DE1211615B - Verfahren zur Herstellung von reinen Alkoxytitanjodiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von reinen AlkoxytitanjodidenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο - 5/04
Nummer: 1211615
Aktenzeichen: F41233IVb/12o
Anmeldetag: 8. November 1963
Auslegetag: 3. März 1966
Es ist bekannt, Alkoxytitanchloride der Formel Ti(OR)Cl3 und Ti(OR)2Cl2
durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit einem Alkohol oder mit dem entsprechenden Titanester in
Substanz oder Lösung herzustellen. Die Umsetzung erfolgt nach folgendem Reaktionsschema:
TiCl4 + ROH
3 TiCl4 + Ti(OR)4
3 TiCl4 + Ti(OR)4
• TiCl3OR + HCL -4Ti(OR)Cl3
Diese chlorhaltigen Titanester haben unter anderem Interesse gefunden für die Herstellung von temperaturbeständigen
Anstrichen sowie für die Herstellung von Katalysatoren.
Die obengenannten Umsetzungen sind auch für die Herstellung von jodhaltigen Titanestern (Alkoxytitanjodiden)
anwendbar. Setzt man Titantetrajodid beispielsweise mit n-Octanol im Molverhältnis 1:1 in
Benzol bei 80° C um und erhitzt das Reaktionsgemisch 3 bis 4 Stunden zum Sieden, bis die Jodwasserstoffabspaltung
beendet ist, so erhält man eine intensiv braunrotgefärbte Lösung, aus der sich nach Verdampfen
des Lösungsmittels eine bei 15 bis 2O0C erstarrende
ölige Substanz isolieren läßt, deren Analysenwerte mit der Formel (C8H17O)TiJ3 übereinstimmen.
Auf die gleiche Weise werden die folgenden Verbindungen erhalten, deren Schmelzpunkte zwischen
15 und 250C liegen:
(n-C4H9O)TiJ3, On-C4H9O)2TiJ2, (1-C8H19O)TiJ3.
Alle Verbindungen besitzen eine schwarzbraune Färbung.
Bei der Umsetzung von Alkoxytitantrijodiden sowie Alkoxytitandijodiden bzw. deren Mischungen mit
aluminiumorganischen Verbindungen (Aluminiumtrialkylen, Aluminiumalkylhydriden) werden Katalysatoren
erhalten, die sich hervorragend zur Polymerisation von Butadien-1,3 unter Ausbildung von über
80% 1,4-cis-Verknüpfungen eignen.
Die Wirksamkeit der Alkoxytitanjodide als Katalysatorkomponenten ist durch die Polymerisationsgeschwindigkeit, durch die Ausbeute und durch die
Polymerisateigenschaften (Molgewicht, Struktur usw.) bestimmt. Sie stellt ein sehr empfindliches Kriterium
für die Reinheit und Beständigkeit der Alkoxytitanjodide dar.
Verfolgt man nun die Polymerisationsaktivität der Alkoxytitanjodide, welche durch Umsetzung von
Titantetrajodid mit Alkohol hergestellt worden sind, über eine längere Zeitdauer, so stellt man jedoch fest,
daß mit zunehmendem Alter der Verbindungen die Verfahren zur Herstellung von reinen
Alkoxytitanjodiden
Alkoxytitanjodiden
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Nikolaus Schön, Leverkusen;
Dr. Josef Witte, Köln-Stammheim;
Dr. Gottfried Pampus, Leverkusen
Dr. Nikolaus Schön, Leverkusen;
Dr. Josef Witte, Köln-Stammheim;
Dr. Gottfried Pampus, Leverkusen
Polymerisationsausbeuten absinken und die Molgewichte der erhaltenen Butadienpolymerisate infolge
eines Absinkens der Konzentration an aktiven Katalysatorzentren steigen, d. h., die Wirksamkeit der aus
diesen Alkoxytitanjodiden hergestellten Katalysatoren nimmt ab.
Die Instabilität der oben hergestellten Alkoxytitanjodide erkennt man weiterhin an einer beim Aufbewahren
in Substanz oder in Lösung mit zunehmender Zeitdauer auftretenden Veränderung, welche durch die
Bildung eines in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Anteils sowie teilweise durch Abscheidung von freiem
Jod gekennzeichnet ist.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von reinen Alkoxytitanjodiden bzw. deren Lösungen durch
Umsetzung von Titantetrajodid mit Titantetraalkylestern gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist,
daß die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 30 und 800C
und in einer Zeit von maximal 150 Minuten durchgeführt wird. Die Umsetzungsdauer soll vorzugsweise
15 bis 120 Minuten betragen. Die Titanalkoxyjodide können im Anschluß an die Umsetzung durch Verdampfen
des Lösungsmittels bei Temperaturen unter + 8O0C isoliert bzw. in Form ihrer Lösungen aufbewahrt
werden. Als Lösungsmittel kommen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe
in Frage, die frei von H-aciden und polaren Substanzen sind, z. B. Pentan, Hexan, Cyclohexan,
Benzol und Toluol. Die Umsetzung kann auch in halogenhaltigen Lösungsmitteln durchgeführt werden,
wenn deren Halogenatome eine geringe Beweglichkeit
609 510/416
aufweisen, wie beispielsweise in Chlorbenzol und Trichlorethylen.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung von Titantetrajodid mit Titantetraalkylestern in 3 bis
10 Teilen Lösungsmittel, bezogen auf 1 Teil Alkoxytitanjodid, durchzuführen. Das Lösungsmittel sorgt
für eine raschere Umsetzung des Titantetrajodids und für eine bessere Ableitung der Reaktionswärme. Bei
der Umsetzung in Substanz bereitet die Durchmischung Schwierigkeiten, außerdem können Überhitzungen
im Reaktionsgemisch auftreten.
Als Titantetraalkylester werden Ester aus aliphatischen
oder cycloaliphatischen primären bzw. sekundären Alkoholen eingesetzt wie beispielsweise der
Tetraäthyl-, Tetraisopropyl-, Tetra-n-butyl, Tetraisobutyl-,
Tetra-n-hexyl-, Tetra-n-octyl-, Tetra-n-Nonyl-,
Tetraiso-nonyl-, Tetra-n-undecyl-, Tetra-n-dodecyl-,
Tetralauryl-, Tetra-n-cetyl, Tetra-cyclopentyl- und
Tetra-cyclohexyl-titansäureester. Neben der Reaktionstemperatur und der Reaktionsdauer wird die Um-
Setzungsgeschwindigkeit von der Korngröße des eingesetzten Titantetrajodids beeinflußt. Es empfiehlt
sich, Titantetrajodid von einer Korngröße unter 10 mm einzusetzen und während der Umsetzung für die
gute Durchmischung zu sorgen. Vorzugsweise wird Titantetrajodid mit einer Korngröße von 0,5 bis 5 mm
eingesetzt.
Führt man die Umsetzung von Titantetrajodid mit Titantetraalkylestern bei Temperaturen unterhalb 3O0C
durch, so muß man die Reaktionsdauer erheblich vergrößern. Weiterhin stellen in diesem Falle die
erhaltenen Umsetzungsprodukte zumeist Gemische der Ausgangs-, Zwischen- und Endprodukte dar, die
Folgereaktionen unterworfen sind. Setzt man diese Reaktionsprodukte mit Organoaluminiumverbindungen
um, so erhält man Katalysatoren mit verringerter und schwankender katalytischer Wirksamkeit.
Wählt man für die Herstellung der Alkoxytitanjodide Temperaturbereiche über 8O0C, so beobachtet
man die gleichen Effekte, die bei der Herstellungsweise aus Titantetrajodid und Alkohol auftreten. Die
erhaltenen Alkoxytitanjodide besitzen einen geringeren Reinheitsgrad als die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhaltenen Produkte, die Wirksamkeit der daraus hergestellten Katalysatoren ist einmal geringer
und nimmt zum anderen mit zunehmender Lagerungsdauer der Titanverbindungen ab. Wahrscheinlich
werden nach der bei 180 bis 2000C rasch erfolgenden Zersetzungsreaktion
nTi(OR)J3 -» κ RJ
J !
-TiO-I
-TiO-I
j I
55
bei höheren Umsetzungstemperaturen in zunehmendem Maße Zersetzungsprodukte mitgebildet, welche die
geringe Stabilität der so hergestellten Alkoxytitanjodide verursachen.
Bei der Herstellung von Butoxytitantrijodid verfolgt man die Umsetzung mit Hufe der im IR-Spektrum
bei 10,15 μ auftretenden spezifischen Bande. Bei einer Umsetzungstemperatur von 70° C (Lösungsmittel Toluol)
erkennt man, daß die maximale Ausbeute an Butoxytitantrijodid nach 30 Minuten Umsetzungsdauer
erreicht ist. Bei sehr langen Reaktionszeiten nimmt die Konzentration an Butoxytitantrijodid
allmählich wieder ab.
Unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen erhält man nun Alkoxytitanjodide, welche die bei
abweichenden Reaktionsbedingungen bzw. bei der Herstellung aus Titanjodid und Alkohol auftretenden
Nachteile nicht zeigen. Die erfindungsgemäß hergestellten Alkoxytitanjodide besitzen einen erhöhten
Reinheitsgrad, der auch in der sehr hohen Aktivität der darauf hergestellten Butadienpolymerisationskatalysatoren
zum Ausdruck kommt. Bei Lagerung unter inerten Bedingungen bei Temperaturen zwischen 0 und
+ 500C zeigen die Titanalkoxyjodide auch unter Lichteinwirkung im Verlaufe mehrerer Wochen keine ·
Veränderung. Weiterhin findet man bei den erfindungsgemäß hergestellten Produkten einen um 5 bis 100C
höheren Schmelzpunkt als bei den nach dem eingangs erwähnten Verfahren hergestellten Titanalkoxyjodiden.
Der hohe Reinheitsgrad und die hohe Stabilität der nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Alkoxytitanjodide
ermöglicht deren Einsatz bei der Herstellung von Butadienpolymerisationskatalysatoren im
technischen Maßstab. Die für ein kontinuierliches technisches Verfahren erforderliche konstante Aktivität
ermöglicht die Herstellung von Cis-l,4-polybutadien von gleichbleibenden Eigenschaften unter
reproduzierbaren Bedingungen.
Alkoxytitanjodide geringeren Reinheitsgrades mit schwankender bzw. abnehmender Aktivität würden in
einem kontinuierlichen Prozeß Störungen hervorrufen und zu Produkten unterschiedlicher Qualität führen.
Beispiel 1
Titan-n-butoxytrijodid
Titan-n-butoxytrijodid
Unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff wurden 55,55 Teile Titantetrajodid (Krongröße unter
3 mm) in 500 Teilen trockenem Toluol suspendiert. Nach Zugabe von 11,35 Teilen Titantetra-n-butylester
wurde die Mischung unter Rühren innerhalb 3 bis 5 Minuten auf 700C erhitzt. In verschiedenen Zeitabständen
wurden Proben entnommen, rasch abgekühlt und im Infrarotspektrum untersucht. Kompensiert
man die Toluolbanden, so kann die bei 10,15 μ auftretende und für Ti(OC4H9)J3 spezifische Bande zur
quantitativen Bestimmung benutzt werden. Setzt man die maximale gefundene Absorption gleich 100, so
erhält man den folgenden Zusammenhang zwischen Umsetzungsdauer und Umsetzungsgrad:
Umsatz, %·.
Umsetzungsdauer, Minuten
: 15 i 30 I 60 I 120 I 240
: 15 i 30 I 60 I 120 I 240
70
95 100
100
99
Eine Probe mit der Umsetzungsdauer 30 Minuten wurde bei 25 bis 300C eingedampft. Es blieb eine
schwarzbraune Substanz zurück, die einen Erweichungspunkt von 20 bis 25° C besitzt.
Analyse: (die für Ti(OC4H9)J3 berechneten Werte
sind in Klammern angegeben:
Titan 9,4 (9,55)
C 9,5 (9,57)
Jod 75,65 (75,88)
Das erhaltene Titanbutoxytrijodid wurde auf seine katalytische Wirksamkeit bei der Polymerisation von
Butadien-1,3 geprüft, wobei die folgenden Butoxy-
titantrijodidproben zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren
eingesetzt wurden:
Probe a)
lOgewichtsprozentige Lösung von (C4H9O)TiJ3 in
Toluol, Umsetzungsdauer 30 Minuten,
Probe b)
wie Probe a), 20 Tage bei 400C aufbewahrt
(zugeschmolzenes Schlenkgefäß),
Probe c)
wie Probe a), 40 Tage bei 4O0C aufbewahrt
(die Lösung zeigte keine Niederschlagsbildung).
hatte einen Erwichungspunkt von 15 bis 200C. Die
Analyse ergab folgende Werte:
Titan 9,72 (9,55)
C 9,28 (9,57)
H 1,65 (1,8)
Jod 75,1 (75,88)
Ein Teil der erhaltenen Butoxytitantrijodidlösung wurde 5 Tage bei 400C aufbewahrt (Probe g), ein weiterer
Teil 15 Tage bei 400C (Pobe h). Bei Probe h) hatte sich eine geringe Menge Niederschlag 0,85 Gewichtsprozent,
bezogen auf (C4H9O)TiJ3, gebildet.
Gegenüber der Ausgangslösung (Probe f) erhält man bei der Polymerisation folgende Werte:
15
In einem Rührgefäß wurde jeweils in 1000 Teilen trockenem Toluol (Wassergehalt 5 bis 7 ppm) unter
Luft- und Feuchtigkeitsausschluß die Katalysatorlösung durch Zufügen der Butoxytitantrijodidlösung
und einer 25gewichtsprozentigen Lösung von Aluminiumtriisobutyl in Toluol bei 2O0C unter Rühren
hergestellt. Die Mengenverhältnisse betrugen 0,7 Millimol
Butoxytitantrijodid und 2,8 Millimol Aluminiumtriisobutyl pro 100 g Butadien-1,3. In die schwarzbraune
Katalysatorlösung wurden 100 Teile Butadien eingeleitet. Die Polymerisation setzte sofort ein. Die
Temperatur wurde so geregelt, daß 40° C in der Lösung nicht überschritten wurden. Nach 3 Stunden wurde die
Polymerisation durch Zugabe von 1 Teil 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
abgestoppt. Durch Eintragen in Wasser von 95 bis 98 ° C wurden die Polymerlösungen
aufgearbeitet. Die anfallenden Kautschukkrümel wurden bei 5O0C im Vakuum getrocknet.
Probe a)
Probe b)
Probe c)
Probe b)
Probe c)
Polymerisatausbeute
100%
98 »/ο
100%
IR-Spektrum-1,4-cis-Gehalt
91,2%
90,5%
91,4%
91,4%
Mooney-Viskosität
(ML 4' 1000C)
(ML 4' 1000C)
40
39
39
41
35
40
Wird vergleichsweise die Umsetzung von Titantetrajodid mit Titantetra-n-butylester bei einer Temperatur
von 1100C und einer Reaktionsdauer von 150 Minuten
(Probe d) durchgeführt, so zeigt sich aus dem IR-Spektrum eine Ausbeute an Butoxytitantrijodid von
91%. Ein Teil der Lösung wurde 15 Tage bei 400C aufbewahrt (Probe e). Polymerisationsversuche, wie
oben angegeben, lieferten folgende Ergebnisse:
Probe d)
Probe e)
Probe e)
Polymerisatausbeute
100
98
98
Mooney- Viskosität
46
55
55 Probe f)
Probe g)
Probe h)
Probe g)
Probe h)
Polymerisatausbeute
100
98
90
98
90
IR-Spektrum
eis-Gehalt
eis-Gehalt
89,5
89,0
Beispiel 2
89,0
Beispiel 2
Mooney-
Viskosität
(ML 4'1000C)
45
51
59
51
59
n-Octoxytitantrijodid
Vergleichsweise wurde Butoxytitantrijodid durch Umsetzung von Titantetrajodid mit n-Butanol hergestellt:
55,5 Teile Titantetrajodid wurden in 600 Teilen Benzol suspendiert. Danach wurden 7,41 Teile n-Butanol
zugetropft, worauf JodwasserstofFentwicklung einsetzte. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden
zum Sieden erhitzt. Gegen Ende des Erhitzens war die Jodwasserstoffentwicklung beendet.
Ein Teil der Lösung wurde bei 3O0C eingedampft.
Der schwarzbraune, teilweise kristalline Rückstand Auf analoge Weise wie im Beispiel 1 wurde aus
55,5 Teilen Titantetrajodid und 18,82 Teilen Titantetra-n-octylester
bei einer Reaktionsdauer von 30 Minuten eine Lösung von Octoxytitantrijodid hergestellt.
Ein Teil der Lösung wurde 30 Tage bei 400C aufbewahrt. Führt man mit den beiden Lösungen wie im
Beispiel 1 Polymerisationen durch, so betragen in beiden Fällen die Ausbeuten 98 bis 100%, die Molgewichte
der erhaltenen Butadienpolymerisate, ausgedrückt durch die Mooney-Viskosität (ML 4' 1000C),
40 bzw. 41. Niederschlagsbildung wurde nicht beobachtet.
Beispiel 3
n-Butoxytitantrijodid
n-Butoxytitantrijodid
Unter Sauerstoff- und Feuchtigkeitsausschluß wurden 55,55 Teile Titantetrajodid in 700 Teilen trockenem
Cyclohexan suspendiert, mit 11,35 Teilen Titantetran-butylester versetzt und unter Rühren 60 Minuten
auf 6O0C erhitzt. Ein Teil der Lösung wurde eingedampft;
das erhaltene Butoxytitantrijodid zeigte einen Erweichungspunkt von 22 bis 260C.
Analyse:
Titan 9,42 (berechnet 9,55 );
Jod 75,60 (berechnet 75,88).
Die katalytische Wirksamkeit der Butoxytitantrijodidlösung wurde wie im Beispiel 1 geprüft:
Ausbeute an Polybutadien 100 %
Mooney-Viskosität (ML 4' 100° C) .. 41
Ein Teil der Lösung wurde 50 Tage bei 20 bis 30° C aufbewahrt und wie im Beispiel 1 geprüft:
Ausbeute an Polybutadien 98 %
Mooney-Viskosität (ML 4' 1000C) ... 39
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von reinen Alkoxytitanjodiden
bzw. deren Lösungen durch Umsetzung von Titantetrajodid mit Titantetraalkylestern,
dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem inerten organischen
7 8
Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen + 30 jodid, das eine Korngröße von 0,5 bis 5 mm
und + 80° C und in einer Zeit von maximal 150 Mi- besitzt, durchgeführt wird,
nuten durchgeführt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zeichnet, daß als inertes organisches Lösungsmittel
zeichnet, daß die Umsetzung mit einem Titantetra- 5 Toluol verwendet wird.
609 510/416 2.66 © Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (4)
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---|---|---|---|---|
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-
1964
- 1964-10-07 US US402323A patent/US3277131A/en not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
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