KR101004191B1 - 열가소성 수지 조성물, 태양 전지 밀봉용 시트 및 태양 전지 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 태양 전지 밀봉용 시트 및 태양 전지 Download PDF

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Abstract

비가교이더라도 양호한 기계 강도ㆍ태양 전지 밀봉성ㆍ투명성ㆍ내후성을 갖는 태양 전지 밀봉 시트가 얻어지는 열가소성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 하기 (i) 및 (ii)를 만족시키는 프로필렌계 중합체(A) 1 내지 95중량%, 및 프로필렌과 적어도 1종의 프로필렌을 제외한 탄소수 2 내지 20인 α-올레핀과의 공중합체이고, 또한 시차 주사 열량계(DSC)로 관측되는 융점이 80℃ 미만이거나 또는 융점이 관측되지 않는 프로필렌계 공중합체(B) 5 내지 99중량%로 이루어진다. (i) 시차 주사 열량계(DSC)법에 의해 측정되는 융점이 80 내지 135℃의 범위에 있고, (ii) 시차 주사 열량계(DSC)법에 의해 관측되는 흡열 곡선에 있어서, 140℃ 이상의 영역에서, 결정 융해에 기인하는 흡열이 관측되지 않는다.

Description

열가소성 수지 조성물, 태양 전지 밀봉용 시트 및 태양 전지{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, SHEET FOR SEALING SOLAR CELL, AND SOLAR CELL}
본 발명은 유리, 플라스틱 등의 판 형상물 또는 시트 형상물로 이루어지는 표리면재 사이에 태양 전지를 밀봉하기 위한 시트에 관한 것으로, 특히, 저온에서 열라미네이트가 가능한 비가교 태양 전지 밀봉 시트에 관한 것이다.
종래의 이러한 종류의 태양 전지 밀봉 시트로서는, 유기 과산화물을 함유한 에틸렌ㆍ아세트산 바이닐 공중합체(EVA라고 약기함)가 수지 특성으로서 유연하고 투명성이 높으며, 또한 적절한 내후 안정제, 접착 촉진제 등의 첨가제를 배합함으로써 장기적 내구성이 우수하여 일반적으로 사용되고 있다.
그러나, EVA는 융점이 낮아서, 태양 전지 모듈이 사용되는 환경 온도에서는 열변형을 일으키는 등의 내열성 부족의 문제가 있기 때문에, 유기 과산화물의 배합에 의해 가교 구조를 형성시킴으로써 내열성을 발현시키고 있다.
태양 전지 밀봉 시트의 작성은 폴리올레핀을 성형할 수 있는 공지된 시트 성형법이 사용되지만, 상술한 유기 과산화물을 배합하면, 유기 과산화물의 분해를 방지하기 위해서 저온에서의 성형을 할 수밖에 없어, 고속 생산성이 저해된다는 문제가 있었다.
또한, (표면 보호층=유리,플라스틱)/(태양 전지 밀봉 시트)/(발전 모듈=태양 전지 소자)/(태양 전지 밀봉 시트)/(표면 보호층=유리,플라스틱) 구성을 가지는 태양 전지의 제조 공정에 있어서는, 진공 열라미네이트에 의한 가접착 공정 및, 고온 오븐에 의한 가교 공정의 2공정을 채용하는 것이 일반적이다. 이러한 유기 과산화물에 의한 가교 공정은 시간이 수십분 필요하기 때문에, 가교 공정의 시간 단축이나 폐지의 강한 요구가 있다.
또한, 장기간 사용할 때에는, EVA 재료의 분해 가스(아세트산 가스) 또는 EVA 자체가 갖는 아세트산 바이닐기에 의해 발전 모듈이 악영향을 받아서 발전 효율이 저하된다는 우려가 존재한다.
전술한 EVA의 문제점을 회피하기 위해서, 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체를 이용한 태양 전지 밀봉 시트가 제안되고 있다(일본 공개특허공보 제2000-91611호). 이들 재료에 의해 발전 모듈로의 악영향은 저감된다고 생각되지만, 이들 재료는 내열성과 유연성과의 밸런스가 충분하지 않아, 비가교에서는 양호한 내열성을 발현하지 못하기 때문에, 가교 공정을 생략하는 것이 곤란하였다(특허 문헌 1).
한편, 본 발명자들은 내열성이 우수한 폴리프로필렌 또는 프로필렌을 주성분으로 하는 공중합체를 베이스로 한 비가교에서도 사용 가능한 태양 전지 밀봉 시트의 개발에 몰두해 왔다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 이러한 폴리프로필렌 또는 프로필렌을 주성분으로 하는 공중합체를 베이스로 한 태양 전지 밀봉 시트는, 양호한 유연성과 내열성을 나타내는 한편, 태양 전지를 제조할 때의 열라미네이트(태양 전지의 발전 모듈 및 본 발명의 태양 전지 밀봉 시트, 추가로는 유리나 백시트(back sheet)를 중첩하여 이것을 가열에 의해 접착 또는 융착시키는 공정) 가능 온도폭이 매우 좁다는 문제점이 존재하는 것을 알 수 있었다.
열라미네이트를 행함에 있어서, 고온에서는 전술한 태양 전지를 구성하는 발전 모듈이나 표면 보호층이 손상을 받기 때문에, 가능한 한 낮은 온도(구체적으로는 160℃ 이하, 보다 바람직하게는 160℃ 미만의 온도)에서 열라미네이트가 가능한 것이 바람직하다.
특허 문헌 2에 있어서도, 120℃ 내지 160℃의 범위에서 투광성 수지를 열라미네이션하는 것이 기재되어 있다.
특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 제2000-91611호
특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 평11-163377호
도 1은 실시예에서 이용한 프로필렌계 중합체(A-1)의 20℃/분의 승온 속도에 있어서의 -150℃로부터 200℃까지의 승온시의 DSC 커브이다.
도 2는 실시예에서 이용한 프로필렌계 중합체(A-2)의 DSC 커브이다.
도 3은 실시예에서 이용한 프로필렌계 중합체(A-3)의 DSC 커브이다.
도 4는 실시예에서 이용한 프로필렌계 중합체(A-4)의 DSC 커브이다.
도 5는 본 발명의 태양 전지 밀봉 시트를 적용하는 형태의 일례이다.
도 6은 실시예 11 및 비교예 11에서 이용한 내열 시험용 샘플이다.
도 7은 실시예 11 및 비교예 11에서 이용한 유리 접착 시험용 샘플이다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명자들의 검토에 의하면, 폴리프로필렌 또는 프로필렌을 주성분으로 하는 공중합체를 베이스로 한 재료를 융점 부근에서 가열하면 백탁이 발생해 버리고, 이것을 이용한 태양 전지 밀봉 시트는 투명성이 크게 손상되어 버리는 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명자들은 이들 문제점을 해결하여, 내열성과 저온에서의 열라미네이트 성능이 양립된 비가교 태양 전지 밀봉 시트의 개발이 과제라고 생각하였다.
본 발명의 과제는 성형 가능한 정도의 유동성을 가지면서, 실용상 충분한 내열성을 가짐과 아울러 저온에서 열라미네이트하더라도 백탁이 발생하지 않는 열가소성 수지 조성물 및 이것으로 이루어지는 태양 전지 밀봉 시트를 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명의 제 1 열가소성 수지 조성물은, 이하의 (i) 내지 (ii)의 특징을 갖는 프로필렌계 중합체(A) 1 내지 95중량%, 및 프로필렌과 적어도 1종의 프로필렌을 제외한 탄소수 2 내지 20인 α-올레핀과의 공중합체이고, 또한 시차 주사 열량계로 관측되는 융점이 80℃ 미만 또는 융점이 관측되지 않는 프로필렌계 공중합체(B) 5 내지 99중량%로 이루어진다((A)와 (B)와의 합계를 100중량%로 함).
프로필렌계 중합체(A)의 특징:
(i) 시차 주사 열량계(DSC)법에 의해 측정되는 융점이 80 내지 135℃의 범위에 있음.
(ii) 시차 주사 열량계(DSC)법에 의해 관측되는 흡열 곡선에 있어서, 140℃ 이상의 영역에서 결정 융해에 기인하는 흡열이 관측되지 않는 것.
본 발명의 제 1 열가소성 수지 조성물에 있어서는,
프로필렌계 중합체(A)가 또한 이하의 (iii)을 만족시키는 것이 바람직하다.
(iii) 시차 주사 열량계(DSC)로 관측되는 융점 Tm과 ASTM D1525에 준거하여 측정되는 비카트 연화 온도 Tv가 수학식 I의 관계를 만족시킴.
0.234×(Tm)1.277≤Tv≤Tm
(단, Tm은 80 내지 135℃)
본 발명의 제 1 열가소성 수지 조성물은 상기 프로필렌계 중합체(A)와 프로필렌계 공중합체(B)와의 합계 100중량부에 대하여 커플링제(Y)를 0.1 내지 5중량부 포함하고 있어도 좋다.
상기 제 1 열가소성 수지 조성물은 230℃에서의 MFR이 0.05g/10분 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 프로필렌계 중합체(A) 1 내지 95중량%과 상기 프로필렌계 공중합체(B) 99 내지 5중량%과의 혼합물((A)와 (B)와의 합계는 100중량%임)과, 상기 커플링제(Y)의 (A)와 (B)와의 합계 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부를, 유기 과산화물의 존재하에, 용융 혼련하여 얻어지는 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다(이하 「제 2 열가소성 수지 조성물」이라고 하는 경우가 있음). 상기 제 2 열가소성 수지 조성물은 230℃에서의 MFR이 0.05g/10분 이상인 것이 바람직하다.
이들, 제 1 열가소성 수지 조성물 및 제 2 열가소성 수지 조성물은 모두 태양 전지 밀봉에 적합하게 사용된다. 본 발명의 태양 전지 밀봉용 시트는 상기 제 1 열가소성 수지 조성물 또는 상기 제 2 열가소성 수지 조성물로 이루어진다.
본 발명의 태양 전지는 상기 태양 전지 밀봉용 시트를 이용하여 이루어진다.
본 발명의 제 3 열가소성 수지 조성물은, 이하의 (ia) 및 (iia)을 만족시키는 프로필렌계 중합체(AA) 1 내지 95중량%, 및 프로필렌과 적어도 1종의 프로필렌을 제외한 탄소수 2 내지 20인 α-올레핀과의 공중합체이고, 또한 시차 주사 열량계로 관측되는 융점이 80℃ 미만 또는 융점이 관측되지 않는 프로필렌계 공중합체(BB) 5 내지 99중량%로 이루어진다.
(ia) 시차 주사 열량계(DSC)법에 의해 측정되는 융점이 80℃ 이상 140℃ 이하.
(iia) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로부터 얻어지는 분자량 분포가 3이하.
본 발명의 제 3 열가소성 수지 조성물에 있어서는, 상기 프로필렌계 공중합 체(B)가 이하의 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체(BB-1)인 것이 바람직하다.
프로필렌ㆍ에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체(BB-1)는, 프로필렌 유래의 구성 단위 45 내지 92몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위 5 내지 25몰% 및 탄소수 4 내지 20인 α-올레핀 유래의 구성 단위 3 내지 30몰%로 이루어지고, 또한 시차 주사 열량계로 관측되는 융점이 80℃ 미만 또는 융점이 관측되지 않는다.
본 발명의 제 3 열가소성 수지 조성물에 있어서는, 상기 프로필렌계 중합체(AA)와 프로필렌계 공중합체(BB)와의 합계 100중량부에 대하여 커플링제(Y)를 0.1 내지 5중량부 배합하고 있어도 좋다.
본 발명의 제 3 열가소성 수지 조성물은 230℃에서의 MFR이 0.05g/10분 이상인 것이 바람직하다.
상기 제 3 열가소성 수지 조성물은 태양 전지 밀봉에 적합하게 사용된다.
본 발명의 다른 태양 전지 밀봉용 시트는 상기 제 3 열가소성 수지 조성물로 이루어진다.
본 발명의 다른 태양 전지는 본 발명의 상기한 제 3 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 태양 전지 밀봉 시트를 이용하여 이루어진다.
발명의 효과
본 발명의 제 1 열가소성 수지 조성물 또는 제 2 열가소성 수지 조성물을 이용함으로써, 성형 가능한 정도의 유동성을 가지면서, 실용상 충분한 내열성을 가짐과 아울러 저온에서 열라미네이트하더라도 백탁이 발생하지 않는 태양 전지 밀봉 시트를 제공하는 것이 가능해진다. 이 태양 전지 밀봉 시트를 이용함으로써, 태양 전지는 생산시의 열라미네이트가 가능한 온도 범위를 넓히는 것이 가능해지고, 구체적으로는 보다 저온에서 열라미네이트가 가능해지기 때문에 다른 부재(발전 모듈이나 표면 보호층)로의 손상을 적게 할 수 있다. 또한, 내열성의 발현에, 수지의 유동성을 잃게 하는 가교를 행하는 공정이 필요 없기 때문에, 태양 전지의 제조 공정 시간을 크게 단축할 수 있음과 아울러, 사용 후의 태양 전지의 리사이클을 용이하게 하는 것이 가능해진다. 또한, 커플링제(Y)를 배합하여 이루어지는 제 1 열가소성 수지 조성물은 피착체와의 접착성도 우수한 열가소성 수지 조성물로 이루어진다. 또한, 제 2 열가소성 수지 조성물도 피착체와의 접착성도 우수한 열가소성 수지 조성물로 된다.
본 발명의 제 3 열가소성 수지 조성물을 이용함으로써, 성형 가능한 정도의 유동성을 가지면서, 실용상 충분한 내열성을 가짐과 아울러 저온에서 열라미네이트하더라도 백탁이 발생하지 않는 태양 전지 밀봉 시트를 제공하는 것이 가능해진다. 이 태양 전지 밀봉 시트를 이용함으로써, 태양 전지는 생산시의 열라미네이트가 가능한 온도 범위를 넓히는 것이 가능해지고, 구체적으로는 보다 저온에서 열라미네이트가 가능해지기 때문에 다른 부재(발전 모듈이나 표면 보호층)로의 손상을 적게 할 수 있다. 또한, 내열성의 발현에, 수지의 유동성을 잃게 하는 가교를 행하는 공정이 필요 없기 때문에, 태양 전지의 제조 공정 시간을 크게 단축할 수 있음과 아울러, 사용 후의 태양 전지의 리사이클을 용이하게 하는 것이 가능해진다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
제 1 및 제 2 열가소성 수지 조성물, 이 조성물을 이용한 태양 전지 밀봉 시트, 이 태양 전지 밀봉 시트를 이용하여 이루어지는 태양 전지
(A) 프로필렌계 중합체
본 발명에서 사용되는 프로필렌계 중합체(A)로서는, 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌과 1종 이상의 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2 내지 20인 α-올레핀과의 공중합체를 들 수 있다. 여기서, 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2 내지 20인 α-올레핀으로서는, 에틸렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있지만, 본 발명에 있어서는 에틸렌 또는/및 탄소 원자수가 4 내지 10인 α-올레핀과의 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위는, 폴리프로필렌 중에 35몰% 이하, 바람직하게는 20몰%(여기서 프로필렌 유래의 구성 단위와, 탄소수 2 내지 20인 α-올레핀(단 프로필렌을 제외함) 유래의 구성 단위와의 합계를 100몰%로 함) 이하의 비율로 포함하고 있어도 좋다. 또한, 프로필렌 이외의 α-올레핀 유래의 구성 단위는 2종 이상 포함되어 있어도 좋다.
이들 α-올레핀은 프로필렌과 랜덤 공중합체를 형성해도 좋고, 블록 공중합체를 형성해도 좋지만, 본 발명에 있어서는 랜덤 공중합체를 형성하고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서는 전술한 바와 같이, 프로필렌ㆍ탄소수 2 내지 20인 α-올레핀(단 프로필렌을 제외함)의 랜덤 공중합체가 바람직하고, 그 경우, 탄소수 2 내지 20인 α-올레핀 유래의 구성 단위의 함유량은 1 내지 7.5몰%인 것이 바람직하고, 2 내지 7몰%인 것이 보다 바람직하며, 2.5 내지 6.5몰%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 프로필렌계 중합체(A)는 ASTM D1238에 준거하여 230℃, 하중 2.16kg으로 측정되는 용융 유동 속도(MFR)가 0.01 내지 1000g/10분, 바람직하게는 0.05 내지 100g/10분의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 프로필렌계 중합체(A)의 시차 주사 열량계(DSC)로 관측되는 융점(프로필렌계 중합체의 결정의 융해를 나타내는 흡열 곡선의 피크)은 80 내지 135℃, 바람직하게는 100 내지 135℃, 보다 바람직하게는 110 내지 130℃, 특히 바람직하게는 115℃ 내지 130℃이다.
본 발명의 프로필렌계 중합체(A)는, 시차 주사 열량계(DSC)법에 의해 관측되는 흡열 곡선에 있어서, 140℃ 이상의 영역에서, 결정 융해에 기인하는 흡열이 관측되지 않는다. 또한, 융점 측정 및 140℃ 이상에서의 흡열의 유무 확인을 위한 측정 방법은, 실시예의 항의 「(1) 융점 및 140℃ 이상에서의 흡열의 유무 확인」에 기재한 바와 같다.
여기서, 결정 융해에 기인하는 흡열이 관측되지 않는 것은 이하에서 정의된다.
즉, 건조 알루미나를 상기 「(1) 융점 및 140℃ 이상에서의 흡열의 유무 확인」의 1-1)에 기재된 것과 동일한 알루미늄 팬에 채운 것을 레퍼런스로서 조제하고, 이 상태에서 상기 1-1)에 기재된 (i) 내지 (iii)에 기재된 조건으로 얻어진 흡열 곡선에서, 세로축(열량)의 판독을 이하와 같이 채용한다.
Dtop=융점(최고 융점)의 피크 위치에서의 세로축의 값
D140℃=140℃에서의 세로축의 값
D150℃=150℃에서의 세로축의 값
또한, 이하와 같이 D1, D2를 정의하고, 이들이 수학식 1, 바람직하게는 수학식 1'을 만족시키고 있을 때, 140℃ 이상의 영역에서, 결정 융해에 기인하는 흡열이 관측되지 않게 된다.
D1=Dtop-D150℃
D2=D140℃-D150℃
[수학식 1]
D2/D1≤0.05
[수학식 1']
D2/D1≤0.03
여기서 D2는 음의 값을 취할 수도 있다.
또한, 융점이나 융해 열량을 확인하는 DSC 측정 조건은 실시예 기재와 같다.
프로필렌계 중합체(A)는 JIS K7113-2호에 준거한 덤벨을 이용하여, 척 간격: 80mm, 인장 속도: 200mm/분으로 23℃에서 측정한 인장 탄성율에 특별히 제한은 없지만, 통상, 600MPa 이상, 바람직하게는 700MPa 이상, 더욱 바람직하게는 750MPa 이상이다.
또한, 측정에 이용하는 샘플은 두께 4mm의 SUS로 이루어지는 금형을 상하로 설치하여 190℃에서 가열/가압을 행하고, 이것을 20℃의 냉각 칠러로 급냉하여 성형한 후, 72시간 이상 경과시킨 프레스시트이다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 중합체(A)는 시차 주사 열량계(DSC)로 관측되는 융점 Tm과 ASTM D1525에 준거하여 측정되는 비카트 연화 온도 Tv가 이하의 수학식 2, 바람직하게는 수학식 2'의 관계를 만족시키는 것이 적합하다.
[수학식 2]
0.234×(Tm)1.277≤Tv≤Tm
[수학식 2']
0.234×(Tm)1.277≤Tv≤0.902×(Tm)1.011
(단, Tm은 80℃ 내지 135℃)
상기 (i) 융점이 135℃ 이하이고, 또한 (ii)를 만족시키는 프로필렌계 중합체(A)는, 좁은 조성 분포, 즉 좁은 융점 분포를 갖는 것을 의미한다.
이러한 프로필렌계 중합체(A)를 이용한 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 가열 라미네이트를 행하는 온도를 보다 낮게 하더라도 백탁되는 일이 적어서 양호한 투명성을 유지할 수 있다.
(i) 융점이 135℃ 이하이고, 또한 (ii)를 만족시키며, 또한 융점 Tm과 비카트 연화 온도 Tv가 상기 관계를 만족시키는 프로필렌계 중합체(A)는, 균일한 조성 분포를 갖는 분자로부터 형성되어 있는 것을 의미한다.
일반적으로 폴리프로필렌의 비카트 연화 온도 Tv는 융점 Tm보다 낮게 되어, 특히 조성 분포가 넓은 폴리프로필렌은 융점 Tm과 비카트 연화 온도 Tv의 차이가 커지는 경향이 있다. 이에 반하여, 융점 Tm과 비카트 연화 온도 Tv가 상기 식의 관계를 만족시키는(융점 Tm과 비카트 연화 온도 Tv와의 차가 작음) 것은 폴리프로필렌계 중합체(A)가 매우 좁은 조성 분포를 갖고 있는 것을 의미한다.
또한, 비카트 연화점의 측정에 이용하는 샘플은 두께 4mm의 SUS로 이루어지는 금형을 상하로 설치하여 190℃에서 가열/가압을 행하고, 이것을 20℃의 냉각 칠러로 급냉하여 성형한 후, 72시간 이상 경과시킨 프레스시트이다.
이러한 프로필렌계 중합체(A)를 이용한 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 융점 부근(즉, 150℃ 전후)에서 가열 라미네이트하더라도 백탁되는 일이 없어 양호한 투명성을 유지할 수 있다.
이 이유로서는, 이러한 폴리프로필렌계 중합체(A)는 균일한 조성 분포를 가지기 때문에 고융점 성분(즉, 135℃ 이상에서 흡열을 나타내는 성분)을 갖지 않아, 결정화했을 때에 형성되는 결정 라멜라나 결정 도메인 사이즈가 균일해지기 때문이라고 추측된다.
본 발명의 프로필렌계 중합체(A)는 아이소택틱 구조, 신디오택틱 구조 중 어느 쪽도 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 복수의 프로필렌계 중합체(A)를 병용할 수 있고, 예컨대 융점이나 강성, 분자량이 상이한 2종류 이상의 성분을 이용할 수도 있다.
상술한 바와 같은 프로필렌계 중합체(A)는, 예를 들면 마그네슘, 타이타늄, 할로젠 및 전자 공여체를 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물 및 전자 공여체로 이루어지는 지글러 촉매계, 또는 메탈로센 화합물을 촉매의 1성분으로서 이용한 메탈로센 촉매계에서 프로필렌을 중합 또는 프로필렌과 다른 α-올레핀을 공중합함으로써 얻어지지만, 메탈로센 화합물을 촉매의 1성분으로서 이용한 메탈로센 촉매계에서 중합된 것을, 상기 특징을 갖는 프로필렌계 중합체(A)로서 바람직하게 사용할 수 있다.
사용하는 메탈로센 촉매로서는, α-올레핀을 중합할 수 있는 공지된 메탈로센 화합물과, 유기 알루미늄 옥시 화합물 및/또는 메탈로센 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성할 수 있는 화합물로 이루어지는 메탈로센 촉매이고, 바람직하게는 아이소택틱 또는 신디오택틱 구조 등의 입체 규칙성 중합을 할 수 있는 메탈로센 촉매를 들 수 있다. 예컨대, 국제공개 2001년 27124호 팜플렛이나, 일본 공개특허공보 제2006-52313호에 기재된 촉매를 이용하여 제조할 수 있다. 공중합시에, 프로필렌과 함께 사용되는 α-올레핀의 바람직한 구체예로서는, 에틸렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등을 들 수 있다.
또한, (A)로서 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들면, 수학식 2를 만족시키고, 바람직하게는 수학식 2'을 만족시키는 프로필렌계 중합체(A)를 제조하기 위해서는, 수학식 2를 만족시키지 않는 프로필렌계 중합체로부터, 저융점의 성분을 분별에 의해 제거함으로써 제조하는 것도 가능하다.
(B) 프로필렌계 공중합체
본 발명에 있어서의 프로필렌계 공중합체(B)는, 프로필렌과 적어도 1종의 프 로필렌을 제외한 탄소수 2 내지 20인 α-올레핀과의 공중합체이고, 또한 시차 주사 열량계 DSC로 관측되는 융점이 80℃ 미만 또는 융점이 관측되지 않는 것이다. 여기서, 융점이 관측되지 않는다는 것은, -150 내지 200℃의 범위에 있어서, 결정 융해 열량이 1J/g 이상인 결정 융해 피크가 관측되지 않는 것을 말한다. 측정 조건은 실시예 기재와 같다.
본 발명에서 사용되는 프로필렌계 공중합체(B)는 DSC로 측정한 융점이 60℃ 이하 또는 융점이 관측되지 않는 것이 바람직하고, 융점이 관측되지 않는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 프로필렌계 공중합체(B)에 있어서, 코모노머로서 사용되는 α-올레핀은 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20인 α-올레핀이 바람직하다.
본 발명의 프로필렌계 공중합체(B)는 프로필렌 단위를 45 내지 92몰%, 바람직하게는 56 내지 90몰% 포함하고, 코모노머로서 사용되는 α-올레핀의 함량으로서는 8 내지 55몰%, 바람직하게는 10 내지 44몰%의 범위이다.
본 발명의 프로필렌계 공중합체(B)는 ASTM D1238에 준거하여 230℃, 하중 2.16kg로 측정되는 용융 유동 속도(MFR)가 0.01 내지 1000g/10분, 바람직하게는 0.05 내지 50g/10분의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 프로필렌계 공중합체(B)의 제조 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 올레핀을 아이소택틱 또는 신디오택틱 구조가 되도록 입체 규칙성 중합할 수 있는 공지된 촉매, 예컨대 고체 형상 타이타늄 성분과 유기 금속 화합물을 주성분으로 하는 촉매, 또는 메탈로센 화합물을 촉매의 1성분으로서 이용한 메탈로 센 촉매의 존재하에서 프로필렌과 다른 α-올레핀을 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 바람직하게는, 후술과 같이, 메탈로센 촉매의 존재하, 프로필렌, 에틸렌 및 탄소수 4 내지 20인 α-올레핀을 공중합시킴으로써 얻어지고, 예컨대 국제공개 제2004-087775호 팜플렛의 촉매, 예를 들면 상기 팜플렛의 실시예 1e 내지 5e에 기재된 촉매 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 공중합체(B)는 부가적으로 독립하여 이하의 성능을 갖는 것이 바람직하다.
13C-NMR로 측정되는 트라이아드 택티시티(triad tacticity)(mm분율)이 바람직하게는 85%이상, 보다 바람직하게는 85 내지 97.5%, 더욱 바람직하게는 87 내지 97%, 특히 바람직하게는 90 내지 97%의 범위에 있다. 트라이아드 택티시티(mm분율)가 상기 범위에 있으면, 특히 유연성과 기계 강도와의 밸런스가 우수하기 때문에, 본 발명에 적합하다. mm분율은 국제공개 제2004-087775호 팜플렛의 21페이지 7행부터 26페이지 6행까지 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 공중합체(B)의 쇼아A 경도는 특별히 제한은 없지만, 통상, 30 내지 80, 바람직하게는 35 내지 75의 범위에 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 프로필렌계 공중합체(B)는 JIS K6301에 준거하고, JIS3호 덤벨을 이용하여, 스팬 간격: 30mm, 인장 속도: 30mm/분으로 23℃에서 측정한, 100% 변형에서의 응력(M100)이 통상 4MPa 이하, 바람직하게는 3MPa 이하, 더욱 바람직하게는 2MPa 이하이다. 프로필렌계 공중합체(B)가 이러한 범위에 있으면 유 연성, 투명성, 고무 탄성이 우수하다.
본 발명에 있어서의 프로필렌계 공중합체(B)는, X선 회절로 측정한 결정화도가 통상 20% 이하, 바람직하게는 0 내지 15%이다. 또한, 본 발명에 있어서의 프로필렌계 공중합체(B)는 단일한 유리 전이 온도를 갖고, 또한 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 유리 전이 온도 Tg가 통상 -10℃ 이하이며, 바람직하게는 -15℃ 이하의 범위에 있다.
본 발명에 있어서의 프로필렌계 공중합체(B)의 유리 전이 온도 Tg가 상기 범위 내에 있으면, 내한성, 저온 특성이 우수하다.
본 발명에 있어서의 프로필렌계 공중합체(B)는, 시차 주사형 열량계(DSC)에서의 흡열 곡선에 있어서 융점(Tm, ℃)이 존재하는 경우에는, 통상, 융해 열량 ΔH가 30J/g 이하이며, 또한 C3 함량(몰%)과 융해 열량 ΔH(J/g)과의 관계에 있어서 통상은 이하의 관계식이 성립한다.
ΔH<345Ln(C3 함량 몰%)-1492,
단 융점을 갖는 경우, 70≤C3 함량(몰%)≤90인 것이 통상적이다.
본 발명에 있어서의 프로필렌계 공중합체(B)의 GPC에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn, 폴리스타이렌 환산, Mw: 중량 평균 분자량, Mn: 수평균 분자량)은 4.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하이다.
본 발명의 프로필렌계 공중합체(B)의 바람직한 구체예로서, 이하의 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체(B-1)를 들 수 있다. 이러한 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍα- 올레핀 공중합체(B-1)를 이용함으로써, 유연성과 내열성ㆍ기계 강도ㆍ태양 전지 밀봉성ㆍ투명성이 양호한 태양 전지 밀봉 시트로 된다. 여기서 태양 전지 밀봉성이란, 양호한 유연성에 의해, 발전 모듈을 충전할 때에 태양 전지 소자(실리콘 셀)가 깨지는 비율을 줄이는 것을 의미한다.
프로필렌ㆍ에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체(B-1)는 프로필렌 유래의 구성 단위를 45 내지 92몰%, 바람직하게는 56 내지 90몰%, 보다 바람직하게는 61 내지 86몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 5 내지 25몰%, 바람직하게는 5 내지 14몰%, 더욱 바람직하게는 8 내지 14몰%, 탄소수 4 내지 20인 α-올레핀 유래의 구성 단위를 3 내지 30몰%, 바람직하게는 5 내지 30몰%, 더욱 바람직하게는 6 내지 25몰%의 양으로 포함하고 있다. α-올레핀에 대해서는 1-뷰텐인 것이 특히 바람직하다.
이러한 양으로 프로필렌 유래의 구성 단위, 에틸렌 유래의 구성 단위, 탄소수 4 내지 20인 α-올레핀 유래의 구성 단위를 함유하는 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체(B-1)는, 프로필렌계 중합체(A)와의 상용성이 양호하게 되고, 얻어지는 태양 전지 밀봉 시트는 충분한 투명성, 유연성, 내열성, 긁힘 방지성을 발휘한다.
열가소성 수지 조성물, 및 태양 전지 밀봉 시트
본 발명의 제 1 열가소성 수지 조성물은 하기 (A), (B)가 하기 배합량으로 이루어진다.
(A) 프로필렌계 중합체가 1 내지 95중량부, 바람직하게는 5 내지 80중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 50중량부
(B) 프로필렌계 공중합체가 5 내지 99중량부, 바람직하게는 20 내지 95중량부, 보다 바람직하게는 50 내지 90중량부
여기서 (A) 및 (B)의 합계량은 100중량부이다.
상기 (A), (B)가 상기 범위에 있으면, 시트의 성형성이 양호함과 아울러 얻어지는 태양 전지 밀봉 시트의 내열성, 투명성, 유연성이 양호하게 되어, 본 발명에 적합하다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 바람직하게는 상기 (A), (B)에 유리, 플라스틱 등에 대한 접착 촉진제로서 커플링제를 배합한 것으로서, 유리나 플라스틱과 접착시키기 위한 태양 전지 밀봉 시트를 얻기 위해서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 이용하는 커플링제(Y)는, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 층과 극성기 함유 수지를 포함하는 다른 층, 또는 금속이나 유리 등의 무기 화합물을 50중량% 이상의 양으로 포함하는 다른 층과의 접착성을 향상할 수 있는 것이면, 특별히 제한 없이 이용할 수 있지만, 실레인계, 타이타늄계, 크로뮴계의 각 커플링제가 바람직하게 사용되고, 특히 실레인계의 커플링제(실레인 커플링제)가 적합하게 사용된다. 실레인 커플링제에 대해서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 바이닐 트라이에톡시실레인, 바이닐 트라이메톡시실레인, 바이닐 트리스(β-메톡시에톡시실레인), γ-글리시독시프로필 트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필 트라이에톡시실레인 등을 사용할 수 있다. 실레인 커플링제의 배합량으로서는, 본 발명의 상기 (A)프로필렌계 중합체와 (B)프로필 렌계 공중합체와의 합계량 100중량부에 대하여 실레인 커플링제 0.1 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3중량부이다.
또한, 커플링제(Y)는 유기 과산화물을 이용함으로써, 상기 열가소성 수지 조성물을 구성하는 (A) 또는 (B) 중 적어도 어느 하나에 그래프트된 상태로 존재하고 있어도 좋다. 이 경우, 사용되는 커플링제량은 상기 (A)프로필렌계 중합체와 (B)프로필렌계 공중합체와의 합계량 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부 정도가 바람직하다. 이 실레인 그래프트화된 열가소성 수지 조성물을 이용하여도, 유리, 플라스틱에 대하여 실레인 커플링제 블렌드와 동등 이상의 접착성이 얻어진다.
유기 과산화물을 이용하는 경우에는, 상기 (A)와 (B)와의 합계 100중량부에 대하여, 예컨대 0.001 내지 5중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3중량부의 양으로 사용된다.
유기 과산화물로서는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 다이라우로일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 다이벤조일퍼옥사이드, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시아이소뷰티레이트, t-뷰틸퍼옥시말레산, 1,1-다이(t-아밀퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-다이(t-아밀퍼옥시)사이클로헥세인, t-아밀퍼옥시아이소노나노에이트, t-아밀퍼옥시노말옥토에이트, 1,1-다이(t-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-다이(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필카보네이트, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이(벤조일퍼옥시)헥세인, t-아밀-퍼옥시벤조에이트, t-뷰 틸퍼옥시아세테이트, t-뷰틸퍼옥시아이소노나노에이트, t-뷰틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-다이(뷰틸퍼옥시)뷰테인, n-뷰틸-4,4-다이(t-뷰틸퍼옥시)뷰티레이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 에틸3,3-다이(t-뷰틸퍼옥시)뷰티레이트, 다이큐밀퍼옥사이드, t-뷰틸큐밀퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸하이드로퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 필요에 따라 이하의 조제를 사용하는 것도 가능하다. 조제의 예로서는, 구체적으로는, 유황, p-퀴논다이옥심, p,p'-다이벤조일퀴논다이옥심, N-메틸-N-4-다이나이트로소아닐린, 나이트로소벤젠, 다이페닐구아니딘, 트라이메틸올프로페인-N,N'-m-페닐렌다이말레이미드와 같은 퍼옥시 조제; 또는 다이바이닐벤젠, 트라이알릴사이아누레이트(TAC), 트라이알릴아이소사이아누레이트(TAIC)가 바람직하다. 또한, 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 등의 다작용성 메타크릴레이트 모노머, 바이닐뷰티레이트, 바이닐 스테아레이트와 같은 다작용성 바이닐모노머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트라이알릴사이아누레이트(TAC), 트라이알릴아이소사이아누레이트(TAIC)가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기와 같은 조제는, 조제와 유기 과산화물과의 중량비[(조제)/(유기 과산화물)]가 1/30 내지 20/1, 바람직하게는 1/20 내지 10/1로 되는 양으로 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 열가소성 수지 조성물은 가교되어 있어도 좋지만 비가교가 바람직하다. 여기서 가교되어 있다는 것이란, 열가소성 수지 조성물의 230℃에서의 MFR이 0.04g/10분 이하인 것을 의미한다.
본 발명의 제 1 열가소성 수지 조성물은 230℃에서의 MFR이 0.05g/10분 이상인 것이 바람직하다.
제 2 열가소성 수지 조성물
본 발명의 제 2 열가소성 수지 조성물은, 상기 프로필렌계 중합체(A) 1 내지 95중량%과 상기 프로필렌계 공중합체(B) 5 내지 99중량%((A)와 (B)와의 합계를 100중량%로 함), (A)와 (B)와의 합계 100중량부에 대하여 상기 커플링제(Y)를 0.1 내지 5중량부를, 상기 유기 과산화물의 존재하에 용융 혼련하여 얻어진다. 예컨대, (A), (B), (Y) 중 2종 이상으로 미리 조성물을 조제하여, 얻어진 조성물을 유기 과산화물과의 용융 혼련에 사용해도 좋다. 유기 과산화물과의 용융 혼련의 온도는 특별히 제한은 없지만, 유기 과산화물의 분해 개시 온도 이상이고, 상기 열가소성 수지 조성물의, 열에 의한 열화가 적은 정도의 온도이면 좋고, 예를 들면 140℃ 내지 300℃이다.
또한, 용융 혼련시에, 상기 (A), (B), (Y) 성분 중 어느 것도 아닌 성분을, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 더 포함하고 있어도 좋다. 예컨대, 후술하는 첨가제가 포함되어 있어도 좋다.
본 발명의 제 2 열가소성 수지 조성물은 가교되어 있어도 좋지만 비가교가 바람직하다. 여기서 가교되어 있다는 것이란, 열가소성 수지 조성물의 230℃에서의 MFR이 0.04g/10분 이하인 것을 의미한다.
본 발명의 제 2 열가소성 수지 조성물은 230℃에서의 MFR이 0.05g/10분 이상인 것이 바람직하다.
각종 첨가제
또한, 본 발명의 제 1 열가소성 수지 조성물, 또는 제 2 열가소성 수지 조성물에는, 그 밖의 각종 첨가제가 배합된다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면 태양광 내의 자외선에 의한 열화를 막는 위한 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제 등이 예시된다.
자외선 흡수제로서는, 구체적으로는, 2-하이드록시-4메톡시벤조페논, 2,2-다이하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-4-카복시벤조페논, 2-하이드록시-4-N-옥톡시벤조페논 등의 벤조페논계, 2-(2-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트라이아졸 등의 벤조트라이아졸계, 페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트 등의 살리실산 에스터계인 것이 사용된다.
광 안정제로서는 힌더드 아민계인 것이 사용된다. 또한, 산화 방지제로서는 힌더드 페놀계나 포스파이트계인 것이 사용된다.
본 발명의 제 1 열가소성 수지 조성물, 또는 제 2 열가소성 수지 조성물로서는, 두께 0.5mm의 프레스시트(프레스시트의 양면은, 예를 들면 PET 필름(도레이 제품 상품명 루미러) 등을 이형 필름으로서 이용함으로써 평활성을 가짐)를 제작해서 측정했을 때의 광선 투과율(트랜스)이 86% 이상, 바람직하게는 88% 이상인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 제 1 열가소성 수지 조성물, 또는 제 2 열가소성 수지 조성물은 용융 유동 속도(ASTM D1238, 230℃, 하중 2.16kg)가 통상 0.05 내지 1000g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 900g/10분, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 800g/10분이다.
또한, 본 발명의 제 1 열가소성 수지 조성물, 또는 제 2 열가소성 수지 조성물에 있어서, 용융 장력(MT)은 통상 0.5 내지 10g, 바람직하게는 1 내지 10g이고, 이 경우에는 본 발명의 태양 전지 밀봉 시트를 성형할 때의 성형성이 우수하다. 또한, 이 용융 장력(MT)은 용융 장력 테스터[(주)도요 세이키 세이사쿠쇼 제품]에 의해, 측정 온도 200℃, 압출 속도 15mm/분의 조건하에서 압출되는 스트랜드를 일정 속도(10m/분)로 잡아당길 때에 필라멘트에 가하는 장력으로서 구하였다.
본 발명의 제 1 열가소성 수지 조성물, 또는 제 2 열가소성 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 각종 첨가제를 배합하는 것이 가능하다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면 태양광 내의 자외선에 의한 열화를 방지하기 위한 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제, 내열 안정제, 정전기 방지제, 미끄럼 방지제, 안티 블록킹제, 방담제, 투명 핵제, 윤활제(실리콘 오일 등), 안료, 염료, 가소제, 노화 방지제, 염산 흡수제 등을 들 수 있다.
태양 전지 밀봉용 시트, 태양 전지
본 발명의 태양 전지 밀봉 시트는, 예컨대 상기 제 1 열가소성 수지 조성물, 또는 제 2 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 시트로서, 두께는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 두께 0.1mm 내지 3mm의 시트인 것이 바람직하다. 이러한 두께의 범위이면, 라미네이트 공정에서, 유리, 태양 전지 모듈의 파손이 일어나는 일이 적어, 광선 투과율, 광발전량의 점에서도 바람직하다.
본 발명의 태양 전지 밀봉 시트의 성형 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 공지된 압출 성형(캐스트 성형, 압출 시트 성형, 인플레이션 성형, 사출 성형 등),압축 성형, 캘린더 성형 등에 의해 성형 가능하다. 또한, 시트에는 엠보스 가공을 실시하는 것이 가능하여, 엠보스 가공에 의해 시트의 표면을 장식함으로써 시트끼리의 블록킹을 방지하고, 또한, 엠보스가 라미네이트시의 유리, 태양 전지 모듈에 대한 쿠션으로 되어, 이들의 파손을 방지하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 태양 전지 밀봉 시트를 발전 모듈의 한면 및/또는 양면에 적층하고, 또한 필요에 따라서 이들 태양 전지 밀봉 시트의 외면에 표면 보호층을 적층함으로써, 태양 전지로서 이용할 수 있다. 태양 전지 밀봉 시트를 적용하는 형태의 일례를 도 5에 나타낸다.
태양 전지를 성형하는 방법으로서도 특별히 제한은 없지만, 예컨대 표면 보호층, 태양 전지 소자, 그리고 본 발명의 태양 전지 밀봉 시트를 순차적으로 적층하고, 이들을 진공 흡인 등에 의해 가열 압착시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 태양 전지 밀봉 시트의 표리면에 이용하는 표면 보호층에 대해서도 특별히 제한은 없어, 태양 전지 및 태양 전지 밀봉 시트로 이루어지는 층의 보호가 가능해지고, 태양 전지로서의 목적을 손상시키지 않는 것이면 공지된 재료를 사용할 수 있다. 표면 보호층으로 되는 재료의 구체적인 예로서는, 유리를 비롯하여, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 환상 폴리올레핀 수지, AS(아크릴로나이 트릴-스타이렌) 수지, ABS(아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌) 수지, 폴리염화바이닐 수지, 불소계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터 수지, 페놀 수지, 폴리아크릴계 수지, 각종 나일론 등의 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드-이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 셀룰로오스계 수지, 실리콘계 수지, 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있고, 이들 수지를 복수 이용하는 것도 가능하다. 또한, 가스ㆍ수분의 배리어성을 향상시키기 위해서, 무기 산화물 등을 증착시킨 무기/유기 복합 필름도 바람직하게 이용할 수 있다.
이러한 표면 보호층과 본 발명의 태양 전지 밀봉 시트층 사이, 또는 복수의 표면 보호층 사이와의 접착력을 향상시키기 위해서, 공지된 접착제 및 접착성 수지층을 마련하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명의 태양 전지를 실시하는 형태에 의해, 상기 표면 보호층의 한쪽 면이 차광성ㆍ광반사성을 갖고 있어도 좋다.
제 3 열가소성 수지 조성물
( AA ) 프로필렌계 중합체
본 발명에서 사용되는 프로필렌계 중합체(AA)로서는, 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌과 1종 이상의 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체를 들 수 있다. 여기서, 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2 내지 20의 α-올레핀으로서는, 에틸렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있지만, 본 발명에 있어서는 에틸렌 또는/및 탄소 원자수가 4 내지 10인 α-올레핀과의 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위는, 폴리프로필렌 중에 35몰% 이하, 바람직하게는 20몰% 이하의 비율로 포함하고 있어도 좋다. 또한, 프로필렌 이외의 α-올레핀 유래의 구성 단위는 2종 이상 포함되어 있어도 좋다.
이들 α-올레핀은 프로필렌과 랜덤 공중합체를 형성해도 좋고, 블록 공중합체를 형성해도 좋지만, 본 발명에 있어서는 랜덤 공중합체를 형성하고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서는 전술한 바와 같이, 프로필렌ㆍ탄소수 2 내지 20인 α-올레핀(단, 프로필렌을 제외함)의 랜덤 공중합체가 바람직하고, 그 경우, α-올레핀 유래의 구성 단위의 함유량은 1 내지 7.5몰%인 것이 바람직하고, 2 내지 7몰%인 것이 보다 바람직하고, 2.5 내지 6.5몰%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 프로필렌계 중합체(AA)는, ASTM D1238에 준거하여 230℃, 하중 2.16kg으로 측정되는 용융 유동 속도(MFR)가 0.01 내지 1000g/10분, 바람직하게는 0.05 내지 100g/10분의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 프로필렌계 중합체(AA)의 시차 주사 열량계(DSC)로 관측되는 융점(프로필렌계 내의 결정의 융해를 나타내는 흡열 곡선의 피크)는 80℃ 이상 140℃ 이하, 보다 바람직하게는 110 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 135℃이다. 융점이나 융해 열량을 확인하는 DSC 측정 조건은 실시예 기재와 같다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 중합체(AA)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로부터 얻어지는 분자량 분포가 3 이하, 바람직하게는 1 내지 2.7, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.5의 범위에 있다.
융점이나 분자량 분포가 상기 범위에 있는 본 발명의 프로필렌계 중합체(AA)를 이용함으로써, (AA)의 융점 부근(즉, 150℃ 전후)의 온도로 가열하더라도 백탁하는 일이 없는 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이 원인은 확실하지는 않지만, 한편으로는 프로필렌계 중합체(AA)는, 균일한 조성 분포 등을 갖는 분자로 형성되어 있기 때문에, 분자의 결정화 속도가 균일하여, 융점 부근(즉, 150℃ 전후)의 가열에 있어서 용융 상태에 있는 분자가 결정화했을 때에 형성되는 결정 라멜라나 결정 도메인 사이즈도 균일해지는 것이 예측되어, 그것이 관계하는 것이 아닐까 하고 추측된다.
본 발명의 프로필렌계 중합체(AA)는 후술하는 프로필렌계 공중합체(BB)와 양호하게 상용하는 것이면 아이소택틱 구조, 신디오택틱 구조 모두 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 복수의 프로필렌계 중합체(AA)를 병용할 수 있고, 예컨대 융점이나 강성이 상이한 2종류 이상의 성분을 이용할 수도 있다.
이러한 프로필렌계 중합체(AA)는, 예컨대 메탈로센 화합물을 촉매의 1성분으로서 이용한 메탈로센 촉매계로 프로필렌을 중합 또는 프로필렌과 다른 α-올레핀을 공중합함으로써 얻어진다.
사용하는 메탈로센 촉매로서는, α-올레핀을 중합할 수 있는 공지된 메탈로센 화합물과, 유기 알루미늄 옥시 화합물 및/또는 메탈로센 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성할 수 있는 화합물로 이루어지는 메탈로센 촉매이고, 바람직하게는 아이소택틱 또는 신디오택틱 구조 등의 입체 규칙성 중합을 할 수 있는 메탈로센 촉매를 들 수 있다. 예컨대, 국제공개 2001년 27124호 팜플렛이나, 일본 공개특허공 보 제2006-52313호에 기재된 촉매를 이용하여 제조할 수 있다. 공중합시에, 프로필렌과 함께 사용되는 α-올레핀의 바람직한 구체예로서는, 에틸렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등을 들 수 있다.
( BB )프로필렌계 공중합체
본 발명에 있어서의 프로필렌계 공중합체(BB)는 프로필렌과 적어도 1종의 프로필렌을 제외한 탄소수 2 내지 20인 α-올레핀과의 공중합체로서, 쇼아A 경도가 30 내지 80, 바람직하게는 35 내지 70이며, 또한 시차 주사 열량계 DSC로 관측되는 융점이 80℃ 미만 또는 융점이 관측되지 않는 것이다. 여기서, 융점이 관측되지 않는다는 것은, -150 내지 200℃의 범위에 있어서, 결정 융해 열량이 1J/g 이상인 결정 융해 피크가 관측되지 않는 것을 말한다. 측정 조건은 실시예 기재와 같다.
본 발명의 프로필렌계 공중합체(BB)에 있어서, 코모노머로서 사용되는 α-올레핀은 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20인 α-올레핀이 바람직하다.
본 발명의 프로필렌계 공중합체(BB)는 프로필렌 단위를 45 내지 92몰%, 바람직하게는 56 내지 90몰% 포함하고, 코모노머로서 사용되는 α-올레핀의 함량으로서는 8 내지 55몰%, 바람직하게는 10 내지 44몰%의 범위이다.
본 발명의 프로필렌계 공중합체(BB)는 ASTM D1238에 준거하여 230℃, 하중 2.16kg으로 측정되는 용융 유동 속도(MFR)가 0.01 내지 1000g/10분, 바람직하게는 0.05 내지 50g/10분의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 프로필렌계 공중합체(BB)의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 올레핀을 아이소택틱 또는 신디오택틱 구조로 되도록 입체 규칙성 중합하는 것이 가능한 공지된 촉매, 예컨대 고체 형상 타이타늄 성분과 유기 금속 화합물을 주성분으로 하는 촉매, 또는 메탈로센 화합물을 촉매의 1성분으로서 이용한 메탈로센 촉매의 존재하에서 프로필렌과 다른 α-올레핀을 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 바람직하게는, 후술과 같이, 메탈로센 촉매의 존재하, 프로필렌, 에틸렌 및 탄소수 4 내지 20인 α-올레핀을 공중합시킴으로써 얻어지고, 예컨대 국제공개 제2004-087775호 팜플렛의 촉매, 예컨대 상기 호 팜플렛의 실시예 1e 내지 5e에 기재된 촉매 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 공중합체(BB)는, 부가적으로 독립하여 이하의 성능을 갖는 것이 바람직하다.
13C-NMR로 측정되는 트라이아드 택티시티(mm분율)가 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 85 내지 97.5%, 더욱 바람직하게는 87 내지 97%, 특히 바람직하게는 90 내지 97%의 범위에 있다. 트리아드 택티시티(mm분율)가 이러한 범위에 있으면, 특별히 유연성과 기계 강도와의 밸런스가 우수하기 때문에, 본 발명에 적합하다. mm분율은 국제공개 제2004-087775호 팜플렛의 21페이지 7행부터 26페이지 6행까지 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 공중합체(BB)의 쇼아A 경도는 특별히 제한은 없지만, 통상 30 내지 80, 바람직하게는 35 내지 75의 범위에 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 프로필렌계 공중합체(BB)는 JIS K6301에 준거하고, JIS3호 덤벨을 이용하여, 스팬 간격: 30mm, 인장 속도: 30mm/분으로 23℃에서 측정한 100% 변형으로의 응력(M100)이 통상 4MPa 이하, 바람직하게는 3MPa 이하, 더욱 바람직하게는 2MPa 이하이다. 프로필렌계 공중합체(BB)가 이러한 범위에 있으면 유연성, 투명성, 고무 탄성이 우수하다.
본 발명에 있어서의 프로필렌계 공중합체(BB)는, X선 회절로 측정한 결정화도가 통상 20% 이하, 바람직하게는 0 내지 15%이다. 또한, 본 발명에 있어서의 프로필렌계 공중합체(BB)는 단일의 유리 전이 온도를 갖고, 또한 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 유리 전이 온도 Tg가 통상 -10℃ 이하, 바람직하게는 -15℃ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 프로필렌계 공중합체(BB)의 유리 전이 온도 Tg가 상기 범위 내에 있으면, 내한성, 저온 특성이 우수하다.
본 발명에 있어서의 프로필렌계 공중합체(BB)는, 시차 주사형 열량계(DSC)에서의 흡열 곡선에 있어서 융점(Tm, ℃)이 존재하는 경우에는, 통상, 융해 열량 ΔH가 30J/g 이하이고, 또한 C3 함량(몰%)과 융해 열량 ΔH(J/g)의 관계에 있어서 이하의 관계식이 성립한다.
ΔH<345Ln(C3 함량 몰%)-1492,
단, 이 경우, 76≤C3 함량(몰%)≤90이다.
본 발명에 있어서의 프로필렌계 공중합체(BB)의 GPC에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn, 폴리스타이렌 환산, Mw: 중량 평균 분자량, Mn: 수평균 분자량)는 4.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하이다.
본 발명의 프로필렌계 공중합체(BB)의 바람직한 구체예로서, 이하의 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체(BB-1)를 들 수 있다. 이러한 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체(BB-1)를 이용함으로써, 유연성과 내열성ㆍ기계 강도ㆍ태양 전지 밀봉성ㆍ투명성이 양호한 태양 전지 밀봉 시트로 된다. 여기서 태양 전지 밀봉성이란, 양호한 유연성에 의해, 발전 모듈을 충전할 때에 태양 전지 소자(실리콘 셀)가 깨지는 비율을 줄이는 것을 의미한다.
프로필렌ㆍ에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체(BB-1)는, 프로필렌 유래의 구성 단위를 45 내지 92몰%, 바람직하게는 56 내지 90몰%, 보다 바람직하게는 61 내지 86몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 5 내지 25몰%, 바람직하게는 5 내지 14몰%, 더욱 바람직하게는 8 내지 14몰%, 탄소수 4 내지 20인 α-올레핀 유래의 구성 단위를 3 내지 30몰%, 바람직하게는 5 내지 30몰%, 더욱 바람직하게는 6 내지 25몰%의 양으로 포함하고 있다. α-올레핀에 관해서는, 1-뷰텐인 것이 특히 바람직하다.
이러한 양으로 프로필렌 유래의 구성 단위, 에틸렌 유래의 구성 단위, 탄소수 4 내지 20인 α-올레핀 유래의 구성 단위를 함유하는 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체(BB-1)는 프로필렌계 중합체(AA)와의 상용성이 양호하게 되고, 얻어지는 태양 전지 밀봉 시트는 충분한 투명성, 유연성, 내열성, 긁힘 방지성을 발휘한다.
제 3 열가소성 수지 조성물 및 태양 전지 밀봉 시트
본 발명의 제 3 열가소성 수지 조성물은 하기 (AA), (BB)가 하기 배합량으로 이루어진다.
(AA)프로필렌계 중합체가 1 내지 95중량부, 바람직하게는 5 내지 80중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 50중량부
(BB)프로필렌계 공중합체가 5 내지 99중량부, 바람직하게는 20 내지 95중량부, 보다 바람직하게는 50 내지 90중량부
여기서 (AA) 및 (BB)의 합계량은 100중량부이다.
상기 (AA), (BB)가 바람직한 범위에 있으면, 시트의 성형성이 양호함과 아울러 얻어지는 태양 전지 밀봉 시트의 내열성, 투명성, 유연성이 양호하게 되어, 본 발명에 적합하다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 (AA), (BB)에 유리, 플라스틱 등에 대한 접착 촉진제로서 커플링제를 배합한 것이며, 유리나 플라스틱과 접착하기 위한 하기 위한 태양 전지 밀봉 시트를 얻기 위해서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 이용하는 커플링제(Y)는, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 층과 극성기 함유 수지를 포함하는 다른 층, 또는 금속이나 유리 등의 무기 화합물을 50중량% 이상의 양으로 포함하는 다른 층과의 접착성을 향상할 수 있는 것이면, 특별히 제한 없이 이용할 수 있지만, 실레인계, 타이타늄계, 크로뮴계의 각 커플링제가 바람직하게 사용되고, 특히 실레인계의 커플링제(실레인 커플링제)가 적합하게 사용된다. 실레인 커플링제에 대해서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없지만 구체적으로는, 바이닐 트라이에톡시실레인, 바이닐 트라이메톡시실레인, 바이닐 트리스(β-메톡시에톡시실레인), γ-글리시독시프로필 트라이 메톡시실레인, γ-아미노프로필 트라이에톡시실레인 등을 사용할 수 있다. 실레인 커플링제의 배합량으로서는, 본 발명의 상기 (AA)프로필렌계 중합체와 (BB)프로필렌계 공중합체와의 합계량 100중량부에 대하여, 실레인 커플링제 0.1 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3중량부이다.
또한, 커플링제는 유기 과산화물을 이용함으로써, 상기 열가소성 수지 조성물을 구성하는 (AA) 또는 (BB) 중 적어도 어느 하나에 그래프트 반응시키는 것도 가능하다.
이 경우, 커플링제 양은 상기 (AA)프로필렌계 중합체와 (BB)프로필렌계 공중합체와의 합계량 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부 정도가 바람직하다. 이 실레인 그래프트화된 열가소성 수지 조성물을 이용하여도, 유리, 플라스틱에 대하여 실레인 커플링제 블렌드와 동등 이상의 접착성이 얻어진다.
또한, 본 발명에서는 필요에 따라 이하의 조제를 사용하는 것도 가능하다. 조제의 예로서는, 구체적으로는, 유황, p-퀴논다이옥심, p,p'-다이벤조일퀴논다이옥심, N-메틸-N-4-다이나이트로소아닐린, 나이트로소벤젠, 다이페닐구아니딘, 트라이메틸올프로페인-N, N'-m-페닐렌다이말레이미드와 같은 퍼옥시 조제; 또는 다이바이닐벤젠, 트라이알릴 사이아누레이트(TAC), 트라이알릴 아이소사이아누레이트(TAIC)가 바람직하다. 또한, 에틸렌글라이콜 다이메타크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜 다이메타크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜 다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 등의 다작용성 메타크릴레이트 모노머, 바이닐 뷰티레이트, 바이닐 스테아레이트와 같은 다작용성 바이닐 모 노머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트라이알릴 사이아누레이트(TAC), 트라이알릴 아이소사이아누레이트(TAIC)가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기와 같은 조제는, 조제와 유기 과산화물과의 중량비[(조제)/(유기 과산화물)]가 1/30 내지 20/1, 바람직하게는 1/20 내지 10/1로 되는 양으로 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서는, 가교되어 있어도 좋지만 비가교가 바람직하다. 여기서 가교되어 있다는 것은, 열가소성 수지 조성물의 230℃의 MFR이 0.04g/10분 이하인 것을 의미한다.
유기 과산화물에 대해서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없지만 구체적으로는, 다이라우로일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 다이벤조일퍼옥사이드, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시아이소뷰티레이트, t-뷰틸퍼옥시말레산, 1,1-다이(t-아밀퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-다이(t-아밀퍼옥시)사이클로헥세인, t-아밀퍼옥시아이소노나노에이트, t-아밀퍼옥시노말옥토에이트, 1,1-다이(t-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-다이(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필카보네이트, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이(벤조일퍼옥시)헥세인, t-아밀-퍼옥시벤조에이트, t-뷰틸퍼옥시아세테이트, t-뷰틸퍼옥시아이소노나노에이트, t-뷰틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-다이(뷰틸퍼옥시)뷰테인, n-뷰틸-4,4-다이(t-뷰틸퍼옥시)뷰티레트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 에틸3,3-다이(t-뷰틸퍼옥시)뷰티레이트, 다이큐밀퍼옥사이드, t-뷰틸큐밀퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸하이드로퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에는, 그 밖의 각종 첨가제가 배합된다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면 태양광 내의 자외선에 의한 열화를 방지하기 위한 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제 등이 예시된다.
자외선 흡수제로서는, 구체적으로는, 2-하이드록시-4메톡시벤조페논, 2,2-다이하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-4-카복시벤조페논, 2-하이드록시-4-N-옥톡시벤조페논 등의 벤조페논계, 2-(2-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트라이아졸 등의 벤조트라이아졸계, 페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트 등의 살리실산 에스터계인 것이 사용된다.
광 안정제로서는 힌더드 아민계인 것이 사용된다. 또한, 산화 방지제로서는 힌더드 페놀계나 포스파이트계인 것이 사용된다.
본 발명의 제 3 열가소성 수지 조성물로서는, 두께 0.5mm의 프레스시트(프레스시트의 양면은, 예를 들면 PET 필름(도레이 제품 상품명 루미러) 등을 이형 필름으로서 이용함으로써 평활성을 가짐)을 제작해서 측정했을 때의 광선 투과율(트랜스)이 86% 이상, 바람직하게는 88% 이상인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 제 3 열가소성 수지 조성물은, 용융 유동 속도(ASTM D1238, 230℃, 하중 2.16kg)가 통상 0.05 내지 1000g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 900g/10분, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 800g/10분이다.
또한, 본 발명의 제 3 열가소성 수지 조성물에 있어서, 용융 장력(MT)은 통상 0.5 내지 10g, 바람직하게는 1 내지 10g이고, 이 경우에는 본 발명의 태양 전지 밀봉 시트를 성형할 때의 성형성이 우수하다. 또한, 이 용융 장력(MT)은 용융 장력 테스터[(주)도요 세이키 세이사쿠쇼 제품]에 의해, 측정 온도 200℃, 압출 속도 15mm/분의 조건하에서 압출되는 스트랜드를 일정 속도(10m/분)로 잡아당길 때에 필라멘트에 가하는 장력으로서 구하였다.
본 발명의 제 3 열가소성 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 각종 첨가제를 배합하는 것이 가능하다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면 태양광 내의 자외선에 의한 열화를 방지하기 위한 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제, 내열 안정제, 정전기 방지제, 미끄럼 방지제, 안티 블록킹제, 방담제, 투명 핵제, 윤활제(실리콘 오일 등), 안료, 염료, 가소제, 노화 방지제, 염산 흡수제 등을 들 수 있다.
태양 전지 밀봉용 시트, 태양 전지
본 발명의 태양 전지 밀봉 시트는, 예컨대 상기 제 3 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 두께 0.1mm 내지 3mm의 시트이다. 이 두께 이하이면, 라미네이트 공정에서, 유리, 태양 전지 모듈의 파손이 일어나기 쉬워서 바람직하지 못하다. 또한, 이 두께 이상이면, 광선 투과율이 저하하고, 광발전량이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 태양 전지 밀봉 시트의 성형 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 공지된 압출 성형(캐스트 성형, 압출 시트 성형, 인플레이션 성형, 사출 성형 등), 압축 성형, 캘린더 성형 등에 의해 성형 가능하다. 또한, 시트에는 엠보스 가공을 실시하는 것이 가능하여, 엠보스 가공에 의해 시트의 표면을 장식함으로써 시트끼리의 블록킹을 방지하고, 또한, 엠보스가 라미네이트시의 유리, 태양 전지 모듈에 대한 쿠션으로 되어, 이들의 파손을 방지하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 태양 전지 밀봉 시트를 발전 모듈의 한면 및/또는 양면에 적층하고, 또한 필요에 따라서 이들 태양 전지 밀봉 시트의 외면에 표면 보호층을 적층함으로써, 태양 전지로서 이용할 수 있다. 태양 전지 밀봉 시트를 적용하는 형태의 일례를 도 5에 나타낸다.
태양 전지를 성형하는 방법으로서도 특별히 제한은 없지만, 예컨대 표면 보호층, 태양 전지 소자, 그리고 본 발명의 태양 전지 밀봉 시트를 순차적으로 적층하고, 이들을 진공 흡인 등에 의해 가열 압착시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 태양 전지 밀봉 시트의 표리면에 이용하는 표면 보호층에 대해서도 특별히 제한은 없어, 태양 전지 및 태양 전지 밀봉 시트로 이루어지는 층의 보호가 가능해지고, 태양 전지로서의 목적을 손상시키지 않는 것이면 공지된 재료를 사용할 수 있다. 표면 보호층으로 되는 재료의 구체적인 예로서는, 유리를 비롯하여, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 환상 폴리올레핀 수지, AS(아크릴로나이트릴-스타이렌) 수지, ABS(아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌) 수지, 폴리염화바이닐 수지, 불소계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터 수지, 페놀 수지, 폴리아크릴계 수지, 각종 나일론 등의 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드-이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 셀룰로오 스계 수지, 실리콘계 수지, 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있고, 이들 수지를 복수 이용하는 것도 가능하다. 또한, 가스ㆍ수분의 배리어성을 향상시키기 위해서, 무기 산화물 등을 증착시킨 무기/유기 복합 필름도 바람직하게 이용할 수 있다.
이러한 표면 보호층과 본 발명의 태양 전지 밀봉 시트층 사이, 또는 복수의 표면 보호층 사이와의 접착력을 향상시키기 위해서, 공지된 접착제 및 접착성 수지층을 마련하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명의 태양 전지를 실시하는 형태에 의해, 상기 표면 보호층의 한쪽 면이 차광성ㆍ광반사성을 갖고 있어도 좋다.
이하 본 발명에 대해서 실시예를 들어서 더욱 구체적으로 설명한다.
평가 항목:
1. MFR
ASTM D1238에 준거하여, 190℃ 또는 230℃, 2.16kg 하중에 있어서의 MFR을 측정하였다.
2. 투명성(트랜스)
실시예에 기재된 방법으로 작성한 프레스시트(블랭크) 및 프레스시트 샘플(재가열)에 대해서, 사이클로헥산올 중에서, 니폰 덴소쿠 공업(주) 제품의 디지털 탁도계 「NDH-2000」의 C광원을 이용하여 측정하였다. 하기 식에 의해 트랜스 값을 계산하였다.
트랜스(%)=100×(전체 투과 광량)/(입사 광량)
3. 외관(백탁의 유무)
실시예에 기재된 방법으로 작성한 프레스시트(블랭크) 및 프레스시트 샘플(재가열)에 대해서, 백탁의 유무를 확인하였다.
○: 백탁 없음, △: 약간 백탁이 보임, ×: 백탁 있음
4. 내열성(유사 모듈 유동의 유무)
실시예에 기재된 방법으로 작성한 내열 시험용 샘플을, 90℃의 오븐 내에서 수평에 대하여 60° 기울인 상태에서 1000시간 유지하여, 내열 시험용 샘플에서의 유사 모듈의 유동 유무를 평가하였다.
5. 유리와의 접착성(접착 강도)
실시예에 기재된 방법으로 작성한 유리 접착 시험용 샘플을 이용하여, 유리와의 접착 강도를 평가하였다.
본 발명에 이용한 원재료:
프로필렌계 중합체(A):
(A-1) 메탈로센 아이소택틱 프로필렌계 중합체(mPP)
융점=125℃, MFR(230℃)=7g/10분, 비카트 연화 온도=113℃, 인장 탄성율=960MPa의 프로필렌계 중합체(일본 폴리프로필렌 주식회사 제품 윈텍(등록상표) 상표명: WFX4T)를 사용하였다.
(A-2) 아이소택틱 프로필렌계 중합체(PP1)
MFR(230℃)=7g/10분, 융점=140℃, 비카트 연화 온도=123℃, 인장 탄성율=1080MPa의 프로필렌계 중합체(프라임 폴리머 제품 상표명: F327)를 사용하였다.
(A-3) 아이소택틱 프로필렌계 중합체(PP2)
MFR(230℃)=7g/10분, 융점=132℃, 비카트 연화 온도=115℃, 인장 탄성율=910MPa의 프로필렌계 중합체(프라임 폴리머 제품 상표명: F337D)를 사용하였다.
(A-4) 아이소택틱 프로필렌계 중합체(PP3)
MFR(230℃)=7g/10분, 융점=110℃, 비카트 연화 온도=85℃, 인장 탄성율=380MPa의 프로필렌계 중합체(미쓰이 화학 제품 상표명: XR-110T)를 사용하였다.
Figure 112008078220034-pct00001
프로필렌계 공중합체(B):
(B) 프로필렌ㆍ뷰텐ㆍ에틸렌 랜덤 공중합체(iPBER)
에틸렌 함량=14.0몰%, 1-뷰텐 함량=20몰%, MFR(230℃)=8.5g/10분, 융점=관측되지 않음, 분자량 분포(Mw/Mn)=2.0, 쇼아A 경도=38, mm값=90%.
또한, 본 발명에 이용하는 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ1-뷰텐 공중합체는 이하의 방법으로 얻었다.
충분히 질소 치환된 2000mL의 중합 장치에, 917mL의 건조 헥세인, 1-뷰텐 90g과 트라이아이소뷰틸알루미늄(1.0mmol)을 상온에서 투입한 후, 중합 장치 내부 온도를 65℃로 승온시키고, 프로필렌으로 시스템 내의 압력을 0.77MPa로 되도록 가압한 후에, 에틸렌으로, 시스템 내의 압력을 0.79MPa로 조정하였다. 이어서, 다이메틸메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)플루오렌일지르코늄 다이클로라이드와, 메틸알루미녹세인의 톨루엔 용액(도소ㆍ파인켐사 제품)을 혼합하여, 알루미늄 원자 및 지르코늄 원자가, 알루미늄 원자/지르코늄 원자=300/1(몰비)의 비율로 포함되는 톨루엔 용액을 조제하고, 이어서 상기 톨루엔 용액 중의, 지르코늄 원자가 0.002mmol 포함되는 양(따라서 알루미늄 원자가 0.6mmol 포함되는 양)을 채취하여 중합기 내에 첨가하고, 내부 온도 65℃, 시스템 내의 압력을 0.79MPa로 에틸렌으로 유지하면서 20분간 중합하고, 20mL의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지하였다. 탈압 후, 2L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출하여, 진공하 130℃, 12시간 건조하였다. 얻어진 폴리머는 60.4g이었다.
(C) 에틸렌ㆍ아세트산 바이닐 공중합체(EVA)
밀도=950kg/㎥, 아세트산 바이닐 함량=28wt%, MFR(190℃)=15g/10분, 융점=71℃
(M) 광 안정제(HALS) Seesorb102
(N) 자외선 흡수제 사놀770
(X) 실레인 커플링제(VMMS)
3-메타크릴록시프로필트라이메톡시실레인(VMMS), 도레이 다우코닝 제품 SZ-6030.
(Y) 유기화 산화물(PH25B)
다이알킬형 과산화물(퍼헥사 25B(일본 유지 제품))
(Z) 조제(TAIC)
트라이알릴 아이소사이아누레이트(TAIC)[상품명 M-60(TAIC 함유량 60%), 니폰 가세이(주) 제품] 0.2중량부(즉, TAIC 함량으로서는 0.12중량부)
상기 원료의 물성 측정 방법:
(1) 융점 및 140℃ 이상에서의 흡열의 유무 확인
1-1) 융점
DSC의 발열ㆍ흡열 곡선을 구하여, 승온시의 최대 융해 피크 위치의 온도를 Tm으로 하였다. 측정은 시료를 알루미늄 팬에 채우고, (i) 100℃/분으로 200℃까지 승온시켜서 200℃에서 5분간 유지한 후, (ii) 20℃/분으로 -150℃까지 냉각하고, 이어서 (iii) 20℃/분으로 200℃까지 승온시켜서 실시한다. 이 (iii)에서 관찰되는 흡열 피크의 온도가 융점 Tm이다.
1-2) 140℃ 이상에서의 흡열의 유무 확인(도 1, 참조)
건조 알루미나를 상기 1-1)과 동일한 알루미늄 팬에 채운 것을 레퍼런스로서 조제하여, 이 상태에서 상기 1-1)에 기재된 조건으로 측정하고, (iii)에서 얻어진 흡열 곡선에 있어서, 세로축(열량)의 판독을 이하와 같이 채용한다.
Dtop=융점(최고 융점)의 피크 위치에 있어서의 세로축의 값
D140℃=140℃에서의 세로축의 값
D150℃=150℃에서의 세로축의 값
이 값으로부터, 이하에 정의한 D1, D2를 계산하여, 수학식 1을 만족시키고 있는지 확인하였다.
D1=Dtop-D150℃
D2=D140℃-D150℃
[수학식 1]
D2/D1≤0.05
(2) 코모노머(에틸렌, 1-뷰텐) 함량
13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구하였다.
(3) MFR
ASTM D1238에 준거하여, 190℃ 또는 230℃, 2.16kg 하중에서의 MFR을 측정하였다.
(4) 비카트 연화 온도
ASTM D1525에 준거하여 측정하였다.
(5) 밀도
밀도는 ASTM 1505에 기재의 방법에 따라서 측정하였다.
(6) 쇼아A 경도
2mm 두께의 시트 샘플을 이용하여, 측정 후 실온에서 48시간 경과시킨 후, A형 측정기를 이용하여 압침 접촉 후, 즉시 눈금을 판독하였다(ASTM D2240에 준거).
(7-1) 인장 탄성율(프로필렌계 중합체(A))
JIS K7113-2호에 준거한 덤벨을 이용하여, 척 간격: 80mm, 인장 속도: 200mm/분으로 23℃에서 측정하였다. 이때의 샘플은, 두께 4mm의 SUS로 이루어지는 금형을 상하에 설치하여 190℃에서 가열/가압을 행하고, 이것을 20℃의 냉각 칠러로 급냉하여 성형한 후, 72시간 이상 경과시킨 프레스시트이다.
(7-2) 인장 탄성율(프로필렌계 공중합체(B))
JIS K6301에 준거하여, JIS3호 덤벨을 이용하여, 스팬 간격: 30mm, 인장 속도: 200mm/분으로 23℃에서 측정하였다.
이때의 샘플은, 두께 4mm의 SUS로 이루어지는 금형을 상하에 설치하여 190℃에서 가열/가압을 행하고, 이것을 20℃의 냉각 칠러로 급냉하여 성형한 프레스시트이다.
(8) 분자량 분포(Mw/Mn)
GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여, 오쏘다이클로로벤젠 용매(이동상(mobile phase))으로 하고, 컬럼 온도 140℃에서 측정하였다(폴리스타이렌 환산, Mw: 중량 평균 분자량, Mn: 수평균 분자량). 구체적으로는, 분자량 분포(Mw/Mn)는 Waters사 제품 겔 투과 크로마토그래피 Alliance GPC-2000형을 이용하여, 이하와 같이 해서 측정하였다. 분리 컬럼은 TSKgel GNH6-HT를 2개, 및 TSKgel GNH6-HTL을 2개로 하고, 컬럼 사이즈는 모두 직경 7.5mm, 길이 300mm이고, 컬럼 온도는 140℃로 하고, 이동상에는 o-다이클로로벤젠(와코 순약 공업) 및 산화 방지제로서 BHT(다케다 약품) 0.025중량%를 이용하여, 1.0ml/분으로 이동시키고, 시료 농도는 15mg/10ml로 하고, 시료 주입량은 500마이크로리터로 하여, 검출기로서 시차 굴절계를 이용하였다. 표준 폴리스타이렌은 분자량이 Mw<1000, 및 Mw>4×106에 대해서는 도소사 제품을 이용하고, 1000≤Mw≤4×106에 대해서는 프레셔 케미컬사 제품을 이용하였다.
저온에서의 열라미네이트 적성의 평가:
[실시예 1, 2, 3, 비교예 1, 2]
표 2에 기재한 배합비로 이루어지는 원료 조성물을 라보 플라스토밀(도요 세이키 제품)에 동시에 투입하여 혼련(190℃, 3분, 40rpm)하여, 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 이 열가소성 수지 조성물을 프레스 성형기(190℃, 7분 가열 후 냉각, 이형 필름으로서 테프론(등록상표) 시트(300㎛)를 사용)로 가공하여 0.5mm의 프레스시트(블랭크)를 작성하였다.
또한, 이 프레스시트(블랭크)를 재차 프레스 성형기로 150℃, 160℃에서 10분 가열(최초로 190℃에서 프레스시트를 성형했을 때에 이용한 금형 내, 동일하게 이형 필름으로서 테프론(등록상표) 시트를 사용)하여 0.5mm의 프레스시트 샘플(재가열)을 얻었다. 이들에 대해서 MFR, 광선 투과율 및 백탁의 유무를 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
표 2에 기재된 원료 수지 조성물을 라보 플라스토밀(도요 세이키 제품)에 동시에 투입하여 혼련(110℃, 3분, 40rpm)하여, 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 이 열가소성 수지 조성물을 프레스 성형기(120℃)에 의해 가공하여 0.5mm의 프레스시트(블랭크)를 작성하였다.
또한, 이 프레스시트를 또한 마찬가지의 프레스 성형기를 이용해서 150℃, 160℃에서 20분 가열하여 0.5mm의 프레스시트 샘플(재가열)을 얻었다. 이들에 대해서 MFR, 광선 투과율 및 백탁의 유무를 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112008078220034-pct00002
Figure 112008078220034-pct00003
표 2의 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 이용함으로써 저온으로 가열하여도 백탁이 발생하지 않아, 투명한 시트가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 수지의 유동성은 잃지 않았다.
내열성, 유리 접착성의 평가:
[실시예 11]
실시예 1에 기재된 방법으로 작성한 0.5mm의 프레스시트(190℃ 성형)를 2장 이용하여 유사 모듈로서 사용하는 300㎛의 알루미늄판을 봉입하고, 또한 이 위부터 3mmt의 유리판, 50㎛의 PET(백색) 필름을 중첩하여 가열 라미네이트(150℃, 10분, 1기압)하고, 내열 시험용 샘플(도 6)을 또한 3mmt의 유리판과 0.5mm의 프레스시트 1장을 가열 라미네이트(150℃, 10분, 1기압)하여 유리 접착 시험용 샘플(도 7)을 작성하였다.
이들에 대해서 평가한 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 11]
비교예 1에 기재된 방법으로 작성한 0.5mm의 프레스시트(140℃ 성형)을 2장 이용하여 유사 모듈로서 사용하는 300㎛의 알루미늄판을 봉입하고, 또한 이 위부터 3mmt의 유리판, 50㎛의 PET(백색) 필름을 중첩하여 가열 라미네이트(150℃, 10분, 1기압)하고, 내열 시험용 샘플(도 6)을 또한 3mmt의 유리판과 0.5mm의 프레스시트 1장을 가열 라미네이트(150℃, 10분, 1기압)하여 유리 접착 시험용 샘플(도 7)을 작성하였다.
이들에 대해서 평가한 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112008078220034-pct00004
표 3의 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 이용함으로써 수지의 유동성을 잃는 가교를 하지 않고도 실용상 충분한 내열성을 갖고 있고, 또한 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 실용상 충분한 유리 접착 강도를 발현할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 4, 5, 참고예 1]
실시예 4, 5에서는, 프로필렌계 중합체(AA)로서, 프로필렌계 중합체(A-5)를 이용하였다. 참고예 1에서는, 프로필렌계 중합체(A-6)를 이용하였다.
프로필렌계 중합체(AA):
(A-5) 메탈로센 아이소택틱 랜덤 폴리프로필렌(mPP)
융점=125℃, MFR(230℃)=7g/10분, Mw/Mn=2.1, 에틸렌 함량=46몰%, mm=95%, 이 프로필렌계 중합체(A-5)는 다이페닐메틸렌(3-t-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드와 메틸알루미녹세인을 조합한 메탈로센 촉매의 존재하에서, 프로필렌과 에틸렌을 공중합함으로써 얻어졌다.
(A-6) 아이소택틱 랜덤 폴리프로필렌(rPP)
MFR(230℃)=7g/10분, 융점=140℃, Mw/Mn=4.8, mm=97%.
표 4에 기재한 배합비로 이루어지는 원료를 라보 플라스토밀(도요 세이키 제품)에 동시에 투입하여 혼련(190℃, 3분, 40rpm)하여, 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 이 열가소성 수지 조성물을 프레스 성형기(190℃, 7분 가열 후 냉각, 이형 필름으로서 도레이 제품 루미러(100㎛)를 사용)로 가공하여 0.5mm의 프레스시트(블랭크)를 작성하였다.
또한, 이 프레스시트를, 또한 마찬가지의 프레스 성형기를 이용하여 150℃, 160℃에서 10분 가열(190℃에서 최초로 프레스시트를 성형했을 때에 이용한 금형 내)한 0.5mm의 샘플을 얻었다. 이들에 대해서, MFR, 광선 투과율 및 백탁의 유무를 평가한 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 4]
표 4에 기재된 원료를 라보 플라스토밀(도요 세이키 제품)에 동시에 투입하여 혼련(110℃, 3분, 40rpm)하여, 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 이 열가소성 수지 조성물을 프레스 성형기(140℃)에 의해 가공하여 0.5mm의 프레스시트(블랭크)를 작성하였다.
또한, 이 프레스시트를, 또한 마찬가지의 프레스 성형기를 이용하여 150℃, 160℃에서 20분 가열한 0.5mm의 시트 샘플을 얻었다. 이들에 대해서, MFR, 광선 투과율 및 백탁의 유무를 평가한 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112008078220034-pct00005
표 4의 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 이용함으로써 비가교 또한 저온으로 가열하여도 백탁이 발생하지 않아, 투명한 시트가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
내열성, 유리 접착성의 평가:
[실시예 41]
실시예 4에 기재된 방법으로 작성한 0.5mm의 프레스시트(190℃ 성형)를 2장 이용하여 유사 모듈로서 사용하는 300㎛의 알루미늄판을 봉입하고, 또한 이 위부터 3mmt의 유리판, 50㎛의 PET(백색) 필름을 중첩하여 가열 라미네이트(150℃, 10분, 1기압)하고, 내열 시험용 샘플(도 6)을, 또한 3mmt의 유리판과 0.5mm의 프레스시트 1장을 가열 라미네이트(150℃, 10분, 1기압)하여, 유리 접착 시험용 샘플(도 7)을 작성하였다.
이들에 대해서 평가한 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 41]
비교예 4에 기재된 방법으로 작성한 0.5mm의 프레스시트(140℃ 성형)를 2장 이용하여 유사 모듈로서 사용하는 300㎛의 알루미늄판을 봉입하고, 또한 이 위부터 3mmt의 유리판, 50㎛의 PET(백색) 필름을 중첩하여 가열 라미네이트(150℃, 10분, 1기압)하고, 내열 시험용 샘플(도 6)을, 또한 3mmt의 유리판과 0.5mm의 프레스시트 1장을 가열 라미네이트(150℃, 10분, 1기압)하여, 유리 접착 시험용 샘플(도 7)을 작성하였다.
이들에 대해서 평가한 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112008078220034-pct00006
표 5의 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 이용함으로써 실용상 충분한 내열성과 유리 접착 강도를 발현할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (45)

  1. 이하의 (i) 및 (ii)를 만족시키는 프로필렌계 중합체(A) 1 내지 95중량%, 및 프로필렌과 적어도 1종의 프로필렌을 제외한 탄소수 2 내지 20인 α-올레핀과의 공중합체이고, 또한 시차 주사 열량계(DSC)로 관측되는 융점이 80℃ 미만이거나 또는 융점이 관측되지 않는 프로필렌계 공중합체(B) 5 내지 99중량%((A)와 (B)의 합계를 100중량%로 함)로 이루어지는 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물:
    (i) 시차 주사 열량계(DSC)법에 의해 측정되는 융점이 80 내지 135℃의 범위에 있음.
    (ii) 시차 주사 열량계(DSC)법에 의해 관측되는 흡열 곡선에 있어서, 140℃ 이상의 영역에서, 결정 융해에 기인하는 흡열이 관측되지 않는 것.
  2. 제 1 항에 있어서,
    프로필렌계 중합체(A)는 또한 이하의 (iii)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물:
    (iii) 시차 주사 열량계(DSC)로 관측되는 융점 Tm과 ASTM D1525에 준거하여 측정되는 비카트 연화 온도 Tv가 수학식 I의 관계를 만족시킴.
    [수학식 I]
    0.234×(Tm)1.277≤Tv≤Tm
    (단, Tm은 80 내지 135℃)
  3. 제 1 항에 있어서,
    프로필렌계 공중합체(B)가 이하의 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체(B-1)인 것을 특징으로 하는 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물:
    프로필렌ㆍ에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체(B-1)는, 프로필렌 유래의 구성 단위 45 내지 92몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위 5 내지 25몰% 및 탄소수 4 내지 20인 α-올레핀 유래의 구성 단위 3 내지 30몰%로 이루어지고, 또한 시차 주사 열량계로 관측되는 융점이 80 ℃ 미만이거나 또는 융점이 관측되지 않음.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프로필렌계 중합체(A)와 프로필렌계 공중합체(B)와의 합계 100중량부에 대하여 커플링제(Y)를 0.1 내지 5중량부 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 프로필렌계 중합체(A) 1 내지 95중량%, 상기 프로필렌계 공중합체(B) 5 내지 99중량%(여기서 (A)와 (B)와의 합계는 100중량%임) 및 커플링제(Y)를 (A)와 (B)와의 합계 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부를, 유기 과산화물의 존재하에 용융 혼련하여 얻어지는 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    230℃에서의 MFR이 0.05g/10분 이상인 것을 특징으로 하는 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서,
    230℃에서의 MFR이 0.05g/10분 이상인 것을 특징으로 하는 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서,
    230℃에서의 MFR이 0.05g/10분 이상인 것을 특징으로 하는 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물.
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  15. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 태양 전지 밀봉용 시트.
  16. 제 4 항에 기재된 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 태양 전지 밀봉용 시트.
  17. 제 5 항에 기재된 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 태양 전지 밀봉용 시트.
  18. 제 6 항에 기재된 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 태양 전지 밀봉용 시트.
  19. 제 7 항에 기재된 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 태양 전지 밀봉용 시트.
  20. 제 8 항에 기재된 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 태양 전지 밀봉용 시트.
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  28. 이하의 (ia) 및 (iia)를 만족시키는 프로필렌계 중합체(AA) 1 내지 95중량%, 및 프로필렌과 적어도 1종의 프로필렌을 제외한 탄소수 2 내지 20인 α-올레핀과의 공중합체이고, 또한 시차 주사 열량계로 관측되는 융점이 80℃ 미만 또는 융점이 관측되지 않는 프로필렌계 공중합체(BB) 5 내지 99중량%로 이루어지는 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물:
    (ia) 시차 주사 열량계(DSC)법에 의해 측정되는 융점이 80℃ 이상 140℃ 이하
    (iia) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로부터 얻어지는 분자량 분포가 3 이하.
  29. 제 28 항에 있어서,
    프로필렌계 공중합체(BB)가 이하의 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체(BB-1)인 것을 특징으로 하는 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물:
    프로필렌ㆍ에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체(BB-1)는, 프로필렌 유래의 구성 단위 45 내지 92몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위 5 내지 25몰% 및 탄소수 4 내지 20인 α-올레핀 유래의 구성 단위 3 내지 30몰%로 이루어지고, 또한 시차 주사 열량계로 관측되는 융점이 80℃ 미만 또는 융점이 관측되지 않음.
  30. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서,
    상기 프로필렌계 중합체(AA)와 프로필렌계 공중합체(BB)와의 합계 100중량부에 대하여 커플링제(Y)를 0.1 내지 5중량부 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물.
  31. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서,
    230℃에서의 MFR이 0.05g/10분 이상인 것을 특징으로 하는 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물.
  32. 제 30 항에 있어서,
    230℃에서의 MFR이 0.05g/10분 이상인 것을 특징으로 하는 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물.
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  37. 제 28 항 또는 제 29 항에 기재된 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 태양 전지 밀봉용 시트.
  38. 제 30 항에 기재된 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 태양 전지 밀봉용 시트.
  39. 제 31 항에 기재된 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 태양 전지 밀봉용 시트.
  40. 제 32 항에 기재된 태양 전지 밀봉용 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 태양 전지 밀봉용 시트.
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