JP4396880B2

JP4396880B2 - エチレン共重合体組成物

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Publication number: JP4396880B2
Application number: JP2003284946A
Authority: JP
Inventors: 一之中田; 晃藤原
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 2003-08-01
Filing date: 2003-08-01
Publication date: 2010-01-13
Anticipated expiration: 2023-08-01
Also published as: JP2005054019A

Description

本発明は、太陽電池封止材料や自動車外装材料などの屋外用途用に好適な、加工性、耐薬品性、耐候性等に優れたエチレン共重合体組成物に関する。

高圧重合プロセスによって製造されるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体及びその共重合体から導かれるアイオノマーは、加工性、透明性、耐薬品性、強度、耐衝撃性などが優れているところから広範な用途に使用されている。これらエチレン共重合体は、比較的酸化劣化に対する耐性があるため、酸化防止剤、安定剤等を配合せずに使用されることも多い。そのためこれらエチレン共重合体の酸化防止処方や耐候処方については、それ程詳細な検討が行われていないのが現状であった。

しかるに透明性に優れたこれら共重合体の特性を生かし、太陽電池封止材料や自動車外装材料に適用しようとした場合には、耐候処方を施さないと比較的短期間にクラックが発生したり着色したりするトラブルが発生することが判明した。またポリオレフィン系樹脂において標準的な耐候処方であるベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤及び酸化防止剤を配合した場合には、比較的長期に渡って耐候性を示すものの、太陽電池封止材料や自動車外装材料として求められている超長期の耐候性を満足することができず、クラック発生のトラブルが避けられないことが判明した。

このため出願人は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー１００重量部当り、ベンゾトリアゾール系又はトリアジン系の紫外線吸収剤０．０５〜５重量部、低分子量ヒンダードアミン系光安定剤０．０５〜５重量部、高分子量ヒンダードアミン系光安定剤０．０５〜５重量部及びヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１〜５重量部を配合してなる耐候性に優れたエチレン共重合体組成物について提案した（特許文献１参照）。この提案によれば、確かにクラック発生防止については優れた性能を示したが、高温度で保持された場合に着色し易く、とくに自動車外装材料においては、外観を損なうことが問題であった。

特開２００１−２６１９０４号公報

そこで本発明者は、上記先願処方に比較して着色傾向を減じつつ飛躍的に耐候性を改善できるような処方を見出すべく検討を行った。その結果、紫外線吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤と共にプロピレン系重合体を所定量配合することにより、その目的が達成できることを見出すに至った。したがって本発明の目的は、自動車外装材料として有用なエチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーの高度耐候処方を提供することにある。

すなわち本発明によれば、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー（Ａ）１００重量部当り、プロピレンとエチレンと１−ブテンとからなるランダム共重合体であるプロピレン系重合体（Ｂ）０．１〜２５重量部、紫外線吸収剤（Ｃ）０．０５〜５重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）０．０５〜１０重量部及び酸化防止剤（Ｅ）０．０１〜５重量部を配合してなるエチレン共重合体組成物が提供される。

本発明によれば、屋外の長期使用においても着色やクラックなどの劣化が極めて起こり難く、耐候性の著しく改良されたエチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーの組成物を提供することができる。したがってエチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーが本来有する優れた加工性、透明性、耐薬品性、強度を生かし、しかも高度の耐候性が要求される用途に使用することができる。例えば自動車外装材用途のみならず、太陽電池用封止剤用途、建築・土木材料などにも使用することができる。

本発明におけるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸の共重合体であって、エチレンと不飽和カルボン酸の２元共重合体のみならず、エチレン、不飽和カルボン酸及びさらに他の単量体が共重合された多元共重合体であってもよい。該共重合体における不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなどを例示することができるが、とくにアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。また該共重合体の重合成分となることができる上記他の単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリ酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリ酸ｎ−ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニルのようなビニルエステル、一酸化炭素などを挙げることができる。

上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体における不飽和カルボン酸含量としては、２〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、他の単量体含量としては０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％である。

本発明においては、上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の代わりに、あるいは上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体と共に、そのアイオノマーを使用することができる。このようなアイオノマーにおける陽イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムのような１価金属、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウムのような多価金属の各イオンを例示することができる。このような金属イオンは１種である必要はなく、２種以上であってもよく、またアイオノマーは２種以上組み合わせて用いてもよい。アイオノマーにおける上記陽イオンによる中和度は好ましくは８０％以下、一層好ましくは７０％以下である。

本発明におけるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー（Ａ）における分子量は任意であり、その用途に応じ適当な範囲のものが選択されるが、例えば、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０１〜２００ｇ／１０分、とくに０．１〜１００ｇ／１０分のものが好適に使用できる。

本発明で使用されるプロピレン系重合体（Ｂ）は、一般にポリプロピレンの名称で製造・販売されている樹脂で、通常、密度が８９０〜９３０ｋｇ／ｍ^３程度のプロピレンの単独重合体若しくはプロピレンと他の少量のα−オレフィンとの共重合体であり、立体特異性触媒の存在下にプロピレンを重合もしくは共重合することによって得ることができる。前記共重合体においては、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよく、またプロピレンと共重合される他のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜２０程度のα−オレフィンを例示することができる。このような他のα−オレフィンは、１種単独で又は２種以上組合わせて共重合させてもよい。

とくに好適なランダム共重合体は、プロピレン含量が８５〜９９．９モル％、好ましくは９０〜９９．５モル％であるプロピレンとエチレンと１−ブテンとからなるランダム共重合体である。また上記プロピレンのブロック共重合体は、プロピレンと他のα−オレフィンを順次に重合又は共重合して得られるもので、一般には（１）プロピレンの重合ののち（２）プロピレンとやや多量のα−オレフィンの共重合及び／又は（３）α−オレフィンの重合からなる重合段階を一つ以上組み合わせることによって行われる。上記（１）のプロピレンの重合においては少量のα−オレフィンを共重合させる場合があり、また（３）のα−オレフィンの重合においてプロピレンを少量共重合させる場合がある。いずれにしても上記ブロック重合体は、立体特異性触媒の存在下で上記多段階の重合によって得ることができる。好適なプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体は、（１）のプロピレン重合体ブロックを６０〜９５モル％程度含有するプロピレンとエチレンのブロック共重合体である。

これらプロピレン系重合体（Ｂ）としては他成分との混和性、押出加工性などを考慮すると、メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２１６０ｇ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜７０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。これらプロピレン系重合体は、２種以上組合せて使用することができる。

本発明においては、上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー（Ａ）に対し、プロピレン系重合体（Ｂ）に加え、紫外線吸収剤（Ｃ）、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）及び酸化防止剤（Ｅ）を配合するものである。

本発明において使用可能な紫外線吸収剤（Ｃ）としては、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系などの各種紫外線吸収剤を挙げることができる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。これらは例えば、セイカライザーＥ、シーソーブ１００、シーソーブ１０１、シーソーブ１０２、シーソーブ１０５等の商品名で市販されている。

またベンゾエート系紫外線吸収剤の例としては、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、フェニルサリシレート、４−ｔ−−ブチルフェニルサリシレートなどを挙げることができる。これらは例えば、チヌビン１２０、シーソーブ２０１、シーソーブ２０２などの商品名で市販されている。

さらにベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、ヒドロキシ置換ベンゾトリアゾール化合物であって、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール、２−（２−ｎオクタデシルオキシ−３、５−ジメチルフェニル）−５−メチルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）−５−メチルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５，６−ジクロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロロフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−５−ブトキシカルボニルベンゾトリアゾール、２−（２−アセトキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノールなどを挙げることができる。これらは例えば、シーソーブ７０６、チヌビン３２８、チヌビンＰ、サイアソーブＵＶ５４１１などの商品名で市販されている。

またトリアジン系紫外線吸収剤としては、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノールなどを挙げることができる。これらは例えば、サイアソーブＵＶ１１６４、チヌビン１５７７ＦＦなどの商品名で市販されている。

これら紫外線吸収剤は、１種単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。これらの中では、ベンゾフェノン系又はベンゾエート系の紫外線吸収剤を使用した場合には、２０００時間の耐候試験においても変色が少ないエチレン共重合体組成物を容易に得ることができるのでとくに好ましい。尚、ベンゾフェノン系又はベンゾエート系の紫外線吸収剤を使用した場合、プロピレン系重合体（Ｂ）を配合しない場合でも変色傾向の少ない組成物を得ることができるが、ひび割れが起こりやすいのに対して、本発明のようにプロピレン系重合体（Ｂ）を併用することにより、変色傾向が少なくしかもひび割れ耐性のあるエチレン共重合体組成物を得ることができる。

本発明において使用されるヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）としては、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン環を有するものが好適に使用することができる。これらはまた分子量が１０００以下の低分子量型のものや分子量が１０００を越える高分子量型のものを使用することができる。

低分子量ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば４−アセトキシー２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシー２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシー２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキサノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（ｏ−クロロベンゾイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェノキシアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチル−２，４−ジオキソ−３−ｎオクチル−スピロ［４，５］デカン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−アセトキシプロパン−１，２，３−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリアジン−２，４，６−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）ホスファイト、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３−トリカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロパン−１，１，２，３−テトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレートなどを挙げることができる。より具体的には、サノールＬＳ７７０、チヌビン１４４、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、グッドライトＵＶ−３０３４などの商品名で市販されているものを使用することができる。

また高分子量ヒンダードアミン系光安定剤としては、下記式で示されるものを挙げることができる。

より具体的には、サイアソーブＵＶ３３４６、キマソーブ９４４ＬＤ、チヌビン６２２ＬＤなどの商品名で市販されているものを使用することができる。

以上例示のものは、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン環の窒素が水素又は炭化水素基に結合しているものであったが、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン環の窒素原子がＲＯ基（Ｒは、置換又は非置換の炭化水素基又はアシル基）によって置換されているＮＯＲ型のものが、すでに述べたような光安定剤に代えて、あるいはすでに述べたような光安定剤と共に使用することができる。ＮＯＲ型の光安定剤としては、すでに述べたような低分子量型あるいは高分子量型の光安定剤において、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン環の窒素原子が、アルキルアキシ、アルケニルオキシ、シクロアルキルオキシ、ビシクロアルキルオキシ、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、フェニルアルコキシ、アルキル基置換フェニルオキシ、水酸基置換アルキルオキシ、アシルオキシ、アルキル基置換アルキルオキシ、チオアルコキシ基置換アルキルオキシなどの基で置換されたものを使用することができる。

より具体的には、１−シクロヘキシルオキシ−４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）サクシネート、ビス（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、ビス（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、１−ベンゾイルオキシ−４−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ベンゾイルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジ−（４−ヒドロキシー３，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ｎ−ブチル−（１−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート、α、α’−（ジ−１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルオキシ）−ｐ−キシレン、１−エトキシ−４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（α−メチルベンジルオキシ）−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、ビス（１−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）サクシネート、（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ビス（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、ビス（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、ビス（１−ヘプチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−（α−メチルベンジルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート、ビス（１−（α−メチルベンジルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−クミルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−オクタデシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス［１−（ビシクロ−［４，４，０］−デシル−１−オキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）サクシネート、２，２−ジメチルマロン酸ビス（１−ｎ−ブチルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジカルバミン酸ビス（４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）、ビス（１−ｎ−ブチルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、ビス（１−ｎ−ブチルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ｎ−ブチルマロン酸ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ｎ−ブチルマロン酸ビス（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、３，１５−ジ−α−メチルベンジルオキシ−２，２，４，４，１４，１４，１６，１６−オクタメチルー７，１１，１８，２１−テトラオキサ−３，１５−ジアザトリスピロ［５，２，２，５，２，２］ヘンエイコサン、３，１５−ジ−ジシクロヘキシルオキシ−２，２，４，４，１４，１４，１６，１６−オクタメチルー７，１１，１８，２１−テトラオキサ−３，１５−ジアザトリスピロ［５，２，２，５，２，２］ヘンエイコサン、ポリ−［６−｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−イミノ｝−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［２−（１−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−イミノ）−ヘキサメチレン−［４−（１−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−イミノ］、ポリ−［６−｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−イミノ｝−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［２−（１−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−イミノ）−ヘキサメチレン−［４−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−イミノ］などを代表例として例示することができる。

これらヒンダードアミン系光安定剤としては、とくに耐候性を考慮すると、低分子量型と高分子量型を併用することが好ましい。

本発明で使用される酸化防止剤（Ｅ）としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤など種々のタイプのものを使用することができるが、とくにヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、ビス［３,３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｓｅｃ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、トコフェロール、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオ）−１，３，５−トリアジンなどを挙げることができる。

上記リン系酸化防止剤としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスファネートジメチルエステル、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファネートなどを挙げることができる。また硫黄系酸化防止剤としては、２，４−ビス−ｎ−オクチルチオ−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾールなどを挙げることができる。

本発明のエチレン共重合体組成物においては、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー（Ａ）１００重量部当り、プロピレン系重合体（Ｂ）を０．１〜２５重量部、好ましくは１〜２５重量部、紫外線吸収剤（Ｃ）０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、酸化防止剤（Ｅ）０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部の割合で配合される。ヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）として、低分子量型のものと高分子量型のものを併用する場合には、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー（Ａ）１００重量部当り、低分子量ヒンダードアミン系光安定剤を好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部と高分子量ヒンダードアミン系光安定剤を好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部となる割合で使用するのがよい。かかる配合組成とすることにより、後述する耐候試験において、２０００時間後もひび割れするなどの外観異常はなく、またグロスの保持率が５０％以上、好ましくは６０％以上、一層好ましくは７０％以上のエチレン共重合体組成物を容易に得ることができる。

本発明のエチレン共重合体組成物にはまた、必要に応じ、他の添加剤を配合することができる。このような添加剤の例として、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、光拡散剤、難燃剤、変色防止剤などを挙げることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。尚、実施例及び比較例で使用した原料及び得られた組成物の物性評価方法は、以下のとおりである。

［実施例１］
メタクリル酸含量８重量％のエチレン・メタクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマー（中和度５０％、メルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）１．０ｇ／１０分）１００重量部に対し、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（プロピレン含量９３．５モル％、エチレン含量３モル％、１−ブテン含量３．５モル％、メルトフローレート（２３０℃、２１６０ｇ荷重）７．２ｇ／１０分）１０重量部、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン（商品名セイカライザーＥ、大阪精化工業社製）０．５重量部、ＮＯＲ型低分子量ヒンダードアミン系光安定剤ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートのポリプロピレンベースのマスターバッチ（商品名チヌビン１２３Ｓ分子量７３７±１０％、チバスペシャルティケミカルズ社製）０．８６重量部、高分子量ヒンダードアミン系光安定剤ポリ［（６−モルフォリノ−Ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル］イミノ］−ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］（商品名サイアソーブＵＶ３３４６分子量１６００±１０％サイテックインダストリーズ社製）０．４重量部及びヒンダードフェノール系酸化防止剤テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名イルガノックス１０１０チバスペシャルティケミカルズ社製）０．１重量部をドライブレンドした後、単軸押出機にて溶融混練し、エチレン共重合体組成物のペレットを得た。このペレットからプレス成形機にて厚さ約１ｍｍのシートを作成し、サンシャインウエザロメーターを用いて耐候促進試験（８３℃、６０分中１２分シャワー）を実施した。２０００時間経過後、表面を顕微鏡にて５０倍に拡大し、クラックの有無を確認した。また同時に（株）堀場製作所製グロスチェッカー型式ＩＧ−３１０にて表面グロスを測定し、耐候促進試験前のグロスに対する保持率を算出した。結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１において、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体の使用量を１０重量部から２０重量部に変更すると共に、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン（セイカライザーＥ）０．５重量部の代わりに、ベンゾエート系紫外線吸収剤２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート（商品名チヌビン１２０チバスペシャルティケミカルズ社製）０．３重量部を使用した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１で使用したエチレン・メタクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマー１００重量部に、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（イルガノックス１０１０）０．１重量部を配合した組成物について、実施例１同様に評価した。結果を表１に示す。

［比較例２］
プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体を配合しなかった以外は、実施例１同様の操作を行った。結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例１で使用したメタクリル酸含量８重量％のエチレン・メタクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマー１００重量部に対し、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン（セイカライザーＥ）０．７５重量部、低分子量ヒンダードアミン系光安定剤ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名サノール７７０分子量４８０、三共社製）０．５重量部、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（イルガノックス１０１０）０．１重量部を使用した以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。

＊）短時間でクラック発生のため、２０００ｈｒ経過後のグロス測定不可

Claims

エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー（Ａ）１００重量部当り、プロピレンとエチレンと１−ブテンとからなるランダム共重合体であるプロピレン系重合体（Ｂ）０．１〜２５重量部、紫外線吸収剤（Ｃ）０．０５〜５重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）０．０５〜１０重量部及び酸化防止剤（Ｅ）０．０１〜５重量部を配合してなるエチレン共重合体組成物。
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー（Ａ）が、不飽和カルボン酸含量が５〜２５重量％、中和度が０〜８０モル％のものである請求項１に記載のエチレン共重合体組成物。
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体が、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体である請求項１又は２に記載のエチレン共重合体組成物。
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）として、低分子量ヒンダードアミン系光安定剤と高分子量ヒンダードアミン系光安定剤を併用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン共重合体組成物。
耐候試験において、２０００時間後の外観に異常がなく、グロスの保持率が５０％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン共重合体組成物。