DE1113306B - Verfahren zur Polymerisation einer aethylenisch ungesaettigten Verbindung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von äthylenisch ungesättigten Monomeren.

Die Polymerisation von Äthylen unter Verwendung von hochaktiven organometallischen Mischkatalysatoren, die durch Mischen organischer Verbindungen der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder von Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium, Indium oder Gallium mit Verbindungen von Metallen der IV., V. und VI. Nebengruppen des Periodischen Systems hergestellt wurden, ist in großen Zügen in der Zeitschrift »Angewandte Chemie«, Bd. 68, 1956, S. 581, beschrieben. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden Katalysatoren vorgeschlagen, welche besonders wirksam für die Polymerisation sind.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Polymerisation einer Verbindung der allgemeinen Formel C H₂ = CHX, worin X ein Halogen oder eine beliebige einwertige organische Gruppe sein kann, in der Weise vorgeschlagen, daß man die Verbindung mit einem Katalysator in Berührung bringt, der durch Behandeln eines Halogenids eines Metalls der IV. bis VI. Stelle nach den Edelgasen in einer der langen Perioden des Periodischen Systems der Elemente mit einem nichtaliphatisch ungesättigten Stoff der Formel Li—A—O R erhalten worden ist, worin A einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest und R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und das Sauerstoffatom an mindestens ein aromatisches Kohlenstoffatom gebunden ist.

Die bevorzugten Halogenide der genannten Metalle sind Chloride; dabei hat sich gezeigt, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung am leichtesten durchgeführt wird, wenn diese Verbindungen die des Titans oder Vanadins sind; die Wahl der Verbindung hängt von der Natur des Polymeren ab, welches hergestellt werden soll.

Besonders zufriedenstellende Lithiumverbindungen der Formel Li—A—OR werden erhalten, wenn A einen Phenylenrest und R Methyl- oder Äthylreste darstellt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können diesen Katalysatoren zweckmäßig Metallhalogenide, die bei der Umsetzung nach Friedel—Crafts als Katalysatoren zu wirken vermögen, oder Halogenide des Bors zugesetzt werden.

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel Li—A—OR, für die im Rahmen vorliegender Erfindung kein Schutz begehrt wird, sind folgende:

1. Ein geringer Überschuß reines Lithiummetall in Form kleiner Stücke, vorzugsweise in pulverisierter Form oder in Draht- oder Bandform, wird in ein mit einem Rückflußkühler, Rührer und Gaseinleitungs-Verfahren zur Polymerisation
einer äthylenisch ungesättigten Verbindung

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51, Dipl.-Ing. H. Bohr und Dipl.-Ing. S. Staeger,

München 5, Müllerstr. 31, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 13. März 1957 (Nr. 8244/57)

Laurence Stephen Rayner und Percy Arthur Small,
Welwyn Garden City, Hertfordshire

(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

Vorrichtungen versehenes Gefäß eingebracht und mit trockenem, peroxydfreiem Diäthyläther bedeckt. Um die Luft zu verdrängen, wird durch das Gefäß trockener sauerstofffreier Stickstoff geleitet und der Äther unter mäßigem Rühren zum leichten Sieden unter Rückfluß erhitzt. Das Halogenderivat der Formel RO—A—X, worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest und X Halogen, vorzugsweise Brom, ist und welches vorzugsweise mit weiterem Diäthyläther verdünnt oder dariu gelöst ist, wird anschließend in das Reaktionsgemisch langsam eingegeben, wobei die Zusatzgeschwindigkeit so gewählt wird, daß der Äther nicht zu lebhaft siedet. Wenn die Reaktionswärme ausreicht, den Äther am Sieden zu halten, braucht von außen nicht mehr erwärmt zu werden. Während der gesamten Umsetzung wird langsam Stickstoff durch das Gefäß geleitet. Das Gemisch wird 20 bis 40 Minuten nach dem vollständigen Zusatz der Halogenverbindung unter Rückfluß zum Sieden erhitzt.

Vorzugsweise wird der überwiegende Teil des Diäthyläthers abgetrennt, bevor das Produkt zur

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Herstellung eines Katalysators angewandt wird. Dieses meren lösen bzw. dispergieren und die Metallverläßt sich durchführen, indem man eine geeignete bindung dieser Lösung bzw. Dispersion, z. B. bei Menge eines wasserfreien Kohlenwasserstoffs, der die Verwendung von TiCl₄ oder VCl₄, in Dampfform Lithiumverbindung zu lösen vermag und dessen Siede- zusetzen. Ferner sei bemerkt, daß bei Anwendung des punkt oberhalb des Siedepunktes von Äther liegt, 5 erfindungsgemäßen Verfahrens zur Polymerisation von zusetzt. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind Toluol flüssigen oder gasförmigen Monomeren und bei nicht oder eine Benzinfraktion von geeignetem Siedepunkt. vollständiger Durchführung der Umsetzungen das Der Äther wird dann bei möglichst niedriger Tem- nicht polymerisierte Monomere als Lösungsmittel oder peratur abdestilliert, wobei vorzugsweise.eine Fraktio- als Dispergiermedium für die Polymerisationsreaktion nierkolonne angewandt wird. Zweckmäßigerweise io angesehen werden kann. Weiterhin sei bemerkt, daß wird die letzte Destillationsstufe unter vermindertem zahlreiche der für das erfindungsgemäße Verfahren Druck durchgeführt. Nach dem Abkühlen wird das geeigneten Metallverbindungen in Kohlenwasserstoffen Produkt (unter Stickstoff) von unlöslichem Material nicht löslich sind. Ein wichtiges Beispiel für derartige (Lithiumhalogenid und überschüssiges Lithium) ab- Verbindungen ist Ti Cl₃. Bei solchen Verbindungen filtriert und die Lösung zur Herstellung des Kataly- 15 kann man das erfindungsgemäße Verfahren durch sators angewandt. Vermählen der Bestandteile, z. B. in einer Kugelmühle,

2. Die Herstellung kann auch in einem Kohle.. durchführen, wobei die Lithiumverbindung vorzugswasserstoff als Lösungsmittel erfolgen. Metallisches weise in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel Lithium und ein wasserfreier Kohlenwasserstoff als gelöst wird. Wenn das Verfahren in dieser Weise Lösungsmittel, z. B. Benzol oder dessen Homologe 20 durchgeführt wird, soll die Größe der TiCI₃-Teilchen oder eine geeignete Benzinfraktion, werden in ein wie vorzugsweise nicht in den kolloidalen Bereich herabvorstehend beschrieben ausgerüstetes Reaktionsgefäß gesetzt werden, da die besonders vorteilhaften, mit eingebracht und das Gefäß mit trockenem, sauerstoff- TiCl₃ erzielbaren Wirkungen dabei verlorengehen,
freiem Stickstoff gespült; dieser Stickstoffstrom wird Da die Lithiumverbindungen und die bei dem auch während der Umsetzung aufrechterhalten. Das 25 erfindungsgemäßen Verfahren benutzten Katalysatoren Gefäß wird erwärmt und das Halogenderivat zugesetzt. durch Sauerstoff oder Feuchtigkeit zerstört werden, soll Es kann erforderlich sein, geringe Mengen von trok- das erfindungsgemäße Verfahren unter Ausschluß von kenem Äther oder ein wasserfreies tertiäres Amin zuzu- Luft oder Feuchtigkeit bzw. in Gegenwart von nur fügen, um die Umsetzung einzuleiten. Die Temperatur begrenzten Mengen von diesen durchgeführt werden, während der Umsetzung sollte so niedrig gehalten 3° Im Hinblick auf die Reaktivität und die Farbe der bei werden, wie es mit einer angemessenen Umsetzungs- der Erfindung benutzten Katalysatoren ist es zweckgeschwindigkeit vereinbar ist, weil die Ausbeute mit mäßig, diese Katalysatoren aus den damit hergestellten steigender Temperatur abnimmt; jedoch kann man polymeren Stoffen zu entfernen. Die Katalysatoren gegen Ende der Umsetzung die Temperatur etwas können zerstört werden, indem man z. B. die diese erhöhen, um so die Umsetzung nahezu vollständig zu 35 enthaltenden polymeren Stoffe mit einer Hydroxylmachen. Nach vollständiger Umsetzung kann die gruppen enthaltenden Verbindung, z. B. Wasser oder Lösung unter Stickstoff filtriert werden. Wasserdampf, oder einem Alkohol, einschließlich

Die Konzentration der Lithiumverbindung kann wasserfreiem Alkohol, z. B. Methanol oder Butanol, man bestimmen, indem man einen abgemessenen Teil behandelt. Die Zersetzungsprodukte können ander Lösung in Wasser eingibt und das gebildete 40 schließend entfernt werden, indem man die polymeren Lithiumhydroxyd mit Säure unter Verwendung von Stoffe mit einem Lösungsmittel, z. B. Methanol, Methylorange als Indikator titriert. wäscht, das gegebenenfalls angesäuert oder alkalisch

Es wurde gefunden, daß das Verhältnis, in dem die gemacht werden kann.

Lithiumverbindung und die Metallverbindung mitein- Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren können

ander umgesetzt werden, einen wesentlichen Einfluß 45 für Form-, Strangpreß- und verwandte Verfahren ver-

auf das Molekulargewicht bzw. auf die Art des wendet werden,

hergestellten Polymerisats ausübt. _R . . , ,

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise eispie

in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs als Lösungs- Eine Lösung von p-Methoxyphenyllithium in Di-

mittel angewendet. Ein derartiges Lösungsmittel soll 50 äthyläther wurde hergestellt durch Umsetzen von

vorzugsweise frei von schwefelhaltigen Verunreini- p-Bromanisol (46,5 g) in Äther (75 ecm) mit in Äther

gungen sein. Es wurde gefunden, daß normalerweise, (175 ecm) suspendiertem pulverisiertem Lithium (5,25 g

wenn unter Verwendung des erfindungsgemäßen Ver- unter 3 V₄ Stunden langem kräftigem Rühren bei 30

fahrens die brauchbareren Polymerisate hergestellt bis 35⁰C). Eine Probe dieser Lösung war der Titration

werden, das Verhältnis der mit dem Katalysator 55 nach 0,79 normal, was einer Ausbeute von 79 %

angewandten Lösungsmittelmenge zur Menge des zu entspricht. Nachdem überschüssiges Lithium aus der

polymerisierenden Monomeren einen Einfluß auf die Lösung durch Filtrieren unter vermindertem Druck

Ausbeute an erzeugtem Polymerisat ausübt; Vorzugs- abgetrennt worden war, war das Filtrat l,23normal.

weise wird ein Verhältnis von Lösungsmittel zu Dem Titantrichlorid (0,1 g, 0,00065 Mol) in einem

Monomerem zwischen 2: 1 und 7: 1 und vorzugsweise 60 250-ccm-Autoklav wurde unter Stickstoff 0,03 Mol,

zwischen 2: 1 und 4:1 Volumteilen angewandt. 24,8 ecm der wie voranstehend beschrieben herge-

Es sei bemerkt, daß die erfindungsgemäße Um- stellten l,23normalen Lösung zugesetzt. Dann wurden

setzung häufig in Gegenwart eines Monomeren als 100 ecm Vinylchlorid bei 19° C dem Gemisch unter

Lösungsmittel durchgeführt werden kann. So kann Verwendung einer Druckbürette zugesetzt und der

man die Lithiumverbindung und die Metallverbindung 65 Autoklav 16 Stunden lang unter Rühren auf 47 ⁰C

im Monomeren lösen (bzw. dispergieren) und die erwärmt. Das unlösliche Produkt wurde durch FiI-

beiden Lösungen miteinander mischen. In gleicher trieren isoliert und mit methanolischer Salzsäure

Weise kann man die Lithiumverbindung im Mono- gewaschen. Es betrug 0,6 g; der in Tetrahydrofuran

lösliche Teil wurde mittels Röntgenstrukturanalyse als Polyvinylchlorid identifiziert.

Beispiel 2

Eine Lösung von p-Äthoxyphenyllithium in Äther wurde wie im Beispiel 1 unter Verwendung von 50,3 g p-Bromphenetol an Stelle der 46,5 g p-Bromanisol hergestellt. Die erhaltene Lösung war 0,65normal.

0,3 ecm (0,0027MoI)₁ Titantetrachlorid wurden unter Rühren zu einer p-Äthoxyphenylenlithiumlösung (0,023 Mol = 35 ecm einer 0,65normalen Lösung in Äther, die wie oben hergestellt wurde) unter Stickstoff bei Raumtemperatur zugesetzt.

Anschließend wurden 25 g Styrol zugefügt und das Gemisch langsam bei Atmosphärendruck auf 80° C erhitzt, wobei fortwährend gerührt und Äther im Stickstoff strom entfernt wurde. Nach 2V₄ Stunden wurde die Polymerisation durch Zusatz von überschüssigem Methanol abgebrochen und das ausgefallene Polymerisat durch Filtrieren abgetrennt, in Tetrahydrofuran gelöst und durch Methanol wieder ausgefällt. Das so erhaltene gereinigte Polystyrol wog 10,5 g.

Claims (8)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Polymerisation einer äthylenisch ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel CH₂ = CHX, worin X ein Halogen oder eine beliebige organische Gruppe sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung mit einem Katalysator in Berührung bringt, der durch Behandeln eines Halogenide eines Metalls der IV. bis VI. Stelle nach den Edelgasen in einer der langen Perioden des Periodischen Systems der Elemente mit einer nicht aliphatisch ungesättigten Verbindung der Formel Li—A—O R erhalten worden ist, worin A einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest und R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und das Sauerstoffatom an mindestens ein aromatisches Kohlenstoffatom gebunden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallhalogenid ein Chlorid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall Titan oder Vanadin verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Rest A in der genannten Verbindung Li—A—OR ein Phenylenrest und als R eine Methyl- oder Äthylgruppe zur Anwendung gelangt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, das Äther als Verunreinigung enthalten kann, polymerisiert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel verwendet, das im wesentlichen frei von schwefelhaltigen Verunreinigungen ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als zu polymerisierende Verbindung Vinylchlorid oder Styrol verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorrückstände in dem hergestellten Polymeren zersetzt und die Zersetzungsprodukte durch Lösungsmittelextraktion entfernt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Angewandte Chemie, Bd. 68, S. 581.

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