TWI673291B - 用於製備聚丙烯組成物的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於用於藉由依序聚合生成聚丙烯組成物之方法，該聚丙烯組成物具有低密封起始溫度(SIT)及高熔點(Tm)，因此呈現寬密封窗。

Description

用於製備聚丙烯組成物的方法
本發明關於用於生成包含兩種丙烯聚合物部分之聚丙烯組成物的依序聚合方法。更特定言之，本發明關於用於生成包含丙烯共聚物及丙烯三元共聚物之聚丙烯組成物的方法。此外，本發明關於可藉由本發明之方法獲得之聚丙烯組成物及該聚丙烯組成物用於生成製品的用途。
丙烯均聚物及共聚物適用於多種應用，諸如封裝、紡織物、汽車及管道。一種應用丙烯聚合物之重要領域為封裝行業。尤其在密封性質起重要作用之膜應用中，例如熱密封。
熱密封為製造可撓性及半硬質封裝之主要方法。良好密封效能之重要特性為：a)低密封起始溫度(seal initiation temperature；SIT)，其為支持封裝機器上之高速所需，b)寬密封窗，其尤其對於HFFS(水平形式，填充及密封)封裝線上的處理窗所需及c)此外高熔點，其例如在雙軸定向PP(BOPP)中避免黏性及阻塞及實現高BOPP線速度至關重要。
為保證快速密封，低SIT具有優勢，因為藉由在較低溫度下操作，存在待密封之製品不暴露於高溫的益處。亦存在經濟優勢，因為較低溫度 當然更便宜地產生及維持。
藉由避免高密封溫度存在其他優勢，尤其在封裝溫度敏感的物品時。
在聚烯烴膜領域中，特定類型膜之性質一般來自此類膜中所包含之聚烯烴組成物。因而允許生成該聚烯烴組成物之方法對於獲得所需聚烯烴性質具有高關聯性。因此一般需要具有低密封起始溫度(SIT)及高熔點之聚烯烴組成物。以及亦需要用於生成具有所需低密封起始溫度(SIT)及高熔點性質之該聚烯烴組成物的方法。
WO2009019169揭示用於生成丙烯三元共聚物之方法，該丙烯三元共聚物包含乙烯及C4-C8 α-烯烴作為共聚單體。該方法在齊格勒-納塔催化劑(Ziegler-Natta catalyst)存在下在包含兩個互連聚合區的氣相反應器中進行。WO2009019169之聚合方法關於藉由直接聚合丙烯與上述共聚單體生成丙烯三元共聚物，由此形成丙烯三元共聚物。WO2009019169中之方法不會生成作為包含丙烯共聚物及丙烯三元共聚物之二元摻合物的聚丙烯組成物。
本發明基於發現上述對於熱密封應用之需求，亦即同時在高熔點與低密封起始溫度(SIT)之間具有改良的平衡，藉由用於生成特定聚烯烴組成物之方法可實現寬密封窗及熱穩定性。
因此本發明提供用於藉由依序聚合方法生成聚丙烯組成物之方法，其中該聚丙烯組成物為包含兩種丙烯聚合物部分PPF1及PPF2之二元摻合物，且其中該方法包含至少兩個串聯連接的反應器，該方法包含步驟：a)在作為漿料反應器、較佳環流反應器(L-R)之第一反應器(R-1)中聚合丙烯及一種選自C4-C10 α-烯烴之共聚單體，獲得為丙烯共聚物之丙烯聚合物部分(PPF1)， b)將該丙烯聚合物部分(PPF1)及該反應器(R-1)之未反應的共聚單體轉移至作為第一氣相反應器-1(GPR-1)的第二反應器(R-2)中，c)在該氣相反應器-1(GPR-1)中，丙烯、乙烯及一種選自C4-C10 α-烯烴之共聚單體在該丙烯聚合物部分(PPF1)存在下聚合，獲得為聚丙烯三元共聚物之丙烯聚合物部分(PPF2)，該丙烯聚合物部分(PPF2)及該丙烯聚合物部分(PPF1)形成該聚丙烯組成物，d)回收該聚丙烯組成物，其特徵在於該丙烯共聚物部分PPF1中之C4-C10 α-烯烴含量(C4-C10-PPF1)/該聚丙烯組成物中之C4-C10 α-烯烴含量(C4-C10-T)的莫耳比[(C4-C10-PPF1)/(C4-C10-T)]在0.10至0.95範圍內，且其中該聚丙烯組成物具有在135至160℃範圍內之熔融溫度(Tm)，如藉由根據ISO 11357之DSC所測定。
根據本發明方法，C4-C10 α-烯烴共聚單體以不同量併入聚合物部分PPF1及PPF2中，產生相對於C4-C10 α-烯烴共聚單體具有雙峰共聚單體組成之聚丙烯組成物。
在根據本發明之方法中，C4-C10 α-烯烴共聚單體較佳為C4-C8 α-烯烴共聚單體，更佳為C4-C6 α-烯烴共聚單體，甚至更佳在本發明中徹底為1-丁烯(C4)共聚單體。
聚丙烯組成物在依序聚合方法中生成。術語「依序聚合方法」指示聚丙烯組成物在至少兩個串聯連接之反應器中產生。在一個較佳具體實例中，術語「依序聚合方法」在本申請案中指示第一反應器(R-1)之聚合物， 亦即丙烯聚合物部分(PPF1)，直接與未反應之單體輸送至第二反應器(R-2)中，在該第二反應器中生成丙烯聚合物部分(PPF2)。因此，本發明方法之決定性態樣為在至少兩個不同反應器中製備聚丙烯組成物，其中輸送第一反應器(R-1)之反應混合物，較佳直接輸送；至第二反應器(R-2)，且因此聚丙烯組成物包含兩種部分，即丙烯聚合物部分(PPF1)及丙烯聚合物部分(PPF2)。因此，本發明方法包含至少第一反應器(R-1)及第二反應器(R-2)。該方法在反應器(R-2)之後可包含至少一個額外聚合反應器。在一個特定具體實例中，本發明方法由兩個聚合反應器(R-1)及(R-2)構成。術語「聚合反應器」將指示主要聚合進行。因此，在該方法由兩個或多於兩個聚合反應器組成之情況下，此定義不排除總方法包含例如預聚合反應器中之預聚合步驟的選擇。術語「由......組成」僅為考慮到主要聚合反應器之封閉調配物。在包含預聚合反應器之情形下，丙烯聚合物部分(PPF1)意謂預聚合反應器及第一聚合反應器(R-1)中生成之(共)聚合物的總和。
聚合反應器選自漿料(SR)及氣相(GPR)反應器。
第一反應器(R-1)較佳為漿料反應器(SR)，且可為在塊材或漿料中操作之任何連續或簡單攪拌批料貯槽反應器或環流反應器。「本體聚合」意謂在基本上不存在惰性稀釋劑之情況下在液體單體中進行聚合的方法。然而，如熟習此項技術者已知，用於商業生產中之單體從不為純的，而是始終含有作為雜質之脂肪族烴。舉例而言，丙烯單體可含有至多5%丙烷作為雜質。因此，較佳地本體意謂在包含至少60%(wt/wt)之單體的反應介質中的聚合。根據本發明，漿料反應器(SR)較佳為環流反應器(L-R)。
第二反應器(R-2)較佳為氣相反應器(GPR)。此類氣相反應器(GPR)可為任何機械混合或流體化床反應器或沉降床反應器。較佳地，氣相反應器(GPR)包含氣體速度為至少0.2m/秒之機械攪拌流體化床反應器。 流體化床類型反應器之氣相反應器可進一步包括機械攪拌器以有助於流體化床內的混合。潛在的額外反應器較佳為氣相反應器。
較佳聚合方法為「循環-氣相」方法，諸如由北歐化工(Borealis)研發且稱為BORSTARTM技術。此聚合方法之實例描述於EP0887379、WO92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479及WO00/68315中。
本發明方法視情況在第一反應器(R-1)中聚合之前涵蓋預反應器階段。預反應器階段在預聚合反應器(PRE-POL)中進行，在該預聚合反應器中進行丙烯之預聚合。預聚合反應器(PRE-POL)分別與第一(R-1)及第二(R-2)反應器相比具有較小尺寸。預聚合反應器(PRE-POL)之反應體積可為例如第一反應器(R-1)、如環流反應器(L-R)之反應體積的0.001%與10%之間。在該預聚合反應器(PRE-POL)中，丙烯以如對於上文第一反應器(R-1)所定義之塊狀或漿料進行預聚合。
預聚合反應器中之操作溫度在0至60℃範圍內，較佳在15至50℃範圍內，更佳在20至30℃範圍內。
預聚合反應器中之壓力並不關鍵，但必須足夠高以使反應混合物維持液相。因此，預聚合反應器中之壓力可在20至100巴範圍內，較佳在30至70巴範圍內。可在預聚合反應器中添加氫氣以便控制分子量，亦即預聚合反應器(PRE-POL)中生成之(共)聚合物的熔體流動速率MFR2。
在第一反應器(R-1)中進料由丙烯及一種選自C4-C10 α-烯烴之共聚單體組成的單體進料。在視情況存在預反應器階段之情形下，預聚合反應器(Pre-PP)中生成之(共)聚合物亦在第一反應器(R-1)中進料。
在依序聚合方法之第一反應器(R-1)中生成為丙烯共聚物之丙烯聚合物部分(PPF1)。
第一反應器(R-1)中之操作溫度一般在62至85℃範圍內，較佳在65至82℃範圍內，更佳在67至80℃範圍內。典型地第一反應器(R-1)中之壓力在20至80巴範圍內，較佳在30至70巴範圍內，更佳在35至65巴範圍內。可在第一反應器(R-1)中添加氫氣以便控制分子量，亦即該第一反應器(R-1)中生成之丙烯聚合物部分(PPF1)的熔體流動速率MFR2。
一般而言第一反應器(R-1)中之氫氣/丙烯(H2/C3)比率在0.01至5.00mol/kmol範圍內，較佳在0.15至4.00mol/kmol範圍內，更佳在0.25至3.00mol/kmol範圍內。
一般而言第一反應器(R-1)中之C4-C10 α-烯烴/C3比率在3至300mol/kmol範圍內，較佳在10至250mol/kmol範圍內，更佳在20至200mol/kmol範圍內。
第一反應器(R-1)之丙烯聚合物部分(PPF1)及未反應之共聚單體直接進料至第二反應器(R-2)中。「直接進料」意謂一種方法，在該方法中第一反應器(R-1)之內含物直接引導至下一反應器階段，亦即第二反應器(R-2)。將丙烯、乙烯及一種選自C4-C10 α-烯烴之共聚單體進料至第二反應器(R-2)中。在依序聚合方法之第二反應器(R-2)中生成為丙烯三元共聚物之丙烯聚合物部分(PPF2)。
第二反應器(R-2)中之操作溫度一般在70至95℃範圍內，較佳在75至90℃範圍內，更佳在78至88℃範圍內。
典型地第二反應器(R-2)中之壓力在5至50巴範圍內，較佳在15至40巴範圍內。可在第二反應器(R-2)中添加氫氣以便控制分子量，亦即該第二反應器(R-2)中生成之丙烯聚合物部分(PPF2)的熔體流動速率MFR2。
一般而言第二反應器(R-2)中之氫氣/丙烯(H2/C3)比率在2.0 至200.0mol/kmol範圍內，較佳在10至150.0mol/kmol範圍內，更佳在12至100.0mol/kmol範圍內。
一般而言第二反應器(R-2)中之C4-C10 α-烯烴/C3比率在30至300mol/kmol範圍內，較佳在50至250mol/kmol範圍內，更佳在150至200mol/kmol範圍內。
一般而言第二反應器(R-2)中之乙烯/丙烯(C2/C3)比率在2.0至65.0mol/kmol範圍內，較佳在10.0至45.0mol/kmol範圍內。
在根據本發明之方法中，第一反應器(R-1)中獲得之丙烯聚合物部分丙烯共聚物(PPF1)一般以小於或等於50wt%的量、較佳以30至50wt%範圍內的量、更佳以35至50wt%範圍內的量生成。
在根據本發明之方法中，第二反應器(R-2)中獲得之丙烯聚合物部分丙烯三元共聚物(PPF2)一般以大於或等於50wt%的量、較佳以50至70wt%範圍內的量、更佳以50至65wt%範圍內的量生成。PPF1及PPF2的量相對於該等丙烯聚合物部分PPF1及PPF2的總和。
在完成第二反應器階段中之聚合後，藉由習知程序回收根據本發明之聚丙烯組成物。根據本發明之回收之聚丙烯組成物一般呈顆粒形式。所得呈顆粒形式之聚丙烯組成物可在習知混料擠壓機中與各種添加劑一起粒化，添加劑為諸如穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑及增滑劑。典型地根據本發明之聚丙烯組成物可含有不超過5.0wt%、但更佳不超過3.0wt%、如不超過2.0wt%的本文提及的添加劑。
一般而言聚合催化劑存在於根據本發明之聚合方法中。聚合催化劑可為茂金屬催化劑或齊格勒-納塔催化劑。一般而言聚合齊格勒-納塔催化劑包含一或多種如IUPAC 2013版中所定義之第4族至第6族的過渡金屬(TM)(如鈦)的化合物，進一步第2族金屬化合物，如鎂化合物及內供體(ID)。
催化劑組分可負載於顆粒狀載體上，諸如無機氧化物，例如二氧化矽或氧化鋁。替代地，鎂鹵化物可形成固體載體。亦有可能催化劑組分不負載於外部載體上，但催化劑藉由乳液-凝固方法或藉由沉澱方法製備，如熟習催化劑製備之技術者所熟知。
較佳地，特定類型之齊格勒-納塔催化劑存在於根據本發明之聚合方法中。在此特定類型之齊格勒-納塔催化劑中，內供體必須為非鄰苯二甲酸化合物。較佳地，在所有特定類型之齊格勒-納塔催化劑製備中不使用鄰苯二甲酸酯化合物，因此最終特定類型之齊格勒-納塔催化劑不含有任何鄰苯二甲酸化合物。因此齊格勒-納塔催化劑不含鄰苯二甲酸化合物。因此丙烯聚合物部分PPF1及PPF2不含鄰苯二甲酸化合物。
一般而言特定類型之齊格勒-納塔催化劑包含內供體(ID)，所選擇內供體為非鄰苯二甲酸化合物，以此方式特定類型之齊格勒-納塔催化劑完全不含不期望的鄰苯二甲酸化合物。此外特定類型之齊格勒-納塔催化劑可為固體催化劑，較佳無任何外部載體材料，如二氧化矽或MgCl2，且因此固體催化劑為自支撐型。
固體催化劑可藉由以下一般程序獲得：a)提供以下的溶液a1)至少一種第2族金屬烷氧基化合物(Ax)，其為第2族金屬化合物與除羥基部分以外包含至少一個醚部分之醇(A)視情況於有機液體反應介質中之反應產物；或a2)至少一種第2族金屬烷氧基化合物(Ax')，其為第2族金屬化合物及醇(A)與式ROH之單羥醇(B)之醇混合物視情況於有機液體反應介質中之反應產物；或a3)第2族金屬烷氧基化合物(Ax)與第2族金屬烷氧基化合物(Bx)之混 合物，其為第2族金屬化合物與單羥醇(B)視情況於有機液體反應介質中之反應產物；或a4)式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m之第2族金屬烷氧基化合物或第2族醇鹽M(OR1)n'X2-n'及M(OR2)m'X2-m'之混合物，其中M為第2族金屬，X為鹵素，R1及R2為具有2至16個碳原子之不同烷基，且0n<2，0m<2且n+m+(2-n-m)=2，其限制條件為n及m不同時為0，0<n'2且0<m'2；及b)向至少一種第4族至第6族過渡金屬之化合物中添加來自步驟a)之該溶液，及c)獲得固體催化劑組分粒子，及至少在步驟c)之前的一個步驟中添加非鄰苯二甲酸內部電子供體(ID)。
較佳在添加步驟a)之溶液前向步驟a)之溶液中或向過渡金屬化合物中添加內供體(ID)或其前驅體。
根據上文之程序，固體催化劑可經由沉澱方法或經由乳液-凝固方法獲得，視物理條件而定，尤其步驟b)及c)中所用之溫度。乳液亦稱作液體-液體兩相系統。在兩種方法(沉澱或乳液-凝固)中，催化劑化學性質相同。
在沉澱方法中，將步驟a)之溶液與步驟b)中之至少一種過渡金屬化合物進行合併，且將整個反應混合物至少保持在50℃下，更佳保持在55℃至110℃之溫度範圍內，更佳保持在70℃至100℃之範圍內以確保呈固體催化劑組分粒子形式之催化劑組分完全沉澱(步驟c)。
在乳液-凝固方法中，在步驟b)中步驟a)之溶液典型地在較低溫度(諸如-10℃至低於50℃，較佳-5℃至30℃)下添加至至少一種過渡金屬化合物中。在攪動乳液期間，溫度典型地保持在-10℃至低於40℃，較佳-5℃至30 ℃下。乳液之分散相的液滴形成活性催化劑組成物。液滴之凝固(步驟c)適合藉由加熱乳液至70℃至150℃，較佳80℃至110℃之溫度進行。藉由乳液-凝固方法製備之催化劑較佳用於本發明中。
在步驟a)中較佳使用溶液a2)或a3)，亦即(Ax')之溶液或(Ax)與(Bx)之混合物的溶液。
第2族金屬較佳為鎂。鎂烷氧基化合物(Ax)、(Ax')、(Bx)可就地在催化劑製備方法之第一步，步驟a)中藉由使鎂化合物與如上文所描述之醇反應來製備。另一選擇為單獨製備該等鎂烷氧基化合物或其可甚至以即用鎂烷氧基化合物形式市售且在本發明之催化劑製備方法中原樣使用。
醇(A)之說明性實例為二醇單醚。較佳醇(A)為C2至C4二醇單醚，其中醚部分包含2至18個碳原子，較佳4至12個碳原子。較佳實例為2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇及1,3-丙二醇-單丁醚、3-丁氧基-2-丙醇，其中2-(2-乙基己氧基)乙醇及1,3-丙二醇-單丁醚、3-丁氧基-2-丙醇為尤其較佳的。
說明性單羥醇(B)由結構式ROH表示，其中R為直鏈或分支鏈C2-C16烷基殘基，較佳C4至C10烷基殘基，更佳C6至C8烷基殘基。最佳單羥醇為2-乙基-1-己醇或辛醇。
較佳地，分別使用Mg烷氧基化合物(Ax)與(Bx)之混合物或醇(A)與(B)之混合物且以10：1至1：10、更佳6：1至1：6、仍更佳5：1至1：3、最佳5：1至中3：1之Bx：Ax或B：A之莫耳比使用。
鎂烷氧基化合物可為如上文所定義之醇與選自二烷基鎂、烷基鎂醇鹽、鎂二醇鹽、烷氧基鎂鹵化物及烷基鎂鹵化物之鎂化合物的反應產物。此外，可使用鎂二醇鹽、鎂二芳基氧化物、鎂芳氧基鹵化物、鎂芳基氧化物及鎂烷基芳基氧化物。鎂化合物中之烷基可為類似或不同C1-C20烷基，較佳C2-C10 烷基。在使用時，典型烷基-烷氧基鎂化合物為丁醇乙基鎂、戊醇丁基鎂、丁醇辛基鎂及辛醇辛基鎂。較佳使用二烷基鎂。最佳二烷基鎂為丁基辛基鎂或丁基乙基鎂。
除醇(A)及醇(B)以外，鎂化合物亦有可能與式R"(OH)m之多元醇(C)反應，獲得該鎂醇鹽化合物。若使用，則較佳多元醇為醇，其中R"為直鏈、環狀或分支鏈C2至C10烴殘基，且m為2至6之整數。
步驟a)之鎂烷氧基化合物因此選自由以下組成之群：鎂二醇鹽、二芳氧基鎂、烷氧基鎂鹵化物、芳氧基鎂鹵化物、烷基鎂醇鹽、芳基鎂醇鹽及烷基鎂芳基氧化物或鎂二鹵化物與鎂二醇鹽之混合物。
欲用於製備本發明催化劑之溶劑可選自具有5至20個碳原子、更佳5至12個碳原子之芳族及脂族直鏈、分支鏈及環狀烴或其混合物。適合的溶劑包括苯、甲苯、異丙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及壬烷。己烷及戊烷尤其較佳。
製備鎂烷氧基化合物之反應可在40℃至70℃之溫度下進行。熟習此項技術者知曉如何視所用之Mg化合物及醇而定選擇最適合的溫度。
如IUPAC 2013版中所定義之第4族至第6族過渡金屬(TM)化合物較佳為鈦化合物，最佳鈦鹵化物，如TiCl4。
用於製備本發明中所用之特定類型之齊格勒-納塔催化劑之非鄰苯二甲酸內供體(ID)較佳選自非鄰苯二甲酸羧酸(二羧酸)之(二)酯、1,3-二醚、其衍生物及混合物。尤佳供體為單不飽和非鄰苯二甲酸二羧酸之二酯，尤其屬於包含以下之群的酯：丙二酸酯、順丁烯二酸酯、丁二酸酯、檸康酸酯、戊二酸酯、環己烯-1,2-二甲酸酯及苯甲酸酯，及其中的任一者之衍生物及/或其中的任一者的混合物。較佳實例為例如經取代之順丁烯二酸酯及檸康酸酯，最佳為檸康酸酯。
此處及在下文中，術語衍生物包括經取代之化合物。
在乳液-凝固方法中，兩相液體-液體系統可藉由簡單攪拌及視情況添加以此項技術中已知之方式使用的(其他)溶劑及/或添加劑，諸如湍流最小化劑(TMA)及/或乳化劑及/或乳液穩定劑(如界面活性劑)來形成。此等溶劑及/或添加劑用於促進乳液之形成及/或使其穩定。較佳地，界面活性劑為丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物。尤其較佳為非分支鏈C12至C20(甲基)丙烯酸酯，諸如聚(十六基)-甲基丙烯酸酯及聚(十八基)-甲基丙烯酸酯及其混合物。若使用，則湍流最小化劑(TMA)較佳選自具有6至20個碳原子之α-烯烴單體之聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一烯或聚十二烯或其混合物。其最佳為聚癸烯。
藉由沉澱或乳液-凝固方法獲得之固體顆粒產物可洗滌至少一次，較佳至少兩次，最佳至少三次。洗滌可用芳族及/或脂族烴，較佳用甲苯、庚烷或戊烷進行。洗滌亦可能用TiCl4視情況與芳族及/或脂族烴之組合。洗滌液體亦可含有供體及/或第13族之化合物，如三烷基鋁、鹵化烷基鋁化合物或烷氧基鋁化合物。在催化劑合成期間亦可添加鋁化合物。催化劑可進一步例如藉由蒸發或用氮氣沖洗來乾燥，或其可在無任何乾燥步驟下漿化成油狀液體。
最終獲得之特定類型之齊格勒-納塔催化劑宜以一般平均粒度範圍為5至200μm、較佳10至100μm之粒子形式獲得。粒子一般為緊湊的，具有低孔隙率，且一般具有低於20g/m2、更佳低於10g/m2之表面積。典型地，存在於催化劑中之Ti的量在催化劑組成物的1wt%至6wt%範圍內，Mg的量在催化劑組成物的10wt%至20wt%範圍內，且存在於催化劑中之內供體的量在催化劑組成物的10wt%至40wt%範圍內。用於本發明中之催化劑之製備的詳細描述揭示於WO2012/007430、EP2610271及EP2610272中，其以引用之方式併入本文中。
外供體(ED)較佳以另一組分存在於根據本發明之聚合方法 中。適合之外供體(ED)包括某些矽烷、醚、酯、胺、酮、雜環化合物及此等之摻合物。尤佳使用矽烷。最佳使用以下通式(I)之矽烷Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q) (I)
其中Ra、Rb及Rc表示烴基，尤其烷基或環烷基，且其中p及q為在0至3範圍內之數字，其中其總和(p+q)等於或小於3。Ra、Rb及Rc可彼此獨立地選擇且可相同或不同。根據式(I)之矽烷之特定實例為(第三丁基)2Si(OCH3)2、(環己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2及(環戊基)2Si(OCH3)2。另一最佳矽烷為根據通式(II)Si(OCH2CH3)3(NR3R4) (II)
其中R3及R4可相同或不同且表示具有1至12個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烴基。尤其較佳地，R3及R4獨立地選自由以下組成之群：甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、異丙基、異丁基、異戊基、第三丁基、第三戊基、新戊基、環戊基、環己基、甲基環戊基及環庚基。最佳使用乙基。
一般而言，除齊格勒-納塔催化劑或特定類型之齊格勒-納塔催化劑及視情況選用之外供體(ED)外，共催化劑(Co)亦可存在於根據本發明之聚合方法中。共催化劑較佳為週期表(IUPAC，2013版)之第13族之化合物，諸如鋁化合物，例如有機鋁或鋁鹵化物化合物。適合之有機鋁化合物之實例為鋁烷基或鋁烷基鹵化物化合物。因此，在一個特定具體實例中，共催化劑(Co)為三烷基鋁，如三乙基鋁(TEAL)、氯化二烷基鋁或二氯化烷基鋁或其混合物。在一個特定具體實例中，共催化劑(Co)為三乙基鋁(TEAL)。
一般而言，共催化劑(Co)與外供體(ED)之間的莫耳比[Co/ED]及/或共催化劑(Co)與過渡金屬(TM)之間的莫耳比[Co/TM]針對各方法謹慎選擇。共催化劑(Co)與外供體(ED)之間的莫耳比[Co/ED]宜可在2.5至50.0mol/mol範圍內，較佳在4.0至35.0mol/mol範圍內，更佳在5.0至30.0 mol/mol範圍內。適合之下限可為2.5mol/mol，較佳4.0mol/mol，更佳5.0mol/mol。適合之上限可為50.0mol/mol，較佳35.0mol/mol，更佳30.0mol/mol。包括範圍之較低及較高指示值。
共催化劑(Co)與過渡金屬(TM)之間的莫耳比[Co/TM]宜可在20.0至500.0mol/mol範圍內，較佳在50.0至400.0mol/mol範圍內，更佳在100.0至300.0mol/mol範圍內。適合之下限可為20.0mol/mol，較佳50.0mol/mol，更佳100.0mol/mol。適合之上限可為500.0mol/mol，較佳400.0mol/mol，更佳300.0mol/mol。包括範圍之較低及較高指示值。
本發明亦關於根據本發明之方法，其中該方法在無抗積垢劑存在下進行。抗積垢劑之實例為GrinstedTM PS432(聚甘油酯/乙酸酯摻合物)及StatsafeTM 3000(液體烴溶劑系統中之界面活性劑)。根據本發明之方法優勢在於當不含抗積垢劑時，實現該方法中存在之催化劑的較高產率。此為可能的，因為抗積垢劑可抑制催化劑。
本發明亦關於藉由根據本發明之方法製備之聚丙烯組成物。
藉由根據本發明之方法製備之聚丙烯組成物為包含、較佳由丙烯聚合物部分PPF1及丙烯聚合物部分PPF2組成的二元摻合物。在單獨丙烯聚合物部分PPF1及PPF2以特定量存在之情況下達成尤其良好的結果。
藉由根據本發明之方法製備之聚丙烯組成物一般在丙烯聚合物部分PPF2中比在丙烯聚合物部分PPF1中具有較高C4-C10 α-烯烴共聚單體含量。因此根據本發明之方法允許具有較好及較快的聚合方法控制，因為主要方法控制行為僅在第二反應器(R-2)中進行。另外該方法之總滯留時間減少。
藉由根據本發明之方法製備之聚丙烯組成物中所包含之丙烯聚合物部分(PPF1)不具有乙烯共聚單體單元。此意謂在根據本發明之方法期間無乙烯進料至第一反應器(R-1)中。該方法之優勢為獲得藉由根據本發明之 方法製備之聚丙烯組成物的較好性質，亦即獲得具有低密封起始溫度(SIT)及高熔融溫度(Tm)值之聚丙烯組成物。
丙烯聚合物部分PPF1以小於或等於50wt%的量、較佳以30至50wt%範圍內的量、更佳以35至50wt%範圍內的量存在於根據本發明的聚丙烯組成物中。PPF1的量相對於丙烯聚合物部分PPF1及PPF2的總和。
丙烯聚合物部分PPF2以大於或等於50wt%的量、較佳以50至70wt%範圍內的量、更佳以50至65wt%範圍內的量存在於根據本發明的聚丙烯組成物中。PPF2的量相對於丙烯聚合物部分PPF1及PPF2的總和。
丙烯聚合物部分PPF1一般為包含一種選自C4-C10 α-烯烴共聚單體之共聚單體，較佳一種選自C4-C8 α烯烴共聚單體之共聚單體，更佳一種選自C4-C6 α烯烴共聚單體之共聚單體，甚至更佳1-丁烯(C4)的丙烯共聚物。
丙烯共聚物(PPF1)一般具有呈1.50至7.00mol%的量、較佳呈2.30至6.10mol%的量、更佳呈3.00至5.40mol%的量的C4-C10 α-烯烴共聚單體單元(C4-C10-PPF1)。C4-C10 α-烯烴共聚單體單元的量相對於丙烯共聚物(PPF1)中單體的總量。
一般而言丙烯共聚物(PPF1)之熔體流動速率(MFR2)10.0g/10min。丙烯共聚物(PPF1)之MFR2根據ISO 1133，在230℃之溫度下及在2.16kg之負載下測定。較佳地丙烯共聚物(PPF1)之MFR2介於3.0與10.0g/10min之間，MFR2更佳介於4.0與9.0g/10min之間。適合之下限為3.0g/10min，較佳4.0g/10min。適合之上限為10.0g/10min，較佳9.0g/10min。包括範圍之較低及較高指示值。
丙烯聚合物部分PPF2一般為包含乙烯共聚單體及一種選自C4-C10 α-烯烴之共聚單體，較佳乙烯共聚單體及一種選自C4-C8 α烯烴共聚單體之共聚單體，更佳乙烯共聚單體及一種選自C4-C6 α烯烴共聚單體之共聚單體，甚 至更佳乙烯共聚單體及1-丁烯(C4)的丙烯三元共聚物。
丙烯三元共聚物(PPF2)一般具有呈0.30至12.00mol%的量、較佳呈0.45至9.00mol%的量、更佳呈0.60至7.50mol%的量的乙烯共聚單體單元。乙烯共聚單體單元的量相對於丙烯三元共聚物(PPF2)中單體的總量。丙烯三元共聚物(PPF2)中乙烯含量之上述範圍允許在根據本發明之方法的第二反應器(R-2)中具有較高產率，其亦有助於微調包含該丙烯三元共聚物(PPF2)之聚丙烯組成物的性質。
丙烯三元共聚物(PPF2)一般具有呈1.50至17.00mol%的量、較佳呈3.50至16.00mol%的量、更佳呈5.00至15.00mol%的量的C4-C10 α-烯烴共聚單體單元。C4-C10 α-烯烴共聚單體單元的量相對於丙烯三元共聚物(PPF2)中單體的總量。
一般而言丙烯三元共聚物(PPF2)之熔體流動速率(MFR2)10.0g/10min。丙烯三元共聚物(PPF2)之MFR2根據此文件之量測方法部分中所描述之方法計算。較佳地丙烯三元共聚物(PPF2)之MFR2介於3.0與10.0g/10min之間，MFR2更佳介於4.0與9.0g/10min之間。適合之下限為3.0g/10min，較佳4.0g/10min。適合之上限為10.0g/10min，較佳9.0g/10min。包括範圍之較低及較高指示值。
聚丙烯組成物一般具有0.2至6.00mol%範圍內、較佳0.3至4.50mol%範圍內、更佳0.45至3.70mol%範圍內之乙烯共聚單體單元的總量。乙烯共聚單體單元的量相對於聚丙烯組成物中單體的總量。
聚丙烯組成物一般具有3.8至12.00mol%範圍內、較佳4.6至11.00mol%範圍內、更佳5.3至10.50mol%範圍內之C4-C10 α-烯烴共聚單體單元(C4-C10-T)的總量。C4-C10 α-烯烴共聚單體單元的量相對於聚丙烯組成物中單體的總量。
一般而言丙烯共聚物部分PPF1中之C4-C10 α-烯烴含量(C4-C10-PPF1)/聚丙烯組成物中C4-C10 α-烯烴含量(C4-C10-T)之莫耳比[(C4-C10-PPF1)/(C4-C10-T)]在0.10至0.95範圍內，較佳在0.30至0.50範圍內。
一般而言根據本發明之聚丙烯組成物之熔體流動速率(MFR2)在1.0至50.0g/10min範圍內。聚丙烯組成物之MFR2根據ISO 1133，在230℃之溫度下及在2.16kg之負載下測定。較佳地聚丙烯組成物之MFR2介於3.0至20.0g/10min之間，MFR2更佳介於4.0至10.0g/10min之間，MFR2甚至更佳介於5.0至8.0g/10min之間。適合之下限為1.0g/10min，較佳3.0g/10min，更佳4.0g/10min，甚至更佳5.0g/10min。適合之上限為50.0g/10min，較佳20.0g/10min，更佳10.0g/10min，甚至更佳8.0g/10min。包括範圍之較低及較高指示值。
一般而言根據本發明之聚丙烯組成物具有85至120℃範圍內之密封起始溫度(SIT)，較佳在90至115℃範圍內，更佳在95至110℃範圍內。密封起始溫度(SIT)在丸粒上經由DSC量測，根據此文件之量測方法部分中所描述之方法計算。
一般而言根據本發明之聚丙烯組成物具有在135至160℃範圍內之熔融溫度(Tm)，較佳在137至155C範圍內，更佳在140至150C範圍內。熔融溫度(Tm)根據ISO 11357藉由DSC測定。
一般而言根據本發明之聚丙烯組成物具有3至40wt%範圍內、較佳4至35wt%範圍內、更佳5至30wt%範圍內之二甲苯可溶部分(XS)。二甲苯可溶部分在25℃下根據ISO 16152；第5版；2005-07-01測定。
一般而言根據本發明之聚丙烯組成物滿足下文等式(1)：△=Tm-SIT 等式(1)。
其中△在30至50℃範圍內，且其中 Tm為根據本發明之聚丙烯組成物以℃為單位之熔融溫度，SIT為在丸粒上經由DSC量測，根據此文件之量測方法部分中所描述之方法計算的密封起始溫度(SIT)。
較佳地根據等式(1)之△值在32至48℃範圍內，更佳在34至46℃範圍內。
本發明亦提供用於生成根據本發明之聚丙烯組成物之方法，其特徵在於丙烯聚合物部分PPF1為包含1-丁烯(C4)之丙烯共聚物，且丙烯聚合物部分PPF2為包含乙烯共聚單體及1-丁烯(C4)之丙烯三元共聚物。
本發明亦提供用於生成根據本發明之聚丙烯組成物之方法，其特徵在於丙烯聚合物部分PPF1為由丙烯及1-丁烯(C4)組成之丙烯共聚物，且丙烯聚合物部分PPF2為由丙烯、乙烯及1-丁烯(C4)組成之丙烯三元共聚物。
本發明亦提供包含藉由根據本發明之方法製備之聚丙烯組成物的製品。適合之包含藉由根據本發明之方法製備之聚丙烯組成物的製品為膜，例如用於可撓性封裝系統的膜，諸如一般用於食品封裝之袋子或小袋。
較佳製品為單層或多層膜，其可藉由熟習此項技術者已知之任何方法獲得，如鑄造膜技術或吹製膜技術。膜較佳用於多層膜結構中作為密封層，較佳作為多層結構頂部上之極薄密封層。
因此本發明亦關於包含至少70.0wt%、較佳包含至少80.0wt%、更佳包含至少90.0wt%、仍更佳包含至少95.0wt%、再更佳包含至少99.0wt%之藉由根據本發明之方法製備的聚丙烯組成物的製品。
最後本發明關於藉由根據本發明之方法製備之聚丙烯組成物用於生成製品、膜或多層膜的用途。
實施例
I.量測方法
除非另外定義，否則術語及測定方法之以下定義適用於本發明之以上一般描述以及以下實施例。
a)熔體流動速率
熔體流動速率(MFR)根據ISO 1133測定且以g/10min為單位指示。MFR為聚合物之流動性，及因此可加工性之指示。熔體流動速率愈高，聚合物之黏度愈低。聚丙烯之MFR2在230℃之溫度及2.16kg之負載下測定。
b)丙烯三元共聚物(PPF2)之熔體流動速率(MFR 2 )
丙烯三元共聚物(PPF2)之MFR2使用下式計算：ln(聚丙烯組成物之MFR2)=x(ln(丙烯共聚物(PPF1)之MFR2))+(1-x)(ln(丙烯三元共聚物(PPF2)之MFR2))；其中聚丙烯組成物之MFR2意謂根據本發明之PP組成物之MFR2，且其中x=以丙烯共聚物(PPF1)及丙烯三元共聚物(PPF2)之重量的組合重量(其總共=1)計的丙烯共聚物(PPF1)的重量比(wt)。
c)熔融溫度
藉由差示掃描熱量測定(DSC)根據ISO 11357-3用具有RSC製冷設備及資料站之TA-Instruments 2920 Dual-Cell測定熔融溫度Tm。在+23℃與+210℃之間的加熱/冷卻/加熱循環中應用10℃/分鐘之加熱及冷卻速率。在第二加熱步驟中測定熔融溫度(Tm)。
d)二甲苯冷可溶性部分(XS，wt%)
可溶於二甲苯中之聚合物的量在25.0℃下根據ISO 16152；第5版；2005-07-01測定。
e)共聚單體含量
以熔融狀態使用對於1H及13C分別在500.13及125.76MHz下操作之Bruker Advance III 500 NMR光譜儀記錄定量13C{1H}NMR光譜。所有光譜均 在180℃下使用氮氣(對於所有氣動裝置)使用13C最佳化之7mm魔角旋轉(magic-angle spinning；MAS)探頭記錄。大約200mg材料封裝至7mm外徑氧化鋯MAS轉子中且在4kHz下旋轉。選擇此裝置主要用於快速鑑定及精確定量所需之高敏感度{klimke06，parkinson07，castignolles09}。採用標準單脈衝激發，利用在3秒短回收延遲下之NOE{pollard04，klimke06}及RS-HEPT去耦方案{fillip05，griffin07}。每個光譜總共獲得1024(1k)個瞬態。
定量13C{1H}NMR光譜經處理、積分，且自積分測定相關定量性質。所有化學位移在內部參考21.85ppm下之甲基等規五單元組(isotactic pentad)(mmmm)。
觀測對應於1-丁烯併入之特性信號且用以下方式定量共聚單體含量。PBP序列中併入之經分離1-丁烯之量使用43.6ppm下αB2位點之積分定量，解釋每一共聚單體之報導位點數目：B=IαB2/2
PBBP序列中連續併入之1-丁烯之量使用40.5ppm下ααB2位點之積分定量，解釋每一共聚單體之報導位點數目：BB=2 * IααB2
總1-丁烯含量基於經分離及連續併入之1-丁烯之總和計算：B總=B+BB
觀測對應於乙烯併入之特性信號且用以下方式定量共聚單體含量。PEP序列中併入之經分離乙烯之量使用37.9ppm下Sαγ位點之積分定量，解釋每一共聚單體之報導位點數目：E=ISαγ/2
當觀測到對應於PEEP序列中之連續乙烯併入之特性信號時，此類連續併入之乙烯的量使用27ppm下Sβδ位點之積分定量，解釋每一共聚單體 之報導位點數目：EE=ISβδ
未觀測到指示PEEE序列中之連續乙烯併入之位點時，總乙烯共聚單體含量計算為：E總=E+EE
未觀測到對應於區域缺陷(regio defect)之特性信號{resconi00}。
丙烯的量基於46.7ppm下之主要Sαα亞甲基位點定量，且補償未考慮之PBP、PBBP、PEP及PEEP序列中丙烯之亞甲基單元的相對量：P總=ISαα+B+BB/2+E+EE/2
聚合物中1-丁烯之總莫耳分率隨後計算為：fB=(B總/(E總+P總+B總)
聚合物中乙烯之總莫耳分率隨後計算為：fE=(E總/(E總+P總+B總)
自莫耳分率計算共聚單體併入莫耳百分比：B[mol%]=100 * fB
E[mol%]=100 * fE
自莫耳分率計算共聚單體併入重量百分比：B[wt%]=100 * (fB * 56.11)/((fE * 28.05)+(fB * 56.11)+((1-(fE+fB)) * 42.08))
E[wt%]=100 * (fE * 28.05)/((fE * 28.05)+(fB * 56.11)+((1-(fE+fB)) * 42.08))。
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丙烯三元共聚物(PPF2)之共聚單體含量使用下式計算：聚丙烯組成物之共聚單體含量=x(丙烯共聚物(PPF1)之共聚單體含量)+(1-x)(丙烯三元共聚物(PPF2)之共聚單體含量)。
x=以丙烯共聚物(PPF1)及丙烯三元共聚物(PPF2)之重量的組合重量(其總共=1)計的丙烯共聚物(PPF1)的重量比(wt)。
f)密封起始溫度(SIT)，密封範圍
在用銦、鋅及錫校準之TA Instruments Q2000裝置上根據ISO 11357/1執行差示掃描熱量測定(Differential Scanning Calorimetry；DSC)實驗。在氮氣氛圍下(50mL/分鐘)在5±0.5mg樣品上在以10℃/分鐘之掃描速率介於-30℃與225℃之間的加熱/冷卻/加熱循環中根據ISO 11357/3進行量測。將熔融(Tm)及結晶(Tc)溫度視為分別在冷卻循環及第二加熱循環中吸熱及放熱之峰值。
藉由根據以下程序分析第二加熱掃描預測密封起始溫度(SIT)：積分第一限值設定在16℃，第二限值設定在Tm+20℃，且記錄總熔融焓。溫度T1定義為在上述積分限值下獲得此熔融焓之19%時的溫度。參數SIT最終計算為：SIT=1.0596×T1+3.8501
II.發明及比較實施例
a)催化劑製備
將3.4公升2-乙基己醇及810ml丙二醇丁基單醚(以莫耳比4/l)添加至20.0l反應器中。隨後將7.8公升由Crompton公司提供之丁基乙基鎂(butyl ethyl magnesium；BEM)於甲苯中之20.0%溶液緩慢添加至充分攪拌之醇混合物中。在添加期間，溫度保持在10.0℃下。添加後，使反應混合物之溫度升高至60.0℃且在此溫度下繼續混合30分鐘。最終，冷卻至室溫後，將所得Mg-醇鹽轉移至儲存容器。
將21.2g如以上製備之Mg醇鹽與4.0ml雙(2-乙基己基)檸康酸酯混合5分鐘。混合後，將所得Mg錯合物立即用於製備催化劑組分。
在25.0℃下，將19.5ml四氯化鈦置放於300ml配備有機械攪拌器之反應器中。將混合速度調節至170rpm。在30分鐘內添加26.0g以上製備之Mg錯合物，保持溫度在25.0℃下。添加3.0ml Viscoplex® 1-254及1.0ml具有2mg Necadd 447TM之甲苯溶液。隨後添加24.0ml庚烷以形成乳液。在25.0℃下繼續混合30分鐘，其後在30分鐘內將反應器溫度升高至90.0℃。在90.0℃下再攪拌反應混合物30分鐘。然後停止攪拌且使反應混合物在90.0℃下靜置15分鐘。將固體物質洗滌5次：洗滌在80.0℃下在以170rpm攪拌30分鐘下進行。在停止攪拌之後，使反應混合物靜置20-30分鐘且接著虹吸。
洗滌1：用100ml甲苯與1ml供體之混合物進行洗滌
洗滌2：用30ml TiCl4與1ml供體之混合物進行洗滌。
洗滌3：用100ml甲苯進行洗滌。
洗滌4：用60ml庚烷進行洗滌。
洗滌5：用60ml庚烷在10分鐘攪拌下進行洗滌。
然後，停止攪拌且使反應混合物靜置10分鐘，同時在隨後虹吸下將溫度降低至70℃，接著N2鼓泡20分鐘，得到空氣敏感性粉末。
b)本發明實施例(IE1及IE2)
本發明實施例(IE)在具有預聚合反應器、一個漿料環流反應器及一個氣相反應器之試驗工廠中產生。上文所描述之固體催化劑組分連同作為共催化劑之三乙基鋁(TEAL)及作為外供體之二環戊基二甲氧基矽烷(D供體)一起用於本發明實施例IE1及IE2。
c)比較實施例(CE1、CE2及CE3)
CE-1為具有窄分子量分佈、6.0g/10min之MFR2及130℃之熔點、103℃之密封起始溫度(SIT)的C2C4丙烯三元共聚物，且由北歐化工在商標名TD315BF下製造及分配。
CE-2為具有中等分子量分佈、6.0g/10min之MFR2及130℃之熔點、103℃之密封起始溫度(SIT)的C2C4丙烯三元共聚物，且由北歐化工在商標名TD210BF下製造及分配。
CE-3為具有中等分子量分佈、6g/10min之MFR2及130℃之熔點、103℃之密封起始溫度(SIT)的C2C4丙烯三元共聚物，且由北歐化工在商標名TD215BF下製造及分配。
根據表2可推導出根據本發明之聚丙烯組成物比比較實施例存在較高熔融溫度(Tm)值及較高△(Tm-SIT)值。

Claims (15)

  1. 一種用於藉由依序聚合方法生成具有根據ISO 11357藉由DSC所測定140至150℃之熔融溫度的聚丙烯組成物的方法，其中該聚丙烯組成物為包含兩種丙烯聚合物部分PPF1及PPF2之二元摻合物，且其中該方法包含至少兩個串聯連接的反應器，該方法包含以下步驟：a)在作為漿料反應器之第一反應器(R-1)中聚合丙烯及一種選自C4-C10 α-烯烴之共聚單體，獲得為丙烯共聚物之丙烯聚合物部分(PPF1)；b)將該丙烯聚合物部分(PPF1)及該反應器(R-1)之未反應的共聚單體轉移至作為第一氣相反應器-1(GPR-1)的第二反應器(R-2)中；c)在該氣相反應器-1(GPR-1)中，丙烯、乙烯及一種選自C4-C10 α-烯烴之共聚單體在該丙烯聚合物部分(PPF1)存在下聚合，獲得為聚丙烯三元共聚物之丙烯聚合物部分(PPF2)，該丙烯聚合物部分(PPF2)及該丙烯聚合物部分(PPF1)形成該聚丙烯組成物；d)回收該聚丙烯組成物，其特徵在於該丙烯共聚物部分PPF1中之C4-C10 α-烯烴含量(C4-C10-PPF1)/該聚丙烯組成物中之C4-C10 α-烯烴含量(C4-C10-T)的莫耳比[(C4-C10-PPF1)/(C4-C10-T)]在0.10至0.95範圍內，藉此a)該第一反應器(R-1)中所獲得之該丙烯共聚物部分(PPF1)以小於或等於50wt%的量生成，b)該第二反應器(R-2)中所獲得之該丙烯三元共聚物部分(PPF2)以大於或等於50wt%的量生成，PPF1及PPF2的量相對於該等丙烯聚合物部分PPF1及PPF2的總和，且藉此 c)該丙烯聚合物部分PPF1包含1.50至7.00mol%的一種選自C4-C10 α-烯烴的共聚單體，C4-C10 α-烯烴共聚單體的量係相對於該丙烯共聚物(PPF1)中單體的總量，且d)該丙烯聚合物部分PPF2包含>1.5至12.00mol%的乙烯共聚單體及1.50至17.00mol%的一種選自C4-C10 α-烯烴的共聚單體，乙烯及C4-C10 α-烯烴共聚單體的量係相對於該丙烯三元共聚物(PPF2)中單體的總量。
  2. 如請求項1之方法，其特徵在於：該第一反應器(R-1)中之操作溫度在62至85℃範圍內。
  3. 如請求項1之方法，其特徵在於：該聚合方法在齊格勒-納塔催化劑(Ziegler-Natta catalyst)存在下進行。
  4. 如請求項1之方法，其特徵在於：該齊格勒-納塔催化劑不含鄰苯二甲酸化合物。
  5. 如請求項4之方法，其特徵在於：在該方法中存在以下組分：a)具有第4族至第6族過渡金屬(TM)之齊格勒-納塔類催化劑，該催化劑包含內供體，b)共催化劑(Co)，c)外供體(ED)且其中該共催化劑(Co)與外供體(ED)莫耳比[Co/ED]在2.5至50.0mol/mol範圍內，且其中該共催化劑(Co)與第4族至第6族過渡金屬(TM)莫耳比[Co/TM]在20.0至500.0mol/mol範圍內；其特徵在於：該齊格勒-納塔催化劑(a)中所包含的該內供體為非鄰苯二甲酸內供體(ID)。
  6. 如請求項4之方法，其特徵在於：在該方法中存在以下組分：a)具有第4族至第6族過渡金屬(TM)之齊格勒-納塔類催化劑，該催化劑 包含內供體，b)共催化劑(Co)，c)外供體(ED)，且其中該共催化劑(Co)與外供體(ED)莫耳比[Co/ED]在2.5至50.0mol/mol範圍內，且其中該共催化劑(Co)與第4族至第6族過渡金屬(TM)莫耳比[Co/TM]在20.0至500.0mol/mol範圍內；其特徵在於：該齊格勒-納塔催化劑(a)中所包含的該內供體為非鄰苯二甲酸內供體(ID)，其特徵在於：該非鄰苯二甲酸內供體(ID)選自非鄰苯二甲酸(二)羧酸之(二)酯，其中該(二)酯屬於包含以下之群：丙二酸酯、順丁烯二酸酯、丁二酸酯、檸康酸酯、戊二酸酯、環己烯-1,2-二羧酸酯及苯甲酸酯，及其中的任一者的衍生物及/或其中的任一者的混合物。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其特徵在於：該丙烯聚合物部分PPF1為包含1-丁烯(C4)之丙烯共聚物，且該丙烯聚合物部分PPF2為包含乙烯共聚單體及1-丁烯(C4)之丙烯三元共聚物。
  8. 如請求項1至6中任一項之方法，其特徵在於：該聚丙烯組成物滿足以下等式：△=Tm-SIT其中△在30至50℃範圍內，且其中Tm為該聚丙烯組成物以℃為單位之熔融溫度，SIT為該聚丙烯組成物以℃為單位之密封起始溫度。
  9. 如請求項1至6中任一項之方法，其特徵在於：該聚丙烯組成物具有在1.0至50.0g/10min範圍內之MFR2，根據ISO 1133在2.16kg負載下在230℃下所量測。
  10. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該方法在無抗積垢劑存在 下進行。
  11. 一種聚合物製品，其包含藉由如請求項1至10中任一項之方法生成之聚丙烯組成物。
  12. 一種聚合物膜，其包含藉由如請求項1至10中任一項之方法生成之聚丙烯組成物。
  13. 如請求項12之聚合物膜，其中該膜為吹製膜或鑄造膜。
  14. 如請求項12之聚合物膜，其中該膜為多層膜。
  15. 一種藉由如請求項1至10中任一項之方法生成之聚丙烯組成物的用途，其用於生成製品、膜或多層膜。
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