BRPI0508197B1 - película e composição de homopolímero ou interpolímero de etileno - Google Patents
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Abstract
película e composição de homopolímero ou interpolímero de etileno divulga-se camadas de película feitas de composições poliméricas formuladas. às camadas de película feitas de tais composições formuladas tem, surpreendentemente boas taxas de transmissão de vapor d'água (por exemplo, baixas) e são particularmente úteis para embalar mercadorias secas tais como cereais. as composições poliméricas têm, preferivelmente, pelo menos um homopolímero de etileno homogêneo e pelo menos um polímero de etileno ramificado heterogeneamente. o homopolímero de etileno tem um peso molecular muito maior que o do polímero de etileno ramificado heterogeneamente, embora a densidade de cada um deles seja, preferivelmente, maior que cerca de 0,95 g/cm^ 3^.
Description
"PELÍCULA E COMPOSIÇÃO DE HOMOPOLÍMERO OU INTERPOLÍMERO DE ETILENO" [0001] Esta invenção refere-se a composições compreendendo misturas ou formulações poliméricas especificas. Preferivelmente, as misturas ou formulações poliméricas compreendem: (A) pelo menos um interpolimero de etileno/alfa-olefina ou homopolimero de etileno tendo características específicas, misturado junto com (B) pelo menos um outro interpolimero de etileno/alfa-olefina ou homopolimero de etileno tendo propriedades físicas diferentes do polímero de (A) .
[0002] Tais composições são particularmente úteis onde são importantes baixas taxas de transmissão de vapor d'água (por exemplo película para uso em forros para cereais).
[0003] Por muitos anos, a indústria de películas tem tentado melhorar taxas de transmissão de vapor d'água por várias técnicas. Algumas destas estão descritas, por exemplo, em US-A-5.562.905 (Nummila-Pakarinen et al.), EP-0 799 274 Bl (Davis) , e WO 01/70827 Al, a divulgação de cada um se incorpora aqui por referência. Em compensação, WO 2004/000933 Al descreve misturas de polietileno para uso em películas tendo taxas de transmissão de vapor d'água muito elevadas. US-A-6.127.484 (Cribbs et al.), a divulgação da qual se incorpora aqui por referência, descreve um processo de múltiplas zonas para fabricar polímeros olefínicos usando um catalisador de sítio único e um catalisador Ziegler-Natta; diz-se que os polímeros são úteis na fabricação de películas.
[0004] Trabalho anterior na literatura enfatiza a relação complexa entre morfologia de resina, propriedades moleculares, condições de fabricação de película e o desempenho de barreira ao vapor d'água resultante. A permeação de vapor d'água em película de polietileno ocorre principalmente através da região não cristalina do polímero. A orientação da região cristalina tem também um efeito significativo sobre a taxa de permeação. Elevada cristalinidade de resina, distribuição estreita de peso molecular (MWD) e baixos níveis de ramificação de cadeia longa (LCB) favorecem as baixas taxas de transmissão de vapor d'água. Estas propriedades de resina combinadas com as condições apropriadas de fabricação de película resultam numa morfologia de película que apresenta um caminho mais tortuoso para entidades permeadoras.
[0005] Uma resina de película expandida com boa processabilidade, por outro lado, requer propriedades tais como baixo índice de fusão, ampla MWD, e alto nível de LCB, que são contraditórias com os requisitos para baixa WVTR.
[0006] Surpreendentemente, descobrimos agora que uma película pode ter suas propriedades físicas melhoradas de modo sinérgico, especialmente quando a película é fabricada a partir de uma formulação de (A) pelo menos um interpolímero de etileno/alfa-olefina ou homopolímero de etileno e (B) pelo menos um interpolímero de etileno/alfa-olefina ou homopolímero de etileno, na qual <B) tem propriedades físicas diferentes daquelas de (A) . Na invenção presente se obtém um balanço entre boa processabilidade de resina e desempenho de WVTR desenvolvendo uma resina de polietileno de alta densidade bimodal. A resina tem desempenho de WVTR equivalente ao da líder de mercado e uma processabilidade melhorada evidenciada pela contrapressão menor.
[0007] Preferivelmente, as composições compreendem: (A) preferivelmente de 35 por cento a 65 por cento (em peso da composição total) de pelo menos um polímero de etileno tendo (I) uma densidade maior ou igual a cerca de 0,94 grama/centímetro cúbico (g/cm3), (II) preferivelmente, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 1,5 a 5, (III) um índice de fusão (I2) de 0,001 grama/10 minutos (g/10 min) a 1 g/10 min; e (B) preferivelmente de 35 por cento a 65 por cento (em peso da composição total) de pelo menos um polímero de etileno tendo uma densidade maior ou igual a 0,940 g/cm3, e um índice de fusão de 50 g/10 min a 700 g/10 min.
[0008] Noutro aspecto, a invenção é uma película compreendendo pelo menos uma camada pelicular fabricada a partir de uma composição polimérica compreendendo (A) preferivelmente de 35 por cento a 65 por cento (em peso da composição total) de pelo menos um polímero de etileno tendo (I) uma densidade maior ou igual a cerca de 0,94 grama/centímetro cúbico (g/cm3), (II) preferivelmente, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 1,5 a 5, (III) um índice de fusão (I2) de 0,001 grama/10 minutos (g/10 min) a 1 g/10 min; e (B) preferivelmente de 35 por cento a 65 por cento (em peso da composição total) de pelo menos um polímero de etileno tendo uma densidade maior ou igual a 0,940 g/cm3, e um índice de fusão de 50 g/10 min a 700 g/10 min.
[0009] Preferivelmente, a camada pelicular tem uma taxa de transmissão de vapor d'água, WVTR, menor ou igual a cerca de 0,3 g-mil (100 polegada2 x dia), mais preferivelmente menor ou igual a cerca de 0,25 g-mil (100 polegada2 x dia), e especialmente menor ou igual a cerca de 0,2 g-mil (100 polegada2 x dia), medida de acordo com ASTM F 1249-90.
[0010] A composição-tema da invenção presente caracteriza- se também por sua arquitetura molecular única evidenciada por cromatografia de permeação em gel (GPC) de detector múltiplo. Quando se usa GPC calibrado apropriadamente, equipado com pelo menos um detector de espalhamento de raio laser (LS) de ângulo pequeno e um detector de indice de retração (RI), as composições da invenção presente exibirão uma ou preferivelmente ambas das seguintes propriedades: primeira, a fração porcentual de um cromatograma de GPC-LS que tem um peso molecular maior ou igual a 1.000.000 determinado por cromatografia de permeação em gel com um detector de espalhamento de raio laser de pequeno ângulo, é de pelo menos 2,5 por cento mas menor ou igual a cerca de 20 por cento, preferivelmente menor ou igual a cerca de 15 por cento, e especialmente menor ou igual a cerca de 10 por cento, da área total do cromatograma de GPC-LS; segunda, a fração porcentual de um cromatograma de GPC-RI que tem um peso molecular menor ou igual a 10.000 determinado por cromatografia de permeação em gel com um refratômetro diferencial é maior ou igual a cerca de 10 por cento, preferivelmente maior ou igual a cerca de 15 por cento, especialmente maior ou igual a cerca de 20 por cento, e menor ou igual a cerca de 25 por cento da área total do cromatograma de GPC-RI. Uma camada de película expandida compreendendo uma composição tendo uma ou preferivelmente ambas destas características de GPC terá preferivelmente uma taxa de transmissão de vapor d'água, WVTR, menor ou igual a cerca de 0,3 g-mil (100 polegada2 x dia) .
Breve descrição dos desenhos [0011] A Figura 0 mostra a resposta de cromatografia de permeação em gel GPC LS (espalhamento de luz) de amostra de referência NBS 1476 SEM nas condições cromatográficas descritas.
[0012] A Figura 1 mostra camada (região de baixo peso molecular) de cromatografia de permeação em gel GPC RI (indice de refração) plotado como CDFri (GPC Mw acima) contra Log de peso molecular (por GPC) para uma composição polimérica apropriada para uso nas películas desta invenção (Exemplo 1), assim como materiais comparativos de técnica anterior.
[0013] A Figura 2 mostra camada (região de alto peso molecular) de cromatografia de permeação em gel GPC LS (espalhamento de raio laser de ângulo pequeno) plotado como CDFls (GPC Mw acima) contra Log de peso molecular (por GPC) para uma composição polimérica apropriada para uso nas películas desta invenção (Exemplo 1), assim como materiais competitivos de técnica anterior.
[0014] A Figura 3 mostra camada de GPC LS para o Exemplo 1 assim como materiais comparativos da técnica anterior.
[0015] A Figura 4 mostra a comparação reológica (viscosidade contra frequência a 190°C) para o Exemplo 1 e exemplos comparativos.
Definições [0016] "Copolímero de etileno/alfa-olefina" (EAO) refere- se aqui aos copolímeros de etileno com um ou mais comonômeros selecionados de alfa-olefinas de C3 a C20 tais como propeno, buteno-1, hexeno-1, octeno-1, etc. nos quais as moléculas dos copolímeros compreendem cadeias poliméricas longas com relativamente poucas ramificações laterais de cadeia. EAO inclui materiais heterogêneos tais como polietileno linear de média densidade (LMDPE), polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) e polietileno de muito baixa e ultra muito baixa densidade (VLDPE e ULDPE), tais como resinas DOWLEX™ ou ATTANE™ fornecidas por DOW, resinas ESCORENE™ ou EXCEED™ fornecidas por Exxon; assim como copolimeros de etileno/alfa-olefina homogêneos lineares (HEAO) tais como resinas TAFMER™ fornecidas por Mitsui Petrochemical Corporation, resinas EXACT™ fornecidas por Exxon, ou resinas AFFINITY™ (HEAO) ramificadas de cadeia longa fornecidas por The Dow Chemical Company, ou resinas ENGAGE™ fornecidas por DuPont Dow Elastomers.
[0017] "Polietileno de alta densidade" (HDPE) refere-se aqui a um polietileno tendo uma densidade entre 0,94 e 0,965 grama/centimetro cúbico.
[0018] "LD" refere-se aqui à direção longitudinal, que é a direção da película paralela à trajetória de extrusão. "TD" refere-se aqui à direção transversal, que é a direção da película transversal à trajetória de extrusão.
[0019] "Polietileno linear de baixa densidade" (LLDPE) refere-se aqui ao polietileno tendo uma densidade entre 0,917 e 0,925 grama/centimetro cúbico.
[0020] "Polietileno linear de média densidade" (LMDPE) refere-se aqui ao polietileno tendo uma densidade entre 0,926 e 0,939 grama/centimetro cúbico.
[0021] "Polietileno" refere-se a um polímero que é compreendido pelo menos em parte de etileno.
[0022] "Polímero" refere-se aqui a homopolímero, copolímero, terpolímero, interpolímero, etc. "Copolímero" inclui aqui copolímero, terpolímero, etc.
[0023] Todas as porcentagens de composição usadas aqui são apresentadas numa base "ponderai", salvo se designado ao contrário . Métodos de teste Densidade [0024] Mediu-se densidade de resina pelo método de deslocamento de Arquimedes, ASTM D 792-03, Método B, em isopropanol. As amostras foram medidas dentro de 1 hora de moldagem após acondicionamento no banho de isopropanol a 23°C por 8 min para atingir equilíbrio térmico antes da medição. As amostras foram moldadas por compressão de acordo com ASTM D-4703-00 Anexo A com um periodo de aquecimento inicial de 5 min a cerca de 190 °C e taxa de resfriamento de 15°C/min por Procedimento C. A amostra foi resfriada a 45°C na prensa com resfriamento continuo até "frio ao toque".
Taxa de fluxo de massa fundida por plastômero de extrusão [0025] As medidas foram executadas de acordo com ASTM D- 1238-03, Condição 190°C/2,16 kg, Condição 190°C/10,0 kg, e Condição 190°C/21,6 kg, para determinar as taxas de fluxo de massa fundida I2, I10r e I21 respectivamente. A taxa de fluxo de massa fundida é inversamente proporcional ao peso molecular do polímero. Consequentemente, quanto maior for o peso molecular, menor será a taxa de fluxo de massa fundida, embora a relação não seja linear.
Reologia [0026] A amostra foi moldada por compressão num disco para medição reológica. Os discos foram preparados comprimindo as amostras em placas de 1,5 mm (0,06") de espessura e, subsequentemente foram cortadas em discos de 25,4 mm (1 polegada). O procedimento de moldagem por compressão foi tal como segue: 177°C (350°F) por 5 min a 1 x 104 kPA (1500 psi) em purga de nitrogênio; resfriamento até temperatura ambiente (cerca de 23°C) enquanto ainda em purga de nitrogênio. Mediu-se a reologia de resina no reômetro ARES I (Sistema de expansão reométrica avançado). O ARES é um reômetro de deformação controlada. Um atuador rotatório (servomotor) aplica deformação de cisalhamento na forma de deformação numa amostra. Em resposta, a amostra gera torque, que é medido pelo transdutor. Deformação e torque são usados para calcular propriedades mecânicas dinâmicas tais como módulo e viscosidade. As propriedades viscoelásticas da amostra foram medidas na fusão usando disposição de placa paralela, em deformação (5%) e temperatura (190°C) constantes, e como uma função de frequência variável (0,01 a 100 rad/s). O módulo de armazenamento (G'), o módulo de perda (G"), tangente delta, e viscosidade complexa (eta*) da resina foram determinados usando o software Rheometrics Orchestrator (v. 6.5.8).
Peso molecular [0027] Descrito abaixo na seção "Determinação de arquitetura molecular".
Resistência à fusão [0028] Mede-se a resistência à fusão usando um reômetro capilar Goettfert Rheotens para fornecer polímero fundido numa temperatura de 190°C e numa taxa de 30,26 mm3/s a uma matriz com um diâmetro interno de 2,1 mm, um comprimento de matriz de 41,9 cm, e um ângulo de entrada de 90 graus. O diâmetro de pistão é de 9,54 mm, a velocidade de pistão é de 0,423 mm/s, a taxa de cisalhamento é de 33 s-1, e redução mecânica de 100 mm. A massa fundida é então puxada com as rodas de um reômetro de extensão Goettfert Rheotens Modelo 71.97 com um vão livre de 10 cm e uma taxa de aceleração de 2,4 mm2/s. A resistência à fusão é um valor de platô da força em liga de giro medido em centinewtons (cN) , ou o valor de pico no caso da falta de um platô, como ocorre frequentemente com materiais de resistência elevada.
Taxa de transmissão de vapor d'água [0029] Determinou-se a taxa de transmissão de vapor d'água por ASTM F 1249-90.
Composição polimérica [0030] A composição de homopolimero ou interpolimero de etileno da invenção presente compreende pelo menos dois componentes. Um dos componentes é um polimero de etileno tendo uma densidade maior ou igual a cerca de 0,94 g/cm3, mais preferivelmente de 0,95 g/cm3, muitíssimo preferivelmente maior que cerca de 0,958 g/cm3, e um índice de fusão (determinado de acordo com ASTM D-1238-03, Condição 190°C/2,16 kg (conhecida formalmente como "Condição (E) " e conhecido também como I2) de cerca de 0,001, mais preferivelmente de 0,005, muitíssimo preferivelmente de 0,01 a cerca de 1, mais preferivelmente a 0,5, muitíssimo preferivelmente a 0,1 grama/10 minutos. Preferivelmente, o primeiro componente compreende de 35 a 65, mais preferivelmente de 40 a 55, muitíssimo preferivelmente de 45 a 50 por cento em peso da composição. Um segundo componente das composições da invenção presente é um polímero de etileno tendo uma densidade maior ou igual a cerca de 0,94 g/cm3, mais preferivelmente 0,95 g/cm3, mais preferivelmente 0,958 g/cm3, e um índice de fusão de cerca de 50, mais preferivelmente de 65, muitíssimo preferivelmente de 80 a 700, mais preferivelmente a 650, muitíssimo preferivelmente a 600 gramas/10 minutos. Preferivelmente o segundo componente compreende de 35 a 65 por cento, mais preferivelmente de 45 a 60, muitíssimo preferivelmente de 50 a 55 por cento em peso da composição total.
[0031] Os polímeros de etileno usados na invenção presente podem ser homopolimeros ou interpolimeros e podem ter ramificação homogênea ou heterogênea. Em geral quanto mais comonômero estiver presente nos polímeros de etileno, maior a WVTR, e então, em geral, prefere-se o homopolímero. Para os propósitos da invenção presente é muitíssimo preferido que o homopolímero não contenha nenhum comonômero, mas poderá conter até 2 por cento em peso de comonômero, preferivelmente não mais que 1,5 por cento em peso e ainda mais preferivelmente não mais que 1 por cento em peso de comonômero.
[0032] Se interpolimeros estiverem presentes, eles poderão ser ramificados homogeneamente ou heterogeneamente. Os interpolimeros ramificados homogeneamente apropriados incluem interpolimeros de etileno/alfa-olefina substancialmente lineares ramificados homogeneamente tais como descritos na patente U.S. n° 5.272.236. Os interpolimeros de etileno/alfa-olefina ramificados homogeneamente também podem ser interpolimeros de etileno/alfa-olefina lineares tais como descritos na patente U.S. n° 3.645.992 (Elston).
[0033] Os interpolimeros de etileno/alfa-olefina substancialmente lineares discutidos acima não são polímeros "lineares" no sentido tradicional do termo, tal como usado para descrever polietileno linear de baixa densidade (por exemplo, polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) polimerizado por Ziegler), nem eles são polímeros altamente ramificados, tal como usado para descrever polietileno de baixa densidade (LDPE). Os interpolimeros de etileno/alfa- olefina substancialmente lineares apropriados para uso na invenção presente são definidos aqui tal como na patente U.S. n° 5.272.236 e na patente U.S. n° 5.278.272. Tipicamente, tais interpolimeros de etileno/alfa-olefina substancialmente lineares são interpolimeros de etileno com pelo menos uma alfa-olefina de C3-C20 e/ou diolefina de C4-C18. São especialmente preferidos os copolimeros de etileno e 1-octeno.
[0034] O termo "interpolímero" é usado aqui para indicar um copolimero, ou um terpolimero, ou similar. Isto é, pelo menos um outro comonômero é polimerizado com etileno para produzir o interpolímero. Etileno copolimerizado com dois ou mais comonômeros também pode ser usado para fabricar os interpolimeros substancialmente lineares ramificados homogeneamente úteis nesta invenção. Os comonômeros preferidos incluem alfa-olefinas de C3-C20/ especialmente propeno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, e 1-deceno, mais preferivelmente 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno e 1-octeno.
[0035] O termo "interpolímero de etileno/alfa-olefina linear" significa que o interpolímero não tem ramificação de cadeia longa. Isto é, o interpolímero de etileno/alfa-olefina linear tem ausência de ramificação de cadeia longa, tais como por exemplo, os polímeros de polietileno linear de baixa densidade e os polímeros de polietileno linear de alta densidade fabricados usando processos de polimerização de distribuição de ramificação uniforme (isto é, homogênea) (por exemplo, como os descritos na patente U.S. n° 3.645.992 (Elston)) e são aqueles em que o comonômero é distribuído aleatoriamente dentro de uma dada molécula de interpolimero e nos quais substancialmente todas as moléculas de interpolimero têm a mesma razão de etileno/comonômero dentro daquele interpolimero. O termo "interpolimero de etileno/alfa-olefina linear" não se refere ao polietileno (polimerizado via radicais livres) ramificado em alta pressão que é conhecido daqueles treinados na técnica como tendo numerosas ramificações de cadeia longa. A distribuição de ramificação dos interpolimeros de etileno/alfa-olefina lineares é a mesma ou substancialmente a mesma tal como aquela descrita para interpolimeros de etileno/alfa-olefina substancialmente lineares ramificados homogeneamente, com a exceção que os interpolimeros de etileno/alfa-olefina lineares não têm qualquer ramificação de cadeia longa. Os interpolimeros de etileno/alfa-olefina lineares ramificados homogeneamente compreendem etileno com pelo menos uma alfa-olefina de C3-C20 e ou diolefina de C4-C18. Os comonômeros preferidos incluem as alfa-olefinas de C3-C20/ especialmente propeno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, e 1-deceno, mais preferivelmente 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno e 1-octeno.
[0036] Tanto os interpolimeros de etileno/alfa-olefina substancialmente lineares ramificados homogeneamente como os interpolimeros de etileno/alfa-olefina lineares podem ter um só ponto de fusão, ao contrário dos copolimeros de etileno/alfa-olefina polimerizados por Ziegler ramificados heterogeneamente que possuem dois ou mais pontos de fusão, determinados usando calorimetria diferencial de varredura (DSC) .
[0037] A densidade do primeiro componente de polietileno (medida de acordo com ASTM D-7 92-03) para uso na invenção presente é, geralmente, de 0,86 g/cm3 a 0,97 g/cm3, preferivelmente maior ou igual a cerca de 0,94 g/cm3 a 0,97 g/cm3, e especialmente maior ou igual a cerca de 0,95 g/cm3 a 0,97 g/cm3.
[0038] A quantidade do primeiro componente incorporada na composição varia dependendo do segundo polimero de etileno ao qual ele se combina, mas geralmente é de cerca de 35-65 por cento em peso da composição final.
[0039] O peso molecular dos polietilenos para uso na invenção presente é indicado convenientemente usando uma medida de indice de fusão de acordo com ASTM D-1238-03, Condição 190°C/2,16 kg (conhecida formalmente como "Condição E" e conhecida também como I2) . O indice de fusão é inversamente proporcional ao peso molecular do polimero. Assim, quanto maior for o peso molecular, menor será o indice de fusão, embora a relação não seja linear.
[0040] O indice de fusão limite para todas as composições de polímeros de etileno é tão elevado quanto 10 g/10 min, preferivelmente de cerca de 5 g/10 min, mais preferivelmente de cerca de 1 g/10 min, e pode ser tão baixo quanto 0,001 g/10 min, preferivelmente tão baixo quanto 0,01 g/10 min, mais preferivelmente tão baixo quanto cerca de 0,1 g/10 min.
[0041] Outra medida útil para caracterizar o peso molecular dos polietilenos é indicada convenientemente usando uma medida de taxa de massa fundida de acordo com ASTM D-1238-03, Condição 190°C/10 kg (conhecida formalmente como "Condição N" e conhecida também como lio) . Refere-se à razão dos termos lio e I2 como z taxa de fluxo de massa fundida, designada como I10/I2- Geralmente, a razão I10/I2 para os interpolimeros de etileno/alfa-olefina substancialmente lineares ramificados homogeneamente que pode ser usada na invenção presente é de cerca de 5,6.
[0042] Para os interpolimeros de etileno/alfa-olefina substancialmente lineares ramificados homogeneamente e homopolimeros de etileno que podem ser usados nas composições da invenção, a razão I10/I2 indica o grau de ramificação de cadeia longa, isto é, quanto maior for a razão Ι10/Ι2Λ mais ramificações de cadeia longa existirão no interpolimero. Geralmente, a razão I10/I2 dos interpolimeros de etileno/alfa-olefina substancialmente lineares ramificados homogeneamente é de pelo menos 6, preferivelmente de pelo menos 7, especialmente de pelo menos 8 ou acima de 8. Para os interpolimeros de etileno/alfa-olefina substancialmente lineares ramificados homogeneamente, quanto maior for a razão I10/I2t melhor será sua processabilidade.
[0043] Outros aditivos tais como antioxidantes (por exemplo, fenólicos impedidos (por exemplo, IRGANOX 1010 fabricado por Ciba Geigy Corp.) , fosfitos (por exemplo, IRGAFOS 168 também fabricado por Ciba Geigy Corp.)), aditivos aderentes (por exemplo, PIB), agentes antiaderentes; pigmentos, cargas, também podem ser incluídos nas formulações, para a extensão desde que não interfiram com as propriedades de formulação melhoradas descobertas pelos requerentes.
[0044] Determinação de arquitetura molecular [0045] A composição de polietileno preferida da invenção presente também pode ser caracterizada como tendo uma fração porcentual de um cromatograma de GPC-LS que tem um peso molecular maior ou igual a 1.000.000, determinado por cromatografia de permeação em gel com um detector de espalhamento de raios laser de ângulo pequeno, é de pelo menos cerca de 2,5 por cento mas não mais que cerca de 20 por cento, mais preferivelmente não mais que 15 por cento, ainda mais preferivelmente não mais que cerca de 10 por cento da área total do cromatograma de GPC-LS. A composição de interpolimero ou homopolimero de etileno da invenção presente também pode ser caracterizada como tendo uma fração porcentual de um cromatograma de GPC-RI que tem um peso molecular menor ou igual a 10.000, determinado por cromatografia de permeação em gel com um refratômetro diferencial, é maior ou igual a 10 por cento, mais preferivelmente de 15 por cento, ainda mais preferivelmente de 20 por cento e preferivelmente de não mais que cerca de 25 por cento da área total do cromatograma de GPC-RI.
[0046] A fim de determinar a arquitetura molecular de várias composições poliméricas, usou-se o seguinte procedimento.
[0047] O sistema cromatográfico consistiu de uma cromatógrafo de alta temperatura Waters 150C (Milford, MA) equipado com um detector de espalhamento de raios laser de ângulo 2 Modelo 2040 de Precision Detectors (Amherst, MA) . Usou-se o ângulo de 15 graus do detector de espalhamento de luz para o cálculo dos pesos moleculares. A coleta de dados foi executada usando o software Viscotek TriSEC versão 3 e um gerenciador de dados Viscotek DM400 de 4 canais. Equipou-se o sistema com um dispositivo de degaseificar solvente na linha de Polymer Laboratories.
[0048] O compartimento de carrossel foi operado a 140gx e o compartimento de coluna foi operado a 150°C. Usaram-se 4 colunas de 13 microns Shodex HT 806M. As amostras foram preparadas numa concentração de 0,1 grama de polimero em 50 mililitros de solvente. O solvente cromatográfico e o solvente de preparação de amostra contiveram 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Ambas as fontes de solvente foram pulverizadas com nitrogênio. As amostras de polietileno foram agitadas suavemente a 160°C por 4 horas. O volume de injeção usado foi de 20 microlitros e a taxa de fluxo foi de 0,63 mililitro/minuto.
[0049] A calibração do conjunto de colunas de GPC foi executado com um minimo de 15 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000 e foram arranjados em 6 misturas "coquetéis" com pelo menos uma dezena de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões foram comprados de Polymer Laboratories (Shropshire, UK) . Os padrões de poliestireno foram preparados em 0,025 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares maiores ou iguais a 1.000.000, e 0,05 grama em 50 mililitros de solventes para pesos moleculares menores que 1.000.000. os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80°C com agitação suave por 30 minutos. As misturas de padrões estreitos foram usadas primeiro e a fim de diminuir o componente de peso molecular mais alto para minimizar degradação. Os pesos moleculares de pico de padrão de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a Equação 1 (tal como descrita em Ward, J. Polym. Sei. Let., 6, 621 (1968)): Equação 1 onde M é o peso molecular; A tem um valor de 0,4315 e B é igual a 1,0.
[0050] Um polinômio de quarta ordem foi usado para ajustar os pontos de calibração equivalente de polietileno respectivos.
[0051] A contagem de placa total do conjunto de colunas de GPC foi executada com eicosano (preparado a 0,04 g em 50 mililitros de TCB e dissolvido por 20 minutos com leve agitação). A contagem de placa e simetria foram medidas numa injeção de 200 microlitros de acordo com as Equações 2 e 3; Equação 2 Contagem de placa = 5,54* (RVem plco máximo/ (Largura de picoem ^ aitllra) ) 2 onde RV é o volume de retenção em mililitros e a largura de pico está em mililitros.
Equação 3 Simetria= (Largura de pico posteriorem 1/10 de altura - RVem pico máximo) / (RVem pico máximo - Largura de pico frontalem i/ιο de altura) onde RV é o volume de retenção em mililitros e a largura de pico está em mililitros.
[0052] A aproximação sistemática para a determinação de deslocamentos de detector múltiplo foi feita de maneira consistente com aquela publicada por Balke, Mourey, et al. (Mourey & Balke, Chromatography Polym. Capitulo 12, (1992)) e (Balke, Thtirasakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Capitulo 13, (1992)), otimizando log de detector dual resulta de poliestireno amplo Dow 1683 para a calibração de coluna de padrão estreito resulta da curva de calibração de padrões estreitos usando software local. Os dados de peso molecular par determinação de deslocamento foram obtidos de maneira consistente com aquela publicada por Zimm (Zimm, Β.Η., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) e Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)) . A concentração injetada global usada para a determinação do peso molecular foi obtida da área de indice de refração de amostra e a calibração de detector de indice de refração de um homopolimero de polietileno linear de peso molecular 115.000. Admitiu-se concentrações cromatográficas suficientemente baixas para eliminar endereçamento de efeitos de segundo coeficiente virial (efeitos da concentração no peso molecular).
[0053] A fim de monitorar os desvios sobre o tempo, que podem conter um componente de eluição (causados por mudanças cromatográficas) e um componente de taxa de escoamento (causados por mudanças de bomba), usa-se, geralmente um pico estreito eluindo por último como um "pico marcador". Portanto, estabeleceu-se um marcador de taxa de escoamento baseado no desencontro de pico aéreo entre o solvente de sistema cromatográfico degaseifiçado e a amostra de eluição numa das misturas de coquetel de poliestireno. Este marcador de taxa de escoamento foi usado para corrigir linearmente a taxa de escoamento para todas as amostras por alinhamento dos picos de ar. Assume-se que quaisquer mudanças no tempo do pico marcador relacionam-se com um deslocamento linear tanto na taxa de escoamento como nba inclinação cromatográfica.
[0054] Para facilitar a máxima precisão de uma medida de RV do pico marcador de fluxo usa-se uma rotina de ajustamento de quadrados mínimos para ajustar o pico do cromatograma de concentração de marcador de fluxo para uma equação quadrática. Usa-se então a derivada primeira da equação quadrática para resolver a posição de pico verdadeira. Após calibrar o sistema baseado no pico marcador de fluxo, calcula-se a taxa de escoamento efetiva (como uma medida da inclinação de calibração) como Equação 4. Num sistema SEC de alta temperatura, pode ser usado um de desequilíbrio de antioxidante ou um pico aéreo (se a fase móvel dor desgaseifiçada suficientemente) como um marcador de fluxo efetivo. As características primárias de um marcador de taxa de escoamento efetivo são as seguintes: o marcador de fluxo deve ser mono dispersado. O marcador de fluxo deve eluir próximo ao volume total de permeação de coluna. O marcador de fluxo não deve interferir com a janela de integração cromatográfica da amostra.
Equação 4 Taxa de escoamentoefetiva= Taxa de escoamentonominal x Marcador de flUXOcalibração/Marcador de f lUXOobservado [0055] O ajuste de coluna preferido é o de tamanho de partícula de 13 mícrons e porosidade "mista" para separar adequadamente as frações de peso molecular máximo apropriadas para as reivindicações.
[0056] A verificação de separação de coluna adequada e de taxa de cisalhamento apropriada podem ser feitas considerando o ângulo pequeno (menos que 20 graus) do detector de espalhamento de luz na linha num padrão de polietileno de baixa densidade em alta pressão NBS 1476. O cromatograma de espalhamento de luz apropriado deve parecer bimodal (pico de MW muito elevado e pico de peso molecular moderado) com alturas de picos aproximadamente equivalentes tal como mostrado na Figura 0. Deverá haver separação adequada demonstrando uma altura de ponto mínimo entre os dois picos menor que a metade da altura de pico LS total. A contagem de placa para o sistema cromatográfico (baseada em eicosano tal como discutido anteriormente) deve ser maior que 32.000 e a simetria deve estar entre 1,00 e 1,12.
[0057] Os cálculos das frações cumulativas de detector (CDF) para o refratômetro ("CDF RI") e para o detector de espalhamento de raios laser de ângulo pequeno ("CDF LS") são executados pelas seguintes etapas: (1) corrigir o cromatograma de fluxo linearmente baseado na razão de volume de retenção relativo do pico aéreo entre a amostra e aquela de uma mistura coquetel de padrões estreitos consistentes; (2) corrigir o deslocamento angular de detector de espalhamento de luz relativo ao refratômetro tal como descrito na seção de calibração; (3) subtrair linhas-base dos cromatogramas de refratômetro e de espalhamento de luz e ajustar janelas de integração tornando determinadas para integrar todas as faixa de volume de retenção de baixo peso molecular no cromatograma de espalhamento de luz que é observável do cromatograma de refratômetro; (4) calcular os pesos moleculares em cada fatia de dados baseado na curva de calibração de poliestireno, modificada pelo poliestireno para fator de conversão de polietileno (0,4315) tal como descrito na seção de calibração; (5) calcular a fração cumulativa de detector (CDF) de cada cromatograma (CDFRI e CDFLS) baseado em sua altura de pico subtraída de linha-base (H) de peso molecular alto a baixo (volume de retenção de baixo a alto) em cada fatia de dados (i) de acordo com a equação 5 Equação 5 onde i está entre o índice RV mínimo e o índice RV máximo; (6) obter um gráfico de CDF contra peso molecular calculando o CDF em cada fatia de dados integrados da etapa (5) e colocando-o num gráfico contra o log do peso molecular equivalente de polietileno em cada fatia de dados integrados da etapa (4).
[0058] Usando este método de GPC, fez-se uma análise das seguintes resinas: um exemplo comparativo 2, obtenível comercialmente e exemplo 1 da invenção. Os gráficos para estes materiais são mostrados nas Figuras 1 e 2. Estas figuras indicam também o log de MW de 10.000 para o gráfico de CDF;,i e o log de MW de 1.000.000 para o gráfico de CDF;.;. Destas linhas pode-se ver claramente que nenhum dos exemplos comparativos satisfaz ambos os critérios de CDFK2 e de CDFlS para a invenção presente.
[0059] Como é do conhecimento de uma pessoa treinada na técnica, ê possível calcular os momentos cromatográficos representando o peso molecular médio numérico da distribuição a partir da curva de calibração de equivalente de polietileno onde se obtém a fração ponderai da normalização da altura de refratômetro como uma função da fatia de volume (i) tal como mostrado na Equação 6.
Equação 6 [0060] Para os cálculos de Mw e Mz, o peso molecular pode ser obtido a partir dás medidas de espalhamento de luz absoluto usando as Equações 7 e 8, Equação 7 Equação 8 O polímero de etileno ramificado heterogeneamente [0061] Preferivelmente, o polímero de etileno a se combinar com o primeiro componente é um homopolímero de etileno, inas pode ser também um interpolimero de etileno ramificado heterogeneamente (por exemplo, polimerizado por Ziegler-Natta) com pelo menos uma alfa-olef ina de C ;-C; ;·: (por exemplo, polietileno de baixa densidade linear (LLDPE)). Para homopolímero de etileno, tipicamente, a densidade é de cerca de 0,97 g/crrr, mas a densidade medida pode ser ligeiramente menor, por exemplo, maior ou igual a cerca de 0,94 g/cnr para homopolímeros de etileno de peso molecular muito alto, tais como os pesos moleculares requeridos para o componente (A) da invenção (indices de fusão de 0,001 a 1 g/10 min).
[0062] Os interpolímeros de etileno/alfa-olefina ramificados heterogeneamente diferem dos interpolímeros de etileno/alfa-olefina ramificados homogeneamente principalmente em sua distribuição de ramificação. Por exemplo, polímeros de LLDPE ramificados heterogeneamente têm uma distribuição de ramificações, incluindo uma porção altamente ramificada (semelhante a um polietileno de densidade muito baixa), uma porção de média ramificação (semelhante a um polietileno de média ramificação) e uma porção essencialmente linear (semelhante a um polietileno de homopolímero linear). Tais técnicas de fabricação para produzir o polímero de etileno ramificado heterogeneamente estão ensinadas na patente U.S. n° 3.914.342 (Mitchell) e na patente U.S. n° 4.076.698 (Anderson et al.) .
[0063] Descrevem-se exemplos de catalisadores apropriados para preparar o componente heterogêneo nas patentes U.S. n°s 4.314.912 (Lowery et al.), 4.547.475 (Glass et al. ) , 4.076.698 (Anderson et al.), e 4.612.300 (Coleman, III); descrevem-se exemplos de catalisadores apropriados para produzir o componente homogêneo nas patentes U.S. n°s 5.026.798 e 5.055.438 (Canich), 3.645.992 (Elston), 5.017.714 (Welborn), e 5.064.802 (Stevens et al.).
[0064] A quantidade de cada uma destas frações varia dependendo das propriedades desejadas para todo o polímero. Por exemplo, polietileno de homopolímero linear não tem frações ramificadas nem altamente ramificadas, mas é linear. Um polietileno heterogêneo de densidade muito baixa tendo uma densidade de 0,9 g/cm3 a 0,915 g/cm3 (tais como copolímeros ATTANE™, vendido por The Dow Chemical Company e FLEXOMER™ vendido por Union Carbide) tem uma porcentagem maior da fração ramificada de cadeia altamente curta, diminuindo assim a densidade de todo o polímero.
[0065] O LLDPE ramificado heterogeneamente (tal como DOWLEX™ vendido por The Dow Chemical Company) tem uma quantidade menor da fração altamente ramificada, mas tem uma quantidade maior da fração de média ramificação.
As composições formuladas [0066] As composições aqui divulgadas podem ser formadas por qualquer método conveniente, incluindo misturação seca dos componentes individuais e subsequentemente misturando-os fundidos misturando-os fundidos previamente numa extrusora separada (por exemplo, um misturador Banbury, um misturador Haake, um misturador interno Brabender, ou uma extrusora de duas hélices).
[0067] As patentes U.S. n°s 5.844.045, 5.869.575 e 6.448.341 descrevem, inter alia, interpolimerizações de etileno e, opcionalmente, alf a-olef inas de C3-C20/· usando um catalisador homogêneo em pelo menos um reator e um catalisador heterogêneo em pelo menos um outro reator. As patentes U.S. n°s 6.566.446 (Parikh et al. ) e 6.538.070 (Cardwell et al. ) divulgam interpolimerizações de etileno usando um catalisador homogêneo em dois reatores diferentes, onde as condições de polimerização variam para afetar a reatividade dos catalisadores. Em qualquer caso, os reatores podem ser operados sequencialmente ou em paralelo. Em qualquer caso, os componentes de catalisador (que podem incluir ativadores, modificadores, e co-catalisadores) podem ser injetados muito próximos uns dos outros, por exemplo, cada ponto de injeção está dentro de dois pés lineares de todo outro ponto de injeção de componente de catalisador, (mas não necessariamente pré-misturados) no mesmo reator.
[0068] As composições também podem ser confeccionadas fracionando um polímero de etileno/alfa-olefina heterogêneo em frações poliméricas específicas com cada uma das frações tendo as propriedades especificadas, e misturando a fração selecionada nas quantidades apropriadas com outro polímero de etileno. Obviamente, este método não é tão econômico quanto as interpolimerizações in situ das patentes U.S. n°s 5.844.045, 5.869.575, 6.566.446, 6.538.070, e 6.448.341, mas pode ser usado par obter as composições da invenção.
[0069] Há várias maneiras para confeccionar estes tipos de polímeros, e incluem polimerizações em lama, em solução e em fase gasosa, sendo especialmente preferido o processo em solução. Várias patentes divulgam técnicas de polimerização, incluindo USP 4.076.698 (Andersen et al.), USP 5.977.251 (Kao et al. ) e WO 97/36942 (Kao et al. ) , as divulgações das quais aqui se incorporam por referência em sua totalidade. O processo "em solução" significa que o polímero, tipicamente 10-30 por cento em peso da solução, mas que pode ser tão elevado quanto 30-50 por cento em peso da solução, e os monômeros não convertidos estão substancialmente dissolvidos no solvente; embora se deva se entender que sólidos e gases (incluindo monômero não dissolvido) podem estar presentes nesta "solução" sem resultar em produção substancial de gel, e de fato minimizar formação de gel. Algumas vezes, o suporte para o catalisador é inerte e insolúvel na solução, mas está suspenso na "solução". Catalisadores não suportados, entretanto, podem ser solúveis na solução tornando-se parte da fase líquida. Entretanto, a "solução" está substancialmente numa fase liquida. Outro processo em solução está descrito na patente U.S. n° 3.914.341 (Mitchell).
Artigos manufaturados confeccionados a partir das novas composições [0070] Muitos artigos manufaturados úteis se beneficiam das novas composições aqui divulgadas. Por exemplo, operações de moldagem podem ser usadas para formar peças ou artigos manufaturados a partir das composições aqui divulgadas, incluindo vários processos de moldagem por injeção (por exemplo, aqueles descritos em Modern Plastics Encyclopedia/89, publicada em meados de outubro de 1988, Volume 65, Número 11, páginas 264-286, "Introduction to Injection Molding" por H. Randall Parker e nas páginas 270-271, "Injection molding Thermoplastics" por Michael W. Green), e processo de moldagem por sopro (por exemplo, aqueles descritos em Modern Plastics Encyclopedia/89, publicada em meados de outubro de 1988, Volume 65, Número 11, páginas 217-218, "Extrusion-Blow Molding" por Christopher Irwin), extrusão de perfis, calandragem, pultrusão (por exemplo, tubos). Artigos rotomoldados também podem ser beneficiar das novas composições aqui descritas. Técnicas de rotomoldagem são bem conhecidas daqueles treinados na técnica e incluem, por exemplo, aqueles descritos em Modern Plastics Encyclopedia/89, publicada em meados de outubro de 1988, Volume 65, Número 11, páginas 296-301, "Rotational Molding" por R. L. Fair.
[0071] Fibras (por exemplo, fibras básicas, fibras expandidas fundidas ou fibras fiadas (usando, por exemplo, sistemas divulgados nas patentes U.S. n°s 4.340.563, 4.663.220, 4.668.566, ou 4.322.027, e fibras fiadas de gel (por exemplo, o sistema divulgado na patente U.S. n° 4.413.110), tanto tecidos trançados como não trançados (por exemplo, tecidos de fios torcidos divulgados na patente U.S. n° 3.485.706, ou estruturas fabricadas a partir de tais fibras (incluindo, por exemplo, misturas destas fibras com outras fibras, por exemplo, PET ou algodão)) também podem ser confeccionadas a partir das novas composições aqui divulgadas.
[0072] Películas e estruturas peliculares se beneficiam particularmente das novas composições aqui divulgadas podem ser confeccionadas usando técnicas de fabricação de películas expandidas termicamente ou outros processos de orientação biaxial, tais como processos de bolha dupla ou de estruturas para estender os tecidos. Uma camada pelicular expandida compreendendo a composição tem, preferivelmente, uma taxa de transmissão de vapor d'água, WVTR, menor ou igual a cerca de 0,3 g-mil (100 polegada2 x dia), medida de acordo com ASTM F 1249-90 .
[0073] Os processos de película expandida termicamente estão descritos, por exemplo em The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 3a edição, John Wiley & Sons, Nova Iorque, 1981, volume 16, páginas 416-417 e volume 18, páginas 191-192. Processos de fabricação de películas de orientação biaxial tal como descrito num processo de "bolha dupla" em patente U.S. n° 3.456.044 (Pahlke) e os processos descritos nas patentes U.S. n°s 4.352.849 (Mueller), 4.597.920 (Golike), 4.820.557 (Warren), 4.837.084 (Warren), 4.865.902 (Golike et al.), 4.927.708 (Herran et al.), 4.952.451 (Mueller), 4.963.419 (Lustig et al.), e 5.059.481 (Lustig et al.) , também podem ser suados para confeccionar estruturas peliculares a partir das novas composições aqui descritas. As estruturas peliculares também podem ser produzidas tal como descrito numa técnica de estrutura de estirar tecido, tal como usada para polipropileno orientado.
[0074] Outras técnicas de manufaturar películas de multicamadas para aplicações em embalagens para alimentos estão descritas em Packaging Foods With Plastics, por Wilmer A. Jenkins e James P. Harrington (1991), páginas 19-27, e em "Coextrusion Basics" por Thomas I. Butler, Film Extrusion Manual: Process, Materials, Properties, páginas 31-80 (publicado por TAPPI Press (1992)).
[0075] As películas podem ser de uma só camada ou de camadas múltiplas. A película fabricada a partir das novas composições também pode ser co-extrudada com outras camadas ou a película pode ser laminada sobre outras camadas numa operação secundária, tal como aquela descrita em Packaging Foods With Plastics, por Wilmer A. Jenkins e James P. Harrington (1991) ou aquela descrita em "Coextrusion For Barrier Packaging" por W. J. Schrenk e C. R. Finch, Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings, Junho 15-17 (1981), páginas 211-229. Se uma película de uma só camada for produzida via película tubular (isto é, técnicas de película expandida) ou matriz plana (isto é, película vazada) tal como descrito por K. R. Osborn e W. A. Jenkins em "Plastics Films, Technology & Packaging Applications" (Technomic Publishing Co., Inc. (1992), então a película deverá passar por uma etapa adicional pós-extrusão de laminação por extrusão ou adesiva a outras camadas de material de embalagem para formar uma estrutura de multicamadas. Se a película for uma co-extrusão de duas ou mais camadas (também descrita por Osborn e Jenkins), a pelicula poderá ser ainda laminada a camadas adicionais de materiais de embalagem, dependendo dos outros requisitos físicos da película final.
[007 6] "Laminations Vs. Coextrusion", por D. Dumbleton (Converting Magazine (setembro de 1992)), também discute laminação contra co-extrusão. Películas co-extrudadas e de uma só camada também podem passar por ouras técnicas de pós-extrusão, tal como um processo de orientação biaxial.
[0077] Revestimento por extrusão já é outra técnica para produzir estruturas peliculares de multicamadas usando as novas composições aqui descritas. As novas composições compreendem pelo menos uma camada da estrutura pelicular. Semelhante á película de vazamento, o revestimento por extrusão é uma técnica de matriz plana. Um vedante pode ser revestido por extrusão sobre um substrato ou na forma de uma monocamada ou de um extrudado co-extrudado.
[0078] As películas e camadas peliculares desta invenção são especialmente úteis em aplicações de vedação por enchimento de forma vertical (VFFS). As patentes que descrevem melhoramentos para aplicações VFFS, especialmente melhoramentos de polímeros, incluem as patentes U.S. n°s 5.228.531, 5.360.648, 5.364.486, 5.721.025, 5.879.768. 5.942.579, e 6.117.465.
[0079] As películas e camadas peliculares desta invenção também são úteis como barreiras às gorduras tais como aplicações em embalagens alimentares (por exemplo, embalagem de ração canina).
[0080] Geralmente, para uma estrutura de película de multicamadas, as novas composições aqui descritas compreendem pelo menos uma camada da estrutura pelicular de multicamadas total. Outras camadas da estrutura de multicamadas incluem mas não se limitam a camadas de barreira, e ou camadas de ligação, e/ou camadas estruturais.
[0081] Vários materiais podem ser usados nestas camadas, com alguns deles sendo usados em mais de uma camada na mesma estrutura pelicular. Alguns destes materiais incluem: folha metálica fina (por exemplo, de aluminio), náilon, copolimeros de etileno/álcool vinilico (EVOH), poli(cloreto de vinilideno) (PVDC), poli(tereftalato de etileno) (PET) , polipropileno, polipropileno orientado (OPP), copolimeros de etileno/acetato de vinila (EVA), copolimeros de etileno/ácido acrilico (EAA) , copolimeros de etileno/ácido metacrilico (EMAA), LLDPE, HDPE, LDPE, polímeros enxertados adesivos (por exemplo, polietileno enxertado com anidrido maleico), e papel, geralmente, as estruturas peliculares de multicamadas compreendem de 2 a 7 camadas.
[0082] A película pode ser produzida por extrusão com vazamento (para películas de uma só camada) ou co-extrusão (para películas de multicamadas) por processos bem conhecidos na técnica. As películas podem ser temperadas, irradiadas por irradiação de feixe eletrônico numa dosagem entre 20 e 35 quiloGrays, e reaquecidas até sua temperatura de orientação, e depois esticadas numa razão de 5:1 em cada uma das direções longitudinal e transversal.
[0083] A película da invenção presente pode ser manufaturada por qualquer processo apropriado, incluindo co-extrusão, laminação, revestimento por extrusão, ligação de corona e são feitas preferivelmente por co-extrusão de vazamento tubular, tal como aquele mostrado na patente U.S. n° 4.551.380 (Schoenberg). Sacos confeccionados com a pelicula podem ser manufaturados por qualquer processo apropriado, tal como aquele mostrado na patente U.S. n° 3.741.253 (Brax et al.) . Sacos com vedação lateral ou na extremidade podem ser produzidos a partir de peliculas enroladas duplas ou enroladas isoladas.
[0084] A pelicula da invenção presente pode ser orientada por qualquer processo apropriado, incluindo um processo de bolha aprisionada ou um processo de estrutura para estender tecido sequencial ou simultâneo.
[0085] A pelicula da invenção presente pode ter qualquer espessura total desejada, desde que a pelicula proveja as propriedades desejadas para a operação de embalagem particular em que se usam as peliculas. As espessuras finais de pelicula podem variar, dependendo do processo, das aplicações de uso final, etc. As espessuras tipicas variam de 0,1 a 20 milipolegadas, preferivelmente de 0,2 a 15 milipolegadas, mais preferivelmente de 0,3 a 10 milipolegadas, mais preferivelmente de 0,3 a 5 milipolegadas, mais preferivelmente de 0,3 a 2 milipolegadas, tal como de 0,3 a 1 milipolegada.
[0086] A pelicula da invenção presente pode ter uma propagação de ruptura (ASTM 1938) entre 3 e 10 gramas em uma ou em ambas as direções longitudinal e transversal.
[0087] A pelicula da invenção presente pode ter um valor de névoa entre 0,1 e 5, mais preferivelmente entre 0,1 e 4,5, mais preferivelmente entre 0,1 e 4, mais preferivelmente entre 0,1 e 3,5, mais preferivelmente entre 0,1 e 3, mais preferivelmente entre 0,1 e 2,5, e muitíssimo preferivelmente entre 0,1 e 2. A película da invenção presente pode ter um valor de névoa igual ou menor que 5, 4 ou menor que 4, 3,5 o menor que 3,5, 3 ou menor que 3, 2,5 ou menor que 2,5, 2 ou menor que 2, ou 1 ou menor que 1.
[0088] A película de multicamadas da invenção presente pode ter um valor de carga de pico/milipolegada (ASTM D 37 63-95a) de pelo menos 155, mais preferivelmente de pelo menos 160, mais preferivelmente de pelo menos 165, mais preferivelmente de pelo menos 167, mais preferivelmente de pelo menos 170, mais preferivelmente de pelo menos 175, mais preferivelmente de pelo menos 180, mais preferivelmente de pelo menos 185, mais preferivelmente de pelo menos 190, e muitíssimo preferivelmente de pelo menos 195 newtons/milipolegada. As faixas preferidas para carga de pico/milipolegada estão entre 155 e 400, preferivelmente entre 155 e 390, mais preferivelmente entre 160 e 380, mais preferivelmente entre 165 e 370, mais preferivelmente entre 167 e 360, mais preferivelmente entre 170 e 350, mais preferivelmente entre 175 e 340, mais preferivelmente entre 180 e 330, mais preferivelmente entre 185 e 320, mais preferivelmente entre 190 e 310, e muitíssimo preferivelmente entre 195 e 300 newtons/milipolegada.
[0089] Os componentes poliméricos usados para fabricar película de acordo com a invenção presente podem conter também quantidades apropriadas de outros aditivos normalmente incluídos em tais composições. Estes incluem agentes de deslizamento, antioxidantes, cargas, corantes, pigmentos, estabilizantes de radiação, agentes antiestáticos, elastômeros, e outros aditivos conhecidos daqueles treinados na técnica de películas para embalagens.
[0090] A película de multicamadas da invenção presente pode ter um valor de energia para romper/milipolegada (ASTM D 3763-95a) de pelo menos 1,28, mais preferivelmente de pelo menos 1,30, mais preferivelmente de pelo menos 1,35, mais preferivelmente de pelo menos 1,40, mais preferivelmente de pelo menos 1,45, mais preferivelmente de pelo menos 1,50, mais preferivelmente de pelo menos 1,55, mais preferivelmente de pelo menos 1,58, mais preferivelmente de pelo menos 1,60, mais preferivelmente de pelo menos 1,65, mais preferivelmente de pelo menos 1,70, mais preferivelmente de pelo menos 1,75, mais preferivelmente de pelo menos 1,80, mais preferivelmente de pelo menos 1,85, e muitíssimo preferivelmente de pelo menos 1,90 Joules/milipolegada. As faixas preferidas de energia para romper por milipolegada estão entre 1,28 e 4,00, preferivelmente entre 1,30 e 3,00, mais preferivelmente entre 1,35 e 3,00, mais preferivelmente entre 1,40 e 2,90, mais preferivelmente entre 1,45 e 2,85, mais preferivelmente entre 1,50 e 2,85, mais preferivelmente entre 1,55 e 2,80, mais preferivelmente entre 1,60 e 2,75, mais preferivelmente entre 1,65 e 2,75, mais preferivelmente entre 1,70 e 2,75, mais preferivelmente entre 1,75 e 2,75, e muitíssimo preferivelmente entre 1,80 e 2,50 Joules/milipolegada.
[0091] Preferivelmente, as películas de multicamadas da invenção presente podem exibir um limite de resistência à tração (ASTM D 882-95) de pelo menos 18.000, mais preferivelmente de pelo menos 19.000, mais preferivelmente de pelo menos 20.000, mais preferivelmente de pelo menos 21.000, mais preferivelmente de pelo menos 21.500, mais preferivelmente de pelo menos 22.000, mais preferivelmente de pelo menos 22.500, e muitíssimo preferivelmente de pelo menos 23.000 psi em uma ou em ambas as direções, longitudinal e transversal, e preferivelmente em ambas as direções longitudinal e transversal. As faixas preferidas para o limite de resistência à tração estão entre 18.000 e 200.000, e mais preferivelmente entre 23.000 e 100.000 psi em uma ou em ambas as direções, longitudinal e transversal, e preferivelmente em ambas as direções longitudinal e transversal.
[0092] Preferivelmente, as películas de multicamadas da invenção presente podem exibir uma contração livre (ASTM D 2732-83) numa temperatura de 93°C (200°F) de pelo menos 8 por cento, mais preferivelmente de pelo menos 9 por cento, mais preferivelmente de pelo menos 10 por cento, mais preferivelmente de pelo menos 11 por cento, mais preferivelmente de pelo menos 13 por cento, e muitíssimo preferivelmente de pelo menos 15 por cento em uma ou em ambas as direções longitudinal e transversal, e preferivelmente em ambas as direções longitudinal e transversal. As faixas preferidas para contração livre numa temperatura de 93 °C (200°F) estão entre 9 por cento e 50 por cento, mais preferivelmente entre 10 por cento e 45 por cento, mais preferivelmente entre 15 por cento e 40 por cento em uma ou em ambas as direções longitudinal e transversal, e preferivelmente em ambas as direções longitudinal e transversal.
[0093] Preferivelmente, as películas de multicamadas da invenção presente podem exibir uma contração livre composta numa temperatura de 93°C (200°F) de pelo menos 16 por cento, mais preferivelmente de pelo menos 18 por cento, mais preferivelmente de pelo menos 20 por cento, mais preferivelmente de pelo menos 25 por cento, e muitíssimo preferivelmente de pelo menos 30 por cento. As faixas preferidas para contração livre composta numa temperatura de 93°C (200°F) estão entre 16 por cento e 100 por cento, mais preferivelmente entre 20 por cento e 90 por cento, mais preferivelmente entre 25 por cento e 75 por cento e muitíssimo preferivelmente entre 30 por cento e 70 por cento.
[0094] Preferivelmente, as películas de multicamadas da invenção presente podem exibir um balanço de contração livre numa temperatura de 115°C (240°F) menor ou igual a 30 por cento, mais preferivelmente menor que 20 por cento, mais preferivelmente menor que 15 por cento, mais preferivelmente menor que 15 por cento, mais preferivelmente menor que 10 por cento, e muitíssimo preferivelmente menor que 5 por cento. As faixas preferidas para balanço de contração livre numa temperatura de 115°C (240°F) estão entre 0 por cento e 30 por cento, mais preferivelmente entre 0 por cento e 20 por cento, mais preferivelmente entre 0 por cento e 15 por cento, mais preferivelmente entre 0 por cento e 10 por cento, e muitíssimo preferivelmente entre 0 por cento e 5 por cento.
[0095] Preferivelmente, as películas de multicamadas da invenção presente podem sofrer estiramento orientado em razões de estiramento de pelo menos 1,5:1, mais preferivelmente de pelo menos 2:1, mais preferivelmente de pelo menos 2,5:1, mais preferivelmente ed pelo menos 3:1, mais preferivelmente de pelo menos 3,25:1, mais preferivelmente de pelo menos 3,5:1, mais preferivelmente de pelo menos 4:1, mais preferivelmente de pelo menos 4,5:1, e muitíssimo preferivelmente de pelo menos 5:1 em uma ou em ambas as direções longitudinal e transversal, e preferivelmente em ambas as direções longitudinal e transversal. As faixas preferidas para razões de orientação de estiramento estão preferivelmente entre 1,5:1 e 8:1, mais preferivelmente entre 3:1 e 7:1, e muitíssimo preferivelmente entre 4:1 e 6:1 em uma ou em ambas as direções longitudinal e transversal, e preferivelmente em ambas as direções longitudinal e transversal.
[0096] As películas de multicamadas da invenção presente podem ser reticuladas, por meios químicos ou, mais preferivelmente, por irradiação tal como irradiação de feixe eletrônico numa dosagem entre 10 e 200, mais preferivelmente entre 15 e 150, mais preferivelmente entre 20 e 150, e muitíssimo preferivelmente entre 20 e 100 quiloGrays. Embora a invenção não tenha de ser irradiada, numa incorporação preferida, a irradiação pode ser usada para melhorar resistência ao impacto. Preferivelmente, a película tem uma contração livre substancialmente balanceada. Preferivelmente, pelo menos 50 por cento em volume do volume total de película compreende uma resina de etileno/alfa-olefina de multicomponentes tendo um índice de fusão menor que 5 g/10 minutos.
[0097] Em composições de resina preferidas, o primeiro componente compreende de 40 a 60 por cento em peso da resina, e o segundo componente compreende de 60 a 4 0 por cento em peso da resina. Em composições de resina mais preferidas o primeiro componente (homogêneo) compreende de 45 a 55 por cento em peso da resina, e o segundo componente (heterogêneo) compreende de 55 a 45 por cento em peso da resina. Em composições de resina preferidas, a composição de polímero de etileno final tem um índice de fusão cerca de 45 vezes, ou mais, maior que o índice de fusão do componente homogêneo.
[0098] Entenda-se que podem ser produzidas variações da invenção presente sem sair da abrangência da invenção,, que não está limitada às incorporações e exemplos específicos aqui divulgados. Todas as referências incluindo as patentes U.S. aqui citadas incorporam-se expressamente aqui por referência em suas totalidades.
Exemplo 1 [0099] O Exemplo 1 é uma mistura in situ confeccionada de acordo com as patentes U.S. n°s 5.844.045 (Kolthammer et al. ) , 5.869.575 e 6.448.341, na qual o polímero ramificado homogeneamente é produzido num primeiro reator e é um homopolímero de etileno tendo um índice de fusão (I2) de cerca de 0,02 g/10 min, e uma densidade maior que cerca de 0,955 g/cm3, e uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de cerca de 2 e compreende cerca de 45 por cento em peso da composição total. Produz-se um homopolímero de etileno ramificado heterogeneamente num segundo reator operado sequencialmente com o primeiro reator tal que a composição final tem um índice de fusão (I2) de cerca de 0,9 g/10 min, e uma densidade maior que cerca de 0,955 g/cm3; o componente heterogêneo compreende os 55 por cento em peso restante da composição total. A resina foi produzida misturando no reator uma fração de MWD estreita produzida por um catalisador de geometria constrita no primeiro reator, usando aqueles catalisadores descritos nas patentes U.S. n°s 5.965.756 e 6.034.022, e uma fração de MWD ampla produzida por um catalisador de Ziegler-Natta padrão, num segundo reator sequencial, usando aqueles catalisadores descritos nas patentes U.S. n°s 3.257.332, 3.051.690, 4.314.912 (Lowery, Jr. et al.), 4.547.475 (Glass et al.), 4.612.300 (Coleman, III) e 4.659.685 (Coleman, III) . A composição total tem um índice de fusão (I2) de cerca de 0,8-0,9 g/10 min, uma densidade de cerca de 0,96 g/cm3, uma razão de fluxo de massa fundida (I10/I2) de cerca de 12 a 14; I21/I2 menor que cerca de 7 0 e uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de cerca de 8,4, tal como descrito na Tabela 1.
[0100] Transforma-se a composição de resina numa pelicula expandida de três camadas (A/A/A) com propriedades de barreira ao vapor d'água, descritas na Tabela 2. A pelicula de três camadas fabricada numa linha de pelicula expandida por co-extrusão consistindo de duas extrusoras Egan de 2,5 polegadas, 24 L/D e uma extrusora Johnson de 2 polegadas, 24 L/D. As extrusoras são movidas por motores de DC (corrente continua) de 60 HP, (Extrusora 1, camada externa), 75 HP (Extrusora, camada de núcleo) e 20 HP (Extrusora 3, camada interna) . A Extrusora 1 está equipada com um parafuso de cisalhamento de palheta única NewCastle de razão de compressão de 2,88 com um misturador Egan Z torcido. A Extrusora 2 está equipada com um parafuso de barreira DSB II de razão de compressão de 2,35 com misturador Maddock. A Extrusora 3 está equipada com um parafuso de cisalhamento de palheta única Johnson de razão de compressão de 2,5 com um misturador Maddock. Usou-se uma matriz para 3 camadas Bottenfeld Gloucester (razão de camada de 32/36/32) de 8 polegadas com resfriamento de bolha interna e um pino de matriz de 70 milipolegadas. Todas as extrusoras são de furo liso com aquecimento e resfriamento de tambor. A pressão é monitorada por transdutores de pressão em cada extrusora. Um microprocessador Extrol 6032 controla parâmetros de extrusão tais como rpm, % de FLC (capacidade de carga plena) , cavalo-vapor (HP) , taxa, largura de superficie plana e temperatura de fusão era cada extrusora.
[0101] A resina ainda é usada como a camada de barreira ao vapor d'água numa película expandida de raulticamadas (A/A/A) co-extrudada e as propriedades de película resultante são informadas na Tabela 3 Tabela 1- Características de resina Tabela 2- Características de película de três camadas; composição de película A/A/A, onde A = resina de barreira à umidade * BUR é a razão do diâmetro de bolha para o diâmetro de ma triz. 1 mil = 1/1000 polegada = 25,4 micrometro [0102] A tabela 2 mostra um balanço de desempenho de transmissão de vapor d'água e de processabi1 idade de resina melhorado quando comparado com os exemplos comparativos.
[0103] Tabela 3- Características de película de três camadas; composição de película A/A/A, onde A = resina de barreira à umidade oo Todos os dados em BUR de 2,4:1; ** g/lQQ polegadaVdia [0104] Em geral, as películas fabricadas a partir das novas composições de etileno formuladas exibem boa estabilidade de bolha durante a fabricação, e uma taxa de transmissão de vapor d'água especialmente bem baixa.
[0105] A taxa de transmissão de vapor d'água (WVTR) de película de HDPE é fortemente afetada pela morfologia da fração cristalina. Descobrimos que fração de alto peso molecular (MW), mesmo quando presente em baixa concentração, pode induzir uma morfologia cristalina tipo "shish-kebab" que é prejudicial para o desempenho da WVTR. Consequentemente, prefere-se uma distribuição de peso molecular estreita (MWD) para impedir a ocorrência da indesejável morfologia tipo "shish-kebab" eliminando o componente de alto peso molecular. Da mesma forma, aquele treinado na técnica sabería que ramificação de cadeia longa (LCB) seria indesejável, uma vez que emaranhamentos de cadeia retardariam a relaxação das moléculas ramificadas. Por outro lado, de modo a obter boa processabilidade de resina são desejáveis MWD amplo e a presença de LCB.
[0106] Nesta invenção, ao contrário do conhecimento corrente da relação MWD-LCB-WVTR descobrimos que é possível produzir resinas de MWD amplo com bom desempenho de WVRT. Isto foi obtido utilizando um catalisador de metaloceno de sítio único, uma MWD bimodal, e com eliminação de frações de alto peso molecular. Surpreendentemente, a LCB de um catalisador de geometria constrita de sítio único não causa a indesejada morfologia tipo "shish-kebab". Assim, uma arquitetura molecular de HDPE baseado em catalisador de geometria constrita de sítio único provê processabilidade melhorada e ao mesmo tempo provê uma barreira melhor à transmissão de vapor d'água. Película de HDPE com boas propriedades de barreira encontra aplicação em embalagem de alimento seco uma vez que ela aumenta a vida de prateleira do alimento.
Claims (15)
1. Película, compreendendo pelo menos uma camada feita de uma composição de polímero, caracterizada pelo fato de a composição compreender: (A) de 35 a 65 por cento em peso da composição de um polímero de etileno tendo uma densidade maior ou igual a 0,94 g/cm3, um índice de fusão de 0,001 a 1 grama/10 minutos, medido de acordo com ASTM D-1238-03 e (B) de 35 a 65 por cento em peso da composição de um polímero de etileno tendo uma densidade maior ou igual a 0,94 g/cm3, um índice de fusão de 50 a 7 00 gramas/10 minutos em que, (A) compreende pelo menos um interpolímero homogeneamente ramificado tendo uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 1,5 a 3.
2. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a camada de película ter uma taxa de transmissão de vapor d7água, WVTR, menor ou igual a 0,3 g-mil/(100 polegada2 x dia), medida de acordo com ASTM F 1249-90.
3. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de (A) e (B) serem, cada um, um homopolímeros de etileno.
4. Composição de homopolímero ou interpolímero de etileno, caracterizada pelo fato de ter uma fração porcentual de um cromatograma de GPC-LS que tem um peso molecular igual a ou maior do que 1.000.000 conforme determinado por cromatografia de permeação em gel com um detector de espalhamento de raio laser de pequeno ângulo o qual é de pelo menos 2,5 por cento, mas não mais de 20 por cento da área total do cromatograma de GPC-LS.
5. Composição de homopolímero ou interpolímero de etileno, caracterizada pelo fato de ter uma fração porcentual de um cromatograma de GPC-RI que tem um peso molecular igual a ou menor do que 10.000 conforme determinado por cromatografia de permeação em gel com um refratômetro diferencial o qual é não mais que 25 por cento, mas de pelo menos 10 por cento da área total do cromatograma de GPC-RI.
6. Composição de etileno, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de a fração porcentual de um cromatograma de GPC-RI que tem um peso molecular igual ou menor do que 10.000 conforme determinado por cromatografia de permeação em gel com um refratômetro diferencial não sendo mais que 25 por cento, mas de pelo menos 10 por cento da área total do cromatograma de GPC-RI.
7. Composição de etileno, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de a fração porcentual de um cromatograma de GPC-LS o qual tem um peso molecular igual ou maior do que 1.000.000 conforme determinado por cromatografia de permeação em gel com um detector de espalhamento de raio laser de pequeno ângulo sendo igual ou menor do que 15 por cento da área total do cromatograma de GPC-LS, e a fração porcentual de um cromatograma de GPC-RI que tem um peso molecular igual ou menor do que 10.000 conforme determinado por cromatografia de permeação em gel com um refratômetro diferencial sendo igual ou maior do que 15 por cento da área total do cromatograma de GPC-RI.
8. Composição de etileno, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de a fração porcentual de um cromatograma de GPC-LS que tem um peso molecular maior ou igual a 1.000.000 conforme determinado por cromatografia de permeação em gel com um detector de espalhamento de raio laser de pequeno ângulo sendo menor ou igual a 10 por cento da área total do cromatograma de GPC-LS, e no qual a fração porcentual de um cromatograma de GPC-RI que tem um peso molecular menor ou igual a 10.000 conforme determinado por cromatografia de permeação em gel com um refratômetro diferencial sendo maior ou igual a 20 por cento da área total do cromatograma de GPC-RI.
9. Composição de etileno, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de a fração porcentual de um cromatograma de GPC-RI que tem um peso molecular menor ou igual a 10.000 conforme determinado por cromatografia de permeação em gel com um refratômetro diferencial sendo maior ou igual a 15 por cento da área total do cromatograma de GPC-RI .
10. Composição de etileno, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de a fração porcentual de um cromatograma de GPC-RI que tem um peso molecular menor ou igual a 10.000 conforme determinado por cromatografia de permeação em gel com um refratômetro diferencial sendo maior ou igual a 20 por cento da área total do cromatograma de GPC-RI .
11. Composição de etileno, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de a fração porcentual de um cromatograma de GPC-LS que tem um peso molecular maior ou igual a 1.000.000 conforme determinado por cromatografia de permeação em gel com um detector de espalhamento de raio laser de pequeno ângulo sendo menor ou igual a 15 por cento da área total do cromatograma de GPC-LS.
12. Composição de etileno, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de a fração porcentual de um cromatograma de GPC-RI que tem um peso molecular menor ou igual a 10.000 conforme determinado por cromatografia de permeação em gel com um refratômetro diferencial sendo maior ou igual a 20 por cento da área total do cromatograma de GPC-RI .
13. Composição de etileno, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de a fração porcentual de um cromatograma de GPC-LS que tem um peso molecular maior ou igual a 1.000.000 conforme determinado por cromatografia de permeação em gel com um detector de espalhamento de raio laser de pequeno ângulo ser menor ou igual a 10 por cento da área total do cromatograma de GPC-LS.
14. Composição de etileno, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de a fração porcentual de um cromatograma de GPC-RI que tem um peso molecular menor ou igual a 10.000 conforme determinado por cromatografia de permeação em gel com um refratômetro diferencial sendo maior ou igual a 15 por cento da área total do cromatograma de GPC-RI .
15. Película, caracterizada pelo fato de compreender pelo menos uma camada feita da composição polimérica conforme definida por qualquer uma das reivindicações precedentes.
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