DE1959322A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadien-Metall-Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadien-Metall-VerbindungenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
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Description
1959322 FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVERKUSEN-fttyenmk
ÜB/GW Pttent-AbteÜUBi 25, NOV. 1369
Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadien-Metall-Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mono- und Bis-cyclopentadien-Metall-Verbindungen sowie deren
Halogenide und Halogenoxide.
Nach bekannten Verfahren werden Cyclopentadien-Metall-Verbindungen
erhalten, wenn Metallhalogenide entweder bei hohen Temperaturen mit gasförmigem Cyclopentadien oder in inerten organischen Lösungsmitteln mit Grignardreazenzien des Tyρs1 C5HnMgX
und (CcHc)2Mg umgesetzt werden. Ferner Icönnen die Cyclopentadien-Metall-Verbindungen
auch durch Reaktion der Metallhalogenide mit Cyclopentadien-Alkali-Verbindungen erhalten werden.
Die direkte Synthese der Cyclopentadienmetallverbindungen bzw.
deren Halogenide aus Cyclopentadien mit Metallhalogeniden in
Gegenwart eines organischen Amins wird in der britischen Patentschrift 797 151 beschrieben.
Cyclopentadien-Metall-Verbindungen sowie deren Halogenide und
Halogenoxide vorzugsweise im Gemisch mit Metallalkyl-Verbindungen,
w.ie z. B. l'riäthyl-aluminium eignen sich als Katalysatoren
für Polymerisationen, speziell die Polymerisation von
Olefinen.
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-Bs wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Mono- und Bis-Cyclopentadien-Metall-Verbindungen
der allgemeinen Formel
gefunden, in der
R = Cyclopentadien, sowie alkyl- arylsubstituierte Derivate, Me = Übergangsmetalle,
X = Halogen,
Y = Sauerstoff,
K=I oder 2,
m a 0,1,2,3 oder 4,
P η = 0 oder 1 und wenn
X = Halogen,
Y = Sauerstoff,
K=I oder 2,
m a 0,1,2,3 oder 4,
P η = 0 oder 1 und wenn
K kleiner als 2, m und η ungleich 0,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Trialkylsilylcyclopentadien
mit einem Metallhalogenid bzw. Metalloxidhalogenid bei Temperaturen von -50 bis +2000G, in einem inerten
organischen lösungsmittel umgesetzt wird.
Bei einem Molverhältnis dea Trialkylsily-cyclopentadiens und
Metallhalogenide von 1 i 1 werden die entsprechenden Monocyclopentadien-Metallverbindungen
erhalten, während bei einem Molverhältnis von 2 ϊ ld ie entsprechenden Bis-cyclopentadien-Metallverbindungen
entstehen.
Der Begriff Übergangsmetall steht für MetalIe9 deren Atome
unpaare d-Elektronen besitzen. Im einzelnen gehören zu diesen Übergangsmetallen: Sc, Ti., V. , Gr., Mn., Fe. f Go., Ni., Y. ,
Zr., Nb., Mo., Tc, Ru., Rh,, Pd., la. , Hf., Ta., W., Re., Os. y
Ir., Pt. und Ac sowie die Elemente der lanthaniden und Aotiniden.
Bevorzugt, werden solche Metallverbindung des Cyclopentadiene hergestellt, bei denen die Metallatome nicht aufgefüllte
d-Niveaus besitzen. Die vorgenannten Übergangsmetalle werden ia
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Form ihrer Halogenide verwendet, wobei als Halogenide sowohl die entsprechende Chloride als auch die Bromide und Jodide verwendet
werden können. Die Chloride bzw. evtl. Oxidchloride des Eisens, Nickels, Zirkons, Vanadins, Cobalts und !Titans sind besonders geeignet.
Unter Cyclopentadien im Sinne der vorliegenden Erfindung werden
das Cyclopentadien selbst sowie die alkylsubstituierten Derivate verstanden, wobei die uit niedrigen Alkyl gruppen substituierten
Cyclopentadiene, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Hexylcyclopentadien bevorzugt werden. Man kann jedoch
auch arylsubstituierte Cyclopentadiene, wie z, B. Phenylcyclopentadien
und 1,3-Diphenyleyclopentadien, verwenden. Bei
Verwendung von substituierten Cyclopentadienen muß jedoch am Kohlenstoffatom einer Methylengruppe des Cyclopentadiens mindestens
ein austauschbares Wasserstoffatom vorliegen, das durch
eine Trimethylsilylgruppe ersetzt werden kann, welche' ihrerseits
mit dem Metallhalogenid reagiert.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Trialkylsily-cyclopentadiene
werden nach bekannten Verfahren wie z. B. durch Umsetzung von Oyclopentadien-natrium mit Trimethylchlorsilan
hergestellt. Es werden bevorzugt solche Trialkylsilyl-cyclopentadiene
verwendet, bei denen die Alkylgruppe für eine Methylgruppe steht.
Die Umsetzung des Trialkylsilyl-cyclopentadiens mit dem Metallhalogenid oder Metallhalogenoxid erfolgt erfindungsgemäß in
inerten, organischen Lösungsmitteln wie z. B. Benzol, Toluol, Petroläther oder halogenierten Kohlenwasserstoffen. Die Reaktionstemperatur
liegt zwischen -50 und +2000C, vorzugsweise
zwischen -20 und +1000C.
Werden Trialkylsilylcyclopentadien und Vanadinhalogenide umgesetzt,
so erhält man je nach dem Mengenverhältnis zunächst
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Vahadin-Mono- oder Bis-cyclopentadienhalogenide, die durch
Oxydation mit Luftsauerstoff in die Oxidhalogen-cyclopentadien-Verbindungen
Übergehen. Die gleichen Oxihalogenide können jedoch auch direkt durch Umsetzung von z. B. Vanadinoxichlorid
erhalten werden. Die Reaktionszeiten liegen zwischen
0,5 und 12 Stunden. Die Abtrennung der Umsetzungsprodukte
erfolgt in bekannter Weise durch Absaugen des Lösungsmittels oder Einengen der Lösung im Vakuum. Viele der Cyclopentadien-'
Metall-Verbindungen können bei vermindertem Druck sublimiert werden^ während sich andere aus geeigneten Lösungsmitteln wie
z. B. Methylendchlorid, Petrolather und Isopropylalkohol Umkristallisieren lassen.
P Gegenüber dem bisher bekannten Verfahren hat das erfindungsgemäße
Verfahren den Vorteil, daß eine quantitative Umsetzung
erreicht wird, wobei die leichte Handhabung der Trialkylsilycyclopentadiene, die weder dimerisieren noch an feuchter Luft
merklich hydrolysieren, eine genaue Dosierung der Ausgangsmaterialien
erlaubt.
Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen näher erläutert '·
Beispiel 1
Montcyclopentadientitantriohlorid
ι — '—:—~—
9,75 Gew.-Teile Trimethylsilylcyclopentadien werden in Vol.-,
Teile Benzol aufgenommen und bei 0 bis 50C zu einer Lösung
von 19 Gew.-Teilen Titantetrachlorid in 100 Vol.-Teilen äbsol.
Benzol getropft. Es wird 1 Stunde in der Kälte und 1 Stunde bei 5O0C nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird über A-Kohle
filtriert. Beim Einengen des Lösungsmittels fällt das Produkt
in gelben Kristallen vom Schmp.: 165-1750C an. Man nimmt in
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Leichtbenzin auf, filtriert und trocknet. Die Ausbeute beträgt
14 Gew.-Teile entsprechend 85 # d. Th.. Das Produkt kann aus Essigester/Pentan umkristallisiert werden. Schmp.! 206-208°0.
Beispiel 2
Bisoyclopentadienzirkondichlorid
Zu 24 Gew.-Teilen Zirkontetrachlorid in 250 VoI,-Teilen Toluol
werden 28 Gew.-Teile Trimethylsilylcyclapentadien gegeben und das Gemisch 10 Stunden bei HO0G gehalten. Nach dem Abkühlen
werden das Lösungsmittel und das Trimethylchlorsilan i. abdestilliert und der Rückstand bei 0,1 Torr/l50°C Badtemp.
sublimiert. Es werden 24 Gew.-Teile entspr. 80,5 # d. lh.
hochreines Biscyclopentadien-zirkondichlorid erhalten. Schmp 246-2480C.
Beispiel 3
Monocyclopentadien-zirkontrichlorid
Zu 24 Gew.-Teilen Zirkontetrachlorid in 250 Vol.-Teilen Toluol werden 14 Gew.-Teile Trimethylsilylcyclopentadien gegeben und
das Gemisch 10 Stunden bei HO0C gehalten. Nach dem Abkühlen
werden das Lösungsmittel und das Trimethylchlorsilan i. Vak. abdestilliert. Der Rückstand wird in 500 Vol.-Teilen heißem
Chloroform aufgenommen und die Lösung mit Α-Kohle behandelt. Aus der klaren Lösung werden 23,5 Gew.-Teile entapre. 87,5 5&
d. Th. des gelbbraunen Monocyclopentadienzirkontrichlorid erhalten.
Schmp.ί 2350C Das Produkt läßt sich bei 2000G und
0,05 Torr unter geringer Zersetzung sublimieren.
18 Gew.-Teile Vanadinoxitrichlorid werden in 100 Vol-Teilen
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j i
Toluol gegeben und auf -300C abgekühlt. 16 Gew.-Teile Trimethylsilylcyclopentadien
werden so zugetropft, daß die Temperatur nicht über -2O0C ansteigt. Nachdem 3 Stunden bei -200C
gerührt wurde, wird das Gemisch auf Raumtemperatur gebracht und nach weiterem fünfstündigem Rühren abfiltriert. Die im
Vak. getrockneten dunkelblauschwarzen Kristalle sind analysenreines Monocyclopentadienvanadinoxitrichlorid. Ausbeute 19
Gew.-Teile, entsprechend 94,5 # d. Th.
8 Gew.-Teile Vanadintetrachlorid werden bei -2O0C in 200 VoI-Teilen
absol. Chloroform unter Stickstoff gelöst. 9 Gew.-Teile
Trimethylsilylcyclopentadien werden in 100 Vol.-Teilen Chloroform gelöst und so in die Metallhalogenidesung eingetropft,
daß die Reaktionstemperatur nicht über -1O0C ansteigt. Nach
zweistündigem Rühren bei -10 C wird noch 1 Stunde bis zum leichten Rückfluß erwärmt. Aus der auf O0C abgekühlten Lösung
werden 9,8 Gew.-Teile, entsprechend 88 ft d. Th., schwarze
Kristalle abfiltriert, deren Analyse dem Monocyclopentadienvanadintrichlorid
entsprechen.
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Claims (4)
- Patentansprüche, Verfahren zur Herstellung von Mono- und Bis-cyclopentadien-Metall-Verbindungen der allgemeinen Formel(R)K-MeXmYnR = Cyclopentadien, sowie alkyl- oder arylsubstituierte Derivate,Me = Übergangsmetall,
X = Halogen,
Y = Sauerstoff,
K=I oder 2,
m = 0,1,2,3 oder 4,
η = 0 oder 1, wobei wenn
K kleiner als 2, m und η ungleich 0}dadurch gekennzeichnet, daß ein Trialkylsilyl-cyclopentadien mit einem Metallhalogenid bzw. Metalloxidhalogenid bei Temperaturen von -50 bis +20
umgesetzt wird.von -50 bis +200 C in einem inerten organischen Lösungsmittel - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Molverhältnis der Trialkylsilyl-cyclopentadiene zum Metallhalogenid bzw. -oxidhalogenid von 1 : 1 erfolgt.
- 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Trialkylsilylcyclopentadien zum Iletallhalogenid bzw. -oxidhalogenid von 2 : 1 erfolgt.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Übergangsmetall Eisen, Nickel, Cobalt, Zirkon, Vanadin oder Titan verwendet wird.Le A 12 666 - 7 -109831/21985* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenid ein Chlorid verwendet wird.lie A 12 666 - 8 -109831/2198
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