TW440568B - Ethylene copolymer and polymer blend compositions and processes thereof, and articles and products produced therefrom - Google Patents

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Grant B Jacobsen
Dun Jozef J Van
Pak-Wing S Chum
Larry A Meiske
Fumio Matsushita
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Description

A7 B7. 4 4 0 5 6 8 五、發明説明（1 ) 發明背景 本發明係有關於新穎乙烯共聚物與其製造方法，更特 定者，本發明有關一新穎乙烯共聚物，其一乙烯共聚物與 與至少一包含擇自K化學式HCa=CHR作為代表之化合物群 的共單體，其中R代表為之直線、支鏈或環狀烷基 、或芳基及C4-C3()之直線、支鏈或環狀烯基，其不 僅具有一特定分子量分佈性質亦具有一特定共單體含量分 佈性質。 本發明亦關於一包含該新穎乙烯共聚物之摻合組合物 ，以及 a) 具不同分子量與密度的本發明第二乙烯共聚物； b) —均質窄組合物分佈乙烯內聚物； c) 一非均質寬組合物分佈乙烯内聚物或 <3)—均聚合物（M不同於本發明乙烯共聚物製備所使 用之相同催化劑與反應狀態所製備者）；或 e)由a)、b)和c)中任兩個Μ上的組合。 本發明亦有關一新穎之製備含本發明新穎乙烯共聚物 之摻合組合物的方法。 本發明之乙烯共聚物具有較Μ傳統方法所製備之乙烯 共聚物為佳之優點，即，其不包括如蠟與膠等之雜質，此 外’本發明所製得之乙烯共聚物與其所得之摻合物同樣具 有優異之性質，即，高耐衝擊強度與優異的抗環境應力裂 解性’如此，其等可用於曆疊薄膜、吹模物件、管狀物， 電傳電纜用之塗覆材料等等。 I I ---- -- - - ILX1)/V m —^ϋ I 1 1^1«^SJ^^^1 ^^^1 Ϊ (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 " ( CNS ) A4C|g. ( 210X297^ ) - 6 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4.Λ056Β A7 B7 五、發明説明（2 ) " 習知技藝 乙烯共聚物已廣汎地用於薄膜、吹模物件、管狀物、 電傳電纜用之塗覆材料等等的不同應用領域中，有關此等 應用領域乙烯共聚物需具有極少量之如蠟與膠等之雜質、 且需表現如高耐衝擊強度與優異的抗環境應力裂解性（以 下指ESCR性質）等優異性質，然而，為導致此類性質之改 良而改變聚合物分子量結構的嘗試常造成另一表現之損失 ，例如，展現高剛性與耐熱性之聚合物常具有高結晶性， 與低共單體内含，但此將造成韌性、ESCR之損失、低光學 性質與差熱封性質，同樣地，為改良聚合物之可加工性（ 低押出功率與背壓，且不致熔裂），需使聚合物具有低分 子量、寬分子量分佈與顯著的長鏈分支準位，但是，寬分 子量分佈，特別係於低聚合物分子量時，長造成槙具之蠟 累積、壓出機之煙形成與纖狀物質之味覺與嗅覺問題。 已知可藉由儘可能降低乙烯共聚物之分子量比例並增 加乙烯共聚物中高分子量比例之共單體來改良乙烯共聚物 之抗環境應力裂解性質，（如Zhou等人所著之聚合物第24 冊第2520頁（1993))已說明如耐裂性、耐衝擊性與ESCR等 大的壓力性質可藉由樹脂中”紮分子"的存在而獲致改善， 具有最高共單體含量之高分子量分子（如最高的短鏈分支 程度）即對應於结晶時大多數紮分子的彤成。 如此，有必要使共聚物具有特定共單體內含分佈*其 中，一方面該共聚物之分子量分佈中的共單體部分的分子 量越低，則共聚物部分之共單體越少，且，另一方面，該 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ]--r----------訂------球 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本瓦) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 Α7 Β7_ 五、發明説明（3 ) ' 共聚物之高分子量者越多，共聚物部分之共單體越多。 然而，在Μ傳統齊格勒-納塔催化劑所製造之乙烯共 聚物中，似乎，共聚物之分子量越低，共單體之比例越高 ，因此，此種傳統乙烯共聚物所具有之共單體內含分佈係 完全不同於上述所須之共單體內含分佈，因此，此種傳統 乙烯共聚物係不利於所欲之性質，其等如強化耐衝擊強度 與 ESCR。 為改變乙烯共聚物之軔度、模量性質、耐衝擊強度與 ESCR之試圖已造成使用具有不同分子结構之兩種Κ上的乙 烯共聚物的摻合物來作為其製備與使用，除各別地將所選 擇的聚合物成分於其之製造與隔離（稱為”管外摻合”）後加 以摻合外，此種成分物亦可Μ —法製造，其中，具有共單 體之乙烯的共聚化係藉由多階段聚合法加Μ進行，其使用 多種不同的聚合化反應器以提供不同之聚合反應狀態，如 此，可使包括低分子量共單體成分乙烯共聚物的”反應器 中”或”製程中”之製造得Μ進行，其具有低共單體含量、 高分子量共單體與低共單體含量。 此種僅包括齊格勒催化劑之摻合組合物已在許多專利 中記載，如在Nelson (Philips石油之美國專利第3,280,22 0號案）中教示之低分子量乙烯均聚物（於溶液方法中生成） 與高分子量的乙烯-丁烯-共聚物的摻合物提供較其它摻 合物更高的容器與管路之ESCR優點。
Hoblitt等人（Dow Chemical公司之ao美國專利第3,6 60,530號案）教示一法，其中，將第一反應步驟後所製得 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
〇5 6 B A7 _B7_ 五、發明説明（4 ) ' 之均聚物部通過1-丁烯，仍活化催化劑將產生聚乙烯與聚 合化丁烯-1之嵌塊共聚物，將此兩種成份混合，所得之摻 合物具有改良之ESCR性質。
Fukushinta等人化合物，其包括之成份樹具有0.910至 0.g40g/cm之密度，並實質上不具有長鏈分支之寬分子量 分佈，此種摻合物所具有之可加工性相當於高壓聚乙烯。
Baoley等人（美國專利第4,547,551號栗）揭示一較桂 為一乙烯均聚物的高分子量乙烯聚合物以及較佳為一乙烯 均聚物之低分子量乙烯聚合物之所組成之乙烯聚合摻合物 ，其兩者較佳地具有一窄分子量分佈與低程度的長鏈分支 ，展現絕佳之成膜性質，與較佳之剛性、耐衝擊與ESCR間 之平衡，優於與其密度及流動之乙烯性質。
Mormoto等人（美國專利第5,189,106與5,260,384號案 )揭示一摻合物，其由低分子量共聚物與具有良好加工性 與絕佳低溫機槭性質之低分子量均聚物所組合之摻合物。
Boeheni等人（先進材料4(1992)第3號第237頁）揭露級 聯聚合化方法，其中，將共單體以高分子量比例注入聚合 物中，造成同樣密度中存在有大量之共單體*此造成之聚 合物組成物較傳統單模共聚物所製造與摻合之方法具較佳 之改良剛性生命周期（破壞時間），已出現之亦教示在級聯 製程中製造此種材料的數種專利包括ΕΡ0 022 376(M〇Hta 等人）。 未審査日本專利申請案公開說明書第61-221245與61-57638等揭露為增加高分子量共聚物比例中之共單體的企 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i· 訂 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) 圖所藉由之方法中，具有低共單體内含之低分子量聚合物 κ及具有高共單體内含之高分子聚合物被分別以捏和之方 法或以多階段聚合化處理具有共單體之乙烯聚合化，藉此 製造具有一含低共單體内含之低分子量聚合物内含與具有 一高共單體内含之高分子量所組成之混合物所彤成之乙烯 共聚物。 最後，Sakurai等人（美國專利第4,230,831號案）揭示 將低密度聚乙烯與不同摻合組合物混合可改善聚合物模脹 或熔融張力。 使用齊格納催化劑以製造之單組成乙烯共聚物，可改 良有關抗衝擊與ESCR等性質，然而此種乙烯共聚物一致地 展現寬分子量分佈且在分子量分佈之低及高分子量側上的 展現寬尾性質，低分子量材料之存在將不利地導致蠟成形 ，另一方面，高分子量材料之存在將不利地導致膠成形。 此外，K此種由齊格勒催化劑所製成乙烯共聚物之混 合物所構成之摻合組合物可包括彼此間性質完全不同之組 成共聚物，例如，具有低共單體内含之低分子量聚合物與 具有高共單體内含之高共單體聚合物，此將造成組成聚合 物進行相分離而使得組成聚合物之分散變為分均相，且因 此不僅使乙烯共聚物之性質不一致，另並產生膠體。 在另一種使用齊格勒-納塔催化劑之方法中，已提出 使用茂金屬催化劑（如DE 31271332)並將其商業化，例如 ，在93年五月26-28於德州体斯頓擧行世界茂金屬協會出 版物第171-172與235-244頁，Κ及95年九月20-22於德州 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4現格（210'乂297公釐） ---?·-------裝------訂------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 Α7 _______Β7___ 五、發明説明（6 ) 休斯頓所辦之第五屆國際特用聚烯腈商業論壇（第341-352 頁）中即提出，以此類茂金屬所製備之乙烯共聚物所具備 之性質包括低分子量部與高分子量部同時具有大約相同之 共單體内含，而且在共聚物之分子量分佈上的此共單體內 含係大約相同，換言之，一使用茂金屬催化劑所製得之乙 烯共聚物具有較以齊格勒-納塔催化劑所製得之乙烯共聚 物具有更佳之共單體内含分佈，但，另一方面，以茂金屬 所製的之乙烯共聚物仍有其缺點，因其所得共聚物之耐衝 擊性與ESCR性質仍不夠令人滿意。 再者，在Μ齊格勒催化劑產物之情形中，試圖將茂金 屬催化劑產物之改質ESCR與耐衝擊性質併入摻合姐合物中 ，已提出許多技術作為製備此類摻合物，其包括將兩種Μ 上之分別製備與藉由捏和法摻合之具有不同共單體的不同 乙烯共聚物，或者Μ多階段聚合法來製備由兩種以上不同 乙烯共單體成分所姐成乙烯聚合物，（如見ΕΡ 0 447 035) ，再者，亦已提出一法，其中使用兩種以上之茂金屬催化 劑製備具有不同共單體内含物之兩種Κ上不同乙烯共聚物 組成所形成之混合物。（見美國專利第4,937,299與4,530, 914號案）。 然而，使用茂金屬催化劑所製備之乙烯共聚物典型上 具有約2至3之非常窄的分子量分佈（Mw/Mn)，因此，當兩 種不同態樣之共聚物，即彼此間分子量不同的一低分子量 共聚物與高分子量共聚物，被以不同茂金屬催化劑製備時 ，具有相同分子量之共聚物的量在兩種不同共聚物中係非 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） ------,----裝------訂------\ (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 6 8 Α7 Β7 五、發明説明（7 ) ' 常少，如此，兩種不同共聚物係非常不相容。 為解決上述等問題，已提出將茂金屬催化劑所製得之 乙烯共聚物和齊格勒納塔催化劑所製的之乙烯共聚物摻合 的方法，其如EP 〇 439 964與EP 0 435 514等案，再者， 已揭露將茂金屬催化劑製得之乙烯共聚物與高壓聚合法所 製得之乙烯共聚物摻合之方法，其如未審查日本案說明書 第 6-207259與 6-329848號案。 然而，仍須要製備不僅只具有微量如蠘、膠等之雜質 ，且現極優異性質之乙烯共聚物，該等性質包括耐衝擊性 與ESCR性質，亦有必要發展一乙烯共聚物，其不單不具有 蠟、膠等雜質，且展現上述所欲共單體内含分佈，即，一 方面，共聚物比例越低則共聚物比例之共單體内含越低， 且，另一方面，共聚物比例之分子量越高，共聚物之共單 體內含越高。 另外，亦須要製備含具有如高耐衝擊性與ESCR性質等 優異性質之該乙烯共聚物的摻合組合物，最後，另需要製 備接合組合物，其係與兩成分相容，且展現性質間改質一 致性並取得平衡，同時具有少量之蠟内含且不亦易形成膠 質。 發明摘要 驚人地發現，此種所欲之乙烯共聚物及摻合組合物可 藉由本發明之聚合物與特定聚合方法K及攙合過程加Μ製 備。 據此，本發明之目地之一在於提供一新頴乙烯共聚物 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（21〇Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 A7 B7 440568 五、發明説明（8 ) ，其不單不具有如蠟或膠等雜質，且同時圼現一共單體含 量分佈使得該共聚物比例之分子量越低，且共單體内含越 低，另外*該共聚物之比例的分子量越高而共單體内含越 高。 本發明之目地亦在於提供一新穎摻合組合物，其包括 該新穎乙烯共聚物Μ圼現如耐衝擊性與優異ESCR等優異性 質間之一致性與平衡，並具有低蠟内含與低成膠腈向。 本發明之前述與其它目地、特徵及優點將由Μ下之詳 细說明與所附申請專利範圍另熟於是項技藝之人士更加明 朗。 本發明詳述 定義 所有元素與金屬係指CRC出版社1989年所發行與著作 權所有之元素周期表，所有族將指IUPAC糸統命名之元素 周期表中的族。 此處所引用之數值包括當最小值與最大值間有至少兩 個整數時，在最小值與最大值之間以一個整數增加、例如 若成分量以及如溫度、壓力，時間等反應變數之值在1至 90、較佳地在20至δΟ，更佳地在30至70間，係為Κ表示在 實施例中所舉出之15至85、22至68、43至51、30至32等值 ，對於數值小於1者，可將0.0001、0.001、0.01或0.1等 視為適當值、其等僅用Μ說明舉出最大值與最小值間特定 及其所有可能之組合，Μ相似之方法進而說明其應用。 所使用之”腈”一字係指任何脂肪基、環脂、芳香基、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐〉 (祷先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝_ 訂 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ，4 厶 〇 5 6 8 A? B7 五、發明説明（9 ) — 烷代脂肪基，芳基代環脂基、脂代芳香基或脂代環脂基群 與其等之組合。 ”腈氧基”指在腈基與其所附接的碳原子之間具有氧鏈 〇 ”甲矽烷基”指在其本身與其所附接的碳原子之間具有 矽鏈。 ”甲錯烷基”指在其本身與其所附接的碳原子之間具有 鍺鐽。 所用之”代環戊烯”係用Μ包括環戊烯圑之環代或多核 衍生物，其中取代基為腈基、睛氧基、腈胺基、氰基、鹵 基、矽烷基、鍺烷基、矽氧基或其等之混合物，或者兩種 佌類取代基作為一腈烯群，此取代基（或兩取代基組）具有 至30個非氫原子，代環戊烯之例包括茚基、四氫茚基、芴 基、及八氫芴基群等。 ”布朗士酸陽離子”係指可做為質子予體之陽離子。 内聚物係指與一聚合物，其係由至少兩種不同單體所 組合成之聚合物。其包括共聚物、三聚物。 測試方法 a)熔流與密度測法 KASTM D-792法來測量本發明之聚合物組合物的密度 〇 傳統上，本發明所用之聚合物組合物之分子童係K ASTM D-1238之熔指數，分別決定態樣19〇t：/2.16kg(如態 樣（E)與所熟知之I2)，I52190t：/5kg、hu之 10kg、與 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） $ 言 丨 v· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
Α7 Β7 〇5 6 8 五、發明説明（ι〇 ) - 131之21.6kg。熔流指數係與聚合物之分子量成反比，因 此，分子量越高則熔流指數越低，惟其關係並非線性，熔 流比由任何此等成對數值獲得。 此處所指之其它測量本發明之聚合物組合物之物理性 質方法包括熔流比（MFR) : Klio (據ASTM D-1238之190°C/ 10kg狀況（正式為（N)態樣）所得之值除ML·，此兩熔流指 數之比商設定為Ι1(ι/Ι2，其它之比商為I21. e/Is與I21. s/ b)分子量與分佈測量法 本發明所得之聚合物之分子量（Mw)與分佈（Mw/Mn)係 以凝膠滲透色譜法（GPC)在裝置有混和孔隙管柱之水氏150 °C高溫色譜儀，而以140°C之高溫進行操作，其溶液為1，2 ，4_三氯苯，將重量百分比0.3試樣之溶液加以注入，其流 率為l.Omm/min，而注入量為100ml。 藉由其等之使用洗提容積之窄分子量分佈聚苯乙烯標 準（源自有聚合物實驗室）來決定分子量，使用適當之之聚 乙烯與聚苯乙烯之馬克霍蒽克係數（如1968年Williams與 Ward在聚合物科學月刊第六冊（621)所載）衍生之下列方程 式來決定當量聚乙烯分子量）； Μ-3 ** (Mpolystyrene) b 在此方程式中，a=0.4316、b=1.0，重量平均分子量 Mw，與數值平均分子量Μη係由下列式所計算而得， 其中w為以丨比例之GPC容積所洗提出之具分子量沁之分 本紙張尺度適用中國國家禕準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -----.----裝------訂------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（11) 子的重量比例，且當計算Mw時，而Μη時J=-l。 c) 張力與模量數 KASTM D 638-76作為量測模化材料之張力性質。 以ISO 527作為量測材料彈性之模量數。 d) 耐衝擊性質 根據E Plati與J.G. Williams在聚合物工程與科學19 75年六月第15冊第6號470至477頁所述之程序中之Charpy 法量測臨界應力能釋率G。，每一溫度使用至少六個試樣， 試樣之大小為125mniX10nunX 10mm，从厚壓成模片材機工 而成條塊，用K模化該片材之程序係將M.J. Cawood與G. A. HSmith在聚合物測試1(1980)3-7之”熱塑性塑膠厚片之 壓橫技術”所載者加Μ改良， 因此聚合物顆粒或粉粒係KlOmm厚模並以了0丨1〇^"周 緣隔離加K壓縮成形，加熱至160C並保持在6.7MPa三分鐘 之後進行三個一分鐘循環的蓮行與釋放、去除多餘的閃蒸 、隨後將材料加溫至1801C並保持在6.7MPa約五分鐘，其 亦蓮行並釋放三個一分鐘循環，最後，將熔融物在1.7MPa 下固化，另藉由調整加溫媛緩冷卻一夜。 f) Pennsylvania刻痕試驗（PENT)
Pennsylvania刻痕試驗係一緩慢裂解進行試驗，根據 X. Lu與N. Brown聚合物試驗11 (1992)309319頁所述之程 序，其狀態為2.4MPa與80°C，試樣大小為50ππηΧ25ππηΧΐ0 mm並由如Gc條塊之相同片材機工成形。 g) Rheological 參數 I.—--f----------訂 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) ^^^"^國國家標準（〇阳）八4規格（210'乂297公釐i - 4 4 0568 A7 B7 五、發明説明（12 ) * KRheometrics機械光譜儀K振動法在ig〇°c下測量黏 度。 h)應力硬化之海玆（Haze)、内剪力與斜率 KASTM D 1003在0.5mm厚壓縮成形樣本量測海玆。 乙烯共聚物 在本發明之觀點中，提供之乙烯共聚物包括具有至少 一共單體之乙烯的兵聚物，該共單體係擇自K化學式H2c= CHR作為代表之化合物群的共單體，其中R代表為匕-(：2〇之 直線、支鏈或環狀烷基、或C6-C2〇芳基及C4-C2D之直線、 支鏈或環狀烯基，其之製備係藉由在固體催化劑糸統存在 下之淤漿聚合法共聚化該乙烯與該共單體，該系統包含： 一撐體、一過渡金屬化合物、與一可將過渡金屬化合物轉 化成催化活化過渡金屬錯合物之活化劑，其中，該乙烯共 聚物具有由（1)至（5)之性質： (1) 具有0,87至0.89之比重； (2) 3至10之分子重量分佈（Mw/Mn)，其中Mw/Mn分別為 重量平均分子量與一數值平均分子量，其皆以凝膠滲透色 譜法加K量測（GPC); 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (3) 乙烯共聚物之分子量範圍係藉由數學式（I)定義： log(Mt)-log(Me)<=0.5 (I) 其中：
Mt係一在分子量分佈中之分子量的點，該分佈中該曲 線顯示一具有最大密度之峰，及
Me係一在分子量分佈中之任意之分子量的點’且 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（13 ) 分子量分佈曲線係由一共單體内含分佈曲線藉由將乙 烯共聚物進行凝膠滲透色譜法/傅立葉變化紅外線光譜 (GPC/FT-IR)而獲得，其中 藉由具有數學式（II)定義之範園中之最小平方法之梯 度，而獲得共聚物分佈曲線之近似直線， 0.005<=CC(Me1)-C(Me2)}/(logMc1-logMc2)<=0.〇5 (II) 其中；
Me1與Me2係滿足數學式（I)之分子量的任意點，及 C (Me1)及C(Mc2)分別為對應於相似直線上之Me1與Me2 ♦ t (4) 當在乙烯共聚物之交叉比率層析計，相對落在 最多析出量之第一溫度與高於第一溫度10°C之第二溫度間 任意溫度之析出量時，任意溫度T(°C)與任意溫度所析出 共聚物比例之分子量分佈上分子量的點之間的關係表現出 一具有最大密度之峰，將其以最小平方法處理以獲得一近 似直線，該近似直線具有以數學式（ΙΠ)定義範圍之梯度 -K={logMp(T1)-logMp(Ta)}/(T1-T2)<=-0.005 (III) 其中， T1與T2係在第一溫度與第二溫度範圍間之兩不同任意 析出溫度T(°C)而Mp(TM與Mp(T3)分別為對應於近似直線 上T1與P之分子量；及 (5) 藉CFC所測量之乙烯共聚物顯示特性為，在第一溫 度之至少lOt：从下所析出之共聚物比例之各別量之總量係 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4规格（2〖0X297公釐） ^ - I - - II ΤΚ ^^1 ^^1 E I {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂
〇 5 6 B A7 B7 五、發明説明（14 ) - 在CFC中析出溫度之範圍溫度所析出共聚物比例除滌劑外 之總量的8¾總量比Μ下。 1---„----1/^------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述本發明之乙烯共聚物係一新穎乙烯共聚物，其具 有優點不僅在於其不包括如蠟、膠等之雜質，且具有如耐 衝擊性與優異環境應力裂解抗性等優異性質。 本發明之另一觀點中，提供一方法以製造包括乙烯與 至少一共單體之乙烯共聚物，該單體係擇自κ化學式H2c= CHR作為代表之化合物群的共單體，其中R代表為匕吒^之 直線、支鏈或環狀烷基、或Cg-Cu芳基及C4-C2D之直線、 支鏈或環狀烯基，其之製備係藉由在固體催化劑系統存在 下之淤漿聚合法共聚化該乙烯與該共單體，該系統包含： 一撐體、一過渡金屬化合物、與一可將過渡金屬化合物轉 化成催化活化過渡金屬錯合物之活化劑，其中該固體催化 劑系統包括； 經濟部中央標率局負工消費合作社印製 1) 一撐體催化劑，其包括（a)—撐體材料、一有機金 屬化合物，其中金屬係擇自元素周期表第2-13族，鍺、錫 、與鉛K及（b)—活化劑化合物，其包括（b-Ι)—可與過渡 金屬反應而生成活化催化金屬化合物之陽離子，與（b_2) 一具有至多1〇〇非氫原子之相容陰離子並包括至少一含活 性氫圑之取代基；K及 2) —過渡金屬化合物 在本發明之另一觀點，其提供一製備上述定義乙烯共 聚物之方法，其中，該過渡金屬化合物包括至少一環狀或 非環狀鍵陰離子配位基。 本紙張尺度適用中國國家擦準（CNS > Μ規格（210X297公釐） Α7 Β7 ^Δ〇56δ 五、發明説明（15 ) 本發明之乙烯共聚物係一由乙烯與至少一共單體所彤 成之共聚物，該共單體係擇自K化學式H2C=CHR作為代表 之化合物群，其中R代表為之直線、支鏈或環狀烷 基、或CB-C2D芳基及C4-C2Q之直線、支鏈或環狀烯基。 本發明之乙烯共聚物具0,0870至0.980g/cm3之密度， 具有密度d小於〇.87〇s/cin3之乙烯共聚物無法由淤漿聚合 法加以製備，另一方面，當乙烯共聚物具有高於0.980 g/cm3之密度時，共聚物之供單體内含將過低，而使共聚 物具有大致如乙烯均聚物之性質，但不具有在上述密度範 圍之乙烯共聚韧之優異性質，在本發明中，教佳地使乙烯 共聚物具有在0.875至0.9SOg/cm3之密度，更佳地在0.880 至0.960，最佳地在0.915至0.955之間。 本發明之乙烯共聚物具有之Mw/Mii在3至10之間，其中 Mw與Μη分別為重量平均分子量與數值平均分子量，其等皆 Κ凝膠滲透色譜法（GPC)加以量測，Mw/Mn比例係用以作為 分子量分佈之要件，在本發明中，當乙烯共聚物具有小於 3之Mw/Mn時，共聚物之分子量分佈將過窄，如此乙烯共聚 物將不易具有本發明中所定義之特定共單體內含分佈性質 ，另一方面*當乙烯共聚物之Mw/Mn在10M上’共聚物之 耐衝擊性似將變低，再者，在本發明中，較佳使乙烯共聚 物之Mw/Mn在3.5至δ、更佳在4至7間。 本發明之乙烯共聚物具有熔流指數（Is)在約0.0001至 約100間，較佳在約0.001至約50，更佳在約0.005至約30g /lOroin間，最佳在約0.01至約1〇間。 本紙張CNS ) A4规格（210X297公釐） {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Τ裝·
'tT 經濟部中央標準局—工消費合作社印製 經濟部中央標準扃員工消費合作社印裝 440568 A7 B7 五、發明説明（16 ) ' 本發明之乙烯共聚物的I21, S/I2在約15至65之間，較 佳約13至約55之間，更佳在約20至50之間，最佳在約22至 約45之間。 在本發明之中，乙烯共聚物之分子量範圍係以數學式 (I)定義： log (Mt) - log (Me) ^0.5 (I) 其中：
Mt係一在分子量分佈中之分子量的點，該分佈中該曲 線顯示一具有最大密度之峰，及
Me係一在分子量分佈中之任意之分子暈的點，且 分子量分佈曲線係由一共單體内含分佈曲線藉由將乙 烯共聚物進行凝膠滲透色譜法/傅立葉變化紅外線光譜 (GPC/FT-IR)而獲得，藉由具有數學式（II)定義之範圍中 之最小平方法之梯度，而獲得共聚物分佈曲線之近似直線 f 0.005<={C(Mcl)-C(Mc2)}/(logMc1-logMc8)^0.05 (II) 其中；
Me1與Me3係滿足數學式（I)之分子量的兩不同任意點 ，及 C (Me1)及C (Me2)分別為對應於相似直線上之Me1與Me2 Ο
如上所述，對乙烯共聚物進行凝膠滲透色譜法/傅立 葉變化紅外線光譜（GPC/FT-IR)而獲得分子量分佈曲線與 共單體内含分佈曲線，在本發明中，GPC測量係使用150C 本紙張尺度適用中國國家標芈（CNS) A4規格（2! 0 x 297公釐） {請先閱讀背面之注^^項再填寫本頁) /裝. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 f 44 05 6 8 A7 B7 五、發明説明（17 ) ALC/GPC(由美國水氏公司所製造販售，其中三管柱（一 Shodex AT-870S(由日本Showa Denko K.K.公司製造與販 售）與兩TSK-gel GMH-H6(由日本Tosoh公司所製造販售）， 以序列進行，FT-IR之測量之進行係將20至30mg之試樣溶 解在15ml之140t：之三氯甲苯中，並施500至ΙΟΟΟμΙ之溶劑 溶液至FT-IR裝置中（PERKIN-ELMER 1760Χ由美國PERKIN _Elmer公司製造並販售）。 在本發明中，共單體含量係除以共單體所含之1000次 甲基之共單體單元數量，舉例言之*當在1000次甲基單元 中包括5共單體單元時，共單體含量為0.005，共單體含量 之數值可由釾共單體單元貢獻之吸收劑之強度對次甲基單 元共獻之吸收劑強度之比例而獲得，其比例可由FR-IR而 得，舉例言之，當線性ct -烯腈被作為共單體，對甲基群 在2,貢獻之吸收劑的強度對於對次甲基群在 2,925^〃貢獻之吸收劑的強度間比例係由FT-IR獲得，由 所得之比例，可知共單體之內含物。 通常而言，上述共單體內含物分佈曲線示為一具有含 顯示共單體內含物之點，為證明曲線之正確性，有必要在 相同狀態下使用相同試樣重復共單體内含物試驗K獲的大 量顯示共單體内含物之點，在本發明中，在乙烯共聚物分 子量上逑定義之範圍中，可由最小平方法獲得共單體內含 物分佈之點所組成之直線。 在本發明中，近似直線之組成係由下列數學式定義之 共單體內含分佈曲線所得： 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -5 〔請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
，在 4 05 6 S A7 B7 五、發明説明（18 ) - (CiMcO-CtMc^l/dogMci-logMc2) 其中*
Me1與Me3係不同之滿足數學式（I)之分子量的任意點 Me，且 C (Me1)與C (Me2)係分別為對應近似直線上Me1與Me2之 共單體内含。 共單體内含分佈曲線顯示不同分子量之共聚物的共單 體內含，藉由最小平方法所得曲線之近似直線之梯度顯示 對應於共單體比例之分子量變化的共單體内含。 在近來已實際實施之K傳統茂金屬催化劑所製造的乙 烯共聚物情形中，藉由最小平方法所獲得之共單體內含分 佈曲線形成之上逑近似直線的梯度幾乎為〇，即便考量測 量誤差，梯度仍小於0.0001。 在另一方面，本發明之乙烯共聚物具有上述之梯度 (CtMcq-CUMcqVdogMd-logMc2)在0.0005以上，其在 乙烯共聚物分子量的上述定義範圍中。 經濟部中央標準局員工消費合作社中製 良______丁 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其烴楚指明本發明之乙烯共聚物具有特定共單體内含 分佈，如此在一方面，共聚物比例之分子暈越低*共聚物 比例之共單體含量越低，且，在另一方面，共聚物比例之 分子量越高，共聚物比例之共單體內含越高，由於此一特 定共單體内含，本發明之乙烯共聚物展現不同優異性質， 諸如高耐衝擊強度與優異ESCR性質，其等優於傳統乙烯共 聚物之性質。 在本發明中，較佳地，在上述乙烯共聚物分子量之範 本紙張尺度適用中國國家標率（⑽）M規格（LOW9?公幻 經濟部中央檩準局員工消費合作.社_製 4Δ〇56δ Α7 _Β7_ _ 五、發明説明（19 ) - 圍中，上述梯度在數學式（IV)所定義之範圍中： 0.001<={C(Mc1)-C(Mc2)}/(logHc1-logMc2X=0.02 (IV) 其中，Me1、Me2、C (Me1)與（Me2)如數學式（II)所定 義者 ，有關本發明之乙烯共聚物，在本發明之乙烯共聚物之交 叉分離層析計，對應於具有最大析出量之第一溫度與高於 第一溫度10¾或之第二溫度之間的任意溫度T(1C)， 將任意溫度T(TC)與該點顯示最大密度之峰的共聚物比例 分子量分佈之分子量點間的關僳K最小平方法處理以獲得 一在第一溫度與第二溫度間之近似直線；若共聚物比例之 量小於在CFC全析出過程溫度除滌劑外之總量的1%時，可 將共聚物比例排除於近似直線之計算外：近Μ直線具有Μ 數學式（III)所定義範圍之梯度： -K^UogMpdM-logMp ^-0.005 (III) 其中，
Ti與T2係在第一溫度與第二溫度範圍間之兩不同任意 析出溫度T(tO ; 而Μρ(Τυ與Mp(T2)分別為對應於近似直線上T1與T2之 分子量。 在上述數學式（III)中，logMptTM-logMptT2)}/^1· T3)係指上述近似直線之梯度。 在本發明中，交叉分離層析計（CFC)係使用CFC T-150 Μ日本茼Mitsubish Kagaku公司所製造販售），CFC之測量 如下，將20mg之試樣溶於溫度為140°C之三氯甲苯中而 家標準（CNS ) Αθ^ΐ「(210Χ297 公釐） -24 - (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 ΛΔ〇^6δ Α7 Β7 五、發明説明（20 ) 獲得試樣溶液，然後將5ml之試樣溶液加入填有玻璃珠之 TREF(升溫洗提分離法）管柱中，並使溶液以lCmin之速度 降溫至or，進而析出共聚物比例，然後，將析出之共聚 物比例KGPC管柱 Shodex AT-870S(由日本Showa Denko K.K.公司製造與啤售）進行凝膠滲透層析（GPC)，再以 Nicolet Manga-IR 550光譜計（由美商Nicolet公司所製造 販售）進行傅立葉變化紅外線光譜分析（FT-IR)。 對於進行CFC法法之詳述，可參考上述CFC T-150A所 .附之型錄。 對於使用傳統齊格納催化劑所製成之乙烯共聚物而言 ，logMp (T1) -logMp (T2)}/ (P-T2)之梯度大製為0或一正 值，對於使用傳統茂金屬催化劑所製成之乙烯共聚物而言 ，1〇8恥（1'1)-1<^恥（；[<3)：^(1'1-1>2)亦幾乎為0。 如上所述者，在本發明中，在本發明乙烯共聚物之交 叉分離色譜法（CFC)中，對應於具有最大析出量之第一溫 度與高於第一溫度10°C或96 °C之第二溫度之間的任意溫度 T(°C)言，將任意溫度Τ(Ό)與該點顯示最大密度之峰的共 聚 物比例分子量分佈之分子量點間的關係Κ最小平方法處理 可獲得一近似直線，該近似直線具有梯度（即l〇gMp(T1)-logMpO^VCP-T2)為負值，其意味，在低溫所析出之共 聚物比例，即具有高共聚物內含之低密度共聚物具有一較 在高溫所析出之共聚物比例為高之分子量，換言之，高密 度共聚物比例具有低共聚物內含。 國國家標準（CMS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) /·裝_ 訂 經濟部中央標準扃員工消費合作社印製 在厶的6 A7 _B7_ 五、發明説明（21 ) - 本發明之乙烯共聚物具有之logMpCnMoWpCT2))/ CP-T3)的梯度為相對較大之負值（範圍在-0.005至-1間） ，其明白顯示在本發明之乙烯共聚物中，具有高共單體之 共聚物比例具有高的分子量，其不同於傳統乙烯共聚物， 其具有高共單體内含之共聚物比例具有低分子量。 再者，本發明之乙烯共聚物具有一在-0.005至-1間之 iogMpO^-logMpCFH/a1-!12)梯度*其顯示具有廣的變 化共單體内含與分子量的共聚物可於上述梯度範圍中獲得 ，共聚物比例由具有低共單體內含之低分子量共聚物比例 變化至具有高共單體内含之高分子量共聚物比例，即由具 低分子量之高密度共聚物比例變化至具有高分子量之低密 度共聚物比例，具有不同共單體之本發明的共聚物圼現可 彼此間相混和之特性，因此，在本發明中，具有不同共單 體共聚物可加Μ摻和，如此可獲得具有所欲性質之共聚物 *而不致產生膠體。 然而，當logMpCrM-logMpCPHATkT2)梯度變得太 小，將不利於獲得具有所欲性質與結構之共聚物’因此’ 在本發明之中，梯度必在-1以上，再者在本發明中，梯度 較佳Μ下數學式定義之： -0.5<={logMp(T1)-logMp(Τ3)}/(Τ1-Τ2)}驾-0·007 較佳地， -O.K^logMpfT^-logMp ； 更佳地 Ό.008<={logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-Τ2)}^-0.02 本紙悵尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ规格（210X297公釐） -26 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) /裝· 訂 H〇5 6 8 A7 B7 五、發明説明（22 ) - 其中，T1、T3、Mp(TM與Μρ(τ2)如數學式（I)所定義 Ο 當藉CFC所測量之本發明之乙烯共聚物時，乙烯共聚 物所顯示為，在如上定義第一溫度之至少l〇°CM下所析出 之共聚物比例之各別量之總量係在CFC中析出溫度之範圍 溫度中所析出共聚物比例除滌劑外之總量的8%總量比K 下。在本發明中，可由對應於析出溫度之析出共聚物比例 之量的整體曲線上獲得上逑共聚物比例各別量之總和。 另一方面，當MCFC測量以傳統齊格勒納塔催化劑所 製備之乙烯共聚物時，乙烯共聚物顯示，在第一溫度10¾ K下之溫度所析出之共聚物比例的量相對較多，其如第4 至6比較例所示者。 其顯示此種乙烯共聚物具有寬的組成分佈且包含低分 子量蠟狀成分，或極低密度之共聚物比例。 傳統上，已考慮以茂金屬催化劑所製得之乙烯共聚物 具有較窄的共單體分佈，然而，當對此種乙烯共聚物進行 CFC測量時，在低於上述定義之第一溫度10°C以下溫度之 較寬範圍中，析出之相對多量的共聚物比例。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ---‘--'—---ΛΙ/ ----- -- (請先閩讀背面之注意事項再填寫本頁) 在本發明之乙烯共聚物中，在低於上述定義之第一溫 度10°CK下的溫度所析出的共聚物比例係極少的，特別地 ，當MCFC測量本發明之乙烯共聚物時，乙烯共聚物顯示 之特性如在低於上述定義之第一溫度l〇t：K下所析出之共 聚物比例各別量之總和係在CFC過程中除滌劑外之所有析 出的共聚物比例總量的戕以下、較佳為5¾，更佳為3.5¾。 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（21〇 X 297公釐） 在 Α7 Β7 五、發明説明（23 ) - 由於在第一溫度K下101之溫度所析出之共聚物比例 係非常少量的，本發明之乙烯共聚物具有良佳之性質，諸 如，可進行因蠟狀組成或低密度共聚物比例存在所導致之 逆反應。再者，在本發明中，可製造具有一非常低密度與 非常低分子量之共聚物，此種共聚物可有利於混合而提供 不同之混合物，其各自包括具有不同共單體之兩種Μ上不 同共聚物組成，因此，可藉由使用上逑具有低密度與低分 子量之不同共聚物設計不同之混合物*由商業觀點視之， 其係有到的。 在本發明中，提供一獲得新穎乙烯共聚物之方法。 特別地，方法係藉由共聚化乙烯與至少一擇自Μ化學 式H3C=CHR代表之化合物，其中R為(^至匕》之線性、分支 或環狀烷基、或CB至C2〇之芳基與C*至C21J之線性、分支或 環狀烯基，該製程藉由在固體催化劑系統存在下之淤泥聚 合化方法：該系統包括撐體、過渡金屬化合物Μ及可將過 渡金屬化合物轉化為催化劑活化過渡金屬錯合物的活化劑 〇 Μ下將說明以本發明之方法所獲得之無法預期且驚人 之共聚物性質的原因。 如前所述，本發明之乙烯共聚物具有特定之共單體内 含分佈，—方面，共聚物比例之粉子量越低而共聚物比例 之共單體內含越低，另一方面，共聚物比例之分子量越高 而共聚物比例之共單體内含越高。 此外，製造本發明之西乙烯共聚物，須滿足下列要求 本紙張尺度適用中國國家操準（CNS) Α4規格（210:<297公釐） {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂' 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 r 44 05 6 8 at B7 五、發明説明（24 ) ' (i) 所製成之聚合物不可熔於反應混合物中，且保持 其固態； (ii) 催化劑之活化物種之聚合反應速率係高的； (iii) 催化劑之活化物種係載體有相當關聯的，催化 劑之活化物種無法脫離載體，且無法自所製成之聚合物上 逃逸。 再者，所製造之聚合物的尺寸越大，越容易達到本發 明乙烯共聚物之共單體內含分佈性質，換言之，一特定之 共單體内含分佈，如此，一方面，共聚物比例之分子量越 低共聚物比例之共單體內含越低，且，另一方面，共聚物 比例之分子量越高*共聚物比例之共單體内含越高。 在本發明用K製造乙烯共聚物之方法中，需滿足上述 要求，如此反應方得Μ如下所解釋者進行。 第一，在本發明之方法中，聚合反應係Κ淤漿聚合法 進行，所製得之聚合物在反應中不熔且保持為固體狀態， 因此，可滿足條件（i)。 第二，本發明所使用之較佳催化劑糸統包括一過渡金 屬，及元素周期表第3至5族中所選出之過渡金屬化合物， 其中，化合物包括至少一、較佳唯一 7T -鍵結的陰離子配 位基圑位基圑，此種較佳之具有較佳唯一蔭絝授髖1配位 體之過渡金屬化合物*相較僅含兩個Μ上環狀或非環狀π -鍵结的陰離子配位基團之茂金屬催化劑中過渡金屬之空 間時，其具有較大之過渡金羼周圍空間。因此，對於具有 環狀或非環狀7Τ -鏈結的陰離子配位基圃言，大共聚物至 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 4 d 〇 5 6 8 A7 B7 五、發明説明（25 ) - 過渡金屬之路線不致被阻擋’而使反應得Μ順利進行’此 外，本發明所使用之較佳催化劑糸統包括用以達到高聚合 速率之固體組成，因此以此種催化劑糸統用於本發明中， 催化劑之活化物種之聚合速度係令人滿意的高*於是’本 發明之方法滿足上述條件（Η) ° 第三，本發明所使用之催化劑之活化物種係載體有相 當關聯的，如此，催化劑之活化物種無法脫離載體，且無 法自所製成之聚合物上逃逸。 特定言之，在本發明方法中所使用較佳之撐體系統， 活化劑化合物之活化圑塊可經由有機金屬化合物接至撐體 材料之腈基圑上，換言之，活化劑化合物係強力地接至並 載於撐體上*在本發明所使用之另一較佳撐體催化劑化合 物中，鋁噁唑係藉由加溫及/或洗滌處理而固定於撐體上 ，此鋁噁唑係無法在不佳狀態下析出（甲苯在900，因此 ，可滿足條件（iii)。 本發明之乙烯共聚物可有效地以本發明方法中之上逑 催化劑系統加Μ製造，當催化劑具有相對較大之粒子大小 且共單體之彤狀較大時，此催化劑將特別有效。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 . 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Κ下，將更詳细說明本發明製造乙烯共聚物的方法。 本發明之乙烯共聚物係有利地使用特定之固體催化劑 以共聚化乙烯與共單體。 適用於本發明之撐體材料包括孔隙樹脂材料，諸如， 如聚乙烯與聚丙烯之聚烯烴或苯乙烯-乙烯苯之共聚物， Μ及包括第2,3,4，13與14金屬之固體無機氧化物，其諸如 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 05 6 8 五、發明説明（26 ) - 氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦與氧化钍以及氧化矽之 混合氧化物，適合之二氧化矽的混合氧化物包括二氧化矽 與一個K上之第2或13族金屬氧化物、諸如二氧化矽-鎂或 二氧化矽-鋁混和氧化物，二氧化矽、氧化鋁與二氧化矽 混合氧化物及一個K上之第2族或13族金屬氧化物為較佳 撐體材料，此種混合氧化物之較佳例為二氧化矽氧化鋁 ，較佳撐體材料為二氧化矽，二氧化矽粒子之形狀並不重 要而二氧化矽可為小粒狀、球形、圑狀、煙狀或其它形狀 ，適當二氧化砂包括Grace Davison (W.R, Grace & co.， 之部門）之SD 3216.30 SP-9-10046、Davison SyioidTM 245， Davison 948與Davison 952、由Degussa AG之 Aerosi™ 812與Crossfield 之ES 70X。 適用於本發明之撐體材料較佳地具有一使用氮氣孔隙 計MB.E.T方法可決定之表面區域，其在10至約lOOmVg， 而較佳地自100至約600m2/g，，撐體之孔洞體積如Μ氮吸 收所決定者*典型上係多至5cm3/g，有利地在0.1與 3cm3/g之間，較佳地在約0.2至2cra3/g，平均顆粒大小不 重要，但典型在0.5至500卿之間*較佳在1至200ian之間， 更佳多至ΙΟΟμηι。 撐體材料可被施以熱處理及/或化學處理Μ降低撐體 材料之水含童或腈基含量，去水合撐體材料與含少量水之 撐體材料皆可被使用，典形之預熱處理在3〇°C至1〇〇〇°C間 在鈍氣或減壓下進行10分鐘至50小時，典型撐體材料具有 腈基含量在0.1微莫耳、較佳在5微莫耳，更佳在0.05微莫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x：297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁). 裝· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 31 在 Δ〇568 Α7 ___Β7__ 五、發明説明（27 ) 耳至低於10微莫耳、較佳5微莫耳睛基團每克固體撐體， 更佳在0.5至2微莫耳每克，可K熟知之技術決定腈基含量 ，諸如紅外線光譜法與使用金屬烷基與金屬氫氧化物之滴 定法*其如，加入過量之二烷基鎂至固定撐體之淤漿並經 由K知技術決定溶液中所餘之二烷基鎂總量，此一方法係 基於以下反應 S-〇H+MgR3->S-〇MgR+RH 其中，S為固體撐體。 茌另一測量無機固體表面的腈基總量的技術中，其包 括下列程序，說明起見，將無機固體在250Ό之氮氣流乾 燥
約10小時，測量乾燥後無機固體之重量並K”wr(單位：克 )作為起始重量，之後，將乾燥之無機固體加熱至l〇〇〇°C f 再冷卻至室溫，量測冷卻後之無機固體重量，算出起始重 量tfl與冷卻後無機固體重量之差值，再MAW表示此重量 差，以下列數學式計算腈基之量，睛基圑之總量為1,000 X Δ 〇 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 —.----*----^ 裝------訂 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) W/(18.02XUl)mniol/g (V) 較佳地，具有作為本發明方法中之睛基圑在表面之無 機固體不包括如结晶水或吸收水之水。 可藉由在氮氣或減壓下於250°C加溫1小時以移除無機 固體所含之水。 適用於本發明之過渡金屬化合物可被活化化合物（b) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 d 4 ο 5 6 B A7 B7 五、發明説明（28) - 轉化而形成一催化活化過渡金屬錯合物，過渡金屬化合物 可衍生自包括鑭糸物、較佳地由第3、4、5與6族者，較佳 由第3或4過渡金屬或鑭系，其等過渡金屬為+2、+3與+4標 準氧化態，過渡金屬較佳地包括至少一鍵陰離子配位體基 圑，其可為環形或非環彤非定域性鍵陰離子基圑，此種鍵 陰離子基團之典型係共軛或非共軛、環形或非環形烯基團 、丙烯基、芳基或其等之取代基圑。 當用於描述上述取代非定域鍵基圑，衍生物一詞係用 以指在非定域性ττ -鍵结基中各個原子可獨立地K自由基 取代，自由基係擇自由鹵基、烴基，鹵烴基與鹵烴基曲代 類金屬自由基所組成之基圑，其中，類金屬係擇自元素周 期表第14族，烴基包括1至(：2(3直線、分支與環形烷基自 由基、Cs至C2D芳香族自由基、C7至C2D之烷基取代芳香族 自由基，與C7至C2Q芳族取代烷基自由基*此外，兩者以 上之此類自由基可共同形成一稠合環形糸統或氫化稠合環 形糸統，適用之烴基取代有機類金屬自由基包括單、二、 三取代第14族之有機類金屬自由基，其中，每一烴基包括 1至20之碳原子，更特別的是，適用之烴基取代有機類金 屬自由基包括三甲基矽烷、三乙基矽烷、乙基二甲基矽烷 、甲基二乙基矽烷、三苯基鍺烷基、三甲基鍺烷基等。 較佳之陰離子非定域性π鍵結基包括環戊二烯、與取 代環戊二烯基圑，特別佳為環戊二烯、茚基、芴基、四氫 茚基、四氫芴基與八氫芴基、較佳陰離子配位基圑之其它 例包括戊二烯、環己二烯、二氫蒽基、六氬窻基、十氫蒽 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（21〇Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 4 405 6 8 Α7 Α7 Β7 五、發明説明（29 ) 基等基圑，與其等之甲基取代衍生物。 適當之過渡金屬化合物（c)可為環戊二烯或任何過渡 金屬之取代環戊二烯基衍生物，其包括鑭化物、但較佳為 第3或4族或鑭化物過渡金屬》適合用於本發明之過渡金屬 化合物包括橋接、非橋接單-、二及三環戊二烯基或取代 環戊二烯基過渡金屬化合物。 適用非橋接單環戊二烯基或單（取代環戊二烯基）過渡 金屬衍生物可以下列化學式（VI)表示 CpMXn (VI) 其中，Cp為環戊二烯基或其衍生物，Μ為具有+2、+3或+4 正常氧化態之第3、4或5族過渡金屬，在每一情形下X係獨 立地代表一陰離子配位體（除環胗、芳香族藤絝授髖1配位 體基圑），其擇自具有多達50個非氫原子之烴基、烴烯基 (包括烴二烯基）、烴氧基、氫負離子、鹵基、矽烷基、鍺 烷基、醯胺、與矽氧基所組成之群，且η為一與Μ之正常氧 化態數值相等或小1者，其為1，2或3 *較佳為3，較佳地， 至少X之一者為一具有1至約20個碳原子的烴基自由基、一 具有1至約20個碳原子之取代烴基自由基，其中，一個Κ 上之氫基被鹵原子取代，或者為一包括第14族元素之有機 類金屬自由基，其中每一該有機類金屬有機部之烴取代基 各別包括1至約20個碳原子。 適當橋接單環戊二烯基或簞（代環戊二烯基）過渡金麋 化合物包括俗稱受限幾何錯合物，此種錯合物與其製備方 法見諸美國申請案1990年7月3日之第545,403 (對應ΕΡ-Α- I — I U ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本買) 一張 紙 一本 it 4ΐ Μ 440568 A7 B7 五、發明説明（30 ) - 416,815號案）、1994年5月12日之第241，523(對應卯-95/ 00526號荼）、美國專利第5,055,438、5,057,475、 5,0%，867、5,064,802、5，132,380與5,374,696號案等， 一併在此作為參考。 特別的是，較加橋接單環戊二烯基或單（代環戊二烯 基）過渡金屬化合物對應於下列化學式（VII): Z '
Cp' Μ (VII) \ (Χ)η (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝' 經濟部中央標準局員Η消費合作社印製 其中， Μ為第3至5族金属，特別是第4族金屬，特別為钛； Cp"為鏈结至Ζ’之代環戊二烯基圑，且以鍵结模式接至 Μ或將此種基圑取代以一至四個取代基，其等擇自烴基、 矽烷基、鍺烷基、鹵基、烴氧基、胺基與其等混合物所組 成之群，該取代基具有多至20之非氫原子，或者，兩種此 類取代基共同使Cp1♦具有熔環结構； 為除環狀或非環狀τι-鍵結的陰離配位基，該Z’包 括硼或元素周期表第14族之成分，並選擇性地為氮、磷， 硫或氧，該圑塊具有多至20之非氫原子*並選擇性地Cp* 與共同形成熔環系統； 在每一情形中，X獨立地代表一陰離子配位體群（除環 狀、芳香族7T-鍵結的陰離配位基團），其擇自烴基、烴婦 ,f —— 紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（2!〇Χ297公釐） 35 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 44 05 6 8 A7 B7 五、發明说明（31 ) - (包括烴烯基）、烴氧基、氫負離子、鹵基、矽烷基、錯院 基、胺基與矽氧基等具有多至50個非氫原子的自由基；與 η為1或2，其取決於Μ之共價。 在前述之解釋中，Μ較佳為第4族金屬，特別係銳；η 為1或2 ;且X是至多為30個非氫原子的單共價配位子、更 佳為烴基。 當η為1且第3至5族金屬（較佳為第4族金屬）係為正常 +3氧化態時，X較佳為一穩定配位子。 "穩定配位子”一詞係指該配位子可經由下述者穩定金 屬錯合物： 1) 氮、磷、氧或硫螯合鐽，或 2) —具有共振的非定域ττ -電子結構。 群1)穩定配位子之例包括矽烷、烴基、醯胺或麟胺配 位子，其等Μ—個Κ上之脂肪族或芳族醚、硫醚、胺或磷 化氫官能化群*特別係此胺或磷化氫群為三取代者，該穩 定配位體具有3至30之非氫原子，最佳群1)穩定配位體為 包括1至4個烷基中的碳之2-二烷基氨笨甲基或2-(二烷基 氨甲基）-苯基群。 群2)穩定配位子之例包括C3-1D烴基群，其包括乙烯 型未飽和，諸如烯丙基、1-甲基烯丙基、2-甲基烯丙基、 1,1二甲基烯丙基或1，2,3-三甲基烯丙基群。 更特別的是，此種金屬配位錯合物係對應於下列化學 式（VIII): 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210XM7公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 言
440568 A 7 B7 五、發明説明（32 )
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中，在每一情形中，R'係獨立地擇自由具有高達20個非 氫原子之氫、烴基、甲矽烷基、鍺烷基、氰基、鹵基、與 其等組合，或者兩1Γ基共同形成其等之共價衍生物； X為如化學式（VI)所定義者； Y為共價陰離子配位群，其包括氮、磷、氧或硫且具 有至多為20個非氫原子，該Y藉由該等氮、磷、氧或硫鍵 结至Z與Μ，且Y與Z共同形成一熔環系統； Μ為第4族金屬，特別為鈦； 、CR*sSiR*2、GeR%、BR*或BR*2 ;其中 在每一情形下，R"為獨立擇自含具有至多為20個非氫 原子之氫基、烴基、甲矽烷基、鹵代烷基、鹵代芳基與其 等之混合物所組成之群，或者Z中兩個Μ上之R*、或Z中一 Ρ與Υ共同形成一熔環系統；和 η為1或2。 更加有利地，Υ為-0-、-S-、-NR-"、-PR*-。尤佳地 ，Υ為具有對應於分子式N(R’）-或-P(R·)-之含氮或磷基圑 ，其中R’如前述者，即醯胺或磷胺基圑。 最佳的金屬配位錯合物對應於下列化學式（IX): (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 本紙張尺度適用中國國家巔準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 4 0 5 6 8 a7 B7五、發明説明（33 )
其中： 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Μ為鈦； 在每一情形下之ΙΓ係獨立地擇自含具有至多為10碳或 矽原子之氫、甲矽烷基、烴基、及其之組合，或者代環戊 二烯圑塊之兩個R'結合； Ε為矽或碳； 在每一情彤中，X為至多10碳的氫負離子、烷基、芳 基； m為1或2 ;及 η為1或2。 上述最佳金屬配位化合物之例包括化合物，其中在醯 胺基之R'為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基（包括 異構物）、降冰片基、苯甲基、苯基、與環十二基；（ΕΓ2 )為二甲基矽烷或1,2-乙烯；在環狀π-鐽結基上的在每 一情形下分別為氫基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、 己基、降冰片基、苯甲基、與苯基、或兩ΙΓ基連接形成茚 基、四氫茚基、芴基或八氬芴基圑塊；且X為甲基、乙基 、丙基、丁基、戊基、己基、降冰片基、笨甲基與苯基。 過渡金屬化合物中，過渡金屬為+2標準氧化態包括含 ----->----、^裝------訂 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0X29*7公釐〉 38
五、發明説明（34 ) - 一且唯一之環形非定域陰離子薩琳s的錯合物，該錯合物 對應下列化學式（X):
其中： Μ為+2標準氧化態之钛或錐； L為含環彫非定域陰離子；r系統之群，透過該系統該 群鍵接至Μ上，該群亦鍵接至Z ; Ζ為經由一個σ-鍵結合至Μ之團塊，其包括硼或元素周 期表第14族之元素，且並包括氮、磷、硫或氧，該圑塊具 有至多為60個非氫原子，與 X**為中性、共軛或非共軛二晞，選擇性地以一個Κ上 羥基取代，該X具有至多40個碳原子並與Μ形成一 ττ -複合 物。 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 化學式00之較佳過渡金屬化合物包括之化合物，其 中Ζ、Μ與Xw如前述所定義者，L為CstU基接合至2並以鍵接 模式接至Μ，或係以1至4個取代基取代之此類鍵基圑，該 取代基獨立擇自含氫基、甲矽烷基、錯烷基、鹵基、氰基 、與其等之組合，該取代基具以多至20個非氫原子，並選 擇性地使兩個此種取代基（除氰基與鹵基外）共同造成一熔 環結構。 本發明之更佳過渡金屬+2化合物如下之化學式（XI): 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ·‘ A4C格（2ί〇Χ 297公嫠） 44〇56q A7 B7 五、發明説明（35 )
其中： 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在每一情形下，R’係獨立擇自氫基、甲矽烷基、鍺烷 基、鹵基、氰基、與其等之組合，該tr具K多至20個非氫 原子，並選擇性地使兩個此種R’（除氫基、氰基與鹵基外） 共同造成一其等之共價衍生物Μ連接至環戊二烯基之鄰接 位置Μ形成一熔環結構； X為中性鍵結二烯基圑，其X具有至多30個氫原子 並與Μ形成一葳蟈X物。 Υ為、-S_、-NR*-、-PR*-; Μ為+2標準氧化態之鈦或锆； Ζ*為SiR**3、CR*2、SiR*2SiIT2、CR"2CR"2、CRhCR" 、（:RK2SiIT2、GeR*2 ;其中 在每一情形下，R*係獨立擇自氫基、甲矽烷基、緒烷 基、鹵基、氰基、與其等之組合，該IT具K多至20個非氫 原子，並選擇性地使兩個此種R"(除氫基、氰基與鹵基外） 共同造成一其等之共價衍生物Μ連接至環戊二烯基之鄰接 位置以形成一熔環結構； 在每一情形下，R'為獨立擇自含氫基、羥基、甲矽烷 基、鹵代烷基、齒代芳基與其等之混合物所組成之群，該 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝1 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210 X 297公釐） 440568 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（36 ) - R具有至多為10個非氫原子，或兩個R’基（ΙΓ不為氫或鹵 基）共同形成其等之共價衍生物，最佳地，R’為氫基、甲 基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基（包括異構物）、環戊 基、環己基、降冰片基、笨甲基、苯基、與環十二基或兩 個R-基（除氫外基)被連接再一起，整個C5R4’因此變成茚 基、四氫茚基、笏基或八氫芴基圑塊。 再佳地，R’或R"中至少一者為電子予體，”電子予體 ”一辭係指圑塊係除氬外之電子予體，因此*較佳之Y為含 氮或磷基團其對應化學式-N(R”）_或-P(R”）-，其中R”為 Ci -1。經基。 適當之Xs例包括：S-反式-7Ϊ 4-1，4二苯-1,3-丁二烯 、S-反式-77 4-3甲基-1,3-戊二烯、S-反式-77 4-1,3戊二 烯、S-反式-77 4-2,4二甲苯-1,3丁二烯、S-反式-7? -二（三甲基矽烷基）-1，3-丁二烯、S-順式-?? 4-1,4二笨-1 ,3-丁二烯、S-順式-η 4_3甲基-1,3-戊二烯、S-順式π 4 -1,3二笨-1,3丁二烯、S-順式-η 4-2,4己二烯、S-順式-77 4-1，3-戊二烯、S-順式-?? 4_2,4二甲苯-1,3丁二烯、S-反式-τι 4-l，4-二（三甲基矽烷基）-1,3-丁二烯，該S-順式 二烯與金屬形成此處所定義之π -複合物。 最佳之過渡金屬+2標準氧化態化合物為化學式（XUt 醯胺矽烷或醯胺烷二烯-化合物，其中 -Z"-Y-為-(ERMU-HOT)-，且在每一情形下，IT為獨 立擇自含氫基、甲矽烷，羥基或其等之組合該R’具至多1〇 碳或矽原子，或兩個此種在代環戊二烯基之R'OT不為氫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------'^'裝------訂------一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7
〇5 β B 五、發明説明（37) - 基）共同形成共價衍生物而連接至環戊二烯基環之相鄰位 置： m n nn ml fla— i - —i fIL· m 111 mf m n nn ^ J. 03.-这 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R”為Ci-u之羥基； R為各別情形下之氬或Ci-〃之羥基； E為各別情形下之矽或碳；和 m為1或2。 本發明之金屬錯合物例包括化合物，其中，R’為甲基 、乙基、丙基、丁基、戊基、己基（包括異構物）、環十二 基、降冰片基、苯甲基、苯基1 ; (EITaU為二甲基矽烷、 或乙二烯；與環非定域茚基、四氫茚基、芴基或四氫笏基 或八氫芴基圑塊。 適當之過渡金屬二-(環戊二烯）衍生物包括鈦、锆與 Hf化合物，其可由下列之通式（XII)至（XII)製備： (A-Cp)MXiX2 (XII) (A-Cp)MX'iX'2 (XIII) (A-Cp)ML (XIV) (Cp*) (CpR)HXi (XV) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中，M為第4族之金屬，及Ti、Zr與Hf ; (A-Cp)為 (Cp) (Cp1*)或Cp-A’-CpM且Cp與CpM為相同或不同之環戊二 烯基自由基與環戊二烯基自由基之取代衍生物，而A為含 第14族元素之共軛橋接基圑；L為烯羥或芳烯配位體；至 少Xi與Xa之一者為氫負離子自由基、羥基自由基、代羥 基自由基或有機類金屬自由基，Xi·與X2之另一者為氫負離 子自由基、羥基自由基、代羥基自由基、有機類金屬自由 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2〖0Χ297公釐） A7 B7 440568 五、發明説明（38 ) - 基或羥氧基自由基；較佳地，义1與乂2之一者K上為具有1 至約20個碳原子的羥基自由基，其中一個Μ上之氫原子以 鹵基原子、含第14族金屬之有機類金屬自由基所取代，其 中，該有機類金屬之有機部的每一羥取代基包括1至20個 碳原子；《、與}?、被接合在一起並鍵結至金屬原子Μ形成 金屬環，其中，《、與;^形成一具有約3至20個碳原子之 羥環；且R為一取代基，較佳為羥基取代基，其具有1至20 個碳原子在環戊二烯基自由基之一上，亦接至金屬原子上 〇 ' 當)^與\2非同為負氫自由基、羥基自由基、代羥基自 由基或有機類金屬自由基時，其中之一可為具有1至20個 碳之羥基自由基，羥基之適當例包括具有1至20個碳原子 之烷氧基、芳氧基、芳烷氧基與烷芳氧基；更佳之烷基具 有1至6個碳原子，與具有6至10個碳原子之芳基、芳烷基 、烷芳基自由基，更佳為異丙氧基，η-丁氧基，或t-丁氧 基。 過渡金屬之此類二（環戊二烯基）衍生物與其製備方法 見於美國專利第5,384,299號案（對應£卩4-277,004號案 )’ 1990年1月2日之美國專利申請案第459,921號案（對應卵 -91/098824號案），在此一併作為參考。 過渡金屬之適當三-環戊二烯基或代環戊二烯基化合 物包括含連接兩環戊二烯基之橋接基圑與不具橋接基圑者 Ο 適當之未橋接三-環戊二烯基過渡金屬衍生物Μ下列 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 氏浪尺度適种卿家縣（CNS ) Α4規格（2Ϊ0Χ297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 4 Ο 5 G β Α7 Β7 五、發明説明（39 ) - 化學式（XVI)表示：
CpaMXn" (XVI) 其中，Cp、Μ與X為化學式（XI)所定義者，而η”為較Μ之標 準氧化態小3，為1或0，較佳為1。較佳之配位體基圑X為 羥基，羥氧基，負氫離子，鹵基、甲矽烷基、鍺烷基，胺 基與矽氧基。 根據較佳實施例，固體催化劑包括： 一撐體催化劑，其包括U)—撐體材料、一有機金屬 化合物，其中金屬係擇自元素周期表第2-13族，鍺、錫、 與鉛以及（b)—活化劑化合物，其包括（b-Ι)—可與過渡金 屬反應而生成活化催化金屬化合物之陽離子，與（b-2) — 具有至多100非氫原子之相容陰離子並包括至少一含活性 氫圑之取代基；K及 一過渡金屬化合物。 該撐體材料典型Μ有機金屬化合物處理之。適當之有 機金屬化合物包括其具有第2至13族金屬者、鍺，錫與鉛 ，與至少兩取代基，其擇自氫負離子、羥基、三羥基矽烷 基、與三羥基鍺烷基；其它之取代基較佳地包括鍺烷自由 基、與羥基-、三羥基甲矽烷基-或三羥基锗烷代類金屬自 由基。 此處所用之類金屬包括非金屬諸如硼、磷或其它圼現 半金屬性質者。 此類有機金屬化合物之例包括有機鎂、有機鋅、有機 硼、有機鋁，有機鍺、有機錫與有機鉛化合物與其等之混 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,裝· 訂 440568 A7 B7 五、發明説明（40 ) - 合物，更適當之有機金屬為鋁噁唑，較佳例為鋁噁唑與以 下列化學式表示之化合物：MgRh、ZnRh、、 AlRhh，其中，每一情形中之R1分別為負氫離子、羥基 自由基、三羥基甲矽烷自由基、三羥基緒烷基自由基或三 羥基-、三羥基甲矽烷基-、三羥基鍺烷-，代類金屬自由 基等，R3如R1，X為2或3，y為0或1，且X與y之總合為3， 以及其等之混合物。適當羥基圑塊之例包括在羥基部上有 1至20個碳原子者》其如烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基 ，較佳自由基包括甲基、乙基、η-或i-丙基、s-或t-丁基 苯基、與甲苯基。較佳的、铝化合物係擇自含鋁噁唑與化 學式為A1R之鋁化合物，其中R為具有1至20個碳原子之羥 基自由基或負氫離子，X為3。適當之三羥基鋁化合物為三 烷或三芳基鋁，其中，每一烷基或芳基具有1至20個碳原 子，或為其等之混合物，且較佳之三烷基鋁化合物如三甲 基、三乙基、三異丁基鋁。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 鋁噁唑為含不同鋁及氧原子之鏈的低聚或聚合鋁氧化 合物，因此鋁帶有一取代基，較佳為一烷基，鋁噁唑之結 構據信K化學式（-Al(R)-O)代表其環狀鋁噁唑、而hAl-tH-AIOO-OU-AlRdS表線性化合物，其中，在每一情形 中，R為Ci-Cio之羥基、較佳為烷基、或鹵素且a為1至約 50之整數，較佳至少為，鋁噁唑典型為水與烷化鋁之反應 產物，除烷基包括齒基或烷氧基外’數種不同烷化鋁化合 物如三甲基錯與三異丁基鋁和水反應可獲得俗稱之改質或 混合濾嗯唑，較佳之錯喔唑為甲基鋁嗎嗤與Μ少量如異丁 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS )人4規格（210Χ297公釐〉 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 44 05 6 8 A7 B7 五、發明説明（41 ) - 基之烷基所改質之鋁噁唑，鋁噁唑通常包括少量之起始烷 化鋁化合物。 製備鋁噁唑之方法並非為要件，當其K水與鋁烷間之 反應製備時，水可Μ液體，氣體或固體如結晶水之不同形 式與鋁烷結合，美國專利第4,542,119號案掲露將烷化鋁 化合物與具有结晶水之無機鹽接觸以製備鋁噁唑化合物， 在特別實施例中，一烷化鋁化合物與水合氧化鋁、氧化矽 等接觸，此揭露於藉由ΕΡ專利申請案第338,044號案中。 根據此實施例之撐體催化劑通常包括一撐體材料，其 與有機金屬化合物合併或處理，並包括至少1微莫耳之有 機金屬化合物每克撐體，典型為至少5微莫耳每克撐體材 料，有利地為至少0.5重量百分比之金屬，較佳為鋁，其 以克金屬每克撐體表示之，較佳地，金屬量至少為2重量 百分比，較佳不超過30重量百分比，過高重量百分比之金 屬含量將會非常昂貴，過低之量將導致其低於可接受之程 度0 撐體材料較佳包括已處理撐體材料（a)包括一撐體材 料與一鋁噁唑，其中Μ處理撐體材料中所存在之低於10% 的鋁噁唑可KlOml甲苯每克預處理撐體在90eC下進行一小 時之萃取得K析出，更佳地，撐體催化劑組成物中不超過 9¾之鋁備析出，最佳地不超過8%。特別有利的是，當將撐 體催化劑用於使用有稀釋劑或溶劑之聚合方法中時，其將 析出撐體材料上不固著之鋁噁唑，已發琨，當可析出之量 低於上述之程度時，可滲透進入聚合反應溶劑或稀釋劑之 本紙張尺度適用中國國家標率.（CNS〉A4規格（210X297公釐） t.J--------^~'-裝------訂------\ 冰 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部t央標準局員工消費合作杜印製 440568 A7 _B7 五、發明説明（42 ) 鋁噁唑將非常低，如此使得在稀釋劑中所形成之聚合物量 並不顯著，相較於撐體材料中所形成者，若過多聚合物形 成於稀釋劑中，將使聚合物之密度低於可接受之程度並導 致反應失敗。 K下法進行甲苯之萃取，將具已知之鋁含量的約1克 之撐體催化劑組成或撐體催化劑加入l〇ml甲苯中，並將混 合物在墮性環境下加溫至90t：，在此一溫度將此懸浮液攪 拌約1小時，然後，將懸浮液施Μ減壓過濾，使90t：之3至 5mi甲苯每克固體洗滌固體兩次，將固體在12〇υ下乾燥1 小時，並實際測童固體中之鋁含量，將起使鋁含量與析 出後鋁含量之差值除Μ起使鋁含量並乘Μ100，得到析出 鋁含量總量。 鋁含量之決定係藉由將約0.5克之撐體催化劑組成或 撐體催化劑於lOnil之己垸中淤漿化，將淤漿以10至15ml之 6N硫酸處理，之後加入過量之EDTA，再將過量之EDTAM氯 化鲜反滴定。 無需使滌洗受限於理論，咸信實施例之活化劑化合物 與有機金屬化合物藉由活化含氫取代基反應，咸信，有機 金屬化合物之基R1與活化劑化合物之活性氫圑塊合併而釋 出一中性有機化合物，諸如烷，或氫氣，進而化學偶合金 屬原子與活化化合物殘餘，因此，據信活化劑將化學附接 於撐體材料一旦撐體材料已以有機金屬化合物處理或活化 劑化合物與有機金屬化合物之加合物，當將過渡金屬化合 物加入時，所形成之撐體材料將具有改質性質。 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4说格（210 X 297公釐} (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 440568 A7 B7 五、發明説明（43 ) 使用於本發明之活化劑化合物包含一具有多至100， 較佳為50非氫原子之陰離子，並具有至少一含一活性氫圑 塊之取代基，較佳之含活性氫圑塊之取代基如化學式 (XVII)： G,(T-H)r (XVII) 其中G為多價羥自由基，T為0、S、NR或PR，其中、R為羥 基自由基、三羥基甲矽烷自由基、三羥基緒烷自由基或氫 ，9為0或1，較佳為1，而r*為1至3之整數，較佳為1，多價 羥自由基G具有r+1價，一相容之陰離子與元素周期表第5至 15族之金屬或類金屬形成共價，G之其它共價係接於r*形成 T-H，G之較佳例包括二價羥自由基，諸如烷、芳基或芳烷 基與烷芳基，其包括1至20之碳原子，較佳2至12之碳原子 ，G之適當例包括苯撐、二笨撐、禁、甲撐、乙撐、1,3丙 撐、1,4-丁撐、苯基甲撐（-CsH4-CH2-)，共價羥基部G可 進一步以活化氫圑取代，此種非干涉取代基較佳例包括烷 基、芳基、烷基-或芳基代甲烷基與鍺烷基自由基與氟取 代基。 前述化學式中之T-Η基可為-OH-、-SH-、-NRH或-PRH 基，其中R較佳為、較佳為匕-^羥基自由基或氫， 且Η為氫，較佳R基團為1至1δ碳原子，較佳為1至12碳原子 之烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，-OH-、-SH-、 -NRH或-PRH可為大型官能基之一部，諸如C(0)-0H、 C(S)-SH、C(0)-NRH，最佳地、T-H基為一羥基、-0H或氨 基，-NRH 。 本紙張尺度逍用中國國家標準（CMS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 ^40568 A7 B7____ 五、發明説明（44 ) 尤佳之具有一活性氫圑之取代基Gq(T-H)r·包括羥-、 氨-代芳基、芳烷基、烷芳基或烷基基團，最佳者為羥基 苯，特別係3-，4-羥基苯基圑、羥基甲苯基、羥基苯甲基 、（羥基甲基笨基）、羥基二苯基、羥基萘基、羥基環己基 、羥基甲基與羥基丙基，和對應胺代基圑，特別係M-NRH 所取代者，其中R為具有1至10個碳之烷基或芳基自由基’ 諸如甲基、乙基、丙基、i-丙基、η-、卜或卜丁基、戊基 、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、甲笨基、苯甲 基、二甲苯基、萘基與二苯基。 具有含活化氫團塊之取代基的相容陰離子可更包括單 一第5至15族之元素，或第5至15族之多種元素、但較佳為 一單配位錯合物，其包括一帶電金屬或類金屬核，該陰離 子是大的。一相容陰離子特別指一當在本發明之催化劑系 統中作為一電荷平恆之金屬或類金屬之陰離子，該陰離子 不會傳送陰離子取代基或其一部分至過渡金屬陽離子，藉 此而形成一中性過渡金屬化合物與中性金屬副產物，當錯 所形成錯合物分解時，’’相容陰離子”不降級為中性，且不 甘涉所欲之結果聚合反應。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^^^1 m.^ ^^^^1 —^ϋ Bl^i n^i 1 ^ 棄 i (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 較佳之陰離子具有一含有載電金屬之單配位錯合物， 或載有含活性氫團塊之類金屬核，該陰離子係相對大的， 可K穩定活性催化劑物種（過渡金屬陽離子），在活化劑化 合物與過渡金屬化合物合併時形成活性催化劑，且該陰離 子係足Μ用烯羥、二烯羥與乙炔化未飽合化合物或者其它 如醚或睛等之路易士鹼，適用以活化化合物之陰離子的金 ( CNS ) A4H^· ( 210X297/^ ) - 49 - ^40568 A7 B7 五、發明説明（45 ) - 屬包括但不限於鋁、金，鉛等，適甩之類金屬包括但不限 於硼、磷、矽等，包括含單一硼原子之配位錯合物之陰離 子與含一活性氬團塊之取代基的活化劑化合物係較佳的。 較佳地，可以下列化學通式（XVIII)代表具有含一活 性氫圑塊之取代基的相容陰離子： [M，ratQn(Gq(T-Hr)z)]d- (XVIII) 其中， Μ為元素周期表第5至15族之金屬或類金屬； 在每一情形下，Q係獨立擇自含氫負離子、二羥醯胺 、較佳為二烷醯胺、鹵素、羥氧化物、較佳為烷氧、芳氧 、羥基與羥基代自由基、其含鹵代-羥自由基、與羥代-、 與鹵羥代有機類金屬自由基的群，該羥基部具有1至20個 碳原子，Q鹵素之情形不超過一個； G為接至W與Τ之多價、具有r+Ι價，較佳為二價羥自 由基； T為0，S，NR，或PR，其中R為羥自由基、三羥甲矽烷自 由基、三羥鍺烷自由基或氫； m為1至7之整數，較佳為3 ; η為0至7之整數*較佳為3 ; q為0或1之整數，較佳為1 ; r為0至1之整數、較佳為1 ; z為1至8之整數，較佳為1 ; d為1至7之整數，較佳為1 ;和 n+z~m=d ° 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210Χ29·7公釐） I r ^ 裝 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標隼局員工消費合作·社中製 4^4 Ο 5 6 〇 Α7 _Β7_ 五、發明説明（46 ) ' 特別用於本發明之較佳含硼陰離子可一下列通式（ΧίΧ) 表示之： EBQd-z^Gqd-Hjr)^]^ (XIX) 其中： B為共價3之硼； z’為1-4之整數，較佳為1 ; d為1 ;且 0,0，1^4與：'為化學式《7111)表示，較佳2’為1，9 為1且r為1。 僅用Μ說明非限制，用於本發明之活化劑化合物之陰 離子為含硼陰離子，諸如三苯基（羥苯基）硼酸鹽、二苯-二（羥笨基）硼酸鹽、三苯基（2,4二羥基苯）硼酸鹽、三（Ρ-甲苯）（羥基苯）硼酸鹽、三-(五氟苯基）（羥基苯）硼酸鹽、 三-(2,4二甲基苯基）（羥基苯）硼酸鹽、三-(3,5二甲基苯 基）（羥基苯）硼酸鹽、三-(3,5~二-三氟甲基苯基）（羥基苯 基）硼酸鹽、三-(五氟苯基）（2-羥乙基）硼酸鹽、三（五氟 苯基）（4-羥基丁基）硼酸鹽、三（五氟苯基）（4-羥基環己基 )硼酸鹽、三（五氟苯基）（4-(4'羥基苯基）苯基）硼酸鹽、 三（五氟苯基）（6-羥基-2-萘基）硼酸鹽等，活化化合物之 其它較佳之陰離子如上述硼酸鹽，其中羥機基之作用以氨 基NHR之作用所取代，其中R較佳為甲基、乙基或t-丁基。 用以配合相容陰離子（b-2)之活化劑化合物的陽離子 部（b-Ι)可為任何陽離子，其可與過渡金屬化合物反應而 形成一催化活化過渡金屬錯合物，特別為一陽離子金屬錯 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0X297公釐） -51 - 44 05I § A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（47 ) - 合物，所用之該陽離子（b-Ι)與陰離子〇>-2)的比例造成一 中性活化劑化合物，較佳陽離子糸擇自含布朗士酸陽離子 、碳鐵陽離子、矽錨陽離子與陽離子氧化劑之群。 布朗士痠陽離子可一下列通式代表之： (L-H)+ 其中： L為中性路易士鹼，較佳為一含氮、磷或硫之路易士 鹼；（L-Η广為路易士酸，該路易士酸性陽離子據信可藉由 該陽離子部之傳送而與過渡金屬化合物反應，該部與過渡 金屬化合物之配位子之一者合併而釋出中性化合物。 用Κ說明而非限制，用於本發明之活化劑化合物之布 朗士酸性陽離子為三烷基氨陽離子，諸如三乙基氨、三丁 基氨與三（η-丁基）氨、三甲基氨、三丁基氨與三（η-辛基） 氨，亦適合者為Ν，Ν二烷基笨胺陽離子，諸如N,H-二甲基 笨胺、M，N二乙基苯胺、N，N-2,4,6-五甲基基笨胺、N，N 二甲基苯基苯胺等；二烷基苯胺陽離子諸如二-(i-丙基） 苯胺、二環己基笨胺等；與三芳基鱗陽離子，諸如、三笨 基辚、三（甲基-苯基）辚、三-(二甲基苯）鑼、二甲基銃、 二乙基硫與二苯基銃。 適當陽離子之第二種態樣為化學式： 其中，為穩定之具有多至30非氫原子之碳鎚或矽鐵 ，該陽離子可與過渡金屬化合物之取代基反應並將其轉化 成催化活化過渡金屬錯合物，特別係一陽離子性過渡金屬 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装· 訂 4 4 Ο 5 6 8 Α7 _Β7_ 五、發明説明（48 ) ' 錯合物，陽離子之適當例包括銃_、三苯基甲基錨、笨（ 重氮鹽），砂院鎌鹽已詳述於J. Chem. Soc. Chem. Comm 1993 383-384與Lambert J.B.等人著之有機金屬 1994 13 2430-2443，較佳之甲矽烷鑷為三乙基甲矽烷錨，與三甲 基甲矽烷鏺與其等之醚代加合物。 其它適用之陽離子包括一陽離子氧化劑，其K下化學 式代表： 0xet 其中0xe_為具有e+電荷之陽離子氧化劑，e+為1至3之整數 Ο 陽離子氧化劑之例包括：鐵鈽鹽、羥代鐵鈽鹽、Ag + 與Pb3+ 。 在撐體催化劑成分中活化劑化合物之量並不重要，但 典型上在0.1較佳為1至2,000微莫耳活化劑化合物每克之 已處理撐體材料之範圍中》較佳地，撐體催化劑或成分 包括10至1,000範圍之微莫耳活化劑化合物每克之已處理 撐體材料。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 η—.----,.)d------1T (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 大致上，活化劑化合物（b)之莫耳對撐體催化劑成分 (c)中過渡金屬之克原子的比例在〇.〇5:1至100:1，較佳地 在0.5:1至20:1，更佳的在1:1至5:1之莫耳活化劑化合物 每克原子過渡金屬化合物中過渡金屬，過低之比例使撐體 催化劑不活潑，而過高之比例，將使催化劑變得不經濟因 為使用多量之活化劑造成高成本。 根據此實施例之撐體催化劑之製備可藉由合併該撐體 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X 297公釐）
I 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 440568 A7 _B7_____ 五、發明説明（49 ) - 材料與有機金數化合物及活化劑化合物，添加之順序並非 為要件，有機金屬化合物可先與撐體材料或活化劑化合物 混合，再加入撐體材料或活化劑化合物，較佳實施例包括 藉由將有機金屬化合物與撐體材料合併於如羥類溶劑之適 當溶劑而K有機金屬化合物先處理撐體材料，此處理之溫 度、壓力與接觸時間並不重要，但通常為-20至約150ΊΟ， 負壓至lObar，較佳為大氣懕下，歷時5分鐘至48小時，通 常將淤漿激化，在此處理後，通常固體會自溶劑中分離出 ，任何過量之有機金屬可藉由習知技藝之方法加Μ移除， 此法特別適用Κ獲得具相對低金屬負荷量之撐體材料。 根據較佳實施例，撐体材料先進行1〇〇至ι,οοου之熱 處理，較佳在200至850°C。典型上，此處理係進行約10分 鐘至72小時*特別係0.5至24小時，然後熱處理撐體材料 和有機金屬化合物合併，較佳為AIR'3，其中1Γ為K上定 義之適當溶劑或稀釋劑，較佳者可溶解有機金屬化合物。 典型溶劑為具有5至12個碳原子之羥類溶劑，較佳芳族溶 劑諸如甲笨與苯撐或如己烷、庚烷、辛烷、壬烷與葵烷之 6至10碳原子之脂族溶劑與其之異構物、6至12碳原子之如 環己烷之環脂族溶劑與其等混合物。 撐體材料在-20至1501，較佳在20至100°C下與有機 金屬化合物混合，接觸時間並不重要，可在5分鐘至72小 時，較佳在0.5至36小時之間，較佳施Μ激化，所處理之 撐體材料再與活化化合物接觸。 撐體材料之另一處理方法，其適用於獲得附接於撐體 本紙張尺度適用中國國家標窣（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） I ---------\^ 裝------訂------^ (諳先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 440568 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 A7 B7 五、發明説明（5〇 ) - 材料之鋁噁唑，包括下列步驟A與B中之至少一者： A.於惰性環境中加熱含鋁噁唑之撐體材料一段時間至 足Μ混合鋁噁唑與撐體材料； Β.對含鋁噁唑之撐體材料進行一次以上之滌洗Μ去除 不接至撐體材料之鋁噁唑； 藉選擇加熱步驟Α與滌洗步驟Β之狀況，Κ形成已處理 之撐體材料，其中已處理撐體材料中之10¾以下的鋁被10 ml甲苯每克撐體催化劑組成之甲苯在90¾萃取出，可使 用加熱步驟A獲得附接於撐體材料上之高量鋁噁唑，選擇 性地再進行步驟B。 在此方法中，鋁噁唑處理撐體材料之獲得可藉由合併 鋁噁唑與撐體材料於稀釋劑中，該撐體材料包括0至20重 量百分比K下之水，較佳為0至6重暈百分比之水，其係佔 撐體材料與水之總重，鋁噁唑可Μ被溶解態使用之。 另類地，鋁噁唑處理撐體材料之獲得可藉由將撐體材 料具有撐體與水總重之〇,5至50重量百分比、較佳地在1至 20重量百分比之間的水含量與下列化學式R”，A1X”3-，之 化合物合併於稀釋劑中，其中，在每一情形中，R各別為 烴基自由基、X”為鹵基或烴氧基，η*為1至3之整數。較佳 地，η*為3，在每一情彤中，較佳地，R”各別為一烷基自 由基，有利地包括1至12個碳原子，較佳烷基自由基包括 甲基、乙基、丙基、異丙基、η-丁基、異丁基、t-丁基、 戊基、異戊基、己基、異己基、庚基、辛基與環己基。更 佳之具化學式1?”1^&以”3-，的化合物為三甲基鋁、三乙基 本紙張尺度適用中國國家標準（CTiS ) A4規格（210X297公釐） --*------- I 裝------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本夏) 55 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 ____B7_ 五、發明説明（51 ) - 鋁與三異丁基鋁，當即時反應R”*/UX”3-n**與水Μ製備鋁 噁唑時，R”n*AlX”3-，與水之比例典型為10:1至1:1，較 佳為5:1至1:1。 加至鋁噁唑或化學式R"n*AlX”3-„-之撐體材料較佳地 可溶於較佳為羥類溶劑之溶劑中，或者將鋁噁唑之溶液或 化學式R”#AlX”3-n*之化合物加入撐體材料中，該撐體材 料Μ乾式或羥類稀釋劑之淤漿來使用，脂族與芳香族羥皆 可被使用，適當之脂族羥包括如戊烷、異戊烷、己烷、庚 烷、辛烷、異辛烷、壬烷、異壬烷、癸烷、異癸烷、甲基 環己烷、與其等兩者以上之稀釋劑之組合。適當之芳香族 稀釋劑例如笨、甲苯、二甲苯或其它焼基-或鹵代芳香族 化合物。最佳地，稀釋劑為芳香族烴類，特別係甲苯。在 烴類中介中固體撐體的適當濃度在約0.1至約15，較佳在 約0.5至約10，更佳在約1至7重量百分比間，接觸時間與 溫度並不重要，較佳在0至60°C間，更佳在10至40¾間* 接觸時間則在15分鐘至40小時，較佳在1至20小時之間。 在對鋁噁唑處理之撐體材料進行加溫或滌洗步驟前* 較佳先去除溶劑或稀釋劑Κ獲得自由流動粉粒，此一處理 較佳只去除液體而留下固體之鋁化合物*其可藉由加溫、 減壓、蒸發、或其等之組合，若有必要，可將稀釋劑之去 除與加溫步驟合併，但注意稀釋劑必需漸漸進行。 加溫步驟及/或滌洗步驟之進行係在Μ下狀態，留在 撐體材料中之極大部分鋁噁唑係固定的，較佳地，使用加 熱步驟，更佳地，使用之加熱步驟後隨之以滌洗步驟，當 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） H· ί^ί ^^^1 Λ— «In mj ί I I--eJ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局®ί工消费合作社印製 440568 A7 B7五、發明説明（52 ) ' 使用較佳之組合步驟時，兩步驟合作使鋁噁唑於加熱中固 定於撐體材料，而在滌洗步驟中，將非固著之鋁噁唑去除 一大部分，加熱處理中之高處溫度較佳係低於撐體材料開 始聚集並形成不易分散之漿塊的溫度，並低於鋁噁唑之分 解溫度，當在加熱處理前，將過渡金屬化合物加入加熱溫 度應低於過渡金屬之分解溫度，較佳地*加熱處理係在 90至250°C之溫度進行15分鐘至24小時，更佳地，加熱處 理係在160至200t：之溫度進行30分鐘至4小時，在100°C加 熱8小時所得之結果與1751C加熱2小時之效果相同，經由 初步實驗，熟於此技之人士可界定獲致更佳效果之加熱條 件，已知地*加熱處理越長，固定於撐體材料之鋁噁唑的 量將越多，加熱處理係在減壓或惰性環境下進行，如氮氣 ，或兩種狀態，較佳地係減壓狀態，取決於加熱步驟之狀 態，鋁噁唑將以大量程度附著於撐體材料而省略滌洗步驟 Ο 在滌洗步驟中，滌洗次數與溶劑量之使用須足以使 非固著鋁噁唑被移除，含鋁噁唑之撐體材料較佳地進行加 熱步驟，較佳地進行一至五次之滌洗步驟，其使用芳香族 烴類溶劑在0至110¾下，芳香族溶劑之較佳例包括甲苯、 苯與二甲苯，更佳地，芳香族溶劑為甲苯，在滌洗步驟之 後，所用去除溶劑之技術亦可去除溶解於溶劑之鋁噁唑， 其如過濾或腈析，較佳地，洗劑之去除可提供一自由流動 粉粒。 有機金屬化合物撐體材料在淤漿化於一適當稀釋劑中 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 > 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210X297公釐） 4^〇568 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（53 ) - 並與活化劑化合物合併，活化劑化合物較佳用於一稀釋劑 中，適當之稀釋劑包括烴類與鹵代烴類稀釋劑中，任何彤 態之稀釋劑或溶劑皆可被使用只要其不與催化劑成分反應 而產生不利於催化劑性質之影響，較佳稀釋劑為芳香族烴 類、其諸如苯、甲苯與二甲苯，與脂族烴，諸如己烷、庚 烷與環己烷。較佳之鹵代烴包括氯化甲撐與四氯化碳，溫 度並非為要件，但通常在-20°C至活化劑化合物分解溫度 間變化，接觸時間在數分鐘至數日間。反應混合物之激化 係有可行的，有利地，加熱溶解活化劑化合物K促進其溶 解於溶液中，有必要進行有機金屬處理撐體材料與活化劑 化合物之接觸於提升溫度下，較佳地，此種提升溫度在45 至120¾間。 若不先K有機金屬化合物處理撐體材料，較佳為鋁化 合物，與隨之而來的添加活化劑化合物、有機金屬化合物 ，較佳地，在其加人或合併反應混合物與撐體材料之前鋁 化合物，與活化劑化合物可被合併於一適當稀釋劑中，。 濺洗不需受限於任何理論，咸信有機金屬化合物之有 機部可與活化劑陰離子中所含之活性氫團塊反應而形成一 反應或接觸產物（此稱為”加合物”），舉例言之，當有機金 屬化合物為三烷基鋁A1R3且活性含氫團塊KG-OH表示時， 反應之產物據信將包括G-〇-AlR2，而進一步彤成一烷類副 產物RH。此加合物卩-041卩2與含羥基之撐體材料合併時， 在氧化矽撐體材料之情彤下的Si-ΟΗ將生成Si-〇-Al(R)-〇-G 與副產物烷類RH。製備撐體材料之方法已蓮作非常順利並 本紙張尺度適用申國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐> (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ‘裝· 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 440568 A7 _____B7____ 五、發明説明（54 ) ' 提供具有所欲性質之催化劑與催化劑前生物與組成，反應 所用之比例於1:1至20:1之有機金屬化合物之莫耳與活化 劑化合物（b-2)中所含活性氫圑塊之莫耳當量比。 由合併有機金屬化合物與活化劑化合物所生成之加合 物的量與撐體材料之合併並非為要件，較佳地，其量不超 過可附接於撐體材料的量*典型上，其Μ撐體材料羥基決 定，所用之加合物的量較佳地不超過此種羥之當量，少於 當量是較佳地，加合物莫耳數與如羥之表面反應基之莫耳 比在0.01至1間，較佳在0.02至0.8間。在加入過渡金屬化 合物前，較佳地，特別係當少於表面反應基之當量加合物 被加入時，較佳地，將額外之有機金屬化合物加入撐體材 料之反應產物與加合物中，而去除任何將與過渡金屬反應 之殘餘反應基，進而需要大量Κ獲得相同之催化劑活性’ 在將其與過渡金屬化合物合併前，如有必要，可淌洗撐體 催化劑組成，Κ去除任何過量之加合物與有機金屬化合物 〇 包括撐體材料、有機金屬化合物與活化劑化合物之撐 體催化劑組成可被隔離以藉由過濾或蒸發技術去除液體介 質而獲得自由流動之粉粒。 僅管過渡金屬化合物可與活化劑化合物或有機金屬化 合物與活化劑化合物之加合物合併，在活化劑化合物或其 加合物與撐體材料合併前，此造成催化劑之有效性，較佳 地，將過渡金屬先與Κ有機金屬化合物組成之撐體材料合 併，其在加入活化劑化合物前或將過渡金屬在已處理撐體 本紙張尺度適用中國國家操準（CNS ) Α4規格（2!〇Χ297公釐） (請先聞讀背面之注意寧項再填寫本買} 裝· 訂 經濟部中央標率局員工消费合作杜印製 4 4 0 5 6 8 A7 B7 五、發明説明（55 ) 材料與活化劑化合物合併前，或者在活化劑加合物與撐體 材料何併前。最佳地，將過渡金靥化合物（c)加入Μ有機 金屬化合物與活化劑化合物之撐體材料的反應產物中，或 者在活化劑加合物與撐體材料被移除後。 較佳所用之過渡金屬化合物溶解於如羥類溶劑之適當 溶劑中，有利係C5-1(J之脂或環脂羥類*或(：^1(1芳香羥， 接觸時間並不重要，只要其在過渡金屬與活化劑之分解溫 度K下，在0至100C間可獲得良好結果，本發明之所有步 驟應在無氧與濕度下進行。 當合併過渡金屬化合物與撐體催化劑化合物時，溶劑 係有色的，而上層液體典型為無色Μ顯示過渡金屬化合物 仍留在固體撐體催化劑。 根據另一較佳實施例，固體（或被支撐）催化劑包括： 一撐體催化劑，其包括一撐體材料與鋁噁唑，其中撐 體催化劑組成中10%以下之鋁在以10ml子甲苯每克撐體催 化劑組成之90°C甲苯進行萃取一小時後，可被析出； 與一過渡金屬化合物。 在無活化劑化合物（b)下，可使用此實施例之固體催 化劑，該（b)包括（b-Ι)—可與過渡金屬化合物反應而生成 之催化活性過渡金屬錯合物之陽離子與（b-2)K具有至多 為100非氫原子並具有至少一含活化氫團塊之取代基的相 容陰離子。 根據此一實施例，在撐體催化劑中，鋁原子（鋁噁唑 中）與過渡金數原子莫耳比例為1至5000，較佳為25至1000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐） ------------)¾------------J (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 44〇5β8 Α7 ----_ 五、發明説明（56 ) - ，最佳為50至500。 在本發明之撐體催化劑中之過渡金屬化合物之量並不 重要，但典型在0.1至1000微莫耳過渡金屬每克撐體材料 間。較佳地，撐體催化劑包括1至250微莫耳過渡金屬組成 每克撐體材料。 本發明之撐體催化劑之獲得係藉由加熱及/或滌洗含 鋁噁唑之撐體材料在惰性環境下一段時間並在足以固定 鋁噁唑至撐體材料之溫度下，此已於前段討論過。 在本發明中，有利地利用與固體催化劑有關之雜質淨 化劑以包護固體催化劑不致被水、氧與極化化合物毒化， 適合此一目的之較佳化合物包括機下列化學式所代表之有 機鋁：
RnA1X3- η 其中，烴基群；X為鹵原子或Ci-CiSD烴氧基 群；ri為1至3之正整數，或者以下列化學式代表之有機鋁 氧化物組成：
R
I —r-Al-0-t^— 其中，R為Ci-C2Q烴基群；而Γ1為5至50之正整數。 經有機鋁化合物或有機鋁氧化合物之處理，固體催化 劑對存在於固體催化劑系統中之雜質如水、氧等的抗性可 得Μ改菩，且固體金數糸統可被儲存較長之時間。 在上逑處理中，有機鋁化合物或有機鋁氧化合物之使 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS) Μ規格（210 χ 297公釐） {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -装. ,ιτ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 44 05 6 & A7 B7 五、發明説明（57 ) - 用量較佳在0.1至100莫耳鋁、更佳為1至30莫耳之每莫耳 固體催化劑糸統中過渡金屬，應注意的是，有機鋁氧化合 物之量應不導致過渡金屬化合物自固體催化劑中析出。 本發明方法使用之固體催化劑系統可以淤漿形式儲存 於羥類溶劑中，或加以乾燥並Μ固體態儲存之。 當使用固體催化劑系統Μ進行聚合反應本發明乙烯共 聚物之製造時，重要的是，聚合反應之進行的條件可使反 應速率受限於每一聚合反應參與物質（如氫、乙烯與至少 一共單體）對所形成乙烯共聚物之滲透性，為此一目的， 聚合反應之進行需在一狀態下使形成於固體催化劑糸統周 園之乙烯共聚物不熔或不熔解於反應系統中。 為達到上述之聚合反應狀態，可Κ淤漿聚合法進行聚 合反應。 藉由在上述反應狀態下進行淤漿聚合反應，並完全控 制反應狀態，形成於固體催化劑糸統周邊之乙烯共聚物不 會在聚合反應中熔化或溶解，而在反應過程中保持其粉粒 態（藉由上述特定催化劑糸統之使用Μ達到此粉粒狀），如 此上述使聚合反應在滲透受限速率下，而使所產生之共聚 物不在反應混合物中熔化，而保持其固體狀態的要求方得 以實現。 當以淤漿聚合法進行共聚合反應時，聚合壓力通常在 1至lOOatm、較佳在3至30atm，且聚合溫度通常為20至115 °C、較佳為50至105¾。然而，聚合反應溫度之上限溫度 為所製造之乙烯共聚物仍實質保持其粉粒態之最高溫度的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X29*7公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 440568 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（58 ) - 溫度，此種高溫之改變取決於所製造乙烯共聚物之密度K 及所使用溶劑之種類。 作為用於淤漿聚合反應之溶劑的惰性溶劑，上文已提 及關於固體催化劑系統之製備，該惰性溶劑應可被適當使 用，特別，為異丁烷、異戊烷、辛烷、庚烷與己烷為較佳 〇 如上所述，在本發明之方法中，重要的是在聚合反應 進行中，包持乙烯共聚物為粉粒狀，因此，聚合反應溫度 之上限是非常重要的。 如上所述者，在本發明之方法中，乙烯係與至少一共 單體共聚合化。典型之聚合反應之反應器包括淤漿環管反 應器與壓熱釜。 如上所述，本發明方法中所用之至少動一共單體係擇 自含K化學式H2C=HCR所代表之化合物的群中*其中R為Cl -C2〇之線性、分支或環形烷基或Cb-Cm芳基、與(：4吒2〇之 線性、分支或環二烯。化合物之說明例Μ化學式H2C=HCR 代表之*其包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基 -1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1 -十六碳烯、1-十八碳稀、1-二十碳烯、乙輝環己烯、與 笨乙烯。說明例之C4-C2a線性、分支與環二烯包括1,3-丁 二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1，4-己二烯、與環己二 烯。在丙烯、1-丁烯、1-戊烯、卜己烯、4-甲基戊烯、1-辛稀、1-癸輝、1-十二碳稀、1-十四碳輝、1-十六碳輝、 1-十八碳烯、1-二十碳烯等為較佳的。 纽適财酬家標準(CNS ) Α4規格（210X297公釐） 63 、τ (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁)
440568 經濟部中央襟準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（59 ) ' 製造乙烯共聚物，所製造之乙烯共聚物的分子量之控 制係藉由改變反應糸統中之氫含量或者改變聚合反應溫度 ，其可見DE 3127133.2。 在本發明中，根據上述之組成物，固體催化劑可括不 同已知可用於乙烯共聚物之加合物。 摻合組合物 本發明亦關於一包括該新穎乙烯共聚物的摻合組合物 :和 a) 具有不同分子量之本發明的第二乙烯共聚物； b) —均質窄組成物分佈乙烯/鉦m烴內聚物； c) 一非均質寬組成物分佈乙烯/鉦!〇烴內聚物；或 d) —均聚物，其之製備不同於本發明乙烯共聚物之 製造所用的催化劑與製程狀態；或 e) 由一種以上之a),b),c)或d)之組合。 當在下列本發明摻合組合物中作為與第二組成物（）姐 成物II)摻合之第一組成物（組成I)，該乙烯共聚物具有下 列性質： 在本發明摻合組合物中所加入之第一乙烯共聚物的量 佔1至約99、較佳在10至約90、更佳在約25至約75、最佳 在約35至65的組成物I與II合重之重量百分比。 在本發明摻合組合物中所加入之第一乙烯共聚物的密 度通常在約0.870至0.980、較佳在約0.890至約0.965、更 佳在約0,915至0.955g/cm3。 在本發明摻合組合物中所加入之第一乙烯共聚物的熔 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 44 05 6 8 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 ___B7_五、發明説明（6〇 ) - 流指數（I)通常在約0.0001至約100、較佳在約0.001至約 50、更佳在約0.005至約30g/10min。 在本發明摻合組合物中所加入之第一乙烯共聚物的之 I/Ι比在約15至約60、較佳在約18至約55、更佳在約20至 約35、最佳在約20至50間。 在本發明摻合組合物中所加入之第一乙烯共聚物的之 Mw/Mn為約2.5至約10、較佳在約3.5至約8、更佳在約4至 約7間。 b)包括具不同分子量與密度之本發明第二乙烯共聚物 的摻合組合物 包括具不同分子量或密度之本發明第二乙烯共聚物的 摻合組合物係屬本發明之另一觀點。只要應用本發明方法 以製造乙烯共聚物，在任何方法以製造本發明之一種K上 不同具有優異ESCR性質與不同共聚物内含的乙烯共聚物， 其係分別使用捏合（以下常指”摻合與捏合法”）加K摻合， 或者包括兩種以上不同共聚物内含之乙烯共聚物係藉由多 階段聚合法加K製造，或者可在本發明中使用數種催化劑 ，等等皆可有效地應用。再者，一包括兩種以上不同乙烯 共聚物混合物之Μ烯共聚物之製造，可藉由使用數種本發 明中所使用之催化劑、如此不但可改良耐衝擊性與ESCR性 質，亦可顯著改良數種性質間之平衡，其諸如耐衝擊性、 剛性、熔流性質等。 在本發明摻合組合物中所加入之第二乙烯共聚物的量 佔1至約99、較佳在10至約、更佳在約25至約75、最佳 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝_ 訂 " 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（2〖0Χ297公釐） 440568 A7 B7__ 五、發明説明（61 ) 在約35至65的組成物I與II合重之重量百分比。 在本發明摻合組合物中所加入之第二乙烯共聚物的密 度通常在約0.915至0.985、較佳在約0.935至約0.983、更 佳在約0.995至0.980、最佳在0.960至0.978g/cm。 在本發明摻合組合物中所加入之第二乙烯共聚物的熔 流指數（12)通常在約0.01至約10000、較佳在約0.1至約 5000、更佳注約1至3000最佳在10至約1000g/10min。 在本發明摻合組合物中所加入之第二乙烯共聚物的之 I/Ι比在約5.5至約12、較佳在約5.5至約9、更佳在約 5.5至約8.5間。 在本發明摻合組合物中所加入之第二乙烯共聚物的之 Ιι〇/Ι3比在約15至約50、較佳在約18至約40、更佳在約 20至約35、最佳在約22至30間。 在本發明摻合組合物中所加入之第二乙烯共聚物的之 Mw/Mn為約2·5至約10、較佳在約2.8至約8、更佳在約3至 約5間。 b)摻合組合物包括均質窄組成分佈α -乙烯烴内聚物 經濟部令央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 摻合組合物包括均質窄組成分佈α-乙烯烴內聚物， 最佳實質線性α-乙烯烴内聚物係本發明之另一方面。此 處摻合組合物之均質内聚檄組成物為美國專利第3,645,99 2號案所界定者，其揭露應在此一併作為參考。 據此，均質内聚物為其中共單體係隨意分佈於内聚物 分子中，其中所有内聚物分子具有相同之内聚物中的乙烯 /共單體比例，此種内聚物係不同典型齊格勒催化之内聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -66 4405 6 8 A7 B7 _ 五、發明説明（62 ) - 物，因其為非均質内聚物且内聚物中不具有相同乙烯/共 單體比例，均質聚合物亦不同藉由高壓自由基催化之乙烯 聚合反應所製之LDPE，因其在造成熟於此技之人士熟知之 具有多數長鏈方支的高度分支乙烯聚合物。 此處所用之”窄組成分佈”一詞描述均質内聚物之共單 體分佈與裝置，該裝置使均質内聚物僅具有差分掃描量熱 計（DSC)所測得之單一熔峰，並實質不具有可測得之”線性 聚合物比例。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 ΛΙ/ ^^1- nt V- - — ，。 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 窄組成分佈均質内聚物之特徵亦可由SCBDI (短鏈分支 分佈指數）或CDBI(組成物分佈分支指數）示出，其之定義 為：聚合物分子之重量百分比具有在中值總莫耳共單體50% 的共單體含量，聚合物之CDBI可由習知技術所獲資料之計 算而獲得，舉例而言，其如升溫洗提分餾（縮稱為”TREE”） ，其如Wild等人在1982年於聚合物科學Poly. Phys. Ed 第20冊第441頁所述者、美國專利第4,798,081號案 (11321丨1^等人）或美國專利第5,008,204號案（3七6^丨叫）中 所述者，其等之揭露應一併在此作為參考，用以計算CDBI 之技術載於美國專利第5,322,72δ( Davey等人）與 5,246,783號案（Spenadel 等人）或5,089,321 號案（Chum等 人），其等之揭露應一併作為參考，作為用於本發明均質 窄組成乙烯/鉦m烴內聚物之SCBDI或CDBI較佳大於50百分 比、更佳在70百分比K上、最佳則大於90百分比。 本發明之窄組成分佈均質内聚物摻合物實質缺少一可 量測之”高密度”（或均聚物）比例，當其係MTREF技術測量 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 440568 A7 _B7___ 五、發明説明（63 ) - 時，此均質内聚物與聚合物具有之分支程度小於等於2甲 基/100碳，其在約15%(重量）以下、較佳在約10¾(重量）、 更別佳地在下。 本發明之摻合物較佳組成物為實質線性乙烯/鉦m烴內 聚物，此處之實質oc-乙烯烴內聚物如Lai等人之美國專利 第5,272,236與5,278,272號案所載者，其教示應一併作為 參考。 在共單體係隨機分佈在特定内聚物分子且，實質所有 内聚物分子在內聚物中具有相同cc-乙烯烴內聚物者，實 質線性Cf-乙烯烴內聚物亦為均態内聚物。 然而，”實質線性"CC-乙烯烴內聚物一詞意指，聚合 物包括長鏈分支，受限於催化劑之幾何，實質線性乙烯内 聚物可包括長鏈分支，如在LDPE中，其可大幅改善較之其 它具相同I與Mw/Mn聚合物但較佳之加工性（如以加工指數 (PI)、或熔斷之起始、或剪力薄化性所測量者），此處所 定義之長鏈分支為至少一碳的鏈長度大於兩個碳但小於共 單體之總碳數，舉例言之，乙烯/辛烷實質線性乙烯内聚 物的長鏈分支是至少為7碳長度（即，8碳減2等於6碳加1等 於7碳長鏈分支長度），長鏈分支可與聚合物之主幹長度大 致相同，長鏈分支之決定係藉由i3C核磁共振光譜計，並 J>^Randal 1 (Rev. Harcomol Chsm. Phvs C29 (2&3)第285至 297頁）之方法加K量化，其揭露應再此一併作為參考，當 然，長鏈分支係不同於短鏈分支，其源自共單體之組合， 如此，擧例言之，乙烯/辛烷實質線性聚合物的短鏈分支 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)Α4規格（210x297公釐) (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 4 0 5 6 8 A7 B7 五、發明説明（64 ) * 為6碳長度，其當相同聚合物之長鏈分支至少為7碳長度。 更特別地，實質線性cc-乙烯烴內聚物的聚合物主幹 被約0.01長鏈分支/100碳至約3長鏈分支/1000碳所取代， 更佳地，被0.01長鏈分支/1000碳至妁1長鏈分支/1000碳 所取代，特別係0.05長鏈分支/1000碳至約1長鏈分支/1000 碳所取代。 用於本發明中之實質線性乙烯/鉦m烴聚合物的聚合物 具有極佳之可加工性，即使其等具有相對窄的分子量分佈 ，實質線性乙烯/鉦m烴内聚物的聚合物具有以數學式所界 定之Mw/Mn :
Mw/Mn<=(Iio/Ia)-4.36 更驚人地，實質線性烯烴聚合之熔流指數可獨力地變 化其多分散性指數（即分子量分佈Mw/Mn)，其不同於傳繞 非均態分支線性聚乙烯樹脂，其具有流變性質使得當多分 散性指數增加時，亦隨之改變。 該”流變加工指數”（PI)為Μ氣體壓出流變計（GER)所 側得之聚合物之黏度，此一氣體流變計係載於M. Shida， R.N. Shroff與L.V Cancio在聚合物工程科學第17冊11號 770頁（1977)，K及John Dealy所著之”熔塑膠用之流變計 ”其由Van Nostrand Reinhold Co (1982)所出版，此二出 販品在此一併作為參考，所有GER實驗之進行在190C之溫 度、使用0.0296英吋直徑所得之5250至500psig的氮壓， 具有進入角度180之20:1之L/D模具。對此處所述之實質線 性α-乙烯烴聚合物，PI為GER在2.15xl〇dyne/cra剪力應 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 44 05 6 8 A7 B7 五、發明説明（65 ) · 變下量測材料所得之表觀黏度（Mkpoise) *實質線性ct-乙烯烴内聚物具有之PI小於等於不包括長鏈但具同樣之12 與Mw/Mn長鏈分支的比較性線性ct -乙烯烴聚合物之PI值的 70百分比。 表觀剪力應變對表觀剪力速率圖表係用以標明熔裂琨 象，根據1?311131111^1^7在流變月刊30(2) 337-357 1986，上 述特定臨界流速的不規則可廣汎分為兩種：表面熔裂與整 體熔裂。 表面熔裂發生在表觀穩流狀態且其範圍在反射光澤之 失去至更嚴重之”鯊皮”態間。在此揭露中，表面熔裂（0SMF )之初時的特徵在於擠岀物光澤消失開始時，擠出物表面 粗度僅可以405(放大測知，實質線性oc-乙烯烴内聚物的表 面熔裂開始之臨界速率係大於線性α -乙烯烴聚合物表面 熔裂開始之臨界剪力速率，該α-乙烯烴聚合物不具有長 鏈分支但約為同樣之Mw/Mn，其中，此處所用之”大約相同 ”指每一值在比較線性乙烯聚合物之比較值的10¾内。 整體熔裂發生在非穩流狀態，其範圍在正常（間歇粗 糙平滑螺旋型等）至亂度扭曲間。為被商業可接受、（如在 吹模製品）表面暇疵必須降低，若其無法避免。所使用之 在表面熔裂（0SMF)開始與整體熔裂（0GMF)之臨界剪力速率 係基於GER壓出之擠出物的表面粗度與構形產生變化。 摻合物之均質内聚物組成較佳地為一乙烯與共單體所 形成之内聚物，該共單體係擇自包含其基以化學式H3C=CHR 所代表之化合物，其中1?為(^-(：18線性分支或環狀烷基或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· ’訂 44 05 6 8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（66 )
Cs-C2〇之芳基，與CU-C2(I之線性分支或環二烯。以化學式 ihC=CHR代表之化合物包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己 烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、乙烯 環己烯、與苯乙烯。說明例之CU-Csa線性、分支與環二烯 包括1,3-丁二烯、1，4_戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯 、與環己二烯。當然，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、 4-甲基戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯 、：I-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等為較佳的。 在本發明摻合組合物中所加入之均質窄組成分佈α -乙烯烴内聚物的量佔1至約99、較佳在10至約9〇、更佳在 約25至約75、最佳在約35至65的組成物I與Π合重之重量 百分比。 在本發明摻合組合物中所加入之均質窄組成分佈α -乙烯烴內聚物的密度通常在約0.915至0.985、較佳在約 0.935至約0.983、更佳在約0.955至0.980g/cm3。 在本發明摻合組合物中所加入之均質窄組成分佈α -乙烯烴内聚物的熔流指數（12)通常在約0.01至約10000、 較佳在約0,〗至約5000、更佳在約1至約3000s/10min。 在本發明摻合組合物中所加入之均質窄組成分佈a -乙烯烴内聚物的hQ/I3比在約5.5至約12、較佳在約5.5至 約9、更佳在約5.5至約8.5間。 在本發明摻合組合物中所加入之均質窄組成分佈α -乙烯烴内聚物的I31. S/I2比在約10至約50、較佳在約12至 本紙張又度適用中國國家標率（CNS) A4規格〈210><297公釐） (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝- 訂 71 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（67 ) 約45、更佳在約15至約40間。 在本發明摻合組合物中所加入之均質窄組成分佈a -乙烯烴内聚物或均聚物的Mw/Mn為小於3，該均聚物係Μ與 將該内聚物併入本發明之摻合組合物之製造狀態與催化劑 的相同條件所製造（包括實質線性α-乙烯烴内聚物）。 均質窄組成分佈α -乙烯烴内聚物組成物之製備可使 用前述之過渡金屬催化劑。均質窄組成分佈實質線性《 -乙烯烴聚合物之製備需要使用前述之過渡金屬化合物與受 限幾合單點催化劑，活性催化劑與活化技術見於下列之不 同金屬錯合物中：歐州專利EP-A-277,003、US-A-5,153, 157、US-A-5,064,802、歐州專利EP-A-468,651 與 EP-A-520,732(同1992年五月一日所提申之美國申請案07/ 876,268號案與US-A-5,350,725，其等之教示應在此一併 作為參考。 c)包括非均質寬組成分佈α -乙烯烴內聚物之摻合組 合物 包括乙烯共聚物與非均質寬組成分佈乙烯内聚物之摻 合物或者一由同於該內聚物製造之方法與催化劑所製成之 均聚物是本發明之另一觀點。此處所定義之非均質内聚物 為其可以齊格勒催化劑所製造者或以鉻基質氧化矽撐體糸 統此為習知之Phillips型催化劑所製造者。 非均質描述之內聚物中，内聚物分子不具有相同之乙 烯/共單體比例。此處所用之”寬組成分佈”一詞說明非均 質内聚物之共單體分佈與方法’該非均質内聚物具有”線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ί0Χ297公釐） -72 - ,.. .. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、tr 440568 經濟部-6-央標準局員Η消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（6δ ) 性部且非均質内聚物具有DSC法之多熔峰（呈現至少兩不同 熔峰）非均質内聚物與聚合物具有之分支程度小於等於2甲 基/100碳，其在約10百分比（重量計）Μ上、較佳在約15百 分比以上（重量計），特佳為約20百分比（重量計）Κ上，非 均質內聚物之分支程度大於25甲基/1000碳，其在約25百 分比Μ下（重量計）、較佳小於約15百分比（重量計），特佳 在約10百分比以下（重量計）。 摻合物之非均質内聚物組成可為一乙烯均聚物或一乙 烯與至少一共單體所形成者，該共單體係擇自包含其基以 化學式H2〇CHR所代表之化合物*其中卩為匕气^線性分支 或環狀烷基或Cs-C2l)之芳基，與L-Cu之線性分支或環二 烯。以化學式H2C=CHR代表之化合物包括丙烯、1-丁烯、1 -戊烯、1-己烯、4-甲基-卜戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十 二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十 碳烯、乙烯環己烯、與笨乙烯。說明例之C4-C3D線性、分 支與環二烯包括1,3-丁二烯、1，4_戊二烯、1,5-己二烯、 1,4-己二烯、與環己二烯。當然，丙烯、1-丁烯、1-戊婦 、：I-己烯、4-甲基戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、 1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、卜二十碳烯等為 較佳的。 在本發明摻合組合物中所加入之非均質寬組成分佈α -乙烯烴内聚物的量佔1至約卯、較佳在10至約90、更佳在 約25至約75、最佳在約35至65的組成物I與II合重之重量 百分比。 本紙展尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（2〖0X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝.
、tT 440568 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（69 ) 在本發明摻合組合物中所加入之非均質寬組成分佈之 ct-乙烯烴内聚物或與該内聚物製造之催化劑與狀態所製 造之均聚物的密度通常在約0.915至0.985、較佳在約0.93 5至約0.983、更佳在約0,955至0.980g/cm3。 在本發明摻合組合物中所加入之非均質寬組成分佈之 ot -乙烯烴内聚物或與該内聚物製造之催化劑與狀態所製 造之均聚物的熔流指數（13)通常在約0.01至約10000、較 佳在約0.1至約5000、更佳在約1至約3000g/10min。 在本發明摻合組合物中所加入之非均質寛組成分佈α -乙烯烴内聚物或與該內聚物之催化劑與製造狀態相同所 製成之均聚物的Ι1Β/Ι2比往約7至約30、較佳在約8至約 20、更佳在約9至約12間。 在本發明摻合組合物中所加入之非均質寬組成分佈a -乙烯烴內聚物或與該内聚物之催化劑與製造狀態相同所 製成之均聚物的I21. S/I4b在約15至約80、較佳在約20至 約70、更佳在約25至約60間。在本發明摻合組合物中所加 入之非均質寬組成分佈ct-乙烯烴內聚物或與該内聚物之 催化劑與製造狀態相同所製成之均聚物的Mw/Mn通常在約3 至約12、較佳茌約3.5至約10、更佳在約4至約9。 齊格勒納塔催化劑可用於製備聚合物摻合物之非均質 組成，較佳之齊格勒納塔催化劑包括烷氧化鎂基質催化劑 ’其如USP4,526,943、USP4,426,316、USP4,783,512與 USP4,544,647號案揭露者，其等之揭露應在此一併參考之 ，若在淤漿方法狀態下製備非均質聚合物組成時，此類催 本紙張尺度適用_國國家標準（€灿）八4規格（210父297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 440568 A7 B7 五、發明説明（70 ) 化劑特別有效。 用於在溶液方法之高溫聚合反應以製備非均質聚合物 摻合物組成物之齊格勒納塔催化劑的其它例包括之催化劑 係衍生自有機鎂化合物、鹵烷類或鹵化鋁或氯化氫與過渡 金屬化合物。此種催化劑之例載於美國專利第4,314,912( Lowery等人）、4,547,475(Glass等人）、與4,612,300 (Coleman III)等案，其等之教示在此一併作為參考。 特別適用之有機鎂化合物包括，如烴類可溶二烴化鎂 諸如二烷化鎂與二芳化鎂，典型之適當二烷化鎂包括η-丁 基-2-丁基鎂、二異丙烷基鎂、二-η-己烷基鎂、異丙基-η -丁基鎂、乙基-η-己基鎂、乙基-η-丁基鎂、二-π-辛基錶 與其它之具有1至20碳原子之化合物，典型適用之二芳基 鎂包括二苯基鎂、二苯甲基鎂與二甲苯基鎂，適當之有機 鎂化合物包括烷基與芳基鎂烷氧化物與芳氧化物和芳基與 烷基鹵化鎂，而以不含鹵素之有機鎂化合物為更佳。 可用於此之鹵素源為活性非金屬鹵化物、金屬氯化物 與氯化氫。 適當非金屬鹵化物以化學式R'X代表之，其中R’為氫 、或活性單價有機自由基而X為一鹵原子，特別適當非金 屬鹵化物包括如鹵化氫與活性有機鹵化物諸如t-烷基鹵化 物、烯丙基鹵化物、苯甲基鹵化物與其它之活性烴基鹵化 物其中之烴基如前述定義。一活性有機露化物指一烴基鹵 化物，其包括一不安定鹵以進行反應、即，易轉移至其它 化合物，諸如2-丁基氯化物之鹵、較佳如^丁基氯化物之 本纸張尺度適用中國國家標準{ CNS } A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 訂 經濟部中央榇準局貝工消費合作社印製
4405 6 8 H 五、發明説明（71 ) - 活性，除有機單鹵化物外，已知有機二鹵化物、三鹵化物 與其它具活性之多鹵化物亦可以被使用，較佳之活性非金 羼鹵化物包括氯化氫、溴化氫、卜丁基氯化物、卜戊基溴 化物烯丙基氯化物、笨甲基氯化物、丁烯基鹵化物、甲基 乙烯基甲醇基氯化物、a-苯基乙基溴化物、二苯基甲基:氣 化物等，最佳者為氯化氫、t-丁機氯化物與烯丙基氯化物 與苯甲基氯化物。 此處所用之適當金屬鹵化物包括以化學式MRy-aXdt 表者；其中： Μ為單價有機自由基* 乂為_素； Υ具有對應於Μ之價數，且具有一 1至y之值 較佳有機金屬鹵化物為分子式AlR3-aXa之鹵化鋁其中 每一 R為定義如烷基之烴基； X為一鹵素； a為1至3之數。 最佳者為氯化烷鋁，諸如乙基鋁倍半氯化物、二乙基 鋁氯化物、乙基鋁二氯化物與二乙基鋁溴化物，其Μ乙基 鋁二氯化物為最佳。另外，一金屬鹵化物如三氯化鋁或三 氯化鋁與一烷基鋁鹵化物或一三烷基鋁化合物之混合物為 最適當者。 已知的，上述有機鎂之有機圑塊，即R”與鹵化物之有 機團塊即R與R'為任何其它適當之有機自由基只要其等不 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS〉Α4規格（210X297公釐） {請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 訂 440568 經濟部中夹揉準局—工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（72 ) - 包括將毒化傳統齊格勒催化劑的官能基。 鹵化鎂可由有機鎂化合物與鹵化物表規之，或其可同 時彤成於催化劑之製備係以混合適當溶劑或反應中介（1) 有機鎂化合物與（2)鹵化物，再加Μ其它催化劑組成物而 製成。 在製備撐體催化劑時，可使用如任何傳統齊格勒納過 渡金屬化合物作為催化過渡金屬化合物，典型上，過渡金 屬組成為第IVB、VB或VIB族金屬之化合物，過渡金屬姐成 通常以化學式TrXW-dORMi、TrX，4-qRa,、VOX’3與 卯（0以）3代表之。
Tr為第IVB、VB或VIB族金屬，較佳為第IVB或VB金屬 ，較佳為鈦、釩或綹； q為0或小於等於4之數； X'為鹵素；與 R1為烷基、芳基或環烷基，其具有1至20個碳原子， 和 R2為烷基、芳基、烷芳基、代烷芳基等。該芳基、芳 烷基與代烷芳基包括1至20個碳原子、較佳為1至10個碳原 子。當過渡金屬化合物包括烴基、烷基、芳基或芳烷基之 R2，烴基較佳不包括在對金屬碳鍵貝塔（beta)位置之氫原 子。說明但非限制之芳烷基為甲基、新-戊基、2,2二甲基 丁基、2,2二甲基己基；芳基如笨甲基；環烷基如1-降冰 片基。若有需要可使用這些過渡金屬化合物。 過渡金屬化合物之說明例包括TuCU、TiBri、 本紙張尺度適用中國國家禕準（CNS ) A4規格（2丨〇>< 297公釐） U3. (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-口 4 4 05 6 8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（73 ) -
Ti(0CaH5)3n、Ti(0C2H5)Cl3、Ti(0C4H3)3n、 Ti(0C3Hr)2Cl2 - Ti(0CbHi3)2C13 - Ti(OCaHi?)Bra ^
Ti (0CisH2s)Cl3、Ti(〇-i-C3H7)4與Ti(〇-n-C4H3)4。 釩化合物之說明例包括VCU、V0C13、V0(0C2Hs)3、 V0(0C4Hs)3等。 結化合物之說明例包括ZrCU、ZrCl3(0C2H5)、
ZrCl2(OCsHs)2 ^ ZrCI(0CaHs)3 ^ Zr (OC2H5)i ^ ZrCl3(0C4H3)、ZrCl2(0CUH3)2與ZrCl(0C4H3)3。 如上所示者，亦可使用過渡金屬化合物之混合物，而 對撐體可接受之過渡金屬化合物之數量並不限制，任何鹵 化物、與烷氧化物過渡金屬化合物或其等之混合物皆可被 使用，前述過渡金屬化合物之特佳為四氯化釩、氯氧化飢 、四異丙氧基化钛、、四丁氧基化鈦*而K四氯化钛為最 佳。 適合之齊格勒催化劑材料亦可衍生自惰性氧化物撐體 與過渡金屬化合物，溶劑聚合反應中所使用之此種化合物 已述於美國專利第5,420,090號案（Spencer*等人），此教示 應一併作為參可。 c)摻合組合物，其包括一Μ非本發明乙烯共聚物之催 化劑與方法所製成之均聚物 在本發明摻合組合物中所加入之非Κ本發明之方法與 催化劑所製成之均聚物的量1至約99、較佳在10至約90、 更佳在約25至約75、最佳在約35至65的組成物I與II合重 之重量百分比。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事磺再填寫本頁) 裝· •1Τ Μ濟部中央標準局員工消費合作社印製 440568 A7 _____B7_ 五、發明説明（74 ) - 在本發明摻合組合物中所加入之非κ本發明之方法與 催化劑所製成之均聚物的熔流指數（12)通常在約O.Oi至約 10000、較佳在約0.1至約5000、更佳在約1至約3〇〇〇g/i〇 min ° 在本發明摻合組合物中所加入之非Μ本發明之方法與 催化劑所製成之均聚物的I31. B/Is比在約15至約50、較佳 在約18至約40、更佳在120至約35間。 在本發明摻合組合物中所加入之非Μ本發明之方法與 催化劑所製成之均聚物的Mw/Mn為在約2.5至約10、較佳在 約2.8至約5 *更佳在約3至約15。 摻合組合物之製備 若本發明之乙烯共聚物的摻合物如此處所述者，需要 乙烯内聚物，每一組成可分別地在不同反應器中製造再加 K摻合。 摻合組合物之製造亦可經由在至少逼反應器中連續（ 不同於批次或半批次操作）控制聚合反應方法。較佳地， 僅管本發明之乙烯共聚物摻合組合物之額外乙烯内聚物係 以多反應器式進行、Μ平行或序列式操作，諸如美國專利 第3,914,342號荼與卯94八)0500號所揭露者，其等教示一 併作為參考，舉例言之，至少兩反應器Κ序列操作，即一 個接一個的方式使用，另外，反應器可以平行操作，即在 不同反應器中進行聚合步驟Α與Β，再將其熔融流合併而產 生複合產物摻合物。在多反應器式中，反應器中之至少一 者使用此處所述之撐體茂金屬催化劑在淤漿狀態下製造本 本紙張又度適用中國國家標準（CMS ) Α4规格（210Χ 297公釐） (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 經濟部中央標準局—工消費合作社印装 440568 A7 _____B7 五、發明説明（75 ) 發明之乙烯聚合物，且反應器之至少一者使用所須之單一 或多種催化劑在製造所欲聚合物性質之聚合溫度、壓力與 進料濃度下製造摻合物之額外組成物。 因此在一實施例中，使用此處所述之撐體茂金屬催化 劑所製造之乙烯聚合物係由在步驟A之第一反應器中的淤 漿狀態下所製成，並將通過第二反應器之來自第一反應器 之進料內含物加以調整以形成步驟B中之淤漿方法狀態下 之具有不同分子童或密度之第二乙烯共聚物。 在另一實施例中，使用此處所逑之撐體茂金屬催化劑 製造本發明之乙烯共聚物係被製造於步驟A之第一反應器 中的淤漿狀態，並將通過第二反應器之第一反應器内含物 的進料溫度與濃度加以調整，另將此處所述之齊格勒催化 劑之一種以上加入於步驟B中而彤成淤漿反應狀態下之具 有所欲性質聚合物之非均質乙烯共聚物或均聚物成分。 在另一實施例中，使用此處所述之撐體茂金屬催化劑 所製造本發明之乙烯共聚物係被製造於步驟A之第一反應 器中的淤漿狀態，並將進入第二反應器之第一反應器內含 物的進料溫度與濃度加以調整，另將此處所述之茂金屬催 化劑加入在步驟B淤漿反應狀態下之具有所欲性質聚合物 之均質乙烯内聚物或均聚物成分。 在另一實施例中，使用此處所述之撐體茂金屬催化劑 所製造本發明之乙烯共聚物係被製造於步驟A之第一反應 器中的淤漿狀態，並將進入第二反應器之第一反應器內含 物的進料溫度與濃度加K調整，另將此處所述之齊格勒催 本紙浪尺度適用中國國家標準·（ CNS ) A4規格（210X297公釐） I------)έ------訂------:)k (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 440568 A7 B7 五、發明説明（76) ‘ 化劑之一種以上加入在步驟B淤漿反應狀態下之具有所欲 性質聚合物摻合物之非均質乙烯內聚物或均聚物成分。 諸如抗氧化劑（即壓抑酚型（即I「sanox™ 1010))、亞瞵 酸鹽（gpirgafos™ 168)、黏接添加劑（g卩PIB)、抗嵌塊添 加劑、顏料、填充劑等之添加劑亦可被包含於配方，其添 加量應不致干擾申請人所發現之加強配方性質，Irganox™ 與IrgafosTM皆由Ciba Geigy公司所製造並擁有其商標， Irgafox™ 168為亞磷酸鹽安定劑，而Irganox™ 1010為 壓抑酚型穩定劑（即四[甲撐3-(3,5-二三鈒丁基-4-羥苯 基丙酸酯）]甲烷 最終摻合組合物之性質 本發明之最後摻合組合物之密度通常在約0.870至 0.980、較佳在約0.915至約0.975、更佳在約0.935至 0.970、最佳在0.945至0.968g/cm3。 本發明之最後摻合組合物之熔流指數（12)通常在約 0.001至約100、較佳在約0.005至約80、更佳在約〇.〇1至 約50g/10min。 本發明之最後摻合組合物之Iu/L·比在約5至約15、 較佳在約至約30、更佳在約5至約25間。 本發明之最後接合組合物之I21. s/I2比在約20至約 200、較佳在約30至約180、更佳在約40至約150間。 本發明之最後摻合組合物之Mw/Mn通常在約5至約5〇、 較佳在約7至約40、更佳在10至30。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210Χ297公羡） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝' 訂 440568 經濟部中央標準局J工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（77 ) ' 工業應用 本發明之乙烯共聚物具有特定共單體内含物分佈特性 ，其中，一方面*乙烯共聚物之分子量分佈中之共聚物比 例之分子量越低，則共聚物比例之共單體内含物越低，另 一方面，共聚物比例之分子量越高，則共聚物比例之共單 體内含物越低。藉由此一共單體内含分佈特性，本發明之 乙烯共聚物具有如高耐衝擊強度與優越之環境應力裂解抗 性（ESCR)等性質。再者，本發明之乙烯共聚物在其低分子 量與高分子量端皆不具有寬尾性質，於是，乙烯共聚物實 質不包括如蠟、膠等雜質。再者，只要本發明之方法足以 施行至乙烯共聚物之製造，以此方法所製造之兩種以上不 同共單體內含之乙烯共聚物係藉由捏和所分別製造與摻和 且在此一方法中，包括具有雨種共單體含量之兩種K上不 同乙烯共聚物内含物的混合物被製造是藉由多階段聚合反 應或使用數種可用於本發明之催化劑，其等皆可有利地被 應用於本發明之方法中。藉由上述本發明之較佳方法所製 成之乙烯共聚物混合物可具有一共單體內含分佈，其中， 共單體内含物根據共聚物之分子童增加而連續變化，不同 於傳統乙烯共聚物之混合物。因此，根據上述本發明之淤 漿方法，可獲得對應於乙烯共聚物混合物之共單體分佈而 獲得優異性質，其係無法藉由習知者達成。 由於上述之優異性質特性本發明之乙烯共聚物與摻合 組合物可有利地用於吹模、鑄模、層膜、吹橫物件、射出 成型物件、管、電傳電纜之塗覆材料等的製造。 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS > A4规格（210X 29?公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —裝· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 440568 A7 _B7_ 五、發明説明（冗） - 實施例 本發明將以下列實施例與比較例而進一步說明，惟其 等不應視為限制本發明之範疇。 第1實施例 將真空250°C下處理2小時之2〇g的二氧化矽SP-9-10046 (由Grace GmbH所製造與販受）在250πα甲笨中淤漿化，在 所得之淤漿中加入20ml (O.llraol)之三乙基鋁溶於100ml甲 苯之溶液*將所得之混合物攪拌2小時、過濾、以2個100ml 份甲苯加K滌洗，並在真空中乾燥之。所得之22g乾燥物 在300ml甲苯中淤漿化，並加熱至70°CM獲得淤漿，再於 淤漿中加入1,25ε(1,77πιο1)之三乙基鋁三（五氟笨）（4-羥 基苯）硼酸鹽於200ml甲苯的溶液，其被加熱並保持在70t： 下30分鐘，在加入時，移除熱源並攪拌所得混合物3小時 ，其後，將12.3ml整份暗紫色之ISOPAR E(由美商Exxon Chenical公司所製造販售）含0.0714M之鈦（M，l-二甲基 乙基）二甲基[1-(1，2,3,4, 5-eta)-2,3,4,5-四甲基 1-2， 4-環戊二烯-1-烯]矽胺[(2-)N]-(n 4-1，3-戊二烯）加入混 合物，並將所得混合物攪拌2小時進而獲得一綠色固體催 化劑糸統。 異丙烯、乙烯、1-丁烯、氫與固體催化劑系铳是被連 缜進料至10升夾套連續攪拌槽反應器*異丙烯、乙烯、 1-丁烯與氫之進料速率分別為2,500g/hr*、700g/hr、 20g/hr與0.31iter/hr。所形成之淤漿產物被連缡性地自 反應器抽出，反應器之總壓為15atni，而反應器之內部溫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨0X297公釐）
Hr------裝---^---訂------.線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 44 05 6 8 A7 B7 經濟部中央榇準局員工消費合作社印製 五、發明説明（79 ) — 度保持在70C，所抽出之淤漿被進料至閃蒸槽K移除稀釋 劑，而獲得乾燥、自由流動乙烯共聚物粉粒。 藉此所得之乙烯共聚物具有下列性質：J(iUSTM D-792 之密度為0.929 8/(^3、431^01238在190(：與2.16&8承載 所測得之熔流指數為0.50g/10min、同MGPC測量之152000 的Mw與4.5之Mw/Mn、Mt (以GPC測量時之該點的具有最大強 度峰之分子量分佈曲線上之分子量點）為69000、由共單體 內含物所得之近似直線在分子量Mc22000至220000的範圍 中具有0.0013之梯度，該分子量滿足數學式 log(69000)-log(Mc)忘 0.5 * 以GPC 所測得之溫度為 86°C ( 在其點呈現最大析出者）、在CFC —近似直線具有-0.053之 梯度，其之獲得係由86t：與％°C間之一任意溫度與在該任 意溫度下所析出共單體部之分子量分佈兩者之關係，該點 具有最大密度之峰；且在76°C溫度與低於CFC時的析出共 聚物部總量為3.1重量百分比。 第2與3實施例 將具有3.5重量百分比之水的258的二氧化矽3卩-9-100 46(由GraceGmbH所製造與販售）加入10¾甲基鋁之甲苯（其 由德國Witco GmbH所製造販售）中，並在同時加Μ連續授 拌。將所得之混合物攪拌2小時、並在20°C之減壓下移除 溶劑以獲自由流動粉粒，將所得之自由流動粉粒在75C之 真空下加熱2小時，再將所得之粉粒再淤漿化於700ml甲苯 中淤漿化 > 而以2份之新鮮甲苯在100°C下加Μ滌洗，將樓 體在120°C之真空下乾燥1小時。以獲得具有重量26.4¾之 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 ¥ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 440568 A7 _B7__ 五、發明説明（80 ) " 鋁含量的撐體。 將60克之撐體加入33.6ml之整份暗紫色之IS0PAR™ E)由美商ExxonChenical公司所製造販售），其含0.0714M之 鈦（N-1,1-二甲基乙基）二甲基[1-(1,2,3,4,5-eta) _2,3,4 ,5-四甲基 1-2,4-環戊二烯-1-烯]矽胺[(2-)N]-(-1,3-戊二烯）加入混合物，並將所得混合物攪拌數小時進而獲 得一綠色固體催化劑糸統。 重覆第1實施例中大致相同聚合過程，除將異丙烯 、乙烯、1-丁烯與氫之進料速率改為如第1表所示者。反 應之结果示於第1表。 第4至6實施例 大致與第2與3實施例相同之過程被使用K製造撐體 催化劑，但使用不同之ΜΑ0處理二氧化矽、其中MA0係固定 在二氧化矽中*惟使用不同之方法。 使用大致與第1實施例相同之聚合過程，但改變聚合 溫度與異丙烯、乙烯、1-丁烯與氫之進料速率如第1表所 示，基於其密度由第1至3實施例之結果將第4至6實施 例之梯度與CFC1與CFC2數據加K外插。 反應结果如第1表所示。 第1比較例 將1000ml之燒杯充入50δ克之10%甲基鋁噁唑的甲苯溶 液（其由德國Witco GmbH所製造販售）中，再將具約3.5¾水 含量之25g二氧化矽SD 3216.30二氧化矽（由德國1^忧〇 GmbH所製造販售）加入燒杯並加K連續攪拌之，將所得之 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 Λ405ΘΒ A7 B7 五、發明説明（81 ) ' 混合物再授拌2小時再於20°C之減壓下去除其溶劑而獲得 自由流體粉粒，將所得粉粒於175°C之真空下加熱2小時， 把粉粒於700ml之甲苯中再淤漿化，加熱並迴流所得混合 物約1小時，將混合物過濾、以兩份斩鮮甲苯在100°C下加 以滌洗，並在12〇1〇真空下乾燥1小時，結果將得到63.9克 之具有23.8¾重量之鋁含量的乾燥混合物。 藉由將0.5克之上得乾燥混合物淤漿化於20ml之ISOPAR (由美商Exxon Chemical公司所製造販售）、攪拌數分鐘以 分離乾燥混合物，並加入0.142ml整份之[t-丁基醯胺）（二 甲基）（四甲基-環戊二烯）矽烷二甲基鈦之暗橘-棕色溶 液可得到之固體催化劑糸統，將所得之混合物攪拌數分鐘 而得到黃-橘色固體催化劑系統。 在攪拌3升反應器中充Ml,191ml之ISOPAR E(由美商 Exxon Chemical公司所製造販售）、309ml之1-辛烷與0.3 升之氫，加熱反應器内含物至801C並加入足K將反應器壓 力帶至約31atm之乙烯，Μ藉以起始聚合反應，供應之乙 烯係被連續地加入，在21分鐘後，乙烯線被嵌塊化且反應 器内含物被倒入一相同容器中，將所得共聚物過夜乾燥之 *結果可獲得14克之乙烯共聚物。 所得之乙烯共聚物具有下列特性：密度為0.883 g/cm 、在：l90C與2.16kg承載所測得之MFR為0.35gパ0min、同 MGPC測量之13000的Mw與3.5之Mw/Mn、Mt(KGPC測量時之 該點的具有最大強度峰之分子量分佈曲線上之分子量點） 為96000、由共單體內含物所得之近似直線在分子量 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（21〇X297公釐） --!-------、-裝------訂------故 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局舅工消費合作社印製 4405 6 8 A7 ----^_ 五、發明説明（82 )
Me 30000至304000的範圍中具有0.0030之梯度，該分子量 滿足數學式丨(^(96000)-1〇8(^{(；)芸0.5，以0?(：所測得之溫 度為37ΊΟ (在其點圼現最大析出者）、在CFC—近似直線具 有-0·010之梯度，其之獲得係由37°C與47°C間之一任意溫 度與在該任意溫度下所析出共單體部之分子量分佈兩者之 關係，該點具有最大密度之峰；且在27°C溫度與低於CFC 時的析岀共聚物部總量為18.5重量百分比。 第2比較例 將已K氮氣充分沖洗之200ml玻璃燒杯充入4,0克之4m 1甲苯溶液（其由德國Witco GrabH所製造販售）中，將所得 混合物攪拌Μ獲得懸浮液，將所得之懸浮液冷卻至-10t! ，在冷卻懸浮液中於氮氣中Ml小時滴入30ml甲基鋁噁唑( 由美商Albemarle Corporarion製造與販售）之甲革溶液（A 1濃度：lmol/L) »同時保持懸浮液在-10Ϊ：，將所得之混合 物於氮氣中保持在0¾約1小時，再於室溫下1小時，其後 ，將混合物之溫度提升至llOt：，而使混合物在氮氣中迴 流3小時，在上述之序列操作中，可觀察到混合物中甲烷 氣之生成，然後，將混合物冷卻至20°C，獲得載有甲基鋁 噁唑之二氧化矽的懸浮液。 已K氮氣充份滌洗之1.6升不鏽鋼高壓釜被充M0.8升 之己烷，再將0.02mol三異丙基鋁加入高壓釜之己烷中， 於所得混合物中加入載於二氧化矽之鋁量在〇·3ιη〇1之上述 二氧化矽懸浮液中，加入高壓釜之乙烯量係足Μ將高壓签 之壓力提至7kg/cm-G，高壓釜之内溫被調整至65¾。 本紙浪尺度適用中國國家標孪（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） HA— _··, ^—^1 ΙΛ· I ^^^1 .^1^1 » —-I I. ^^^1--5J^^^1 1 t— ^^^1 ^^^1 t {請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 440568 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（肋） - 加人二（η-丁基環戊二烯基）二氯化鉻（為已知之茂金 屬）之甲苯溶液於高壓釜中，其量為l.Omol之鉻，高壓釜 之内溫被提升至70°C，藉κ起始乙烯之聚合反應，被供應 至高壓釜之乙烯為連續態。 當將高壓釜之總壓保持在7kg/cin3-G且内溫在70°C時 ，可進行乙烯之聚合反應而使乙烯之總消耗量為 1.5kg/cm2-G。 在聚合反應完成後，高壓釜之内含物倒入含甲醇之不 繡鋼容器，過濾所得之混合物而獲得一聚合物，所得之聚 合物在下過夜乾燥。結果可乙烯共聚物。 打開高壓釜並檢察其內部，可觀察到高壓釜之内壁無 聚合物附著。 所得之乙稀共聚物具有下列特性：密度為0.926 g/cm2 、在1900與2,161^承載所測得之1#^為2.；^/1〇111111、同以 GPC測量之88000的與2,6之Mw/Mn、Mt(KGPC測量時之該 點的具有最大強度峰之分子量分佈曲線上之分子量點）為 63000、由共單體内含物所得之近似直線在分子量Me 20000至199000的範圍中具有-0,0050之梯度，該分子量滿 足數學式los(63000)-log(Mc)刍0.5，MGPC所測得之溫度 為85C(在其點呈現最大析出者）、在CFC—近似直線具有 -0.060之梯度，其之獲得係由85°C與95C間之一任意溫度 與在該任意溫度下所析出共單體部之分子量分佈兩者之關 係，該點具有最大密度之峰；且在75°C溫度與低於CFC時 的析出共聚物部總量為10.8重量百分比。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 一 88 — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在4 05 6 8 A7 B7__ 五、發明説明（84 ) ' 第3比較例 在攪拌3升反應器中充以1,3881111之150?41?£(由美商 Exxon Chemical公司所製造販售）、12διη1之1-辛烷與0·3 升之氫，加熱反應器内含物至130t：並加入足以將反應器 壓力帶至約31atm之乙烯。 K實質相同於第1實施例之方法所製之含〇·625πιο1 鈦的固體催化劑糸統加入反應器中Μ起始聚合反應，連缠 對反應器施Μ乙烯，10分鐘後，乙烯線被嵌塊化並將反應 器之内含物加入相同容器中，所得之聚合物過夜乾燥Κ獲 得30g之乙烯共聚物。 所得之乙烯共聚物具有下列特性：密度為〇*912g/cm3 、在190£〇與2.1抓8承載所測得之^1?1?為4.58/1〇111|1、同以 GPC測量之130000的Mw與2.5之Mw/Mn、Mt(MGPC測量時之 該點的具有最大強度峰之分子量分佈曲線上之分子量點） 為50000、由共單體內含物所得之近Μ直線在分子量 Mcl6000至158000的範圍中具有0.00005之梯度*該分子量 滿足數學式1〇8(50000)-1叫^(：)<=0.5，以0卩(：所測得之溫 度為74¾ (在其點圼現最大析出者）、在CFC—近似直線具 有-0.033之梯度，其之獲得係由74°C與84t間之一任意溫 度與在該任意溫度下所析出共單體部之分子量分佈兩者之 關係，該點具有最大密度之峰；且在64°C溫度與低於CFC 時的析出共聚物部總量為13.4重量百分比。 第4比較例 分析商業可得之乙烯共聚物EXACT 3029(由美商Exxon 本紙浪尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4規格（210X297公釐） \)/ \*/.. n^— ^^^^1 ^^1 9 t—Β— kn m a^i^— ^^^^1 If am l^n ^^^^1 pv (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 44 OB ii 五、發明説明（δ5)
Chemical公司所造與販售），其结果示於第2表。 第5比較例 分析商業可得之乙烯共聚物SP 2040(由日本商Mitsui Petrochemical Industries Ltd.,所製造與販售），其結 果示於第2表。 第6比較例 分析商業可得之乙烯共聚物PL 1880(由日本商Mitsui Petrochemical Industries Ltd.,所製造與販售）* 其结 果示於第2表。 在第2表中可知於第1實施例所得本發明之乙烯共聚 物之性質與第1至3比較例中乙烯共聚物性質與商業可得 之第4至S比較例之乙烯共聚物之性質，明顯可知，在第 1至6比較例之乙烯共聚物不具有本發明乙烯共聚物之特 性。 第7至10實施例 所使用者為實質利用第1實施例聚合過程，但用以製 備組成1與2之過渡金屬錯合物為[H-丁基醯胺）（二甲基）（ 四甲基-η 5-環戊二烯）矽烷二甲基鈦，且異戊烯、1-丁烯 與氫之流速被改變Κ製造組成Α與Β聚合物性質。該摻合物 之製備係KWinkworth 2Z-片混合器，内部混合器係配置 與不同轉速之混合片，前破旋M52rpm轉動，後螺旋以 30rpni轉動，工作量為1.2升。 將粉粒與2000 PPM之得自Ciba Geigy Irganox®力 B225乾混，在190¾下將350g之所欲的組成物混合物載入 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --Γ--«----一 -裝------訂------ 細 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 f 440568 A7 B7 五、發明説明（邸） ' 並混合10分鐘，在混合後，將聚合物移出並以Heinrich Dreher磨加K研磨，研磨聚合物備K壓縮成模’不同摻合 組合物之測試结果示於第4表。 第7至10實施例顯示諸如不同摻合組合物的低溫（在 0與-20°C之下MGC測量之）耐衝擊性、可加工性OiUOOl/s 之V測量），K及ESCR(KPENT測量）等性質的平衡，且此種 平衡最佳之達到方式係具有在高分子量組成之共單體。 I f n I .裝I! u I ~~ 訂 ~~ J-.^- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夬裙準局ικ Η消費合作杜印製 尺度適用中11岭縣（CNS ) A4規格（210X297公釐） 44 05 6 8 A7 B7 五、發明説明（δ7 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 第1表 單位 第1 實施例 第2 實施例 第3 實施例 第4 實施例 第5 實施例 第6 實施例 聚合 溫度 (°C) 70 55 70 30 60 40 催化劑 活化劑 硼酸鹽 MAO ΜΑ0 ΜΑ0 ΜΑ0 ΜΑ0 異丙烯 流 (g/hr) 2500 2500 2500 2500 1800 3600 乙烯流 (g/hr) 700 850 650 850 600 600 共單體 流 (g/hr) 20 110 30 200 30 176 氫流 (g/hr) 0.3 0.3 0.65 1 0.3 0.8 密度 g/cm3 0.929 0.910 0.935 0.887 0.934 0.890 MFR g/10 min 0.5 0.02 0.36 0.07 0.07 0.23 Mn/Mw 4.5 4.2 4.1 4.8 3.5 3.8 梯度 0.0013 0,0044 0.0011 0,0098 0.0011 0.0086 CFC1 -0.053 -0.026 -0.061 -0.015 -0.061 -0.017 CFC2 (wt%) 3.1 1.7 3.8 1.1 3.8 1.3 — _i---U,----1¾.------、玎-----广說 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（2! Ο X 297公釐） ^•^05 6 8 A7B7 五、發明説明（8δ ) 第2表 第1 第1 b酬 第2 比麵 第Ί b酬 第4 tmi 笛R mm Swj 密度 g/cm3 0.929 0.883 0.926 0.912 0.910 0.12 0.905 MFR g/10 min 0.50 0.35 2.1 4.5 2.9 3.9 1.3 Μη/Μω 4.5 3.5 2.6 2.5 2.1 4.5 2.4 梯度” 0.0013 0.0030 -5E-5 -3E-5 -7E-4 3.7E-3 -1.3E-3 CFcr2 -0.053 -0.010 -0.006 -0.033 0.000 -0.016 0.000 CFC2*·3 (wt%) 3.1 18.5 10,8 13.4 9.3 12.3 14.5 梯度指由共單體内含物分佈曲線所隱尋近似直線之梯度 - 呷肊塘，在CFC中，由一fr-溫度與一點間之關係而得近髓線之梯度，該任· 度(在μ現馱量析出之第一溫®與高於第一溫®酿間），該-^為呈 現最大析出量之分子量分佈的任意溫度點丽出之共聚物部的分子量分佈曲線 “CFC 2¾¾溫輕例随第一溫®1G°C_出;^聚醜胳別量;^量鄴K所 爾寻之量的百分比 ', ί _ »- _ :--- n-i- HI ^^^1 I ^^^1 nn n In n^i II、m m ^1·— nn I J3.-9矣 (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 ^4 05 6 8 A7 B7 五、發明説明（89 ) 第3表 備沾a» (誠觀） 副W誠物 NO la g/10min mol% rm 密度 g/cm3 之wt% I3 g/lOrain mol% rm 密度 g/cm3 之㈣ 7 25.96 1.42 0.9380 48 8.72E-3 5.96 0.9033 52 . 8 34,9 2.56 0.9378 48 0.01085 2.91 0.9148 52 9 31.6 4.99 0.9219 48 0.00194 1.45 0.9203 52 10 19.1 6.21 0.9210 48 0.01085 0 0.9484 52 丨_„---^---」-裝------訂-----J Μ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2! Ο X 297公釐） 8 6 5 ο Δ Λ
7 7 A B 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（⑻） 第4表 第7實施例 第8實施例 第9實施例 第10實施例 熔流性質 單位 L· g/10min 0.08 0,10 0.03 0.09 Is g/10min 0,25 0.32 0.11 0.28 II 0 g/lOmin 0.89 1.04 0.45 0,86 工21 . B g/10min 4.89 5.5 2.47 3.89 Ιι ο/Ιξ 11.1 10.4 15 9.6 I2I . β/Ιξ 19,6 17.2 22.5 13.7 Ιξι * β/Ιξ 61.1 55 82.3 42.6 密度 g/cra3 0.9241 0.9273 0.9251 0.9376 丁烯内含 Mol% 4 3.18 3.18 2.71 GPC分析 Μη g/mole 33700 32500 35500 37000 Mw g/mole 203000 201000 279000 226000 Mw/Mn 6.02 6.18 7.86 6.11 流變 0.1 1/s 之黏度 Pa.s 69102 50522 124986 70364 100 1/s 之黏度 Pa.s 2656 2510 3273 3372 機械性質 張力性質 屈眼應力 MPa 10.83 12.47 11.71 15.46 極限應力 MPa 30.86 31.65 31.63 25.96 —ί--,----:裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 4 4-05 6 8 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（91 ) 第4表(續） 第7實施例 第8實施例 第9實施例 第10實施例 熔流性質 單位 伸長 % 617 704 764 882 韌度， MPa 102 124 133 148 斜率SH MPa 4.66 4.64 3.92 2.51 2%秒橫式 MPa 216 309 244 446 Young's 模量 MPa 308 354 282 533 衝擊性質 Gc+OC kj/m2 76.4 18.6 35.1 21.5 Ge-20Cc kj/cm2 14.9 4.2 4.3 3.8 PENT 2.4MPa Min >105 >105 >105 12 本質撕裂 g/rail. 226 212 245 201 Haze [0.5mm] X 85.8 70.9 56.6 97.1 —._ί.--..----' 裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 i 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!〇Χ 297公釐）

Claims (1)

  1. ^40568 A8 B8 C8 D8
    經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 第086106545號專利再審查案申請專利範圍修正本 修正曰期：89年10月 1. 一種乙烯共聚物，其包括有一由乙稀與至少一選自於 下列的共單體以下列的方法所製得之共聚物，該共單 體擇自以化學SH2C=CHR所代表之化合物，其中，r 為（^-〇:2()線性、分支或環狀之烷基，或C6-C2Q芳基及 C4-C2G線性、分支或環狀之二稀’由一方法製備，該方 法包括以淤漿聚合法在固體催化劑系統存在下共聚化 該乙烯與該共單體，該系統包括：一撐體、一過渡金 屬化合物與一可將該過渡金屬化合物轉化為具催化活 性之過渡金屬錯合物的活化劑； 其中該乙烯共聚物具有下列（1)至（4)之性質： (1) 在0.870 至 0,980之間的密度d(g/cm3); (2) 在3至10之間的Mw/Mn，其中Mw與]^„分別為重 量平均分子量與數平均分子量，此兩者皆以凝廉滲透 色譜法（GPC)測量之； (3) 在該乙烯共聚物之交叉分離色譜法（CFC)中，就 任一溫度TfC)之析出量（該溫度係位於一具有最大析 出量之第一溫度與一第二溫度之間，且該第二溫度係 為比一較第一溫度高丨〇。〇之溫度或較96。〇二者中任一 者為低之溫度）而言，當任意溫度T(°C )與一在該任意 溫度T(°C )所析出之該共聚物之分子量分佈西線之分子 {請先閱讀背面之注意事項再壤寫本頁} -tM «ft τι Λ .Η. ------ά 本紙張尺度遇用甲國國豕標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公愛） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 BS C8 D8 六、申請專利範圍 呈上的一點（在分子量之該點上，該共聚物之分子量 分佈曲線顯示出一最大強度之峄）之間的關係以最小 平方法來計算，以獲得一位在該第一溫度與該第二溫 度之間的近似直線；若存在之共聚物部分低於1 %重量 (基於在CFC方法析出溫度之全範圍中之溫度所析出 的共聚物部分（滌劑除外）），則該共聚物部分則可 排除於近似直線之計算之外；此近似直線具有一以數 學式⑴定義範圍之梯度： -K={logMp(T1)-l〇gMp(T2) )/(7^1^^-0.005(1) 其中’T1與T2為落在第一溫度與第二溫度間之不同 的任意析出溫度Tfc ),及 MpCT1)與Mp(T2)分別為在該近似直線上對應τι與τ2 之分子量；及 (4) 藉CFC之乙歸共聚物之測量顯示特.性，在比上 述所定義之第一溫度低至少l〇°C之溫度下所析出之共 聚物部分之各個量總和係為8%重量或更低（基於在cfc 方法析出溫度之全範圍中之溫度所析出的共聚物部分 (ί條劑除外））。 2.如申請專利範圍第丨項之乙烯共聚物，其申，該乙稀共 聚物具有下列性質（5)與性質（1)、（2)、（3)與（4): (5) 該乙烯共聚物的分子量係落在以數學式所定 義之範圍内； -2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公愛） ------—II---------Ϊ |訂/1 1 — — --線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) OQOOOQ8 ABaD 夂、申請專利範圍 l〇g(Mt)-log(Mc)i 0.5 (II) 其中： Mt係一在分子量分佈令之分子量的點，在該點上 該曲線顯示一具有最大強度之峰，及 Me係一在分子量分佈中之任意之分子量的點， 該分子量分佈曲線藉由將該乙烯共聚物進行凝膠 滲透色譜法/傅立葉變化紅外線光譜（GPC/FT-IR)，而 可與一共單體含量分佈曲線一起獲得， 藉由最小平方法，而由該共聚物含量分佈曲線所 獲得之近似直線，係具有一如數學式（ΠΙ)定義之梯度， 0.005^ {C(Mc1)-C(Mc2)}/(logMc1-logMc2)^ 0.05(111) 其中； Me1與Me2係滿足數學式（11)之分子量的兩不同任意 點，及 〔（Me1)及C(Mc2)分別為對應於相似直線上之Me1與 Me2之單體含量。 3.如申請專利範圍第1項之乙烯共聚物，其令該乙烯共聚 物之Mw/Mn係由3.5至8。 4·如申請專利範圍第3項之乙烯共聚物，其中，對於性質 (3)而5 ’由遠聚合物CFC之該分子量分佈曲線所求的 近似直線’具有以下列數學式（IV)所定義範圍之梯度， -0.1<={logMp(T1)-l〇gMp(T2)}/(TI-T2)<=-0.01 (IV) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} f'Jf.--------- 訂--------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 8888 ABCD 六、申請專利範圍 其中，T1、T2、MpCT1)與Mp(T2)如上數學式⑴所 定義者。 5.如申請專利範圍第4項之乙烯共聚物，其中，對於性質 (5)’由該乙烯聚合物利用GPC/FT-IR獲得之該共單體 含量分佈曲線所得到之近似直線，具有以下列數學式（V) 所定義範圍之梯度， °-°0lS {CCMc1)- C(Mc2)/(l〇gMcl- logMc2)}^〇.〇2(V) 其中’ Me、Me、C(Mc)與C(Mc)由數學式（ΙΠ)所定 義者* 6·如申請專利範圍第5項之乙烯共聚物，其中，對於性質 (4) ’在比該第一溫度低至少1 〇。〇之溫度下所析出之共 聚物部分之各個量總和係為5%重量或更低（基於在CFC 方法析出溫度之全範圍中之溫度所析出的共聚物部分 (滌劑除外））。 7- —種用以製備如申請專利範圍第i至6項中任一項之乙 烯共聚物的方法’其包括藉由淤漿聚合法在固體催化 劑系統存在下將乙烯與該共單體共聚化，該系統包括： 一撑體、一過渡金屬化合物，與一可將過渡金屬化合 物轉化成具催化活性之過渡金屬錯合物的活化劑，其 中，該過渡金屬化合物係為一橋接單環戊二烯或單（代 早環戍一稀基）過渡金屬化合物，其以下式（VII)， -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先開讀背面之注意事項再填寫本頁) ^ i tt I ni n 一5, I I n ϋ n I - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 440568 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 Z，
    經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (X)n 其中： Μ為第3至5族之金屬； Cp*為鍵結至Ζ·之經取代的環戊二烯基團，且以π 5 鍵結模式接至Μ，或將此種基團進一步取代以一至四 個取代基’該等選代基擇自於下列：烴基、發院基、 鍺烷基、#基、烴氧基、胺基與其等混合物，該取代 基具有至多20個之非氫原子，或者，任擇地，兩個此 類取代基一起使Cp*具有一融環結構； Z1為一非為環狀或非環狀冗_鍵結陰離子性配位體 的二價部分，該ζ，包括硼或元素周期表第14族之元素， 並選擇性地為氮、磷，硫或氧，該部分具有至多2〇個 非氫原子’並任擇地，Cp*係與ζ._起形成融環系統； X在每一次出現中各自代表一陰離子配位體（環 狀、芳香族7Γ鍵結陰離子性配位體除外） 係擇自於具有至㈣個非氫,子的基 (包括烴烯基）、烴氧基、氫負離子、齒基、矽烷基、 鍺烷基、醯胺基與矽氧烷基等；與 η為1或2,其取決於Μ之價數；或鼻 *馬下列化學式（X): (請先閱讀背面之注意事項再填寓本頁) ^—ill — ! I ^ ί I I I — I I > 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 297公釐） 44 〇5 SB
    ΛΛ8008 ABQD 六、申請專利範圍
    (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) ：M------ (X} 其中： Μ為+2正常氧化態之鈦或錯； L為一包括-環、非定域性陰離子性的冗系統之式 團’透過m該基關接合至Μ上，且該基 接合至Ζ上； Ζ為一經由—σ·鍵結而結合至Μ上之部分，該部分 包括一删’或元素周期表第14族之元素’且亦包括有 氮、填、硫或氧’該部分具有至多6〇個非氫原子；與 Χ*為一中性、共輕或非共轆之二稀，其可任擇地為 —或多個烴基基團所取代’該χ具有至多4〇個碳原子並 與Μ形成之一 7Γ錯合物。 8·如申請專利範圍第7項之方法，其中Μ為第4族之金屬。 9·如申請專利範圍第7項之方法，其中Μ為鈦。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印^4 1 〇.如申請專利範圍第7項之方法，其中該催化劑包括： 一撐體催化劑組份，該組份包括（a) 一撐體材料、 一有機金屬化合物’其中該金屬係擇自元素周期表第2 至13族之鍺、錫與鉛，以及一活化化合物，其包括（bq: 一可與過渡金屬反應而形成具有催化活性之過渡金屬 錯合物的陽離子’以及（b-2)—相容陰離子，其具有至 -6^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 44〇5s8 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 多100個非氫原子並包括至少一具有一活性氫基團的取 代基，以及 一過渡金屬化合物。 11.如申清專利範圍第1 〇項之方法，其中該陽離子（b_:丨）係 擇自布朗士酸陽離子、碳鏘、矽烷鏘，與陽離子氧化 劑，以及陰離子（b-2)取代基，其包括一對應下列化學 式（XVII)之活性氫基團： Gq(T-H)r (XVII) 其中’ G為多價煙基，τ為〇、s、NR或PR，其中R 為烴基、二烴基矽烷基、三烴基鍺基或氫基、Η為氫、 q為0或1，而r為1至3之整數。 U‘如申請專利範圍第丨丨項之方法，其中該活化化合物之 相容陰離子部分如下列化學式（XIII): [Mm+Qn(Gq(T-H)r)z]d- (XIII) 其中： M'為元素周期表第5至15族中之金屬或類金屬； 每一次所出現之Q係各別擇自下列群中氫負離子、 二fe驢胺基、ii基、二烴基氧化物、烴基與包括鹵代 fe基取代之烴基以及經烴基-及邊煙基-取代之有機類 金屬，該烴部分具有1至20之碳，但是在每一次出現時 皆不超過一個Q為鹵基； G為具有鍵結至與T且具有r+Ι價數之多價烴基； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂·---------線 Α8 Β8 C8 D8 汉為經基、三煙石夕跋 440568 六、申請專利範圍 T為Ο、S、NR或PR，其中 基、三烴鍺烷基或氫基； m為1至7之整數； η為0至7之整數； q為0或1之整數； r為1至3之整數； z為1至8之整數； d為1至7之整數； n+z-m = d ° I3.如申請專利範圍第12項之方法’其中，該固體催化劑 以組合下列物質而獲得； 一撐體催化劑組分，其得自（A)對撐體材料進行1〇〇 C至1 ooo°c之熱處理；在適當稀釋劑與溶劑中將已熱 處理之推體與該有機金屬化合物合併；之.後再將所得 產物與活化化合物合併；或（B)將該活化化合物與該有 機金屬化合物合併以形成一加合物；及將該加合物與 該撐體材料合併：或（C)將一含水之撐體材料與該有機 金屬化合物合併，再將所得產物與該活化化合物合併； 以及 一過渡金屬化合物β Μ.如申請專利範圍第7項之方法，其中，該固體催化劑包 括一以下混合而成之撐體催化劑； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ----------I I ----- Μ I 訂--I i [ ---- (請先閱1*背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 ^ Π 5 6 8 Β8 C8 ---— '*---- 六、申請專利範圍 (a) 撐體材料與鋁噁唑，該鋁噁唑包括佔撐體材料 與鋁噁唑總重之15至40重量百分比的鋁，其得自； ⑴在鈍氣下於一足以將該鋁噁唑固定至該撐體 上之溫度與加熱時間下加熱該撐體材料與鋁噁 唑，以提供一撐體催化劑組份，其中，存在於該 撐體催化劑組份内之不高於1〇%的鋁係可在9〇乞 下以每克撐體催化劑組份使用丨〇ml曱苯來萃取一 小時而被析出；和 (Π)選擇性地，將步驟（a)所得之產物進行一次 以上之洗滌步驟，以去除未附著在該撐體材料上 之鋁噁唑；和 (b) —過渡金屬化合物。 I5.如申請專利範圍第7項之方法，其中，該撐體材料係擇 自於下列群中：二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽與—個 以上第2或13族金數氧化物、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦 所組成之氧化物混合物。 !6—種聚合物摻合妲合物，其包括： (I) 1至99%重量之申請專利範圍第1至6項的乙烯共聚 物（其係以組份（I)與（Π)總重為準）；與 (II) 1至99%下列任一者（其係以組份⑴與（π)總重 準）； (1)以非如申請專利範圍第7至15項中任一項之方 本紙張尺㈣财目目家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁J ^* I -------訂 rlf —----線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4405 6 8 A8 B8 C8 _____D8 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 法所使用之催化劑組份所製得之乙烯均聚物；或 (2)—不同於組份（I)之乙烯/α -烯烴共聚物。 I7·如申請專利範圍第16項之聚合物摻合組合物，其中 (I) 組份⑴為如申請專利第7至1 5項中任一項之方法 中所製備之如申請專利範圍第1至6項中任一項 之乙烯共聚物；及 (II) 組份（II)包括； (1) 以齊格納催化劑所製備之乙婦均聚物；或 (2) —均相窄組成分佈之乙烯-埽烴内聚物；或 (3) —異相廣組成分佈乙烯/ α-烯烴共聚物；或 (4) 具有不同Is或密度、或之乙烯/α-烯 烴共聚物；或 (5) —由（11)(1)、（H)(2)或或（11)(4)任兩者以 上的组合。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 18.如申凊專利耗圍第17項之聚合物捧合組合物，其具有 在 0.870 至 0,980g/cm3之密度、〇.〇〇is100g/10min 之熔 流指數（12)、由5‘5至15之110/12、由20至200之1216/12與5 至5〇2Mw/Mn ;且其中 (a)組份（I)為如申請專利範圍第1至6項任一項之乙烯 共聚物；其係以佔组成⑴與（η)總重之1〇%至9〇% 重量的量；並具有〇_870至0.980g/cm3之密度、0.001 至1〇(^/1〇111丨11之熔流指數（12)、由5.5至15之1|0/12、 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 440568 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 由20至200之121 6/12與3至l〇《Mw/Mn ;和 (1))組份（11)，其具有在〇,915至〇.985§/(；1113之密度、〇〇1 至lOOOOg/lOmin之熔流指數（12);和(c) 組份（H)(1)存有時，有15至50之〗2i與2 5至10之 Mw/Mn ;和 (d) 組份（Π)(2)存在時，有5.5至12之I1Q/I2與10至50之 I21VI2，及 ⑷組份（11)(3)存在時，有7至30之11〇/12、由15至80之 Ι2ΐ·6"2、與 3 至 12之Mw/Mn ;和 (f)組份（H)(4)存在時，有5.5至12之110/12、由15至50 I9.如申請專利範圍第17項之聚合物摻合組合物，其具有 在 0.915 至 0.975g/cm3 之密度、0.005 至 80g/10min 之熔流 指數（12)、由5至30之110/12 '由30至180之121.6/12、與7至 4〇2Mw/Mn ;且其中 (a) 組份（I)為如申請專利範圍第1至6項任一項之乙烯 共聚物；並係以佔組份（I)與（II)總重之25%至75% 重量存在；並具有0.890至0.965g/cm3之密度，與 0.001至50§/1〇111丨11之熔流指數（12)、由5.5至9之 110/12、由 18至 55之 121 6/12、與 3·5至 8之Mw/Mn ;和 (b) 組份（II)存在時，其佔組份（I)與（π)總重之25%至 75%重量；並具有0.935至0.983g/cm3之密度、0.1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----------訂.. ------線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格<210 X 297公釐） 4 4 0 b 6 8 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 至5000g/10min之熔流指數（12);和 (c) 組份（11)(1)存在時，有至4〇之1216/12與2.8至8之 Mw/Mn ;和 (d) 組份（11)(2)存在時，有5.5至9之11。/12與12至45之 I21VI2，及 (e) 組份（Π)(3)存在時，有8至2〇之I1Q/I2、由20至70之 、與 3_5 至 10之Mw/Mn ;和 (f) 組份（11)(4)存在時，有5.5至9之110/12、由18至40之 I2iVI2、與 2.8 至 82MW/Mn。 20.如申請專利範圍第17項之聚合物摻合組合物，其具有 在 0_935 至 0.970g/cm3 之密度、0.01 至 50g/10min 之炫流 指數（12)、由5至25之I丨0/12、由40至150之121.6/12、與10 至30之Mw/Mn ;且其中 (a) 組份（I)為如申請專利範圍第1至3項中任一項之乙 烯共聚物；並以佔組份（I)與（Π)合重之35%至65% 重量之量存在；並具有0.915至0.955g/cm3之密度， 與0.005至3 0g/10min之熔流指數（12)、由5.5至S.5之 Ιιο,Ι〗、由 20至 50之 I21.6,1：2、與 4至 7之 M，和 (b) 組份（II)存在時，其佔組份⑴與（II)總重之35%至 65%重量；並具有0.955至0.980g/cm3之密度、1至 3000g/10min之溶流指數（12);和 (c) 組份（11)(1)存有時，有2〇至35之121.6/12與3至5之 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) !---!fl 訂 *--------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 44 Ob & 8 AS B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 申請專利範圍 Mw/Mn ;和 (d) 組份（11)(2)存在時，有5.5至8·5之I1((A2、15至40之 Ι2ι.6/Ι2及小於3之Mw/Mn;和 (e) 組份（11)(3)存在時，有9至12之110/12、由25至60之 與 4至 9 2MW/Mn ;和 (f) 組成（11)(4)存在時，有5.5至8.5之110/12、由20至35 之 I：uVI2與 3 至 52MW/Mn。 21. 如申請專利範圍第17項之聚合物摻合組合物，其中， 該組份（11)(2)含有長鏈分支。 22. 如申請專利範圍第17項之聚合物推合組合物，其中組 份（Π)(2)每1000碳原子中含有〇.〇丨至3範圍之内的長鏈 分支。 23·如申請專利範圍第17項之聚合物摻合組合物，其令， 組份（I)具有較組份（Π)為低之密度以及較之為高的分子 量。 24.如申請專利範圍第17項之聚合物摻合組合物，其中， 组份（11)(2)每1000碳原子中含有0·01至3範圍之内的長 鍵分支。 25 —種用以形成聚合物摻合組合物之方法，其包括下列 步驟： (Α)藉由申請專利範圍第7至15項尹任一項之方法製備 乙烯/ α -烯羥共聚物； (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) flfl —i — — If — 訂---- •13· 44〇^68 as - D8 上 -------—_一 _ A、申請專利範圍 (B) 在聚合反應狀態下，令包括有乙烯且任選擇性地 含有烯烴共單體的原料流與—乙烯聚合催化劑 相接觸，因而形成一乙烯均聚物或乙烯烯烴内 聚物（II)，該均聚物係以一非為如申請專利範圍第 7至15項中任一項方法中所使用之催化劑組成所製 的，或一乙烯/ 〇;_烯烴共聚物；和 (C) 將乙烯/ α-烯烴共聚物⑴與乙烯均聚物或乙烯 烯烴内聚物（II)相合併，以形成一聚合物摻合組合 物（III)。 26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中，步驟（Α)與（Β) 係在不同反應器中進行。 27. 如申請專利範圍第25項之方法，其中，該等反應器係 依序操作’且步驟（Α)在第一反應器中進行與步驟 在第二反應器甲進行。 28. 如申請專利範圍第25項之方法，其中，反應器係依序 操作’且步驟（Α)在第一反應器與步騍（Β)在第二反應 器中進行。 29. 如申請專利範圍第25項之方法，其中 (a)步驟（Β)在淤漿相聚合條件下，或在溶液相聚合 狀態下、或氣相聚合狀態下進行；以及 〇)步驟（B)中所使用之乙烯聚合催化劑為如申請專 利範圍第7至1 5項申任一項方法中所述之催化劑，或齊 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ------—訂：--------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 44〇5s8 六、申請專利範圍 袼勒催化劑、或一無支撐單點催化劑，或非為申請專 利範圍第7至1 5項中任一項方法所述之支撐單點催化 劑’或兩種或兩種以上之該乙烯聚合催化劑的混合物。 30-如申請專利範圍第25項之方法，其中步驟（B)中之乙烯 聚合催化劑為齊格勒催化劑，其包括 (a) —為_化鎂或氧化矽之固體撐體組成；以及 (b) 以下列化學式為代表之過渡金屬組成； TrX’^OR、、TrX’4，q R2q、ν〇χ，3與 v〇(〇R”3， 其中： Tr為第4B、SB或6B族之金屬； q為0或小於等於4之數； X'為鹵素；與 Rl為院基、芳基或具有1至20碳原子之環烷基；與 R2為烧基、芳基、芳燒基或代芳烧基。 几如申請專利範圍第26項之方法’其中反應器係呈平行 地操作。 32·如申請專利範圍第Μ項 貝I万/去，其中組份〗具有較組份 II為低之密度但較之為高的分子量。 33·如申請專利範圍第25項 、 只 < 万/去’其中步驟（B)之共單體 為C3至C2。之-稀煙。 34_如申請專利範圍第25 万/去其中步驟（Α)與（Β)之 共單體為丙烯、1-丁烯、 邱1-戍烯、4-甲基-h戊烯、^ ，15- 本紙張尺度適用巾S國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -----rl 訂> ------^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 Π 5 A Q B8 ^ C8 __ D8 六、申請專利範圍 辛烯或1 -已烯。 35·如申請專利範圍第25項之方法，其中步驟（A)與（⑴之 共卓體為1-己婦或1_辛稀。 36. —種以如申請專利範圍第25項之方法所製備聚合物播 合組合物。 37. —種由如申請專利範圍第i至6項中任一項之乙稀共聚 物所製成之燒結粉粒。 38· 種由如申清專利把圍第16至24項中任一項之聚人物 摻合組合物所製成之製造物品。 39,如申請專利範圍第38項之製造物品，其係呈薄膜、纖 維或板片之形式，或是經由熱形法、吹模法、射出成 形法及旋轉成形法所成之物。 4〇·如申請專利範園第38項之製造物品，其包括管、接管 或親線套管、管塗層、幾何膜、熱成形暝物品、可堆 集的塑膠丸粒、吹模成形瓶或容器，或環境用池塘襯 圈。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ill?-------訂I'------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 公告本 申請曰期 案 號 \ ^ yxivx 類 別 O〇i ^ ί°ί〇^ 以上各觸由本局填註）
    C4 44C568 X M請妾-i( -^是否變更原實質"容 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 第86106545號專利説明書日^ 發明 一 W稱 S9Q 中文 乙烯共聚物與聚合物摻合組合物及其等之製法’ 以及由之製造的物品與產品 英文 JETHYLENE COPOLYMER AND POLYMER BLEND COMPOSITIONS AND PROCESSES THEREOF, AND ARTICLES AND PRODUCTS PRODUCED THEREFROM 姓名 ⑴葛蘭持B.加康寰森 ⑷拉瑞A.瑁斯基 ⑵優扎夫J. V.唐 ⑸松下文夫 ⑶帕克-溫S.察姆 ⑻宮本朗 國 籍 ⑴英國⑵比利時⑶⑷美國⑸(8)曰本 發明 一、釀^ 住、居所 (1)美國德州休士頓*纽卡斯托大路5454號1845室 ⑵比利時常德霍芬*帕特逹米安拉恩76號 ⑶美國德州傑克森湖•杜松街126號 ⑷美國德州傑克森湖•胭脂林103號 (5)日本國岡山縣倉敷市堀南S80-14 ⑻日本國岡山縣倉敷市東富井1005-1 姓 名 美商*陶氐化學國際有限公司 (名稱） 國 籍 美國 三、申請人 住、居所 (事務所） 美國密西根州密德蘭市*艾伯特路陶氐中心2030號 代表人 姓 名 史蒂芬S.葛拉思 、?! 本纸張尺度適用中國國家擦準（CNS ) A4規格（210X297公釐） .裝. 線
    五、發明説明（34 ) - 一且唯一之環形非定域陰離子薩琳s的錯合物，該錯合物 對應下列化學式（X):
    其中： Μ為+2標準氧化態之钛或錐； L為含環彫非定域陰離子；r系統之群，透過該系統該 群鍵接至Μ上，該群亦鍵接至Z ; Ζ為經由一個σ-鍵結合至Μ之團塊，其包括硼或元素周 期表第14族之元素，且並包括氮、磷、硫或氧，該圑塊具 有至多為60個非氫原子，與 X**為中性、共軛或非共軛二晞，選擇性地以一個Κ上 羥基取代，該X具有至多40個碳原子並與Μ形成一 ττ -複合 物。 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 化學式00之較佳過渡金屬化合物包括之化合物，其 中Ζ、Μ與Xw如前述所定義者，L為CstU基接合至2並以鍵接 模式接至Μ，或係以1至4個取代基取代之此類鍵基圑，該 取代基獨立擇自含氫基、甲矽烷基、錯烷基、鹵基、氰基 、與其等之組合，該取代基具以多至20個非氫原子，並選 擇性地使兩個此種取代基（除氰基與鹵基外）共同造成一熔 環結構。 本發明之更佳過渡金屬+2化合物如下之化學式（XI): 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ·‘ A4C格（2ί〇Χ 297公嫠） 經濟部中央榇準局貝工消費合作社印製 4405 6 8 H 五、發明説明（71 ) - 活性，除有機單鹵化物外，已知有機二鹵化物、三鹵化物 與其它具活性之多鹵化物亦可以被使用，較佳之活性非金 羼鹵化物包括氯化氫、溴化氫、卜丁基氯化物、卜戊基溴 化物烯丙基氯化物、笨甲基氯化物、丁烯基鹵化物、甲基 乙烯基甲醇基氯化物、a-苯基乙基溴化物、二苯基甲基:氣 化物等，最佳者為氯化氫、t-丁機氯化物與烯丙基氯化物 與苯甲基氯化物。 此處所用之適當金屬鹵化物包括以化學式MRy-aXdt 表者；其中： Μ為單價有機自由基* 乂為_素； Υ具有對應於Μ之價數，且具有一 1至y之值 較佳有機金屬鹵化物為分子式AlR3-aXa之鹵化鋁其中 每一 R為定義如烷基之烴基； X為一鹵素； a為1至3之數。 最佳者為氯化烷鋁，諸如乙基鋁倍半氯化物、二乙基 鋁氯化物、乙基鋁二氯化物與二乙基鋁溴化物，其Μ乙基 鋁二氯化物為最佳。另外，一金屬鹵化物如三氯化鋁或三 氯化鋁與一烷基鋁鹵化物或一三烷基鋁化合物之混合物為 最適當者。 已知的，上述有機鎂之有機圑塊，即R”與鹵化物之有 機團塊即R與R'為任何其它適當之有機自由基只要其等不 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS〉Α4規格（210X297公釐） {請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 訂 ^40568 A8 B8 C8 D8
    經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 第086106545號專利再審查案申請專利範圍修正本 修正曰期：89年10月 1. 一種乙烯共聚物，其包括有一由乙稀與至少一選自於 下列的共單體以下列的方法所製得之共聚物，該共單 體擇自以化學SH2C=CHR所代表之化合物，其中，r 為（^-〇:2()線性、分支或環狀之烷基，或C6-C2Q芳基及 C4-C2G線性、分支或環狀之二稀’由一方法製備，該方 法包括以淤漿聚合法在固體催化劑系統存在下共聚化 該乙烯與該共單體，該系統包括：一撐體、一過渡金 屬化合物與一可將該過渡金屬化合物轉化為具催化活 性之過渡金屬錯合物的活化劑； 其中該乙烯共聚物具有下列（1)至（4)之性質： (1) 在0.870 至 0,980之間的密度d(g/cm3); (2) 在3至10之間的Mw/Mn，其中Mw與]^„分別為重 量平均分子量與數平均分子量，此兩者皆以凝廉滲透 色譜法（GPC)測量之； (3) 在該乙烯共聚物之交叉分離色譜法（CFC)中，就 任一溫度TfC)之析出量（該溫度係位於一具有最大析 出量之第一溫度與一第二溫度之間，且該第二溫度係 為比一較第一溫度高丨〇。〇之溫度或較96。〇二者中任一 者為低之溫度）而言，當任意溫度T(°C )與一在該任意 溫度T(°C )所析出之該共聚物之分子量分佈西線之分子 {請先閱讀背面之注意事項再壤寫本頁} -tM «ft τι Λ .Η. ------ά 本紙張尺度遇用甲國國豕標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公愛）
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