DE1959322A1

DE1959322A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadien-Metall-Verbindungen

Info

Publication number: DE1959322A1
Application number: DE19691959322
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Engelhard; Dr Nischk Guenther Ernst; Klaus-Werner Dr Krebs
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-11-26
Filing date: 1969-11-26
Publication date: 1971-07-29
Also published as: GB1276430A; FR2072484A5

Description

1959322 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-fttyenmk ÜB/GW Pttent-AbteÜUBi 25, NOV. 1369

Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadien-Metall-Verbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mono- und Bis-cyclopentadien-Metall-Verbindungen sowie deren Halogenide und Halogenoxide.

Nach bekannten Verfahren werden Cyclopentadien-Metall-Verbindungen erhalten, wenn Metallhalogenide entweder bei hohen Temperaturen mit gasförmigem Cyclopentadien oder in inerten organischen Lösungsmitteln mit Grignardreazenzien des Tyρs¹ C₅HnMgX und (CcHc)₂Mg umgesetzt werden. Ferner Icönnen die Cyclopentadien-Metall-Verbindungen auch durch Reaktion der Metallhalogenide mit Cyclopentadien-Alkali-Verbindungen erhalten werden.

Die direkte Synthese der Cyclopentadienmetallverbindungen bzw. deren Halogenide aus Cyclopentadien mit Metallhalogeniden in Gegenwart eines organischen Amins wird in der britischen Patentschrift 797 151 beschrieben.

Cyclopentadien-Metall-Verbindungen sowie deren Halogenide und Halogenoxide vorzugsweise im Gemisch mit Metallalkyl-Verbindungen, w.ie z. B. l'riäthyl-aluminium eignen sich als Katalysatoren für Polymerisationen, speziell die Polymerisation von Olefinen.

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-Bs wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Mono- und Bis-Cyclopentadien-Metall-Verbindungen der allgemeinen Formel

gefunden, in der

R = Cyclopentadien, sowie alkyl- arylsubstituierte Derivate, Me = Übergangsmetalle,
X = Halogen,
Y = Sauerstoff,
K=I oder 2,
m a 0,1,2,3 oder 4,
P η = 0 oder 1 und wenn

K kleiner als 2, m und η ungleich 0,

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Trialkylsilylcyclopentadien mit einem Metallhalogenid bzw. Metalloxidhalogenid bei Temperaturen von -50 bis +200⁰G, in einem inerten organischen lösungsmittel umgesetzt wird.

Bei einem Molverhältnis dea Trialkylsily-cyclopentadiens und Metallhalogenide von 1 i 1 werden die entsprechenden Monocyclopentadien-Metallverbindungen erhalten, während bei einem Molverhältnis von 2 ϊ ld ie entsprechenden Bis-cyclopentadien-Metallverbindungen entstehen.

Der Begriff Übergangsmetall steht für MetalIe₉ deren Atome unpaare d-Elektronen besitzen. Im einzelnen gehören zu diesen Übergangsmetallen: Sc, Ti., V. , Gr., Mn., Fe. _f Go., Ni., Y. , Zr., Nb., Mo., Tc, Ru., Rh,, Pd., la. , Hf., Ta., W., Re., Os. _y Ir., Pt. und Ac sowie die Elemente der lanthaniden und Aotiniden. Bevorzugt, werden solche Metallverbindung des Cyclopentadiene hergestellt, bei denen die Metallatome nicht aufgefüllte d-Niveaus besitzen. Die vorgenannten Übergangsmetalle werden ia

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Form ihrer Halogenide verwendet, wobei als Halogenide sowohl die entsprechende Chloride als auch die Bromide und Jodide verwendet werden können. Die Chloride bzw. evtl. Oxidchloride des Eisens, Nickels, Zirkons, Vanadins, Cobalts und !Titans sind besonders geeignet.

Unter Cyclopentadien im Sinne der vorliegenden Erfindung werden das Cyclopentadien selbst sowie die alkylsubstituierten Derivate verstanden, wobei die uit niedrigen Alkyl gruppen substituierten Cyclopentadiene, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Hexylcyclopentadien bevorzugt werden. Man kann jedoch auch arylsubstituierte Cyclopentadiene, wie z, B. Phenylcyclopentadien und 1,3-Diphenyleyclopentadien, verwenden. Bei Verwendung von substituierten Cyclopentadienen muß jedoch am Kohlenstoffatom einer Methylengruppe des Cyclopentadiens mindestens ein austauschbares Wasserstoffatom vorliegen, das durch eine Trimethylsilylgruppe ersetzt werden kann, welche' ihrerseits mit dem Metallhalogenid reagiert.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Trialkylsily-cyclopentadiene werden nach bekannten Verfahren wie z. B. durch Umsetzung von Oyclopentadien-natrium mit Trimethylchlorsilan hergestellt. Es werden bevorzugt solche Trialkylsilyl-cyclopentadiene verwendet, bei denen die Alkylgruppe für eine Methylgruppe steht.

Die Umsetzung des Trialkylsilyl-cyclopentadiens mit dem Metallhalogenid oder Metallhalogenoxid erfolgt erfindungsgemäß in inerten, organischen Lösungsmitteln wie z. B. Benzol, Toluol, Petroläther oder halogenierten Kohlenwasserstoffen. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen -50 und +200⁰C, vorzugsweise zwischen -20 und +100⁰C.

Werden Trialkylsilylcyclopentadien und Vanadinhalogenide umgesetzt, so erhält man je nach dem Mengenverhältnis zunächst

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Vahadin-Mono- oder Bis-cyclopentadienhalogenide, die durch Oxydation mit Luftsauerstoff in die Oxidhalogen-cyclopentadien-Verbindungen Übergehen. Die gleichen Oxihalogenide können jedoch auch direkt durch Umsetzung von z. B. Vanadinoxichlorid erhalten werden. Die Reaktionszeiten liegen zwischen 0,5 und 12 Stunden. Die Abtrennung der Umsetzungsprodukte erfolgt in bekannter Weise durch Absaugen des Lösungsmittels oder Einengen der Lösung im Vakuum. Viele der Cyclopentadien-' Metall-Verbindungen können bei vermindertem Druck sublimiert werden^ während sich andere aus geeigneten Lösungsmitteln wie z. B. Methylendchlorid, Petrolather und Isopropylalkohol Umkristallisieren lassen.

P Gegenüber dem bisher bekannten Verfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß eine quantitative Umsetzung erreicht wird, wobei die leichte Handhabung der Trialkylsilycyclopentadiene, die weder dimerisieren noch an feuchter Luft merklich hydrolysieren, eine genaue Dosierung der Ausgangsmaterialien erlaubt.

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen näher erläutert '·

Beispiel 1 Montcyclopentadientitantriohlorid

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9,75 Gew.-Teile Trimethylsilylcyclopentadien werden in Vol.-, Teile Benzol aufgenommen und bei 0 bis 5⁰C zu einer Lösung von 19 Gew.-Teilen Titantetrachlorid in 100 Vol.-Teilen äbsol. Benzol getropft. Es wird 1 Stunde in der Kälte und 1 Stunde bei 5O⁰C nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird über A-Kohle filtriert. Beim Einengen des Lösungsmittels fällt das Produkt in gelben Kristallen vom Schmp.: 165-175⁰C an. Man nimmt in

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Leichtbenzin auf, filtriert und trocknet. Die Ausbeute beträgt 14 Gew.-Teile entsprechend 85 # d. Th.. Das Produkt kann aus Essigester/Pentan umkristallisiert werden. Schmp.! 206-208°0.

Beispiel 2 Bisoyclopentadienzirkondichlorid

Zu 24 Gew.-Teilen Zirkontetrachlorid in 250 VoI,-Teilen Toluol werden 28 Gew.-Teile Trimethylsilylcyclapentadien gegeben und das Gemisch 10 Stunden bei HO⁰G gehalten. Nach dem Abkühlen werden das Lösungsmittel und das Trimethylchlorsilan i. abdestilliert und der Rückstand bei 0,1 Torr/l50°C Badtemp. sublimiert. Es werden 24 Gew.-Teile entspr. 80,5 # d. lh. hochreines Biscyclopentadien-zirkondichlorid erhalten. Schmp 246-248⁰C.

Beispiel 3 Monocyclopentadien-zirkontrichlorid

Zu 24 Gew.-Teilen Zirkontetrachlorid in 250 Vol.-Teilen Toluol werden 14 Gew.-Teile Trimethylsilylcyclopentadien gegeben und das Gemisch 10 Stunden bei HO⁰C gehalten. Nach dem Abkühlen werden das Lösungsmittel und das Trimethylchlorsilan i. Vak. abdestilliert. Der Rückstand wird in 500 Vol.-Teilen heißem Chloroform aufgenommen und die Lösung mit Α-Kohle behandelt. Aus der klaren Lösung werden 23,5 Gew.-Teile entapre. 87,5 5& d. Th. des gelbbraunen Monocyclopentadienzirkontrichlorid erhalten. Schmp.ί 235⁰C Das Produkt läßt sich bei 200⁰G und 0,05 Torr unter geringer Zersetzung sublimieren.

Beispiel 4

18 Gew.-Teile Vanadinoxitrichlorid werden in 100 Vol-Teilen

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Toluol gegeben und auf -30⁰C abgekühlt. 16 Gew.-Teile Trimethylsilylcyclopentadien werden so zugetropft, daß die Temperatur nicht über -2O⁰C ansteigt. Nachdem 3 Stunden bei -20⁰C gerührt wurde, wird das Gemisch auf Raumtemperatur gebracht und nach weiterem fünfstündigem Rühren abfiltriert. Die im Vak. getrockneten dunkelblauschwarzen Kristalle sind analysenreines Monocyclopentadienvanadinoxitrichlorid. Ausbeute 19 Gew.-Teile, entsprechend 94,5 # d. Th.

Beispiel 5

8 Gew.-Teile Vanadintetrachlorid werden bei -2O⁰C in 200 VoI-Teilen absol. Chloroform unter Stickstoff gelöst. 9 Gew.-Teile Trimethylsilylcyclopentadien werden in 100 Vol.-Teilen Chloroform gelöst und so in die Metallhalogenidesung eingetropft, daß die Reaktionstemperatur nicht über -1O⁰C ansteigt. Nach zweistündigem Rühren bei -10 C wird noch 1 Stunde bis zum leichten Rückfluß erwärmt. Aus der auf O⁰C abgekühlten Lösung werden 9,8 Gew.-Teile, entsprechend 88 ft d. Th., schwarze Kristalle abfiltriert, deren Analyse dem Monocyclopentadienvanadintrichlorid entsprechen.

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Claims

Patentansprüche

, Verfahren zur Herstellung von Mono- und Bis-cyclopentadien-Metall-Verbindungen der allgemeinen Formel

(R)_K-MeX_mY_n

R = Cyclopentadien, sowie alkyl- oder arylsubstituierte Derivate,

Me = Übergangsmetall,
X = Halogen,
Y = Sauerstoff,
K=I oder 2,
m = 0,1,2,3 oder 4,
η = 0 oder 1, wobei wenn
K kleiner als 2, m und η ungleich 0}

dadurch gekennzeichnet, daß ein Trialkylsilyl-cyclopentadien mit einem Metallhalogenid bzw. Metalloxidhalogenid bei Temperaturen von -50 bis +20
umgesetzt wird.

von -50 bis +200 C in einem inerten organischen Lösungsmittel
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Molverhältnis der Trialkylsilyl-cyclopentadiene zum Metallhalogenid bzw. -oxidhalogenid von 1 : 1 erfolgt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Trialkylsilylcyclopentadien zum Iletallhalogenid bzw. -oxidhalogenid von 2 : 1 erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Übergangsmetall Eisen, Nickel, Cobalt, Zirkon, Vanadin oder Titan verwendet wird.

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5* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenid ein Chlorid verwendet wird.

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