KR20010022071A - 넓은 분자량 분포도 및 조성상 균일성을 갖는 에틸렌상호중합체 조성물, 이의 제조 방법 및 이로부터 제조된제품 - Google Patents

넓은 분자량 분포도 및 조성상 균일성을 갖는 에틸렌상호중합체 조성물, 이의 제조 방법 및 이로부터 제조된제품 Download PDF

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에버스딕데이비드에이
하즐리트로니지
제인프라딥
세하노비쉬칼리안
타우리-민
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그래햄 이. 테일러
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Abstract

본 발명은 촉매 및 보충 공급물을 별도로 주입함을 특징으로 하는 중합 반응계 및 연속식 방법; 넓은 분자량 분포도(molecular weight distribution, MWD) 및 최적화된 조성상 균일성을 가짐을 특징으로 하는 에틸렌 상호중합체 조성물; 이 조성물의 제조 방법; 및 이 조성물로부터 제조된 제품에 관한 것이다. 본 발명의 신규한 조성물은 8 내지 10.4의 용융 유동비(I10/I2); 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 4보다 큰 Mw(중량 평균 분자량)/Mn(수 평균 분자량); 0.1 내지 10g/10분의 용융 지수(I2); 0.945g/㎤ 미만의 조성 밀도; 및 20 내지 100℃에서 결정화 분석 분획화 방법을 사용하여 측정하였을 때, g/㎤ 단위의 조성 밀도에 대해 1.7946×10-28×10(31.839×조성 밀도)의 수학적인 계산치 이상의, 결정성 중합체 부분들의 총량을 기준으로 한 75℃보다 높은 우세한 피크 온도에서 결정화된 중합체 부분의 중량%를 가짐을 특징으로 한다. 본 발명의 신규한 조성물은 양호한 가공성 및 향상된 인성, 특히 우수한 필름 내인열성 및 내충격성을 나타내며, 고용량 쓰레기통 라이너(liner) 및 대형 선적용 백(bag)과 같은 용도에 특히 적합하다.

Description

넓은 분자량 분포도 및 조성상 균일성을 갖는 에틸렌 상호중합체 조성물, 이의 제조 방법 및 이로부터 제조된 제품{BROAD MWD, COMPOSITIONALLY UNIFORM ETHYLENE INTERPOLYMER COMPOSITIONS, PROCESS FOR MAKING THE SAME AND ARTICLE MADE THEREFROM}
1종 이상의 불포화 공단량체와 상호중합된 에틸렌과 같은 에틸렌 상호중합체의 제조와 관련하여 수많은 중합 방법 및 절차가 공지되어 있다. 예를 들면, 단일 자리 촉매계 및 구속된 기하학적 촉매계가 조성상의 균일성이 높고 비교적 좁은 분자량 분포도를 갖는 올레핀 중합체를 제조하는 것으로 기재되어 있다.
에틸렌 상호중합체를 제조하기 위해 사용되는 반응기 시스템의 변형이 또한 공지되어 있다. 예를 들면, 단일 자리 촉매계는, 고압 중합 반응계에서 사용하는 경우에는 조성적으로 균일하고 좁은 MWD 생성물[예: 엑손 케미칼 코포레이션(Exxon Chemical Corporation)에 의해 시판되는 이그잭트(EXACT) 플라스토머]을 제공하는 것으로 개시되어 있지만, 저압 기체상 중합 공정에서 사용하는 경우에는 단쇄 분지 분포도 및 넓은 분자량 분포도에 대해 감소된 균일성을 갖는 반대의 생성물[예: 엑손 케미칼 코포레이션에 의해 시판되는 엑시드(EXCEED) 수지]을 제공하는 것으로 개시되어 있다.
당해 분야에는 다양한 제품 및 제조 기법이 존재하지만, 공지된 범위의 제조 능력으로는 여전히 양호한 가공성 및 우수한 인성(예: 우수한 내인열성 및 내충격성)을 특징으로 하는 에틸렌 상호중합체 조성물을 제조할 수가 없다. 즉, 공지된 에틸렌 상호중합체 조성물(단일 반응기 생성물, 다중 반응기 생성물 또는 중합체 블렌드로서)은 양호한 가공성(즉, 예를 들면, 생산량을 극대화하기 위해 양호한 기포 안정성을 허용하기에 충분한 용융물 강도와 함께, 취입 필름 제조 과정중에 바람직하지 않은 용융물 파쇄를 피하기에 충분한 압출 가공 특성)과 우수한 인성의 바람직한 균형을 나타내지 않는다.
향상된 인성을 달성하기 위한 종래의 폴리에틸렌 용액으로는 좁은 분자량 분포도를 갖는 제품을 제조하게 되는데, 이는 넓은 분자량 분포도를 갖는 제품은 인성이 감소되는 것으로 공지되어 있기 때문이다. 좁은 분자량 분포도를 제공하는 것 이외에, 선형 폴리에틸렌은 분지 함량이 많은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)에 비해 향상된 인성을 제공하는 것으로 공지되어 있다. 좁은 분자량 분포도 및 선형 중합체 주쇄 이외에, 조성상의 균일성도 인성을 증가시켰다. 그러나, 좁은 분자량 분포도, 선형 중합체 주쇄 및 조성상의 균일성의 조합이 향상된 인성을 제공할 수는 있지만, 중합체 특성의 이러한 조합은 불가피하게 열등한 가공성(예를 들어, 용융물 파쇄의 발생)을 제공한다.
좁은 분자량 분포도, 증가된 조성상의 균일성 및 선형 중합체 주쇄의 조합과 대조적으로, 양호한 가공성(즉, 용융물 파쇄 내성 및 향상된 용융물 강도)과 인성의 균형을 달성하기 위해, 본원에서 참고로 인용하는 라이(Lai) 등의 미국 특허 제 5,272,236 호에는 좁은 분자량 분포도, 높은 조성상의 균일성 및 장쇄 분지를 가짐을 특징으로 하는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체가 개시되어 있다.
목적한 특성의 균형을 맞추기 위해 제안된 다른 해결책은 본원에서 참고로 인용하는 케일(Kale) 등의 미국 특허 제 5,210,142 호 및 헤즐릿(Hazlitt) 등의 미국 특허 제 5,370,940 호에 개시된 바와 같은 중합체 블렌드를 포함한다. 그러나, 이러한 중합체 블렌드가 양호한 취급성 및 가공성을 나타내지만, 공지된 중합체 블렌드는 목적하는 인성을 제공하기에는 불충분한 조성상 균일성을 불가피하게 나타낸다.
어떠한 공지된 에틸렌 상호중합체 조성물도 양호하거나 우수한 가공성(용융물 파쇄 내성, 용융물 강도), 및 높은 내인열성 및 내충격성으로 증명되는 인성의 목적하는 양호한 균형을 달성하지 못하였기 때문에, 향상된 에틸렌 상호중합체 조성물에 대한 필요성이 대두되고 있다. 상기 목적하는 특성의 균형을 갖는 향상된 에틸렌 상호중합체 조성물을 제조하는 방법에 대한 필요성도 또한 존재한다. 또한 다중 반응기를 사용하는 중합 반응을 포함하여, 넓은 범위의 생성물 분자량 및/또는 밀도가 경제적으로 제조될 수 있도록 향상된 가요성을 특징으로 하는, 향상된 에틸렌 상호중합체 조성물을 제조하는 방법에 대한 필요성도 존재한다. 또한, 양호한 압출 가공성 및 높은 내인열성 및 내충격성을 갖는 취입 필름에 대한 필요성도 존재한다. 이들 목적을 비롯한 그밖의 목적이 이후 제공되는 본 발명의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명은 넓은 분자량 분포도(molecular weight distribution, MWD) 및 향상된 조성상 균일성을 가짐을 특징으로 하는 에틸렌 상호중합체 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 조성물을 제조하는 방법 및 이러한 신규한 조성물로부터 제조된 제품에 관한 것이다. 본 발명의 신규한 조성물은 양호한 가공성 및 향상된 인성, 특히 우수한 필름 내인열성 및 내충격성을 나타내고, 고용량 쓰레기통 라이너(liner) 및 대형 선적용 백(bag)과 같은 용도에 특히 적합하다.
도 1은 조성 밀도의 함수로서 본 발명의 조성물 및 비교 조성물에 대해 도시한, 20 내지 100℃의 범위에서 결정화 분석 분획화 기법(즉, 폴리머차르(PolymerChar)에 의해 제공되는 CRYSTAF(등록상표) 분획분석 장치, 소프트웨어 및 절차)을 사용하여 측정된, 결정성 중합체 부분들의 총량을 기준으로 75℃보다 높은 우세한 피크 온도에서 결정화된 중량%의 그래프이다.
도 2는 본 발명의 조성물 1에 대한 CRYSTAF 곡선으로서, 피크 온도, 및 각각의 피크 온도에 상응하는 면적에 대한 중량 분획 적분을 포함한다.
도 3은 본 발명의 조성물 2에 대한 CRYSTAF 곡선으로서, 피크 온도, 및 각각의 피크 온도에 상응하는 면적에 대한 중량 분획 적분을 포함한다.
도 4는 비교 조성물 3에 대한 CRYSTAF 곡선으로서, 피크 온도, 및 각각의 피크 온도에 상응하는 면적에 대한 중량 분획 적분을 포함한다.
도 5는 비교 조성물 4에 대한 CRYSTAF 곡선으로서, 피크 온도, 및 각각의 피크 온도에 상응하는 면적에 대한 중량 분획 적분을 포함한다.
도 6은 비교 조성물 5에 대한 CRYSTAF 곡선으로서, 피크 온도, 및 각각의 피크 온도에 상응하는 면적에 대한 중량 분획 적분을 포함한다.
도 7은 비교 조성물 6에 대한 CRYSTAF 곡선으로서, 피크 온도, 및 각각의 피크 온도에 상응하는 면적에 대한 중량 분획 적분을 포함한다.
도 8은 본 발명의 조성물 7에 대한 CRYSTAF 곡선으로서, 피크 온도, 및 각각의 피크 온도에 상응하는 면적에 대한 중량 분획 적분을 포함한다.
도 9는 본 발명의 조성물 8에 대한 CRYSTAF 곡선으로서, 피크 온도, 및 각각의 피크 온도에 상응하는 면적에 대한 중량 분획 적분을 포함한다.
도 10은 본 발명의 조성물 9에 대한 CRYSTAF 곡선으로서, 피크 온도, 및 각각의 피크 온도에 상응하는 면적에 대한 중량 분획 적분을 포함한다.
도 11은 본 발명의 조성물 10에 대한 CRYSTAF 곡선으로서, 피크 온도, 및 각각의 피크 온도에 상응하는 면적에 대한 중량 분획 적분을 포함한다.
도 12는 본 발명의 조성물 1 및 2와 비교 조성물 3 및 4의 저전단 레올로지 곡선이다.
도 13은 본 발명의 조성물 1과 비교 조성물 3의 점도 평균 분자량(Mv)과 관련된 단쇄 분지 분포도를 비교하는 ATREF-DV 곡선이다.
도 14는 본 발명의 조성물 2와 비교 조성물 3의 점도 평균 분자량(Mv)과 관련된 단쇄 분지 분포도를 비교하는 ATREF-DV 곡선이다.
도 15는 본 발명의 조성물 1과 2의 점도 평균 분자량(Mv)과 관련된 단쇄 분지 분포도를 비교하는 ATREF-DV 곡선이다.
도 16은 본 발명의 조성물 2와 비교 조성물 4의 점도 평균 분자량(Mv)과 관련된 단쇄 분지 분포도를 비교하는 ATREF-DV 곡선이다.
도 17은 본 발명의 조성물 2와 비교 조성물 3의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 곡선 비교이다.
도 18은 본 발명의 조성물 1과 비교 조성물 3의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 곡선 비교이다.
도 19는 본 발명의 조성물 1과 2의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 곡선 비교이다.
도 20은 본 발명의 조성물 2와 비교 조성물 4의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 곡선 비교이다.
도 21은 본 발명의 조성물 1과 비교 조성물 3의 GPC 분자량 대 상대적 중량 분획의 비교이다.
도 22는 본 발명의 조성물 1 및 2와 비교 조성물 3의 GPC 고분자량(1,500,000g/몰 이하) 대 분자량 상위의 중량 분획의 비교이다.
도 23은 본 발명의 조성물 1 및 2와 비교 조성물 3의 GPC 고분자량(5,500,000g/몰 이하) 대 분자량 상위의 중량 분획의 비교이다.
도 24는 본 발명의 조성물 1 및 2와 비교 조성물 3 및 4에 대해 75℃보다 높은 우세한 피크 온도에서 결정화된 중합체 부분의 중량%의 함수로서 취입 필름 내인열성을 도시한 그래프이다.
도 25는 본 발명의 조성물 11에 대한 CRYSTAF 곡선으로서, 피크 온도, 및 각각의 피크 온도에 상응하는 면적에 대한 중량 분획 적분을 포함한다.
도 26은 기계식 혼합기를 사용하여 촉매와 보충 공급물을 동시에 주입하고 혼합함을 나타내는 본 발명의 조성물 9를 제조하기 위해 사용된 2개의 반응기중 하나의 공정 흐름도이다.
도 27은 정적 혼합기를 사용하여 촉매와 보충 공급물을 별도로 주입하고 혼합함을 나타내는 본 발명의 조성물 1, 2, 7, 8 및 10 내지 15를 제조하기 위해 사용된 2개의 반응기중 하나의 공정 흐름도이다.
도 28은 본 발명의 조성물 12에 대한 CRYSTAF 곡선으로서, 피크 온도, 및 각각의 피크 온도에 상응하는 면적에 대한 중량 분획 적분을 포함한다.
도 29는 본 발명의 조성물 16에 대한 CRYSTAF 곡선으로서, 피크 온도, 및 각각의 피크 온도에 상응하는 면적에 대한 중량 분획 적분을 포함한다.
도 30은 본 발명의 조성물 17에 대한 CRYSTAF 곡선으로서, 피크 온도, 및 각각의 피크 온도에 상응하는 면적에 대한 중량 분획 적분을 포함한다.
도 31은 본 발명의 조성물 18에 대한 CRYSTAF 곡선으로서, 피크 온도, 및 각각의 피크 온도에 상응하는 면적에 대한 중량 분획 적분을 포함한다.
도 32는 본 발명의 조성물 19에 대한 CRYSTAF 곡선으로서, 피크 온도, 및 각각의 피크 온도에 상응하는 면적에 대한 중량 분획 적분을 포함한다.
본 발명자들은 넓은 분자량 분포도를 특징으로 하면서도 그의 단쇄 분지 분포도 또는 분획 결정성에 비해 비교적 높은 조성상 균일성을 갖는 에틸렌 상호중합체 조성물을 발견하였다. 본 발명의 한가지 양태는 2개 이상의 주입 지점 및 2개 이상의 중합 반응기를 포함하며, 각각의 반응기가 1종 이상의 촉매계, 및 에틸렌과 선택적으로 1종 이상의 불포화 공단량체를 포함하는 보충 공급물이 주입되는 반응 스트림 또는 대역을 갖는 에틸렌 중합 반응계; 및 2개 이상의 중합 반응기를 연속적으로 작동시키는 단계, 및 촉매계 및 보충 공급물을 1개 이상의 반응기의 반응 스트림 또는 대역으로 별도로 주입하는 단계를 포함하는 방법이다.
본 발명의 제 2 양태는
(a) 8 내지 10.4의 용융 유동비(I10/I2);
(b) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 4보다 큰 Mw(중량 평균 분자량)/Mn(수 평균 분자량);
(c) 0.1g/10분보다 큰 용융 지수(I2);
(d) 0.945g/㎤ 미만의 조성 밀도; 및
(e) 20 내지 100℃에서 결정화 분석 분획화 방법을 사용하여 측정하였을 때, g/㎤ 단위의 조성 밀도에 대해 1.7946×10-28×10(31.839×조성 밀도)의 수학적인 계산치 이상의, 결정성 중합체 부분들의 총 중량을 기준으로 한 75℃보다 높은 우세한 피크 온도에서 결정화된 중합체 부분의 중량%
를 가짐을 특징으로 하고, 1종 이상의 불포화 공단량체와 상호중합된 에틸렌을 포함하는 에틸렌 중합체 조성물을 제조하기 위한, 2개 이상의 주입 지점 및 2개 이상의 중합 반응기를 포함하며, 각각의 반응기가 1종 이상의 촉매계, 및 에틸렌과 선택적으로 1종 이상의 불포화 공단량체를 포함하는 보충 공급물이 주입되는 반응 스트림 또는 대역을 갖는 에틸렌 중합 반응계; 및 2개 이상의 중합 반응기를 연속적으로 작동시키는 단계, 및 촉매계 및 보충 공급물을 1개 이상의 반응기의 반응 스트림 또는 대역으로 별도로 주입하는 단계를 포함하는, 상기 에틸렌 중합체 조성물의 제조 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는
(a) 8 내지 10.4의 용융 유동비(I10/I2);
(b) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 4보다 큰 Mw/Mn;
(c) 0.1g/10분보다 큰 용융 지수(I2);
(d) 0.945g/㎤ 미만의 조성 밀도; 및
(e) 20 내지 100℃에서 결정화 분석 분획화 방법을 사용하여 측정하였을 때, g/㎤ 단위의 조성 밀도에 대해 1.7946×10-28×10(31.839×조성 밀도)의 수학적인 계산치 이상의, 결정성 중합체 부분들의 총 중량을 기준으로 한 75℃보다 높은 우세한 피크 온도에서 결정화된 중합체 부분의 중량%
를 가짐을 특징으로 하고, 1종 이상의 불포화 공단량체와 상호중합된 에틸렌을 포함하는 에틸렌 중합체 조성물이다.
본 발명의 제 4 양태는
(a) 8 내지 10.4의 용융 유동비(I10/I2);
(b) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 4보다 큰 Mw/Mn;
(c) 0.1g/10분보다 큰 용융 지수(I2);
(d) 0.945g/㎤ 미만의 조성 밀도; 및
(e) 20 내지 100℃에서 결정화 분석 분획화 방법을 사용하여 측정하였을 때, g/㎤ 단위의 조성 밀도에 대해 1.7946×10-28×10(31.839×조성 밀도)의 수학적인 계산치 이상의, 결정성 중합체 부분들의 총 중량을 기준으로 한 75℃보다 높은 우세한 피크 온도에서 결정화된 중합체 부분의 중량%
를 가짐을 특징으로 하고, 1종 이상의 불포화 공단량체와 상호중합된 에틸렌을 포함하는 에틸렌 상호중합체 조성물을 포함하는 제품이다.
일반적으로, 본 발명에 의해 I10/I2, MWD 및 조성상 균일성을 실질적으로 독립적인 특성으로 분리하고, 이들 고유 특성의 이전에 비공지된 조합 뿐만 아니라 성능 특성의 이전에 비공지된 조합을 수득할 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 도 1은 조성 밀도의 함수로서, 75℃보다 높은 우세한 피크 온도에서 결정화된 중량%(결정성 중합체 부분들의 총량을 기준으로)의 그래프이다. 우세한 피크 온도에서 결정화된 중량%는 20 내지 100℃의 범위에서 결정화 분석 분획화 방법에 의해 측정하였다. 비교 조성물과 비교하여, 도 1은 본 발명의 조성물이 등가의 조성 밀도에서 더 많은 양의 고도의 결정화 중합체 부분을 가짐을 지시한다. 고도의 결정화 중합체 부분에서의 이러한 증가는 본 발명의 신규한 조성물의 단쇄 분지 분포도 또는 분획 결정화와 관련된 향상된 조성상 균일성을 나타내는 것이다.
본 발명의 조성물의 CRYSTAF 곡선이, 특히 더 큰 전체 조성 밀도에서 향상된 조성상의 균일성을 나타내는 반면, 공지된 조성물의 CRYSTAF 곡선은 2개 이상의 구별되는 중합체 부분을 나타낸다. 예를 들면, 약 0.917g/cc의 밀도에서 본 발명의 조성물 7에 대해 도 8에 설명된 바와 같이, 본 발명의 조성물은 하나의 넓은 편평한 중합체 부분 및 하나의 가파른 중합체 부분을 나타낸다. 또한, 도 2 및 도 3은 약 0.927g/cc(즉, 본 발명의 조성물 1 및 2)의 밀도에서, 본 발명의 조성물의 CRYSTAF 곡선이 본질적으로 가파른 중합체 부분에 상응하는 온도 미만의 피크 온도에서 쇼울더(shoulder)를 갖는 하나의 가파른 중합체 부분을 나타냄을 도시한다.
대조적으로, 통상적인 불균일하게 분지형성된 에틸렌 중합체, 예를 들면 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에 의해 공급되는 다우렉스(DOWLEX, 등록상표) 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 수지 2045(1.0의 I2용융 지수, 0.920g/cc의 밀도를 갖는 에틸렌/1-옥텐 공중합체)의 CRYTAF 곡선(도 6)은 2개의 매우 구별되는 가파른 중합체 부분을 나타낸다.
본 발명자들은 에틸렌 상호중합체 조성물의 우세한 중합체 부분 사이의 실질적으로 구별되는 부분이, 조성물이 필름 형태로 전환될 때 감소된 인열 특성을 나타낸다는 것을 발견하였다. 특히, 놀랍게도 양호한 가공성을 수득하기 위해 넓은 분자량 분포도를 갖는 조성물이 최적의 조성상 균일성을 갖도록 제조될 수 있음을 발견하였고, 그 결과로 이 조성물로부터 제조된 제품이 향상된 인성을 나타냄을 확인하였다.
본원에서 사용된 바와 같이, "우세한 피크 온도"란 용어는 20 내지 100℃의 범위에서 결정화 분석 분획화 방법으로 측정하였을 때, 전체 조성물에서 결정성 중합체 부분들의 총량을 기준으로 결정화된 중합체 부분의 가장 큰 중량%를 나타내고 이에 상응하는 피크 온도를 말한다. 결정성 중합체 부분을 갖는 모든 조성물은, 비록 조성물이 몇가지 상이한 피크 온도에서 측정가능한 결정화된 중합체 부분을 가짐을 특징으로 할지라도, 단지 하나의 우세한 피크 온도를 가질 것이다. 조성물이 결정화된 중합체 부분의 가장 큰 중량%를 나타내고 이에 상응하는 하나 이상의 피크 온도를 가지는 경우, 우세한 피크 온도는 저온에서 존재하는 피크 온도일 것이다. 예를 들면, 2개의 상이한 피크 온도, 즉 80℃ 및 99℃에서 존재하는 40 중량%의 결정화된 중합체 부분을 가짐을 특징으로 하는 조성물의 경우(이때, 모든 다른 피크 온도는 조성물의 결정화된 중합체 부분의 더욱 낮은 중량%를 나타내고 이에 상응한다), 우세한 피크 온도는 80℃(즉, 80℃ 및 99℃중 더욱 낮은 온도)일 것이고, 우세한 피크 온도에서 결정화된 중합체 부분의 중량%는 40 중량%일 것이다.
본원에서 사용된 바와 같은 "조성 밀도"란 용어는 ASTM D-792에 따라 측정된 단일 성분 중합체, 또는 2개 이상의 에틸렌 중합체의 중합체 혼합물의 밀도를 의미한다. "조성 밀도"란 용어는 용융 밀도 측정과는 구별되는 것으로, 펠렛(pellet), 필름 또는 성형품의 고체상 밀도 측정을 말한다.
본원에서 사용된 바와 같은 "중합체"란 용어는 동일한 유형이든 상이한 유형이든 단량체를 중합함으로써 제조된 중합체상 화합물을 말한다. 따라서, 일반적인 용어로서 "중합체"는 "단독중합체", "공중합체", "3원공중합체" 뿐만 아니라 "상호중합체"를 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같은 "상호중합체"란 용어는 2개 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 말한다. 따라서, 일반적인 용어로 "상호중합체"란 "공중합체"(이는 통상적으로 2개의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 사용된다) 뿐만 아니라 "3원공중합체"(이는 통상적으로 3개의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 사용된다)를 포함한다.
본원에서 "불균일하게 분지형성된 선형 에틸렌 중합체"란 용어는 비교적 낮은 단쇄 분지 분포 지수를 갖는 선형 에틸렌 상호중합체에 관한 통상적인 의미로 본원에서 사용된다. 즉, 이러한 상호중합체는 비교적 넓은 단쇄 분지 분포도를 갖는다. 불균일하게 분지형성된 선형 에틸렌 중합체는 50% 미만 및 더욱 일반적으로 30% 미만의 단쇄 분지 분포 지수(short chain branching distribution index, SCBDI)를 갖는다.
"균일하게 분지형성된 선형 에틸렌 중합체"는 통상적인 의미로 공단량체가 소정의 중합체 분자 안에서 불규칙하게 분포하고 실질적으로 모든 중합체 분자가 동일한 에틸렌 대 공단량체의 몰비를 갖는 선형 에틸렌 상호중합체를 뜻하는 것으로 본원에서 사용된다. 이러한 용어는 비교적 높은 SCBDI 또는 조성 분포 분지 지수(composition distribution branching index, CDBI)를 특징으로 하는 에틸렌 상호중합체를 말한다. 즉, 상호중합체는 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상의 SCBDI를 갖는다. 더 높은 정도의 조성상 균일성에서, 균일하게 분지형성된 에틸렌 중합체는 온도 상승 용리 분획화 기법(temperature rising elution fractionation technique; TREF)을 사용하여 측정할 때, 측정가능한 고밀도, 고결정화도를 갖는 중합체 부분이 본질적으로 부족함을 추가의 특징으로 할 수 있다.
SCBDI는 공단량체의 평균 총 몰 함량의 50% 이내의 공단량체 함량을 갖는 중합체 분자의 중량%로서 정의되고, 상호중합체중의 단량체 분포와 베르누이(Bernoullian) 분포에 대해 예상되는 단량체 분포의 비교를 나타낸다. 상호중합체의 SCBDI는, 예를 들면 본원에서 참고로 인용하는 다음 문헌에 설명된 바와 같이 TREF로부터 용이하게 계산할 수 있다[참조: 와일드(Wild) 등, Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441(1982); 미국 특허 제 4,798,081 호; 미국 특허 제 5,008,204 호; 또는 캐디(L.D. Cady), "The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance", SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron, Ohio, October 1-2, pp. 107-119(1985)]. 그러나, 바람직한 TREF 기술은 SCBDI 계산에서 퍼지(purge) 양을 포함하지 않는다. 더욱 바람직하게는, 상호중합체 및 SCBDI의 단량체 분포는 본원에서 참고로 인용하는 다음 참조에 설명된 기술에 따라13C NMR 분석을 사용하여 측정한다[참조: 미국 특허 제 5,292,845 호, 미국 특허 제 4,798,081 호, 미국 특허 제 5,089,321 호 및 란달(J.C. Randall), Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, pp.201-317].
분석적인 온도 상승 용리 분획화 분석에서(미국 특허 제 5,008,204 호에 설명되어 있음; "ATREF"), 분석될 필름 또는 조성물은 적절한 고온 용매(예를 들어, 트리클로로벤젠)중에 용해되고 온도를 서서히 낮춤으로써 불활성 지지체를 함유하는 칼럼 안에서 결정화될 수 있다. 이어서, 용리 용매(트리클로로벤젠)의 온도를 서서히 증가시켜 칼럼으로부터 결정화된 중합체 샘플을 용리시킴으로써 ATREF 크로마토그램 곡선을 작성한다. ATREF 곡선은 또한 종종 단쇄 분지 분포도(SCBD)로 불리는데, 이는 샘플 전체에서 공단량체(예를 들어, 옥텐)가 어떻게 균일하게 분포하는가를 지시하기 때문이다(이때, 용리 온도가 감소함에 따라, 공단량체 함량이 증가한다).
단쇄 분지 분포도 및 그밖의 조성에 대한 정보는 또한 결정화 분석 분획화 방법(예를 들어, 스페인 발렌시아 소재의 폴리머차르로부터 시판중인 CRYSTAF 분획분석 팩키지)을 사용하여 결정될 수 있다. 당업자는 CRYSTAF 분획분석 기술이 TREF 기술보다 더욱 편리하다는 것을 이해할 것이다. CRYSTAF 분획분석 단위장치는 5개의 스테인레스강 용기로 구성되고, 각각은 60㎖의 용적을 가지며, HP5800 II 기체 크로마토그래피의 오븐 안에 설치된다. 광전자공학 인프라 감지기(opto-electronic infra detector)를 사용하여 결정화 과정중에 샘플링(sampling) 단계마다 잔여 용액중의 중합체 농도를 측정한다. 시약 등급 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용한다. 해밀톤(Hamilton) 디스펜서를 프로그래밍하여 용기를 용매로 채우고 반응기를 시험하여 중합체 농도를 측정한다.
분획분석은 중합체 조성물 21㎎을 1,2,4-트리클로로벤젠(0.7 중량%) 30㎖에 첨가함으로써 출발한다. 용해 단계는 140℃에서 45분 동안 수행된다. 용해 후, 용액 온도를 100℃까지 40℃/분의 속도로 감소시키고 100℃에서 30분 동안 정치시켜 평형에 도달하게 한다. 감지기를 순수한 1,2,4-트리클로로벤젠으로 0을 판독하도록 설정하고 결정화를 0.3℃/분의 냉각 속도로 30℃까지 설정하여 개시한다. 0.89g/cc보다 낮은 밀도를 갖는 조성물에 있어서, 전형적으로 CO2로 20℃까지 극저온 냉각시키는 것이 완전한 범위의 결정성 중합체 부분을 정량화하기 위해 필요하다.
결정화중 규칙적인 간격으로, 여과된 용액 1.3㎖를 감지기로 디스펜서에 의해 자동적으로 수송한다. 감지기 판독치는 10초 동안의 평균이고, 용액 0.8㎖는 용기로 돌아온다. 용기와 감지기 사이의 수송 라인을 순수한 1,2,4-트리클로로벤젠 2㎖로 퍼징하고, 이를 따라내어 버린다. 일련의 샘플링을 32개의 감지기 데이타가 전체 결정화 온도 범위에 따라 각각의 용기에 대해 수득될 때까지 반복한다. 샘플링 순서 또는 프로그램의 말기에, 추가의 측정을 수행하여 중합체 조성물의 가용성 부분을 측정한다.
일단 분석이 완료되면, 각각의 용기의 온도를 140℃까지 증가시켜 여과기 안에 남아 있는 임의의 중합체를 재용해시킨다. 용기를 비우고 140℃에서 순수한 1,2,4-트리클로로벤젠 35㎖로 세정한다. 수득된 농도 대 온도 곡선의 제 1 도함수를 중합체 조성물의 단쇄 분지 분포도로서 취한다. 피크 온도 아래 면적의 비적분은 특정 피크 온도와 관련된 결정성 중합체 부분의 양을 정량화할 수 있다. "피크"가 농도 대 온도 곡선의 도함수에 의해 나타날 정도로 상당량의 중합체가 결정화되는 온도가 피크 온도이다.
당업자는 CRYSTAF 분획분석을 위한 정확한 양이 일반적으로 매우 높다는 것을 이해할 것이다. 즉, 75℃보다 높은 우세한 피크 온도에서 중량% 측정은 폴리머차르에 의해 권장되는 표준 방법 및 절차하에 ±2% 포인트 또는 ±5% 미만 안에서 재현성이 있다. 결정화 분석 분획화와 관련된 추가의 자세한 설명은 본원에서 참고로 인용하는 벤자민 몬라발(Benjamin Monrabal)의 문헌에 의해 제공된다[참조: "Crystallization Analysis Fraction: A New Technique for the Analysis of Branching Distribution in Polyolefins", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 52, pp. 491-499(1994)].
본 발명의 신규한 조성물은 일반적으로 20 내지 100℃의 온도에서 결정화 분석 분획화 방법을 사용하여 측정했을 때, g/㎤ 단위의 조성 밀도에 대해 1.7946×10-28×10(31.839×조성 밀도)의 수학적인 계산치 이상, 바람직하게는 g/㎤ 단위의 조성 밀도에 대해 1.7946×10-28×10(31.839×조성 밀도)의 수학적인 계산치 내지 90, 더욱 바람직하게는 g/㎤ 단위의 조성 밀도에 대해 1.7946×10-28×10(31.839×조성 밀도)의 수학적인 계산치 내지 80인, 결정성 중합체 부분들의 총 중량을 기준으로 한 75℃보다 높은 우세한 피크 온도에서의 중량%를 가짐을 특징으로 한다.
또한, 도 1에 지시한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 일반적으로 20 내지 100℃의 온도 범위에서 결정화 분석 분획화 방법을 사용하여 측정하였을 때, 본질적으로 동일한 I2및 조성 밀도를 갖는 비교 조성물의 75℃보다 높은 우세한 피크 온도에서 결정화된 중합체 부분의 중량%보다 10% 이상, 바람직하게는 30% 이상, 및 더욱 바람직하게는 40% 이상인, 75℃보다 높은 우세한 피크 온도에서 결정화된 중합체 부분의 중량%를 가짐을 특징으로 한다.
"본질적으로 동일한"이란 문구는, 본 발명의 조성물 및 비교 조성물(본 발명이 아님)의 I2에 대해 측정된 값이 서로의 10% 이내에 있고, 본 발명의 조성물 및 비교 조성물(본 발명이 아님)의 조성 밀도에 대해 측정된 값이 서로의 0.3% 이내에 있음을 의미한다. 이러한 문구는 중요한 조건을 설명하고자 하는 것이므로, 이러한 조건 안에 있지 않은 조성물을 본 발명에서 정의한 바와 같이 상대적인 결정화된 분획 차이를 결정하는 목적을 위해서 비교하지 않아야 한다.
"비교 조성물"이란 용어는 상대적인 결정화 분획 차이를 결정하기 위해 본 발명의 조성물과 비교되는, 본 발명의 조성물의 제한된 조건을 완전히 만족시키지는 않는(비록 본 발명의 조성물과 동일한 I2및 조성 밀도를 본질적으로 가질 수 있더라도) 임의의 조성물을 말한다. 이와 같이, 조성물이 본 발명의 조성물인지 또는 비교 조성물인지의 여부는 이러한 비교 측정치로부터 유도될 수 있다.
본 발명의 신규한 조성물의 조성 밀도는 일반적으로 0.945g/cc 미만, 바람직하게는 0.935g/cc 미만, 및 더욱 바람직하게는 0.93g/cc 미만이고, 일반적으로 0.90 내지 0.945g/cc, 특히 0.91 내지 0.935g/cc 및 가장 바람직하게는 0.915 내지 0.93g/cc(ASTM D-792에 따라 측정함)이다.
폴리올레핀 중합체의 분자량은 ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16㎏에 따른 용융 지수 측정치("조건 E"로서 이미 공지됨, I2로도 공지됨)를 사용하여 통상적으로 지시된다. 용융 지수는 중합체의 분자량에 반비례한다. 따라서, 분자량이 클수록, 용융 지수는 낮아지지만, 이 관계가 반드시 선형은 아니다. 본 발명의 신규한 조성물의 총 I2용융 지수는 0.01 내지 1000g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 50g/10분, 특히 0.1 내지 10g/10분, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5g/10분, 및 가장 바람직하게는 0.2 내지 1.75g/10분이다.
에틸렌 상호중합체 조성물의 분자량을 특징화하는데 유용한 다른 측정치는 높은 중량에서의 용융 지수 측정치, 예를 들면 ASTM D-1238, 조건 190℃/10㎏("조건 N"으로 이미 공지됨, I10으로도 공지됨)를 포함한다. 낮은 중량 용융 지수 측정치에 대한 높은 중량 용융 지수 측정치의 비는 용융 유동비로서 공지되어 있고, 측정된 I10및 I2용융 지수값에 대해서 용융 유동비는 통상적으로 I10/I2로서 지시된다. 본 발명의 신규한 조성물은 8 내지 30의 I10/I2용융 유동비를 갖는다. 특히 바람직한 실시양태에서, I10/I2용융 유동비는 8 내지 10.4이고, 특히 8.2 내지 10.3이며, 더욱 바람직하게는 8.2 내지 8.6이다.
에틸렌 중합체의 분자량 분포는 시차 굴절계 및 혼합 다공성의 3개의 칼럼이 장착된 워터스(Waters) 150C 고온 크로마토그래피 단위장치상에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다. 칼럼은 폴리머 라보라토리즈(Polymer Laboratories)에 의해 공급되고 통상적으로 103, 104, 105및 106Å의 기공 크기로 충전된다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이고, 이로부터 샘플 용액 0.3 중량%를 주입용으로 제조한다. 유속은 약 1.0㎖/분이고, 단위 작업 온도는 약 140℃이며, 주입량은 10㎕이다.
중합체 주쇄에 대한 분자량 측정은 용리 체적과 연결되어 좁은 분자량 분포도의 폴리스티렌 표준물질(폴리머 라보라토리즈)에 의해 추정된다. 등가의 폴리에틸렌 분자량은 다음 문헌에 기재된 바와 같이 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 대해 적절한 마크-하우윈크(Mark-Houwink) 계수를 사용하여 하기 수학식 1로부터 계산한다 [참조: 윌리암즈(Williams) 및 워드(Ward), Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol.6, p.621, 1968]:
M폴리에틸렌= a ×(M폴리스티렌)b
상기 식에서,
a = 0.4316이고, b = 1.0이다.
중량 평균 분자량(Mw)은 하기 수학식 2에 따라 통상적인 방식으로 계산된다:
Mj= (Σwi(Mi j))j
상기 식에서,
wi는 GPC 칼럼으로부터 용리되는 분자량(Mi)을 갖는 분자의 중량 분획이고, Mw를 계산할 때 분획 i 및 j은 1이고, Mn을 계산할 때, j=-1이다. 본 발명의 신규한 조성물은 4 이상, 바람직하게는 4.5 이상, 및 더욱 바람직하게는 4.75 이상, 및 특히 4 내지 8, 가장 바람직하게는 4 내지 7의 Mw/Mn을 갖는다. 그러나, I10/I2가 최적화되면, 바람직하게는 Mw/Mn은 4 내지 4.5이다.
평행판 레올로지는 특정 에틸렌 상호중합체 조성물 전단이 적어지는지 여부를 지시함으로써 압출 가공성의 용이함을 예상하기 위해 용이하게 사용될 수 있다. 유사한 분자량 및 분자량 분포를 갖는 공지된 조성물과 비교하여, 도 12는 본 발명의 신규한 조성물이 가장 바람직한 평행판 레올로지를 가짐을 지시한다. 실제 취입 필름 제작은 본 발명의 신규한 조성물의 바람직한 레올로지를 확실히 하고 또한 본 발명의 신규한 조성물이 용융물 파쇄의 개시 및 우수한 용융물 강도에 상대적으로 높은 저항을 가짐을 지시한다. 본 발명의 신규한 조성물의 우수한 용융물 강도는, 예를 들면 취입 필름 제작 시험중에 우수한 기포 안정성을 나타낸다.
용융물 강도 측정치는 괴트퍼르트 레오텐스(Goettfert Rheotens) 및 인스트론(Instron) 모세관 레오미터를 사용하여 190℃에서 이루어진다. 모세관 레오미터를 정렬하고 레오텐스 단위장치상에 위치시키고, 25.4mm/분의 일정한 플런저 속도로 용융된 중합체의 필라멘트를 레오텐스 단위장치까지 운반한다. 인스트론에는 2.1mm 직경 및 42mm 길이(20:1 L/D)의 표준 모세관 다이(die)를 장착하고, 필라멘트를 10mm/s로 회전하는 레오텐스 단위장치의 이가 맞물린 수용 휠까지 운반한다. 레오텐스 수용 휠상의 인스트론 모세관 다이 및 닙 포인트의 출구 사이의 거리는 100mm이었다. 용융물 강도를 측정하기 위한 실험은 2.4mm/s2에서 레오텐스 단위장치상에서 수용 휠을 가속화시킴으로써 시작하고, 레오텐스 단위장치는 0.12 내지 120mm/s2까지 가속화될 수 있다. 레오텐스 수용 휠의 속도가 시간에 따라 증가함에 따라, 연신 강하력(draw down force)은 레오텐스 단위장치상에서 리니어 배리어블 디스플레이스먼트 트란스듀서(Linear Variable Displacement Transducer, LVDT)를 사용하여 센티뉴톤(cN)으로 기록된다. 레오텐스 단위장치의 전산화 데이터 입수 시스템은 연신 강하력을 수용 휠 속도의 함수로서 기록된다. 실제 용융물 강도 값은 기록된 연신 강하력의 평탄 영역으로부터 취한다.
본 발명의 신규한 조성물은, 선택된 중합체 성분을 함께 건조 블렌딩하고 후속적으로 혼합기 안에서 성분 중합체를 용융 혼합하는 방법을 비롯한 임의의 통상적인 방법, 또는 혼합기 안에서 중합체 성분을 직접 함께 혼합하는 방법에 의해 제조될 수 있다[예: 벤버리(Banbury) 혼합기, 하케(Haake) 혼합기, 브라벤더(Brabender) 내부 혼합기, 또는 중합 반응 과정의 하류 스트림에서 직접 사용되는 콤파운딩(compounding) 압출기 및 사이드-암(side-arm) 압출기를 비롯한 단축 또는 이축 압출기].
바람직하게는, 본 발명의 신규한 조성물은 당해 분야에 공지된 임의의 중합 방법 및 절차(고압 또는 저압에서 용액, 슬러리 또는 기체상 중합 반응)를 사용하여 동일계에서 제조되며, 단, 작업, 반응기 배치, 촉매계 등은 특성들의 한정된 조합을 갖는 본 발명의 신규한 조성물을 실제로 제공하도록 선택되고 사용되고 수행된다. 본 발명의 신규한 조성물을 제조하는 바람직한 방법은 직렬 또는 병렬의 배열로 또는 이 모든 조합으로 작동되는 각종 반응기를 갖는 다중 반응기 중합 반응계의 사용을 포함한다(이때, 2개 이상의 반응기가 사용된다). 더욱 바람직하게는, 본 발명의 신규한 조성물은 2개의 반응기 시스템을 사용하여 제조되고, 이때 2개의 반응기는 직렬로 배열된다. 직렬로 배열된 반응기를 갖는 다중 반응기 중합 반응계에서(특히 2개의 반응기 시스템에서), 중합체 스플릿(split)은 일반적으로 제 1 반응기에 대해 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량% 및 더욱 바람직하게는 15 내지 35 중량%이다. 특히, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 제 1 반응기에 대한 중합체 스플릿은 36 중량% 미만, 특히 31 중량% 미만, 및 가장 바람직하게는 27 중량% 이하이다. 제 1 반응기는 다중 반응기 배열(예를 들면, 직렬로 배치된 반응기)에서 일반적으로 생성물 배출구로부터 마무리 작업까지 가장 멀리 위치된 반응기이다. 2개 이상의 중합 반응기의 직렬 배열이 본 발명에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 1개 이상의 재순환 유동 루프 반응기로 이루어진 중합 반응계, 특히 비단열적으로 작동되는 필수적으로 2개 이상의 재순환 루프 반응기로 이루어진 중합 반응계가 본 발명의 신규한 조성물을 제조하기 위해 사용된다. 이러한 바람직한 중합 반응계는 본원에서 참고로 인용하는 다음 문헌에 기재되어 있다[1997년 4월 1일자로 출원된 카오(Kao) 등의 동시계류중인 특허원 제 08/831,172 호].
비단열 중합 반응은 바람직하게는 400 Btu/시간·ft3·℉(7.4 kW/m3·。K) 이상, 더욱 바람직하게는, 600 Btu/시간·ft3·℉(11.1 kW/m3·。K) 이상, 더욱 바람직하게는 1,200 Btu/시간·ft3·℉(22.2 kW/m3·。K) 이상 및 가장 바람직하게는 2,000 Btu/시간·ft3·℉(37 kW/m3·。K) 이상의 체적 열 제거율로 달성된다.
본원에서 사용된 "체적 열 제거율"이란 용어는 열 교환 장치의 열 교환 면적(A)(ft2)에 공정 열 이동 계수(U)[Btu/시간·ft2·℉]를 곱한 값을 총 반응기 시스템 체적(ft3)으로 나눈 값이다. 당업자들은 공정의 부수적인 또는 외부적인 인자가 U 및 표면적 계산 및 측정치로서 사용되든 안되든 일관성이 필요하다는 것을 이해할 것이다. 본원에 포함된 계산은, 반응기 혼합물이 열 교환 튜브, 코일 등을 통해 유동하든지 안하든지간에 열 교환 튜브, 코일 등의 외부 표면적 및 외부 직경을 기준으로 한다.
비단열 중합 반응을 수행하기 위해, 임의의 적절한 열 교환 장치가 임의의 배열로 사용될 수 있으며, 예를 들면 중합 반응기(들) 안에 배치된 냉각 코일; 반응기 유동 스트림(또한 "반응 혼합물"로서도 당해 분야에 언급됨)이 튜브를 통과하는 중합 반응기(들) 안에 위치된 쉘-앤드-튜브(shell-and-tube) 열 교환기; 또는 자켓(jacket) 또는 이중 파이핑(piping)을 통해 냉각을 제공하는 열 교환 장치로서 고안된 전체 재순환 유동 루프 반응기 배열이 있다. 적절한 디자인으로, 쉘-앤드-튜브 열 교환기 형태가 사용될 수 있고, 이때 교환기 하우징(housing)은 반응기 유동 스트림에 대해 유입구 및 배출구를 갖고 열 전달 매체(예를 들어, 물, 물/글리콜, 스팀. 실테르모(SYLTHERMO, 등록상표), 또는 더 다우 케미칼 캄파니에서 상표명 다우텀(DOWTHERM, 등록상표)으로서 제공하는 매질)에 대해 유입구 및 배출구를 갖는다. 또 다른 디자인으로, 반응기 유동 스트림은 열 교환 하우징 안에서 다수의 열 전달 튜브를 통해 유동하지만, 열 전달 매질은 반응기 유동 스트림으로부터 반응열 또는 중합열을 전달시키는 튜브의 외부 표면상으로 유동한다. 선택적으로, 반응 스트림은 하우징을 통해 유동하고 열 전달 매질은 튜브를 통해 유동한다. 본 발명의 신규한 조성물의 제조시 사용하기 위한 적절한 열 교환 장치는 튜브의 관벽이 비틀린 경로를 형성하고/형성하거나, 반응기 혼합물이 유동하는 내부 웹을 형성하는 고체 정적 내부 부재를 갖는 시판중인 상품이다(예를 들어, 코치(Koch)에 의해 제공되는 정적 혼합기/열 교환기).
일반적으로 올레핀을 중합시키는데 유용한 임의의 공지된 촉매계, 예를 들어 통상적인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매계, 크롬 촉매계, 소위 단일 자리 촉매계, 예를 들어 캔니히(Canich)에게 허여된 미국 특허 제 5,026,798 호 또는 캔니히에게 허여된 미국 특허 제 5,055,438 호(이들 특허는 본원에 참고로 인용됨)에 기술된 모노사이클로-펜다디에닐 전이 금속 올레핀 중합 촉매, 및 구속된 기하학적 촉매계(예를 들어, 본원에 참고로 인용된, 스티븐스(Stevens) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,064,802 호에 기술된 바와 같은 촉매계)를 사용하여 본 발명의 신규한 조성물을 제조할 수 있다. 그러나, 바람직한 실시양태에서는, 통상적인 지글러-나타 촉매계를 사용하여 본 발명의 신규한 조성물을 제조할 수 있다. 2개 이상의 반응기로 구성된 중합 반응계를 이용하는 바람직한 실시양태에서, 바람직하게는 통상적인 지글러-나타 촉매계가 2개 이상의 반응기 각각에 사용된다.
본 발명의 신규한 조성물을 제조하는데 사용하기에 바람직한 지글러-나타 촉매는 비교적 높은 중합 온도에서 유용한 것이다. 이러한 조성물의 예로는 유기마그네슘 화합물, 알킬 할라이드 또는 알루미늄 할라이드 또는 염화수소, 및 전이 금속 화합물로부터 유래한 것을 들 수 있다. 이러한 촉매의 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,314,912 호(로우리(Lowery Jr.) 등에게 허여됨), 제 4,547,475 호(글래스(Glass) 등에게 허여됨), 및 제 4,612,300 호(콜만(Coleman, III)에게 허여됨)에 개시되어 있다.
특히 적절한 유기마그네슘 화합물은, 예를 들어 마그네슘 디알킬 및 마그네슘 디아릴과 같은 탄화수소 가용성 디하이드로카빌마그네슘을 포함한다. 적합한 마그네슘 디알킬의 예로는 특히 n-부틸-2급-부틸마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디-n-헥실마그네슘, 이소프로필-n-부틸-마그네슘, 에틸-n-헥실마그네슘, 에틸-n-부틸마그네슘, 디-n-옥틸마그네슘, 및 알킬이 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 그밖의 다른 것을 들 수 있다. 적절한 마그네슘 디아릴의 예로는 디페닐마그네슘, 디벤질마그네슘 및 디톨릴마그네슘을 들 수 있다. 적절한 유기마그네슘 화합물은 알킬 마그네슘 알콕사이드, 알킬 마그네슘 아릴옥사이드, 아릴 마그네슘 알콕사이드, 아릴 마그네슘 아릴옥사이드, 알킬 마그네슘 할라이드, 및 아릴 마그네슘 할라이드를 포함하고, 할로겐이 없는 유기마그네슘 화합물이 더욱 바람직하다.
본원에 사용될 수 있는 할라이드원으로는 활성 비-금속 할라이드, 금속 할라이드 및 염화수소 등을 들 수 있다.
당해 분야에 공지된 임의의 편리한 방법 및 절차를 사용하여 본 발명에 사용하기에 적합한 지글러-나타 촉매를 제조할 수 있다. 한가지 적합한 방법 및 절차는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,612,300 호에 기술되어 있다(실시예 P). 기술된 방법 및 절차는 일정 부피의 이소파(IsoparTM) E 탄화수소에, 이소파 E 탄화수소내 무수 염화마그네슘의 슬러리, n-헥산내 EtAlCl2용액, 및 이소파 E 탄화수소내 Ti(O-iPr)4의 용액을 연속적으로 첨가하여 0.166M의 마그네슘 농도, 및 40.0:12.5:3.0의 Mg/Al/Ti 비를 갖는 슬러리를 수득하는 것을 포함한다. 일정 분취량의 상기 슬러리 및 Et3Al(TEA)의 희석액을 독립적으로 2개의 별도의 스트림에서 펌핑(pumping)하고, 즉시 합한 후, 중합 반응기 시스템에 도입시켜 6.2:1의 최종 TEA:Ti의 몰비를 갖는 활성 촉매를 수득한다.
에틸렌과 중합시키는데 유용한 적절한 불포화 공단량체는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 단량체, 공액되거나 비공액된 디엔, 폴리엔 등을 포함한다. 상기 공단량체의 예로는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등과 같은 C3-C20의 α-올레핀을 포함한다. 바람직한 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 포함하고, 특히 1-옥텐이 바람직하다. 그밖의 적절한 단량체는 스티렌, 할로-치환된 스티렌, 알킬-치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐벤조사이클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 및 사이클로알켄(예를 들어, 사이클로펜텐, 사이클로헥센 및 사이클로옥텐)을 포함한다.
산화방지제(예를 들어, 시바 가이기(Ciba Geigy)에 의해 제공되는 이르가녹스(IRGANOXTM) 1010 또는 이르가녹스 1076과 같은 장애된 페놀), 포스파이트(예를 들어, 또한 시바 가이기에 의해 제공되는 이르가포스(IRGAFOSTM) 168), 점착제(예를 들어, PIB), 산도스탑 PEPQ(SANDOSTAB PEPQTM)(산도즈(Sandoz)에 의해 제공됨), 안료, 착색제, 충전제, 대전방지제, 가공 보조제 등과 같은 첨가제가 또한 본 발명의 신규한 조성물 또는 그로부터 제조된 제품에 포함될 수 있다. 일반적으로 필요하지는 않지만, 본 발명의 신규한 조성물로부터 형성된 필름, 도장물 및 성형품은 또한 처리되거나 미처리된 이산화규소, 활석, 탄산칼슘, 점토, 및 1급, 2급 및 치환된 지방산 아미드, 이형제, 실리콘 도장물 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않는, 블로킹차단성(antiblocking), 성형품 이형성 및 마찰 계수 특성을 향상시키는 첨가제를 포함할 수 있다. 또한 단독으로, 또는 에틸렌-아크릴산(EAA) 공중합체 또는 그밖의 기능성 중합체와 조합된 4급 암모늄 화합물과 같은 그밖의 첨가제를 첨가하여 본 발명의 신규한 조성물로부터 형성된 필름, 도장물 및 성형품의 대전방지 특성을 향상시킬 수 있고, 예를 들어 전기적으로 민감한 제품의 대형 포장에 상기 조성물을 사용할 수 있게 할 수 있다.
본 발명의 제품(비제한적인 예로서 필름, 필름 층, 섬유, 성형품 및 도장물을 포함함)은 추가로 가공성, 내충격성 및 내인열성의 균형이 유지되는 정도로 재생 물질, 폐기 물질 및 희석 중합체를 포함할 수 있다. 희석 물질의 예로는, 예를 들어 탄성중합체, 고무 및 무수물 변형된 폴리에틸렌(예를 들어, 폴리부틸렌 및 말레산 무수물 그래프트(graft)화된 LLDPE 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)) 뿐만 아니라 고압 폴리에틸렌, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 에틸렌/아크릴산(EAA) 상호중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 상호중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트(EMA) 상호중합체 및 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 제품은 다양한 용도를 가질 수 있다. 적절한 용도는, 예를 들어 단층 포장용 필름; 수축성 필름 및 배리어(barrier) 수축 용도의, 예를 들어 2축 배향된 폴리프로필렌 또는 2축 배향된 에틸렌 중합체와 같은 다른 물질로 구성된 다층 포장용 구조물; 성형/충전/밀봉 기계를 통해 제조된 포장재; 박리가능한 밀봉 포장용 구조물; 자가 요리 식품용 포장재; 압축 충전형 포장재; 열밀봉가능한 연신성 랩(wrap) 포장용 필름, 예를 들어 신선 제품 포장 및 신선한 살코기 소매단위 포장용 필름; 라이너 및 백, 예를 들어 곡물 라이너, 식료품/쇼핑 백, 및 특히 대형 선적용 색(sack) 및 고용량 쓰레기통 라이너(백)(이러한 용도에서 본 발명의 제품은 향상된 인성에 기인하여 고도의 다운게이징(downgauging)이 가능하다)를 포함하는 것으로 생각되지만, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 제품은 당해 분야에 공지된 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 적당한 방법은, 예를 들어 적층 기법 및 공압출 기법 또는 이들의 조합, 취입 필름 성형, 주조 필름 성형, 압출도장, 사출성형, 취입성형, 열성형, 이형압출성형, 인발성형, 압축성형, 회전성형, 또는 사출취입성형 작업 또는 이들의 조합 등을 포함한다.
본 발명의 제품은 그의 최종용도에 필요하거나 바람직한 두께를 가질 수 있다. 특히, 본 발명의 신규한 필름은 임의의 적절한 필름 두께를 가질 수 있지만, 당업자라면 본 발명의 신규한 필름에서 나타난 향상된 인성에 기인하여 상당한 다운게이징이 가능할 수 있음을 이해할 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된 것이지 본 발명을 제한하고자 함이 아니다.
다양한 에틸렌 상호중합체 조성물의 내인열성 측정 시험에서, 몇 가지 조성물을 수득하였다. 상기 실험에서 본 발명의 조성물 1 및 2는 직렬로 배열된 2개의 재순환 루프 반응기로 구성된 비-단열 중합 반응계를 사용하여 제조하였다. 2가지 본 발명의 조성물의 제조에 사용된 공정 조건을 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 실험에서 비교 조성물 3을 직렬로 배열된 2개의 구형 반응기로 구성된 단열 중합 반응계를 사용하는 미국 특허 제 5,370,940 호에 기술된 방법 및 절차에 따라 제조하였다. 비교 조성물 3의 제조에 사용된 공정 조건을 하기 표 2에 나타내었다.
이종의 지글러-나타 티탄 배위성 촉매계 대신에 유동 루프 반응기 1에서 구속된 기하학적 촉매계를 사용하는 것을 제외하고는, 본 발명의 조성물 1 및 2의 제조에서 사용된 바와 동일한 중합 반응계 및 유사한 공정 조건을 사용하여 비교 조성물 4를 제조하였다.
본 발명의 조성물 1 및 2를 제조하기 위해 사용된 중합 반응계에 비해, 비교 조성물 3을 제조하기 위해 사용된 2개의 반응기 시스템은 최종 생성물에서 바람직하지 않은 수준의 겔이 형성되는 것을 막기 위해 상당히 높은 온도의 공급물을 필요로 하였다. 비단열 재순환 유동 루프 반응기의 특징인 중합체 농도와 공정 온도의 독립적인 제어는 양호한 겔 품질의 요구조건과 관련하여, 특히 더 낮은 생성물의 용융 지수와 같은 상당한 경제적 이점을 제공하는 것으로 나타났다.
2인치(5.1㎝)의 직경, 32:1의 L/D 압출기 및 3인치(7.6㎝)의 환상 다이가 장착된 에간(Egan) 취입 필름 단위장치상에서 본 발명의 조성물 1 및 2, 및 비교 조성물 3 및 4로부터 공칭 0.025밀리미터(㎜)의 취입 필름을 제조하였다. 각 조성물의 취입 필름 압출 조건을 하기 표 3에 나타내었다.
취입 필름의 실제 제조에서, 본 발명의 조성물 1 및 2, 및 비교 조성물 3은 비교적 높은 산출량 성능 및 비교적 낮은 서리 선 높이(즉, 양호한 기포 안정성)에 의해 각각 지시된 바와 같은 양호한 가공성 및 우수한 용융 안정성을 나타내었다. 대조적으로, 비교 조성물 4는 비교적 낮은 산출량 성능 및 비교적 높은 서리 선 높이를 나타내었다.
하기 표 4는 본 발명의 조성물 1 및 2, 및 비교 조성물 3 및 4의 일부 물성 및 필름 성능 특성을 나열한 것이다.
하기 표 4는 본 발명의 조성물 1 및 2가 우수한 내인열성, 양호한 취급성(즉, 적은 필름 블럭(block)), 및 매우 넓은 분자량 분포를 가짐을 지시한다. 본 발명의 조성물 1 및 2의 내인열성은 비교 조성물 4의 내인열성보다, 각각 33 내지 46% 및 34 내지 37% 더 높았다.
다양한 에틸렌 상호중합체의 상대적인 조성상 균일성을 측정하는 시험에서, 추가의 조성물을 수득하였고 전술한 CRYSTAF 분획분석 기법을 사용하여 분석하였다. 상기 시험의 추가의 조성물은 비교 조성물 5 및 6, 및 본 발명의 조성물 7 내지 10을 포함하였다.
비교 조성물 5는 상표명 다우렉스 LLDPE 수지 2045로 더 다우 케미탈 캄파니로부터 시판중인 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 수지였다. 비교 조성물 6은 더 다우 케미칼 캄파니로부터 시판중인 실험적인 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 수지였다.
본 발명의 조성물 7 내지 10을 본 발명의 조성물 1 및 2를 제조하기 위해 사용된 바와 동일한 전술한 중합 반응계를 사용하여 제조하였다. 본 발명의 조성물 7 내지 10에 사용된 공정 조건은 보충 옥텐 유량이 더 높은 것을 제외하고 본 발명의 조성물 1 및 2에 사용된 조건과 본질적으로 유사하였고, 본 발명의 조성물 7 내지 10에서 각 반응기로의 신선한 수소 유량을 조정하여 더 높은 I10/I2비를 수득하였다. 본 발명의 조성물 7은 반응기 1(즉, 제 1 반응기)에 대해 30 중량%의 중합체 스플릿을 사용하여 제조하였다. 본 발명의 조성물 8 내지 10은 반응기 1에 대해 25 중량%의 중합체 스플릿을 사용하여 제조하였다.
다양한 조성물에 대해서 CRYSTAF 곡선(도 2 내지 11)을 제조하여, 상기 CRYSTAF 곡선으로부터 이들 각각의 75℃보다 높은 우세한 피크 온도에서 결정화된 중합체 부분의 중량%를 도출해내었다. 하기 표 5는 다양한 조성물의 물성 및 결정학적 데이타를 요약한 것이다.
본 발명의 조성물 및 비교 조성물의 조성 밀도에 대한 함수로서의 75% 보다 높은 우세한 피크 온도에서 결정화된 중합체 부분의 중량%의 그래프인 도 1은 표 5의 데이타를 사용하여 제조하였다. 본 발명의 조성물 1 및 2, 및 비교 조성물 3 및 4의 결정학적 데이타를 사용하여, 각 조성물에서 75℃보다 높은 우세한 피크 온도에서 결정화된 중합체 부분의 중량%와 내인열성 사이의 관계를 설명하는 도 24를 제조하였다. 도 24는 75℃보다 높은 우세한 피크 온도에서 결정화된 중합체 부분의 중량%가 약 75 중량%일 때, 최적의 내인열성이 현저하게 수득됨을 나타내었다.
본 발명의 조성물 1 및 2, 및 비교 조성물 3 및 4에 대해서 ATREF를 수행하였다. 도 13 내지 16은 4가지 조성물 사이의 다양한 비교를 제공한다. 일반적으로, CRYSTAF 데이타를 보충하여, ATREF의 결과를 다양하게 비교한 결과, 동일한 전체 조성 밀도를 갖는 경우, 본 발명의 조성물에서 더 높은 온도에서 더 많은 중합체가 결정화됨을 알 수 있는데, 이러한 차이는 더 높은 동일한 조성 밀도에서 더욱 우세해졌다. 그러나, 고온에서 결정화된 중합체 부분의 양이 실질적으로 다름에도 불구하고, 본 발명의 조성물 및 비교 조성물은 Mv결과에 의해 나타난 바와 같이 본질적으로 동일한 분자량을 갖는다.
본 발명의 조성물 1 및 2, 및 비교 조성물 3 및 4의 대략적인 GPC 분자학적 데이타를 하기 표 6a 내지 6e에 나타내었다. 도 17 내지 23은 본 발명의 조성물과 비교 조성물의 GPC 결과를 비교한 것이다.
표 6a 내지 6e의 대략적인 GPC 분자학적 데이타로부터, 본 발명의 조성물과 비교 조성물의 고분자량/중량 분획을 비교하는 도 21 또는 22를 제조하였다. 이들 분자량를 비교한 결과, 비교 조성물 3이 상당량의 초고분자량 물질을 포함하는 반면(즉, 조성물의 약 0.2 중량%가 3.5×106g/mol 이상의 분자량을 갖는다), 본 발명의 조성물에는 이러한 초고분자량 물질이 존재하지 않았다. 그러나, 놀랍게도, 비교 조성물 3이 상당량의 초고분자량 물질을 함유하여 양호한 가공성을 나타내었지만, 이러한 특성이 우수한 내인열성으로 해석되지는 않았다. 즉, 본 발명의 조성물은 상기 초고분자량 중합체 부분을 함유하지 않지만, 비교 조성물 3과 동일하거나 더 우수한 내인열성을 가졌다. 따라서, 뜻밖에도, 본 발명의 조성물이 더 높은 조성상 균일성을 사용하여 저분자량을 보충할 수 있고, 여전히 훌륭한 필름의 내인열성을 제공할 수 있음에 따라, 상기와 같은 초고분자량이 우수한 취입 필름의 내인열성에 필요하지 않음을 알 수 있다.
또다른 평가 시험에서, 생성물의 I10/I2및 특이적인 공정 변수들의 영향을 0.918g/cc의 공칭 조성 밀도에서 조사하였다. 상기 평가 시험에서, 본 발명의 조성물 9를 4가지 다른 본 발명의 조성물인 본 발명의 조성물 11 내지 14와 비교하였다. 본 발명의 조성물 11 내지 14는 본질적으로 본 발명의 조성물 2에 대해 본원에서 전술한 바와 동일한 중합 반응계를 사용하여 제조하였다. 상기 시험에서 모든 본 발명의 조성물에는 보충 공단량체(즉, 1-옥텐)만을 제 1 반응기에 공급하였다. 하기 표 7은 제 1 반응기와 제 2 반응기 사이에서 중합체 생성물의 스플릿 중량%의 특이적인 변화, 및 촉매계와 공급물(즉, 보충 에틸렌 및 공단량체)의 주입과 관련된 변화를 나타낸다. 도 26 및 27은 추가로 상기 시험에서의 주입 위치의 변화를 도시한다. 도 26은 기계식 교반기(즉, 라이트닝 믹서(Lightening Mixer))를 사용하여 지글러-나타 촉매계와 보충 공급물을 동시에 주입하는 것을 도시하고, 도 27은 2개의 보충 공급물 주입 지점을 사용하여 지글러-나타 촉매계와 보충 공급물을 별도로 주입하는 것을 도시한다.
3.5인치(8.9㎝)의 직경, 30:1의 L/D 압출기 및 8인치(20.3㎝)의 환상 다이가 장착된 스테를링(Sterling) 취입 필름 단위장치를 사용하여 본 발명의 조성물로부터 공칭 0.8mil(0.02㎜)의 취입 필름을 제조하였다. 상기 조성물의 밀도, I2, I10/I2, 인열 성능 및 충격 성능을 측정하였고, 또한 하기 표 7에 보고하였다.
하기 표 7은 본 발명의 조성물 12 내지 14가 본 발명의 조성물 9 및 11에 비해 특성의 더 양호한 균형을 나타냄으로써, 본 발명의 조성물 12 내지 14가 본 발명의 특히 바람직한 실시태양임을 나타낸다. 이러한 바람직한 조성물은 바람직한 생성물 및 바람직한 방법 또는 반응계의 조합에서 기인하며, 하기 표 7에 지시되어 있는 바와 같이, 본 발명의 조성물 12 내지 14는 (1) 8 내지 10.4 범위의 I10/I2를 갖고, (2) 36% 미만의 제 1 반응기 스플릿을 가지며, (3) 촉매계와 보충 공급물을 동시에 주입하지 않고(예를 들어, 본 발명의 조성물 9에서와 같이 촉매와 보충 공급물을 기계식 교반기에서 함께 주입하고 반응 스트림 성분과 함께 혼합하는 것과는 달리) 별도로 주입하거나, 촉매계와 보충 공급물을 미리-혼합함을 특징으로 한다.
본 발명의 범위내에서, 제 1 반응기의 중합체 스플릿이 36 중량% 미만, 바람직하게는 31 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 27 중량% 이하일 때, 그리고 보충(신선한) 공급물이 반응 스트림으로 주입되어 반응 스트림과 일정 시간 혼합된 후, 새로운 촉매와 접촉될 때, 가장 개선된 특성의 균형이 나타난다. 연속식 중합 방법에서, 보충 공급물의 주입과 새로운 촉매의 주입 사이의 시간 지연은 주입기 디자인, 중합 반응계의 규모(파이핑, 장비 길이, 직경 등), 및 반응 스트림 유속에 따라 결정된다. 본 발명에서 가장 바람직하게, 주입 시간 또는 접촉 시간에서의 시간 지연은 바람직하게는 2초 이상이고, 더욱 바람직하게는 5초 이상이다.
새로운 촉매와 보충 공급물의 별도의 주입 과정, 또는 지연된 접촉과 혼합 과정은, 각각의 별도의 주입 지점에서 기계식 혼합기를 사용하거나, 또는 한 주입 지점에서 기계식 혼합기를 사용하고 다른 주입 지점에서 정적 혼합기(예를 들어, 케닉스(Kenix) 혼합기)를 사용하는 조합을 포함하여, 당해 분야에 공지된 임의의 통상적인 방법에 의해 이루어질 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 다양한 주입 지점에서 정적 혼합기가 사용된다. 즉, 기계식 혼합기나 교반기 장치를 사용하지 않고 주입 과정을 행한다. 또한, 바람직하게는, 1개 이상의 반응기에서 중합 반응계에 2개 이상의 별도의 보충 공급물 주입 지점(다중 주입 지점)을 제공한다.
또다른 평가 시험에서, 생성물의 I10/I2및 특이적인 공정 변수들의 영향을 0.927g/cc의 공칭 조성 밀도에서 조사하였다. 상기 평가 시험에서, 본 발명의 조성물 1 및 2를 본 발명의 조성물 15와 비교하였다. 본 발명의 조성물 15는 본질적으로 본 발명의 조성물 2에 대해 본원에서 전술한 바와 동일한 중합 반응계를 사용하여 제조하였다. 도 27에 나타낸 바와 같이, 3가지 본 발명의 조성물 모두에 대해 다양한 주입 지점에서 케닉스 정적 혼합기를 사용하였다. 그러나, 하기 표 8은 3가지 본 발명의 조성물 모두에서 중합체 스플릿은 본질적으로 동일하지만, 본 발명의 조성물 1이 제 1 반응기가 아닌 제 2 반응기로 보충 공급물을 주입한다는 면에서 다른 2가지 조성물과 다름을 나타내고 있다.
40mil(1㎜)의 다이 갭에서 6인치(15.2㎝)의 환상 다이가 장착된 매크로(Macro) 취입 필름 단위장치를 사용하여 이들 본 발명의 조성물로부터 공칭 3.0mil(0.08㎜)의 취입 필름을 제조하였다. 상기 여러 조성물의 밀도, I2, I10/I2, 인열 성능 및 충격 성능을 측정하였고, 또한 하기 표 8에 보고하였다.
표 8은 본 발명의 조성물 1 및 15에 비해, 본 발명의 조성물 2가 더 양호한 특성의 균형을 나타내며, (상기 본 발명의 조성물 12 내지 14와 같이) 본 발명의 조성물 2가 본 발명의 특히 바람직한 실시태양임을 나타낸다. 본 발명의 조성물 2에 의해 구체화된 개선된 특성의 균형은 또한 바람직한 생성물 및 바람직한 방법 또는 반응계의 조합에서 기인한다. 즉, 표 8에 나타난 바와 같이, 본 발명의 조성물 2는 (1) 8 내지 10.4 범위의 I10/I2를 갖고, (2) 촉매계와 보충 공급물을 별도로 주입하며, (3) 보충(새로운) 공단량체가 제 1 반응기로 공급됨을 특징으로 한다(이와는 반대로, 본 발명의 조성물 1 및 15는 I10/I2의 비가 10.4보다 크고, 본 발명의 조성물 1은 보충 공단량체가 제 2 반응기로 주입된다). 이와 같이, 특히 바람직한 실시태양에서, 보충 공단량체는, 예를 들어 다중 반응기 시스템의 제 1 반응기(이때, 제 1 반응기는 생성물 배출구로부터 가장 앞에 위치하는 반응기를 지칭한다)로 중합 반응계에서 초기에 별도로 주입되지만, 이에 제한되지는 않는다.
또다른 평가 시험에서, 용융 지수 및 에틸렌 전환율%의 영향을 0.916 내지 0.918g/cc의 공칭 조성 밀도에서 조사하였다. 상기 시험에서, 본 발명의 조성물 16 내지 19는 본질적으로 본 발명의 조성물 12에 대해 본원에서 전술한 바와 동일한 중합 반응계를 사용하여 제조하였다. 특히, 정적 혼합기를 사용하였고, 공단량체 보충물을 2개의 반응기 중합 반응계의 제 1 반응기에 촉매 공급물과는 별도로 주입하였으며, 공단량체 유량을 조정하여 하기 표 9에 개시된 샘플당 조성 밀도를 수득하였고, 수소 유량을 각 반응기에 대해 제어하여 하기 표 9에서 샘플당 개시된 용융 지수 및 I10/I2수치를 수득하였으며, 제 1 반응기에 대해 하기 표 9에서 각 샘플당 나타낸 바와 같은 중합체 스플릿을 수득하였다. 제 1 반응기에서 에틸렌 전환율%는 공지된 기법(예를 들어, 반응 스트림으로의 촉매 공급 속도를 제어함으로써)에 따라 다양하였다.
40mil(1㎜)의 다이 갭에서 6인치(15.2㎝)의 환상 다이가 장착된 매크로 취입 필름 단위장치를 사용하여 이들 본 발명의 조성물로부터 공칭 3.0mil(0.08㎜)의 취입 필름을 제조하였다. 상기 여러 조성물의 밀도, I2, I10/I2, 인열 성능 및 충격 성능을 측정하였다. 필름 샘플이 표준 시험하에서 적합한 것으로 판명되었으므로(즉, 모두 850g보다 큰 수치를 나타내었으므로), ASTM D1709의 A 방법의 변형법을 사용하여(즉, 3kg의 추를 사용하여) 다트 충격성을 결정하였다. 상기 공정 및 생성물에 대한 설명 이외에, 하기 표는 또한 본 발명의 조성물 16 내지 19의 인열 성능 및 충격 성능을 본 발명의 조성물 12와 비교한 결과를 제공한다.
표 9의 결과로부터, 본 발명의 조성물 19는 용융 지수가 비교적 큼에도 불구하고 놀랍게도 측정된 모든 샘플중에서 가장 큰 내인열성 및 내충격성을 나타냄에 따라, 뛰어난 특성의 균형을 나타냄을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물 19는 본 발명의 가장 바람직한 실시양태를 나타내는데, 본 발명의 조성물 19는 8 내지 10.4 범위의 I10/I2를 가지고, 촉매계와 보충 공급물을 별도로 주입하고 보충(신선한) 공단량체 공급물을 제 1 반응기로 주입함으로써 제조되는 특징을 가질 뿐만 아니라, 더욱 바람직하게 8 내지 8.5 범위의 I10/I2를 가지고, 제 1 반응기에서 비교적 적은(즉, 27 중량% 이하인) 중합체 스플릿을 사용하며 제 1 반응기에서 전환되는 공단량체의 중량%를 높은 수준으로(즉, 75 중량%보다 많이, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 가장 바람직하게는 87 중량% 이상으로) 제어함으로써 제조되는 특징을 갖는다.

Claims (20)

  1. 2개 이상의 주입 지점 및 2개 이상의 중합 반응기를 포함하며, 각각의 반응기가 1종 이상의 촉매계, 및 에틸렌과 선택적으로 1종 이상의 불포화 공단량체를 포함하는 보충 공급물이 주입되는 반응 스트림 또는 대역을 갖는 에틸렌 중합 반응계; 및
    2개 이상의 중합 반응기를 연속적으로 작동시키는 단계, 및 촉매계 및 보충 공급물을 1개 이상의 반응기의 반응 스트림 또는 대역으로 별도로 주입하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (a) 8 내지 10.4의 용융 유동비(I10/I2),
    (b) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 4보다 큰 Mw(중량 평균 분자량)/Mn(수 평균 분자량),
    (c) 0.1 내지 10g/10분의 용융 지수(I2),
    (d) 0.945g/㎤ 미만의 조성 밀도, 및
    (e) 20 내지 100℃에서 결정화 분석 분획화 방법을 사용하여 측정하였을 때, g/㎤ 단위의 조성 밀도에 대해 1.7946×10-28×10(31.839×조성 밀도)의 수학적인 계산치 이상의, 결정성 중합체 부분들의 총 중량을 기준으로 한 75℃보다 높은 우세한 피크 온도에서의 중량%
    를 가짐을 특징으로 하고, 1종 이상의 불포화 공단량체와 상호중합된 에틸렌을 포함하는 에틸렌 중합체 조성물을 제조하기 위한, 2개 이상의 주입 지점 및 2개 이상의 중합 반응기를 포함하며, 각각의 반응기가 1종 이상의 촉매계, 및 에틸렌과 선택적으로 1종 이상의 불포화 공단량체를 포함하는 보충 공급물이 주입되는 반응 스트림 또는 대역을 갖는 중합 반응계; 및
    2개 이상의 중합 반응기를 연속적으로 작동시키는 단계, 및 촉매계 및 보충 공급물을 1개 이상의 반응기의 반응 스트림 또는 대역으로 별도로 주입하는 단계를 포함하는, 상기 에틸렌 중합체 조성물의 제조 방법.
  3. (a) 8 내지 10.4의 용융 유동비(I10/I2),
    (b) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 4보다 큰 Mw/Mn,
    (c) 0.1 내지 10g/10분의 용융 지수(I2),
    (d) 0.945g/㎤ 미만의 조성 밀도, 및
    (e) 20 내지 100℃에서 결정화 분석 분획화 방법을 사용하여 측정하였을 때, g/㎤ 단위의 조성 밀도에 대해 1.7946×10-28×10(31.839×조성 밀도)의 수학적인 계산치 이상의, 결정성 중합체 부분들의 총 중량을 기준으로 한 75℃보다 높은 우세한 피크 온도에서의 중량%
    를 가짐을 특징으로 하고, 1종 이상의 불포화 공단량체와 상호중합된 에틸렌을 포함하는 중합체 조성물.
  4. 제 3 항에 정의된 에틸렌 상호중합체 조성물을 포함하는 제품.
  5. 제 4 항에 있어서,
    제품이 필름, 필름 층, 도장물, 성형품, 파우치(pouch), 백(bag), 패치(patch) 또는 시이트인 제품.
  6. 제 5 항에 있어서,
    필름이 단층 필름인 제품.
  7. 제 5 항에 있어서,
    필름이 다층 필름인 제품.
  8. 제 5 항에 있어서,
    필름이 취입 필름인 제품.
  9. 제 2 항에 있어서,
    1종 이상의 불포화 공단량체가 프로필렌, 1-부텐, 1-이소부틸렌, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 구성된 군에서 선택된 α-올레핀인 조성물.
  10. 제 2 항에 있어서,
    1종 이상의 불포화 공단량체가 C3-C20의 α-올레핀인 조성물.
  11. 제 2 항에 있어서,
    상호중합체가 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체인 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    2개 이상의 반응기중 하나가 재순환 루프 반응기인 중합 반응계 및 방법.
  13. 제 2 항에 있어서,
    2개 이상의 반응기가 재순환 루프 반응기인 중합 반응계 및 방법.
  14. 제 2 항에 있어서,
    공정이 비-단열적으로 작동되는 중합 반응계 및 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    중합 반응계가 공정의 반응 스트림으로부터 7.4 kW/㎥·。K 이상의 속도로 반응열 또는 중합열을 제거하는 1개 이상의 열교환 기기를 추가로 포함하는 중합 반응계 및 방법.
  16. 제 2 항에 있어서,
    별도의 주입 단계가 주입된 촉매와 주입된 보충 공급물 사이에서 2초 이상의 시간 지연을 두면서 상기 두 물질을 접촉시키고 혼합하는 중합 반응계 및 방법.
  17. 제 2 항에 있어서,
    보충 공급물 주입 지점에서 정적 혼합기를 사용하는 중합 반응계 및 방법.
  18. 제 2 항에 있어서,
    촉매 주입 지점 및 보충 공급물 주입 지점에서 정적 혼합기를 사용하는 중합 반응계 및 방법.
  19. 제 2 항에 있어서,
    중합 반응계가 1개 이상의 보충 공급물 주입 지점을 추가로 포함하는 중합 반응계 및 방법.
  20. 제 2 항에 있어서,
    보충 공단량체를 제 1 반응기로 주입하는 중합 반응계 및 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160092288A (ko) * 2015-01-27 2016-08-04 한화토탈 주식회사 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 제조방법 및 이의 방법으로 제조된 에틸렌비닐아세테이트 공중합체
KR20190124731A (ko) * 2017-02-28 2019-11-05 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다층 필름에 사용하기 위한 가공성이 우수한 에틸렌계 중합체

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA986434B (en) 1997-07-21 2000-01-20 Dow Chemical Co Broad mwd, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom.
AU747745B2 (en) 1997-08-15 2002-05-23 Dow Chemical Company, The Films produced from substantially linear homogeneous olefin polymer compositions
ATE258958T1 (de) 1997-09-19 2004-02-15 Dow Chemical Co Ethylen-kopolymer-mischungen mit enger molekulargewichtsverteilung und optimierter zusammensetzung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
GB0217522D0 (en) * 2002-07-29 2002-09-04 Borealis Tech Oy Product
ATE506379T1 (de) * 2002-10-09 2011-05-15 Basell Poliolefine Srl Katalytische gasphasenpolymerisation von olefinen
EP2130862A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions and pressure-resistant pipes made thereof
EP2130859A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions having improved homogeneity and odour, a method for making them and pipes made thereof
EP2130863A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom
EP2182526A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and polymer composition comprising an multimodal ethylene copolymer
EP2182524A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and Polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer
EP2182525A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer
EP2256159A1 (en) 2009-05-26 2010-12-01 Borealis AG Polymer composition for crosslinked pipes
PL2256158T3 (pl) 2009-05-26 2014-09-30 Borealis Ag Kompozycja polimerowa do usieciowanych wyrobów
CA2809402C (en) * 2013-03-12 2021-02-09 Nova Chemicals Corporation Multilayer film prepared from high impact strength polyethylene and blends of ziegler natta catalyzed and high pressure low density polyethylenes
KR101924198B1 (ko) 2015-12-23 2018-11-30 주식회사 엘지화학 필름 가공성 및 투명도가 우수한 저밀도 폴리에틸렌 공중합체

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7700412A (nl) * 1977-01-15 1978-07-18 Synres Internationaal Nv Continu bereiding van polymeren in de massa.
DE68928100T2 (de) † 1988-09-30 1997-11-06 Exxon Chemical Patents Inc Lineare ethylen-copolymermischungen von copolymeren mit engen molekulargewichts- und kompositionsverteilungen
EP0503791B1 (en) * 1991-03-06 1997-04-16 Mobil Oil Corporation Process for producing bimodal ethylene polymers in tandem reactors
US5250612A (en) * 1991-10-07 1993-10-05 The Dow Chemical Company Polyethylene films exhibiting low blocking force
FR2691155B1 (fr) * 1992-05-15 1995-07-21 Bp Chemicals Snc Procede de polymerisation de l'ethylene en plusieurs etapes.
US5464905A (en) † 1992-11-19 1995-11-07 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene/α-olefin copolymer composition, graft modified ethylene/α-olefin copolymer composition, ethylene copolymer composition, and multi-stage olefin polymerization process
WO1994017112A2 (en) * 1993-01-29 1994-08-04 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
FI98916C (fi) † 1994-03-24 1997-09-10 Borealis Polymers Oy Menetelmä eteenin ja -olefiinin kopolymeroimiseksi
FI96216C (fi) * 1994-12-16 1996-05-27 Borealis Polymers Oy Prosessi polyeteenin valmistamiseksi
JPH09309926A (ja) * 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160092288A (ko) * 2015-01-27 2016-08-04 한화토탈 주식회사 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 제조방법 및 이의 방법으로 제조된 에틸렌비닐아세테이트 공중합체
KR20190124731A (ko) * 2017-02-28 2019-11-05 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다층 필름에 사용하기 위한 가공성이 우수한 에틸렌계 중합체

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