KR20120027059A - 중합체 제형으로 제조한 필름층 - Google Patents

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Abstract

제형화된 중합체 조성물로 제조된 필름층이 개시된다. 상기 제형화된 조성물로 제조된 필름층은 놀랍게도, 우수한 (예를 들어, 낮은) 수증기 투과율을 가지며, 시리얼과 같은 건조 제품 포장에 특히 유용하다. 중합체 조성물은 바람직하게는, 하나 이상의 균질한 에틸렌 호모중합체 및 하나 이상의 비균질적으로 분지화된 에틸렌 중합체를 갖는다. 균질한 에틸렌 호모중합체는 비균질적으로 분지화된 에틸렌 중합체보다 훨씬 높은 분자량을 가지나, 각각의 밀도는 바람직하게는 약 0.95g/㎤ 초과이다.

Description

중합체 제형으로 제조한 필름층 {Film Layers Made from Polymer Formulations}
본 발명은 특정 중합체 제형 또는 블렌드를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 중합체 제형 또는 블렌드는 바람직하게는 하기를 포함한다:
(A) 하기 (B)와 함께 블렌딩된, 특정 특성을 갖는 하나 이상의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 또는 에틸렌 호모중합체,
(B) (A)의 중합체와 상이한 물리적 특성을 갖는 하나 이상의 기타 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 또는 에틸렌 호모중합체.
상기 조성물은 낮은 수증기 투과율이 중요한 필름 용도 (예를 들어, 시리얼 라이너에서의 용도를 위한 필름)에 특히 유용하다.
수년 동안, 필름 산업은 다양한 기술에 의해 수증기 투과율을 개선하기 위한 시도를 하였다. 이들 중 일부가 각각 본원에 그 개시가 참고로 인용된 US-A-5,562,905호 (Nummila-Pakarinen et al.), EP-0 799 274 B1 (Davis), 및 WO 01/70827 A1에 기재되어 있다. 대조적으로, WO 2004/000933 A1에는, 매우 높은 수증기 투과율을 갖는 필름에서의 용도를 위한 폴리에틸렌의 블렌드가 기재되어 있다. 그 개시가 본원에 참고로 인용된 US-A-6,127,484호 (Cribbs et al.)에는 단일 부위 촉매 및 지글러-나타 촉매를 사용하여 올레핀 중합체를 제조하는 다중 구역 공정이 기재되어 있으며; 중합체가 필름 제조에 유용하다고 한다.
선행 문헌은 수지 형태학, 분자 특성, 필름 제작 조건, 및 생성된 수증기 차단 성능 간의 복잡한 관계를 강조한다. 폴리에틸렌 필름 중의 수증기 투과는 중합체의 비결정성 영역을 통해 주로 발생한다. 결정성 영역의 배향은 또한 투과율에 대한 중요한 효과를 갖는다. 높은 수지 결정성, 좁은 분자량 분포 (MWD) 및 장쇄 분지화 (LCB)의 낮은 수준이 낮은 수증기 투과율 (WVTR)에 유리하다. 적절한 필름 제작 조건과 조합하여 이들 수지 특성은, 침투하는 실체에 대한 더욱 뒤틀린 경로를 제시하는 필름 형태학을 생성한다.
한편, 우수한 가공성을 갖는 블로운 필름 수지는 낮은 용융 지수, 넓은 MWD, 및 높은 LCB 수준과 같은 특성을 요구하며, 이는 낮은 WVTR에 대한 필요조건과 상반된다.
놀랍게도, 본 발명자들은 이제, 필름이 특히 (A) 하나 이상의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 또는 에틸렌 호모중합체, 및 (B) (A)의 중합체와 상이한 물리적 특성을 갖는 하나 이상의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 또는 에틸렌 호모중합체의 제형으로 이루어진 경우, 상승작용에 의해 강화된 물리적 특성을 가질 수 있음을 발견하였다. 본 발명에서, 우수한 수지 가공성 및 WVTR 성능 간의 균형은 이정점(bimodal)의 고밀도 폴리에틸렌 수지를 개발함으로써 수득되었다. 수지는 주력 제품에 상당하는 WVTR 성능 및 낮은 배압에 의해 증명된 것과 같은 향상된 가공성을 갖는다.
조성물은 바람직하게는 하기를 포함한다:
(A) 바람직하게는, (i) 약 0.94g/㎤ 이상의 밀도, (ii) 바람직하게는, 1.5 내지 5의 분자량 분포 (Mw/Mn), (iii) 0.001g/10분 내지 1g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는 하나 이상의 에틸렌 중합체 35 내지 65중량% (조성물의 전체 중량 기준); 및
(B) 바람직하게는, 0.940g/㎤ 이상의 밀도, 및 50 내지 700g/10분의 용융 지수를 갖는 하나 이상의 에틸렌 중합체 35 내지 65중량% (조성물의 전체 중량 기준).
또다른 양태에서, 본 발명은 하기를 포함하는 중합체 조성물로 제조된 하나 이상의 필름층을 포함하는 필름이다:
(A) 바람직하게는, (i) 약 0.94g/㎤ 이상의 밀도, (ii) 바람직하게는, 1.5 내지 5의 분자량 분포 (Mw/Mn), (iii) 0.001g/10분 내지 1g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는 하나 이상의 에틸렌 중합체 35 내지 65중량% (조성물의 전체 중량 기준); 및
(B) 바람직하게는, 0.94g/㎤ 이상의 밀도, 및 50 내지 700g/10분의 용융 지수를 갖는 하나 이상의 에틸렌 중합체 35 내지 65중량% (조성물의 전체 중량 기준).
바람직하게는, 필름층은 ASTM F 1249-90에 따라 측정시, 약 0.3g-밀/(100in2×일) 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.25g-밀/(100in2×일) 이하, 특히 약 0.2g-밀/(100in2×일) 이하의 수증기 투과율 (WVTR)을 갖는다.
본 발명의 주요 조성물은 다중 검출기 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 증명된 바와 같이 독특한 분자 구조에 따라 특성화될 수 있다. 적어도 저각 레이저 광 산란 (LS) 검출기 및 굴절 지수 (RI) 검출기가 장착된, 적절히 보정된 GPC를 사용하는 경우, 본 발명의 조성물은 하기 특성 중 하나 바람직하게는 모두를 나타낼 것이다: 첫째, 저각 레이저 광 산란 검출기를 갖는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 1,000,000 이상의 분자량을 갖는 GPC-LS 크로마토그램의 비율 분획은 GPC-LS 크로마토그램의 전체 면적의 2.5% 이상이면서, 약 20% 이하, 바람직하게는 약 15% 이하, 특히 약 10% 이하이다. 둘째, 시차 굴절계를 갖는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 약 10,000 이하의 분자량을 갖는 GPC-RI 크로마토그램의 비율 분획은 GPC-RI 크로마토그램의 전체 면적의 약 10% 이상, 바람직하게는 약 15% 이상, 특히 약 20% 이상이면서, 약 25% 미만이다. 이들 GPC 특성 중 하나 또는 바람직하게는 모두를 갖는 조성물을 포함하는 블로운 필름층은 바람직하게는, 약 0.3g-밀/(100in2×일) 이하의 수증기 투과율 (WVTR)을 가질 것이다.
도 0은 기재된 크로마토그래피 조건 하에 NBS 1476 SRM 표준 샘플의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC LS) (광 산란) 반응을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 필름에 사용하기에 적절한 중합체 조성물 (실시예 1), 뿐만 아니라 비교 선행 물질에 대한 CDFRI (GPC Mw 초과) 대 (GPC에 의한) 로그 분자량으로서 플롯팅된 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) RI (굴절 지수) 오버레이 (저분자량 영역)를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 필름에 사용하기에 적절한 중합체 조성물 (실시예 1), 뿐만 아니라 비교 선행 물질에 대한 CDFLS (GPC Mw 초과) 대 (GPC에 의한) 로그 분자량으로서 플롯팅된 GPC LS (저각 레이저 광 산란) 오버레이 (고분자량 영역)를 나타낸다.
도 3은 실시예 1 뿐만 아니라 비교 선행 물질에 대한 GPC LS 오버레이를 나타낸다.
도 4는 실시에 1 및 비교예에 대한 유동학적 비교 (190℃에서 점도 대 주파수)를 나타낸다.
정의
본원에서, "에틸렌/알파-올레핀 공중합체" (EAO)는 공중합체의 분자가 비교적 소수의 측쇄 분지를 갖는 장쇄 중합체를 포함하는, C3-C20 알파-올레핀, 예컨대 프로펜, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 등으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 에틸렌의 공중합체를 말한다. EAO는 불균질 물질, 예컨대 선형 중밀도 폴리에틸렌 (LMDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 및 매우 저밀도 및 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE 및 ULDPE), 예컨대 다우에 의해 공급된 다우렉스(DOWLEX)TM 또는 아탄(ATTANE)TM 수지, 엑손에 의해 공급된 에스코렌(ESCORENE)TM 또는 익시드(EXCEED)TM 수지; 뿐만 아니라 선형 균질 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 (HEAO), 예컨대 미쓰이 페트로케미컬 코포레이션에 의해 공급된 타프머(TAFMER)TM 수지, 엑손에 의해 공급된 이그잭트(EXACT)TM 수지, 또는 다우 케미컬 컴퍼니에 의해 공급된 장쇄 분지화 (HEAO) 어피니티(AFFINITY)TM 수지 또는 듀폰 다우 엘라스토머에 의해 공급된 잉게이지(ENGAGE)TM 수지를 포함한다.
본원에서, "고밀도 폴리에틸렌" (HDPE)은 0.94 내지 0.965g/㎤의 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 말한다.
본원에서, "LD"는 압출의 경로에 평행한 필름의 방향인, 장축 방향을 말한다. 본원에서, "TD"는 압출 경로를 횡단하는 필름의 방향인 횡방향을 말한다.
본원에서, "선형 저밀도 폴리에틸렌" (LLDPE)은 0.917 내지 0.925g/㎤의 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 말한다.
본원에서, "선형 중밀도 폴리에틸렌" (LMDPE)은 0.926 내지 0.939g/㎤의 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 말한다.
"폴리에틸렌"은 적어도 일부가 에틸렌으로 구성된 중합체를 말한다.
본원에서, "중합체"는 호모중합체, 공중합체, 삼중합체, 혼성중합체 등을 말한다. 본원에서, "공중합체"는 공중합체, 삼중합체 등을 포함한다.
본원에 사용된 모든 조성 비율은 따로 지정하지 않는 한, "중량" 기준으로 제시된다.
시험 방법
밀도
수지 밀도는 이소프로판올 중에서, 아르키메데스 치환법, ASTM D 792-03, 방법 B에 의해 측정하였다. 시험편을 측정 전에 23℃에서 8분 동안 이소프로판올 중탕 중에서 컨디셔닝하여, 열 평형을 달성하도록 한 후, 성형 1시간 이내에 측정하였다. 시험편은 절차 C에 따라 약 190℃ 및 15℃/분 냉각 속도로 5분 초기 가열 기간으로, ASTM D-4703-00 부록 A에 따라 압축 성형하였다. 시험편을 "만지기에 차가운" 정도까지 냉각을 계속하면서, 압형 중에서 45℃로 냉각시켰다.
압출 플라스토머에 의한 용융 유동률
용융 유동률 I2, I10 및 I21을 각각 측정하기 위해, ASTM D-1238-03, 조건 190℃/2.16kg, 조건 190℃/10.0kg 및 조건 190℃/21.6kg에 따라 측정을 행하였다. 용융 유동률은 중합체의 분자량에 반비례한다. 즉, 비록 그 관계가 선형은 아니지만, 분자량이 높을수록 용융 유동률은 낮다.
유동성
샘플을 유동성 측정을 위한 디스크로 압축 성형하였다. 샘플을 0.06인치 (1.5㎜) 두께 플라크로 압축함으로써 디스크를 제조하고, 계속해서 1인치 (25.4㎜) 디스크로 절단하였다. 압축 성형 절차는 다음과 같다: 질소 퍼징 하에 1500psi (1×104kPa)에서 5분 동안 350℉(177℃); 여전히 질소 퍼징 하에 주위 온도 (약 23℃)로 냉각.
수지 유동성을 ARES I (고급 유량계 팽창 시스템) 유량계 상에서 측정하였다. ARES는 응력 조절된 유량계이다. 회전 작동기 (서보모터)가 샘플에 대한 응력의 형태로 전단 변형을 적용한다. 이에 응하여, 샘플은 토크를 발생하며, 이는 변환기에 의해 측정된다. 응력 및 토크는 동적 기계적 특성, 예컨대 모듈러스 및 점도를 계산하는 데 사용된다. 샘플의 점탄성 특성은 일정한 응력 (5%) 및 온도 (190℃)에서, 다양한 주파수 (0.01 내지 100rad/s)의 함수로서, 평행 플레이트 장치를 사용하여 용융물 중에서 측정하였다. 수지의 저장 모듈러스 (G'), 손실 모듈러스 (G"), 탄젠트 델타, 및 복합 점도 (eta*)를 유동계 조정자 소프트웨어 (Rheometrics Orchestrator software) (v.6.5.8)를 사용하여 측정하였다.
분자량
하기 "분자 구성 측정" 항목에 기재된다.
용융 강도
용융 강도를 괴트페르트 레오텐즈(Goettfert Rheotens) 모세관 유량계를 사용하여 측정하여, 2.1㎜의 내부 직경, 41.9cm의 다이 길이 및 90°의 도입각을 갖는 다이로 190℃의 온도 및 30.26㎣/s의 속도에서 용융 중합체를 공급하였다. 피스톤 직경은 9.54㎜이며, 피스톤 점도는 0.423㎜/s이며, 전단 속도는 33s-1이며, 수위저하는 100㎜이다. 이어서, 용융물은 10cm의 공기 갭 및 2.4㎟/s의 가속화 속도를 갖는 괴트페르트 레오텐즈 모델 71.97 확장 유동계의 휠로 당겨진다. 용융 강도는 cN 단위로 측정된 회전 라인 중의 힘의 정체기 값이거나, 또는 종종 고강도 물질로 경험되는 바와 같은, 정체기의 부족의 경우 피크 값이다.
수증기 투과율
필름 수증기 투과율은 ASTM F 1249-90에 의해 측정하였다.
중합체 조성
본 발명의 에틸렌 호모중합체 또는 혼성중합체 조성물은 둘 이상의 성분을 포함한다. 성분 중 하나는 약 0.94g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.95g/㎤, 가장 바람직하게는 약 0.958g/㎤ 이상의 밀도 및 약 0.001, 더욱 바람직하게는 0.005, 가장 바람직하게는 0.01 내지 약 1, 더욱 바람직하게는 0.5, 가장 바람직하게는 0.1g/10분의 용융 지수 (ASTM D-1238-03 조건 190℃/2.16kg에 따라 측정 (이전에 "조건 (E)"로서 공지되며, 또한 I2로서 공지됨))를 갖는 에틸렌 중합체이다. 바람직하게는, 제1 성분은 조성물의 35 내지 65, 더욱 바람직하게는 40 내지 55, 가장 바람직하게는 45 내지 50중량%이다. 본 발명의 조성물의 제2 성분은 약 0.94g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.95g/㎤, 가장 바람직하게는 0.958g/㎤ 이상의 밀도, 및 약 50, 더욱 바람직하게는 65, 가장 바람직하게는 80 내지 700, 더욱 바람직하게는 650, 가장 바람직하게는 600g/10분의 용융 지수를 갖는 에틸렌 중합체이다. 제2 성분은 바람직하게는 전체 조성물의 35 내지 65, 더욱 바람직하게는 45 내지 60, 가장 바람직하게는 50 내지 55중량%이다.
본 발명에 사용된 에틸렌 중합체는 호모중합체 또는 혼성중합체일 수 있으며, 균질 또는 비균질 분지를 가질 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 에틸렌 중합체 중에 공단량체가 더 많이 존재할수록 WVTR을 더 크게 하며, 따라서, 대체로 호모중합체가 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해, 호모중합체는 공단량체를 함유하지 않는 것이 가장 바람직하나, 2중량% 이하의 공단량체, 바람직하게는 1.5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1중량% 이하의 공단량체를 함유할 수 있다.
혼성중합체가 존재하면, 이는 균질적으로 또는 비균질적으로 분지화될 수 있다. 적절한 균질적으로 분지화된 혼성중합체는 U.S. 특허 제5,272,236호에 기재된 바와 같은 균질적으로 분지화된 실질적으로 선형 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체를 포함한다. 균질적으로 분지화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 또한 U.S. 특허 제3,645,992호 (Elston)에 기재된 바와 같은 선형 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체일 수 있다.
상기 논의된 실질적으로 선형 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (예를 들어, 지글러 중합화된 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE))을 설명하는 데 사용된 것과 같은 전형적인 용어의 의미의 "선형" 중합체가 아니며, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)을 설명하는 데 사용된 바와 같은 고 분지화된 중합체도 아니다. 본 발명에 사용하기에 적절한 실질적으로 선형 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 U.S. 특허 제5,272,236호 및 U.S. 특허 제5,278,272호에 기재된 바와 같이 본원에 정의된다. 상기 실질적으로 선형 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 전형적으로 에틸렌과 하나 이상의 C3-C20 알파-올레핀 및(또는) C4-C18 디올레핀의 혼성중합체이다. 에틸렌 및 1-옥텐의 공중합체가 특히 바람직하다.
용어 "혼성중합체"는 공중합체 또는 삼중합체 등을 지시하는 것으로 본원에 사용된다. 즉, 하나 이상의 기타 공단량체가 에틸렌과 중합하여 혼성중합체를 이룬다. 2개 이상의 공단량체로 공중합된 에틸렌이 또한 본 발명에 유용한 균질적으로 분지화된 실질적으로 선형 혼성중합체를 이룰 수 있다. 바람직한 공단량체는 C3-C20 알파-올레핀, 특히 프로펜, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센, 더욱 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 포함한다.
용어 "선형 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체"는 혼성 중합체가 장쇄 분지를 갖지 않음을 의미한다. 즉, 선형 에틸렌/알파-올레핀은 균일 (즉, 균질)한 분지화 분포 중합화 공정 (예를 들어, U.S. 특허 제3,645,992호 (Elston)에 기재된 것)을 사용하여 제조된 장쇄 분지, 예컨대 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체 또는 선형 고밀도 폴리에틸렌 중합체의 부재를 가지며, 그 공단량체는 주어진 혼성중합체 분자 중에서 무작위적으로 분포하며, 실질적으로 모든 혼성중합체 분자는 혼성중합체 내에 동일한 에틸렌/공단량체 비율을 갖는다. 용어 "선형 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체"는 매우 많은 장쇄 분지를 갖는 것으로 당업자에게 공지된 고압 분지화 (자유 라다킬 중합화) 폴리에틸렌을 말하지 않는다. 균질적으로 분지화된 선형 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체의 분지화 분포는, 선형 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체가 임의의 장쇄 분지를 갖지 않는 것을 제외하고는, 상기 균질적으로 분지화된 실질적으로 선형 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체에 대해 기재된 것과 동일 또는 실질적으로 동일하다. 균질적으로 분지화된 선형 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 하나 이상의 C3-C20 알파-올레핀 및(또는) C4-C18 디올레핀을 갖는 에틸렌을 포함한다. 바람직한 공단량체는 C3-C20 알파-올레핀, 특히 프로펜, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센, 더욱 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 포함한다.
균질적으로 분지화된 실질적으로 선형 및 선형 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 양자 모두는, 시차주사 열량계 (DSC)를 사용하여 측정시 2개 이상의 용융점을 갖는 전형적인 비균질적으로 분지화된 지글러 중합화 에틸렌/알파-올레핀 공중합체와 반대로, 단일 용융점을 가질 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 제1 폴리에틸렌 성분의 밀도 (ASTM D-792-03에 따라 측정)는 일반적으로 0.86g/㎤ 내지 0.97g/㎤, 바람직하게는 0.94g/㎤ 내지 0.97g/㎤ , 특히 바람직하게는 약 0.95g/㎤ 내지 0.97g/㎤이다.
조성물에 혼입된 제1 성분의 양은 조합할 제2 에틸렌 중합체에 따라 다양하나, 일반적으로 최종 조성물의 약 35 내지 65중량%이다.
본 발명에 사용하기 위한 폴리에틸렌의 분자량은 (이전에 "조건 (E)"로서 공지되며 또한 I2로서 공지된) ASTM D-1238-03, 조건 190℃/2.16kg에 따른 용융 지수 측정을 사용하여 편의적으로 지시된다. 용융 지수는 중합체의 분자량에 반비례한다. 즉, 비록 그 관계가 선형은 아니지만, 분자량이 클수록 용융 지수는 낮아진다.
전체 에틸렌 중합체 조성물에 대한 용융 지수 한계는 약 10g/10분, 바람직하게는 약 5g/10분, 더욱 바람직하게는 약 1g/10분만큼 높으며, 0.001g/10분, 바람직하게는 0.01g/10분, 더욱 바람직하게는 약 0.1g/10분 만큼 낮을 수 있다.
폴리에틸렌의 분자량을 특성화하기에 유용한 또다른 측정은 편의적으로 (이전에 "조건 (N)"으로서 공지되며 또한 I10으로서 공지된) ASTM D-1238-03, 조건 190℃/10kg에 따른 용융 유동률을 사용하여 편의적으로 지시된다. I10 및 I2의 비율은 용융 유동 비율이라 하며, I10/I2로서 지정한다. 일반적으로, 본 발명에 사용될 수 있는 균질적으로 분지화된 선형 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체에 대한 I10/I2 비율은 약 5.6이다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 균질적으로 분지화된 실질적으로 선형 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 및 에틸렌 호모중합체의 경우, I10/I2 비율은 장쇄 분지화 정도를 나타내며, 즉 I10/I2 비율이 높을수록 더 많은 혼성중합체 중의 장쇄 분지화를 나타낸다. 일반적으로, 균질하게 분지화된 실질적으로 선형 에틸렌/알파-올레핀의 I10/I2 비율은 6이상, 바람직하게는 7 이상, 특히 8 이상이다. 균질적으로 분지화된 실질적으로 선형 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체의 경우, I10/I2 비율이 높을수록 가공성이 좋아진다.
기타 첨가제, 예컨대 산화방지제 (예를 들어, 장애 페놀 (예, 이르가녹스(Irganox) 1010 (시바 가이기 코포레이션 제조), 포스파이트 (예를 들어, 이르가포스(Irgafos) 168 (시바 가이기 코포레이션 제조)), 점착성 첨가제 (예를 들어, PIB), 블록방지 첨가제; 색소, 충전제가, 이들이 본 출원인에 의해 발견된 강화된 제형 특성과 간섭하지 않는 정도로, 제형에 포함될 수 있다.
분자 구성 측정
본 발명의 바람직한 폴리에틸렌 조성물은 또한 저각 레이저 광 산란 검출기를 갖는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 1,000,000 이상의 분자량을 갖는 GPC-LS 크로마토그램의 비율 분획이, GPC-LS 크로마토그램에 대한 전체 면적의 약 2.5% 이상 약 20% 이하, 더욱 바람직하게는 약 15% 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 10% 이하인 것으로 특성화될 수 있다. 본 발명의 에틸렌 호모중합체 또는 혼성중합체 조성물은 또한 시차 굴절계를 갖는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 약 10,000 이하의 분자량을 갖는 GPC-RI 크로마토그램의 비율 분획이, GPC-RI 크로마토그램의 전체 면적의 약 10% 이상, 더욱 바람직하게는 15% 이상, 가장 바람직하게는 20% 이상 및 약 25% 이하인 것으로 특성화될 수 있다.
각종 중합체 조성물의 분자 구성을 측정하기 위해, 하기 절차가 사용되었다:
크로마토그래프 시스템은 프리시젼 검출기 (미국 매사츄세츠주 암헤르스트) 2각 레이저 광 산란 검출기 모델 2040이 장착된 워터스 (미국 매사츄세츠주 밀포드) 150℃ 고온 크로마토그래프로 구성되었다. 광 산란 검출기의 15°각이 분자량 계산에 사용되었다. 데이터 회수는 비스코텍(Viscotek) TriSEC 소프트웨어 버젼 3 및 4-채널 비스코텍 데이터 메니저(Viscotek Data Manager) DM400을 사용하여 행하였다. 시스템은 폴리머 래보러토리즈로부터의 온-라인 용매 탈기 장치가 장착되었다.
회전저장선반 분획을 140℃에서 조작하고, 칼럼 분획을 150℃에서 조작하였다. 사용된 칼럼은 4 쇼덱스(Shodex) HT 806M 13미크론 칼럼이었다. 사용된 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었다. 샘플을 용매 50㎖ 중 중합체 0.1g의 농도로 제조하였다. 크로마토그래프 용매 및 샘플 제조 용매는 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT) 200ppm을 함유하였다. 양 용매 공급원은 살포된 질소였다. 폴리에틸렌 샘플을 160℃에서 4시간 동안 부드럽게 교반하였다. 사용된 주입 부피는 200㎕였으며, 유동률은 0.63㎖/분이었다.
GPC 칼럼 세트의 보정은 580 내지 8,400,000의 범위의 분자량을 갖는 최소 15개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준으로 행하였으며, 개별 분자량 간의 분리의 적어도 10개를 갖는 6개의 "칵테일" 혼합물 중에 배열하였다. 표준은 폴리머 래보러토리즈 (영국 슈로스파이어)로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준은 1,000,000 이상의 분자량에 대해 용매 50㎖ 중 0.025g, 및 1,000,000 미만의 분자량에 대해 용매 50㎖ 중 0.05g으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준은 80℃에서 30분 동안 부드럽게 교반하면서 용해하였다. 좁은 표준 혼합물을 먼저 행하고, 가장 높은 분자량 성분으로부터 감소의 순서로 분해를 최소화하였다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 하기 수학식 1 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재됨)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환하였다:
[수학식 1]
M폴리에틸렌 = A×(M 폴리스티렌)B
(식 중, M은 분자량이며, A는 0.4315의 값이며, B는 1.0임)
4차수 다항식이 각각의 폴리에틸렌 당량 보정점을 적합화하기 위해 사용되었다.
GPC 칼럼 세트의 전체 플레이트 계수는 에이코산 (TCB 50㎖ 중에 0.04g으로 제조하여, 부드럽게 교반하면서 20분 동안 용해함)으로 행하였다. 플레이트 수 및 대칭을 하기 수학식 2 및 3에 따라 200㎕ 주입에 대해 측정하였다:
[수학식 2]
플레이트 수 = 5.54×(RV피크최대/(피크폭1 / 2높이))2
(식 중, RV는 체류 부피 (㎖)이며, 피크 폭은 ㎖ 단위임)
[수학식 3]
대칭 = (후방 피크 폭1 / 10높이 - RV피크최대)/(RV피크최대 - 전방 피크 폭1 / 10높이)
(식 중, RV는 체류 부피 (㎖)이며, 피크 폭은 ㎖ 단위임)
다중 검출기 오프셋의 측정에 대한 체계적 접근을, 다우 브로드 폴리스티렌 1683으로부터의 2중 검출기 로그 결과를 사내 소프트웨어를 사용하여 좁은 표준 보정 곡선으로부터의 좁은 표준 칼럼 보정 결과로 최적화하면서, 발크, 무레이 등 (Balke, Mourey, et. Al)에 의해 공개된 문헌 [Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992); Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)]과 일치하는 방법으로 행하였다. 오프셋 측정에 대한 분자량 데이터는 짐(Zimm) [Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)] 및 크라토쉬빌(Kratochvil) [Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)]에 의해 공개된 것과 일치하는 방법으로 수득하였다. 분자량 측정에 사용된 전체 주입된 농도는 115,000 분자량의 선형 폴리에틸렌 호모중합체로부터의 굴절 지수 검출기 보정 및 샘플 굴절 지수 면적으로부터 수득하였다. 크로마토그래피 농도는 도입하는 제2 비리알(Virial) 계수 효과 (분자량에 대한 농도 효과)를 제거하기에 충분히 낮은 것으로 가정되었다.
(크로마토그래피 변화로 인한) 용출 성분 및 (펌프 변화로 인한) 유동률 성분을 함유할 수 있는, 시간에 대한 편차를 모니터하기 위해, 늦은 용출 좁은 피크가 일반적으로 "마커 피크"로서 사용된다. 유동률 마커는 따라서, 탈기된 크로마토그래피 시스템 용매 및 폴리스티렌 칵테일 혼합물의 하나에 대한 용출 샘플 간의 공기 피크 부정합을 기준으로 설정되었다. 상기 유동률 마커는 공기 피크의 배열에 의한 모든 샘플에 대한 유동률을 선형으로 보정하기 위해 사용되었다. 이어서, 마커 피크의 시간 중 임의의 변화가 유동률 및 크로마토그래피 기울기 모두의 선형 이동과 관련된 것으로 가정된다.
유동성 마커 피크의 RV 측정의 최고 정확성을 용이하게 하기 위해, 최소자승근사 루틴이 유동성 마커 농도 크로마토그램의 피크를 2차 방정식에 적합화하는 데 사용된다. 이어서, 2차 방정식의 제1 유도체가 진정한 피크 위치를 풀기 위해 사용된다. 유동성 마커 피크 기재 시스템 보정 후, (보정 기울기의 측정으로서) 유효 유동률이 수학식 4로서 계산된다. 고온 SEC 시스템에서, 산화방지제 부정합 피크 또는 (만약 이동상이 충분히 탈기된 경우) 공기 피크가 유효 유동성 마커로서 사용될 수 있다. 유효 유동률 마커의 주요 특징은 다음과 같다: 유동성 마커는 단일분산되어야 한다. 유동성 마커는 전체 칼럼 투과 부피에 근접하게 용출해야 한다. 유동성 마커는 샘플의 크로마토그래피 적분 창과 간섭하지 않아야 한다.
[수학식 4]
유동률유효 = 유동률공칭 × 유동성마커보정/유동성마커측정
바람직한 칼럼 세트는 13미크론 입자 크기이며, 청구의 범위에 적절한 최고 분자량 분획을 적절히 분리하기 위한 "혼합" 다공성이다.
적절한 칼럼 분리 및 적절한 전단 속도의 검증은 NBS 1476 고압 저밀도 폴리에틸렌 표준 상에서 온-라인 광 산란 검출기의 저각 (20°미만)을 관찰함으로써 이루어질 수 있다. 적절한 광 산란 크로마토그램은 도 0에 나타낸 바와 같이 대략적으로 동등한 피크 높이를 갖는 이정점 (매우 높은 MW 피크 및 중간 분자량 피크)을 나타내야 한다. 전체 LS 피크 높이의 반 미만의 2개의 피크 사이의 골 높이를 증명함으로써 적절한 분리가 있어야 한다. (상기 기재된 에이코산 기재) 크로마토그래피 시스템에 대한 플레이트 수는 32,000 초과이어야 하며, 대칭은 1.00 내지 1.12 사이여야 한다.
굴절계 (CDF RI) 및 저각 레이저 광 산란 검출기 (CDF LS)에 대한 누적 검출기 분획(CDF)의 계산은 하기 단계에 의해 성취된다:
1) 샘플 및 일치하는 좁은 표준 칵테일 혼합물 간의 공기 피크의 상대 체류 부피 비율 기준으로 크로마토그램을 선형으로 유동성 보정한다.
2) 보정 항목에 기재된 바와 같이, 굴절계에 대한 광 산란 검출기 오프셋을 보정한다.
3) 굴절계 크로마토그램으로부터 관찰가능한 광 산란 크로마토그램 중 모든 저분자량 체류 부피 범위를 적분하기 위해 필수적인 세트 적분 창 및 광 산란 및 굴절계 크로마토그램으로부터 기준선을 뺀다.
4) 보정 항목에 기재된 바와 같이, 폴리에틸렌 전환 인자 (0.4315)로 폴리스티렌에 의해 수정된, 폴리스티렌 보정 곡선 기준 각 데이터 슬라이스에서 분자량을 계산한다.
5) 수학식 5에 따라 각 데이터 슬라이스 (i)에서 고분자량에서 저분자량으로 (낮은 체류 부피에서 높은 체류 부피로) 그 기준선을 뺀 피크 높이 (H)를 기준으로 각 크로마토그램 (CDFRI 및 CDFLS)의 누적 검출기 분획 (CDF)을 계산한다:
[수학식 5]
Figure pat00001

(여기서, i는 최저 RV 지수 및 최고 RV 지수 사이임)
6) 단계 (5)로부터의 각 적분된 데이터 슬라이스에서 CDF를 계산하고, 이 값 대 단계 (4)로부터의 각 적분된 데이터 슬라이스에서의 폴리에틸렌 당량 분자량의 로그를 플롯팅함으로써, CDF 대 분자량의 플롯을 수득한다.
상기 GPC 방법을 사용하여, 분석을 하기 수지에 대해 행하였다: 상업적으로 이용가능한 비교예 2 및 본 발명의 실시예 1. 이들 물질에 대한 플롯을 도 1 및 2에 나타낸다. 이들 도면은 또한 CDFRI 플롯에 대한 10,000 MW의 로그 및 CDFLS 플롯에 대한 1,000,000 MW의 로그를 지시한다. 이들 선으로부터, 비교예의 어떠한 것도 본 발명에 대한 CDFLS 기준 및 본 발명에 대한 CDFRI 기준 모두를 만족시키지 않음을 분명히 알 수 있다.
당업자에 의해 공지된 바와 같이, 수평균 분자량 분포를 나타내는 크로마토그래피 순간은 중량 분획이 수학식 6에 나타난 바와 같은 부피 슬라이스 (i)의 함수로서 굴절계 높이의 표준화로부터 수득되는 폴리에틸렌 당량 보정 곡선으로부터 계산될 수 있다.
[수학식 6]
Figure pat00002

Mw 및 Mz 계산을 위해, 분자량은 수학식 7 및 8을 사용하여 절대 광 산란 측정으로부터 수득할 수 있다.
[수학식 7]
Figure pat00003

[수학식 8]
Figure pat00004

비균질적으로 분지화된 에틸렌 중합체
바람직하게는, 제1 성분과 조합할 에틸렌 중합체는 에틸렌 호모중합체이나, 또한 에틸렌과 하나 이상의 C3-C20 알파-올레핀 (예를 들어, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE))의 비균질적으로 분지화된 (예를 들어, 지글러-나타 중합화된) 혼성중합체일 수 있다. 에틸렌 호모중합체의 경우, 밀도는 전형적으로 약 0.97g/㎤이나, 측정된 밀도는 매우 고분자량 에틸렌 호모중합체, 예컨대 본 발명의 성분 (A)를 위해 필요한 분자량의 경우 약 0.94g/㎤ 이상으로 약간 낮을 수 있다 (0.001 내지 1g/10분의 용융 지수).
비균질적으로 분지화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 주로 그들의 분지화 분포에서, 균질적으로 분지화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체와 상이하다. 예를 들어, 비균질적으로 분지화된 LLDPE 중합체는 매우 분지화된 부분 (매우 저밀도 폴리에틸렌과 유사함), 중간 분지화된 부분 (중간 분지화된 폴리에틸렌과 유사함), 및 본질적으로 선형인 부분 (선형 호모중합체 폴리에틸렌과 유사함)을 포함하는 분지화 분포를 갖는다. 비균질적으로 분지화된 에틸렌 중합체를 제조하기 위한 제조 기술은 U.S. 특허 제3,914,342호 (Mitchell) 및 U.S. 특허 제4,076,698호 (Anderson et al.)에 교시된다.
비균질적 성분의 제조에 적절한 촉매의 예는 U.S. 특허 제4,314,912호 (Lowery et al.), U.S. 특허 제4,547,475호 (Glass et al.), U.S. 특허 제4,076,698호 (Anderson), 및 제4,612,300호 (Coleman, III)에 기재되어 있으며; 균질적 성분 제조에 적절한 촉매의 예는 U.S. 특허 제5,026,798호 및 제5,055,438호 (Canich); 제3,645,992호 (Elston); 제5,017,714호 (Welborn); 및 제5,064,802호 (Stevens et al.)에 기재되어 있다.
이들 분획의 각각의 양은 바람직한 전체 중합체 특성에 따라 다양하다. 예를 들어, 선형 호모중합체 폴리에틸렌은 분지화되지도 않고, 또는 매우 분지화된 분획을 갖지도 않지만, 선형이다. 0.9g/㎤ 내지 0.915g/㎤의 밀도를 갖는 매우 저밀도 비균질 폴리에틸렌 (예컨대 아탄(ATTANE)TM 공중합체 (다우 케미컬 컴퍼니에 의해 시판됨) 및 플렉소머(FLEXOMER)TM (유니온 카바이드 코포레이션에 의해 시판됨))은 매우 단쇄 분지화 분획의 더 높은 비율을 가지며, 따라서 전체 중합체의 밀도가 낮다.
비균질적으로 분지화된 LLDPE (예컨대 다우렉스(DOWLEX)TM (다우 케미컬 컴퍼니에 의해 시판됨))는 매우 분지화된 분획의 양은 적으나, 중간 분지화된 분획의 양은 더 많다.
제형화된 조성물
본원에 개시된 조성물은 개별 성분들을 건조 블렌딩하고, 계속해서 용융 혼합하거나, 또는 별도의 압출기 (예, 밴버리 혼합기, 하케 혼합기, 브라벤더 내부 혼합기 또는 2축 압출기) 중에서 예비 용융 혼합하는 것을 포함하는 임의의 통상적인 방법에 의해 형성될 수 있다.
U.S. 특허 제5,844,045호, U.S. 특허 제5,869,575호 및 U.S. 특허 제6,448,341호에는 특히, 하나 이상의 반응기 중의 균질한 촉매 및 하나 이상의 다른 반응기 중의 비균질 촉매를 이용한, 에틸렌 및, 임의로 C3-C20 알파-올레핀의 혼성중합화가 개시되어 있다. U.S. 특허 제6,566,446호 (Parikh et al.) 및 제6,538,070호 (Cardwell et al.)에는 2개의 상이한 반응기 중의 균질한 촉매를 사용하는 에틸렌 혼성중합화가 개시되어 있으며, 여기서 중합화 조건은 촉매의 반응성에 영향을 주도록 다양하다. 어느 경우든, 반응기는 연속적으로 또는 나란히 조작될 수 있다. 어느 경우든, (활성화제, 개질제 및 조촉매를 포함할 수 있는) 촉매 성분이 서로 매우 밀접하게 주입될 수 있으며, 각 주입점은 동일한 반응기 내에서 (그러나 반드시 예비혼합되지는 않는) 하나 걸러의 촉매 성분 주입점의 2개의 선형 피트 내이다.
조성물은 또한 좁은 조성물 (즉, 분지화) 분포를 갖는 각 분획을 갖는 특정 중합체 분획으로 비균질 에틸렌/알파-올레핀 중합체를 분별하고, 특정 특성을 갖는 분획을 선택하고, 적절한 양의 선택된 분획을 또다른 에틸렌 중합체와 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 이 방법은 U.S. 특허 제5,844,045호, U.S. 특허 제5,869,575호, U.S. 특허 제6,566,446호, U.S. 특허 제6,538,070호 및 U.S. 특허 제6,448,341호의 제자리 혼성중합화만큼 경제적인 것은 분명히 아니나, 본 발명의 조성물을 수득하는 데 사용될 수 있다.
슬러리, 용액 및 기체상 중합화를 포함한 각종 방법이 중합체의 이들 종류를 제조하는 데 사용될 수 있으며, 특히 바람직한 것은 용액 공정이다. 본원에 각각 그 전체가 참고로 인용된 U.S. 특허 제4,076,698호 (Andersen et al.), U.S. 특허 제5,977,251호 (Kao et al.) 및 WO 97/36942호 (Kao et al.)를 포함한 각종 특허가 중합화 기술을 개시하고 있다. "용액" 공정은 전형적으로 용액의 10 내지 30중량%이며, 용액의 30 내지 50중량%만큼 높을 수 있는 중합체, 및 비전환된 단량체(들)이 실질적으로 용매에 용해되는 것을 의미하나; 고체 및 (용해되지 않은 단량체를 포함한) 기체가 실질적인 겔을 제조하지 않고, 사실상 겔 형성을 최소화하면서 상기 "용액" 중에 존재할 수 있음이 이해되어야 한다. 종종, 촉매에 대한 지지체는 비활성이며 용매에 불용성이나, "용액" 중에 현탁된다. 그러나, 비지지된 촉매가 용액 중에 가용성일 수 있으며, 액체상의 일부가 된다. 그러나, "용액"은 실질적으로 액체상이다. 또다른 용액 공정이 U.S. 특허 제3,914,342호 (Mitchell)에 기재되어 있다.
신규 조성물로 제조된 제작 물품
많은 유용한 제작 물품이 본원에 개시된 신규 조성물로부터 유리하다. 예를 들어, 다양한 사출 성형 공정 (예를 들어, 문헌 [Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Vol.65, No.11, pp.264-268, "Introduction to Injection Molding", H. Randall Parker; pp.270-271, "Injection Molding Thermoplastics", Michael W. Green]에 기재된 것), 및 블로우 성형 공정 (예를 들어, 문헌 [Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Vol.65, No.11, pp.217-218, "Extrusion-Blow Molding", Christopher Irwin]에 기재된 것), 프로필 압출, 칼렌더링, 인발성형 (예를 들어, 파이프)을 포함한 성형 조작이 본원에 기재된 조성물로부터 유용한 제작 물품 또는 일부를 형성하는 데 사용될 수 있다. 회전성형된 물품이 또한 본원에 기재된 신규 조성물로부터 유리할 수 있다. 회전성형 기술은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, 문헌 [Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Vol.65, No.11, pp.296-301, "Rotational Molding", R.L. Fair]에 기재된 것들을 포함한다.
섬유 (예를 들어, (예를 들어, U.S. 특허 제4,340,563호, 제4,663,220호, 제4,668,566호 또는 제4,322,027호에 개시된 시스템을 사용한) 스테이플 섬유, 멜트블로운 섬유 또는 스펀본드 섬유, 및 겔 스펀 섬유 (예를 들어, U.S. 특허 제4,413,110호에 개시된 시스템), 직포 및 부직포 (예를 들어, U.S. 특허 제3,485,706호에 개시된 스펀레이스 직물), 또는 상기 섬유로부터 제조된 구조체 (예를 들어, 이들 섬유와 기타 섬유의 블렌드, 예를 들어, PET 또는 면))가 또한 본원에 기재된 신규 조성물로부터 제조될 수 있다.
필름 및 필름 구조체가 본원에 기재된 신규 조성물로부터 특히 유리하며, 종래의 고온 블로운 필름 제작 기술, 또는 기타 2축 배향 공정, 예컨대 텐터 프레임 또는 이중 기포 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 조성물을 포함하는 블로운 필름층은 바람직하게는 ASTM F 1249-90에 따라 측정시, 약 0.3g-밀/(100in2×일) 이하의 수증기 투과율 WVTR을 갖는다.
종래의 고온 블로운 필름 공정은 예를 들어, [The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, New York, 1981, Vol.16, pp.416-417; Vol.18, pp.191-192]에 기재되어 있다. 2축 배향 필름 제조 공정, 예컨대 U.S. 특허 제3,456,044호 (Pahlke)에 기재된 "이중 기포" 공정, 및 U.S. 특허 제4,352,849호 (Mueller), U.S. 특허 제4,597,920호 (Golike), U.S. 특허 제4,820,557호 (Warren), U.S. 특허 제4,837,084호 (Warren), U.S. 특허 제4,865,902호 (Golike et al.), U.S. 특허 제4,927,708호 (Herran et al.), U.S. 특허 제4,952,451호 (Mueller), U.S. 특허 제4,963,419호 (Lustig et al.) 및 U.S. 특허 제5,059,481호 (Lustig et al.)에 기재된 공정 또한 본원에 기재된 신규 조성물로부터의 필름 구조체 제조에 사용될 수 있다. 필름 구조체는 또한, 배향된 폴리프로필렌에 사용된 것과 같은 텐터 프레임 기술에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
식품 포장 용도를 위한 기타 다층 필름 제조 기술이 문헌 [Packaging Foods With Plastics, Wilmer A. Jenkins and James P. Harrington (1991), pp.19-27] 및 ["Coextrusion Basics", Thomas I. Butler, Film Extrusion Manual: Process, Materials, Properties pp.31-80 ([TAPPI Press (1992))]에 기재되어 있다.
필름은 단층 또는 다층 필름일 수 있다. 신규 조성물로부터 제조된 필름은 기타 층(들)과 공압출될 수 있거나, 또는 필름은 예컨대 문헌 [Packaging Foods With Plastics, Wilmer A. Jenkins and James P. Harrington (1991)] 또는 ["Coextrusion For Barrier Packaging", W.J. Schrenk and C.R. Finch, Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings, Jun. 15-17 (1981), pp.211-229]에 기재된 것과 같은 2차 조작으로 또다른 층(들) 상으로 적층될 수 있다. 만약, 단층 필름이 문헌 [K.R. Osborn and W.A. Jenkins; "Plastic Films, Technology and Packaging Applications" (Technomic Publishing Co., Inc. (1992) )]에 기재된 바와 같이 관형 필름 (즉, 블로운 필름 기술) 또는 평판 다이 (즉, 캐스트 필름)에 의해 제조되면, 필름은 다층 구조체를 형성하기 위해 기타 포장 물질층에 접착제 또는 압출 적층의 추가적인 압출후 단계를 수행해야 한다. 만약 필름이 2 이상의 층의 공압출 (또한 오스본 및 젠킨스(Osborn and Jenkins)에 의해 기재됨)이면, 필름은 최종 필름의 기타 물리적 필요조건에 따라, 포장 물질의 추가 층에 적층될 수 있다.
문헌 ["Laminations Vs. Coextrusion", D. Dumbleton (Converting Magazine (1992년 9월))]에 의한 또한 적층 대 공압출이 논의되고 있다. 단층 및 공압출된 필름은 또한, 기타 압출 기술, 예컨대 2축 배향 공정을 통해 진행될 수 있다.
압출 코팅은 본원에 기재된 신규 조성물을 사용하여 다층 필름 구조체를 제조하기 위한 또다른 기술이다. 신규 조성물은 필름 구조의 하나 이상의 층을 포함한다. 캐스트 필름과 유사하게, 압출 코팅은 평판 다이 기술이다. 밀봉제가 단층 또는 공압출된 압출물의 형태로 기판으로 압출 코팅될 수 있다.
본 발명의 필름 및 필름층은 수직-형태-충전-밀봉 (VFFS) 용도에 특히 유용하다. VFFS 용도에 대한 개선, 특히 중합체 개선이 기재되어 있는 특허에는 US 특허 제5,228,531호; US 특허 제5,360,648호; US 특허 제5,364,486호; US 특허 제5,721,025호; US 특허 제5,879,768호; US 특허 제5,942,579호; US 특허 제6,117,465호가 있다.
본 발명의 필름 및 필름층은 또한 식품 포장 용도 (예를 들어, 개 사료 포장)와 같은 유지 차단층으로서 유용하다.
다층 필름 구조체의 경우 일반적으로, 본원에 기재된 신규 조성물은 전체 다층 필름 구조의 하나 이상의 층을 포함한다. 다층 구조의 기타 층은 차단층 및(또는) 결합층 및(또는) 구조층을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
각종 물질이 이들 층에 대해 사용될 수 있으며, 이들 중 일부는 동일한 필름 구조체 중의 하나 이상의 층으로서 사용된다. 이들 물질의 일부는 호일, 나일론, 에틸렌/비닐 알콜 (EVOH) 공중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리프로필렌, 배향된 폴리프로필렌 (OPP), 에틸렌/비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체, 에틸렌/아크릴산 (EAA) 공중합체, 에틸렌/메타크릴산 (EMAA) 공중합체, LLDPE, HDPE, LDPE, 나일론, 그라프트 접착제 중합체 (예를 들어, 말레산 무수물 그라프트화 폴리에틸렌) 및 종이를 포함한다. 일반적으로, 다층 필름 구조체는 2 내지 7개의 층으로 구성된다.
필름은 당업자에게 공지된 기술에 의해 캐스트 압출 (단층 필름의 경우) 또는 공압출 (다층 필름의 경우)에 의해 제조될 수 있다. 필름은 켄칭되고, 20 내지 35킬로그레이의 조사량으로 전자 빔 조사에 의해 조사되며, 이들의 배향 온도로 재가열된 다음, 장축 및 횡축 방향 각각으로 5:1의 비율로 신장된다.
본 발명의 필름은 공압출, 적층, 압출 코팅 또는 코로나 결합을 포함한 임의의 적절한 방법에 의해 제조될 수 있으며, 바람직하게는 관형 캐스트 공압출, 예컨대 U.S. 특허 제4,551,380호 (Schoenberg)에 기재된 것에 의해 제조될 수 있다. 필름으로 제조된 백은 U.S. 특허 제3,741,253호 (Brax et al.)에 나타낸 것과 같은 임의의 적절한 공정에 의해 제조될 수 있다. 측면 또는 말단 밀봉된 백이 단일 감김 또는 이중 감김 필름으로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 필름은 포획된 기포 공정, 또는 동시 또는 연속적 텐테프레임 공정을 포함한 임의의 적절한 공정에 의해 배향될 수 있다.
본 발명의 필름은 필름이 사용되는 특정 포장 조작을 위한 바람직한 특성을 제공하는 한, 바람직한 임의의 전체 두께를 가질 수 있다. 최종 필름 두께는 공정, 최종 사용 용도 등에 따라 상이할 수 있다. 전형적인 두께는 0.1 내지 20밀, 바람직하게는 0.2 내지 15밀, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 10밀, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5밀, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 2밀, 예컨대 0.3 내지 1밀의 범위이다.
본 발명의 필름은 장축 및 횡축 방향 중 하나 또는 모두로 3 내지 10g의 인열 전파 (ASTM 1938)를 가질 수 있다.
본 발명의 필름은 0.1 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4.5, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3.5, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3.5, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2.5, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2의 헤이즈 값을 가질 수 있다. 본 발명의 필름은 5 이하, 4 이하, 3.5 이하, 3 이하, 2.5 이하, 2 이하, 또는 1 이하의 헤이즈 값을 가질 수 있다.
본 발명의 다층 필름은 155 이상, 더욱 바람직하게는 160 이상, 더욱 바람직하게는 165 이상, 더욱 바람직하게는 167 이상, 더욱 바람직하게는 170 이상, 더욱 바람직하게는 170 이상, 더욱 바람직하게는 175 이상, 더욱 바람직하게는 180 이상, 더욱 바람직하게는 185 이상, 더욱 바람직하게는 190 이상, 더욱 바람직하게는 195뉴튼/밀 이상의 피크 하중/밀 값 (ASTM D3763-95a)을 가질 수 있다. 피크 하중/밀의 바람직한 범위는 155 내지 400, 더욱 바람직하게는 155 내지 390, 더욱 바람직하게는 160 내지 380, 더욱 바람직하게는 165 내지 370, 더욱 바람직하게는 167 내지 360, 더욱 바람직하게는 170 내지 350, 더욱 바람직하게는 175 내지 340, 더욱 바람직하게는 180 내지 330, 더욱 바람직하게는 185 내지 320, 더욱 바람직하게는 190 내지 310, 가장 바람직하게는 195 내지 300뉴턴/밀이다.
본 발명에 따른 필름을 제작하기 위해 사용된 중합체 성분은 또한 상기 조성물에 통상적으로 포함된 적절한 양의 기타 첨가제를 함유할 수 있다. 이들은 포장 필름 분야의 기술자들에게 공지된 미끄럼제, 산화방지제, 충전제, 염료, 색소, 방사선 안정화제, 정전기방지제, 엘라스토머 및 기타 첨가제를 포함한다.
본 발명의 다층 필름은 1.28 이상, 더욱 바람직하게는 1.30 이상, 더욱 바람직하게는 1.35 이상, 더욱 바람직하게는 1.40 이상, 더욱 바람직하게는 1.45 이상, 더욱 바람직하게는 1.50 이상, 더욱 바람직하게는 1.55 이상, 더욱 바람직하게는 1.58 이상, 더욱 바람직하게는 1.60 이상, 더욱 바람직하게는 1.65 이상, 더욱 바람직하게는 1.70 이상, 더욱 바람직하게는 1.75 이상, 더욱 바람직하게는 1.80 이상, 더욱 바람직하게는 1.90J/밀 이상의 파단에 대한 에너지/밀 값 (ASTM D3763-95a)을 가질 수 있다. 파단에 대한 에너지/밀에 대한 바람직한 범위는 1.28 내지 4.00, 바람직하게는 1.30 내지 3.00, 더욱 바람직하게는 1.35 내지 3.00, 더욱 바람직하게는 1.40 내지 2.90, 더욱 바람직하게는 1.45 내지 2.85, 더욱 바람직하게는 1.50 내지 2.85, 더욱 바람직하게는 1.55 내지 2.80, 더욱 바람직하게는 1.60 내지 2.75, 더욱 바람직하게는 1.65 내지 2.75, 더욱 바람직하게는 1.70 내지 2.75, 더욱 바람직하게는 1.75 내지 2.75, 가장 바람직하게는 1.80 내지 2.50J/밀의 범위이다.
본 발명의 다층 필름은 18,000 이상, 더욱 바람직하게는 19,000 이상, 더욱 바람직하게는 20,000 이상, 더욱 바람직하게는 21,000 이상, 더욱 바람직하게는 21,500 이상, 더욱 바람직하게는 22,000 이상, 더욱 바람직하게는 22,500 이상, 가장 바람직하게는 23,000psi 이상의 장축 및 횡축 방향의 하나 또는 모두, 바람직하게는 장축 및 횡축 방향 모두의 인장 강도 (ASTM D 882-95)를 나타낼 수 있다. 인장 강도에 대한 바람직한 범위는 장축 및 횡축 방향의 하나 또는 모두, 바람직하게는 장축 및 횡축 방향 모두의 18,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 23,000 내지 100,000psi이다.
본 발명의 다층 필름은 8% 이상, 더욱 바람직하게는 9% 이상, 더욱 바람직하게는 10% 이상, 더욱 바람직하게는 11% 이상, 더욱 바람직하게는 13% 이상, 가장 바람직하게는 15% 이상의 장축 및 횡축 방향의 하나 또는 모두, 바람직하게는 장축 및 횡축 방향 모두로, 200℉ (93℃)의 온도에서 자유 수축 (ASTM D 2732-83)을 나타낼 수 있다. 200℉ (93℃)의 온도에서 자유 수축에 대한 바람직한 범위는 장축 및 횡축 방향의 하나 또는 모두에서, 바람직하게는 장축 및 횡축 방향 모두로 8% 내지 50%, 더욱 바람직하게는 10% 내지 45%, 더욱 바람직하게는 15% 내지 40%이다.
본 발명의 다층 필름은 16% 이상, 더욱 바람직하게는 18% 이상, 더욱 바람직하게는 20% 이상, 더욱 바람직하게는 25% 이상, 가장 바람직하게는 30% 이상의, 200℉ (93℃)의 온도에서 복합체 자유 수축을 나타낼 수 있다. 200℉ (93℃)의 온도에서 복합체 자유 수축에 대한 바람직한 범위는 16% 내지 100%, 더욱 바람직하게는 20% 내지 90%, 더욱 바람직하게는 25% 내지 75%, 가장 바람직하게는 30% 내지 70%이다.
본 발명의 다층 필름은 30% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하, 더욱 바람직하게는 15% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하, 가장 바람직하게는 5% 이하의 240℉ (115℃)에서의 자유 수축 발란스를 나타낼 수 있다. 240℉ (115℃)의 온도에서의 자유 수축 발란스에 대한 바람직한 범위는 0% 내지 30%, 더욱 바람직하게는 0% 내지 20%, 더욱 바람직하게는 0% 내지 15%, 더욱 바람직하게는 0% 내지 10%, 가장 바람직하게는 0% 내지 5%이다.
본 발명의 다층 필름은 장축 및 횡축 방향의 하나 또는 모두로, 바람직하게는 장축 및 횡축 방향 모두로 1.5:1 이상, 더욱 바람직하게는 2:1 이상, 더욱 바람직하게는 2.5:1 이상, 더욱 바람직하게는 3:1 이상, 더욱 바람직하게는 3.25:1 이상, 더욱 바람직하게는 3.5:1 이상, 더욱 바람직하게는 4:1 이상, 더욱 바람직하게는 4.5:1 이상, 가장 바람직하게는 5:1 이상의 신장비로 신장 배향될 수 있다. 신장 배향 비율에 대한 바람직한 범위는 장축 및 횡축 방향의 하나 또는 모두로, 바람직하게는 장축 및 횡축 방향 모두로 1.5:1 내지 8:1, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 7:1, 가장 바람직하게는 4:1 내지 6:1이다.
본 발명의 다층 필름은 화학적 수단, 더욱 바람직하게는 조사에 의해, 예컨대 10 내지 200, 더욱 바람직하게는 15 내지 150, 더욱 바람직하게는 20 내지 150, 가장 바람직하게는 20 내지 100킬로그레이의 조사량으로 전자 빔 조사에 의해 가교결합될 수 있다. 본 발명은 조사되지 않았으나, 바람직한 실시양태에서, 조사가 충격 강도를 향상시키는 데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 필름은 실질적으로 균형잡힌 자유 수축을 갖는다. 바람직하게는, 전체 필름 부피의 50부피% 이상이 5g/10분 미만의 용융 지수를 갖는 다중성분 에틸렌/알파-올레핀 수지를 포함한다.
바람직한 수지 조성물에서, 제1 성분은 수지의 40 내지 60중량%를 구성하며, 제2 성분은 수지의 40 내지 60중량%를 구성한다. 더욱 바람직한 수지 조성물에서, 제1 (균질한) 성분은 수지의 45 내지 55중량%를 구성하며, 제2 (비균질) 성분은 수지의 45 내지 55중량%를 구성한다. 바람직한 수지 조성물에서, 최종 에틸렌 중합체 조성물은 균질한 성분의 용융 지수보다 약 45배 이상 큰 용융 지수를 갖는다.
본 발명의 다양성이 본원에 기재된 구체적인 실시양태 및 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다. 본원에 언급된 미국 특허 출원을 포함한 모든 참고문헌은 그 전체가 본원에 참고로 인용된다.
실시예 1
실시예 1은 U.S. 특허 제5,844,045호 (Kolthammer et al.), U.S. 특허 제5,869,575호 및 U.S. 특허 제6,448,341호에 따라 제조된 제자리 블렌드이며, 여기서 균질적으로 분지화된 중합체는 제1 반응기 중에서 제조되며, 약 0.02g/10분의 용융 지수 (I2) 및 약 0.955g/㎤ 초과의 밀도, 및 약 2의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는 에틸렌 호모중합체이며, 전체 조성물의 약 45중량%를 구성한다. 비균질적으로 분지화된 에틸렌 호모중합체는, 최종 조성물이 약 0.9g/10분의 용융 지수 (I2) 및 약 0.955g/㎤ 초과의 밀도를 갖도록, 제1 반응기와 연속적으로 조작된 제2 반응기 중에서 제조되며, 비균질한 성분은 전체 조성물의 잔여 55중량%를 구성한다. 수지는 U.S. 특허 제5,965,756호 및 U.S. 특허 제6,034,022호에 기재된 촉매를 사용하여, 제1 반응기 중에서 속박된 기하학 촉매에 의해 제조된 좁은 MWD 분획, 및 U.S. 특허 제3,257,332호, U.S. 특허 제3,051,690호, U.S. 특허 제4,314,912호 (Lowery, Jr. et al.), U.S. 특허 제4,547,475호 (Glass et al.), U.S. 특허 제4,612,300호 (Coleman, III) 및 U.S. 특허 제4,659,685호 (Coleman, III)에 기재된 촉매를 사용하여 연속적인 제2 반응기 중에서 표준 지글러-나타 촉매에 의해 제조된 넓은 MWD 분획을 블렌딩하는 반응기에 의해 제조하였다. 전체 조성물은 표 1에 기재된 바와 같이, 약 0.8 내지 0.9g/10분의 용융 지수 (I2), 약 0.96g/㎤의 밀도, 약 12 내지 14의 용융 유동성 비율 (I10/I2), 약 70 미만의 I21/I2, 및 약 8.4의 분자량 분포 [Mw/Mn]를 갖는다.
수지 조성물은 표 2에 기재된 바와 같은 수증기 차단 특성을 갖는 3층 (A/A/A) 블로운 필름으로 제작한다. 3층 필름은 2개의 2.5in. 24L/D 에간(Egan) 압출기, 및 1개의 2in. 24 L/D 존슨(Johnson) 압출기로 이루어진 공압출 블로운 필름 라인 상에서 제작하였다. 압출기는 60 (압출기 1, 외부층), 75 (압출기 2, 코어층) 및 20 (압출기 3, 내부층) HP DC 모터에 의해 작동되었다. 압출기 1은 비틀린 에간 Z 혼합기를 갖는 2.88 압축비 뉴캐슬 단일 플라이트 고전단 스크루가 장착되었다. 압출기 2는 매독(Maddock) 혼합기를 갖는 2.35 압축비 DSB II 차단 스크루가 장착되었다. 압출기 3은 매독 혼합기를 갖는 2.5 압축비 존슨 단일 플라이트 스크루가 장착되었다. 내부 기포 냉각을 갖는 8in. 보텐펠트 글라우체스터 (Bottenfeld Gloucester) 3층 (32/36/32 층 비율) 다이 및 70밀 다이 핀이 사용되었다. 모든 압출기는 배럴 가열 및 냉각을 갖는 매끄러운 보어이다. 압력은 각 압출기 상의 압력 변환기에 의해 모니터하였다. 엑스트롤(Extrol) 6032 마이크로프로세서가 각 압출기 상에서의 압출 파라미터, 예컨대 rpm, % FLC (최고 하중 용량) 마력 (HP), 속도, 배치 수평 폭 및 용융 온도를 조절한다.
수지는 공압출된 다층 (A/A/A) 블로운 필름 중에서 수증기 차단층으로서 추가로 사용되며, 생성된 필름 특성을 표 3에 기록한다.
수지 특성
수지 실시예 1
(성분 A + 성분 B)		 비교예 1 비교예 2
성분 A 밀도 (g/㎤) >0.955 - -
성분 A I2 (g/10분) 약 0.02 - -
성분 A의 중량 분획 (%) 45 - -
전체 밀도 (g/㎤) 0.9606 0.9574 0.9632
전체 I2 (g/10분) 0.85 0.80 0.70
전체 I10/I2 13.1 14.5 16.3
전체 I21/I2 66.4 63.7 76.9
Mn 12,410 17,980 13,140
Mw 104,550 134,260 113,680
Mz (절대값) 370,100 823,500 935,100
Mw/Mn 8.43 7.47 8.65
Mz/Mw 3.54 6.13 8.23
최대 용융 강도 cN (190℃) 4.5 5.5 9.5
3층 필름 특성: 필름 조성 A/A/A (A = 습기 차단 수지)
수지 블로
우업
비율
(BUR)* 		압출기
1/2/3
용융온도
(℉)[℃]		 압출기
1/2/3
배압
(어댑터)
(psi)[kPa]		 압출기
1/2/3
마력
(Amps)		 출력
속도
(lb/h)
[㎏/h]		 WVTR
g-밀/
(100in2
×일))**
실시예1 1.8 380/381/379
[193/194/193]		 1940/2280/1960
[1.34×104/1.57×104/1.35×104]		 11/6/5 229
[104]		 0.23
비교예1 1.8 379/384/383
[193/196/195]		 2500/2390/2180
[1.72×104/1.65×104/1.50×104]		 14/8/5 230
[104]		 0.25
비교예2 1.8 369/373/372
[187/189/189]		 2010/1920/1790
[1.39×104/1.32×104/1.23×104]		 12/7/5 233
[106]		 0.48
* BUR은 기포 직경 대 다이 직경의 비이다.
** 1밀 = 1/1000in = 25.4㎛
표 2는 비교예에 비해 실시예 1에 대한 향상된 수지 가공성 및 수증기 투과율 성능 밸런스를 나타낸다.
다층 필름 특성: 필름 조성 A/A/A (A = 습기 차단 수지)
특성 실시예 1 비교예 1
1.25밀(31.75㎛)에서 WVTR** 0.14 0.17
1.75밀(44.45㎛)에서 WVTR** 0.11 0.10
시컨트 모듈러스(psi)/[kPa]
1.25밀, MD		 155,000
[1.07×106]		 134,000
[9.24×105]
시컨트 모듈러스(psi)/[kPa]
1.25밀, CD		 172,000
[1.19×106]		 181,000
[1.25×106]
시컨트 모듈러스(psi)/[kPa]
1.75밀, MD		 145,000
[1.00×106]		 132,000
[9.1×105]
시컨트 모듈러스(psi)/[kPa]
1.75밀, CD		 164,000
[1.13×106]		 171,000
[1.18×106]
인스트론 강성 (g)
1.25밀, MD		 3.6 2.7
인스트론 강성 (g)
1.25밀, CD		 4.2 3.9
인스트론 강성 (g)
1.75밀, MD		 9.5 7.3
인스트론 강성 (g)
1.75밀, CD		 10.4 10.7
압출기 배압
(psi)/[kPa]		 5500
[3.79×104]		 6300
[4.34×104]
* 모든 데이터는 2.4:1 BUR; ** g/100in2/일
일반적으로, 신규 제형화된 에틸렌 조성물로부터 제조된 필름은 제작 동안 우수한 기포 안정성, 특히 우수한 낮은 수증기 투과율을 나타낸다.
HDPE 필름의 수증기 투과율 (WVTR)은 결정성 분획의 형태학에 의해 크게 영향을 받는다. 본 발명자들은 고분자량 (MW) 분획이, 비록 저농도로 존재할지라도, WVTR 성능에 해로운 시시커밥 (shish-kabob) 결정성 형태학을 유도할 수 있음을 발견하였다. 이와 같이, 좁은 분자량 분포 (MWD)가 고분자량 성분을 제거함으로써 바람직하지 못한 시시커밥 형태학의 발생을 방지하는 데 바람직하다. 또한, 당업자는 사슬 얽힘이 분지화된 분자의 이완을 지연시키기 때문에, 장쇄 분지화 (LCB)가 바람직하지 못함을 이해할 것이다. 한편, 우수한 수지 가공성을 수득하기 위해, 넓은 MWD 및 LCB의 존재가 바람직하다.
본 발명에서, MWD-LCB-WVTR 관계의 현재의 이해에 대조적으로, 본 발명자들은 우수한 WVTR 성능을 갖는 넓은 MWD 수지가 이루어질 수 있음을 발견하였다. 이는 단일 부위 메탈로센 촉매, 이정점 MWD를 이용하고, 고분자량 분획을 제거함으로써 성취되었다. 놀랍게도, 단일 부위 속박된 기하학적 촉매로부터의 LCB는 바람직하지 못한 시시커밥 형태학을 일으키지 않는다. 이와 같이, 이정점 단일 부위 속박된 기하학 기재 HDPE 분자 구성은 향상된 가공성을 제공하는 동시에, 수증기 투과에 대한 보다 우수한 차단층을 제공한다. 우수한 수증기 차단 특성을 갖는 HDPE 필름은 식품의 저장 기간을 증가시키므로 건조 식품 포장에서의 용도가 발견된다.

Claims (11)

  1. 저각 레이저 광 산란 검출기를 갖는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 1,000,000 이상의 분자량을 갖는 GPC-LS 크로마토그램의 비율 분획이 GPC-LS 크로마토그램의 전체 면적의 2.5% 이상이며 약 20% 이하인, 에틸렌 호모중합체 또는 혼성중합체 조성물.
  2. 시차 굴절계를 갖는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 약 10,000 이하의 분자량을 갖는 GPC-RI 크로마토그램의 비율 분획이 GPC-RI 크로마토그램의 전체 면적의 약 25% 이하이며 약 10% 이상인, 에틸렌 호모중합체 또는 혼성중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 시차 굴절계를 갖는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 약 10,000 이하의 분자량을 갖는 GPC-RI 크로마토그램의 비율 분획이 GPC-RI 크로마토그램의 전체 면적의 약 25% 이하이며 약 10% 이상인 에틸렌 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 저각 레이저 광 산란 검출기를 갖는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 1,000,000 이상의 분자량을 갖는 GPC-LS 크로마토그램의 비율 분획이 GPC-LS 크로마토그램의 전체 면적의 약 15% 이하이며, 시차 굴절계를 갖는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 약 10,000 이하의 분자량을 갖는 GPC-RI 크로마토그램의 비율 분획이 GPC-RI 크로마토그램의 전체 면적의 약 15% 이상인 에틸렌 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 저각 레이저 광 산란 검출기를 갖는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 1,000,000 이상의 분자량을 갖는 GPC-LS 크로마토그램의 비율 분획이 GPC-LS 크로마토그램의 전체 면적의 약 10% 이하이며, 시차 굴절계를 갖는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 약 10,000 이하의 분자량을 갖는 GPC-RI 크로마토그램의 비율 분획이 GPC-RI 크로마토그램의 전체 면적의 약 20% 이상인 에틸렌 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 시차 굴절계를 갖는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 약 10,000 이하의 분자량을 갖는 GPC-RI 크로마토그램의 비율 분획이 GPC-RI 크로마토그램의 전체 면적의 약 15% 이상인 에틸렌 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 시차 굴절계를 갖는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 약 10,000 이하의 분자량을 갖는 GPC-RI 크로마토그램의 비율 분획이 GPC-RI 크로마토그램의 전체 면적의 약 20% 이상인 에틸렌 조성물.
  8. 제3항에 있어서, 저각 레이저 광 산란 검출기를 갖는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 1,000,000 이상의 분자량을 갖는 GPC-LS 크로마토그램의 비율 분획이 GPC-LS 크로마토그램의 전체 면적의 약 15% 이하인 에틸렌 조성물.
  9. 제4항에 있어서, 시차 굴절계를 갖는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 약 10,000 이하의 분자량을 갖는 GPC-RI 크로마토그램의 비율 분획이 GPC-RI 크로마토그램의 전체 면적의 약 20% 이상인 에틸렌 조성물.
  10. 제3항에 있어서, 저각 레이저 광 산란 검출기를 갖는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 1,000,000 이상의 분자량을 갖는 GPC-LS 크로마토그램의 비율 분획이 GPC-LS 크로마토그램의 전체 면적의 약 10% 이하인 에틸렌 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 시차 굴절계를 갖는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 약 10,000 이하의 분자량을 갖는 GPC-RI 크로마토그램의 비율 분획이 GPC-RI 크로마토그램의 전체 면적의 약 15% 이상인 에틸렌 조성물.
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