JP2022531089A - ポリエチレン系組成物、ならびにそれらを含むフィルムおよび物品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明は、包装用途、フィルム、および物品に好適なポリエチレン系組成物を提供する。一態様では、包装用途に好適なポリエチレン系組成物は、（ａ）ポリエチレン系組成物の総重量に基づいて、少なくとも９７重量％のポリエチレン組成物であって、（ｉ）０．９３５～０．９４７ｇ／ｃｍ３の範囲の密度および０．１ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、２５～３７重量パーセントの第１のポリエチレン画分と、（ｉｉ）６３～７５重量パーセントの第２のポリエチレン画分と、を含む、ポリエチレン組成物と、（ｂ）ポリエチレン系組成物の総重量に基づいて、９０～５４０ｐｐｍの１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩と、を含み、ポリエチレン組成物は、１３Ｃ ＮＭＲを使用して測定した場合、１，０００個の炭素原子あたり０．１０未満の分岐を有し、ポリエチレン系組成物の密度は、少なくとも０．９６５ｇ／ｃｍ３であり、ポリエチレン系組成物のメルトインデックス（Ｉ２）は、０．５～１０ｇ／１０分である。【選択図】なし
Description
本発明は、ポリエチレン系組成物、そのようなポリエチレン系組成物を含むフィルム、およびそのようなポリエチレン系組成物を含む物品に関する。
導入部
食品包装などのいくつかの包装は、外部環境から内容物を保護し、より長い有効期間を促進するように設計されている。かかる包装は、多くの場合、低い酸素透過率（ＯＴＲ）および水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を有するバリアフィルムを使用して構築される。しかしながら、バリア特性のバランスを保つ上で、例えば、漏出を避けるための包装の統合性もまた考慮される。
食品包装などのいくつかの包装は、外部環境から内容物を保護し、より長い有効期間を促進するように設計されている。かかる包装は、多くの場合、低い酸素透過率（ＯＴＲ）および水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を有するバリアフィルムを使用して構築される。しかしながら、バリア特性のバランスを保つ上で、例えば、漏出を避けるための包装の統合性もまた考慮される。
長年にわたり、フィルム産業は様々な技術によって水蒸気透過率を低下させるよう努めてきた。これらのうちのいくつかは、例えば、ＵＳ特許第５，５６２，９０５号、ＥＰ０ ７９９ ２７４Ｂ１、ＷＯ０１／７０８２７、およびＷＯ２００５／０９０４６４（Ａ１）に記載されている。他のアプローチは、ＵＳ特許第６，１２７，４８４号およびＷＯ２００４／０００９３３（Ａ１）に記載されている。
文献における以前の研究は、樹脂の形態、分子特性、フィルム製造条件、および結果として生じる水蒸気バリア性能の間の複雑な関係を強調している。
良好な加工性および他の特性を有することに加えて、改善された水蒸気バリア性能を提供することができる、新しいポリエチレン樹脂を有することが望ましいであろう。
本発明は、包装用途、フィルム、および物品に好適なポリエチレン系組成物を提供する。ポリエチレン系組成物は、フィルムに組み込まれると、改善された水蒸気バリアを提供する。いくつかの実施形態において、ポリエチレン系組成物は、フィルムに組み込まれると、所望の物理的特性を維持しながら、改善された水蒸気バリア性能（フィルムを通過する水蒸気の量の減少）を提供する。ポリエチレン系であることにより、本発明のいくつかの実施形態による組成物は、より容易にリサイクル可能なフィルムおよび物品を提供するために、実質的または完全ではないにしても、主にポリオレフィンから構成される多層フィルムおよび物品に組み込むことができる。いくつかの実施形態において、本発明のポリエチレン系組成物は、フィルムの表面層に組み込むことができ、比較的低レベルのダスティングを示すことができる。
一態様では、包装用途に好適なポリエチレン系組成物は、（ａ）
（ｉ）０．９３５～０．９４７ｇ／ｃｍ３の範囲の密度および０．１ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、２５～３７重量パーセントの第１のポリエチレン画分と、
（ｉｉ）６３～７５重量パーセントの第２のポリエチレン画分と、を含む、ポリエチレン系組成物の総重量に基づいて、少なくとも９７重量％のポリエチレン組成物と、
（ｂ）ポリエチレン系組成物の総重量に基づいて、９０～５４０ｐｐｍの１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩と、を含み、ポリエチレン組成物は、１３Ｃ ＮＭＲを使用して測定した場合、１，０００個の炭素原子あたり０．１０未満の分岐を有し、ポリエチレン系組成物の密度は、少なくとも０．９６５ｇ／ｃｍ３であり、ポリエチレン系組成物のメルトインデックス（Ｉ２）は、０．５～１０ｇ／１０分である。いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物は、０．９４０～０．９４７ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する、２５～３７重量パーセントの第１のポリエチレン画分と、０．９７０ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する、６３～７５重量パーセントの第２のポリエチレン画分と、を含む。
（ｉ）０．９３５～０．９４７ｇ／ｃｍ３の範囲の密度および０．１ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、２５～３７重量パーセントの第１のポリエチレン画分と、
（ｉｉ）６３～７５重量パーセントの第２のポリエチレン画分と、を含む、ポリエチレン系組成物の総重量に基づいて、少なくとも９７重量％のポリエチレン組成物と、
（ｂ）ポリエチレン系組成物の総重量に基づいて、９０～５４０ｐｐｍの１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩と、を含み、ポリエチレン組成物は、１３Ｃ ＮＭＲを使用して測定した場合、１，０００個の炭素原子あたり０．１０未満の分岐を有し、ポリエチレン系組成物の密度は、少なくとも０．９６５ｇ／ｃｍ３であり、ポリエチレン系組成物のメルトインデックス（Ｉ２）は、０．５～１０ｇ／１０分である。いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物は、０．９４０～０．９４７ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する、２５～３７重量パーセントの第１のポリエチレン画分と、０．９７０ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する、６３～７５重量パーセントの第２のポリエチレン画分と、を含む。
別の態様では、本発明は、本明細書に開示されたポリエチレン系組成物のいずれかを含むフィルムに関する。
別の態様では、本発明は、本明細書に開示されたポリエチレン系組成物またはフィルムのいずれかを含む、食品包装などの物品に関する。
これらおよび他の実施形態は、発明を実施するための形態でより詳細に説明される。
相反する記載がないか、文脈から暗示されていないか、または当該技術分野で慣例的でない限り、すべての部およびパーセントは重量に基づくものであり、全ての温度は℃であり、すべての試験方法は本開示の出願日の時点において最新のものである。
本明細書で使用される場合、「組成物」という用語は、組成物を含む材料の混合物、ならびに組成物の材料から形成された反応生成物および分解生成物を指す。
「ポリマー」は、同じタイプかまたは異なるタイプにかかわらず、モノマーを重合させることによって調製されたポリマー化合物を意味する。したがって、総称用語ポリマーは、以下に定義される用語ホモポリマー、および以下に定義される用語インターポリマーを包含する。微量の不純物（例えば、触媒残渣）が、ポリマー中および／またはポリマー内に組み込まれていてもよい。ポリマーは、単一のポリマー、ポリマーブレンド、または重合中にその場で形成されるポリマーの混合物を含むポリマー混合物であり得る。
本明細書で使用される場合、「ホモポリマー」という用語は、微量の不純物がポリマー構造に取り込まれ得ると理解したうえで、１つの種類のモノマーのみから調製されたポリマーを指す。
本明細書で使用される場合、「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。したがって、インターポリマーという一般的な用語は、コポリマー（２つの異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを指すために用いられる）、および３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを含む。
本明細書で使用される場合、「オレフィン系ポリマー」または「ポリオレフィン」という用語は、重合形態で、（ポリマーの重量に基づいて）過半量のオレフィンモノマー、例えば、エチレンまたはプロピレンを含み、任意に１つ以上のコモノマーを含み得るポリマーを指す。
本明細書で使用される場合、「エチレン／α－オレフィンインターポリマー」という用語は、重合形態で、過半量（＞５０ｍｏｌ％）のエチレンモノマーに由来する単位と、残りの１つ以上のα－オレフィンに由来する単位とを含むインターポリマーを指す。エチレン／α－オレフィンインターポリマーの形成に使用される典型的なα－オレフィンは、Ｃ３～Ｃ１０アルケンである。
本明細書で使用される場合、「エチレン／α－オレフィンコポリマー」という用語は、重合形態で、２種類のみのモノマーとして、過半量（＞５０ｍｏｌ％）のエチレンモノマーと、α－オレフィンとを含むコポリマーを指す。
本明細書で使用される場合、「α－オレフィン」という用語は、一次またはアルファ（α）位置に二重結合を有するアルケンを指す。
「ポリエチレン」または「エチレン系ポリマー」は、過半量（＞５０ｍｏｌ％）のエチレンモノマーに由来する単位を含むポリマーを意味するものとする。これは、ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマー（２つ以上のコモノマーに由来する単位を意味する）を含む。当該技術分野において既知であるポリエチレンの一般的な形態には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状および実質的に直鎖状の低密度樹脂の両方を含むシングルサイト触媒直鎖状低密度ポリエチレン（ｍ－ＬＬＤＰＥ）、エチレンベースのプラストマー（ＰＯＰ）およびエチレンベースのエラストマー（ＰＯＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、ならびに高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が含まれる。これらのポリエチレン材料は、当該技術分野において一般に既知であるが、以下の説明は、これらの異なるポリエチレン樹脂のうちのいくつかの差異を理解する上で役立つ可能性がある。
「ＬＤＰＥ」という用語はまた、「高圧エチレンポリマー」、または「高分岐ポリエチレン」とも称され得、ポリマーが、過酸化物（例えば、参照により組み込まれる、ＵＳ４，５９９，３９２を参照されたい）などの、フリーラジカル開始剤を使用して、１４，５００ｐｓｉ（１００ＭＰａ）を上回る圧力で、オートクレーブまたは管状反応器中で、部分的または完全に、ホモ重合または共重合されることを意味するように定義される。ＬＤＰＥ樹脂は、典型的には、０．９１６～０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度を有する。
「ＬＬＤＰＥ」という用語は、伝統的なチーグラー・ナッタ触媒系およびクロム系触媒、ならびにモノ－またはビス－シクロペンタジエニル触媒（典型的にはメタロセンと称される）および束縛構造触媒、ホスフィミニン（ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｍｉｎｅ）および多価アリールオキシエーテル触媒（典型的にはビスフェニルフェノキシと称される）を含むが、これらに限定されないシングルサイト触媒を使用して作製される両方の樹脂を含み、かつ直鎖状、実質的に直鎖状、または不均質なポリエチレンコポリマーまたはホモポリマーを含む。ＬＬＤＰＥは、ＬＤＰＥほど長くない鎖分岐を含有し、米国特許第５，２７２，２３６号、米国特許第５，２７８，２７２号、米国特許第５，５８２，９２３号、および米国特許第５，７３３，１５５号でさらに定義される実質的に直鎖状エチレンポリマー、米国特許第３，６４５，９９２号にあるものなどの均一に分岐した直鎖状エチレンポリマー組成物、米国特許第４，０７６，６９８号に開示されるプロセスに従って調製されたものなどの不均一に分岐したエチレンポリマー、ならびに／または（ＵＳ３，９１４，３４２またはＵＳ５，８５４，０４５に開示されるものなどの）それらのブレンドを含む。ＬＬＤＰＥは、当該技術分野において既知である任意の種類の反応器または反応器構成を使用して、気相、液相、もしくはスラリー重合、またはそれらの任意の組み合わせによって作製することができる。
「ＭＤＰＥ」という用語は、０．９２６～０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンを指す。「ＭＤＰＥ」は、典型的には、クロムまたはチーグラー・ナッタ触媒を使用して、または置換モノ－またはビス－シクロペンタジエニル触媒（典型的にはメタロセンと称される）、束縛構造触媒、ホスフィニミン（ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｍｉｎｅ）触媒、および多価アリールオキシエーテル触媒（典型的にはビスフェニルフェノキシと称される）を含むが、これらに限定されないシングルサイト触媒を使用して製造され、典型的には、２．５を超える分子量分布（「ＭＷＤ」）を有する。
「ＨＤＰＥ」という用語は、一般にチーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒、または置換モノ－もしくはビス－シクロペンタジエニル触媒（典型的にはメタロセンと称される）、束縛構造触媒、ホスフィミニン（ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｍｉｎｅ）触媒、および多価アリールオキシエーテル触媒（典型的にはビスフェニルフェノキシと称される）を含むが、これらに限定されないシングルサイト触媒を用いて調製される、約０．９３５ｇ／ｃｍ３超および最大約０．９８０ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンを指す。
「ＵＬＤＰＥ」という用語は、一般にチーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒、または置換モノ－もしくはビス－シクロペンタジエニル触媒（典型的にはメタロセンと称される）、束縛構造触媒、ホスフィミニン（ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｍｉｎｅ）触媒、および多価アリールオキシエーテル触媒（典型的にはビスフェニルフェノキシと称される）を含むが、これらに限定されないシングルサイト触媒を用いて調製される、０．８５５～０．９１２ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンを指す。ＵＬＤＰＥには、ポリエチレン（エチレンベース）プラストマーおよびポリエチレン（エチレンベース）エラストマーが含まれるが、これらに限定されない。ポリエチレン（エチレンベース）エラストマープラストマーは、一般に０．８５５～０．９１２ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
「ブレンド」、「ポリマーブレンド」、および同様の用語は、２つ以上のポリマーの組成物を意味する。そのようなブレンドは、混和性であっても、そうでなくてもよい。そのようなブレンドは、相分離していても、していなくてもよい。そのようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、および当技術分野で知られている任意の他の方法から決定される、１つ以上のドメイン構成を含有しても、そうでなくてもよい。ブレンドは、積層体ではないが、積層体の１つ以上の層がブレンドを含有してもよい。そのようなブレンドは、乾燥ブレンドとして、その場で（例えば、反応器内で）、溶融ブレンドとして、または当業者に既知の他の技術を使用して形成され得る。
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語、およびそれらの派生語は、任意の追加の構成要素、工程、または手順の存在を、それらが具体的に開示されているか否かにかかわらず、除外することを意図するものではない。いかなる疑念も避けるために、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用を通して特許請求されるすべての組成物は、別段矛盾する記述がない限り、ポリマー性かまたは別のものであるかにかかわらず、いかなる追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含んでもよい。対照的に、「から本質的になる」という用語は、操作性に必須ではないものを除き、任意の以降の記述の範囲から任意の他の構成要素、ステップ、または手順を除外する。「からなる」という用語は、具体的に規定または列挙されていない任意の構成要素、工程、または手順を除外する。
本発明は、一般に、包装用途に好適なポリエチレン系組成物に関する。フィルムに組み込まれると、ポリエチレン系組成物は、水蒸気透過率の低下を提供することができる。理論に拘束されることを望まないが、ポリエチレン組成物の独特の設計と特定の量の核形成剤との組み合わせは、改善されたバリア性能を提供することができると考えられている。本発明のポリエチレン系組成物は、改善されたバリア、特に水蒸気に対するバリアが増加したフィルムおよび物品に組み込むことができる。本発明の組成物は、ポリエチレンベースであるため、いくつかの実施形態において、フィルムおよび物品は、完全にまたは実質的に完全にポリオレフィンから形成することができ、フィルムおよび物品をより容易にリサイクル可能にする。
一態様では、包装用途に好適なポリエチレン系組成物は、（ａ）
（ｉ）０．９３５～０．９４７ｇ／ｃｍ３の範囲の密度および０．１ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、２５～３７重量パーセントの第１のポリエチレン画分と、
（ｉｉ）６３～７５重量パーセントの第２のポリエチレン画分と、を含む、ポリエチレン系組成物の総重量に基づいて、少なくとも９７重量％のポリエチレン組成物と、
（ｂ）ポリエチレン系組成物の総重量に基づいて、９０～５４０ｐｐｍの１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩と、を含み、ポリエチレン組成物は、１３Ｃ ＮＭＲを使用して測定した場合、１，０００個の炭素原子あたり０．１０未満の分岐を有し、ポリエチレン系組成物の密度は、少なくとも０．９６５ｇ／ｃｍ３であり、ポリエチレン系組成物のメルトインデックス（Ｉ２）は、０．５～１０ｇ／１０分である。いくつかの実施形態において、第１のポリエチレン分画は、０．９４０～０．９４７ｇ／ｃｍ３の密度を有する。いくつかの実施形態において、第２のポリエチレン分画は、０．９７０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物は、０．９４０～０．９４７ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する、２５～３７重量パーセントの第１のポリエチレン画分と、０．９７０ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する、６３～７５重量パーセントの第２のポリエチレン画分と、を含む。
（ｉ）０．９３５～０．９４７ｇ／ｃｍ３の範囲の密度および０．１ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、２５～３７重量パーセントの第１のポリエチレン画分と、
（ｉｉ）６３～７５重量パーセントの第２のポリエチレン画分と、を含む、ポリエチレン系組成物の総重量に基づいて、少なくとも９７重量％のポリエチレン組成物と、
（ｂ）ポリエチレン系組成物の総重量に基づいて、９０～５４０ｐｐｍの１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩と、を含み、ポリエチレン組成物は、１３Ｃ ＮＭＲを使用して測定した場合、１，０００個の炭素原子あたり０．１０未満の分岐を有し、ポリエチレン系組成物の密度は、少なくとも０．９６５ｇ／ｃｍ３であり、ポリエチレン系組成物のメルトインデックス（Ｉ２）は、０．５～１０ｇ／１０分である。いくつかの実施形態において、第１のポリエチレン分画は、０．９４０～０．９４７ｇ／ｃｍ３の密度を有する。いくつかの実施形態において、第２のポリエチレン分画は、０．９７０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物は、０．９４０～０．９４７ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する、２５～３７重量パーセントの第１のポリエチレン画分と、０．９７０ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する、６３～７５重量パーセントの第２のポリエチレン画分と、を含む。
いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物は、３０～３７重量パーセントの第１のポリエチレン画分を含む。
いくつかの実施形態において、第２のポリエチレン画分は、少なくとも１００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。いくつかの実施形態において、第２のポリエチレン画分は、少なくとも１００ｇ／１０分および最大１０，０００ｇ／１０分以上のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。第２のポリエチレン画分は、少なくとも１００ｇ／１０分および最大１０，０００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。第２のポリエチレン画分は、少なくとも１００ｇ／１０分および最大１，０００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。いくつかの実施形態において、第２のポリエチレン画分のメルトインデックス（Ｉ２）対第１のポリエチレン画分のメルトインデックス（Ｉ２）の比は、少なくとも１，０００である。
いくつかの実施形態において、ポリエチレン系組成物は、２．５ｇ／１０分以下の全体的なメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
いくつかの実施形態において、ポリエチレン系組成物は、２．０未満のゼロ剪断粘度比を有する。
いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物は、１３Ｃ ＮＭＲを使用して測定した場合、１，０００個の炭素原子あたり０．０５未満の分岐を有する。ポリエチレン組成物は、いくつかの実施形態において、１３Ｃ ＮＭＲを使用して測定した場合、１，０００個の炭素原子あたり０．０３未満の分岐を有する。ポリエチレン系組成物は、いくつかの実施形態において、１００万個の炭素あたり２５未満の非ビニル不飽和を有する。ポリエチレン系組成物は、いくつかの実施形態において、１００万個の炭素あたり２０未満の非ビニル不飽和を有する。いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物は、１３Ｃ ＮＭＲを使用して測定した場合、１，０００個の炭素原子あたり０．０５未満の分岐を有し、１００万個の炭素あたり２０個未満の非ビニル不飽和を有する。
いくつかの実施形態において、ポリエチレン系組成物は、組成物の総重量に基づいて４５～３６０ｐｐｍの量の脂肪酸金属塩をさらに含む。脂肪酸金属塩中の金属は、好ましくは亜鉛またはマグネシウムである。いくつかの実施形態において、脂肪酸金属塩は、ステアリン酸亜鉛およびパルミチン酸亜鉛のうちの少なくとも１つである。
いくつかの実施形態において、ポリエチレン系組成物は、組成物の総重量に基づいて、７５～８００ｐｐｍの量のシリカをさらに含む。
いくつかの実施形態において、ポリエチレン系組成物が単層フィルムに組み込まれる場合、フィルムは、３８℃および１００％の相対湿度でＡＳＴＭ Ｆ１２４９－０６に従って測定した場合、０．１以下（ｇ－ミル）／（１００インチ２・日）のＷＶＴＲを示す。
別の態様では、本発明は、本明細書に開示されたポリエチレン系組成物のいずれかを含むフィルムに関する。
別の態様では、本発明は、本明細書に開示されたポリエチレン系組成物またはフィルムのうちのいずれかを含む、食品包装などの物品に関する。
ポリエチレン組成物
上記のように、本発明のポリエチレン系組成物は、（ｉ）０．９３５～０．９４７ｇ／ｃｍ３の範囲の密度および０．１ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、２５～３７重量パーセントの第１のポリエチレン画分と、（ｉｉ）６３～７５重量パーセントの第２のポリエチレン画分と、を含むポリエチレン組成物を含み、ポリエチレン組成物は、１３Ｃ ＮＭＲを使用して測定した場合、１，０００個の炭素原子あたり０．１０未満の分岐を有し、ポリエチレン系組成物の密度は、少なくとも０．９６５ｇ／ｃｍ３であり、ポリエチレン系組成物のメルトインデックス（Ｉ２）は、０．５～１０ｇ／１０分である。
上記のように、本発明のポリエチレン系組成物は、（ｉ）０．９３５～０．９４７ｇ／ｃｍ３の範囲の密度および０．１ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、２５～３７重量パーセントの第１のポリエチレン画分と、（ｉｉ）６３～７５重量パーセントの第２のポリエチレン画分と、を含むポリエチレン組成物を含み、ポリエチレン組成物は、１３Ｃ ＮＭＲを使用して測定した場合、１，０００個の炭素原子あたり０．１０未満の分岐を有し、ポリエチレン系組成物の密度は、少なくとも０．９６５ｇ／ｃｍ３であり、ポリエチレン系組成物のメルトインデックス（Ｉ２）は、０．５～１０ｇ／１０分である。
ポリエチレン組成物は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
一実施形態では、ポリエチレン組成物は、少なくとも０．９６５ｇ／ｃｍ３の密度を有する。いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物は、少なくとも０．９６８ｇ／ｃｍ３の密度を有する。ポリエチレン組成物は、いくつかの実施形態において、最大０．９７６ｇ／ｃｍ３の密度を有する。いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物は、０．９６５～０．９７６ｇ／ｃｍ３、例えば、０．９６５～０．９７０、または０．９６７～０．９６９、または０．９６５～０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。例えば、密度は、０．９６５または０．９６７ｇ／ｃｍ３の下限～０．９７０、０．９７２、０．９７５、または０．９７６ｇ／ｃｍ３の上限であり得る。
ポリエチレン組成物は、０．５～１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２またはＩ２、１９０℃／２．１６ｋｇで）を有する。例えば、メルトインデックス（Ｉ２またはＩ２、１９０℃／２．１６ｋｇで）は、０．５、０．７、０．９、１．０、１．１、１．２、１．５、２、３、４、または５ｇ／１０分の下限～１．５、２、２．５、３、４、５、６、７、８、９、または１０ｇ／１０分の上限であり得る。いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物は、０．５～５ｇ／１０分、または０．５～２．５ｇ／１０分、または０．７～３ｇ／１０分、または１．０～２．０ｇ／１０分、または１．０～１．５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物は、１０以上のメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）を有する。ポリエチレン組成物は、いくつかの実施形態において、最大１７のメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）を有する。いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物は、１０～１７のメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）を有する。ポリエチレン組成物は、いくつかの実施形態において、１２～１７のメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）を有する。
ポリエチレン組成物は、低レベルの分岐を有する。ポリエチレン組成物は、いくつかの実施形態において、１３Ｃ ＮＭＲを使用して測定した場合、１，０００個の炭素原子あたり０．１０未満の分岐を有する。ポリエチレン組成物は、いくつかの実施形態において、１３Ｃ ＮＭＲを使用して測定した場合、１，０００個の炭素原子あたり０．０７未満の分岐を有する。ポリエチレン組成物は、いくつかの実施形態において、１３Ｃ ＮＭＲを使用して測定した場合、１，０００個の炭素原子あたり０．０５未満の分岐を有する。いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物は、１３Ｃ ＮＭＲを使用して測定した場合、１，０００個の炭素原子あたり０．０３未満の分岐を有する。
いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物は、低レベルの非ビニル不飽和を有する。いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物は、１Ｈ ＮＭＲを使用して測定した場合、１００万個の炭素原子あたり２５未満の非ビニル不飽和を有する。ポリエチレン組成物は、いくつかの実施形態において、１Ｈ ＮＭＲを用いて測定した場合、１００万個の炭素原子あたり２０未満の非ビニル不飽和を有する。
理論に拘束されることを望まないが、ポリエチレン組成物における低レベルの分岐と低レベルの非ビニル不飽和との組み合わせは、ポリエチレン組成物においてより多い量の結晶化度を提供し、それにより、フィルムに成形されたときのそのバリア特性を改善すると考えられる。
一実施形態において、ポリエチレン組成物は、２．０未満、または１．０～２．０、または１．２～１．８、または１．３～１．７のＺＳＶＲ値を有する。
一実施形態では、ポリエチレン組成物は、重量平均分子量対数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ、従来のＧＰＣによって測定される）として表すと、８．０～１４．０の範囲内の分子量分布を有する。例えば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下限の８．０、８．５、９．０、または９．５～上限の１０．０、１１．０、１１．５、１２．０、１２．５、１３．０、１３．５、または１４．０であり得る。いくつかの実施形態において、Ｍｗ／Ｍｎは、１０．０～１２．０である。
一実施形態において、ポリエチレン組成物は、８，０００～２０，０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量（Ｍｎ、従来のＧＰＣによって決定される）を有する。例えば、数平均分子量は、下限の８，０００、９，０００、１０，０００、または１１，０００ｇ／モル～上限の１２，０００、１３，０００、１５，０００、または２０，０００ｇ／モルであり得る。
一実施形態において、ポリエチレン組成物は、１００，０００～１２５，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ、従来のＧＰＣによって決定される）を有する。例えば、重量平均分子量は、１００，０００、１０５，０００、または１１０，０００ｇ／モルの下限～１１５，０００、１２０，０００、または１２４，０００ｇ／モルの上限であり得る。
一実施形態では、ポリエチレン組成物は、３５０，０００～６００，０００ｇ／モルの範囲など、少なくとも３５０，０００ｇ／モルのｚ平均分子量（ＭＺ、従来のＧＰＣによって決定される）を有する。例えば、ｚ平均分子量は、３５０，０００、３７５，０００、４００，０００、４０５，０００、または４１０，０００ｇ／モルの下限～４２０，０００、４２５，０００、４５０，０００、４７５，０００、５００，０００、５５０，０００、または６００，０００ｇ／モルの上限であり得る。
一実施形態では、ポリエチレン組成物は、３．０を超えるＭｚ／Ｍｗ比（各々、従来のＧＰＣによって決定される）を有する。ポリエチレン組成物は、いくつかの実施形態において、３．５を超えるＭｚ／Ｍｗ比（各々、従来のＧＰＣによって決定される）を有する。Ｍｚ／Ｍｗは、いくつかの実施形態では３．０～４．０、またはいくつかの実施形態では３．５～４．５、またはいくつかの実施形態では３．５～４．０であり得る。
一実施形態では、ポリエチレン組成物は、２．０未満のＺＳＶＲおよび３．０を超えるＭｚ／Ｍｗ比（各々、従来のＧＰＣによって決定される）を有する。別の実施形態では、ポリエチレン組成物は、２．０未満のＺＳＶＲおよび３．５を超えるＭｚ／Ｍｗ比（各々、従来のＧＰＣによって決定される）を有する。
ポリエチレン組成物は、好ましくは、コモノマーの非存在下で形成されたエチレンベースのポリマーを含む。いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物は、コモノマーの非存在下で形成された少なくとも９９重量％のエチレンベースのポリマーを含む。いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物は、エチレンモノマーから誘導されたユニットの大部分（＞９９モル％）を含む少なくとも９９重量％のポリマーを含む。
本発明のポリエチレン系組成物で使用されるポリエチレン組成物は、ポリエチレンの２つの画分を含む。
第１のポリエチレン画分は、０．９３５～０．９４７ｇ／ｃｍ３の密度を有する。いくつかの実施形態において、第１のポリエチレン分画は、０．９４０～０．９４７ｇ／ｃｍ３の密度を有する。第１のポリエチレン画分は、０．１ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。いくつかの実施形態において、第１のポリエチレン画分は、０．０１ｇ／１０分以上のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。いくつかの実施形態において、第１のポリエチレン画分は、０．０５～０．１ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。いくつかの実施形態において、第１のポリエチレン画分は、１３Ｃ ＮＭＲを使用して測定した場合、１，０００個の炭素原子あたり０．１０未満の分岐を有する。
いくつかの実施形態において、第２のポリエチレン分画は、０．９７０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。いくつかの実施形態において、第１のポリエチレン画分は、０．９４０～０．９４７ｇ／ｃｍ３の密度を有し、第２のポリエチレン画分は、０．９７０ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する。いくつかの実施形態において、第２のポリエチレン画分は、少なくとも１００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。いくつかの実施形態において、第２のポリエチレン画分は、少なくとも１００ｇ／１０分および最大１０，０００ｇ／１０分以上のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。第２のポリエチレン画分は、少なくとも１００ｇ／１０分および最大１０，０００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。第２のポリエチレン画分は、少なくとも１００ｇ／１０分および最大１，０００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
いくつかの実施形態において、第２のポリエチレン画分のメルトインデックス（Ｉ２）対第１のポリエチレン画分のメルトインデックス（Ｉ２）の比は、少なくとも１，０００である。
ポリエチレン組成物は、ポリエチレン組成物の総重量に基づいて、２５～３７重量パーセントの第１のポリエチレン画分と、６３～７５重量パーセントの第２のポリエチレン画分と、を含む。いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物は、ポリエチレン組成物の総重量に基づいて、３０～３７重量パーセントの第１のポリエチレン画分と、６３～７０重量パーセントの第２のポリエチレン画分と、を含む。
ポリエチレン系組成物は、ポリエチレン系組成物の総重量に基づいて、少なくとも９７重量％のポリエチレン組成物を含む。いくつかの実施形態において、ポリエチレン系組成物は、ポリエチレン系組成物の総重量に基づいて、最大９９重量％のポリエチレン組成物を含む。ポリエチレン系組成物は、いくつかの実施形態において、ポリエチレン系組成物の総重量に基づいて、９７重量％～９８重量％のポリエチレン組成物を含む。
以下の議論は、本発明の実施形態で使用するための第１の組成物の調製に焦点を合わせている。
重合
任意の従来の重合プロセスを用いてポリエチレン組成物を生成してもよい。そのような従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、撹拌槽反応器、同時式の、連続式のバッチ反応器、および／またはそれらの任意の組み合わせを使用する、スラリー重合プロセス、溶液重合プロセスが挙げられるが、これらに限定されない。ポリエチレン組成物は、例えば、１つ以上のループ反応器、断熱反応器、およびそれらの組み合わせを使用して、液相重合プロセスによって生成され得る。
任意の従来の重合プロセスを用いてポリエチレン組成物を生成してもよい。そのような従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、撹拌槽反応器、同時式の、連続式のバッチ反応器、および／またはそれらの任意の組み合わせを使用する、スラリー重合プロセス、溶液重合プロセスが挙げられるが、これらに限定されない。ポリエチレン組成物は、例えば、１つ以上のループ反応器、断熱反応器、およびそれらの組み合わせを使用して、液相重合プロセスによって生成され得る。
一般に、溶液相重合プロセスは、１１５～２５０℃、例えば、１１５～２００℃の範囲の温度、および３００～１，０００ｐｓｉ、例えば４００～７５０ｐｓｉの範囲の圧力で、１つ以上の等温ループ反応器または１つ以上の断熱反応器などの１つ以上のよく撹拌される反応器中で行われる。いくつかの実施形態では、第１の反応器の温度は、１１５～１９０℃、例えば、１１５～１７５℃の範囲であり、第２の反応器の温度は、１５０～２５０℃、例えば、１３０～１６５℃の範囲である。他の実施形態において、単一反応器では、反応器の温度は、１１５～２５０℃、例えば、１１５～２２５℃の範囲である。
溶液相重合プロセスにおける滞留時間は、２～３０分、例えば、１０～２０分の範囲である。エチレン、溶媒、水素、１つ以上の触媒系、任意で１つ以上の助触媒、および任意で１つ以上のコモノマーは、１つ以上の反応器に連続的に供給される。例示的な溶媒には、イソパラフィンが含まれるが、これに限定されない。例えば、そのような溶媒は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）からＩＳＯＰＡＲ Ｅの名称で市販されている。次いで、ポリエチレン組成物と溶媒との混合物は、反応器から取り出され、ポリエチレン組成物は、単離される。溶媒は、典型的には溶媒回収ユニット、すなわち熱交換器および気液分離器ドラムを介して回収され、次いで重合システムに再循環される。
１つの実施形態では、ポリエチレン組成物は、二重反応器系、例えば、二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、ここで、エチレンは、１つ以上の触媒系の存在下で重合される。いくつかの実施形態において、エチレンのみが重合される。さらに、１つ以上の助触媒が存在してもよい。別の実施形態において、ポリエチレン組成物は、単一の反応器系、例えば、単一ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、ここで、エチレンは、２つの触媒系の存在下で重合される。いくつかの実施形態において、エチレンのみが重合される。
触媒系
本明細書に記載されるポリエチレン組成物を生成するために使用することができる触媒系の特定の実施形態をここで説明する。本開示の触媒系は、異なる形態で実施されてもよく、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全となり、また主題の範囲を当業者に完全に伝えるように、提供される。
本明細書に記載されるポリエチレン組成物を生成するために使用することができる触媒系の特定の実施形態をここで説明する。本開示の触媒系は、異なる形態で実施されてもよく、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全となり、また主題の範囲を当業者に完全に伝えるように、提供される。
「独立的に選択される」という用語は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５などのＲ基が、同一であっても異なっていてもよいこと（例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、すべてが置換アルキルであってもよく、またはＲ１およびＲ２は、置換アルキルであってもよく、Ｒ３は、アリールであってもよい、など）を示すために本明細書で使用される。単数形の使用には、複数形の使用が含まれ、またその逆も同様である（例えば、ヘキサン溶媒は、ヘキサンを含む）。命名されたＲ基は、一般に、当該技術分野においてその名称を有するＲ基に対応すると認識されている構造を有するであろう。これらの定義は、当業者に既知の定義を補足し、例示することを意図したものであり、排除するものではない。
「プロ触媒」という用語は、活性化剤と組み合わせたときに触媒活性を有する化合物を指す。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性な触媒に転換するようにプロ触媒と化学的に反応する化合物を指す。本明細書で使用されるとき、「助触媒」および「活性化剤」という用語は交換可能な用語である。
ある特定の炭素原子含有化学基を記載するために使用される場合、「（Ｃｘ～Ｃｙ）」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態がｘおよびｙを含めてｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子までを有することを意味する。例えば、（Ｃ１～Ｃ４０）アルキルは、その非置換形態において１～４０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態および一般構造において、ある特定の化学基は、ＲＳなどの１つ以上の置換基によって置換してもよい。括弧付きの「（Ｃｘ～Ｃｙ）」を使用して定義される、化学基のＲＳ置換バージョンは、任意の基ＲＳの同一性に応じてｙ個超の炭素原子を含有し得る。例えば、「ＲＳがフェニル（－Ｃ６Ｈ５）である厳密に１つの基ＲＳで置換された（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル」は、７～４６個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃｘ～Ｃｙ）」を使用して定義される化学基が１つ以上の炭素原子含有置換基ＲＳによって置換される場合、化学基の炭素原子の最小および最大合計数は、ｘとｙとの両方に、すべての炭素原子含有置換基ＲＳ由来の炭素原子の合計数を加えることによって決定される。
「置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した少なくとも１つの水素原子（－Ｈ）が置換基（例えば、ＲＳ）によって置き換えられることを意味する。「過置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合したすべての水素原子（Ｈ）が置換基（例えばＲＳ）によって置き換えられることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した、少なくとも２個の、ただし、すべてよりは少ない水素原子が置換基によって置き換えられることを意味する。
「－Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合している水素または水素ラジカルを意味する。「水素」および「－Ｈ」は、交換可能であり、明記されていない限り、同一のことを意味する。
「（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル」という用語は、１～４０個の炭素原子の炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレン」という用語は、１～４０個の炭素原子の炭化水素ジラジカルを意味し、各炭化水素ラジカルおよび各炭化水素ジラジカルは、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（３個以上の炭素原子からなる、単環式および多環式、縮合および非縮合の、二環式を含む多環式）または非環式であり、非置換であるか、または１つ以上のＲＳによって置換されている。
本開示において、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルは、非置換もしくは置換の（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキル、（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、または（Ｃ６～Ｃ２０）アリール－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレンであり得る。いくつかの実施形態において、上記の（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル基の各々は、最大２０個の炭素原子（すなわち、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）を有し、他の実施形態では、最大１２個の炭素原子を有する。
「（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル」および「（Ｃ１～Ｃ１８）アルキル」という用語は、それぞれ、１～４０個の炭素原子または１～１８個の炭素原子の飽和直鎖または分岐炭化水素基を意味し、ラジカルは、非置換であるかまたは１つ以上のＲＳにより置換されている。非置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキルの例は、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、非置換（Ｃ１～Ｃ５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－ノニル、および１－デシルである。置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキルの例は、置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、および［Ｃ４５］アルキルである。「［Ｃ４５］アルキル」（角括弧付き）という用語は、置換基を含むラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在することを意味し、例えば、それぞれ、（Ｃ１～Ｃ５）アルキルである１つのＲＳによって置換された（Ｃ２７～Ｃ４０）アルキルである。各（Ｃ１～Ｃ５）アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１－プロピル、１－メチルエチル、または１，１－ジメチルエチルであり得る。
「（Ｃ６～Ｃ４０）アリール」という用語は、６～４０個の炭素原子の非置換または置換の（１つ以上のＲＳによる）単環式、二環式、または三環式の芳香族炭化水素ラジカルを意味し、そのうちの少なくとも６～１４個の炭素原子は芳香環炭素原子であり、単環式、二環式または三環式ラジカルは、それぞれ１つ、２つまたは３つの環を含み、１つの環は芳香族であり、２つまたは３つの環は、独立して縮合または非縮合であり、２つまたは３つの環の少なくとも１つは芳香族である。非置換（Ｃ６～Ｃ４０）アリールの例は、非置換（Ｃ６～Ｃ２０）アリール、非置換（Ｃ６～Ｃ１８）アリール、２－（Ｃ１～Ｃ５）アルキル－フェニル、２，４－ビス（Ｃ１～Ｃ５）アルキル－フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、およびフェナントレンである。置換（Ｃ６～Ｃ４０）アリールの例は、置換（Ｃ１～Ｃ２０）アリール、置換（Ｃ６～Ｃ１８）アリール、２，４－ビス［（Ｃ２０）アルキル］－フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、およびフルオレン－９－オン－１－イルである。
「（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲＳで置換されている、３～４０個の炭素原子の飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば（Ｃｘ～Ｃｙ）シクロアルキル）は、ｘ～ｙ個の炭素原子を有し、非置換であるか、または１つ以上のＲＳで置換されているかのいずれかであると同様な様式で定義される。非置換（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、およびシクロデシルである。置換（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル、シクロペンタノン－２－イル、および１－フルオロシクロヘキシルである。
（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレンの例としては、非置換または置換の（Ｃ６～Ｃ４０）アリーレン、（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキレン、および（Ｃ１～Ｃ４０）アルキレン（例えば（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン）が挙げられる。いくつかの実施形態において、ジラジカルは、同じ炭素原子上にあるか（例えば、－ＣＨ２－）であるか、または隣接する炭素原子上にあるか（すなわち、１，２－ジラジカル）、または１個、２個、または２個より多くの介在する炭素原子によって離間されている（例えば、それぞれ、１，３－ジラジカル、１，４－ジラジカル等）。一部のジラジカルには、α，ω－ジラジカルが含まれる。α，ω－ジラジカルは、ラジカル炭素間に最大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。（Ｃ２～Ｃ２０）アルキレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、エタン－１，２－ジイル（すなわち－ＣＨ２ＣＨ２－）、プロパン－１，３－ジイル（すなわち－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、２－メチルプロパン－１，３－ジイル（すなわち－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）が挙げられる。（Ｃ６～Ｃ５０）アリーレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル－１，４－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、またはナフタレン－３，７－ジイルが挙げられる。
「（Ｃ１～Ｃ４０）アルキレン」という用語は、非置換または１つ以上のＲＳで置換された炭素数１～４０の飽和直鎖または分岐鎖のジラジカル（即ち、ラジカルが環原子ではない）を意味する。非置換（Ｃ１～Ｃ５０）アルキレンの例は、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレンであり、非置換－ＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）５－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）７－、－（ＣＨ２）８－、－ＣＨ２Ｃ＊ＨＣＨ３、および－（ＣＨ２）４Ｃ＊（Ｈ）ＣＨ３を含み、「Ｃ＊」は、水素原子が、第二級もしくは第三級アルキルラジカルを形成するために除去される炭素原子を表す。置換（Ｃ１～Ｃ５０）アルキレンの例は、置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、－ＣＦ２－、－Ｃ（Ｏ）－、および－（ＣＨ２）１４Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）５－（すなわち、６，６－ジメチル置換ノルマル－１，２０－エイコシレン）である。前述のように、２つのＲＳは一緒になって、（Ｃ１～Ｃ１８）アルキレンを形成することができるので、置換（Ｃ１－Ｃ５０）アルキレンの例としては、１，２－ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２－ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３－ビス（メチレン）－７，７－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および２，３－ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンも挙げられる。
「（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキレン」という用語は、非置換であるか、または１つ以上のＲＳで置換されている、３～４０個の炭素原子の環式ジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にある）を意味する。
「ヘテロ原子」という用語は、水素または炭素以外の原子を指す。ヘテロ原子の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－Ｇｅ（ＲＣ）２－、または－Ｓｉ（ＲＣ）－が挙げられ、各ＲＣ、各ＲＮ、および各ＲＰは、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）ヒドロカルビルまたは－Ｈである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置換されている分子または分子骨格を指す。「（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１～４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１～４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ジラジカルを意味し、各ヘテロ炭化水素が１個以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子またはヘテロ原子上に存在し、ヘテロヒドロカルビルのジラジカルは、（１）１個または２個の炭素原子、（２）１個または２個のヘテロ原子、または（３）炭素原子とヘテロ原子上に存在し得る。各（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルおよび（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレンは、非置換または（１つ以上のＲＳによって）置換、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合多環式および非縮合多環式を含む）または非環式であってもよい。
（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルは、非置換もしくは置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロアルキル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｏ－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｓ－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）２－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｓｉ（ＲＣ）２－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｎ（ＲＮ）－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｐ（ＲＰ）－、（Ｃ２～Ｃ４０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２～Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ２～Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロアリール、（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアリール－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６～Ｃ２０）アリール－（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアリール－（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロアルキレンであってもよい。
「（Ｃ４～Ｃ４０）ヘテロアリール」という用語は、合計４～４０個の炭素原子および１～１０個のヘテロ原子の非置換または置換（１つ以上のＲＳによる）単環式、二環式、または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味し、単環式、二環式、または三環式ラジカルは、それぞれ１個、２個、または３個の環を含み、２個または３個の環は、独立して縮合または非縮合であり、２個または３個の環のうちの少なくとも１つは、ヘテロ芳香族である。他のヘテロアリール基（例えば、一般に（Ｃｘ～Ｃｙ）ヘテロアリール、（Ｃ４～Ｃ１２）ヘテロアリールなど）は、ｘ～ｙ個の炭素原子（４～１２個の炭素原子など）を有し、かつ非置換または１つもしくは２つ以上のＲＳによって置換されているものと同様な様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環または６員環である。５員環は、５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ここで、ｈは、ヘテロ原子数であり、１、２、または３であり得、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰであり得る。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロール－１－イル、ピロール－２－イル、フラン－３－イル、チオフェン－２－イル、ピラゾール－１－イル、イソキサゾール－２－イル、イソチアゾール－５－イル、イミダゾール－２－イル、オキサゾール－４－イル、チアゾール－２－イル、１，２，４－トリアゾール－１－イル、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル、１，３，４－チアジアゾール－２－イル、テトラゾール－１－イル、テトラゾール－２－イル、およびテトラゾール－５－イルが挙げられる。６員環は、６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ここで、ｈは、ヘテロ原子数であり、１または２であり得、ヘテロ原子は、ＮまたはＰであり得る。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピリジン－２－イル、ピリミジン－２－イル、およびピラジン－２－イルである。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６－または６，６－環系であり得る。縮合５，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、インドール－１－イル、およびベンズイミダゾール－１－イルが挙げられる。縮合６，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、キノリン－２－イル、およびイソキノリン－１－イルが挙げられる。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは縮合５，６，５－、５，６，６－、６，５，６－、または６，６，６－環系であり得る。縮合５，６，５－環系の例としては、１，７－ジヒドロピロロ［３，２－ｆ］インドール－１－イルが挙げられる。縮合５，６，６－環系の例としては、１Ｈ－ベンゾ［ｆ］インドール－１－イルが挙げられる。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，６，６－環系の例は、アクリジン－９－イルである。
前述のヘテロアルキルは、（Ｃ１～Ｃ５０）の炭素原子またはそれより少ない炭素原子および１個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖または分岐鎖ラジカルであってもよい。同様に、ヘテロアルキレンは、１～５０個の炭素原子および１個もしくは２個以上のヘテロ原子を含む飽和直鎖または分岐鎖ジラジカルであってもよい。上に定義されるようなヘテロ原子は、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｎ（ＲＮ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲＣ、Ｓ、ＳＲＣ、Ｓ（Ｏ）、およびＳ（Ｏ）２を含んでもよく、ヘテロアルキル基およびヘテロアルキレン基の各々は、非置換であるか、または１つ以上のＲＳによって置換される。
非置換（Ｃ２～Ｃ４０）ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ２～Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ２～Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン－１－イル、オキセタン－２－イル、テトラヒドロフラン－３－イル、ピロリジン－１－イル、テトラヒドロチオフェン－Ｓ，Ｓ－ジオキシド－２－イル、モルホリン－４－イル、１，４－ジオキサン－２－イル、ヘキサヒドロアゼピン－４－イル、３－オキサ－シクロオクチル、５－チオ－シクロノニル、および２－アザ－シクロデシルが挙げられる。
「ハロゲン原子」または「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハロゲン化物」という用語は、フッ化物（Ｆ－）、塩化物（Ｃｌ－）、臭化物（Ｂｒ－）、またはヨウ化物（Ｉ－）のハロゲン原子のアニオン形態を意味する。
「飽和」という用語は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、および（ヘテロ原子含有基において）炭素－窒素二重結合、炭素－リン二重結合、および炭素－ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基ＲＳで置換されている場合、１つ以上の二重および／または三重結合は、任意で、置換基ＲＳ中に存在してもしなくてもよい。「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素－窒素、炭素－リン、および炭素－ケイ素二重結合を含有すること、存在する場合、置換基ＲＳ中に存在し得るか、または存在する場合、（ヘテロ）芳香族環中に存在し得る任意のそのような二重結合を含まないことを意味する。
いくつかの実施形態によれば、ポリエチレン組成物を生成するための触媒系は、式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体を含む。
式（Ｉ）では、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、金属が、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にあり、ｎは、０、１、または２であり、ｎが１であるとき、Ｘは、単座配位子または二座配位子であり、ｎが２であるとき、各Ｘは、単座配位子であり、かつ同じかまたは異なり、金属－配位子錯体は、全体的に中性に帯電しており、各Ｚは、独立的して－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（ＲＮ）－、または－Ｐ（ＲＰ）－から選択され、Ｌは、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレンが、式（Ｉ）の２つのＺ基を連結する１炭素原子～１０炭素原子のリンカー骨格（これにＬが結合している）を含む一部分を有するか、または（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンが、式（Ｉ）の２つのＺ基を連結する１原子～１０原子のリンカー骨格を含む一部分を有し、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの１原子～１０原子のリンカー骨格の１原子～１０原子の各々が、独立して炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子が、独立してＯ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＣ）、またはＮ（ＲＣ）であり、各ＲＣが、独立して（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、Ｒ１およびＲ８が、独立して－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＮ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、および式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択される。
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）において、Ｒ３１～３５、Ｒ４１～４８、またはＲ５１～５９の各々は、独立して（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－Ｎ＝ＣＨＲＣ、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＮ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、または－Ｈから選択され、ただし、Ｒ１またはＲ８のうちの少なくとも１つが式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）を有するラジカルであることを条件とする。
式（Ｉ）において、Ｒ２～４、Ｒ５～７、およびＲ９～１６の各々は、独立して（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－Ｎ＝ＣＨＲＣ、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、および－Ｈから選択される。
いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物は、第１の反応器において式（Ｉ）による第１の触媒を使用して、そして第２の反応器において式（Ｉ）による異なる触媒を使用して形成される。
二重ループ反応器が使用される１つの例示的な実施形態において、第１のループで使用されるプロ触媒は、ジルコニウム、［［２，２’’’－［［ビス［１－メチルエチル）ゲルミレン］ビス（メチレンオキシ－κＯ）］ビス［３’‘，５，５’‘－トリス（１，１－ジメチルエチル）－５’－オクチル［１，１’：３’，１’‘－テルフェニル］－２’－オラト－κＯ］］（２－）］ジメチル－であり、化学式Ｃ８６Ｈ１２８Ｆ２ＧｅＯ４Ｚｒおよび以下の構造を有する。
そのような実施形態では、第２のループで使用されるプロ触媒は、ジルコニウム、［［２，２’‘‘－［１，３－プロパンジイルビス（オキシ－κＯ）［ビス［３－［２，７－ビス（１，１－ジメチルエチル）－９Ｈ－カルバゾール－９－イル］］－５’－（ジメチルオクチルシリル）－３’－メチル－５－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）［１，１］－ビフェニル］－２－オラト－κＯ］］（２－）］ジメチルであり、化学式Ｃ１０７Ｈ１５４Ｎ２Ｏ４Ｓｉ２Ｚｒおよび以下の構造を有する。
助触媒成分
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系は、オレフィン重合反応の金属系触媒を活性化するための当該技術分野で既知の任意の技術によって触媒的に活性にされ得る。例えば、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む系は、錯体を活性化助触媒と接触させるか、または錯体を活性化助触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性にされ得る。本明細書に使用するのに好適な活性化助触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸、および非ポリマー、非配位、イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技術は、バルク電気分解である。前述の活性化共触媒および技法のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマーまたはオリゴマーアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンが挙げられる。
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系は、オレフィン重合反応の金属系触媒を活性化するための当該技術分野で既知の任意の技術によって触媒的に活性にされ得る。例えば、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む系は、錯体を活性化助触媒と接触させるか、または錯体を活性化助触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性にされ得る。本明細書に使用するのに好適な活性化助触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸、および非ポリマー、非配位、イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技術は、バルク電気分解である。前述の活性化共触媒および技法のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマーまたはオリゴマーアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンが挙げられる。
ルイス酸活性化剤（共触媒）は本明細書に記載されるように、１～３個の（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物を含む。一実施形態において、第１３族金属化合物は、トリ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）置換アルミニウムまたはトリ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物である。他の実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）－置換アルミニウム、トリ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物、トリ（（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル）アルミニウム、トリ（（Ｃ６～Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、およびそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。さらなる実施形態では、第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化助触媒は、トリス（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルボレート（例えば、トリチルテトラフルオロボレート）またはトリ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書で使用される場合、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）４Ｎ＋、（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）３Ｎ（Ｈ）＋、（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）２Ｎ（Ｈ）２
＋、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）３
＋、またはＮ（Ｈ）４
＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルは、２つ以上存在する場合、同じであっても、異なっていてもよい。
中性ルイス酸活性剤（助触媒）の組み合わせとしては、トリ（（Ｃ１～Ｃ４）アルキル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ６～Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、とりわけ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。（金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば（第４族金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモルの数の比は、１：１：１～１：１０：３０であり、他の実施形態では１：１：１．５～１：５：１０である。
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系を活性化して、１つ以上の助触媒、例えば、カチオン形成助触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせを組み合わせることによって、活性触媒組成物を形成することができる。好適な活性化助触媒としては、ポリマーまたはオリゴマーアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、ならびに不活性、相溶性、非配位性、イオン形成性化合物が挙げられる。例示的な好適な共触媒としては、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１－）アミン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態において、前述の活性化助触媒のうちの１つ以上は、互いに組み合わせて使用される。特に好ましい組み合わせは、トリ（（Ｃ１～Ｃ４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ１～Ｃ４）ヒドロカルビル）ボラン、またはホウ酸アンモニウムとオリゴマーもしくはポリマーアルモキサン化合物との混合物である。式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数と１つ以上の活性化助触媒の総モル数との比は、１：１０，０００～１００：１である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも１：５０００であり、他のいくつかの実施形態では少なくとも１：１０００、および１０：１以下であり、さらにいくつかの他の実施形態では、１：１以下である。アルモキサンを単独で活性化助触媒として使用する場合、用いられるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体のモル数の少なくとも１００倍であることが好ましい。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを単独で活性化助触媒として使用する場合、いくつかの他の実施形態では、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数に対して用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数は、０．５：１～１０：１、１：１～６：１、または１：１～５：１である。残りの活性化共触媒は一般に、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル量におおよそ等しいモル量で用いられる。
１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩
本発明のポリエチレン系組成物は、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩をさらに含む。１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩は、適切な量で、本明細書に記載されるポリエチレン組成物と組み合わせて使用すると、ポリエチレン系組成物から形成されたフィルムの水分バリアを大幅に改善する（すなわち、フィルムを透過する水分量の減少）ことが見出された一種の核形成剤である。
本発明のポリエチレン系組成物は、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩をさらに含む。１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩は、適切な量で、本明細書に記載されるポリエチレン組成物と組み合わせて使用すると、ポリエチレン系組成物から形成されたフィルムの水分バリアを大幅に改善する（すなわち、フィルムを透過する水分量の減少）ことが見出された一種の核形成剤である。
ポリエチレン系組成物に使用される１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩の量は、所望の水分バリア性能（すなわち、フィルムを透過する水分量の減少）を提供する上で重要である。ポリエチレン系組成物は、ポリエチレン系組成物の総重量に基づいて、９０～５４０ｐｐｍの１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩を含む。いくつかの実施形態において、ポリエチレン系組成物は、ポリエチレン系組成物の総重量に基づいて、１５０～５２５ｐｐｍの１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩を含む。いくつかの実施形態において、ポリエチレン系組成物は、ポリエチレン系組成物の総重量に基づいて、１６５～４９５ｐｐｍの１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩を含む。
いくつかの実施形態において、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩は、ステアリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、およびそれらの混合物などの脂肪酸金属塩とともに提供され得る。ステアリン酸亜鉛が商業的にどのように調製されるかに基づいて、市販のステアリン酸は、しばしばかなりの量のパルミチン酸を含むため、いくらかのパルミチン酸亜鉛も存在する可能性がある。いくつかのそのような実施形態では、ポリエチレン系組成物は、ポリエチレン系組成物の総重量に基づいて、４５～３６０ｐｐｍのステアリン酸亜鉛およびパルミチン酸亜鉛のうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態において、ポリエチレン系組成物は、ポリエチレン系組成物の総重量に基づいて、５０～２７５ｐｐｍのステアリン酸亜鉛および／またはパルミチン酸亜鉛を含む。いくつかの実施形態において、ポリエチレン系組成物は、ポリエチレン系組成物の総重量に基づいて、８５～２５５ｐｐｍのステアリン酸亜鉛および／またはパルミチン酸亜鉛を含む。
本発明の実施形態で使用することができる１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩の１つの非限定的な例は、サウスカロライナ州スパルタンバーグのＭｉｌｌｉｋｅｎ ＣｈｅｍｉｃａｌからのＨｙｐｅｒｆｏｒｍ ＨＰＮ－２０Ｅである。Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ ＨＰＮ－２０Ｅは、６０～７０重量パーセントの１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩および３０～４０重量パーセントのステアリン酸亜鉛／パルミチン酸亜鉛を含む。いくつかの実施形態において、ポリエチレン系組成物は、ポリエチレン系組成物の総重量に基づいて、１５０～８００ｐｐｍのＨｙｐｅｒｆｏｒｍ ＨＰＮ－２０Ｅを含む。ポリエチレン系組成物は、いくつかの実施形態において、ポリエチレン系組成物の総重量に基づいて、２５０～７５０ｐｐｍのＨｙｐｅｒｆｏｒｍ ＨＰＮ－２０Ｅを含む。
いくつかの実施形態において、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩（および脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛および／またはパルミチン酸亜鉛）も含まれる場合）は、本明細書に記載されるポリエチレン組成物と組み合わせる前にそれを担体樹脂とブレンドすることによってマスターバッチとして提供することができる。いくつかのそのような実施形態において、担体樹脂は、４～１２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有するポリエチレンである。１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩およびステアリン酸亜鉛／パルミチン酸亜鉛がマスターバッチとして提供されるいくつかの実施形態において、マスターバッチは、マスターバッチの総重量に基づいて、２～４重量パーセントの１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩およびステアリン酸亜鉛／パルミチン酸亜鉛を含む。一実施形態では、担体樹脂は、０．９６５の密度および８～９ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する狭い分子量分布の高密度ポリエチレンホモポリマーである。いくつかの実施形態において、マスターバッチは、他の添加剤も含むことができる。含まれる添加剤の総量に応じて、マスターバッチは、マスターバッチの総重量に基づいて、８５～９８重量パーセントの担体樹脂を含むことができる。
シリカ
いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物は、シリカをさらに含む。シリカは、適切な量で、本明細書に記載されるポリエチレン組成物と組み合わせて使用される場合、ポリエチレン系組成物から形成されたフィルムにおいてダスティングのレベルを低減することが見出された。
いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物は、シリカをさらに含む。シリカは、適切な量で、本明細書に記載されるポリエチレン組成物と組み合わせて使用される場合、ポリエチレン系組成物から形成されたフィルムにおいてダスティングのレベルを低減することが見出された。
ポリエチレン系組成物に使用されるシリカの量は、ポリエチレン系組成物がフィルムの表面層に組み込まれるとき、ダスティングのレベルを低減するのに重要である可能性がある。いくつかの実施形態において、ポリエチレン系組成物は、ポリエチレン系組成物の総重量に基づいて、７５～８００ｐｐｍのシリカを含む。いくつかの実施形態において、ポリエチレン系組成物は、ポリエチレン系組成物の総重量に基づいて、１００～５００ｐｐｍのシリカを含む。
本発明の実施形態で使用することができるシリカの１つの非限定的な例は、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＳｙｌｏｂｌｏｃ ４５である。
いくつかの実施形態において、タルクは、シリカに加えて、またはシリカの代替として使用することができる。
いくつかの実施形態において、シリカは、本明細書に記載されるポリエチレン組成物と組み合わせる前に、それを担体樹脂、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩、およびステアリン酸亜鉛／パルミチン酸亜鉛とブレンドすることによってマスターバッチとして提供することができる。マスターバッチは、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩およびステアリン酸亜鉛／パルミチン酸亜鉛に関連して上記のようにすることができる。マスターバッチ中のシリカの量は、ポリエチレン系組成物全体の標的シリカに基づき得る。
フィルム
いくつかの実施形態において、本発明は、本明細書に記載されるような本発明のポリエチレン系組成物のいずれかから形成されたフィルムに関する。
いくつかの実施形態において、本発明は、本明細書に記載されるような本発明のポリエチレン系組成物のいずれかから形成されたフィルムに関する。
ポリエチレン系組成物は、フィルムに組み込まれると、改善された水蒸気バリアを提供する。いくつかの実施形態において、ポリエチレン系組成物が単層フィルムに組み込まれる場合、フィルムは、３８℃および１００％の相対湿度でＡＳＴＭ Ｆ１２４９－０６に従って測定した場合、０．１５以下（ｇ－ミル）／（１００インチ２・日）のＷＶＴＲを示す。いくつかの実施形態において、ポリエチレン系組成物が単層フィルムに組み込まれる場合、フィルムは、３８℃および１００％の相対湿度でＡＳＴＭ Ｆ１２４９－０６に従って測定した場合、０．１０以下（ｇ－ミル）／（１００インチ２・日）のＷＶＴＲを示す。
いくつかの実施形態において、単層フィルムまたは多層フィルムの表面層に組み込まれる場合、フィルムは、望ましい（すなわち、低い）レベルのダスティングを示すことができる。低レベルのダスティングは、フィルムの製造中、およびフィルムを他の物品に変換する際に有利である。表面層に印刷がある場合、低いダスティングは、物品上のより良い印刷保持においても役立つ。
本発明の多層フィルムのいくつかの実施形態において、多層フィルムは、表面層およびまた内層に本発明のポリエチレン系組成物を含むことができる。いくつかのそのような実施形態では、表面層および内層に同じポリエチレン系組成物を使用することにより、多層フィルムは、多層フィルムに組み込まれる異なるポリマーの数に関して著しく単純化され得る。
いくつかの実施形態において、フィルムは、インフレーションフィルムである。いくつかの実施形態において、フィルムは、単層フィルムである。いくつかの実施形態において、フィルムは、多層フィルムである。フィルムは、当業者に既知の方法および機器を使用して、本発明のポリエチレン系組成物から形成することができる。
本発明のフィルムに使用するポリエチレン系組成物の量は、例えば、フィルムが単層または多層フィルムであるかどうか、それが多層フィルムである場合はフィルムの他の層、フィルムの所望のバリア特性、フィルムの最終用途、その他含むいくつかの要因に依存し得る。フィルムが多層フィルムであるいくつかの実施形態において、本発明のポリエチレン系組成物は、バリア特性を提供するために単層で提供され得る。
本発明のフィルムは、様々な厚さを有することができる。インフレーションフィルムの厚さは、例えば、フィルムが単層または多層フィルムであるかどうか、多層フィルムである場合はフィルムの他の層、フィルムの所望の特性、フィルムの最終用途、その他含むいくつかの要因に依存し得る。いくつかの実施形態において、本発明のフィルムは、最大１０ミルの厚さを有する。例えば、インフレーションフィルムは、０．２５ミル、０．５ミル、０．７ミル、１．０ミル、１．７５ミル、または２．０ミルの下限～４．０ミル、６．０ミル、８．０ミル、または１０ミルの上限の厚さを有することができる。
フィルムが多層フィルムを含む実施形態では、フィルムの層の数は、例えば、フィルムの所望の特性、フィルムの所望の厚さ、フィルムの他の層の含量、フィルムの最終用途、フィルムの製造に利用できる機器、その他を含むいくつかの要因に依存することができる。多層インフレーションフィルムは、様々な実施形態において、最大２、３、４、５、６、７、８、９、１０、または１１層を含むことができる。
本発明のポリエチレン系組成物は、いくつかの実施形態において、フィルムの２つ以上の層で使用することができる。本発明の多層フィルム内の他の層は、様々な実施形態において、本発明の組成物、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ（極低密度ポリエチレン）、ＭＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＨＭＷＨＤＰＥ（高分子量ＨＤＰＥ）、プロピレン系ポリマー、ポリオレフィンプラストマー（ＰＯＰ）、ポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）、オレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）、エチレン酢酸ビニル、エチレンアクリル酸、エチレンメタクリル酸、エチレンメチルアクリレート、エチレンエチルアクリレート、エチレンブチルアクリレート、イソブチレン、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン、前述のいずれかのイオノマー、またはそれらの組み合わせから選択されるポリマーを含むことができる。いくつかの実施形態において、本発明の多層フィルムは、当業者に知られている１つ以上のタイ層を含むことができる。
前述の層のいずれも、例えば、酸化防止剤、紫外線安定剤、熱安定剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、顔料または着色剤、加工助剤、架橋触媒、難燃剤、充填剤、および発泡剤などの当業者に既知の１つ以上の添加剤をさらに含み得ることを理解されたい。いくつかの実施形態において、ポリエチレン系組成物は、最大３重量パーセントのそのような追加の添加剤を含む。０～３重量％のすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ開示され、例えば、ポリマーブレンド中の添加剤の総量は、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、または４．５重量％の下限から１、２、３、４、または５重量％の上限までであり得る。
ポリエチレン系であることにより、本発明のポリエチレン系組成物は、本発明のいくつかの実施形態によれば、より容易にリサイクル可能なフィルムおよび物品を提供するために、実質的または完全ではないにしても、主にポリオレフィンから構成される多層フィルムおよび物品に組み込むことができる。本発明のポリエチレン系組成物は、フィルムが主にポリエチレンおよび／またはポリプロピレンなどのポリオレフィンから形成されるフィルムを提供するのに特に有利である。例えば、フィルムが主にポリエチレンまたはポリプロピレンを含むコーティングされたフィルムは、そのようなポリマーの使用が提供し得る他の利点に加えて、改善された再生利用性プロファイルを有する。いくつかの実施形態において、フィルムは、フィルムの総重量に基づいて、９５重量パーセント以上のポリエチレンを含む。他の実施形態において、フィルムは、フィルムの総重量に基づいて、９６重量パーセント以上、９７重量パーセント以上、９８重量パーセント以上、または９９重量パーセント以上のポリエチレンを含む。
いくつかの実施形態において、本発明のポリエチレン系組成物から形成された層を含むフィルムは、別のフィルムに積層することができる。
本発明のフィルムは、いくつかの実施形態において、当技術分野の当業者に知られている技術を使用して、コロナ処理および／または印刷（例えば、裏面印刷または表面印刷）することができる。
いくつかの実施形態において、本発明のフィルムは、当業者に知られている技術を使用して、一軸方向（例えば、縦方向）または二軸方向に配向させることができる。
物品
本発明の実施形態はまた、本発明のポリエチレン系組成物（または本発明のポリエチレン系組成物を組み込んだフィルム）から形成された、またはそれを組み込んだ包装などの物品に関する。そのような包装は、本発明のポリエチレン系組成物（または本発明のポリエチレン系組成物を組み込んだフィルム）のいずれかから形成することができる。本発明のポリエチレン系組成物は、高い水蒸気バリアが望まれる物品において特に有用である。
本発明の実施形態はまた、本発明のポリエチレン系組成物（または本発明のポリエチレン系組成物を組み込んだフィルム）から形成された、またはそれを組み込んだ包装などの物品に関する。そのような包装は、本発明のポリエチレン系組成物（または本発明のポリエチレン系組成物を組み込んだフィルム）のいずれかから形成することができる。本発明のポリエチレン系組成物は、高い水蒸気バリアが望まれる物品において特に有用である。
そのような物品の例としては、可撓性包装、パウチ、立式パウチ、および既成包装またはパウチが挙げられる。いくつかの実施形態において、本発明の多層フィルムまたはラミネートは、食品包装に使用することができる。かかる包装に含まれ得る食品の例には、肉、チーズ、シリアル、ナッツ、ジュース、ソース、などが挙げられる。かかる包装は、本明細書の教示に基づいて、かつ包装の特定の用途（例えば、食品の種類、食品の量など）に基づいて、当業者に既知である技術を使用して形成することができる。
試験方法
本明細書に他に指示がない限り、本発明の態様を記載する上で以下の分析方法が使用される。
メルトインデックス
メルトインデックスＩ２（またはＩ２）およびＩ１０（またはＩ１０）は、それぞれ１９０℃ならびに２．１６ｋｇおよび１０ｋｇの荷重でＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（方法Ｂ）に従って測定した。それらの値は、ｇ／１０分で報告される。
本明細書に他に指示がない限り、本発明の態様を記載する上で以下の分析方法が使用される。
メルトインデックス
メルトインデックスＩ２（またはＩ２）およびＩ１０（またはＩ１０）は、それぞれ１９０℃ならびに２．１６ｋｇおよび１０ｋｇの荷重でＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（方法Ｂ）に従って測定した。それらの値は、ｇ／１０分で報告される。
密度
密度測定用の試料は、ＡＳＴＭ Ｄ４７０３に従って調製した。試料加圧の１時間以内に、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂに従って測定した。
密度測定用の試料は、ＡＳＴＭ Ｄ４７０３に従って調製した。試料加圧の１時間以内に、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂに従って測定した。
水蒸気透過率
フィルムのＷＶＴＲは、３８℃、相対湿度１００％、厚さ約５０ミクロンでＡＳＴＭ Ｆ１２４９－０６従ってＭｏｃｏｎ Ｗ３／３３を使用して測定する。
フィルムのＷＶＴＲは、３８℃、相対湿度１００％、厚さ約５０ミクロンでＡＳＴＭ Ｆ１２４９－０６従ってＭｏｃｏｎ Ｗ３／３３を使用して測定する。
従来のゲル浸透クロマトグラフィー（従来のＧＰＣ）
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）のＧＰＣ－ＩＲ高温クロマトグラフィーシステムには、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ）の２角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０、ともにＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒのＩＲ５赤外線検出器および４毛細管粘度計が備わっている。データ収集は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌソフトウェアおよびデータ収集インターフェースを使用して実施した。このシステムには、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡ）のオンラインの溶媒脱ガスデバイスおよびポンプシステムが備わっている。
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）のＧＰＣ－ＩＲ高温クロマトグラフィーシステムには、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ）の２角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０、ともにＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒのＩＲ５赤外線検出器および４毛細管粘度計が備わっている。データ収集は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌソフトウェアおよびデータ収集インターフェースを使用して実施した。このシステムには、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡ）のオンラインの溶媒脱ガスデバイスおよびポンプシステムが備わっている。
注入温度は、摂氏１５０度に制御する。使用するカラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）の３つの１０ミクロン「Ｍｉｘｅｄ－Ｂ」カラムである。使用する溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼンである。試料は、「５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマー」の濃度で調製する。クロマトグラフィー溶媒および試料調製溶媒は各々、「２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）」を含有した。両溶媒源を窒素スパージする。エチレン系ポリマー試料を摂氏１６０度で３時間穏やかに撹拌する。注入容量は、「２００マイクロリットル」であり、流速は、「１ミリリットル／分」である。ＧＰＣカラムセットは、２１の「狭い分子量分布」ポリスチレン標準物を実行することによって較正する。標準物の分子量（「ＭＷ」）は、５８０～８，４００，０００ｇ／モルの範囲であり、標準物は、６つの「カクテル」混合物に含有されている。各標準物混合物は、個々の分子量間で少なくとも１０離れている。標準混合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入する。ポリスチレン標準は、１，０００，０００ｇ／モル以上の分子量とするには「５０ｍＬの溶媒中０．０２５ｇ」で調製し、１，０００，０００ｇ／モル未満の分子量とするには「５０ｍＬの溶媒中０．０５０ｇ」で調製する。
８０℃で穏やかに３０分間撹拌しながら、ポリスチレン標準物質を溶解する。狭い標準物質混合物を最初に、最高分子量成分を減少させる順序で実行して、分解を最小限に抑える。ポリスチレン標準物ピーク分子量を、（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，６，６２１（１９６８））に説明されているとおり）等式１を使用してポリエチレン分子量に変換した。
Ｍｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ＝Ａ×（Ｍｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）Ｂ（等式１）を使用してポリエチレン分子量に変換し、
式中、Ｍは、分子量であり、Ａは、０．４３１６に等しく、Ｂは、１．０に等しい。
Ｍｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ＝Ａ×（Ｍｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）Ｂ（等式１）を使用してポリエチレン分子量に変換し、
式中、Ｍは、分子量であり、Ａは、０．４３１６に等しく、Ｂは、１．０に等しい。
数平均分子量（Ｍｎ（従来のｇｐｃ））、重量平均分子量（Ｍｗ－従来のｇｐｃ）、およびｚ平均分子量（Ｍｚ（従来のｇｐｃ））を以下の等式２～４に従って計算する。
等式２～４において、ＲＶは、「１秒あたり１点」で収集されたカラム保持容積（直線的に離間される）であり、ＩＲは、ＧＰＣ計器のＩＲ５測定チャネルからの、ボルト単位でのベースライン減算ＩＲ検出器信号であり、ＭＰＥは、等式１から決定されたポリエチレン当量ＭＷである。データ計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒの「ＧＰＣ Ｏｎｅソフトウェア（バージョン２．０１３Ｈ）」を使用して実施する。
クリープゼロ剪断粘度測定法
ゼロ剪断粘度は、１９０℃で、「直径２５ｍｍ」の平行プレートを使用して、ＡＲ Ｇ２応力制御レオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌ）上で行う、クリープ試験により得る。取付け器具をゼロにする前に、レオメーターオーブンを少なくとも３０分間試験温度に設定する。その試験温度で、圧縮成形された試料ディスクをプレート間に挿入し、５分間平衡させる。次いで、上側プレートを所望の試験間隙（１．５ｍｍ）上で５０μｍ（機器設定）まで下げる。余分な材料をトリミングして除去し、上側プレートを所望の間隙まで下げる。測定は、５Ｌ／分の流速での窒素パージ下で行う。デフォルトのクリープ時間は２時間に設定される。各試料は、空気中で、１０ＭＰａの圧力下にて５分間、１７７℃で「厚さ２ｍｍ×直径２５ｍｍ」の円形プラークに圧縮成形する。次いで、試料を圧縮機から取り出し、カウンター上に配いて、冷却する。
ゼロ剪断粘度は、１９０℃で、「直径２５ｍｍ」の平行プレートを使用して、ＡＲ Ｇ２応力制御レオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌ）上で行う、クリープ試験により得る。取付け器具をゼロにする前に、レオメーターオーブンを少なくとも３０分間試験温度に設定する。その試験温度で、圧縮成形された試料ディスクをプレート間に挿入し、５分間平衡させる。次いで、上側プレートを所望の試験間隙（１．５ｍｍ）上で５０μｍ（機器設定）まで下げる。余分な材料をトリミングして除去し、上側プレートを所望の間隙まで下げる。測定は、５Ｌ／分の流速での窒素パージ下で行う。デフォルトのクリープ時間は２時間に設定される。各試料は、空気中で、１０ＭＰａの圧力下にて５分間、１７７℃で「厚さ２ｍｍ×直径２５ｍｍ」の円形プラークに圧縮成形する。次いで、試料を圧縮機から取り出し、カウンター上に配いて、冷却する。
定常状態の剪断速度がニュートン領域になる十分な低さを確実にするために、試料のすべてに２０Ｐａの一定の低剪断応力を加える。得られた定常状態の剪断速度は、この試験における試料については１０－３～１０－４ｓ－１の範囲である。定常状態は、ｌｏｇ（Ｊ（ｔ））対ｌｏｇ（ｔ）（式中、Ｊ（ｔ）はクリープコンプライアンスであり、ｔはクリープ時間である）のプロットの最後の１０％の時間ウィンドウ内のすべてのデータについて線形回帰を取ることによって決定した。線形回帰の傾きが０．９７より大きい場合、定常状態に達したと見なし、次いでクリープ試験を停止する。この試験におけるすべての場合において、傾きは、１時間以内に基準を満たす。定常状態の剪断速度は、「ε対ｔ」（εは歪みである）のプロットの最後の１０％の時間ウィンドウにおけるデータポイントのすべての線形回帰の傾きから決定される。クリープゼロ剪断粘度を、加えられた応力対定常状態の剪断速度の比から決定する。
クリープ試験中に試料が劣化しているかどうかを決定するために、０．１～１００ラジアン／秒の同じ試料についてクリープ試験の前後に小振幅振動剪断試験を実施する。２つの試験の複素粘度値を比較する。０．１ラジアン／秒における粘度値の差が５％より大きい場合、クリープ試験中に試料は劣化したとみなされ、結果は、廃棄される。
ゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）
ゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）は、以下の等式に従って当量平均分子量における分岐ポリエチレン材料のゼロ剪断粘度（ＺＳＶ）対直鎖状ポリエチレン材料のＺＳＶの比として定義される。
ＺＳＶＲ＝η０Ｂ／η０Ｌ＝η０Ｂ／（２．２９－１５ＸＭｗｔ３．６５）
ＺＳＶ値は、上述した方法により１９０℃でのクリープ試験から得る。Ｍｗｔは、上述したように、ゲル浸透クロマトグラフィーを使用して決定する。線状ポリエチレンのＺＳＶとその分子量との間の相関は、一連の線状ポリエチレン参照試料に基づいて確立された。より低いＺＳＶＲは、より低いレベルの長鎖分岐を示す。
ゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）は、以下の等式に従って当量平均分子量における分岐ポリエチレン材料のゼロ剪断粘度（ＺＳＶ）対直鎖状ポリエチレン材料のＺＳＶの比として定義される。
ＺＳＶＲ＝η０Ｂ／η０Ｌ＝η０Ｂ／（２．２９－１５ＸＭｗｔ３．６５）
ＺＳＶ値は、上述した方法により１９０℃でのクリープ試験から得る。Ｍｗｔは、上述したように、ゲル浸透クロマトグラフィーを使用して決定する。線状ポリエチレンのＺＳＶとその分子量との間の相関は、一連の線状ポリエチレン参照試料に基づいて確立された。より低いＺＳＶＲは、より低いレベルの長鎖分岐を示す。
１３Ｃ ＮＭＲを使用した分岐測定
試料調製
試料は、０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を含有するテトラクロロエタン－ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物のおよそ２．７ｇを、Ｎｏｒｅｌｌ １００１－７ １０ｍｍのＮＭＲ管中の０．２０～０．３０ｇの試料に添加することによって調製する。管をＮ２で１分間パージすることにより、酸素を除去する。加熱ブロックおよびボルテックスミキサーを使用して、管およびその内容物を１２０～１４０℃に加熱することによって、試料を溶解し、均質化する。各試料を目視検査して、均質性を確実する。完全に混合された試料は、加熱されたＮＭＲ試料チェンジャーおよび／またはＮＭＲプローブに挿入する前に冷却することはできない。
試料調製
試料は、０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を含有するテトラクロロエタン－ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物のおよそ２．７ｇを、Ｎｏｒｅｌｌ １００１－７ １０ｍｍのＮＭＲ管中の０．２０～０．３０ｇの試料に添加することによって調製する。管をＮ２で１分間パージすることにより、酸素を除去する。加熱ブロックおよびボルテックスミキサーを使用して、管およびその内容物を１２０～１４０℃に加熱することによって、試料を溶解し、均質化する。各試料を目視検査して、均質性を確実する。完全に混合された試料は、加熱されたＮＭＲ試料チェンジャーおよび／またはＮＭＲプローブに挿入する前に冷却することはできない。
データ獲得パラメータ
データは、Ｂｒｕｋｅｒ１０ｍｍの多核高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えるＢｒｕｋｅｒ ６００ＭＨｚ分光計を使用して収集する。データを、１データファイルあたり１２８０回の過渡電圧、７．８秒のパルス反復遅延、９０度のフリップ角、および逆ゲート付きデカップリングを使用して、１２０℃の試料温度で取得する。すべての測定をロックモードの非回転試料で行う。試料を、データ取得前に熱平衡化させる。１３Ｃ ＮＭＲ化学シフトは３０．０ｐｐｍでのＥＥＥトライアドを内部参照とする。データはスペクトルに処理し、適切なピークを統合し（ブランチを定量化する）、次いで１つ以上のピーク積分値を使用するか、総ブランチ／１０００Ｃに対して平均化する。分岐が検出されない場合は、チェーンエンドに起因するものなどのピークの積分値および信号対雑音比を使用して、スペクトルの検出限界を計算する。
データは、Ｂｒｕｋｅｒ１０ｍｍの多核高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えるＢｒｕｋｅｒ ６００ＭＨｚ分光計を使用して収集する。データを、１データファイルあたり１２８０回の過渡電圧、７．８秒のパルス反復遅延、９０度のフリップ角、および逆ゲート付きデカップリングを使用して、１２０℃の試料温度で取得する。すべての測定をロックモードの非回転試料で行う。試料を、データ取得前に熱平衡化させる。１３Ｃ ＮＭＲ化学シフトは３０．０ｐｐｍでのＥＥＥトライアドを内部参照とする。データはスペクトルに処理し、適切なピークを統合し（ブランチを定量化する）、次いで１つ以上のピーク積分値を使用するか、総ブランチ／１０００Ｃに対して平均化する。分岐が検出されない場合は、チェーンエンドに起因するものなどのピークの積分値および信号対雑音比を使用して、スペクトルの検出限界を計算する。
１Ｈ ＮＭＲを使用した不飽和度測定
原液（３．２６ｇ）を１０ｍｍのＮＭＲ管中の０．１０～０．１３ｇのポリマー試料に添加する。原液は、０．００１ＭのＣｒ３＋を有するテトラクロロエタン－ｄ２（ＴＣＥ）とペルクロロエチレン（５０：５０、ｗ：ｗ）との混合物、または０．００１ＭのＣｒ３＋を有する１００％ＴＣＥのいずれかである。管内の溶液を５分間Ｎ２でパージして、酸素量を減少させる。試料を１２０～１４０℃で周期的にボルテックスを混合しながら溶解する。各１Ｈ ＮＭＲ分析を、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ６００ＭＨｚ分光計で、１２０℃の１０ｍｍの凍結プローブを用いて実行する。
原液（３．２６ｇ）を１０ｍｍのＮＭＲ管中の０．１０～０．１３ｇのポリマー試料に添加する。原液は、０．００１ＭのＣｒ３＋を有するテトラクロロエタン－ｄ２（ＴＣＥ）とペルクロロエチレン（５０：５０、ｗ：ｗ）との混合物、または０．００１ＭのＣｒ３＋を有する１００％ＴＣＥのいずれかである。管内の溶液を５分間Ｎ２でパージして、酸素量を減少させる。試料を１２０～１４０℃で周期的にボルテックスを混合しながら溶解する。各１Ｈ ＮＭＲ分析を、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ６００ＭＨｚ分光計で、１２０℃の１０ｍｍの凍結プローブを用いて実行する。
不飽和を測定するために２つの実験を行い、１つは対照実験であり、１つは二重プリサチュレーション実験である。対照実験では、データは、０．７Ｈｚの線幅拡大を伴う指数ウィンドウ関数で処理する。ＴＣＥの残留１Ｈからの信号を１００に設定し、約－０．５～３ｐｐｍの積分値（Ｉ合計）を対照実験における全ポリマーからの信号として使用する。ポリマー中の総炭素数ＮＣを、等式１Ａで以下のように計算する。
ＮＣ＝Ｉ合計／２（等式１Ａ）。
ＮＣ＝Ｉ合計／２（等式１Ａ）。
二重前飽和実験では、データを０．７Ｈｚの線拡大を有する指数窓関数で処理し、ベースラインを約７～４ｐｐｍに補正する。ＴＣＥの残留１Ｈからの信号を１００に設定し、不飽和についての対応する積分（Ｉビニレン、Ｉトリ置換、Ｉビニル、およびＩビニリデン）を積分した。ポリエチレン不飽和を決定するためにＮＭＲ分光法を使用することは既知であり、例えば、Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８，６９８８を参照されたい。ビニレン、トリ置換、ビニル、およびビニリデンの不飽和単位の数を、以下のように計算する。
Ｎビニレン＝Ｉビニレン／２（等式２Ａ）、
Ｎトリ置換＝Ｉトリ置換（等式３Ａ）、
Ｎビニル＝Ｉビニル／２（等式４Ａ）、
Ｎビニリデン＝Ｉビニリデン／２（等式５Ａ）
Ｎビニレン＝Ｉビニレン／２（等式２Ａ）、
Ｎトリ置換＝Ｉトリ置換（等式３Ａ）、
Ｎビニル＝Ｉビニル／２（等式４Ａ）、
Ｎビニリデン＝Ｉビニリデン／２（等式５Ａ）
総炭素１，０００当たりの不飽和単位、すなわち、主鎖と分岐を含むすべてのポリマー炭素は、次のように計算される。
Ｎビニレン／１，０００Ｃ＝（Ｎビニレン／ＮＣ）＊１，０００（等式６Ａ）、
Ｎ三置換／１，０００Ｃ＝（Ｎ三置換／ＮＣ）＊１，０００（等式７Ａ）、
Ｎビニル／１，０００Ｃ＝（Ｎビニル／ＮＣＨ２）＊１，０００（等式８Ａ）、
Ｎビニリデン／１，０００Ｃ＝（Ｎビニリデン／ＮＣ）＊１，０００（等式９Ａ）。
Ｎビニレン／１，０００Ｃ＝（Ｎビニレン／ＮＣ）＊１，０００（等式６Ａ）、
Ｎ三置換／１，０００Ｃ＝（Ｎ三置換／ＮＣ）＊１，０００（等式７Ａ）、
Ｎビニル／１，０００Ｃ＝（Ｎビニル／ＮＣＨ２）＊１，０００（等式８Ａ）、
Ｎビニリデン／１，０００Ｃ＝（Ｎビニリデン／ＮＣ）＊１，０００（等式９Ａ）。
ＴＣＥ－ｄ２からの残留プロトンからの１Ｈ信号について化学シフト基準を６．０ｐｐｍに設定する。制御は、ＺＧパルス、ＮＳ＝１６、ＤＳ＝２、ＡＱ＝１．８２ｓ、Ｄ１＝１４ｓ（Ｄ１は緩和遅延）で実行する。二重前飽和実験は、Ｏ１Ｐ＝１．３５４ｐｐｍ、Ｏ２Ｐ＝０．９６０ｐｐｍ、ＮＳ＝５０、ＡＱ＝１．８２ｓ、Ｄ１＝１ｓ（Ｄ１は前飽和時間）、Ｄ１３＝１３ｓ（Ｄ１３は緩和遅延）で、修正されたパルス列で実行する。
ここで、本発明のいくつかの実施形態を、以下の実施例に詳細に説明する。
ポリエチレン組成物１
以下の実施例に記載される本発明のポリエチレン系組成物の実施形態は、ポリエチレン組成物１およびポリエチレン組成物２を利用する。ポリエチレン組成物１を、以下のプロセスに従って、表１に報告されている反応条件に基づいて調製した。
以下の実施例に記載される本発明のポリエチレン系組成物の実施形態は、ポリエチレン組成物１およびポリエチレン組成物２を利用する。ポリエチレン組成物１を、以下のプロセスに従って、表１に報告されている反応条件に基づいて調製した。
反応環境に導入する前に、すべての原材料（エチレンモノマー）およびプロセス溶媒（狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒、Ｉｓｏｐａｒ－Ｅ）をモレキュラーシーブで精製する。水素は、高純度グレードとして加圧されて供給され、それ以上精製されない。反応器モノマー供給流は、機械的圧縮機を介して反応圧力以上に加圧される。溶媒供給物を、ポンプで反応圧力より高い圧力まで加圧する。個々の触媒成分を、精製された溶媒で手動で特定の成分濃度までバッチ希釈し、反応圧力より高い圧力まで加圧する。すべての反応供給流は、質量流量計を用いて測定し、コンピュータにより自動化された弁制御システムによって独立して制御される。
連続溶液重合反応器は、熱除去を伴う連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）と同様の２つの液体充填非断熱式等温循環ループ反応器からなる。各反応器へのすべての未使用の溶媒、モノマー、水素、および触媒成分供給物の独立した制御が可能である。各反応器への未使用の供給流全体（溶媒、モノマー、および水素）は、供給流を熱交換器に通すことにより温度制御される。各重合反応器への未使用の供給物全体を、各注入位置間でほぼ等しい反応器体積で、１つの反応器につき２つの位置で反応器に注入する。第１の反応器への新鮮供給物は、典型的には制御され、各注入器が、未使用の供給物の質量流量全体の半分を受ける。直列の第２の反応器への未使用の供給物は、典型的には、各注入器の近くのエチレン質量流量全体の半分を維持するように制御され、第１の反応器からの未反応エチレンは、低圧の未使用の供給物に隣接する第２の反応器に入るため、この注入器は通常、第２の反応器への未使用の供給質量流量全体の半分未満を有する。
各注入器のための触媒／助触媒成分は、特別に設計された注入スティンガを通して重合反応器に注入される。各触媒／助触媒成分は、反応器の前の接触時間なしに、反応器内の同じ相対位置に別々に注入される。主触媒成分は、コンピュータ制御され、個々の反応モノマー転化を特定の目標値に維持される。助触媒成分は、主触媒成分に対する、計算された指定されたモル比に基づいて供給される。
第１の反応器で使用される触媒は、ジルコニウム、［［２，２’’’－［［ビス［１－メチルエチル）ゲルミレン］ビス（メチレンオキシ－κＯ）］ビス［３’‘，５，５’‘－トリス（１，１－ジメチルエチル）－５’－オクチル［１，１’：３’，１’‘－テルフェニル］－２’－オラト－κＯ］］（２－）］ジメチル－であり、化学式Ｃ８６Ｈ１２８Ｆ２ＧｅＯ４Ｚｒおよび以下の構造（「触媒１」）を有する。
第２の反応器で使用される触媒は、ジルコニウム、［［２，２’‘‘－［１，３－プロパンジイルビス（オキシ－κＯ）］ビス［３－［２，７－ビス（１，１－ジメチルエチル）－９Ｈ－カルバゾール－９－イル］］－５’－（ジメチルオクチルシリル）－３’－メチル－５－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）［１，１］－ビフェニル］－２－オラト－κＯ］］（２－）］ジメチルであり、化学式Ｃ１０７Ｈ１５４Ｎ２Ｏ４Ｓｉ２Ｚｒおよび以下の構造（「触媒２」）を有する。
各々の反応器供給注入場所の直後に、供給流を循環重合反応器の内容物と静的混合要素を用いて混合する。各反応器の内容物を、反応熱の大部分を除去する役割を果たす熱交換器に通し、かつ特定の反応温度で等温反応環境を維持する役割を果たす冷却剤側の温度で連続的に循環させる。各反応器ループの周りの循環は、ポンプによって提供される。
第１の重合反応器からの流出物（溶媒、モノマー、水素、触媒成分、および溶融ポリマーを含有する）は、第１の反応器ループから出て、制御バルブ（第１の反応器の圧力を特定の目標に維持する役割）を通過し、同様の設計の第２の重合反応器に注入される。第２の重合反応器からの最終的な流出物は、好適な試薬（水）の添加およびそれとの反応により流出物が失活するゾーンに入る。この同じ反応器出口位置に、ポリマーの安定化のために他の添加剤が添加される。この最終的な流出物の流れは、触媒の失活および添加剤の分散を促進するために、静的混合要素の別のセットを通過する。
触媒の不活性化および添加剤の添加に続いて、反応器流出液は、ポリマーが非ポリマー流から除去される脱揮発システムに入る。単離されたポリマー溶融物を、ペレット化して収集する。非ポリマー流は、システムから除去されるエチレンの大部分を分離する様々な機器を通過する。溶媒の大部分は、精製システムを通過した後、反応器に再循環される。少量の溶媒をプロセスからパージする。ポリエチレン組成物１を少量（ｐｐｍ）の安定剤で安定化させた。
ポリエチレン組成物１の重合条件を表１に報告する。表１に見られるように、助触媒１（ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１－）アミン）および助触媒２（変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ））を各々、触媒１および触媒２のための助触媒として使用する。
ポリエチレン組成物２は、ポリエチレン組成物１と同じ触媒システムを使用し、同等の反応条件で同じプロセスを使用して調製する。
ポリエチレン組成物１およびポリエチレン組成物２の追加の特性は、上記の試験方法を使用して測定し、表２に報告する。第１のポリエチレン画分は、第１の反応器からのポリエチレン成分を指し、第２のポリエチレン画分は、第２の反応器からのポリエチレン画分を指す。
＊この測定の検出限界は、＜３であった。
＊＊目標
＊＊目標
ポリエチレン組成物１の第１のポリエチレン画分、全体のポリエチレン組成物１、および全体のポリエチレン組成物２の密度は、試験方法のセクションで上述されるように測定する。ポリエチレン組成物２の第１のポリエチレン画分の密度が目標値である。第２のポリエチレン画分の密度は、以下のブレンドルールを使用して計算する。
ポリエチレン組成物１およびポリエチレン組成物２は、２つの比較樹脂と比較して評価する。比較組成物Ａは、Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ ＨＰＮ－２０Ｅを含まない、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている高密度強化ポリエチレン樹脂であるＥＬＩＴＥ（商標）５９６０Ｇである。比較組成物Ａは、０．９６２ｇ／ｃｍ３の密度および０．８５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する比較組成物Ｂは、０．９６７ｇ／ｃｍ３の密度および１．２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有し、約１２００ｐｐｍのＨｙｐｅｒｆｏｒｍ ＨＰＮ－２０Ｅを含有する市販の高密度ポリエチレン樹脂である。表３は、これらの樹脂のポリマー設計における違いのうちのいくつかを示している。
実施例１
ポリエチレン組成物１ならびに比較組成物ＡおよびＢは、インフレーションフィルムラインで評価する。樹脂は、マスターバッチで提供されるＨｙｐｅｒｆｏｒｍ ＨＰＮ－２０Ｅ核剤（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）と乾式ブレンドして、ＨＰＮ－２０Ｅ核剤（「ＨＰＮ－２０Ｅ」）の異なる最終負荷を標的にし（標的：０、２５０、７５０、１２５０、２５００、および５０００ｐｐｍのＨＰＮ－２０Ｅ負荷）、さらに水蒸気バリア特性（ＭＶＴＲまたはＷＶＴＲ）を評価する。ＨＰＮ－２０Ｅのマスターバッチには、３重量パーセントのＨＰＮ－２０Ｅ、１．５重量パーセントのシリカ、０．５重量パーセントのハイドロタルサイト、５重量パーセントの酸化防止剤、および９０重量パーセントの担体樹脂が含まれる。担体樹脂は、０．９６５ｇ／ｃｍ３の密度および８．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する狭い分子量分布の高密度ポリエチレンホモポリマーである。Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ ＨＰＮ－２０Ｅは、約６６重量パーセントの１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩および約３４重量パーセントのステアリン酸亜鉛／パルミチン酸亜鉛を含む。
ポリエチレン組成物１ならびに比較組成物ＡおよびＢは、インフレーションフィルムラインで評価する。樹脂は、マスターバッチで提供されるＨｙｐｅｒｆｏｒｍ ＨＰＮ－２０Ｅ核剤（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）と乾式ブレンドして、ＨＰＮ－２０Ｅ核剤（「ＨＰＮ－２０Ｅ」）の異なる最終負荷を標的にし（標的：０、２５０、７５０、１２５０、２５００、および５０００ｐｐｍのＨＰＮ－２０Ｅ負荷）、さらに水蒸気バリア特性（ＭＶＴＲまたはＷＶＴＲ）を評価する。ＨＰＮ－２０Ｅのマスターバッチには、３重量パーセントのＨＰＮ－２０Ｅ、１．５重量パーセントのシリカ、０．５重量パーセントのハイドロタルサイト、５重量パーセントの酸化防止剤、および９０重量パーセントの担体樹脂が含まれる。担体樹脂は、０．９６５ｇ／ｃｍ３の密度および８．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する狭い分子量分布の高密度ポリエチレンホモポリマーである。Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ ＨＰＮ－２０Ｅは、約６６重量パーセントの１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩および約３４重量パーセントのステアリン酸亜鉛／パルミチン酸亜鉛を含む。
インフレーションフィルムラインは、特定の樹脂と核剤とが乾式ブレンドされてから、公称速度１５ポンド／時で直径２インチの押出リングに送られる二軸押出機を利用する。押出機のダイ温度は、２１５～２３５℃に設定する。インフレーションフィルム構造は、目標厚さが２ミルの単層フィルムである。ブローアップ比は、２．５を目標とし、フロストラインの高さは、約９～１１インチの範囲であり、レイフラットは、約７．９インチであった。約１００フィートのバブルフィルムを製造し、２つのフィルムに分割する。
フィルムの水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定し、０．１０（ｇ－ミル）／（１００インチ２・日）のＷＶＴＲが特に望ましい。結果を（ｇ－ミル）／（１００インチ２・日）の単位で表４に示す。
特に２５０～１２５０ｐｐｍのポリエチレン組成物１とＨＰＮ－２０Ｅとのブレンドである組成物は、本発明のいくつかの実施形態によるポリエチレン系組成物を表す。比較組成物Ａまたは比較組成物Ｂとのブレンドである組成物は、比較例である。比較組成物Ｂのデータは、ＨＰＮ－２０Ｅが約１２００ｐｐｍで市販されているため、０～７５０ｐｐｍでは得られないことに注意されたい。２５０ｐｐｍでのＨＰＮ－２０Ｅを使用した本発明のポリエチレン系組成物は、最高のＷＶＴＲ性能を提供する。
実施例２
追加のフィルム試料は、Ｄｒ．Ｃｏｌｌｉｎ３層共押出インフレーションフィルムラインを使用して作製する。実施例１で使用された二軸スクリュー押出機の代わりに、このインフレーションフィルムラインは、直径２．３６インチの押出リングに供給する一軸スクリュー押出機を有する。公称実行速度は、３０ポンド／時であり、押出機のダイ温度は、約２１５℃に設定する。インフレーションフィルム構造は、目標厚さが２ミルの単層フィルムである。ブローアップ比は、２．５を目標とし、フロストラインの高さは、約５．５インチであり、レイフラットは、約１０インチであった。約１００フィートのバブルフィルムを製造し、２つのフィルムに分割する。
追加のフィルム試料は、Ｄｒ．Ｃｏｌｌｉｎ３層共押出インフレーションフィルムラインを使用して作製する。実施例１で使用された二軸スクリュー押出機の代わりに、このインフレーションフィルムラインは、直径２．３６インチの押出リングに供給する一軸スクリュー押出機を有する。公称実行速度は、３０ポンド／時であり、押出機のダイ温度は、約２１５℃に設定する。インフレーションフィルム構造は、目標厚さが２ミルの単層フィルムである。ブローアップ比は、２．５を目標とし、フロストラインの高さは、約５．５インチであり、レイフラットは、約１０インチであった。約１００フィートのバブルフィルムを製造し、２つのフィルムに分割する。
３つのポリエチレン系組成物は、ポリエチレン組成物１を用いて、（１）ポリエチレン組成物１とＨＰＮ－２０Ｅマスターバッチ（実施例１に記載）をインフレーションフィルムラインで、一軸スクリュー押出機で乾式ブレンドすること（「乾式ブレンド」）、（２）ポリエチレン組成物１とＨＰＮ－２０ＥをＺＳＫ－２６押出機で溶融ブレンドしてから、ブレンド組成物をインフレーションフィルムラインに供給すること（「溶融ブレンド」）、（３）ポリエチレン組成物１とＨＰＮ－２０Ｅマスターバッチ（実施例１に記載）をＺＳＫ－２６押出機で溶融ブレンドし、続いて、そのブレンド組成物をＺＳＬ－２６押出機で再度再処理してから、ブレンドをインフレーションフィルムラインに供給する（「溶融ブレンド×２」）ことによって作製する。結果を、表５に示す。
２５０～７５０ｐｐｍのＨＰＮ－２０Ｅを利用する上記の組成物の各々は、本発明のいくつかの実施形態によるポリエチレン系組成物を表す。特に、ポリエチレン組成物１と２５０ＨＰＮ－２０Ｅとの溶融ブレンドは、比較組成物Ｂよりもほぼ２０％低い、特に望ましいＷＶＴＲ値を提供した。
実施例３
この実施例では、７層のアルパインインフレーションフィルムラインを使用して、いくつかの多層フィルムを作製する。多層フィルムは、２．２ミルの総公称厚さを有し、２．５のブローアップ比で形成されている、５つの異なる層で製造する。フィルム構造は、層Ａ（１５％）／層Ｂ（２０％）／層Ｃ（３０％）／層Ｄ（２０％）／層Ｅ（１５％）である。層Ａは、ＥＬＩＴＥ（商標）５９６０Ｇ１（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から形成されている。層ＢおよびＤは各々、ＩＮＮＡＴＥ（商標）ＴＨ６０（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）で形成されている。層Ｅは、シーラント層であり、ＳＥＡＬＵＴＩＯＮ（商標）２２０（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）で形成されている。層Ｃは、バリア層であり、以下の表６で詳しく説明される。ポリエチレン組成物１とマスターバッチＨＰＮ－２０Ｅとのブレンド（実施例１で説明）は、アルパインインフレーションフィルムラインに供給する押出機で乾式ブレンド（「乾式ブレンド」）するか、ＺＳＫ４０二軸スクリュー押出機で溶融ブレンドしてから、アルパインインフレーションフィルムラインに供給する押出機に提供する（「溶融ブレンド」）。比較組成物Ｂは、市販されているものとして層Ｃで評価する。試料のＷＶＴＲを測定し、結果を表６に示す。
この実施例では、７層のアルパインインフレーションフィルムラインを使用して、いくつかの多層フィルムを作製する。多層フィルムは、２．２ミルの総公称厚さを有し、２．５のブローアップ比で形成されている、５つの異なる層で製造する。フィルム構造は、層Ａ（１５％）／層Ｂ（２０％）／層Ｃ（３０％）／層Ｄ（２０％）／層Ｅ（１５％）である。層Ａは、ＥＬＩＴＥ（商標）５９６０Ｇ１（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から形成されている。層ＢおよびＤは各々、ＩＮＮＡＴＥ（商標）ＴＨ６０（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）で形成されている。層Ｅは、シーラント層であり、ＳＥＡＬＵＴＩＯＮ（商標）２２０（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）で形成されている。層Ｃは、バリア層であり、以下の表６で詳しく説明される。ポリエチレン組成物１とマスターバッチＨＰＮ－２０Ｅとのブレンド（実施例１で説明）は、アルパインインフレーションフィルムラインに供給する押出機で乾式ブレンド（「乾式ブレンド」）するか、ＺＳＫ４０二軸スクリュー押出機で溶融ブレンドしてから、アルパインインフレーションフィルムラインに供給する押出機に提供する（「溶融ブレンド」）。比較組成物Ｂは、市販されているものとして層Ｃで評価する。試料のＷＶＴＲを測定し、結果を表６に示す。
ポリエチレン組成物１と２５０～７５０ｐｐｍのＨＰＮ－２０Ｅとのブレンドは、本発明のいくつかの実施形態によるポリエチレン系組成物を表す。７５０ｐｐｍのＨＰＮ－２０Ｅを含むポリエチレン系組成物を提供すると、特に望ましいＷＶＴＲ結果が得られる。特に、ポリエチレン組成物１と７５０ｐｐｍのＨＰＮ－２０Ｅとの溶融ブレンドは、比較組成物Ｂと比較して約１５％のＷＶＴＲの改善を提供する。
実施例４
この実施例では、ポリエチレン組成物２および比較樹脂Ｂから形成されたフィルムのダスティングが比較される。
この実施例では、ポリエチレン組成物２および比較樹脂Ｂから形成されたフィルムのダスティングが比較される。
ポリエチレン組成物２は、マシリカ、ハイドロタルサイト、酸化防止剤、およびＨＤＰＥ担体樹脂とともに、スターバッチで提供されるＨｙｐｅｒｆｏｒｍ ＨＰＮ－２０Ｅ核剤（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）（「ＨＰＮ－２０Ｅ」）と溶融ブレンドする。マスターバッチは、３重量パーセントのＨＰＮ－２０Ｅ、１．５重量パーセントのシリカ、０．５重量パーセントのハイドロタルサイト、５重量パーセントの酸化防止剤、および９０重量パーセントの担体樹脂を含む。担体樹脂は、０．９６５ｇ／ｃｍ３の密度および８．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する狭い分子量分布の高密度ポリエチレンホモポリマーである。Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ ＨＰＮ－２０Ｅは、約６６重量パーセントの１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩および約３４重量パーセントのステアリン酸亜鉛／パルミチン酸亜鉛を含む。ポリエチレン組成物２およびマスターバッチから形成された本発明のポリエチレン系組成物（「ポリエチレン系組成物２」）は、ポリエチレン系組成物の総重量に基づいて、７５０ｐｐｍのＨＰＮ－２０Ｅ、３７５ｐｐｍのシリカ、１２５ｐｐｍのヒドロタルサイト、および１，２５０ｐｐｍの抗酸化剤を含む。
比較組成物Ｂは、約１２００ｐｐｍのＨＰＮ－２０Ｅを含有し、シリカは含まれていないと考えられる。
２ミルの目標厚さを有する単層フィルムは、インフレーションフィルムラインで、ポリエチレン系組成物２および比較組成物Ｂから製造する。インフレーションフィルムラインには、６００ポンド／時近いポリエチレンの出力速度が可能である、８インチＤＳＢ ＩＩスクリュー設計を使用したスクリュー単軸スクリュー押出機が装備されている。押出時の目標温度プロファイルは、バレル１～５、スクリーンブロック、および下部上部ダイを介して、それぞれ１７７℃、２１８℃、１９３℃、１６３℃、１６３℃、２２１℃、および２２７℃である。フィルムを製造するために、組成物は、７０ミルのダイギャップおよび１０．４ポンド／時／インチのダイ円周の出力速度を有する８インチのインフレーションフィルムダイに送る。目標溶融温度は、２２７℃であり、ブローアップ比は、２．５対１に保たれる。エアリングおよび空冷ユニットの気温は、７．２℃である。フロストラインの高さは、平均３４インチである。ニップローラーの速度を調整することにより、膜厚を２ミルで±１０％以内に制御する。バブルのレイフラットは、３１インチ幅である。フィルムは、スリットを入れる前にロールに巻く。
フィルムのダスティングを評価する。フィルムからのダストは、スリッター／巻き取り機の固定ローラーに接着された８．５インチ×１１インチの黒いフェルトシートに収集する。フィルムは、機械に巻かれるにつれて固定フェルトシートの上を滑った。ダストは、２００フィート／分の実行速度で各試料の８００フィートから収集する。次に、黒いフェルトの試料を注意深く取り除き、視覚的に検査する。ポリエチレン系組成物２から形成されたフィルム試料は、比較組成物Ｂから形成されたフィルム試料よりも少ないダスティングを示した。
Claims (10)
- 包装用途に好適なポリエチレン系組成物であって、
（ａ）前記ポリエチレン系組成物の総重量に基づいて、少なくとも９７重量％のポリエチレン組成物であって、
（ｉ）０．９３５～０．９４７ｇ／ｃｍ３の範囲の密度および０．１ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、２５～３７重量パーセントの第１のポリエチレン画分と、
（ｉｉ）６３～７５重量パーセントの第２のポリエチレン画分と、を含む、ポリエチレン組成物と、
（ｂ）前記ポリエチレン系組成物の総重量に基づいて、９０～５４０ｐｐｍの１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩と、を含み、
前記ポリエチレン組成物が、１３Ｃ ＮＭＲを使用して測定した場合、１，０００個の炭素原子あたり０．１０未満の分岐を有し、前記ポリエチレン系組成物の密度が、少なくとも０．９６５ｇ／ｃｍ３であり、前記ポリエチレン系組成物のメルトインデックス（Ｉ２）が、０．５～１０ｇ／１０分である、ポリエチレン系組成物。 - 前記ポリエチレン組成物が、０．９４０～０．９４７ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する、２５～３７重量パーセントの前記第１のポリエチレン画分と、０．９７０ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する、６３～７５重量パーセントの前記第２のポリエチレン画分と、を含む、請求項１に記載のポリエチレン系組成物。
- 前記ポリエチレン系組成物の前記メルトインデックス（Ｉ２）が、２．５ｇ／１０分以下である、請求項１または請求項２に記載のポリエチレン系組成物。
- 前記第２のポリエチレン画分の前記メルトインデックス（Ｉ２）対前記第１のポリエチレン画分の前記メルトインデックス（Ｉ２）の比が、少なくとも１，０００である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリエチレン系組成物。
- 前記ポリエチレン系組成物が、２．０未満のゼロ剪断粘度比を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリエチレン系組成物。
- 前記組成物の総重量に基づいて、４５～３６０ｐｐｍの量の脂肪酸金属塩をさらに含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリエチレン系組成物。
- 前記組成物の総重量に基づいて、７５～８００ｐｐｍの量のシリカをさらに含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリエチレン系組成物。
- 前記ポリエチレン組成物が、１００万個の炭素あたり２５未満の非ビニル不飽和を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリエチレン系組成物。
- 請求項１～８のいずれか一項に記載のポリエチレン系組成物を含むフィルム。
- 請求項１～８のいずれか一項に記載のポリエチレン系組成物を含む物品。
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