JP5037332B2

JP5037332B2 - ポリマー配合物から製造されるフィルム層

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Publication number: JP5037332B2
Application number: JP2007504120A
Authority: JP
Inventors: カパー，ムリドゥラ; エヴァースディーク，デイビッド，エー．; リャング，ウェンビン; ラバードゥアー，ケネス，エス．; ギレスピー，デイビッド，ティー．
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2004-03-19
Filing date: 2005-03-18
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2025-03-18
Also published as: KR101223331B1; MXPA06010713A; AR048321A1; AU2005224261B2; CN1934184A; CN102417644A; TW200604275A; US8076421B2; KR20060129477A; BRPI0508197B1; ATE509983T1; CN106977786A; AU2005224261A1; MY143469A; KR101178694B1; BRPI0508197A; CA2558005C; ES2366791T3; JP2007529618A; JP2012041543A

Description

本発明は、特定のポリマー配合物またはブレンドを含んでなる組成物に関する。このポリマー配合物またはブレンドは、好ましくは
（Ａ）特定の特性を有する少なくとも１つのエチレン／α−オレフィンインターポリマーまたはエチレンホモポリマーと、これとブレンドした
（Ｂ）（Ａ）のポリマーと異なる物理的性質を有する少なくとも１つの他のエチレン／α−オレフィンインターポリマーまたはエチレンホモポリマー
を含んでなる。

このような組成物は、低水蒸気透過速度が重要であるフィルム用途（例えばシリアルライナーで使用するフィルム）において特に有用である。

永年、フィルム業界は種々の技術により水蒸気透過速度を改善するように努力してきた。これらの一部は、例えば、各開示が引用により本明細書に組み込まれている、ＵＳ−Ａ−５，５６２，９０５（Ｎｕｍｍｉｌａ−Ｐａｋａｒｉｎｅｎら）、ＥＰ−０７９９２７４Ｂｌ（Ｄａｖｉｓ）、およびＷＯ０１／７０８２７Ａｌで述べられている。対照的に、ＷＯ２００４／０００９３３Ａｌは、極めて高い水蒸気透過速度を有するフィルムで使用するためのポリエチレンのブレンドを述べている。各開示が引用により本明細書に組み込まれている、フィルムの製造に有用であるとされる単一部位触媒およびチーグラー・ナッタ触媒を用いるオレフィンポリマーを製造するのにＵＳ−Ａ−６，１２７，４８４（Ｃｒｉｂｂｓら）は、多数域法を述べている。

文献中の先行する研究は、樹脂形態、分子性質、フィルム加工条件および得られる水蒸気バリア性能の間の複雑な関係に光を当てている。ポリエチレンフィルム中の水蒸気透過は主としてこのポリマーの非結晶性の領域により起こる。結晶性領域の配向もこの透過速度に著しい影響を及ぼす。高樹脂結晶性、狭い分子量分布(MWD)および低レベルの長鎖分岐(LCB)は低水蒸気透過速度(WVTR)を有利とする。適切なフィルム加工条件と組み合わせたこれらの樹脂の性質は、透過物体に更に曲がりくねった経路を与えるフィルム形態を生じる。

他方、良好な加工性のブローフィルム樹脂は、低メルトインデックス、広いＭＷＤ、および高レベルのＬＣＢなどの性質を必要とし、これは低ＷＶＴＲに対する要求と矛盾する。

驚くべきことには、本発明者らは、特にこのフィルムが（Ａ）少なくとも１つのエチレン／α−オレフィンインターポリマーまたはエチレンホモポリマーと（Ｂ）少なくとも１つのエチレン／α−オレフィンインターポリマーまたはエチレンホモポリマーの配合物から製造され、（Ｂ）が（Ａ）のそれと異なる物理的性質を有する場合、フィルムが相乗的に増進された物理的性質を有することができるということを見出した。本発明においては、二相性高密度ポリエチレン樹脂を開発することにより、良好な樹脂加工性とＷＶＴＲ性能の間のバランスが得られた。この樹脂は、市場のリーダーと同等なＷＶＴＲ性能と、低い背圧により証明される改善された加工性を有する。

この組成物は、好ましくは
（Ａ）（ｉ）約０．９４グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ³）以上あるいはそれと同等の密度、
（ｉｉ）好ましくは、１．５〜５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、
（ｉｉｉ）０．００１グラム／１０分（ｇ／１０分）〜１ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ₂）
を有する、好ましくは３５パーセント〜６５パーセント（全組成物の重量で）の少なくとも１つのエチレンポリマー；および
（Ｂ）好ましくは、０．９４０ｇ／ｃｍ³以上あるいはそれと同等の密度と５０〜７００ｇ／１０分のメルトインデックスを有する３５パーセント〜６５パーセント（全組成物の重量で）の少なくとも１つのエチレンポリマー
を含んでなる。

もう一つの態様においては、本発明は、ポリマー組成物でできた少なくとも１つのフィルム層を含んでなり、この組成物が
（Ａ）（ｉ）約０．９４グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ³）以上あるいはそれと同等の密度、
（ｉｉ）好ましくは、１．５〜５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、
（ｉｉｉ）０．００１グラム／１０分（ｇ／１０分）〜１ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ₂）
を有する、好ましくは３５パーセント〜６５パーセント（全組成物の重量で）の少なくとも１つのエチレンポリマー；および
（Ｂ）好ましくは、０．９４ｇ／ｃｍ³以上あるいはそれと同等の密度と５０〜７００ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、３５パーセント〜６５パーセント（全組成物の重量で）の少なくとも１つのエチレンポリマー
を含んでなるフィルムである。

好ましくは、このフィルム層は、ＡＳＴＭＦ１２４９−９０により測定して、約０．３ｇミル／（１００インチ²×日）未満あるいはそれに等しい、更に好ましくは約０．２５ｇミル／（１００インチ²×日）未満あるいはそれに等しい、そして特に約０．２ｇミル／（１００インチ²×日）未満あるいはそれに等しい水蒸気透過速度ＷＶＴＲを有する。

本発明の物質の組成物は、多検出器ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により証明される独特な分子構成によってもキャラクタリゼーション可能である。少なくとも低角レーザー光散乱(LS)検出器と屈折率(RI)検出器を備えた適切に較正されたＧＰＣを使用する場合、本発明の組成物は次の性質の一つまたは好ましくは両方を呈する。第１に、低角レーザー光散乱検出器付きのゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定して、１，０００，０００以上あるいはそれに等しい分子量を有するＧＰＣ−ＬＳクロマトグラムのパーセント画分がこのＧＰＣ−ＬＳクロマトグラムの全面積の少なくとも２．５パーセントであるが、２０パーセントパーセント未満あるいはそれに等しく、好ましくは１５パーセント未満あるいはそれに等しく、そして特に約１０パーセント未満あるいはそれに等しい。第２に、示差屈折計付きのゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定して、約１０，０００未満あるいはそれに等しい分子量を有するＧＰＣ−ＲＩクロマトグラムのパーセント画分がこのＧＰＣ−ＲＩクロマトグラムの全面積の約１０パーセント以上あるいはそれに等しく、好ましくは約１５パーセント以上あるいはそれに等しく、特に約２０パーセント以上あるいはそれに等しく、そして約２５パーセント未満である。これらのＧＰＣ特性の一方または好ましくは両方を有する組成物を含んでなるブローフィルム層は、約０．３ｇミル／（１００インチ²×日）未満あるいはそれに等しい水蒸気透過速度ＷＶＴＲを有する。

定義
「エチレン／α−オレフィンコポリマー」(EAO)は、本明細書中では、エチレンとＣ₃〜Ｃ₂₀α−オレフィン、例えばプロペン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１から選択される１またはそれ以上のコモノマーのコポリマーであって、このコポリマーの分子が比較的少数の側鎖分岐の長いポリマー鎖を含んでなるものを指す。ＥＡＯは、不均質な材料、例えば直鎖中密度ポリエチレン(LMDPE)、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)、および超および超超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥ）、例えばＤｏｗにより供給されるＤＯＷＬＥＸ（商標）またはＡＴＴＡＮＥ（商標）樹脂、Ｅｘｘｏｎにより供給されるＥＳＣＯＲＥＮＥ（商標）またはＥＸＣＥＥＤ（商標）樹脂；ならびに直鎖均質エチレン／αオレフィンコポリマー（ＨＥＡＯ）、例えばＭｉｔｓｕｉＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより供給されるＴＡＦＭＥＲ（商標）樹脂、Ｅｘｘｏｎにより供給されるＥＸＡＣＴ（商標）樹脂、またはＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙにより供給される長鎖分岐（ＨＥＡＯ）ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）樹脂、またはＤｕＰｏｎｔＤｏｗＥｌａｓｔｏｍｅｒｓにより供給されるＥＮＧＡＧＥ（商標）樹脂を含む。

「高密度ポリエチレン」(HDPE)は、本明細書中では１立方センチメートル当たり０．９４および０．９６５グラムの間の密度を有するポリエチレンを指す。

「ＬＤ」は本明細書中では長手方向、すなわち押し出し経路に平行なフィルムの方向を指す。「ＴＤ」は本明細書中では横方向、すなわち押し出し経路に横のフィルムの方向を指す。

「直鎖低密度ポリエチレン」(LLDPE)は、本明細書中では１立方センチメートル当たり０．９１７および０．９２５グラムの間の密度を有するポリエチレンを指す。

「直鎖中密度ポリエチレン」(LMDPE)は、本明細書中では１立方センチメートル当たり０．９２６および０．９３９グラムの間の密度を有するポリエチレンを指す。

「ポリエチレン」は少なくとも一部がエチレンからなるポリマーを指す。

「ポリマー」は本明細書中ではホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、インターポリマーなどを指す。「コポリマー」は本明細書中ではコポリマー、ターポリマーなどを指す。

本明細書で使用されるすべての組成物パーセントは、特記しない限り「重量による」基準で示される。
試験方法

密度
樹脂密度をイソプロパノール中でのアルキメデスの置換法、ＡＳＴＭＤ７９２−０３、方法Ｂにより測定した。試料を測定の前にイソプロパノール浴中で２３℃で８分間コンディショニングして、熱平衡に達せさせた後成形の１時間以内に測定した。試料をＡＳＴＭＤ−４７０３−００付録Ａに従って手順Ｃにより約１９０℃で５分の初期加熱期間と１５℃／分の冷却速度で圧縮成形した。試料をプレス中で４５℃まで冷却し、「指触」まで冷却を継続した。

押し出しプラストマーによるメルトフローレート
測定をＡＳＴＭＤ−１２３８−０３、条件１９０℃／２．１６ｋｇ、条件１９０℃／１０．０ｋｇ、および条件１９０℃／２１．６ｋｇに従って行って、それぞれメルトフローレートＩ₂、Ｉ₁₀、およびＩ₂₁を求めた。メルトフローレートはポリマーの分子量に逆比例する。このように、関係は直線的でないが、分子量が高いほど、メルトフローレートは低い。

流動性
流動性を測定するために、試料を円板に圧縮成形した。試料を０．０６”（１．５ｍｍ）厚のプラークにプレスし、その後に１インチ（２５．４ｍｍ）の円板に切断することにより、この円板を作製した。この圧縮成形手順は次の通りであった：窒素パージ下１５００ｐｓｉ（１×１０⁴ｋＰａ）において３５０゜Ｆ（１７７℃）で５分間；なお窒素パージ下の間に外周温度（約２３℃）まで冷却した。

樹脂流動性をＡＲＥＳＩ(Advanced Rheometric Expansion System)レオメーターで測定した。ＡＲＥＳは歪制御のレオメーターである。回転アクチュエーター（サーボモーター）は試料に歪の形で剪断変形を印加する。応答として、試料はトルクを生じ、これを変換器により測定する。歪とトルクを使用して、モジュラスおよび粘度などの動的機械的性質を計算する。この試料の粘弾性を一定の歪（５％）および温度（１９０℃）で設定された平行板を用いて、そして変化する周波数（０．０１〜１００ラド／秒）の関数としてメルト中で測定した。ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓＯｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウエア（ｖ．６．５．８）を用いて、この樹脂の貯蔵モジュラス（Ｇ'）、損失モジュラス（Ｇ”）、ｔａｎデルタ、および複素粘度（ｅｔａ^*）を求めた。

分子量
「分子構成の決定」の項で述べる。

メルト強度
ＧｏｅｔｔｆｅｒｔＲｈｅｏｔｅｎｓ毛細管レオメーターを使用して、１９０℃の温度および３０．２６ｍｍ³／秒の速度で２．１ｍｍの内径、４１．９ｃｍのダイ長さ、および９０度の入口角度を持つダイに溶融ポリマーを供給して、メルト強度を測定する。ピストン直径は９．５４ｍｍであり、ピストン速度は０．４２３ｍｍ／秒であり、剪断速度は３３ｓ^-1であり、引落しは１００ｍｍである。次に、このメルトを１０ｃｍのエアギャップおよび２．４ｍｍ²／秒の加速度ＧｏｅｔｔｆｅｒｔＲｈｅｏｔｅｎｓＭｏｄｅｌ７１．９７延伸レオメーターのホイールにより引っ張る。メルト強度は、センチニュートン(cN)で測定したこのスピンラインにおける力の平坦部の値、または高強度材料についてしばしば経験するように、平坦部の無い場合にはピーク値である。

水蒸気透過速度
フィルム水蒸気透過速度をＡＳＴＭＦ１２４９−９０により定量した。

ポリマー組成物
本発明のエチレンホモポリマーあるいはインターポリマー組成物は少なくとも２成分を含んでなる。この成分の一つは、約０．９４ｇ／ｃｍ³以上あるいはそれに等しい、更に好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ³以上あるいはそれに等しい、最も好ましくは約０．９５８ｇ／ｃｍ³以上あるいはそれに等しい密度と、下限値が約０．００１、更に好ましくは０．００５、最も好ましくは０．０１グラム／１０分であり、上限値が約１、更に好ましくは０．５、最も好ましくは０．１グラム／１０分であるメルトインデックス（ＡＳＴＭＤ−１２３８−０３条件１９０℃／２．１６ｋｇ（以前には「条件（Ｅ）」として知られ、Ｉ₂としても知られる）により求められる）を有するエチレンポリマーである。好ましくは、この第１の成分は、この組成物の３５〜６５、更に好ましくは４０〜５５、最も好ましくは４５〜５０重量パーセントを占める。本発明の組成物の第２の成分は、約０．９４ｇ／ｃｍ³、更に好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ³、更に好ましくは０．９５８ｇ／ｃｍ³以上あるいはそれに等しい密度と、下限値が約５０、更に好ましくは６５、最も好ましくは８０グラム／１０分であり、上限値が７００、更に好ましくは６５０、最も好ましくは６００グラム／１０分であるメルトインデックスを有するエチレンポリマーである。この第２の成分は、好ましくはこの全組成物の３５〜６５パーセント、更に好ましくは４５〜６０最も好ましくは５０〜５５重量パーセントを占める。

本発明で使用されるエチレンポリマーはホモポリマーまたはインターポリマーであり得、そして均質な、あるいは不均質な分岐を有し得る。一般に、多くのコモノマーが本発明のエチレンポリマー中に存在するほど、ＷＶＴＲは大きく、したがって一般にホモポリマーが好ましい。本発明の目的には、このホモポリマーはコモノマーを含有しないが、２重量パーセントまでのコモノマー、好ましくは１．５重量パーセント以下の、そして更に好ましくは１重量パーセント以下のコモノマーを含有し得るということが最も好ましい。

インターポリマーが存在する場合には、これらは均質に、あるいは不均質に分岐したものであり得る。好適な均質に分岐したインターポリマーは、米国特許第５，２７２，２３６号で述べられているように均質に分岐した実質的に直鎖のエチレン／α−オレフィンインターポリマーを含む。均質に分岐したエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、また、米国特許第３，６４５，９９２号（Ｅｌｓｔｏｎ）で述べられているように直鎖エチレン／α−オレフィンインターポリマーであることもできる。

上述の実質的に直鎖エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、直鎖低密度ポリエチレン（例えば、チーグラー重合の直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ））を記述するのに使用されるような用語の在来の意味での「直鎖」ポリマーでなく、あるいは低密度ポリエチレン(LDPE)を記述するのに使用されるような高度に分岐したポリマーでもない。本発明での使用に好適な実質的に直鎖エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、本明細書中では米国特許第５，２７２，２３６号および米国特許第５，２７８，２７２号におけるように定義される。このような実質的に直鎖エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、通常、エチレンと少なくとも１つのＣ₃−Ｃ₂₀α−オレフィンおよび／またはＣ₄−Ｃ₁₈ジオレフィンとのインターポリマーである。エチレンと１−オクテンのコポリマーが特に好ましい。

用語「インターポリマー」は本明細書中ではコポリマー、またはターポリマーなどを示すのに使用される。すなわち、少なくとも１つの他のコモノマーがエチレンと重合されて、インターポリマーを作る。２つ以上のコモノマーと共重合されたエチレンも本発明で有用な均質に分岐した実質的に直鎖インターポリマーを製造するのに使用可能である。好ましいコモノマーは、Ｃ₃−Ｃ₂₀α−オレフィン、特にプロペン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンそして更に好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンを含む。

用語「直鎖エチレン／α−オレフィンインターポリマー」はこのインターポリマーが長鎖分岐を持たないということを意味する。すなわち、この直鎖エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、均一な（すなわち、均質な）分岐分布の重合法（例えば、米国特許第３，６４５，９９２号（Ｅｌｓｔｏｎ）で述べられているような）を用いて製造された例えば直鎖低密度ポリエチレンポリマーまたは直鎖高密度ポリエチレンポリマーのように長鎖分岐が存在せず、そしてこのコモノマーが与えられたインターポリマー分子内でランダムに分布し、そしてこのインターポリマー分子の実質的にすべてがこのインターポリマー内で同一のエチレン／コモノマー比を有するものである。用語「直鎖エチレン／α−オレフィンインターポリマー」は当業者には多数の長鎖分岐を有することが知られている高圧分岐（フリーラジカル重合の）ポリエチレンを指さない。この均質に分岐した直鎖エチレン／α−オレフィンインターポリマーの分岐の分布は、この直鎖エチレン／α−オレフィンインターポリマーがいかなる長鎖分岐も持たないということを例外として均質に分岐した実質的に直鎖エチレン／α−オレフィンインターポリマーについて述べたのと同一あるいは実質的に同一である。この均質に分岐した直鎖エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレンを少なくとも１つのＣ₃−Ｃ₂₀α−オレフィンおよび／またはＣ₄−Ｃ₁₈ジオレフィンと共に含んでなる。好ましいコモノマーは、Ｃ₃−Ｃ₂₀α−オレフィン、特にプロペン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、および１−デセン、更に好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンを含む。

示差走査熱分析法(DSC）を用いて求めて、２つ以上の融点を有する在来の不均質に分岐したチーグラー重合のエチレン／α−オレフィンコポリマーと反対に、均質に分岐した実質的に直鎖および直鎖のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、両方とも単一の融点を有することができる。

本発明で使用する第１のポリエチレン成分の密度（ＡＳＴＭＤ−７９２−０３により測定して）は、一般的に０．８６ｇ／ｃｍ³〜０．９７ｇ／ｃｍ³であり、好ましくは約０．９４ｇ／ｃｍ³〜０．９７ｇ／ｃｍ³、特に約０．９５ｇ／ｃｍ³〜０．９７ｇ／ｃｍ³である。

この組成物の中に組み込まれる第１の成分の量は、これが結合されている第２のエチレンポリマーに依って変化するが、一般的にこの最終組成物の約３５〜６５重量パーセントである。

好都合なこととしては、本発明で使用するポリエチレンの分子量は、ＡＳＴＭＤ−１２３８−０３、条件１９０℃／２．１６ｋｇ（以前には「条件（Ｅ）」として知られ、Ｉ₂としても知られる）により求められる）によるメルトインデックス測定を用いて示されるメルトインデックスはポリマーの分子量に逆比例する。このように、関係は直線的でないが、分子量が高いほど、メルトフローレートは低い。

全体のエチレンポリマー組成物に対するメルトインデックスの限界は、約１０ｇ／１０分と高く、好ましくは約５ｇ／１０分、更に好ましくは約１ｇ／１０分であり、そして０．００１ｇ／１０分と低いことができ、好ましくは０．０１ｇ／１０分、更に好ましくは約０．１ｇ／１０分と低いことができる。

好都合なこととしては、このポリエチレンの分子量のキャラクタリゼーションで有用なもう一つの測定は、ＡＳＴＭＤ−１２３８−０３、条件１９０℃／１０ｋｇ（以前には「条件（Ｎ）」として知られ、Ｉ₁₀としても知られる）により求められる）によるメルトインデックス測定を用いて示される。Ｉ₁₀とＩ₂の比の用語はメルトフロー比と呼ばれ、そしてＩ₁₀／Ｉ₂と表記される。一般的に、本発明で使用され得る均質に分岐した直鎖エチレン／α−オレフィンインターポリマーに対するＩ₁₀／Ｉ₂比は約５．６である。

本発明の組成物で使用され得る均質に分岐した実質的に直鎖エチレン／α−オレフィンインターポリマーおよびエチレンホモポリマーに対しては、Ｉ₁₀／Ｉ₂比は長鎖分岐度を示す、すなわちＩ₁₀／Ｉ₂比が高いほど、インターポリマー中の長鎖分岐は多い。一般的に、この均質に分岐した実質的に直鎖エチレン／α−オレフィンインターポリマーのＩ₁₀／Ｉ₂比は、少なくとも６、好ましくは少なくとも７、特に少なくとも８以上である。この均質に分岐した実質的に直鎖エチレン／α−オレフィンインターポリマーに対しては、Ｉ₁₀／Ｉ₂比が高いほど、加工性は良好である。

他の添加物、例えば酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール（例えば、ＣｉｂａＧｅｉｇｙＣｏｒｐ製のＩｒｇａｎｏｘ１０１０）、ホスファイト（例えば、ＣｉｂａＧｅｉｇｙＣｏｒｐ製のＩｒｇａｆｏｓ１６８）、粘着添加物（例えば、ＰＩＢ）、ブロッキング防止添加物；顔料、充填剤も本出願人により見出された増強された配合物の性質を妨害しない範囲でこの配合物中に包含可能である。

分子構成の決定
本発明の好ましいポリエチレン組成物は、低角レーザー光散乱検出器付きのゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定して、１，０００，０００以上あるいはそれに等しい分子量を有するＧＰＣ−ＬＳクロマトグラムのパーセント画分がこのＧＰＣ−ＬＳクロマトグラムの全面積の少なくとも２．５パーセントであるが、２０パーセント以下であり、更に好ましくは約１５パーセント以下、なお更に好ましくは約１０パーセント以下であるとしてもキャラクタリゼーション可能である。本発明のエチレンホモポリマーあるいはインターポリマー組成物は、示差屈折計付きのゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定して、約１０，０００未満あるいはそれに等しい分子量を有するＧＰＣ−ＲＩクロマトグラムのパーセント画分がこのＧＰＣ−ＲＩクロマトグラムの全面積の約１０パーセント、更に好ましくは１５パーセント、なお更に好ましくは２０パーセント以上あるいはそれに等しく、そして好ましくは約２５パーセント以下であるとしてもキャラクタリゼーション可能である。

種々のポリマー組成物の分子構成を決めるために、次の手順を使用した：
このクロマトグラフ系は、ＰｒｅｃｉｓｉｏｎＤｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ）の２角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０を備えたＷａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｌｆｏｒｄ，ＭＡ）１５０Ｃ高温クロマトグラフからなるものであった。この光散乱検出器の１５度の角度を分子量の計算に使用した。ＶｉｓｃｏｔｅｋＴｒｉＳＥＣソフトウエアバージョン３および４−チャンネルのＶｉｓｃｏｔｅｋＤａｔａＭａｎａｇｅｒＤＭ４００を用いて、データ収集を行った。このシステムはＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓからのオンライン溶剤脱ガス素子を備えていた。

このカルーセル小室を１４０℃で運転し、そしてこのカラム小室を１５０℃で運転した。使用したカラムは４本のＳｈｏｄｅｘＨＴ８０６Ｍの１３ミクロンのカラムであった。使用した溶剤は１，２，４トリクロリベンゼンであった。この試料を５０ミリリットルの溶剤中の０．１グラムのポリマーの濃度で調製した。このクロマトグラフ用溶剤と試料調製溶剤は２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有するものであった。両方の溶剤源を窒素パージした。ポリエチレン試料を１６０℃で４時間穏やかに撹拌した。使用した注入容積は２００マイクロリットルであり、そして流速は０．６３ミリリットル／分であった。

５８０〜８，４００，０００の範囲の分子量の最小１５個の狭い分子量分布ポリスチレン標準によりこのＧＰＣカラム組の較正を行い、そして個別の分子量の間に少なくとも１０進の分離を持つ６つの「カクテル」混合物に調製した。この標準をＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入した。このポリスチレン標準を１，０００，０００以上あるいはそれに等しい分子量に対しては５０ミリリットルの溶剤中０．０２５グラムで調製し、そして１，０００，０００未満の分子量に対しては５０ミリリットルの溶剤中０．０５グラムで調製した。このポリスチレン標準を穏やかに振盪して８０℃で３０分間溶解した。分解を最少とするために、この狭い標準混合物を最初に、そして低下する最高分子量成分の順で測定した。式１（Williams and Ward, J.Polym.Sci., Polym.Let, 6,621(1968)で述べられているように）
式１

を用いて、このポリスチレン標準ピーク分子量をポリエチレン分子量に変換した。式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１５の値を有し、そしてＢは１．０に等しい。

ポリエチレン−等価較正点をフィットさせるように、四次の多項式を使用した。

このＧＰＣカラム組の全段数のカウントをエイコサン（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製し、穏やかに振盪しながら２０分間溶解した）により行った。段数および対称を２００マイクロリットルの注入液について式２および３に従って測定した。
式２

式中、ＲＶはミリリットルでの保持容積であり、そしてピーク幅はミリリットルである。
式３

式中、ＲＶはミリリットルでの保持容積であり、そしてピーク幅はミリリットルである。

Ｄｏｗの広いポリスチレン１６８３からのデュアル検出器対数結果を狭い標準較正曲線からの狭い標準カラム較正の結果に自家ソフトウエアを用いて最適化して、Ｂａｌｋｅ，Ｍｏｕｒｅｙらにより公表されたもの(Mourey and Balke, Chromatography Polym.Chpt 12,(1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13,(1992))と一貫したやり方で多検出器のオフセットの決定に対する系統的なアプローチを行った。Zimm(Zimm, B.H., J.Chem.Phys., 16, 1099(1948))およびKratochvil(Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY(1987))により公表されたものと一貫したやり方でオフセットの決定に対する分子量データを得た。分子量の決定に使用した全注入濃度を１１５，０００の分子量の直鎖ポリエチレンホモポリマーからの試料屈折率面積および屈折率検出器較正から得た。クロマトグラフ濃度を第二ビリアル係数の影響（分子量に及ぼす濃度の影響）を取り扱うことを不用とするように充分低くとった。

溶離成分（クロマトグラフ変化により引き起こされる）と流速成分（ポンプ変化により引き起こされる）を含み得る偏差を経時的にモニターするために、遅く溶離する狭いピークを一般的に「マーカーピーク」として使用する。それゆえ、ポリスチレンカクテル混合物の１つ上の脱ガスしたクロマトグラフ用システム溶剤と溶離試料の間のエアピークミスマッチを基準として流速マーカーを確定した。エアピークを合わせることによりすべての試料に対する流速を直線的に補正するために、この流速マーカーを使用した。次に、このマーカーピークの時間のいかなる変化も流速とクロマトグラフ勾配の両方における直線的なシフトと関係すると推測される。

流れマーカーピークのＲＶ測定の最高の精度を助けるために、最小二乗法を使用して、流れマーカー濃度クロマトグラムのピークを二次式にフィットさせる。次に、この二次式の第１導関数を使用して、真のピーク位置を求める。流れマーカーピークに基づいてこの系を較正した後、有効流速（較正勾配の測定として）を式４として計算する。高温ＳＥＣ系においては、酸化防止剤ミスマッチピークまたはエアピーク（移動層が充分に脱ガスされている場合には）を有効な流れマーカーとして使用することができる。有効な流速マーカーの主要な特徴は次の通りである：流れマーカーは単分散でなければならない。流れマーカーは全カラム透過容積近くで溶離しなければならない。流れマーカーは試料のクロマトグラフ積分ウインドウを妨害してはならない。
式４

好ましいカラム組は１３ミクロンの粒子サイズであり、そしてこのクレームに適切な最高の分子量画分を適当に分離する「混合」多孔度のものである。

ＮＢＳ１４７６高圧低密度ポリエチレン標準についてオンライン光散乱検出器の低角（２０度未満）を測定することにより、適当なカラム分離と適切な剪断速度の確認を行うことができる。適切な光散乱クロマトグラムは二相性（超高ＭＷピークおよび中間の分子量ピーク）の形であり、図０に示すようにピークはほぼ同等の高さでなければならない。全ＬＳピーク高さの半分未満の２つのピークの間の谷の高さを示すことにより、適当な分離が存在しなければならない。クロマトグラフ系の段数（前述のエイコサン基準の）は３２，０００以上でなければならず、そして対称は１．００と１．１２の間になければならない。

屈折計（「ＣＤＦＲＩ」）および低角レーザー光散乱検出器（「ＣＤＦＬＳ」）に対する累積検出器画分（ＣＤＦ）の計算は次の段階により行われる：
１）試料と一致した狭い標準カクテル混合物のそれの間のエアピークの相対保持容積比を基準にしてクロマトグラムを直線的に流れ補正する。
２）較正の項で述べられているように屈折計に対して光散乱検出器オフセットを補正する。
３）光散乱と屈折計クロマトグラムからベースラインを差し引き、そして積分ウインドウを設定し、屈折計クロマトグラムから観察可能な光散乱クロマトグラム中の低分子量保持容積範囲のすべてを確実に積分する。
４）較正の項で述べられているように、ポリスチレン較正曲線を基準とし、ポリスチレンによりポリエチレン変換係数（０．４３１５）により改変して分子量を各データスライスにおいて計算する。
５）高分子量から低分子量（低ないし高保持容積）でベースラインを差し引いたピーク高さ（Ｈ）に基づいて、各クロマトグラム（ＣＤＦ_RIおよびＣＤＦ_LS）の累積検出器画分（ＣＤＦ）を各データスライス（ｉ）において式５に従って計算する。
式５

式中、ｉは最低のＲＶインデックス（LowestRVindex）と最高のＲＶインデックス（HighestRVindex）の間にある。
６）段階（５）からの各積分されたデータスライスにおいてＣＤＦを計算し、そして段階（４）からの各積分されたデータスライスにおいてポリエチレン等価分子量の対数に対してこれをプロットすることにより、分子量に対するＣＤＦのプロットを得る。

このＧＰＣの方法を用いて、市販の比較例２および本発明の実施例１の樹脂について分析を行った。これらの材料に対するプロットを図１および２に示す。これらの図は、ＣＤＦ_RIプロットに対して１０，０００ＭＷの対数とＣＤＦ_LSプロットに対して１，０００，０００ＭＷの対数も示す。比較例のいずれも本発明のＣＤＦ_LS基準と本発明のＣＤＦ_RI基準の両方に合致しないということがこれらの線から明らかに判る。

当業者には既知であるように、この分布の数平均分子量を表すクロマトグラフのモーメントは、式６に示すように重量画分が屈折計高さの正規化から容積スライス（ｉ）の関数として得られるポリエチレン等価較正曲線から計算可能である。
式６

ＭｗおよびＭｚ計算に対しては、分子量は式７および８を用いて絶対光散乱測定から入手可能である。
式７

式８

不均質に分岐したエチレンポリマー
好ましくは、この第１の成分と合体されるべきエチレンポリマーはエチレンホモポリマーであるが、エチレンと少なくとも１つのＣ₃−Ｃ₂₀α−オレフィン（例えば、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ））との不均質に分岐した（例えば、チーグラー・ナッタ重合の）インターポリマーであることもできる。エチレンホモポリマーに対しては、この密度は、通常、約０．９７ｇ／立方センチメールであるが、測定される密度は若干低い可能性があり、例えば本発明の成分（Ａ）に必要とされる分子量などの超高分子量エチレンホモポリマー（０．００１〜１ｇ／ｌ０分のメルトインデックス）に対しては約０．９４ｇ／ｃｍ³以上あるいはそれに等しい。

不均質に分岐したエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、主に分岐の分布において均質に分岐したエチレン／α−オレフィンインターポリマーと異なる。例えば、不均質に分岐したＬＬＤＰＥポリマーは、高度に分岐した部分（超低密度ポリエチレンに類似した）、中程度に分岐した部分（中程度に分岐したポリエチレンに類似した）および本質的に直鎖の部分（直鎖ホモポリマーポリエチレンに類似した）を含む、分岐の分布を有する。不均質に分岐したエチレンポリマーを製造するためのこのような製造法は、米国特許第３，９１４，３４２号（Ｍｉｔｃｈｅｌｌ）と米国特許第４，０７６，６９８号（Ａｎｄｅｒｓｏｎら）で教示されている。

この不均質な成分の製造に好適な触媒の例は、米国特許第４，３１４，９１２号（Ｌｏｗｅｒｙら）、米国特許第４，５４７，４７５号（Ｇｌａｓｓら）、米国特許第４，０７６，６９８号（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）および米国特許第４，６１２，３００号（Ｃｏｌｅｍａｎ，ＩＩＩ）で述べられている；この均質な成分の製造に好適な触媒の例は、米国特許第５，０２６，７９８号および第５，０５５，４３８号（Ｃａｎｉｃｈ）；第３，６４５，９９２号（Ｅｌｓｔｏｎ）；第５，０１７，７１４号（Ｗｅｌｂｏｒｎ）；および第５，０６４，８０２号（Ｓｔｅｖｅｎｓら）で述べられている。

これらの画分の各々の量は所望の全体のポリマーの性質に依って変わる。例えば、直鎖ホモポリマーポリエチレンは分岐した、あるいは高度に分岐した画分でないが、直鎖である。０．９ｇ／ｃｍ³〜０．９１５ｇ／ｃｍ³の密度を有する超低密度不均質なポリエチレン（例えば、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから販売されているＡＴＴＡＮＥ（商標）コポリマーおよびＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されているＦＬＥＸＯＭＥＲ（商標））は、高パーセントの高度に短鎖分岐した画分を有し、このようにして全体のポリマーの密度を低下させる。

不均質に分岐したＬＬＤＰＥ（例えば、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから販売されているＤＯＷＬＥＸ（商標））は、少量の高度に分岐した画分を有するが、多量の中程度に分岐した画分を有する。

配合された組成物
本明細書中で開示されている組成物は、個々の成分をドライブレンドし、引き続いて別の押し出し機（例えば、バンバリーミキサー、ハーケミキサー、ブラベンダー密閉式ミキサー、または二軸押し出し機）中で溶融混合または予備溶融混合することにより、いかなる好都合な方法によっても形成可能である。

米国特許第５，８４４，０４５号、米国特許第５，８６９，５７５号および米国特許第６，４４８，３４１号は、なかんずく、少なくとも１つの反応器中で均質な触媒と少なくとも１つの他の反応器中で不均質な触媒を用いる、エチレンと、場合によってはＣ₃−Ｃ₂₀α−オレフィンのインター重合を述べている。米国特許第６，５６６，４４６号（Ｐａｒｉｋｈら）および第６，５３８，０７０号（Ｃａｒｄｗｅｌｌら）は、この触媒の反応性に影響を及ぼすように重合条件を変えた２つの異なる反応器中で均質な触媒を用いるエチレンインター重合を開示している。いかなる場合においても、この反応器は順次的あるいは平行的に運転可能である。いかなる場合においても、この触媒成分（活性化剤、変成剤、および共触媒を含み得る）は相互に極めて近接して注入可能であり、例えば、各注入点は同一反応器中のすべての他の触媒成分注入点の直線で２フィート内（しかし、必ずしも予備混合されていない）にある。

この組成物は、不均質なエチレン／α−オレフィンポリマーを狭い組成（すなわち、分岐）分布を有する特定のポリマー画分に分画し、特定の性質を有する画分を選択し、そして選択された画分を適切な量でもう一つのエチレンポリマーとブレンドすることによっても製造可能である。この方法は、明らかに米国特許第５，８４４，０４５号、米国特許第５，８６９，５７５号、米国特許第６，５６６，４４６号、米国特許第６，５３８，０７０号、および米国特許第６，４４８，３４１号の系内インター重合ほど経済的でないが、本発明の組成物を入手するのに使用可能である。

これらのタイプのポリマーを製造するのに種々の方法があり、そしてスラリー、液相および気相重合を含み、特に好ましいのは溶液法である。開示が引用により本明細書に全体で組み込まれている、米国特許第４，０７６，６９８号（Ａｎｄｅｒｓｅｎら）、米国特許第５，９７７，２５１号（Ｋａｏら）およびＷＯ９７／３６９４２（Ｋａｏら）を含む、種々の特許が重合技術を開示している。「溶液」法とは、通常、この溶液の１０〜３０重量パーセントであるが、この溶液の３０〜５０重量パーセントと高いこのポリマーおよび未変換のモノマーが溶剤に実質的に溶解しているという意味であるが；固体および気体（非溶解のモノマーを含み）がこの「溶液」中に存在し得、実質的なゲル生成を起こさずに、そして事実ゲル形成を最少とするということを理解しなければならない。時には、この触媒に対する担体は不活性であり、そして溶液中で可溶でないが、「溶液」に懸濁される。しかしながら、非担持触媒は、この溶液に可溶であり、そして液相の一部となることができる。しかしながら、この「溶液」は実質的に液相である。もう一つの溶液法は米国特許第３，９１４，３４２号（Ｍｉｔｃｈｅｌｌ）で述べられている。

この新規な組成物から製造される加工物品
多くの有用な加工物品が本明細書中で述べられる新規な組成物からメリットを得る。例えば、本明細書中で開示されている組成物から有用な加工物品または部品を形成するのに、種々の射出成形法（例えば、Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp.264-268, 「Introduction to Injection Molding」 by H.Randall Parker and on pp.270-271, 「Injection Molding Thermoplastics」by Michael W.Greenで述べられているもの）、およびブロー成形法（例えば、Modem Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp.217-218, 「Extrusion-Blow Molding」by Christopher Irwinで述べられているもの）、プロフィール押し出し、カレンダー加工、プルトルージョン（例えば、パイプ）を含む、成形操作が使用可能である回転成形物品も本明細書中で述べられる新規な組成物からメリットを得ることができる。回転成形技術は，当業者にはよく知られていて、例えばModern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp.296-301, 「Rotational Molding」by R.L.Fairで述べられているものを含む。

繊維（例えば、ステープル繊維、メルトブロー繊維またはスパンボンド繊維（例えば米国特許第４，３４０，５６３号、第４，６６３，２２０号、第４，６６８，５６６号、または第４，３２２，０２７号で開示された系を用いて）、およびゲルスパン繊維（例えば、米国特許第４，４１３，１１０号で開示された系）、織布および不織布の両方（例えば、米国特許第３，４８５，７０６号で開示されているスパンレース布）、またはこのような繊維から製造される構造物（例えば、これらの繊維と他の繊維、例えばＰＥＴまたは木綿との混紡を含む）も本明細書中で述べられる新規な組成物から製造可能である。

フィルムおよびフィルム構造物は、本明細書中で述べる新規な組成物から特にメリットを得、そして慣用の高温ブローフィルム加工技術または他の二軸配向法、例えばテンターまたはダブルバブル法を用いて製造可能である。この組成物を含んでなるブローフィルム層は、好ましくはＡＳＴＭＦ１２４９−９０にしたがって測定して約０．３ｇミル／（１００インチ²×日）未満あるいはそれに等しい水蒸気透過速度ＷＶＴＲを有する。

慣用の高温ブローフィルム法は、例えば、The Encyclopedia of Chemical Technology、Kirk-Othmer、Third Edition.、John Wiley & amp; Sons、New York、1981、Vol.16、pp.416-417 and Vol.18、pp.191-192で述べられている。二軸配向フィルム製造方法、例えば米国特許第３，４５６，０４４号（Ｐａｈｌｋｅ）で「ｄｏｕｂｌｅｂｕｂｂｌｅ」ｐｒｏｃｅｓｓとして述べられているような方法と、米国特許第４，３５２，８４９号（Ｍｕｅｌｌｅｒ）、米国特許第４，５９７，９２０号（Ｇｏｌｉｋｅ）、米国特許第４，８２０，５５７号（Ｗａｒｒｅｎ）、米国特許第４，８３７，０８４号（Ｗａｒｒｅｎ）、米国特許第４，８６５，９０２号（Ｇｏｌｉｋｅら）、米国特許第４，９２７，７０８号（Ｈｅｒｒａｎら）、米国特許第４，９５２，４５１号（Ｍｕｅｌｌｅｒ）、米国特許第４，９６３，４１９号（Ｌｕｓｔｉｇら）、および米国特許第５，０５９，４８１号（Ｌｕｓｔｉｇら）で述べられている方法も本明細書中で述べられている新規な組成物からフィルム構造物を製造するのに使用可能である。このフィルム構造物は配向ポリプロピレンに使用されているものなどのテンター技術で述べられているように製造可能である。

食品包装用途の他の多層フィルム製造技術は、Packaging Foods With Plastics, by Wilmer A.Jenkins and James P.Harrington(1991), pp.19-27、および「Coextrusion Basics」by Thomas I.Butler、Film Extrusion Manual:Process, Materials, Properties pp.31-80(published by TAPPI Press(1992))で述べられている。

このフィルムは単層あるいは多層フィルムであり得る。この新規な組成物から製造されるフィルムは、また、他の層と共押し出し可能であり、あるいはこのフィルムは、Packaging Foods With Plastics, by Wilmer A.Jenkins and James P.Harrington(1991)で述べられているもの、または「Coextrusion For Barrier Packaging」by W.J.Schrenk and C.R.Finch, Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings, Jun.15-17(1981), pp.211-229で述べられているものなど二次的な操作においてもう一つの層上に積層可能である。単層フィルムがK.R.Osbom and W.A.Jenkins in「Plastic Films, Technology and Packaging Applications」(Technomic Publishing Co., Inc.(1992))で述べられているように管状フィルム（すなわち、ブローフィルム技術）またはフラットダイ（すなわち、キャストフィルム）により製造される場合には、このフィルムは、他の包装材料層への接着あるいは押し出し積層の更なる後−押し出し段階を通って、多層構造物を形成しなければならない。このフィルムが２つ以上の層の共押し出し物（ＯｓｂｏｒｎａｎｄＪｅｎｋｉｎｓによっても述べられている）である場合には、このフィルムは最終フィルムの他の物理的な要求に依って包装材料の更なる層になお積層され得る。

「Laminations Vs.Coextrusion」by D.Dumbleton(Converting Magazine(September 1992))も積層対共押し出しを議論している。単層および共押し出されたフィルムも他の後押し出し技術、例えば二軸配向法を経ることができる。

押し出し被覆は、本明細書中で述べられる新規な組成物を用いて多層フィルム構造物を製造する更にもう一つの技術である。この新規な組成物はこのフィルム構造物の少なくとも１つの層を含んでなる。キャストフィルムに類似して、押し出し被覆はフラットダイ技術である。封止剤は単層または共押し出しされた押し出し物の形で基材上に押し出し被覆可能である。

本発明のフィルムおよびフィルム層はたて型製袋充填機(VFFS)用途において特に有用である。ＶＦＦＳ用途のための改善、特にポリマー改善を記述している特許は、米国特許第５，２２８，５３１号；米国特許第５，３６０，６４８号；米国特許第５，３６４，４８６号；米国特許第５，７２１，０２５号；米国特許第５，８７９，７６８号；米国特許第５，９４２，５７９号；米国特許第６，１１７，４６５号を含む。

本発明のフィルムおよびフィルム層は、油バリア、例えば食品包装用途（例えば、ドッグフード包装）としても有用である。

一般的に、多層フィルム構造物に対しては、本明細書中で述べられている新規な組成物は、全多層フィルム構造物の少なくとも１つの層を含んでなる。この多層構造物の他の層は、限定ではないが、バリア層、および／または結合層、および／または構造層を含む。

種々の材料がこれらの層に使用可能であり、これらの一部は同一のフィルム構造物中で１つ以上の層として使用される。これらの材料の一部は、箔、ナイロン、エチレン／ビニルアルコール(EVOH)コポリマー、ポリビニリデンクロリド(PVDC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレン、配向ポリプロピレン(OPP)、エチレン／ビニルアセテート(EVA)コポリマー、エチレン／アクリル酸(EAA)コポリマー、エチレン／メタクリル酸(EMAA)コポリマー、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ナイロン、グラフト接着性ポリマー（例えば、マレイン酸無水物グラフト化ポリエチレン）、および紙を含む。一般的に、この多層フィルム構造物は２ないし７層を含んでなる。

フィルムは、当分野でよく知られた技術、キャスト押し出し（単層フィルム用）または共押し出し（多層フィルム用）により製造可能である。このフィルムは、急冷され、２０と３５キログレイの間の線量で電子線照射により照射され、そして配向温度まで再加熱され、次に長手および横方向の各々において５：１の比で延伸され得る。

本発明のフィルムは、共押し出し、積層、押し出し被覆、またはコロナ接合を含むいかなる好適な方法によっても製造可能であり、そして好ましくは管状キャスト共押し出し、例えば米国特許第４，５５１，３８０号（Ｓｃｈｏｅｎｂｅｒｇ）で示されるものにより製造される。このフィルムから製造される袋は、米国特許第３，７４１，２５３号（Ｂｒａｘら）で示されるものいかなる好適な方法によっても製造可能である。側面または端面シールの袋が一重巻きあるいは二重巻きフィルムから製造可能である。

本発明のフィルムは、閉じ込められたバブル法または同時あるいは順次テンター法を含むいかなる好適な方法によっても配向可能である。

このフィルムを使用する特定の包装操作に対して所望の性質をもたらす限り、本発明のフィルムはいかなる所望の全体厚さも有することができる。最終フィルム厚さは、工程、最終使用用途などに依って変わることができる。通常の厚さは、０．１〜２０ミル、好ましくは０．２〜１５ミル、更に好ましくは０．３〜１０ミル、更に好ましくは０．３〜５ミル、更に好ましくは０．３〜２ミル、例えば０．３〜１ミルの範囲である。

本発明のフィルムは、長手および横のいずれかあるいは両方の方向で３および１０グラムの間の引き裂き伝播（ＡＳＴＭ１９３８）を有することができる。

本発明のフィルムは、０．１と５の間の、更に好ましくは０．１と４．５の間の、更に好ましくは０．１と４の間の、更に好ましくは０．１と３．５の間の、更に好ましくは０．１と３．５の間の、更に好ましくは０．１と３の間の、更に好ましくは０．１と２．５の間の、そして最も好ましくは０．１と２の間のヘーズ値を有することができる。本発明のフィルムは、５または５未満の、４または４未満の、３．５または３．５未満の、３または３未満の、２．５または２．５未満の、２または２未満の、あるいは１または１未満のヘーズ値を有することができる。

本発明の多層フィルムは、少なくとも１５５の、更に好ましくは少なくとも１６０の、更に好ましくは少なくとも１６５の、更に好ましくは少なくとも１６７の、更に好ましくは少なくとも１７０の、更に好ましくは少なくとも１７０の、更に好ましくは少なくとも１７５の、更に好ましくは少なくとも１８０の、更に好ましくは少なくとも１８５の、更に好ましくは少なくとも１９０の、そして最も好ましくは少なくとも１９５ニュートン／ミルのピーク荷重／ミル値（ＡＳＴＭＤ３７６３−９５ａ）を有することができる。ピーク荷重／ミルの好ましい範囲は、１５５と４００、更に好ましくは１５５と３９０の間、更に好ましくは１６０と３８０の間、更に好ましくは１６５と３７０の間、更に好ましくは１６７と３６０の間、更に好ましくは１７０と３５０の間、更に好ましくは１７５と３４０の間、更に好ましくは１８０と３３０の間、更に好ましくは１８５と３２０の間、更に好ましくは１９０と３１０の間、そして最も好ましくは１９５と３００ニュートン／ミルの間にある。

本発明によるフィルムの加工に使用されるポリマー成分は、このような組成物中に通常含まれる適切な量の他の添加物も含有することができる。これらは、滑剤、酸化防止剤、充填剤、染料、顔料、輻射線安定剤、帯電防止剤、エラストマー、および包装フィルムの分野の当業者に既知の他の添加物を含む。

本発明の多層フィルムは、少なくとも１．２８の、更に好ましくは少なくとも１．３０の、更に好ましくは少なくとも１．３５の、更に好ましくは少なくとも１．４０の、更に好ましくは少なくとも１．４５の、更に好ましくは少なくとも１．５０の、更に好ましくは少なくとも１．５５の、更に好ましくは少なくとも１．５８の、更に好ましくは少なくとも１．６０の、更に好ましくは少なくとも１．６５の、更に好ましくは少なくとも１．７０の、更に好ましくは少なくとも１．７５の、更に好ましくは少なくとも１．８０の、更に好ましくは少なくとも１．８５の、そして最も好ましくは少なくとも１．９０ジュール／ミルの破断エネルギー／ミル値（ＡＳＴＭＤ３７６３−９５ａ）を有することができる。ミル当たりの破断エネルギーの好ましい範囲は、１．２８と４．００の間の、好ましくは１．３０と３．００の間の、更に好ましくは１．３５と３．００の間の、更に好ましくは１．４０と２．９０の間の、更に好ましくは１．４５と２．８５の間の、更に好ましくは１．５０と２．８５の間の、更に好ましくは１．５５と２．８０の間の、更に好ましくは１．６０と２．７５の間の、更に好ましくは１．６５と２．７５の間の、更に好ましくは１．７０と２．７５の間の、更に好ましくは１．７５と２．７５の間の、そして最も好ましくは１．８０と２．５０のジュール／ミルの間にある。

本発明の多層フィルムは、長手および横方向のいずれかあるいは両方で、好ましくは長手および横方向の両方で、好ましくは少なくとも１８，０００の、更に好ましくは少なくとも１９，０００の、更に好ましくは少なくとも２０，０００の、更に好ましくは少なくとも２１，０００の、更に好ましくは少なくとも２１，５００の、更に好ましくは少なくとも２２，０００の、更に好ましくは少なくとも２２，５００の、そして最も好ましくは少なくとも２３，０００ｐｓｉの引張強度（ＡＳＴＭＤ８８２−９５）を呈することができる。引張強度の好ましい範囲は、長手および横方向のいずれかあるいは両方で、好ましくは長手および横方向の両方で、１８，０００と２００，０００、そして更に好ましくは２３，０００と１００，０００ｐｓｉの間にある。

本発明の多層フィルムは、長手および横方向のいずれかあるいは両方で、好ましくは長手および横方向の両方で、好ましくは少なくとも８パーセントの、更に好ましくは少なくとも９パーセントの、更に好ましくは少なくとも１０パーセントの、更に好ましくは少なくとも１１パーセントの、更に好ましくは少なくとも１３パーセントの、そして最も好ましくは少なくとも１５パーセントの２００°Ｆ（９３℃）の温度における自由収縮（ＡＳＴＭＤ２７３２−８３）を呈する。２００°Ｆ（９３℃）の温度における自由収縮の好ましい範囲は、長手および横方向のいずれかあるいは両方で、好ましくは長手および横方向の両方で、８パーセントと５０パーセントの間、更に好ましくは１０パーセントと４５パーセントの間、更に好ましくは１５パーセントと４０パーセントの間にある。

本発明の多層フィルムは、好ましくは少なくとも１６パーセントの、更に好ましくは少なくとも１８パーセントの、更に好ましくは少なくとも２０パーセントの、更に好ましくは少なくとも２５パーセントの、そして最も好ましくは少なくとも３０パーセントの２００°Ｆ（９３℃）の温度における複合自由収縮を呈することができる。２００°Ｆ（９３℃）の温度における複合自由収縮の好ましい範囲は、１６パーセントと１００パーセントの間、更に好ましくは２０パーセントと９０パーセントの間、更に好ましくは２５パーセントと７５パーセントの間、そして最も好ましくは３０パーセントと７０パーセントの間にある。

本発明の多層フィルムは、好ましくは３０パーセント未満あるいはそれに等しい、あるいは好ましくは２０パーセント未満の、更に好ましくは１５パーセント未満の、更に好ましくは１０パーセント未満の、そして最も好ましくは５パーセント未満の２４０°Ｆ（１１５℃）の温度における自由収縮バランスを呈することができる。２４０°Ｆ（１１５℃）の温度における自由収縮バランスの好ましい範囲は、０パーセントと３０パーセントの間、更に好ましくは０パーセントと２０パーセントの間、更に好ましくは０パーセントと１５パーセントの間、更に好ましくは０パーセントと１０パーセントの間、そして最も好ましくは０パーセントと５パーセントの間にある。

本発明の多層フィルムは、長手および横方向のいずれかあるいは両方で、好ましくは長手および横方向の両方で、好ましくは少なくとも１．５：１の、更に好ましくは少なくとも２：１の、更に好ましくは少なくとも２．５：１の、更に好ましくは少なくとも３：１の、更に好ましくは少なくとも３．２５：１の、更に好ましくは少なくとも３．５：１の、更に好ましくは少なくとも４：１の、更に好ましくは少なくとも４．５：１の、そして最も好ましくは少なくとも５：１の延伸比で延伸配向可能である。延伸配向比の好ましい範囲は、長手および横方向のいずれかあるいは両方で、好ましくは長手および横方向の両方で、好ましくは１．５：１と８：１の間、更に好ましくは３：１と７：１の間、そして最も好ましくは４：１と６：１の間にある。

本発明の多層フィルムは、化学的手段により、あるいは更に好ましくは照射により、例えば１０と２００の間の、更に好ましくは１５と１５０の間の、更に好ましくは２０と１５０の間の、そして最も好ましくは２０と１００キログレイの間の線量での電子線照射により架橋可能である。本発明は照射される必要はないが、好ましい実施形態においては、照射は衝撃強度の改善に使用可能である。好ましくは、このフィルムは実質的にバランスのとれた自由収縮を有する。好ましくは、全フィルム容積の少なくとも５０容積パーセントは、５ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有する多成分エチレン／α−オレフィン樹脂を含んでなる。

好ましい樹脂組成物においては、この第１の成分は、４０パーセント〜６０重量パーセントのこの樹脂を含んでなり、そしてこの第２の成分は、４０パーセント〜６０重量パーセントのこの樹脂を含んでなる。更に好ましい樹脂組成物においては、この第１の（均質な）成分は、４５パーセント〜５５重量パーセントのこの樹脂を含んでなり、そしてこの第２の（不均質な）成分は、４５パーセント〜５５重量パーセントのこの樹脂を含んでなる。好ましい樹脂組成物においては、この最終のエチレンポリマー組成物は、この均質な成分のメルトインデックスよりも約４５倍以上大きいメルトインデックスを有する。

本発明の変形形態は、本明細書中で開示される特定の実施形態と実施例に限定されない本発明の範囲を逸脱することなく、実施可能であるということを理解すべきである。本明細書中で引用されている米国特許を含む参考文献は引用により本明細書に全体で明確に組み込まれている。

実施例１は、米国特許第５，８４４，０４５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）、米国特許第５，８６９，５７５号および米国特許第６，４４８，３４１号により製造された系内ブレンドであり、均質に分岐したポリマーが第１の反応器中で製造され、これは、約０．０２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ₂）、約０．９５５ｇ／ｃｍ³以上の密度、および約２の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するエチレンホモポリマーであり、この全組成物の約４５重量パーセントを占める。不均質に分岐したエチレンホモポリマーが第１の反応器と順次的に運転されている第２の反応器中で製造され、この最終組成物は約０．９ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ₂）、および約０．９５５ｇ／ｃｍ³以上の密度を有し、この不均質な成分がこの全組成物の残りの５５重量パーセントを占める。米国特許第５，９６５，７５６号および米国特許第６，０３４，０２２号で述べられているような触媒を用いて、第１の反応器中で拘束構造触媒により製造される狭いＭＷＤ画分と、米国特許第３，２５７，３３２号、米国特許第３，０５１，６９０号、米国特許第４，３１４，９１２号（Ｌｏｗｅｒｙ，Ｊｒ．ら）、米国特許第４，５４７，４７５号（Ｇｌａｓｓら）、米国特許第４，６１２，３００号（Ｃｏｌｅｍａｎ，ＩＩＩ）および米国特許第４，６５９，６８５号（Ｃｏｌｅｍａｎ，ＩＩＩ）で述べられているような触媒を用いて、標準チーグラー・ナッタ触媒により順次的な第２の反応器中で製造される広いＭＷＤ画分を反応器ブレンドすることにより、この樹脂を製造した。この全組成物は、表１に示すように、約０．８〜０．９ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ₂）、約０．９６ｇ／ｃｍ³の密度、約１２〜１４のメルトフロー比（Ｉ₁₀／Ｉ₂）、約７０未満のＩ₂₁／Ｉ₂および約８．４の分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ）］を有する。

この樹脂組成物を表２に示す水蒸気バリア性を持つ３層（Ａ／Ａ／Ａ）ブローフィルムに加工する。２台の２．５インチの２４Ｌ／ＤＥｇａｎ押し出し機および１台の２インチの２４Ｌ／ＤのＪｏｈｎｓｏｎ押し出し機からなる共押し出しブローフィルムラインでこの３層フィルムを加工した。この押し出し機を６０ＨＰ（押し出し機１、外層）、７５ＨＰ（押し出し機２、コア層）および２０ＨＰ（押し出し機３、内層）のＤＣモーターにより駆動する。押し出し機１に捩れ型ＥｇａｎＺミキサー付きの２．８８の圧縮比のＮｅｗＣａｓｔｌｅ単一溝高剪断スクリューを備える。押し出し機２にＭａｄｄｏｃｋミキサー付きの２．３５の圧縮比ＤＳＢＩＩバリアスクリューを備える。押し出し機３にＭａｄｄｏｃｋミキサー付きの２．５の圧縮比Ｊｏｈｎｓｏｎ単一溝スクリューを備える。内部バブル冷却と７０ミルのダイピン付きの８インチのＢｏｔｔｅｎｆｅｌｄＧｌｏｕｃｅｓｔｅｒ３層（３２／３６／３２層比）ダイを使用した。すべての押し出し機はバレル加熱および冷却付きの平滑な穴である。各押し出し機においてこの圧力を圧力変換器によりモニターする。各押し出し機においてＥｘｔｒｏｌ６０３２マイクロプロセッサーが押し出しパラメーター、例えばｒｐｍ、％ＦＬＣ（全負荷能力）馬力（ＨＰ）、速度、レイフラット幅およびメルト温度を制御する。

この樹脂を共押し出しされた多層（Ａ／Ａ／Ａ）ブローフィルム中の水蒸気バリア層として更に使用し、そして得られるフィルム性質を表３に示す。

表２は比較例と比較して実施例１に対する改善された樹脂加工性および水蒸気透過性能バランスを示す。

一般に、この新規な配合されたエチレン組成物から製造されるフィルムは、加工時の良好なバブル安定性と特に良好な低水蒸気透過速度を呈する。

ＨＤＰＥフィルムの水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）はこの結晶性画分の形態により強く影響される。本発明者らは、高分子量（ＭＷ）画分が低濃度で存在する場合でもＷＶＴＲ性能に対して悪影響を及ぼすｓｈｉｓｈ−ｋａｂｏｂ結晶性実施形態を誘起することができるということを見出した。このように、高分子量成分を除去することにより望ましくないｓｈｉｓｈ−ｋａｂｏｂ形態の発生を防止する狭い分子量分布（ＭＷＤ）が好ましい。また、当業者ならば、鎖の絡み合いは分岐した分子の緩和を遅らせるので、長鎖分岐（ＬＣＢ）が望ましくないということを知っている。他方、良好な樹脂加工性を得るためには、広いＭＷＤとＬＣＢの存在が望ましい。

本発明においては、ＭＷＤ−ＬＣＢ−ＷＶＴＲの関係の現時点での理解に反して、本発明者らは、良好なＷＶＴＲ性能の広いＭＷＤ樹脂が製造可能であるということを見出した。これは、単一部位のメタロセン触媒、二相性ＭＷＤ、および高分子量画分の除去を使用することにより達成された。驚くべきこととして、単一部位の拘束構造触媒からのＬＣＢは望ましくないｓｈｉｓｈｋａｂｏｂ形態を引き起こさない。このように、二相性単一部位拘束構造ベースのＨＤＰＥ分子構成は、改善された加工性をもたらし、同時に水蒸気透過に対する良好なバリアを提供する。良好な水蒸気バリア性を持つＨＤＰＥフィルムは、食品の保存寿命を増加させるので乾燥食品包装において用途を見出す。

図０は、記述のクロマトグラフィ条件下での１４７６ＳＲＭ参照試料のゲルパーミエーションクロマトグラフィＧＰＣＬＳ（光散乱）応答を示す。図１は、本発明のフィルム（実施例１）、ならびに比較の先行技術の材料で使用するのに好適なポリマー組成物に対する低分子量（ＧＰＣによる）に対するＣＤＦ_RI（ＧＰＣＭｗ以上）としてプロットされたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）ＲＩ（屈折率）のオーバーレイ（低分子量領域）を示す。図２は、本発明のフィルム（実施例１）、ならびに比較の先行技術の材料で使用するのに好適なポリマー組成物に対する低分子量（ＧＰＣによる）に対するＣＤＦ_LS（ＧＰＣＭｗ以上）としてプロットされたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）ＬＳ（低角レーザー光散乱）のオーバーレイ（高分子量領域）を示す。図３は実施例１ならびに比較の先行技術の材料に対するＧＰＣＬＳオーバーレイを示す。図４は実施例１および比較例に対する流動性比較（１９０℃における粘度対周波数）を示す。

Claims

（Ａ）０．９４ｇ／ｃｍ³以上の密度、０．００１〜１グラム／１０分のメルトインデックスを有する、３５〜６５重量パーセントのエチレンポリマー組成物と、
（Ｂ）０．９４ｇ／ｃｍ³以上の密度、５０〜７００グラム／１０分のメルトインデックスを有する、３５〜６５重量パーセントのエチレンポリマー組成物と、を含んでなるポリマー組成物から製造される少なくとも１つの層を含むフィルムであって、前記（Ａ）が１．５〜３の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する少なくとも１つの均質に分岐したインターポリマーを含み、
前記少なくとも１つの層を形成するポリマー組成物が、低角レーザー光散乱検出器付きのゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定して、１，０００，０００以上の分子量を有するＧＰＣ−ＬＳクロマトグラムのパーセント画分が、該ＧＰＣ−ＬＳクロマトグラムの全面積の少なくとも２．５パーセントであるが、２０パーセント以下であり、示差屈折計付きのゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定して、１０，０００以下の分子量を有するＧＰＣ−ＲＩクロマトグラムのパーセント画分が、該ＧＰＣ−ＲＩクロマトグラムの全面積の２５パーセント以下であるが、少なくとも１０パーセントであるエチレンホモポリマーあるいはインターポリマー組成物である、前記フィルム。
前記フィルムの層がＡＳＴＭＦ１２４９−９０により測定して０．３ｇ×２５．４μｍ/（６．４５×１０ ^２ｃｍ ^２ ×日）（＝０．３ｇミル／（１００インチ²×日））以下の水蒸気透過速度ＷＶＴＲを有する、請求項１に記載のフィルム。
前記（Ａ）および（Ｂ）が各々エチレンホモポリマーである、請求項１に記載のフィルム。
前記エチレンホモポリマーあるいはインターポリマー組成物において、低角レーザー光散乱検出器付きのゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定して、１，０００，０００以上の分子量を有するＧＰＣ−ＬＳクロマトグラムのパーセント画分が、該ＧＰＣ−ＬＳクロマトグラムの全面積の１５パーセント以下であり、示差屈折計付きのゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定して、１０，０００以下の分子量を有するＧＰＣ−ＲＩクロマトグラムのパーセント画分が、該ＧＰＣ−ＲＩクロマトグラムの全面積の１５パーセント以上である、請求項１に記載のフィルム。
前記エチレンホモポリマーあるいはインターポリマー組成物において、低角レーザー光散乱検出器付きのゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定して、１，０００，０００以上の分子量を有するＧＰＣ−ＬＳクロマトグラムのパーセント画分が、該ＧＰＣ−ＬＳクロマトグラムの全面積の１０パーセント以下であり、示差屈折計付きのゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定して、１０，０００以下の分子量を有するＧＰＣ−ＲＩクロマトグラムのパーセント画分が、該ＧＰＣ−ＲＩクロマトグラムの全面積の２０パーセント以上である、請求項１に記載のフィルム。
前記エチレンホモポリマーあるいはインターポリマー組成物において、示差屈折計付きのゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定して、１０，０００以下の分子量を有するＧＰＣ−ＲＩクロマトグラムのパーセント画分が、該ＧＰＣ−ＲＩクロマトグラムの全面積の１５パーセント以上である、請求項１に記載のフィルム。
前記エチレンホモポリマーあるいはインターポリマー組成物において、示差屈折計付きのゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定して、１０，０００以下の分子量を有するＧＰＣ−ＲＩクロマトグラムのパーセント画分が、該ＧＰＣ−ＲＩクロマトグラムの全面積の２０パーセント以上である、請求項１に記載のフィルム。
前記エチレンホモポリマーあるいはインターポリマー組成物において、低角レーザー光散乱検出器付きのゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定して、１，０００，０００以上の分子量を有するＧＰＣ−ＬＳクロマトグラムのパーセント画分が、該ＧＰＣ−ＬＳクロマトグラムの全面積の１５パーセント以下である、請求項１に記載のフィルム。
前記エチレンホモポリマーあるいはインターポリマー組成物において、示差屈折計付きのゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定して、１０，０００以下の分子量を有するＧＰＣ−ＲＩクロマトグラムのパーセント画分が、該ＧＰＣ−ＲＩクロマトグラムの全面積の２０パーセント以上である、請求項４に記載のフィルム。
前記エチレンホモポリマーあるいはインターポリマー組成物において、低角レーザー光散乱検出器付きのゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定して、１，０００，０００以上の分子量を有するＧＰＣ−ＬＳクロマトグラムのパーセント画分が、該ＧＰＣ−ＬＳクロマトグラムの全面積の１０パーセント以下である、請求項１に記載のフィルム。
前記エチレンホモポリマーあるいはインターポリマー組成物において、示差屈折計付きのゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定して、１０，０００以下の分子量を有するＧＰＣ−ＲＩクロマトグラムのパーセント画分が、該ＧＰＣ−ＲＩクロマトグラムの全面積の１５パーセント以上である、請求項１０に記載のフィルム。