離與適當切變率之驗證可經由觀視線上光散射檢測器於NBS 1476高壓低密度聚乙烯標準品之低角度(小於20度)進行。適當光散射層析圖出現雙模態(極高分子量尖峰及中等分子量尖峰)，具有約略相等之峰高，如第1圖所示。經由驗證二峰間之波谷高度小於總LS峰高之一半，證實有充分分開。層析術系統之板計數值(基於前文討論之廿烷)須大於32,000，以及對稱性須為1.00至1.12。
折射計之累進檢測器分量(CDF)(「CDF RI」)及低角雷射光散射檢測器(「CDF LS」)之計算係經由下述步驟達成：
1)基於試樣與一致性窄標準混合液之空氣峰相對保留量比，以線性流校準層析圖。
2)如校準章節所述，相對於折射計校準光散射檢測器偏差。
3)由光散射及折射計層析圖減基準線值，設定積分窗，確保可積分於光散射層析圖中可由折射計層析圖觀察得知全部低分子量保留量範圍。
4)基於聚苯乙烯校準曲線計算各個資料分切之分子量，如校準章節所述，以聚苯乙烯對聚乙烯轉換因數(0.4315)修飾。
5)根據方程式5，於各個資料分切(i)由高至低分子量(低至高保留量)，基於基準線扣除後之峰高(H)計算各層析圖(CDFRI 及CDFLS )之累進檢測器分量(CDF)：
方程式5
此處i係介於最低RV指數與最高RV指數間。
6)經由計算得自步驟(5)之各個積分資料分切之CDF，相對於得自步驟(4)之各個積分資料分切之聚乙烯當量分子量之對數值作圖，獲得CDF相對於分子量之作圖。
使用此種GPC方法，對下列樹脂進行分析：市售比較例2及本發明實施例1。此等材料之作圖顯示於第2圖及第3圖。二圖也指出CDFRI 作圖之10,000 MW之對數值及CDFLS 作圖之1,000,000 MW之對數值。由此曲線顯然可知比較例皆未符合本發明之CDFLS 標準及本發明之CDFRI 標準。
如熟諳技藝人士已知，表示數目平均分子量分佈之層析偶矩可由聚乙烯當量校準曲線計算得知，此處重量分量係得自折射計高度呈體積分切(i)之函數之規度化，如方程式6所示。
用於Mw及Mz之計算，分子量可使用方程式7及8而得自絕對光散射測量值。
非均質分支乙烯聚合物
較佳，欲組合第一成分之乙烯聚合物為乙烯均聚物，但可為乙烯與至少一種C3 －C2 0 α－烯烴之非均質分支（例如齊格勒納塔(Ziegler－Natta)聚合）互聚物（例如線性低密度聚乙烯(LLDPE)）。對乙烯聚合物而言，密度典型為約0.97克/立方厘米，但測得之密度可能略低，例如對極高分子量乙烯聚合物諸如本發明成分(A)之分子量（熔體指數為0.001至1 g/10 min）係大於或等於約0.94 g/cm3 。
非均質分支乙烯/α－烯烴互聚物與均質分支乙烯/α－烯烴互聚物之差異主要在於其分支分佈。舉例言之，非均質分支LLDPE聚合物具有分支分佈包括高度分支部分（類似極低密度聚乙烯）、中度分支部分（類似中度分支聚乙烯）、及實質線性部分（類似線性均聚物聚乙烯）。此種非均質分支乙烯聚合物之製造技術教示於美國專利3,914,342(Mitchell)及美國專利4,076,698（Anderson等人）。
適合用於製備非均質成分之催化劑例如述於美國專利4,314,912（Lowery等人），美國專利4,547,475（Glass等人），美國專利4,076,698(Anderson)，及4,612,300(Coleman，III)；適合用於製造均質成分之催化劑範例述於美國專利5,026,798及5,055,438(Canich)；3,645,992(Elston)；5,017,714(Welborn)；及5,064,802（Stevens等人）。
各部分之含量係依據期望之整體聚合物性質決定而改變。舉例言之，線性均聚物聚乙烯既未有分支部分也未有高度分支部分，但為線性。極低密度非均質聚乙烯具有密度為0.9 g/cm3 至0.915 g/cm3 （例如陶氏化學公司出售之亞譚共聚物及永備公司(Union Carbide Corporation)出售之芙雷梭瑪(FLEXOMER)）有較高百分比之高度短鏈分支部分，如此降低整體聚合物密度。
非均質分支LLDPE（例如陶氏化學公司出售之多雷士）含有較低量高度分支分量，但有較高量中等分支分量。
配方組成物
此處揭示之組成物可經由方便方法製造，包括乾式摻混個別成分，隨後經熔體混合，或於分開擠塑機（例如班伯利混合機、哈克混合機、布拉班德內部混合機、或雙螺桿擠塑機）預先熔體混合而製備。
美國專利第5,844,045號、美國專利第5,869,575號及美國專利第6,448,341號說明使用均質催化劑於至少一個反應器以及非均質催化劑於至少另一個反應器，乙烯及選擇性之C3 －C2 0 α－烯烴進行互聚合反應。美國專利第6,566,446號（Parikh等人）及6,538,070（Cardwell等人）揭示於二不同反應器，使用均質催化劑進行乙烯互聚合反應，此處改變聚合條件來影響催化劑之反應性。總而言之，反應器可串聯操作或並聯操作。總而言之，催化劑成分（包括活化劑、改性劑及輔催化劑）可彼此極為接近注入，例如各注入點係在同一個反應器之另一種催化劑成分注入點之二線性呎範圍內（但非必要預先混合）。
組成物之製法也可經由將非均質乙烯/α－烯烴聚合物分成特定聚合物部分，各部分有窄組成（亦即分支）分佈，選出有特定性質之部分，以適當數量摻混選定部分與另一種乙烯聚合物而製備。此種方法顯然不如原位互聚合方法經濟，原位互聚合方法述於美國專利5,844,045、美國專利5,869,575、美國專利6,566,446、美國專利6,538,070及美國專利6,448,341，但此種方法可獲得本發明組成物。
有多種方式來製造此等型別之聚合物，包括漿液聚合法、溶液聚合法及氣相聚合法，特佳為溶液聚合法。各專利案揭示聚合技術包括USP 4,076,698（Andersen等人）、USP 5,977,251（Kao等人）及WO 97/36942（Kao等人），各案揭示以引用方式併入此處。「溶液」聚合法表示聚合物典型為10－30%重量比溶液，但可高達30－50%重量比溶液，未經轉換之單體實質上溶解於溶劑；但須了解固體及氣體（包括未溶解單體）可存在於本「溶液」，而未導致實質上凝膠的產生，實際上最小化凝膠的形成。偶爾，催化劑之撐體為惰性而不溶於溶液，反而懸浮於「溶液」。但未經支承之催化劑可溶於溶液而變成液相之一部分。但「溶液」實質於液相。另一種溶液法述於美國專利3,914,342(Mitchell)。
由新穎組成物製造之製造物品
多種有用之製造物品可由此處揭示之新穎組成物獲益。舉例言之，模製操作可用來由此處揭示之組成物形成有用之製造物品或零組件，包括各種射出模製法（例如述於近代塑膠百科/89，1988年10月中發行65卷11期264－268頁；「射出模製介紹」作者H.Randall Parker於270－271頁；「射出模製之熱塑性聚合物」，作者Michael W. Green），以及吹塑模製法（例如述於近代塑膠百科/89，1988年10月中發行65卷11期，217－218頁；「擠塑－吹塑模製」，作者Christopher Irwin），側繪擠塑法、壓延法、推塑法（例如管子）。旋轉模製物品也可由此處揭示之新穎組成物獲益。旋轉模製技術為熟諳技藝人士眾所周知，包括例如述於近代塑膠百科/89，1988年10月中發行65卷11期296－301頁；「旋轉模製」，作者R.L. Fair。
纖維也可由此處揭示之新穎組成物製備，纖維例如包括短纖維、熔吹纖維或紡黏纖維（例如使用美國專利4,340,563、4,663,220、4,668,566或4,322,027揭示之系統），及凝膠紡紗纖維（例如美國專利4,413,110揭示之系統），包括織造織物及非織織物（例如美國專利3,485,706揭示之射流噴網非織物），或由此等纖維製成之結構（例如包括此等纖維與其它纖維如PET或棉之摻合物）。
薄膜及薄膜結構特別可由此處揭示之組成物獲益，可使用習知熱吹塑薄膜製造技術、或其它雙軸定向法，諸如拉幅機或雙氣泡法製造。包含該組成物之吹塑薄膜層較佳具有根據ASTM F 1249－01測得之水蒸氣穿透率WVTR小於或等於0.3克－密耳/100平方吋x日。
習知熱吹塑薄膜法例如係說明於化學技術百科，Kirk－Othmer，第3版，約翰威利父子公司，紐約，1981年，第16卷第416－417頁及第18卷第191－192頁。雙軸定向製造法例如述於美國專利3,456,044(Pahlke)之「雙氣泡法」；以及美國專利4,352,849(Mueller)、美國專利4,597,920(Golike)、美國專利4,820,557(Warren)、美國專利4,837,084(Warren)、美國專利4,865,902（Golike等人）、美國專利4,927,708（Herran等人）、美國專利4,952,451(Mueller)、美國專利4,963,419（Lustig等人）、及美國專利5,059,481（Lustig等人）所述之方法也可用來由此處所述新穎組成物製造薄膜結構。薄膜結構也可如拉幅機技術製造，諸如用於定向聚丙烯之拉幅機技術製造。
其它食品包裝應用之多層膜製造技術敘述於使用塑膠包裝食品，作者Wilmer A. Jenkins及James P. Harrington(1991)19－27頁；以及「共擠塑基準」，作者Thomas I. Butler，薄膜擠塑手冊：方法、材料、性質第31－80頁（TAPPI出版社出版（1992年））。
薄膜可為單層膜或多層膜。由新穎組成物製造之薄膜也可與其它層共擠塑，或薄膜可於二次操作層合至另一層上，諸如述於使用塑膠包裝食品，作者Wilmer A. Jenkins及James P. Harrington(1991)，或述於「障壁包裝之共擠塑」，作者W.J. Schrenk及C.R. Finch，塑膠工程師學會RETEC議事錄，1981年6月15－17日，211－229頁。若單層膜係透過管狀膜（亦即吹塑膜技術）或扁平壓模（亦即澆鑄膜）製造，如K.R. Osborn及W.A. Jenkins，「塑膠薄膜，技術與包裝應用」（技術出版公司（1992年））所述製造，則薄膜必須通過額外黏著層合或擠塑層合至其它包裝材料層之後擠塑步驟來形成多層結構。若該薄膜係由兩層或兩層以上共擠塑（也由Osborn及Jenkins所述），則依據最終所形成薄膜之其它物理要求，薄膜仍然可層合至其它包裝材料層。
「層合相對於共擠塑」，作者D. Dumbleton（轉換雜誌（1992年9月））也討論層合與共擠塑之比較。單層膜及共擠塑膜也可採用其它後擠塑步驟，諸如雙軸定向法。
擠塑塗覆為使用此處揭示之新穎組成物之又另一項多層薄膜結構之製造技術。新穎組成物包含至少一層薄膜結構。類似澆鑄膜，擠塑塗覆為扁平壓模技術。塗封劑可以單層擠塑物或共擠塑擠塑物形式擠塑塗覆至基材上。
本發明之薄膜及薄膜層特別可用於垂直－成形－填補－密封(VFFS)應用範圍。描述VFFS應用範圍之改良特別為聚合物之改良之專利案包括US 5,228,531；US 5,360,648；US 5,364,486；US 5,721,025；US 5,879,768；US 5,942,579；US 6,117,465。
本發明之薄膜及薄膜層也可用作為油脂障壁，諸如用作為食品包裝應用（例如狗食包裝）。
通常用於多層薄膜結構，此處所述新穎組成物包含至少一層之全多層薄膜結構。多層結構之其它各層包括（但非限制性）障壁層及/或繫結層及/或結構層。
多種材料可用於此等層，部分材料可用於相同薄膜結構超過一層。若干材料包括：箔片、尼龍、乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)、聚丙烯、定向聚丙烯(OPP)、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物、LLDPE、HDPE、LDPE、尼龍、接枝黏著聚合物（經順丁烯二酐接枝之聚乙烯）及紙。通常多層膜結構包含2層至7層。
薄膜可藉技藝界眾所周知之技術經由澆鑄擠塑（用於單層膜）或共擠塑（用於多層膜）而製造。薄膜可經淬熄藉劑量為20至35千葛瑞(kiloGray)之電子束照射，再度加熱至其定向溫度，然後於縱向及橫向各自以5：1之比例拉伸。
本發明薄膜可經由任一種適當方法製造，包括共擠塑、層合、擠塑塗覆或電暈黏合技術，且較佳藉管狀澆鑄共擠塑技術製造，例如美國專利4,551,380(Schoenberg)所示。由薄膜製造袋可藉任一種方法製造，例如美國專利3,741,253（Brax等人）所示。側封袋或端封袋可由單一捲繞薄膜或雙重捲繞薄膜製造。
本發明之薄膜可藉任一種適當方法定向，包括捕捉氣泡法，或同時拉幅法或串列拉幅法製造。
本發明薄膜可具有期望之總厚度，只要該薄膜可對該薄膜使用之特殊包裝用途提供期望之性質即可。最終薄膜厚度可依製法、最終應用用途等而異。典型厚度係於0.1至20密耳，較佳0.2至15密耳，更佳0.3至10密耳，更佳0.3至5密耳，更佳0.3至2密耳，諸如0.3至1密耳之範圍。
本發明薄膜具有於縱向及橫向之任一方向或二方向之抗撕傳播性質(ASTM 1938)為3至10克。
本發明薄膜可具有濁度值為0.1至5，更佳0.1至4.5，更佳0.1至4，更佳0.1至3.5，更佳0.1至3.5，更佳0.1至3，更佳0.1至2.5，及最佳0.1至2。本發明薄膜可具有濁度值為5或小於5，4或小於4，3.5或小於3.5，3或小於3，2.5或小於2.5，2或小於2，或1或小於1。
本發明之多層膜具有峰值負載/密耳值(ASTM D3763－95a)至少155，更佳至少160，更佳至少165，更佳至少167，更佳至少170，更佳至少170，更佳至少175，更佳至少180，更佳至少185，更佳至少190，及最佳至少195牛頓/密耳。峰值負載/密耳之較佳範圍為155至400，更佳為155至390，更佳為160至380，更佳為165至370，更佳為167至360，更佳為170至350，更佳為175至340，更佳為180至330，更佳為185至320，更佳為190至310，及最佳為195至300牛頓/密耳。
用於製造根據本發明之薄膜之聚合物成分也含有適量通常含括於此等組成物之其它添加劑。此等添加劑包括滑動劑、抗氧化劑、填充劑、染料、顏料、輻射安定劑、抗靜電劑、彈性體及其它包裝膜業界之熟諳技藝人士已知之其它添加劑。
本發明之多層膜可具有斷裂能量/密耳值(ASTM D3763－95a)至少為1.28，更佳至少1.30，更佳至少1.35，更佳至少1.40，更佳至少1.45，更佳至少1.50，更佳至少1.55，更佳至少1.58，更佳至少1.60，更佳至少1.65，更佳至少1.70，更佳至少1.75，更佳至少1.80，更佳至少1.85，及最佳至少1.90焦耳/密耳。每密耳之斷裂能量之較佳範圍為1.28至4.00，較佳為1.30至3.00，更佳為1.35至3.00，更佳為1.40至2.90，更佳為1.45至2.85，更佳為1.50至2.85，更佳為1.55至2.80，更佳為1.60至2.75，更佳為1.65至2.75，更佳為1.70至2.75，更佳為1.75至2.75，及最佳為1.80至2.50焦耳/密耳。
本發明之多層膜具有抗拉強度(ASTM D 882－95)於縱向及橫向之任一方向或二方向且較佳於縱向及橫向二方向之抗拉強度較佳至少為18,000，更佳至少19,000，更佳至少20,000，更佳至少21,000，更佳至少21,500，更佳至少22,000，更佳至少22,500，及最佳至少23,000 psi。較佳於縱向及橫向之任一方向或二方向，且較佳於縱向及橫向二方向之抗拉強度之範圍為18,000至200,000，及更佳為23,000至100,000 psi。
本發明之多層膜具有於縱向及橫向之任一方向或二方向，且較佳於縱向及橫向二方向，於溫度200℉(93℃)之自由收縮率(ASTM D 2372－83)較佳至少8%，更佳至少9%，更佳至少10%，更佳至少11%，更佳至少13%，及最佳至少15%。於縱向及橫向之任一方向或二方向，且較佳於縱向及橫向二方向，於200℉(93℃)溫度之自由收縮率之較佳範圍為8%至50%，更佳為10%至45%，又更佳為15%至40%。
本發明之多層膜具有於200℉(93℃)溫度之複合自由收縮率較佳至少為16%，更佳至少為18%，更佳至少為20%，更佳至少為25%，及最佳至少為30%。於200℉(93℃)溫度之較佳複合自由收縮率範圍為16%至100%，更佳為20%至90%，更佳為25%至75%，及最佳為30%至70%。
本發明之多層膜具有於240℉(115℃)溫度之自由收縮率差額較佳小於或等於30%，或更佳小於20%，更佳小於15%，更佳小於10%，及最佳小於5%。於240℉(115℃)之自由收縮率差額之較佳範圍為0%至30%，更佳為0%至20%，更佳為0%至15%，更佳為0%至10%，及最佳為0%至5%。
本發明之多層膜可於縱向及橫向之任一方向或二方向，且較佳於縱向及橫向二方向，以較佳至少1.5：1之拉伸比拉伸定向，更佳拉伸比至少為2：1，更佳至少為2.5：1，更佳至少為3：1，更佳至少為3.25：1，更佳至少為3.5：1，更佳至少為4：1，更佳至少為4.5：1，及最佳至少為5：1。於縱向及橫向之任一方向或二方向，且較佳於縱向及橫向二方向之拉伸定向比之較佳範圍為1.5：1至8：1，更佳為3：1至7：1，及最佳為4：1至6：1。
本發明之多層膜可藉化學手段交聯，或更佳經由以10至200，更佳15至150，更佳20至150，及最佳20至100千葛瑞之劑量之電子束照射而交聯。雖然本發明並不需要經照射，但較佳具體例中，照射可用來改良耐衝擊強度。較佳薄膜具有實質上平衡之自由收縮率。較佳總薄膜體積中至少50%體積比包含具有熔體指數小於5克/10分鐘之多成分式乙烯/α－烯烴樹脂。
於較佳樹脂組成物，第一成分包含40%至60%重量比樹脂，以及第二成分包含40%至60%重量比樹脂。更佳樹脂組成物中，第一（均質）成分包含45%至55%重量比樹脂，以及第二（非均質）成分包含45%至55%重量比樹脂。較佳樹脂組成物中，最終乙烯聚合物組成物具有熔體指數比均質成分之熔體指數高約45倍或以上。
須了解可未悖離本發明之範圍做出本發明之各項變化，但非限於此處揭示之特定具體例及實施例。全部此處引用之參考文獻包括美國專利案皆明白表示以引用方式併入此處。
實施例1
實施例1為根據美國專利5,844,045（Kolthammer等人）、美國專利5,869,575及美國專利6,448,341製造之原位摻合物，其中均質分支聚合物係於第一反應器製造，均質分支聚合物為具有熔體指數(I2 )約0.02克/10分鐘及密度大於約0.955 g/cm3 及分子量分佈(Mw/Mn)約2且占總組成物約45%重量比之乙烯均聚物。非均質分支乙烯均聚物係於第二反應器製造，第二反應器係與第一反應器串聯操作，最終組成物具有熔體指數(I2 )為約0.9 g/10 min及密度大於約0.955 g/cm3 ，非均質成分係占總組成物之其餘55%重量比。樹脂之製法係於反應器摻混於第一反應器內藉約束幾何催化劑製造之窄MWD部分（使用美國專利5,965,756及美國專利6,034,022所述催化劑）以及於串聯第二反應器藉標準齊格勒納塔催化劑製造之寬MWD部分而製造樹脂，後述方法使用之催化劑係如美國專利3,257,332、美國專利3,051,690、美國專利4,314,912（Lowery, Jr.等人）、美國專利4,547,475（Glass等人）、美國專利4,612,300(Coleman，III)、及美國專利4,659,685(Coleman，III)所述之催化劑。總組成物具有熔體指數(I2 )約0.8－0.9 g/10 min，密度約0.96 g/cm3 ，熔體流量比(I1 0 /I2 )約12至14，I2 1 /I2 小於約70及分子量分佈[(Mw/Mn)]約為8.4，如表1所述。
樹脂組成物製造成具有水蒸氣障壁性質之三層(A/A/A)吹塑膜，如表2所述。三層膜係於共擠塑吹塑膜生產線上製造，生產線包含兩部2.5吋，24 L/D伊根(Egan)擠塑機及一部2吋，24L/D強森(Johnson)擠塑機。擠塑機係藉60馬力（擠塑機1，外層）、75馬力（擠塑機2，中心層）及20馬力（擠塑機3，內層）HP DC馬達推動。擠塑機1裝配有2.88壓縮比新成單飛高切變螺桿具有扭轉伊根Z混合器。擠塑機2裝配有2.35壓縮比DSB II障壁螺桿具有馬德達克(Maddock)混合器。擠塑機3裝配有2.5壓縮比強森單飛螺桿具有馬德達克混合器。使用8吋波坦菲葛勞特(Bottenfeld Gloucester)3層（32/36/32層比）壓模，有內部氣泡冷卻及70密耳壓模針。全部擠塑機皆為光滑邊緣，有加熱缸及冷卻缸。壓力係藉各擠塑機之壓力轉換器監視。伊克丑(Extrol)6032微處理器控制各擠塑機之擠塑參數，諸如rpm、%FLC（全載能力）馬力(HP)、速率、鋪平寬度及熔體溫度。
樹脂進一步用作為共擠塑多層(A/A/A)吹塑膜之水蒸氣障壁層，所得薄膜性質報告於表3。
表2顯示實施例1比較比較例具有改良之樹脂加工性與水蒸氣穿透效能之平衡。
一般而言，由新穎配方乙烯組成物製備之薄膜具有製造期間之良好氣泡安定性，及特佳低水蒸氣穿透率。
HDPE薄膜之水蒸氣穿透率(WVTR)強力受到結晶部分型態之影響。發明人發現高分子量(MW)部分即使存在低濃度，也可能誘生對WVTR的效能有危害之「烤羊肉串」結晶形態。如此，以窄分子量分佈(MWD)為佳，經由去除高分子量成分來防止非期望之「烤羊肉串」結晶形態的出現。此外，熟諳技藝人士了解長鏈分支(LCB)不合所需，原因在於鏈糾纏將延遲分支分子的鬆弛。另一方面，為了獲得良好樹脂加工性，以寬MWD及存在有LCB為佳。
本發明中，與目前對MWD－LCB－WVTR關係之了解相反，發明人發現可製作有良好WVTR效能之寬MWD樹脂。可經由利用單位置金屬茂催化劑、雙模態MWD、以及去除高分子量分量來達成此項目的。出乎意外地得自單位置約束幾何催化劑之LCB不會造成非期望之「烤羊肉串」型態。如此，雙模態單位置基於約束幾何之HDPE分子架構可提供改良之加工性，同時提供抗水蒸氣穿透之較佳障壁。具有良好水蒸氣障壁性質之HDPE薄膜由於可延長食品之儲存壽命，故可用作為乾燥食品包裝。
第1圖顯示於所述層析術條件下，NBS 1476 SRM參考試樣之凝膠滲透層析術GPC LS(光散射)反應。
第2圖顯示適合用於本發明薄膜之聚合物組成物(實施例1)及比較性先前技術材料之凝膠滲透層析術(GPC)RI(折射率)透明圖(低分子量區)，係以CDFRI (高於GPC Mw)相對於分子量對數值(藉GPC測定)作圖。
第3圖顯示適合用於本發明薄膜之聚合物組成物(實施例1)及比較性先前技術材料之凝膠滲透層析術(GPC)LS(低角雷射光散射)透明圖(高分子量區)，係以CDFLS (高於GPC Mw)相對於分子量對數值(藉GPC測定)作圖。
第4圖顯示實施例1及比較性先前技術材料之GPC LS之透明圖。
第5圖顯示實施例1及比較例之流變學比較(於190℃之黏度對頻率作圖)。

Claims (10)

  1. 一種乙烯均聚物或互聚物組成物，當使用具有低角雷射光散射檢測器之凝膠滲透層析術測定時，其具有分子量等於或大於1,000,000之GPC-LS層析圖之百分比分量係占GPC-LS層析圖總面積之至少2.5%但不大於約20%，且當使用具有差分折射計之凝膠滲透層析術測定時，其具有分子量等於或小於約10,000之GPC-RI層析圖之百分比分量係占GPC-RI層析圖總面積之不大於約25%，但至少約10%其中，該組成物包含：(A)占組成物由35至65%重量比之乙烯聚合物，其具有密度係大於或等於約0.94g/cm3 ，熔體指數由0.001至1克/10分鐘，及(B)占組成物由35至65%重量比之乙烯聚合物，其具有密度係大於或等於約0.94g/cm3 ，熔體指數由50至700克/10分鐘。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中當使用具有低角雷射光散射檢測器之凝膠滲透層析術測定時，其分子量等於或大於1,000,000之GPC-LS層析圖之百分比分量係占GPC-LS層析圖總面積為等於或小於約15%，且其中當使用具有差分折射計之凝膠滲透層析術測定時，其分子量等於或小於約10,000之GPC-RI層析圖之百分比分量係占GPC-RI層析圖總面積為等於或大於約15%。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中當使用具有低角雷射光散射檢測器之凝膠滲透層析術測定時，其分子量等於或大於1,000,000之GPC-LS層析圖之百分比分量係占GPC-LS 層析圖總面積為等於或小於約10%，且其中當使用具有差分折射計之凝膠滲透層析術測定時，其分子量等於或小於約10,000之GPC-RI層析圖之百分比分量係占GPC-RI層析圖總面積為等於或大於約20%。
  4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中當使用具有差分折射計之凝膠滲透層析術測定時，其分子量等於或小於約10,000之GPC-RI層析圖之百分比分量係占GPC-RI層析圖總面積為等於或大於約15%。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中當使用具有差分折射計之凝膠滲透層析術測定時，其分子量等於或小於約10,000之GPC-RI層析圖之百分比分量係占GPC-RI層析圖總面積為等於或大於約20%。
  6. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中當使用具有低角雷射光散射檢測器之凝膠滲透層析術測定時，其分子量等於或大於1,000,000之GPC-LS層析圖之百分比分量係占GPC-LS層析圖總面積為等於或小於約15%。
  7. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中當使用具有差分折射計之凝膠滲透層析術測定時，其分子量等於或小於約10,000之GPC-RI層析圖之百分比分量係占GPC-RI層析圖總面積為等於或大於約20%。
  8. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中當使用具有低角雷射光散射檢測器之凝膠滲透層析術測定時，其分子量等於或大於1,000,000之GPC-LS層析圖之百分比分量係占GPC-LS層析圖總面積為等於或小於約10%。
  9. 如申請專利範圍第8項之組成物，其中當使用具有差分折射計之凝膠滲透層析術測定時，其分子量等於或小於約10,000之GPC-RI層析圖之百分比分量係占GPC-RI層析圖總面積為等於或大於約15%。
  10. 一種包含至少一層係由如申請專利範圍第1至9項中任一項之組成物製成之薄膜。
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