CN101781337B - 亚乙基桥联取代茚芴锆化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

亚乙基桥联取代茚芴锆化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型C1-对称亚乙基桥联茚芴锆化合物及其制备方法和在α-烯烃聚合、齐聚中的应用。本发明所阐述的C1-对称锆化合物具有如下特征：茚3-位取代基R1、R2、R3中至少有一个取代基为芳基。该化合物是一种高效催化剂，用于催化乙烯聚合，具有中等程度催化活性，所得的聚乙烯具有较高分子量及较宽的分子量分布；用于催化丙烯聚合，专一性得到丙烯二聚产物，并高选择性地得到2-甲基-2-戊烯。其结构具有以下通式：

Description

亚乙基桥联取代茚芴锆化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一类茂金属化合物及其制备方法，尤其涉及桥联茂金属络合物的制备及其在烯烃均聚中的应用。 
背景技术
上世纪50年代初，Ziegler-Natta催化剂(J.Am.Chem.Soc.，1957，79，2975)应用于烯烃聚合的成功，使得金属有机化合物化学得到迅猛的发展。80年代初，Sinn(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1980，92，396)和Kaminsky(Macromol.Chem.，Rapid Commun.，1983，4，417)等人发现了茂金属络合物和MAO组成的均相催化烯烃聚合体系，与传统的Ziegler-Natta催化剂相比，茂金属催化剂活性中心的电负性和空间环境可以有较大的变化，这就使生成的高分子链的组成和结构高度可控。即使是茂金属络合物结构上的微小变化，都可能产生性能完全不同的聚合物。 
上世纪九十年代中期，Rieger(Organometallics，1994，13，647)和Chien(J.Organomet.Chem.，1995，497，1)等课题组报道了一系列含不同桥基的茚芴锆金属络合物：X(Ind)(Flu)ZrCl2(X＝CH2CH2，Me2Si，PhCHCH2，etc.)，用于催化丙烯聚合，具有较高的催化活性和中等的等规选择性。此后，Alt课题组(欧洲公开专利，1998，EP 0853086)和Siedle等人(J.Mol.Catal.A：Chem.，2003，191，167)也对这类桥联型茚芴金属络合物进行了一些研究，在茚3-位引入各种烷基取代基，用于催化丙烯聚合，以得到具有较高等规立构规整度的等规聚丙烯；或用于催化乙烯聚合，得到较高分子量的聚乙烯。但关于这类C1-对称桥联型茚芴金属络合物的研究，含芳基取代的络合物很少，带芳基的大位阻3-取代茚乙基芴锆金属络合物的合成和应用未见报道。 
使用茂金属络合物不仅可以催化烯烃聚合得到高分子量的聚烯烃，也可以催化α-烯烃齐聚，得到更高级的烯烃，丙烯二聚就是其中一种。由于丙烯二聚得到的各种六碳烯烃产物具有作为清洁剂、人造油和可塑剂的前体等方面的用途，而被广泛研究。 
过渡金属催化的丙烯二聚催化剂，常用的是镍金属络合物，如日本住友公司合成的环烷酸镍体系，2，3-二甲基丁烯的选择性为80％(Bull.Chem.Soc.Jpn.，1993，66，3069)，但其活性不高；大连化物所的(β-酮亚胺)镍或钴络合物，二聚得到六碳烯烃的选择性为70-90％，二聚产物中甲基戊烯的含量为80％(发明专利申请公开说明书，2003，CN 1449867)；而Eisen报道的二齿酰亚胺镍络合物/MMAO催化体系催化丙烯聚合表现出较高的催化活性，产物为各种己烯的混合物(Organometallics，2005，24，2645)。 
陶氏化学公司则用取代的二茂铀化合物催化丙烯二聚，得到4-甲基-1戊烯的选择性可以高达98％(美国公开专利，1989，US 4855523)，但铀催化剂在使用过程中和使用后的处理上都存在安全方面的问题。此外，日本三井化学株式会社用非桥联型的二茂金属络合物用于催化丙烯二聚研究(世界公开专利，2006，WO 2006085531)，所得产物成分复杂，主要产物为4-甲基-1-戊烯，其最高含量可达61.6％。 
目前对丙烯二聚的研究，选择性较好的主要还是一些非茂金属络合物，但所得产物都是各种齐聚的混合物。而茂金属络合物的二聚选择性也不是太好，也尚未见桥联型茂金属络合物用于丙烯二聚的报道。 
发明内容
本发明目的之一在于公开一类亚乙基桥联取代茚芴锆金属化合物。 
本发明目的之二在于公开含亚乙基桥联取代茚芴锆金属化合物的制备方法。 
本发明目的之三在于公开亚乙基桥联取代茚芴锆金属化合物作为催化剂在丙烯二聚和乙烯聚合中的应用。 
本发明的技术构思： 
曾有报道在茂环中引入芳基等结构的取代基后形成的第四族单茂金属络合物具有了较好的催化烯烃齐聚的性能，为此，本发明在配体茚的3-位引入含芳基的各种大位阻取代基，希望通过调节电子和空间效应提高催化烯烃聚合、齐聚的催化活性及催化选择性。 
本发明提供的亚乙基桥联茚芴锆化合物，具有以下通式： 
Figure GSA00000022401400021
式(I)中： 
R1、R2分别代表C1～C8直链、支链或环状结构的烷基，R1和R2也可相连构成环状结构；R3代表C6～C18的芳基或取代芳基； 
R1、R2分别为氢，C1～C4直链、支链结构的烷基；R1和R2不同时为氢；R1和R2也可相连成环构成C4～C8的环状烷基；R3为C6～C18的含烷基、烷氧基、烷基胺基单或多取代的芳基； 
R1、R2分别为C1～C4直链、支链结构的烷基，R1和R2也可相连成环构成C5～C7的环状烷基；R3为苯基，萘基，蒽基，含C1～C4直链、支链结构烷基取代的芳基，C1～C4烷氧基取 代的芳基，C1～C4烷基胺基取代的芳基。 
本发明的亚乙基桥联茚芴锆化合物制备方法包括如下步骤： 
(1)将式II所示的亚乙基桥联茚芴配体化合物与烷基碱金属化合物在有机介质中反应，生成亚乙基桥联茚芴配体的二碱金属盐。 
所述的烷基碱金属化合物选自C1～C4的烷基锂，更优选丁基锂；所述的溶剂选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷和石油醚中的一种或几种。 
反应温度为-78～25℃，反应时间为2～24小时，式II中所示的亚乙基桥联茚芴配体化合物与烷基碱金属化合物的摩尔比例为：1∶2～2.5。 
(2)将步骤(1)的亚乙基桥联茚芴配体的二碱金属盐在有机介质中与ZrCl4反应，反应温度为-78～25℃，反应时间为2～24小时，然后从反应产物中收集目标化合物；亚乙基桥联茚芴类配体的碱金属盐与ZrCl4的摩尔比例为：1∶1～1.2。 
反应式如下所示： 
Figure GSA00000022401400031
本发明所述的亚乙基桥联茚芴锆化合物是一种高效的烯烃聚合催化剂，可用于催化乙烯聚合反应。 
聚合方法是以本发明催化剂为主催化剂，以烷基铝氧烷为助催化剂，优选甲基铝氧烷(MAO)，使乙烯在0～110℃，0.1～1.5MPa条件下聚合。聚合时助催化剂中与主催化剂中的金属摩尔比为1000～8000∶1。改变聚合条件，催化剂的聚合活性有不同程度的改变。最优聚合条件为：Al/Zr为2000∶1；聚合温度优选50～70℃；催化剂浓度为0.5×10-4mol/L～3×10-4mol/L；聚合时间为15～120min，优选为30min。 
本发明所述的亚乙基桥联茚芴锆化合物也是一种高效的丙烯二聚催化剂，具有较高的催化活性，高选择性得到2-甲基-1-戊烯。 
方法是以本发明催化剂为主催化剂，以烷基铝氧烷为助催化剂，优选甲基铝氧烷(MAO)，使丙烯在0～110℃，0.1～1.5MPa条件下聚合。聚合时助催化剂中与主催化剂中的金属摩尔比为500～15000∶1。改变反应条件，催化剂的二聚活性有不同程度的改变。最优条件为：Al/Zr 为4000∶1；聚合温度优选50～70℃；催化剂浓度为0.5×10-4mol/L～3×10-4mol/L；聚合时间为15～120min，优选为30min。 
本发明提供的催化剂原料易得，制备方便，性质稳定，同时具有较高的催化活性，高选择性获得高分子量聚乙烯及丙烯二聚产物。能够满足工业部门的需要，有着广泛的应用前景。下面通过实例进一步说明本发明，但本发明不限于此。 
本发明部分络合物结构举例如下： 
Figure GSA00000022401400041
Figure GSA00000022401400051
具体实施方式
实施例1 
合成配体化合物L1 
Figure GSA00000022401400061
将3.46g 3-(1-甲基-1-苯基-乙基)茚加入反应瓶中，加入30mL石油醚后，滴加7.0mL(2.15mol/L)正丁基锂溶液，滴毕，搅拌2h，得灰白色粉状固体，加入30mL乙醚溶解。滴加3.46g 9-(2-溴-乙基)-芴及20mL乙醚的混合溶液，搅拌4h后加入40mL饱和氯化铵水溶液中止反应，再用100mL乙醚萃取，所得黄色液用无水硫酸镁干燥。过滤、重结晶，得黄色固体L14.40g，产率81.6％。 
1H NMR(400MHz，298K，CDCl3)：δ7.72(d，J＝7.6Hz，2H，Flu-H)，7.48(d，J＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.41(d，J＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.33(t，J＝7.6Hz，2H，Ar-H)，7.30-7.26(m，4H，Ar-H)，7.23-7.18(m，3H，Ar-H)，7.13(d，J＝6.8Hz，1H，Ar-H)，7.00(t，J＝7.4Hz，1H，Ar-H)，6.92(t，J＝7.4Hz，1H，Ar-H)，6.61(d，J＝7.6Hz，1H，Ar-H)，6.33(d，J＝2.0Hz，1H，2-Ind-CH)，3.96(t，J＝5.4Hz，1H，9-Flu-CH)，3.35(t，J＝5.6Hz，1H，1-Ind-CH2)，2.19-2.10(m，1H，CH2CH2)，1.99-1.90(m，1H，CH2CH2)，1.78-1.69(m，1H，CH2CH2)，1.63(s，3H，CH3)，1.62(s，3H，CH3)，1.45-1.36(m，1H，CH2CH2).13C NMR(100MHz，298K，CDCl3)：δ151.5，148.7，147.9，147.0，146.9，143.3，141.22，141.20，132.1，128.2，126.9，126.8，126.1，125.73，125.66，124.3，124.1，122.7，122.3，119.81，119.77，(Ar-21/26C)；48.0(1-Ind-CH2)，47.4(9-Flu-CH)，40.3(C(CH3)2)，30.0(C(CH3)2)，29.3(CH2CH2)，29.2(C(CH3)2)，26.9(CH2CH2). 
实施例2 
合成配体化合物L2 
Figure GSA00000022401400062
将3.25g 3-[1-甲基-1-(2-甲基-苯基)-乙基]茚加入反应瓶中，加入30mL石油醚，滴加7.0mL(2.15mol/L)正丁基锂溶液，滴毕，搅拌2h，粉状固体用30mL乙醚溶解。滴加3.00g 9-(2-溴-乙基)-芴及20mL乙醚的混合溶液，搅拌4h后加入40mL饱和氯化铵水溶液中止反应，再用100mL乙醚萃取，所得黄色液用无水硫酸镁干燥。过滤、重结晶，得黄色固体L23.04g，产率62.8％。 
1H NMR(400MHz，298K，CDCl3)：δ7.77(dd，J＝7.6，3.6Hz，2H，Flu-H)，7.60(d，J＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.54(d，J＝7.2Hz，1H，Ar-H)，7.45(d，J＝7.2Hz，1H，Ar-H)，7.41-7.32(m，5H，Ar-H)，7.21(d，J＝7.2Hz，1H，Ar-H)，7.15(t，J＝7.2Hz，1H，Ar-H)，7.04(t，J＝7.4Hz，1H，Ar-H)，6.97(d，J＝7.4Hz，1H，Ar-H)，6.91(t，J＝7.4Hz，1H，Ar-H)，6.48(d，J＝7.6Hz，1H，Ar-H)，6.34(d，J＝1.6Hz，1H，2-Ind-CH)，4.02(t，J＝5.4Hz，1H，9-Flu-CH)，3.34(t，J＝5.9Hz，1H，1-Ind-CH2)，2.42-2.33(m，1H，CH2CH2)，2.28-2.17(m，1H，CH2CH2)，2.04(s，3H，PhCH3)，1.80-1.70(m，1H，CH2CH2)，1.73(s，3H，CH3)，1.70(s，3H，CH3)，1.39-1.29(m，1H，CH2CH2).13CNMR(100MHz，298K，CDCl3)：δ152.2，148.6，146.94，146.89，144.9，143.5，141.23，141.20，137.2，132.2，130.6，126.9，126.8，126.3，126.0，125.9，125.8，124.23，124.17，122.6，121.3，119.82，119.77，(Ar-23/26C)；48.1(1-Ind-CH2)，47.4(9-Flu-CH)，40.6(C(CH3)2)，29.8(CH2CH2)，29.4(2C，C(CH3)2)，26.7(CH2CH2)，21.4(PhCH3). 
实施例3 
合成配体化合物L3 
Figure GSA00000022401400071
将1.70g 3-[1-甲基-1-(2-甲氧基-苯基)-乙基]茚加入反应瓶中，加入30mL石油醚，滴加3.5mL(2.15mol/L)正丁基锂溶液，滴毕，搅拌2h，过滤，粉状固体用30mL乙醚溶解。滴加1.75g 9-(2-溴-乙基)-芴及20mL乙醚的混合溶液，搅拌4h后加入40mL饱和氯化铵水溶液中止反应，再用100mL乙醚萃取，所得黄色液用无水硫酸镁干燥。过滤、重结晶，得黄色固体L31.24g，产率42.1％。 
1H NMR(400MHz，298K，CDCl3)：δ7.78(d，J＝7.2Hz，2H，Flu-H)，7.54(d，J＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.49(d，J＝7.4Hz，1H，Ar-H)，7.43-7.37(m，3H，Ar-H)，7.33(dt，J＝7.4，1.2Hz，2H，Ar-H)，7.24-7.20(m，2H，Ar-H)，7.03(dt，J＝7.4，0.9Hz，1H，Ar-H)，6.98-6.93(m，2H，Ar-H)，6.76 (dd，J＝8.2，1.0Hz，1H，Ar-H)，6.62(d，J＝7.6Hz，1H，Ar-H)，6.27(d，J＝2.1Hz，1H，2-Ind-CH)，4.03(t，J＝5.5Hz，1H，9-Flu-CH)，3.37(s，3H，PhOCH3)，3.36-3.32(m，1H，1-Ind-CH2)，2.29-2.20(m，1H，CH2CH2)，2.09-2.01(m，1H，CH2CH2)，1.80-1.68(m，1H，CH2CH2)，1.72(s，3H，C(CH3)2)，1.71(s，3H，C(CH3)2)，1.43-1.35(m，1H，CH2CH2). 
实施例4 
合成配体化合物L4 
Figure GSA00000022401400081
将1.74g 3-(1-甲基-1-苯基-乙基)茚加入反应瓶中，加入30mL石油醚，滴加3.5mL(2.15mol/L)正丁基锂溶液，滴毕，搅拌2h，过滤，粉状固体用30mL乙醚溶解。滴加1.46g 9-(2-溴-乙基)-芴及20mL乙醚的混合溶液，搅拌4h后加入40mL饱和氯化铵水溶液中止反应，再用100mL乙醚萃取，所得黄色液用无水硫酸镁干燥。过滤、重结晶，得黄色固体L41.90g，产率79.3％。 
1H NMR(400MHz，298K，CDCl3)：δ7.77(d，J＝7.0Hz，1H，Ar-H)，7.77(d，J＝7.0Hz，1H，Ar-H)，7.54(d，J＝7.4Hz，1H，Ar-H)，7.44(d，J＝7.2Hz，1H，Ar-H)，7.40-7.29(m，4H，Ar-H)，7.28-7.21(m，4H，Ar-H)，7.19(d，J＝7.4Hz，1H，Ar-H)，7.15(tt，J＝6.6，1.8Hz，1H，Ar-H)，7.01(dt，J＝7.4，0.7Hz，1H，Ar-H)，6.89(t，J＝7.4Hz，1H，Ar-H)，6.53(d，J＝7.7Hz，1H，Ar-H)，6.42(d，J＝1.9Hz，1H，2-Ind-CH)，4.02(t，J＝5.4Hz，1H，9-Flu-CH)，3.43-3.39(m，1H，1-Ind-CH2)，2.26-2.11(m，3H，CH2CH3，CH2CH2)，2.09-1.94(m，3H，CH2CH3，CH2CH2)，1.82-1.73(m，1H，CH2CH2)，1.44-1.34(m，1H，CH2CH2)，0.68(t，J＝7.4Hz，3H，CH2CH3)，0.65(t，J＝7.4Hz，3H，CH2CH3).13C NMR(100MHz，298K，CDCl3)：δ148.7，147.5，147.0，146.9，145.9，143.5，141.24，141.21，134.6，127.9，127.4，126.93，126.92，126.8，125.7，125.5，124.2，124.0，122.5，122.2，119.83，119.77，(Ar-22/26C)；48.1(1-Ind-CH2)，47.3(9-Flu-CH)，47.1(C(C2H5))，29.3(CH2CH2)，27.4(CH2CH3)，27.1(CH2CH3)，26.9(CH2CH2)，8.4(CH2CH3)，8.2(CH2CH3). 
实施例5 
合成配体化合物L5 
Figure GSA00000022401400091
将1.97g 3-[1-乙基-1-(2-甲基-苯基)-丙基]茚加入反应瓶中，加入30mL石油醚，滴加3.8mL(2.15mol/L)正丁基锂溶液，滴毕，搅拌2h，过滤，粉状固体用30mL乙醚溶解。滴加1.55g 9-(2-溴-乙基)-芴及20mL乙醚的混合溶液，搅拌4h后加入40mL饱和氯化铵水溶液中止反应，再用100mL乙醚萃取，所得黄色液用无水硫酸镁干燥。过滤、重结晶，得黄色固体L51.80g，产率67.7％。 
1H NMR(400MHz，298K，CDCl3)：δ7.77(d，J＝7.0Hz，1H，Flu-H)，7.75(d，J＝6.4Hz，1H，Flu-H)，7.58(d，J＝7.8Hz，1H，Flu-H)，7.54(d，J＝7.3Hz，1H，Flu-H)，7.44(d，J＝7.3Hz，1H，Flu-H)，7.41-7.29(m，4H，Ar-H)，7.24(dt，J＝7.9，0.9Hz，1H，Ar-H)，7.17(d，J＝7.4Hz，1H，Ar-H)，7.12(dt，J＝7.4，0.8Hz，1H，Ar-H)，7.00(dt，J＝7.4，0.7Hz，1H，Ar-H)，6.93(d，J＝6.9Hz，1H，Ar-H)，6.84(t，J＝7.4Hz，1H，Ar-H)，6.40(d，J＝7.7Hz，1H，Ar-H)，6.35(d，J＝2.0Hz，1H，2-Ind-CH)，4.04(t，J＝5.4Hz，1H，9-Flu-CH)，3.36-3.34(m，1H，1-Ind-CH2)，2.33-2.16(m，3H，CH2CH3，CH2CH2)，2.13-2.03(m，3H，CH2CH3，CH2CH2)，1.99(s，3H，PhCH3)，1.80-1.71(m，1H，CH2CH2)，1.32-1.25(m，1H，CH2CH2)，0.66(t，J＝7.3Hz，3H，CH2CH3)，0.63(t，J＝7.3Hz，3H，CH2CH3).13C NMR(100MHz，298K，CDCl3)：δ148.8，148.5，146.93，146.86，143.7，142.9，141.25，141.21，137.6，133.4，132.4，127.7，126.94，126.93，126.8，126.0，125.6，125.3，124.20，124.16，124.09，122.5，121.4，119.84，119.77，(Ar-25/26C)；48.2(1-Ind-CH2)，47.4(9-Flu-CH)，47.0(C(C2H5))，30.1(CH2CH2)，26.8(CH2CH2)，25.51(CH2CH3)，25.47(CH2CH3)，21.7(PhCH3)，8.55(CH2CH3)，8.41(CH2CH3). 
实施例6 
合成配体化合物L6 
Figure GSA00000022401400092
将2.10g 3-(1-甲基-1-苯基-丁基)茚加入反应瓶中，加入30mL石油醚，滴加4.0mL(2.15 mol/L)正丁基锂溶液，滴毕，搅拌2h，过滤，粉状固体用30mL乙醚溶解。滴加2.17g 9-(2-溴-乙基)-芴及20mL乙醚的混合溶液，搅拌4h后加入40mL饱和氯化铵水溶液中止反应，再用100mL乙醚萃取，所得黄色液用无水硫酸镁干燥。过滤、重结晶，得黄色固体L61.35g，产率37.1％。 
1H NMR(400MHz，298K，CDCl3)：δ7.78(d，J＝7.6Hz，2H，Ar-H)，7.54(d，J＝7.3Hz，1H，Ar-H)，7.45(d，J＝7.4Hz，1H，Ar-H)，7.41-7.30(m，4H，Ar-H)，7.29-7.20(m，5H，Ar-H)，7.16(tt，J＝7.0，1.4Hz，1H，Ar-H)，7.04(dt，J＝7.4，0.7Hz，0.7H，Ar-H)，7.02(dt，J＝7.4，0.7Hz，0.3H，Ar-H)，6.94(t，J＝7.4Hz，0.7H，Ar-H)，6.93(t，J＝7.4Hz，0.3H，Ar-H)，6.61(d，J＝7.6Hz，0.7H，Ar-H)，6.59(d，J＝7.6Hz，0.3H，Ar-H)，6.38(d，J＝1.9Hz，0.3H，2-Ind-CH)，6.36(d，J＝1.9Hz，0.7H，2-Ind-CH)，4.01(t，J＝5.4Hz，1H，9-Flu-CH)，3.42-3.38(m，1H，1-Ind-CH2)，2.23-2.09(m，2H，IndCH2CH2Flu，CH2CH2CH3)，2.02-1.92(m，2H，IndCH2CH2Flu，CH2CH2CH3)，1.84-1.73(m，1H，IndCH2CH2Flu)，1.61(s，2.1H，CCH3)，1.55(s，0.9H，CCH3)，1.48-1.39(m，1H，IndCH2CH2Flu)，1.18-1.04(m，2H，CH2CH2CH3)，0.89-0.84(m，3H，CH2CH2CH3).13C NMR(100MHz，298K，CDCl3)：δ150.3，148.6，147.4，147.01，146.95，143.5，141.23，141.20，133.20，133.17，128.1，127.0，126.8，126.6，125.7，125.6，124.30，124.27，124.0，122.6，122.2，119.83，119.79，(Ar-23/26C)；48.0(1-Ind-CH2)，47.4(9-Flu-CH)，43.6(CH2CCH3)，42.5(CH2CH2CH3)，29.2(ArCH2CH2)，26.9(ArCH2CH2)，26.8(CCH3)，17.7(CH2CH2CH3)，14.8(CH2CH2CH3). 
实施例7 
合成配体化合物L7 
将2.13g 3-[1-甲基-1-(2-甲基-苯基)-丁基]茚加入反应瓶中，加入30mL石油醚，滴加4.0mL(2.15mol/L)正丁基锂溶液，滴毕，搅拌2h，过滤，粉状固体用30mL乙醚溶解。滴加2.10g 9-(2-溴-乙基)-芴及20mL乙醚的混合溶液，搅拌4h后加入40mL饱和氯化铵水溶液中止反应，再用100mL乙醚萃取，所得黄色液用无水硫酸镁干燥。过滤、重结晶，得黄色固体L72.21g，产率61.3％。 
1H NMR(400MHz，298K，CDCl3)：δ7.79(dd，J＝6.8，2.4Hz，2H，Flu-H)，7.57(t，J＝7.0Hz，2H，Flu-H)，7.46(d，J＝7.1Hz，1H，Flu-H)，7.43-7.32(m，4H，Ar-H)，7.27(t，J＝7.5Hz，1H，Ar-H)，7.22(d，J＝7.4Hz，1H，Ar-H)，7.15(t，J＝7.3Hz，1H，Ar-H)，7.05(t，J＝7.1Hz，1H，Ar-H)， 6.97(d，J＝7.3Hz，1H，Ar-H)，6.91(t，J＝7.2Hz，1H，Ar-H)，6.46(d，J＝7.9Hz，1H，Ar-H)，6.34(s，1H，2-Ind-CH)，4.03(t，J＝5.2Hz，1H，9-Flu-CH)，3.39-3.35(m，1H，1-Ind-CH2)，2.26-2.19(m，2H，IndCH2CH2Flu，CH2CH2CH3)，2.08-2.00(m，2H，IndCH2CH2Flu，CH2CH2CH3)，2.03(s，3H，PhCH3)，1.82-1.73(m，1H，IndCH2CH2Flu)，1.70(s，3H，CCH3)，1.42-1.30(m，1H，IndCH2CH2Flu)，1.01-0.88(m，5H，CH2CH2CH3，CH2CH2CH3).13C NMR(100MHz，298K，CDCl3)：δ151.5，148.6，147.0，146.9，143.7，141.23，141.19，137.4，132.2，131.4，127.1，126.9，126.84，126.83，126.2，125.7，125.6，124.3，124.2，124.1，122.5，121.3，119.83，119.78，(Ar-24/26C)；48.0(1-Ind-CH2)，47.4(9-Flu-CH)，43.8(CH2CCH3)，41.5(CH2CH2CH3)，29.7(ArCH2CH2)，26.8(ArCH2CH2)，26.7(CCH3)，21.5(PhCH3)，17.9(CH2CH2CH3)，14.8(CH2CH2CH3). 
实施例8 
合成配体化合物L8 
Figure GSA00000022401400111
将1.70g 3-[1-甲基-1-(2-甲氧基-苯基)-丁基]茚加入反应瓶中，加入30mL石油醚，滴加3.5mL (2.15mol/L)正丁基锂溶液，滴毕，搅拌2h，过滤，粉状固体用30mL乙醚溶解。滴加1.75g 9-(2-溴-乙基)-芴及20mL乙醚的混合溶液，搅拌4h后加入40mL饱和氯化铵水溶液中止反应，再用100mL乙醚萃取，所得黄色液用无水硫酸镁干燥。过滤、重结晶，得黄色固体L81.24g，产率42.1％。 
1H NMR(400MHz，298K，CDCl3)：δ7.76(d，J＝7.4Hz，2H，Flu-H)，7.53(d，J＝7.3Hz，1H，Flu-H)，7.46(d，J＝7.3Hz，1H，Flu-H)，7.37(t，J＝8.0Hz，3H，Ar-H)，7.31(t，J＝7.3Hz，2H，Ar-H)，7.19(t，J＝6.7Hz，2H，Ar-H)，7.00(t，J＝7.3Hz，1H，Ar-H)，6.94(t，J＝7.7Hz，1H，Ar-H)，6.94(t，J＝7.6Hz，1H，Ar-H)，6.73(d，J＝8.0Hz，1H，Ar-H)，6.56(d，J＝7.6Hz，1H，Ar-H)，6.22(d，J＝1.3Hz，1H，2-Ind-CH)，4.01(t，J＝5.4Hz，1H，9-Flu-CH)，3.32(m，4H，1-Ind-CH，PhOCH3)，2.28-2.16(m，2H，IhdCH2CH2Flu，CH2CH2CH3)，2.05-1.98(m，2H，IndCH2CH2Flu，CH2CH2CH3)，1.80-1.69(m，1H，IndCH2CH2Flu)，1.64(s，3H，CCH3)，1.43-1.32(m，1H，IndCH2CH2Flu)，1.15-1.02(m，2H，CH2CH2CH3)，0.85(t，J＝7.3Hz，3H，CH2CH2CH3).13C NMR(100MHz，298K，CDCl3)：δ158.6，150.9，148.6，147.1，144.3，141.23，141.20，135.0，130.8，128.1，127.4，126.9，126.84，126.82，125.5，124.34，124.30，123.6，122.4，121.4，120.3，119.81，119.78，112.1，(Ar-24/26C)；55.0(PhOCH3)，47.9(1-Ind-CH2)，47.5(9-Flu-CH)，42.6(CH2CCH3)，41.1 (CH2CH2CH3)，29.7(ArCH2CH2)，27.1(ArCH2CH2)，25.5(CCH3)，17.9(CH2CH2CH3)，14.8(CH2CH2CH3). 
实施例9 
合成配体化合物L9 
Figure GSA00000022401400121
将1.80g 3-(1-甲基-1-苯基-丁基)茚加入反应瓶中，加入30mL石油醚，滴加3.3mL(2.15mol/L)正丁基锂溶液，滴毕，搅拌2h，过滤，粉状固体用30mL乙醚溶解。滴加1.79g 9-(2-溴-乙基)-芴及20mL乙醚的混合溶液，搅拌4h后加入40mL饱和氯化铵水溶液中止反应，再用100mL乙醚萃取，所得黄色液用无水硫酸镁干燥。过滤、重结晶，得黄色固体L92.03g，产率66.6％。 
1H NMR(400MHz，CDCl3，25℃)：δ0.84～0.90(m，1H，CHHex)，1.22～1.50(m，3H，CHHex)，1.61～1.66(m，4H，CHHex)，1.70～1.79(m，1H，CHIndCH2CH2CHFlu)，1.90～2.00(m，1H，CHIndCH2CH2CHFlu)，2.06～2.23(m，2H，CHIndCH2CH2CHFlu)，2.29～2.40(m，2H，CHHex)，3.38(t1H，3JH-H＝5.2Hz，CHInd)，4.00(t，1H，3JH-H＝5.2Hz，CHFlu)，6.44(s，1H，CHInd)，6.94(m，2H，Ar-H)，7.01(m，2H，Ar-H)，7.12(t，1H，3JH-H＝7.2Hz，Ar-H)，7.18(d，1H，3JH-H＝7.2Hz，Ar-H)，7.23(t，2H，3JH-H＝8.0Hz，Ar-H)，7.29～7.44(m，7H，Ar-H)，7.52(d，1H，3JH-H＝7.6Hz，Ar-H)，7.77(d，2H，3JH-H＝7.6Hz，Ar-H). 
实施例10 
合成络合物C1 
将1.16g配体L1加入反应瓶中，加入30mL无水乙醚，滴加2.6mL(2.15mol/L)正丁基锂溶液，滴毕，搅拌2h后加入0.67g ZrCl4，继续搅拌4h。用二氯甲烷溶解，重结晶，析出红色粉状固体C10.245g，产率15.4％。 
1H NMR(400MHz，298K，CDCl3)：δ8.07(d，J＝8.6Hz，1H，Ar-H)，7.92(d，J＝8.4Hz，1H，Ar-H)，7.88(d，J＝8.6Hz，1H，Ar-H)，7.78(d，J＝8.4Hz，1H，Ar-H)，7.67(dt，J＝7.2，0.8Hz，1H，Ar-H)，7.51(d，J＝8.6Hz，1H，Ar-H)，7.44(dt，J＝7.2，0.8Hz，1H，Ar-H)，7.29(dt，J＝7.4，0.6Hz，1H，Ar-H)，7.10-7.04(m，4H，Ar-H)，7.01-6.96(m，2H，Ar-H)，6.92-6.86(m，3H，Ar-H)，6.23(s，1H，2-Ind-CH)，4.74-4.66(m，1H，CH2CH2)，4.27-4.181(m，1H，CH2CH2)，4.04-3.96(m，2H，CH2CH2)， 1.96(s，3H，CH3)，1.56(s，3H，CH3).13C NMR(100MHz，298K，CDCl3)：δ151.0，128.9，128.6，127.8，127.7，127.6，127.1，126.7，126.1，125.9，125.8，125.7，125.6，125.4，125.1，124.9，124.8，124.2，124.1，123.9，123.2，123.1，121.6，121.3，117.5，(Ar-25/28C)；41.0(C(CH3)2)，32.2(CH2CH2)，31.2(CH2CH2)，30.0(C(CH3)2)，25.6(C(CH3)2).Anal.Calcd.for C33H28Cl2Zr·1.9CH2Cl2：C，61.58；H，4.71；found：C，61.58；H，4.45％. 
实施例11 
合成络合物C2 
将1.89g配体L2加入反应瓶中，加入30mL无水乙醚，滴加4.1mL(2.15mol/L)正丁基锂溶液，滴毕，搅拌2h后加入1.03g ZrCl4，继续搅拌4h。过滤，沉淀用二氯甲烷溶解，重结晶，析出红色粉状固体C20.97g，产率34.4％。 
1H NMR(400MHz，298K，CDCl3)：δ8.13(d，J＝8.6Hz，1H，7-Ind-H)，7.89(d，J＝7.4Hz，2H，1，4-Flu-H)，7.76(d，J＝8.4Hz，1H，5-Flu-H)，7.68-7.64(m，1H，3-Flu-H)，7.50(d，J＝8.6Hz，1H，8-Flu-H)，7.46-7.42(m，2H，2-Flu-H，6-Ph-H)，7.30-7.26(m，1H，6-Flu-H)，7.10-7.02(m，2H，7-Flu-H，5-Ph-H)，7.00-6.94(m，2H，6-Ind-H，4-Ph-H)，6.90-6.82(m，2H，4，5-Ind-H)，6.75(dd，J＝7.4，0.6Hz，1H，3-Ph-H)，6.28(s，1H，2-Ind-H)，4.75-4.66(m，1H，CH2Flu)，4.28-4.19(m，1H，CH2Ind)，4.00-3.94(m，2H，IndCH2CH2Flu)，2.03(s，3H，C(CH3)2)，1.65(s，3H，C(CH3)2)，1.51(s，3H，PhCH3).13C NMR(100MHz，298K，CDCl3)：δ147.5，136.2，132.6，131.8，129.0，127.5，127.3，127.2，126.9，126.5，126.1，126.0，125.8，125.7，125.6，125.3，125.0，124.9，124.5，124.2，124.0，123.42，124.40，123.38，122.0，120.1，119.4，104.1，(Ar-28C)；41.0(C(CH3)2)，32.8(CH2CH2)，29.9(CH2CH2)，29.1(C(CH3)2)，27.1(C(CH3)2)，22.2(PhCH3).Anal.Calc d.forC34H30Cl2Zr·0.25CH2Cl2：C，66.14；H，4.94；found：C，66.35；H，4.83％. 
实施例12 
合成络合物C3 
将0.84g配体L3加入反应瓶中，加入30mL无水乙醚，滴加1.5mL(2.15mol/L)正丁基锂溶液，滴毕，搅拌2h后加入0.44g ZrCl4，继续搅拌4h。用二氯甲烷溶解，重结晶，析出红色粉状固体C30.234g，产率20.6％。 
1H NMR(400MHz，298K，CDCl3)：δ8.07(d，J＝8.6Hz，1H，Ind-H)，7.89(t，J＝8.4Hz，2H，Flu-H)，7.76(d，J＝8.4Hz，1H，Flu-H)，7.66(t，J＝7.6Hz，1H，Flu-H)，7.50(d，J＝8.4Hz，1H，Flu-H)，7.45(t，J＝7.6Hz，1H，Flu-H)，7.28(t，J＝7.4Hz，1H，Flu-H)，7.22(d，J＝8.0Hz，1H，Ph-H)，7.08-7.01(m，3H，Flu-H，Ph-H2)，6.94(t，J＝7.6Hz，1H，Ind-H)，6.86(t，J＝7.6Hz，1H，Ind-H)，6.82(t，J＝8.0Hz，1H，Ind-H)，6.55(d，J＝8.0Hz，1H，Ph-H)，6.26(s，1H，2-Ind-H)，4.73-4.65(m，1H，CH2Flu)，4.27-4.19(m，1H，CH2Ind)，4.01-3.93(m，2H，IndCH2CH2Flu)，3.21(s， 3H，PhOCH3)，1.97(s，3H，C(CH3)2)，1.68(s，3H，C(CH3)2).13C NMR(100MHz，298K，CDCl3)：δ157.8，138.0，131.3，128.8，127.5，127.4，127.3，127.2，126.6，126.5，126.1，125.9，125.5，125.3，125.0，124.7，124.2，124.1，124.0，123.5，123.20，123.19，121.7，120.5，120.2，119.6，112.4，103.6，(Ar-28C)；54.8(PhOCH3)，39.9(C(CH3)2)，32.3(CH2CH2)，30.0(C(CH3)2)，27.1(C(CH3)2)，26.3(CH2CH2).Anal.Calcd.for C34H30Cl2Zr：C，66.21；H，4.90；found：C，66.02；H，4.95％. 
实施例13 
合成络合物C4 
将0.98g配体L4加入反应瓶中，加入30mL无水乙醚，滴加2.2mL(2.15mol/L)正丁基锂溶液，滴毕，搅拌2h后加入0.54g ZrCl4，继续搅拌4h。用二氯甲烷溶解，重结晶，析出红色粉状固体C40.4.6g，产率30.6％。 
1H NMR(400MHz，298K，CDCl3)：δ8.02(d，J＝8.6Hz，1H，Ind-H)，7.93(d，J＝8.4Hz，1H，Flu-H)，7.86(d，J＝8.4Hz，1H，Flu-H)，7.79(d，J＝8.4Hz，1H，Flu-H)，7.68(t，J＝7.6Hz，1H，Flu-H)，7.58(d，J＝7.2Hz，2H，Flu-H)，7.53(d，J＝8.6Hz，1H，Ph-H)，7.45(t，J＝7.6Hz，1H，Flu-H)，7.28(t，J＝7.5Hz，1H，Ph-H)，7.21-7.14(m，3H，Ph-2H，Ind-H)，7.07(t，J＝7.6Hz，1H，Flu-H)，6.94(t，J＝7.5Hz，1H，Ind-H)，6.81(t，J＝7.5Hz，1H，Ind-H)，6.40(d，J＝8.6Hz，1H，Ph-H)，6.13(s，1H，2-Ind-H)，4.69-4.60(m，1H，CH2Flu)，4.22-4.13(m，1H，CH2Ind)，4.00-3.93(m，2H，IndCH2CH2Flu)，2.64-2.54(m，1H，CH2CH3)，2.10-1.99(m，2H，CH2CH3)，1.83-1.74(m，1H，CH2CH3)，0.48(t，J＝7.4Hz，3H，CH2CH3)，0.32(t，J＝7.4Hz，3H，CH2CH3).13C NMR(100MHz，298K，CDCl3)：δ144.7，131.4，128.9，128.8，128.7，127.75，127，71，127.66，126.7，126.4，126.0，125.7，125.5，125.13，125.09，124.72，124.69，124.0，123.9，123.3，123.1，121.6，121.1，117.2，103.9，(Ar-25/28C)；49.8(C(C2H5))，32.3(CH2CH2)，30.8(CH2CH3)，30.0(CH2CH2)，27.7(CH2CH3)，9.3(CH2CH3)，8.1(CH2CH3).Anal.Calcd.for C35H32Cl2Zr：C，68.38；H，5.25；found：C，68.29；H，5.23％. 
实施例14 
合成络合物C5 
将0.99g配体L5加入反应瓶中，加入30mL无水乙醚，滴加2.2mL(2.15mol/L)正丁基锂溶液，滴毕，搅拌2h后加入0.50g ZrCl4，继续搅拌4h。用二氯甲烷溶解，重结晶，析出红色粉状固体C50.71g，产率53.1％。 
1H NMR(400MHz，298K，CDCl3)：δ8.06(d，J＝8.6Hz，1H，7-Ind-H)，7.89(d，J＝8.4Hz，1H，4-Flu-H)，7.87(d，J＝8.6Hz，1H，1-Flu-H)，7.76(d，J＝8.4Hz，1H，5-Flu-H)，7.66(t，J＝7.6Hz，1H，3-Flu-H)，7.54(d，J＝8.6Hz，1H，8-Flu-H)，7.47(d，J＝8.6Hz，1H，6-Ph-H)，7.42(t，J＝7.6Hz，1H，2-Flu-H)，7.29(t，J＝7.7Hz，1H，6-Flu-H)，7.10(t，J＝5.6Hz，1H，7-Flu-H)，7.08(t，J ＝5.6Hz，1H，5-Ph-H)，6.98(t，J＝7.2Hz，1H，4-Ph-H)，6.93(dd，J＝8.4，4.0Hz，1H，4-Ph-H)，6.84(d，J＝3.6Hz，2H，4，5-Ind-H)，6.75(d，J＝7.4Hz，1H，3-Ph-H)，6.18(s，1H，2-Ind-H)，4.74-4.65(m，1H，CH2Flu)，4.26-4.17(m，1H，CH2Ind)，3.95(dd，J＝14.6，7.8Hz，2H，IndCH2CH2Flu)，2.69-2.60(m，1H，CH2CH3)，2.58-2.48(m，1H，CH2CH3)，2.39-2.30(m，1H，CH2CH3)，2.21-2.12(m，1H，CH2CH3)，1.30(s，3H，PhCH3)，1.06(t，J＝7.3Hz，3H，CH2CH3)，0.60(t，J＝7.4Hz，3H，CH2CH3).13C NMR(100MHz，298K，CDCl3)：δ142.2，137.1，132.6，131.1，129.1，128.8，127.9，127.6，126.8，126.3，126.2，125.94，125.91，125.60，125.57，125.2，125.04，124.98，124.5，124.0，123.9，123.6，123.2，123.0，121.7，120.8，118.5，104.3，(Ar-28C)；49.0(C(C2H5))，32.8(CH2CH2)，31.4(CH2CH3)，30.5(CH2CH3)，30.0(CH2CH2)，21.8(PhCH3)，11.7(CH2CH3)，10.2(CH2CH3).Anal.Calcd.for C36H34Cl2Zr·0.5CH2Cl2：C，65.31；H，5.26；found：C，65.40；H，5.32％. 
实施例15 
合成络合物C6 
将1.13g配体L6加入反应瓶中，加入30mL无水乙醚，滴加2.5mL(2.15mol/L)正丁基锂溶液，滴毕，搅拌2h后加入0.67g ZrCl4，继续搅拌4h。用二氯甲烷溶解，重结晶，析出红色粉状固体C60.858g，产率56.3％。 
1H NMR(400MHz，298K，CDCl3)：δ8.07(d，J＝8.4Hz，1H，Ind-H)，7.91(dd，J＝8.4，2.8Hz，2H，Flu-H)，7.77(d，J＝8.4Hz，1H，Flu-H)，7.67(t，J＝7.2Hz，1H，Flu-H)，7.49(d，J＝8.6Hz，1H，Ph-H)，7.46(t，J＝7.8Hz，1H，Flu-H)，7.28(t，J＝7.2Hz，1H，Flu-H)，7.07-7.02(m，3H，Ar-H)，6.98-6.93(m，3H，Ar-H)，6.88(d，J＝7.2Hz，2H，Ind-H)，6.84(t，J＝8.0Hz，1H，Ph-H)，6.29(s，1H，2-Ind-H)，4.76-4.67(m，1H，CH2Flu)，4.29-4.20(m，1H，CH2Ind)，3.95(dd，J＝14.7，7.7Hz，2H，IndCH2CH2Flu)，2.34(dt，J＝12.4，4.9Hz，1H，CH2CH2CH3)，1.88(s，3H，CCH3)，1.71(dt，J＝12.4，3.4Hz，1H，CH2CH2CH3)，1.24-1.14(m，1H，CH2CH2CH3)，0.72(t，J＝7.2Hz，3H，CH2CH2CH3)，0.66-0.55(m，1H，CH2CH2CH3).13C NMR(100MHz，298K，CDCl3)：δ148.4，131.5，128.9，128.3，127.6，127.5，127.4，126.7，126.5，126.10，126.05，125.8，125.5，125.2，125.1，124.9，124.6，124.04，124.02，123.96，123.3，123.2，121.8，121.2，117.4，103.7，(Ar-26/28C)；43.9(CH3CCH2CH2CH3)，43.4(CH3CCH2CH2CH3)，32.5(CH2CH2)，30.1(CH2CH2)，21.5(CCH3)，16.6(CH2CH2CH3)，14.6(CH2CH2CH3).Anal.Calcd.for C35H32Cl2Zr：C，68.38；H，5.25；found：C，68.18；H，5.09％. 
实施例16 
合成络合物C7 
将1.16g配体L7加入反应瓶中，加入30mL无水乙醚后用冰水浴冷却，滴加2.6mL (2.15mol/L)正丁基锂溶液，滴毕，搅拌2h后加入0.67g ZrCl4，继续搅拌4h。用二氯甲烷溶解，重结晶，析出红色粉状固体C70.245g，产率15.4％。 
1H NMR(400MHz，298K，CDCl3)：δ8.13(d，J＝8.7Hz，1H，7-Ind-H)，7.89(d，J＝8.6Hz，2H，Flu-H)，7.76(d，J＝8.4Hz，1H，Flu-H)，7.66(dt，J＝8.2，1.0Hz，1H，Flu-H)，7.51-7.44(m，3H，Ar-H)，7.28(dt，J＝6.9，0.8Hz，1H，Flu-H)，7.08(dt，J＝8.0，1.0Hz，1H，Ar-H)，7.03(dt，J＝7.6，1.0Hz，1H，Ar-H)，6.98-6.93(m，2H，Ar-H)，6.85-6.78(m，2H，Ar-H)，6.69(dd，J＝7.4，0.6Hz，1H，Ph-H)，6.35(s，1H，2-Ind-H)，4.75-4.66(m，1H，CH2Flu)，4.28-4.19(m，1H，CH2Ind)，4.00-3.93(m，2H，IndCH2CH2Flu)，2.20-2.15(m，2H，CH2CH2CH3)，1.97(s，3H，CCH3)，1.41(s，3H，PhCH3)，1.25-1.16(m，1H，CH2CH2CH3)，0.75(t，J＝7.2Hz，3H，CH2CH2CH3)，0.60-0.49(m，1H，CH2CH2CH3).13C NMR(100MHz，298K，CDCl3)：δ144.7，136.5，132.5，131.8，128.9，128.6，127.8，127.3，127.1，127.0，126.9，126.6，126.0，125.8，125.41，125.37，125.1，125.0，124.8，124.5，124.3，124.0，123.5，123.4，122.0，120.0，119.1，104.2，(Ar-28C)；44.3(CH3CCH2CH2CH3)，39.1(CH3CCH2CH2CH3)，33.0(CH2CH2)，29.9(CH2CH2)，25.5(CCH3)，22.1(PhCH3)，17.3(CH2CH2CH3)，14.7(CH2CH2CH3).EI/HRMS：[M]+ calcd for C36H34Cl2Zr，626.1085；found，626.1088. 
实施例17 
合成络合物C8 
将1.10g配体L8加入反应瓶中，加入30mL无水乙醚，滴加2.4mL(2.15mol/L)正丁基锂溶液，滴毕，搅拌2h后加入0.67g ZrCl4，继续搅拌4h。用二氯甲烷溶解，重结晶，析出红色粉状固体C80.372g，产率25.2％。 
1H NMR(400MHz，298K，CDCl3)：δ8.08(d，J＝8.6Hz，1H，Ind-H)，7.89(t，J＝8.8Hz，2H，Flu-H)，7.75(d，J＝8.4Hz，1H，Flu-H)，7.66(t，J＝7.5Hz，1H，Flu-H)，7.48(d，J＝8.6Hz，1H，Flu-H)，7.45(t，J＝7.8Hz，1H，Flu-H)，7.38(d，J＝7.8Hz，1H，Flu-H)，7.29-7.25(m，1H，Ph-H)，7.04(t，J＝7.2Hz，1H，Flu-H)，7.02(t，J＝7.2Hz，1H，Ph-H)，6.94(d，J＝8.6Hz，1H，Ind-H)，6.91(t，J＝8.4Hz，1H，Ph-H)，6.86(t，J＝7.6Hz，1H，Ind-H)，6.80(t，J＝7.8Hz，1H，Ind-H)，6.48(d，J＝8.1Hz，1H，Ph-H)，6.33(s，1H，2-Ind-H)，4.75-4.66(m，1H，CH2Flu)，4.30-4.21(m，1H，CH2Ind)，4.00-3.90(m，2H，IndCH2CH2Flu)，3.04(s，3H，PhOCH3)，2.36(dt，J＝12.5，4.0Hz，1H，CH2CH2CH3)，2.14(dt，J＝12.5，4.0Hz，1H，CH2CH2CH3)，1.90(s，3H，CCH3)，1.23-1.13(m，1H，CH2CH2CH3)，0.74(t，J＝7.2Hz，3H，CH2CH2CH3)，0.62-0.50(m，1H，CH2CH2CH3).13C NMR(100MHz，298K，CDCl3)：δ158.0，135.7，131.3，128.8，128.1，127.4，127.3，127.1，127.0，126.7，125.9，125.4，125.1，125.0，124.9，124.7，124.2，124.1，123.9，123.35123.34，123.2，121.9，120.4，120.0，119.5，112.5，103.6，(Ar-28C)；54.9(PhOCH3)，43.1(CCH3)，38.5(CH2CH2CH3)，32.5(ArCH2CH2)，30.0(ArCH2CH2)，23.6(CCH3)，17.4(CH2CH2CH3)，14.7(CH2CH2CH3).Anal. Calcd.for C36H34Cl2OZr·0.1CH2Cl2：C，66.37；H，5.28；found：C，66.05；H，5.28％. 
实施例18 
合成络合物C9 
将0.84g化合物L9加入反应瓶中，加入30mL无水乙醚，滴加1.8mL(2.15mol/L)正丁基锂溶液，滴毕，搅拌2h后加入0.44g ZrCl4，继续搅拌4h。用二氯甲烷溶解，重结晶，析出红色粉状固体C90.234g，产率20.6％。 
1H NMR(400MHz，CDCl3，25℃)：δ1.24～1.35(m，5H，CHHex)，1.43～1.47(m，1H，CHHex)，1.59～1.64(m，1H，CHHex)，2.26～2.30(m，1H，CHHex)，2.48～2.56(m，1H，CHHex)，2.84～2.90(m，1H，CHHex)，3.94(m，2H，CHIndCH2CH2CHFlu)，4.14(m，1H，CHIndCH2CH2CHFlu)，4.63(m，1H，CHIndCH2CH2CHFlu)，6.13(s，1H，CHInd)，6.92(dd，2H，3JH-H＝6.8Hz，4JH-H＝3.2Hz，Ar-H)，6.97(t，1H，3JH-H＝7.6Hz，Ar-H)，7.09(m，3H，Ar-H)，7.22(d，2H，3JH-H＝7.6Hz，Ar-H)，7,30(m，1H， 3JH-H＝6.8Hz，Ar-H)，7.39～7.49(m，3H，Ar-H)，7.67(t，1H，3JH-H＝7.6Hz，Ar-H)，7.76(d，1H， 3JH-H＝8.0Hz，Ar-H)，7.85(d，1H，3JH-H＝8.8Hz，Ar-H)，7.90(d，1H，3JH-H＝8.0Hz，Ar-H)，7.96(dd，1H，3JH-H＝7.2Hz，4JH-H＝3.2Hz，Ar-H). 
实施例19 
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C1(1.25μmol)，加入2000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1MPa，30℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：1.20×105g PE/(mol Zr·h)，Mη：1.32×105g/mol。 
实施例20 
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C1(2.5μmol)，加入2000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1MPa，50℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：1.82×105g PE/mol Zr·h，Mη：1.78×105g/mol。 
实施例21 
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C2(1.25μmol)，加入2000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1MPa，70℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：1.14×105g PE/(mol Zr·h)，Mη：1.58×105g/mol。 
实施例22 
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C2(1.25μmol)，加入4000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1MPa，90℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：1.69×105g PE/(mol Zr·h)，Mη：1.18×105g/mol。 
实施例23 
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C2(1.25μmol)，加入2000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至0.5MPa，70℃搅拌反应60min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：1.39×105g PE/(mol Zr·h)，Mη：2.40×105g/mol。 
实施例24 
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C4(1.25μmol)，加入2000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至0.5MPa，90℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：1.15×105g PE/(mol Zr·h)，Mη：1.06×105g/mol。 
实施例25 
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C4(1.25μmol)，加入4000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至0.5MPa，90℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：2.43×105g PE/(mol Zr·h)，Mη：0.93×105g/mol。 
实施例26 
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C4(2.5μmol)，加入2000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1MPa，70℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：2.58×105g PE/(mol Zr·h)，Mη：0.87×105g/mol。 
实施例27 
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C4(1.25μmol)，加入1000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1MPa，50℃搅拌反应60min。 反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：2.45×105g PE/(mol Zr·h)，Mη：1.10×105g/mol。 
实施例28 
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C5(1.25μmol)，加入1000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至0.1MPa，50℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：1.96×105g PE/(mol Zr·h)，Mη：1.41×105g/mol。 
实施例29 
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C5(2.5μmol)，加入2000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1MPa，70℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：2.08×105g PE/(mol Zr·h)，Mη：1.25×105g/mol。 
实施例30 
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C5(1.25μmol)，加入4000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1MPa，50℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：3.14×105g PE/(mol Zr·h)，Mη：1.06×105g/mol。 
实施例31 
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C5(1.25μmol)，加入8000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1MPa，70℃搅拌反应120min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：6.31×105g PE/(mol Zr·h)，Mη：2.18×105g/mol。 
实施例32 
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C5(5.0μmol)，加入2000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1MPa，50℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：1.81×105g PE/(mol Zr·h)，Mw：1.99×105g/mol，Mw/Mn＝14.8。 
实施例33 
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C6(1.25μmol)，加入2000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至0.5MPa，90℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：1.45×105g PE/(mol Zr·h)，Mη：1.03×105g/mol。 
实施例34 
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C6(1.25μmol)，加入4000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至0.5MPa，50℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：1.84×105g PE/(mol Zr·h)，Mη：0.78×105g/mol。 
实施例35 
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C7(1.25μmol)，加入2000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1MPa，110℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：1.07×105g PE/(mol Zr·h)，Mη：2.07×105g/mol。 
实施例36 
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C7(1.25μmol)，加入4000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1MPa，70℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：1.14×105g PE/(mol Zr·h)，Mη：0.78×105g/mol。 
实施例37 
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C7(2.5μmol)，加入2000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1MPa，50℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：1.18×105g PE/(mol Zr·h)，Mη：1.93×105g/mol。 
实施例38 
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C7(1.25μmol)，加入4000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至0.1MPa，50℃搅拌反应60min。 反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：1.03×105g PE/(mol Zr·h)，Mη：2.50×105g/mol。 
实施例39 
在丙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C1(1.25μmol)，加入4000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至0.1MPa，30℃搅拌反应30min。反应结束，用甲醇终止反应，过滤后将滤液送GC分析，得C6活性：2.1×104g C6/(g Zr·h)，2-甲基-2-戊烯选择性为96.9％。 
实施例40 
在丙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C1(1.25μmol)，加入8000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至0.1MPa，110℃搅拌反应30min。反应结束，用甲醇终止反应，过滤后将滤液送GC分析，得C6活性：4.9×104g C6/(g Zr·h)，2-甲基-2-戊烯选择性为97.7％。 
实施例41 
在丙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C2(1.25μmol)，加入4000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至0.3MPa，70℃搅拌反应30min。反应结束，用甲醇终止反应，过滤后将滤液送GC分析，得C6活性：4.2×104g C6/(g Zr·h)，2-甲基-2-戊烯选择性为97.7％。 
实施例42 
在丙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C2(1.25μmol)，加入10000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至0.3MPa，90℃搅拌反应30min。反应结束，用甲醇终止反应，过滤后将滤液送GC分析，得C6活性：7.9×104g C6/(g Zr·h)，2-甲基-2-戊烯选择性为97.6％。 
实施例43 
在丙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C4(1.25μmol)，加入15000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至0.1MPa，70℃搅拌反应30min。反应结束，用甲醇终止反应，过滤后将滤液送GC分析，得C6活性：3.9×104g C6/(g Zr·h)，2-甲基-2-戊烯选择性为97.9％。 
实施例44 
在丙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C4(1.25μmol)，加入4000当量的MAO 的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至0.5MPa，50℃搅拌反应30min。反应结束，用甲醇终止反应，过滤后将滤液送GC分析，得C6活性：3.3×104g C6/(g Zr·h)，2-甲基-2-戊烯选择性为96.6％。 
实施例45 
在丙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C5(1.25μmol)，加入8000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至0.1MPa，70℃搅拌反应30min。反应结束，用甲醇终止反应，过滤后将滤液送GC分析，得C6活性：5.7×104g C6/(g Zr·h)，2-甲基-2-戊烯选择性为97.8％。 
实施例46 
在丙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C6(1.25μmol)，加入4000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至0.8MPa，90℃搅拌反应30min。反应结束，用甲醇终止反应，过滤后将滤液送GC分析，得C6活性：4.6×104g C6/(g Zr·h)，2-甲基-2-戊烯选择性为97.6％。 
实施例47 
在丙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C6(1.25μmol)，加入8000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至0.3MPa，110℃搅拌反应30min。反应结束，用甲醇终止反应，过滤后将滤液送GC分析，得C6活性：4.8×104g C6/(g Zr·h)，2-甲基-2-戊烯选择性为97.7％。 
实施例48 
在丙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C7(5.0μmol)，加入8000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至0.3MPa，90℃搅拌反应30min。反应结束，用甲醇终止反应，过滤后将滤液送GC分析，得C6活性：6.8×104g C6/(g Zr·h)，2-甲基-2-戊烯选择性为97.1％。 

Claims (8)

1.一种亚乙基桥联茚芴锆化合物，其特征在于具有以下通式： 
Figure RE-FSB00001123429000011
式(I)中，R1、R2分别代表C1～C8直链、支链或环状结构的烷基；R3代表C6～C18的芳基。 
2.一种亚乙基桥联茚芴锆化合物，其特征在于具有以下通式： 
Figure RE-FSB00001123429000012
其中，R1、R2分别为C1～C4直链、支链结构的烷基；R1和R2相连成环构成C4～C8的环状烷基；R3为C6～C18的含烷基、烷氧基、烷基胺基单或多取代的芳基。 
3.一种亚乙基桥联茚芴锆化合物，其特征在于具有以下通式： 
Figure RE-FSB00001123429000013
其中，R1、R2分别为C1～C4直链、支链结构的烷基，R1和R2相连成环构成C5～C7的环状烷基；R3为苯基，萘基，蒽基。 
4.权利要求1～3任一项所述亚乙基桥联茚芴锆化合物的制备方法，包括如下步骤：
Figure FSB00000976339400014
(1)将式II所示的亚乙基桥联茚芴配体化合物与烷基碱金属化合物在有机介质中反应，生成亚乙基桥联茚芴配体的二碱金属盐，反应温度为-78～25℃，反应时间为2～24小时；
(2)将步骤(1)的亚乙基桥联茚芴配体的二碱金属盐在有机介质中与ZrCl4反应，反应温度为-78～25℃，反应时间为2～24小时，然后从反应产物中收集目标化合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于： 
亚乙基桥联茚芴配体化合物与烷基碱金属化合物的摩尔比为：1∶2～2.5； 
亚乙基桥联茚芴配体的二碱金属盐与ZrCl4的摩尔比为：1∶1～1.2； 
所述的烷基碱金属化合物选自C1～C4的烷基碱金属化合物；溶剂选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷和石油醚中的一种或几种。 
6.权利要求1～3任一项所述的亚乙基桥联茚芴类锆化合物的应用，其特征在于，用于丙烯的二聚。 
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，以权利要求1～3任一项所述的亚乙基桥联茚芴化合物为主催化剂，以烷基铝氧烷为助催化剂，使丙烯在0～110℃，0.1～1.5MPa下二聚，助催化剂与主催化剂的金属摩尔比Al/Zr为500～15000∶1。 
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，以权利要求1～3任一项所述的亚乙基桥联茚芴化合物为主催化剂，以烷基铝氧烷为助催化剂，使液态丙烯在0～110℃下聚合，聚合时助催化剂与主催化剂的金属摩尔比Al/Zr为500～15000∶1。 
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