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Verfahren zum Modifizieren von Hochpolymeren
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lichkeit auf das modifizierte Makromolekül. Indem man das Hochpolymere gegen durch Sauerstoff oder freie Radikale hervorgerufenen Bruch oder Vernetzung schützt, was durch Arbeiten in einer inerten Atmosphäre erzielt wird, verhindert man anderseits die Veränderung der Struktur des Hochpolymeren.
Zur Durchführung der Erfindung verwendet man Aldehyde der allgemeinen Formel R-CHO, die so umsatzfreudig sind, dass sie im allgemeinen nur in hydratisierter oder polymerer Form beständig sind. In dieser Formel bedeutet der Rest R eine sehr stark elektronegative Gruppe, beispielsweise eine haloge-
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(Halogenderivate)Halogen darstellt.
Je nach Natur des verwendeten Aldehyds ist ein ionischer Katalysator notwendig oder überflüssig.
Solche Katalysatoren sind Säuren (HCI, HSO, HPO, C1. C-COOH......) oder wasserfreie Metall-
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(AlClg, AlBr, BfSbCl-FeC.........) ; auch eutektische Doppelchloride in der Artvon Al Cl-NaCl können verwendet werden. Mit bestimmten Aldehyden (Choral, Bromal) und bestimmten Polymeren (Polybutadien) können zur Erzielung von Radikalreaktionen peroxydische Katalysatoren verwendet werden. Die Reaktionen werden mit monomerem Aldehyd oder mit einer stabileren Form des Aldehyds, die durch einfaches Erhitzen in die monomere Form rückgebildet werden kann (Hydrat, Polymere) durchgeführt. Das zu modifizierende Polymerekannin Lösung in Suspension oder in festem Zustand verwendet werden.
In all diesen Fällen wird der atmosphärische Sauerstoff vom Reaktionsmilieu durch Evakuieren ferngehalten.
Man kann ihn ebenso gut auch mittels eines inerten Gases in der Art von sauerstofffreiem Stickstoff oder von Argon verdrängen. Verwendet man ein synthetisches Elastomer als Ausgangsmaterial, so kann es zweckmässig sein, die in ihm enthaltenen Rückstände von der Polymerisation und Antioxydantien durch eine Reihe von Extraktionen mittels Aceton, Lösen in Benzol und Wiederausfällung durch Methanol zu entfernen. Der verwendete Naturkautschuk kann ein Handelsprodukt oder auch ein von Protein befreiter Krepp mit niederem Stickstoff- und Aschegehalt sein.
Zur Durchführung der Umsetzung in Lösung verwendet man inerte Lösungsmittel in der Art von Cyclohexan oder Dekalin, die wasser- und peroxydfrei sind. Es können auch Lösungsmittel mit höherem Siedepunkt wie Xylol verwendet werden. Man arbeitet im Einschlussrohr unter Spuren von Stickstoff enthaltendem Vakuum oder bei gewöhnlichem Druck mit inertem Gas. Je nach Natur der Reaktanten und des Katalysators erfolgt die Anlagerung des Aldehyds an das Polymere bei Temperaturen zwischen 20 und 2400C. Nach der Reaktion wird das modifizierte Polymereaus seiner Lösung durch Zugabe einer Flüssigkeit ohne Lösungsvermögen für das Polymere in Art von Methylalkohol ausgefällt. Die Reinigung des erhaltenen Materials besteht in einer Beseitigung des nicht verbrauchten Aldehydüberschusses und gegebenenfalls des Katalysators.
Man erreicht diese Reinigung durch Extraktion des Reaktionsprodukts mit einem Aldehydlösungsmittel mit Wasser, Aceton, Alkohol usw., das den Kautschuk nicht löst, oder aber durch eine Reihe aufeinanderfolgender Auflösungen z. B. in Benzol oder Chloroform und angeschlossenen Wiederausfällungen des modifizierten Kautschuks, z. B. in Methanol. Das gereinigte Produkt wird bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum getrocknet und seine Elementarzusammensetzung mit den Mitteln der herkömmlichen Analyse bestimmt. So bestimmt man den Anlagerungsgrad n (n = Zahl der Moleküle des angelagerten Reaktanten auf 100 Elementareinheiten der makromolekularen Kette).
Die Zahl n ist durch die folgende Formel gegeben :
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m = Teilmolekulargewicht der Elementareinheit der Kette : Beispielsweise für die Polyisoprene (CgH beträgt m = 68, M = Molekulargewicht des Aldehyds, a = Gewichtsprozent des an der Kette gebundenen Aldehyds. bestimmt auf Grund einer Elementar- analyse des Reaktionsprodukts.
Darüber hinaus erlauben infrarotspektrographische Bestimmungen die Charakterisierung der Natur der in das so modifizierte Polymere eingeführten chemischen Gruppen.
Gemäss einer Variante des erfindungsgemässen Verfahrens kann die Umsetzung in festem Zustand erfolgen. Durch Kneten wird ein stabiles Derivat des Aldehyds, das durch einfaches Erhitzen in den Aldehyd übergeht, in das Polymere eingearbeitet ; Beispiele für solche Derivate sind : Chloralhydrat, Meta-
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chloral, Polymethylglyoxal usw. Durch Erhitzen der Mischung in Metallbomben (30 min bis 3 h zwischen 150 und 2200C) oder auch in einem Spezialkneter (Ko-malaxeur Buss), der eine sehr energische Durchmischung der Reaktanten unter Sauerstoffausschluss ermöglicht (Erhitzung zwischen 150 und 2200C wäh- rend 3-30 min) wird die Reaktion durchgeführt. Die weitere Reinigung der sc modifizierten Polymeren wird wie oben erwähnt vorgenommen.
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung des erfindungsgemässen Verfahrens in den Einzelheiten.
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schluss aufbewahrt.
Zur Verwendung kommt natürlicher gereinigter Kautschuk (Stickstoff weniger als 0, 1, Ascherück- stand weniger als 0"Wo), der zuvor 2 min lang durchgeknetet wurde, um seine Auflösung zu erleichtern. Zwei Gramm dieses Polymeres kommen gelöst in 60 cm wasserfreiem Cyclohexan in ein Einschlussrohr aus dickwandigem Pyrexglas.
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einheit der Kette darstellt ; für natürlichen Kautschuk (C H ist m = 68.
Das Rohr wird in flüssigem Stickstoff abgekühlt und dann mittels einer Vakuumpumpe bis zu einem
Unterdruck in der Grössenordnung von 1 Torr evakuiert. Darauf füllt man das Rohr mit sauerstofffreiem mit dem Qualitätszeichen "R" bezeichnetem Stickstoff, worauf erneut evakuiert wird. Diesen Vorgang wiederholt man noch 3 oder 4 mal um dann das Rohr endgültig unter einem Druck in der Grössenordnung von 10-3 Torr zu verschliessen. Durch 2stündiges Erwärmen in einem auf 180 C gehaltenen Ölbad, wird die Reaktion durchgeführt. Das Reaktionsgemenge wird darauf in 300 cm3 Methanol gegossen. Das dabei ausfallende Produkt von klar-brauner Farbe, wird mit Aceton gewaschen, in Chloroform aufgelöst und dann erneut niedergeschlagen und gewaschen.
Es wird im Trockenschrank bei 400C unter einem Unter- druck von 5 Torr getrocknet, wobei die Trocknung vorzugsweise in Anwesenheit von Silicagel oder Ak- tivkohle stattfindet. Daraufhin wird die Elementarzusammensetzung des Produktes ermittelt.
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<tb>
<tb>
C% <SEP> H% <SEP> O% <SEP> Cl%
<tb> erhaltenes <SEP> Produkt <SEP> 71,68 <SEP> 9,80 <SEP> 3, <SEP> 30 <SEP> 14,5
<tb> Kautschukprobe <SEP> 87,25 <SEP> 11, <SEP> 35 <SEP> 0, <SEP> 85
<tb>
Der Chlorgehalt erlaubt die Berechnung der Menge des angelagerten Chlorales und des Anlagerungsgrades n, wie er vorstehend definiert worden ist : n im vorliegenden Fall-10, 4.
Es ist einleuchtend, dass man je nach Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, anfänglichem Molekularverhältnis r, verschiedene Anlagerungsgrade n erzielen kann.
Ebensogut kann auch die Natur des Katalysators verändert werden. Folgende Tabelle zeigt die Abhängigkeit von n von den Reaktionsbedingungen :
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:Beispiel 2 : In einem 3fach tubulierten Einliterkolben, der mit einem mechanischen Rührwerk, einer Einleitung für Stickstoff und einem Rückflusskühler mit Feuchtigkeitsschutz ausgestattet ist, löst man in Stickstoffatmosphäre 4g gereinigten Naturkautschuk in 400 wasserfreiem Cyclohexan auf.
Vorsichtig setzt man darauf 5, 8 g reines Chloral (r = 0,6) und 2 cm* des Komplexes BF3-(C2H5)2O zu.
Man homogenisiert das Ganze und erwärmt es auf 60 während 5 h. Darauf giesst man die Lösung in 1200 cm Methanol. Das ausfallende braune Produkt wird wie im Falle des Beispiels 1 gereinigt. Die Elementaranalyse dieses modifizierten Kautschuks ist wie folgt :
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<tb>
<tb> C <SEP> = <SEP> 79, <SEP> 07%; <SEP> H <SEP> = <SEP> 10,73%; <SEP> O=1,88%; <SEP> Cl <SEP> = <SEP> 8, <SEP> 1%. <SEP>
<tb>
Der entsprechende Anlagerungsgrad n = 6, 1.
Beispiel 3 : 75 g heller Krepp werden in einen Rührautoklaven von 3 l Inhalt gebracht. Dieser Kautschuk wurde zuvor 5 min lang auf kalten Zylindern geknetet. Er wird in 1500 cm3 Dekalin gelöst.
Das Lösungsmittel wurde mittels Ferrosulfat von Peroxyd befreit und danach durch Aufkochen über
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1)A : Naturkautschuk
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B : modifizierter Kautschuk
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aktionen nutzbar gemacht werden können.
Die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemässen Verfahrenhergestellten Produkte variieren entsprechend dem Anlagerungsgrad. Im Vergleich zu nicht modifiziertem Naturkautschuk heben sie sich im allgemeinen durch eine veränderte Löslichkeit in Estern, Ketonen und vor allem Pyridin hervor. Ausserdem sind sie sofern der Anlagerungsgrad gross ist, (n grösser als 20) unbrennbar.
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Die folgenden Beispiele dienen der Verdeutlichung der diesen Produkten eigenen chemischen Re- aktionsfähigkeit.
Beispiel'7 : In einem mit Rührer und einem mit Schutz gegen Feuchtigkeit gesicherten Rückflusskühler versehenen Kolben löst man in 100 cm wasserfreiem Xylol wie in Beispiel 1 beschrieben 1 g chloralmodifizierten Kautschuk auf. Dazu kommen dann 0,8 g fein in 50 cm Xylol dispergiertes Natri- um. Man erhitzt 1 h lang auf 1300C. Im Laufe der Erwärmung werden die Chloratome unter Bildung vonNaCl abgespalten, wobei das behandelte Produkt vernetzt wird und in Form eines gelben Pulvers aus- fällt. Nach dem Abkühlen zerstört man das überschüssige Natrium durch Zugabe von Äthanol und filtriert zur Gewinnung des ausgefällten Produktes durch Nylongewebe ab. Dieses Produkt ist in keinem organi- schen Lösungsmittel selbst bei Siedetemperatur löslich.
Beispiel 8 : Unter Rückfluss erwärmt man eine Lösung von 0,5 g Chloral-Kautschuk (Beispiel 1) in 100 cm wasserfreiem Toluol in Anwesenheit von 4 g Adipinsäuredichlorid, das sich unter Brücken- bildung an die OH-Gruppe der Ketten des Chloralkautschuks anlagert. Das ausfallende Derivat ist in allen aromatischen Lösungsmitteln und in Lösungsmitteln mit CH-Gruppen unlöslich.
Beispiel 9 : Durchführung wie in Beispiel 8, jedoch unter Ersatz des Adipinsäuredichlorids durch
Hexamethylendiisocyanat. Auch hier tritt Vernetzung des modifizierten Kautschuks ein.
Die genannten Beispiele 7,8 und 9 zeigen die speziellen Reaktionsmöglichkeiten der durch Chloral oder durch in a-Stellung halgenierte Aldehyde modifizierten Polymeren.
Beispiel 10 : Man geht wie in Beispiel 2 vor. Das hiebei verwendete Elastomer ist ein handels- üblicher Butylkautschuk, dessen Jodzahl gemäss der experimentellen Bestimmung I = 13 ist. In Anwesenheit von Katalysatoren in Art von Bortrifluoridätherat oder von Aluminiumchlorid lagert man 4,5% Chloral an den Butylkautschuk an. Der Umsatz erfolgt in Cyclohexan durch Erwärmen auf 600C während 8 h. 2 g des erhaltenen Produktes werden in Toluol bei Siedehitze in Anwesenheit von 0,3 g Natriummetall erwärmt. Das in der Kette des modifizierten Elastomers befindliche Chlor wird in Form von NaCl abgespalten, wobei Vernetzung des Butyls erfolgt.
Beispiel 11 : DurchführungwieinBeispielZ. Unter Stickstoff wird eine Mischung von 3, 4 g Naturkautschuk und 14 g monomerem Bromal, das in 350 cm wasserfreiem Cyclohexan gelöst ist unter Rückflusskühlung erwärmt.
Durch Destillation eines handelsüblichen Produktes über konzentrierter Schwefelsäure wurde der reine Aldehyd hergestellt.
Der verwendete Katalysator ist Br AI (0, 4g). Nach der Reinigung beträgt die Menge des in modifiziertem Kautschuk aufgenommenen Broms Br = 270/0, was einem Anlagerungsgrad n = 11 entspricht.
Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst auch die Umsetzungen zwischen den oben genannten Polyenen und Carbonyl- oder Epoxydgruppen tragenden Aldehyden.
Beispiel 12 : Durch Oxydation von Aceton mit Selendioxyd wird reines Methylglyoxal dargestellt.
Durchführung wie in Beispiel 1. In einem Einschlussrohr löst man 1, 2 g gereinigten Kautschuk in 50 cm wasserfreiem Xylol auf. Dazu fügt man 25 cm einer Lösung von 5% Methylglyoxal in Xylol.
Das Rohr wird 1 h lang auf 2100C erwärmt. Nach Reinigung und Trocknung des Reaktionsproduktes ergibt die Elementaranalyse (0 = 5,02) ein Anlagerungsverhältnis n = 7.
Beispiel 13 : Durchführung wie in Beispiel 2. Man löst 3 g Naturkautschuk in 150 cms Cyc1o- hexan auf. Dazu kommen 3,2 g Glycidylaldehyd und 1 cms BF- (CH CO O. Man hält die Temperatur 6 h lang auf 600C. Nach Reinigung zeigt das Produkt einen Sauerstoffgehalt 0=6, 3%, entsprechend n = 13.
Durch Erwärmen dieses Produktes in einer Benzol-Wasseremulsion in Anwesenheit von Schwefelsäure erhält man ein neues Derivat (0 = 9, 75to), das durch Hydrolyse des vorhergehenden Produktes entstanden ist.
In anderem Zusammenhang ist bekannt, dass in a-Stellung halogenierte Aldehyde in der Art von Chloral sich mit einfachen aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Chlorbenzol, in Anwesenheit nicht katalytischer Mengen von Säuren (H, SO) oder von Metallchloriden (A1CL) umsetzen lassen. Nach dieser Methode kann beispielsweise die unter dem Namen DDT (Dichlordiphenyltrichloräthan) bekannte Verbindung hergestellt werden. Diese Methode ist weder auf Polystyrol noch auf Styrololefincopolymeren übertragen worden. Die Arbeiten der Patentinhaberin erlauben die Feststellung, dass sie auch auf diese Klasse anwendbar ist.
Die Erfindung betrifft daher in gleicher Weise die Herstellung von Polymeren auf Grundlage dieser oben erwähnten Derivate des Styrols. Diese Polymere treten in Form von Elastomeren oder von plasti-
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sehen Materialien je nach Menge und Natur des verwendeten Aldehyds in Erscheinung.
Die durch die beschriebenen chemischen Umwandlungen erzielte Verbesserung betrifft im einzelnen folgende Punk- te :
Verbesserung der Resistenz gegenüber gewissen Lösungsmitteln oder Säuren oder Basen ;
Unverbrennbarkeit der durch grosse Mengen halogenierter Aldehyde modifizierten Produkte ;
Verbesserung der Verträglichkeit gegenüber Aminoplast- und Phenoplastharzen usw ;
Neue chemische Umsatzmöglichkeiten für gemäss dem vorliegenden Verfahren hergestellte Polymere ; in speziellen erlaubt die Vernetzung mittels polyfunktioneller Reaktanten in der Art von Diaminen, Diisocyanaten, Verbindungen mehrwertiger Elemente (ZnO, MgO) eine für jede Struktur charakteristische Vulkanisation.
Zur Vermeidung des Bruches der Kohlenwasserstoffkette infolge der während der Reaktion im allgemeinen nötigen thermischen Behandlung wird empfohlen, unter Sauerstoffausschluss zu arbeiten. Je nach Menge der umzusetzenden Produkte, kann man in Einschlussrohren, Autoklaven u. ähnl. unter inerter Atmosphäre wie Stickstoff oder Argon arbeiten ; eine spezielle Technik ermöglicht eine energischeDurchmischung der Reaktanten unter Ausschluss von Luft in einem Spezialkneter. Ebenso wird angeraten, die Reaktanten, Katalysatoren und das Reaktionsmilieu in wasserfreiem Zustand zu verwenden.
Die Reaktion erfordert die Anwesenheit von Katalysatoren, wobei Mineralsäuren oder starke und wasserfreie organische Säuren (HCl, Oleum, Trichloressigsäure, Ameisensäure und Paratoluolsulfosäure)
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ZnCL, FeCL, SnCL, BFg usw.,verwendet werden oder in Form eutektischer Mischungen in der Art von A1CL-NaCl oder vorzugsweise in Form von bei tiefen Temperaturen aktiven durch Kombination mit Nitrobenzol, Nitromethan usw. erhaltenen Komplexen.
Die gemäss dem vorliegenden Verfahren durchzuführenden Reaktionen werden mit monomerem Aldehyd oder einem Derivat des Aldehyds in der Art eines Polymeren oder Hydrats durchgeführt, das befähigt ist, durch einfache Erhitzung in das monomere Aldehyd überzugehen. Das erfindungsgemäss chemisch zu modifizierende Polymer kann in Lösungsform, in Emulsionsform oder aber in festem Zustand verwendet werden. In jedem Fall ist atmosphärischer Sauerstoff vom Reaktionsmilieu abzuhalten ; dies kann durch Evakuierung oder auch durch Ersatz der Luft mittels eines inerten Gases in der Art von Stickstoff, Argon usw. erfolgen. Es kann zweckmässig sein, vor der Reaktion Produkte, die durch Homopolymerisation von Styrol oder Copolymerisation desselben mit einem Dien entstanden sind, zu reinigen.
Die Behandlung zur Reinigung besteht in einer Reihe von Extraktionen durch polare Lösungsmittel, von Auflösungen in aromatischen oder halogenhaltigen Lösungsmitteln und von Wiederausfällungen durch Methanol, Äthanol oder jedem andern geeigneten Stoff.
Die Umsätze in der Lösung werden, in inertenwasser-und peroxydfreien Lösungsmitteln, in der Art Cyclohexan oder Docalin durchgeführt. Der Umsatz erfolgt in einem Einschlussrohr unter Spuren von Stickstoff enthaltendem Vakuum oder unter gewöhnlichen Druck in inerter Atmosphäre. Die Vereinigung des Aldehyds mit den Polymeren erfolgt in folgenden Temperaturbereichen : Je nach dem gewünschten Modifizierungsgrad und der Natur des Katalysators liegt dieser Temperaturbereich zwischen ungefähr
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und ungefähr240 C, wenn der Katalysator für sich oder in Form einer eutektischen Mischung verwendet wird. Nach der Reaktion wird das modifizierte Polymere aus seiner Lösung durch Zugabe eines Stoffes wie Methanol, in dem das Polymere unlöslich ist, ausgefällt.
Die Reinigung des erhaltenen Materials besteht in einer Beseitigung des nicht umgesetzten Aldehydüberschusses sowie des Katalysators. Diese Reinigung wird durch Extraktion des Produktes mit einem Aldehydlösungsmittel wie Wasser, Aceton, Alkohole usw., die das Polymere nicht lösen, oder auch durch wiederholtes Lösen und Ausfällen des modifizierten Polymeren in Benzol, Chloroform usw. (bzw. mit Alkohol) erzielt. Das gereinigte Produkt wird unter Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und seine Elementarzusammensetzung, insbesondere der Gehalt an Halogen mit Mitteln der klassischen analytischen Chemie bestimmt ; auf diese Weise erhält man den Gehalt des am Polymere angelagerten Aldehyds in Gewichtsprozent.
Ausserdem gestatten infrarotspektrographischeBestimmungen die Charakterisierung der Natur und der Anhäufungsdichte der in das so modifizierte Polymere eingeführten chemischen Gruppen.
Ebenso kann man auch gemäss einer Abwandlung des erfindungsgemässen Verfahrens in fester Phase arbeiten. Durch Knetmischung führt man in ein Styrolbutatiencopolymer Aldehydderivate ein, die in der
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Lage sind, durch einfaches Erhitzen in Aldehyd überzugehen. Diese Derivate sind beispielsweise Chloralhydrat oder Metachloral. Die Reaktion vollzieht sich durch Erwärmen der Mischung in Metallbomben (zwischen etwa 30 min und 3 h bei 150-2200C) oder auch in einem Spezialkneter (Ko-malaxeur Buss), der unter Luftausschluss ein sehr energisches Durchmischen der Reaktanten erlaubt (Erwärmung zwischen 150 und 220 C 3 - 30 min lang). Die Reinigung der so modifizierten Polymeren erfolgt wie oben angegeben.
Die Erfindung betrifft des weiteren unter anderem die Kombination von in a-Stellung halogenier- ten Aldehyden in der Art des Chlorals (Chloral, Bromal, Fluoral) mit aromatischen Kernen, die in auf
Grundlage von Styrol aufgebauten Polymeren oder Copolymeren enthalten sind, wobei die Reaktion mit beträchtlichen Mengen Katalysator durchgeführt wird. Als Katalysatoren kommen Katalysatoren von Art des wasserfreien Aluminiumchlorids in Frage. Man verwendet sie in verschiedenen Verhältnissen von m = 0, 1 bis m = 10. Die besten Ergebnisse erzielt man mit Werten von m in der Nähe von 1.
Man definiert hiebei m als anfängliches Molarverhältnis des Katalysators in bezug auf die aromatischen Kerne, die in den auf Grundlage von Styrol hergestellten Polymeren und Copolymeren enthalten sind.
Die Menge des angelagerten Aldehyds hängt von der Zahl der im Hochpolymeren enthaltenen aromatischen Kerne ab ; so kann man mehr oder weniger modifizierte Produkte herstellen, indem man von Polymeren mit verschiedenen Gehalten gebundenen Styrols ausgeht. Eine andere Möglichkeit das Anlagerungsverhältnis zu variieren, besteht darin, mehr oder weniger Aldehyd bei der Reaktion zu verwenden (entsprechend einem Molarverhältnis p, das wie folgt definiert ist : anfängliches Molarverhältnis des Aldehyds in bezug auf die im Hochpolymeren enthaltenen aromatischen Kerne).
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens im Hinblick auf Polystyrole und Copolymeren vom Olefinstyroltyp.
Bei s pie I 14 : in ein Einschlussrohr (oder in eine Polymerisationsflasche) bringt man 5 g eines im folgendenals SB-Rbezeichneten Butadien-Styrol-Copolymeren, das 23, 5% Styrol gebunden enthält und das vorher gereinigt wurde, und welches sich in Lösung von 190 cm Cyclohexan befindet (3 Gew.-% SB-R in bezug auf das Lösungsmittel). Dazu kommt wasserfreies Chloral in einer solchen Menge, dass das ausgängliche Molarverhältnis in bezug auf die anwesenden aromatischen Kerne p = 5 (8,5 g) beträgt, worauf das frisch hergestellte oder sublimiert und ganz trockene Aluminiumchlorid in einer solchen Menge zugesetzt wird, dass das anfängliche Molarverhältnis in bezug auf die anwesenden aromatischen Kerne m = 1 (1, 56 g) beträgt.
Man kühlt das Rohr in flüssigem Stickstoff ab und evakuiert (1 Torr) in sauerstofffreier Stickstoffatmosphäre (der erwähnte Stickstoff"R"), sodann verschliesst man das Rohr unter Vakuum. Man lässt das Rohr langsam wiedererwärmen und bewegt es zur Durchmischung. Die Reaktion erfolgt im Ölbad bei 1800C während einer Zeit von 120 min. Darauf zerbricht man das Rohr und fällt das Hochpolymere durch eine Flüssigkeit in Art von z. B. Methanol oder Äthanol, die kein Lösungsvermögen für das Hochpolymere aufweist. Mit aufeinanderfolgenden Extraktionen von Alkohol und angesäuertem Wasser (beispielsweise durch verdünnte Essigsäure) reinigt man das Reaktionsprodukt um den nicht verbrauchten Überschuss an Chloral sowie das Aluminiumchlorid zu entfernen.
Nach Reinigung und Trocknung des modifizierten SB-R bestimmt man den Anlagerungsgrad des Chlorals durch quantitative Bestimmung des gebundenen Chlors nach der Methode von Charpentier-Volhard nach oxydativer Mineralisation des Halogens in der Bombe von Parr. Die Menge des gebundenen Chlorals, bestimmt auf Grund des Chlorgehaltes, beträgt 20,6 Gew. -0/0 im Bezug auf das modifizierte SB-R. Unter der Annahme, dass sich ein einziges Molekül Chloral pro aromatischen Kern anlagert, beträgt die theoretisch maximal mögliche Menge
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trägt daher unter diesen Umständen 80, 40/0.
Das erhaltene Produkt stellt ein braunes Pulver dar. Das so modifizierte SB-R Produkt weist im Vergleich zum als Ausgangsprodukt verwendeten SB-R eine erhöhte Löslichkeit in Aminlösungsmitteln wie Pyridin auf, und es zeigt sich bei ihm eine deutliche Verbesserung im Hinblick auf die Ausbreitung einer Flamme.
Anderseits weist das neue Copolymere, wenn es mit alkoholischer Pottasche behandelt wird, Aldehydfunktionen und nach Oxydation Carboxyfunktionen auf (Beispiel 21). Auch kann man mit Diaminen, Diisocyanaten usw. in gleicher Weise eine Vernetzung der funktionellen Gruppen erzielen.
Beispiel 15 : Die Versuchsbedingungen sind hier diesselben wie in Beispiel 14 unter Verwendung eines neuen Katalysators. Das Aluminiumchlorid wird durch Bortrifluorid z. B. in Form des Komplexes mit Äthyloxyd in einer solchen Menge ersetzt, dass das ausgängliche Molarverhältnis m = l (l. 65) beträgt.
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Die Menge des angelagerten Chlorals beträgt auf Grund des ermittelten Chlorgehaltes 21 Gew.-% auf Basis des modifizierten SB-R. Unter den Reaktionsbedingungen beträgt der Wirkungsgrad der Re- aktionen 820/0.
Das erhaltene Produkt wiest dieselben Eigenschaften auf wie das gemäss Beispiel 1 erhaltene Pro- dukt.
Beispiel 16 : Die Versuchsbedingungen sind dieselben wie in Beispiel 14 : die Reaktionstempera- tur beträgt 60 C und die Zeitdauer 120 min.
Die Menge des gebundenen Chlorals beträgt auf Grund des ermittelten Chlorgehaltes 7,5 Gew. -0/0 auf der Basis des modifizierten SB-R. Unter diesen Bedingungen beträgt der Wirkungsgrad der Reak- tion 29, 30/0.
Das erhaltene Produkt nimmt unter dem Gesichtswinkel des Kautschuks betrachtet eine Zwischen- stellung ein, zwischen dem anfänglichen SB-R und den nach Beispiel 1 und 2 hergestellten Produk- ten.
Beispiel 17 : Die Versuchsbedingungen sind dieselben wie in Beispiel 14. Das Styrol-Butadien- Copolymere dieses Beispiels mit einem Gehalt von 2, 5% gebundenem Styrol ist hier durch ein Copolymeremit85% Styrol (5 g) ersetzt, welches in 190 cm Cyclohexan gelöst ist. Man verwendet das wasser- freie Chloral in einer Menge, die einem ausgänglichen Molarverhältnis im Vergleich zu den anwesen- den aromatischen Kernen von p = 5 (30,2 g) entspricht und setzt Aluminiumchlorid in einer Menge zu, dass das ausgängliche Molarverhältnis im Vergleich zu den aromatischen Kernen m = l (5, 5 g) be- trägt.
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trägt 54, 6%. Der Wirkungsgrad beträgt demnach 75,1%.
Das erhaltene Produkt stellt ein braunes Pulver dar, das sich leicht in Pyridin löst und der Ausbreitung einer Flamme eine gute Resistenz entgegensetzt.
Beispiel 18 : Auch hier sind die Versuchsbedingungen dieselben wie in Beispiel 14. Das Styrolbutadiencopolymereist hiebei durch Polystyrol (5 g) ersetzt, das in 190 cms Cyclohexan aufgelöst ist.
Dazu kommen 35,5 g wasserfreies Chloral (p = 5), sodann 6, 4g A1C1 (m = 1).
Der Gehalt an gebundenem Chloral beträgt 43, 5 Gew.-% auf Basis des modifizierten Polystyrols.
Die Menge des theoretisch maximal an jeden aromatischen Kern (1 Mol pro Kern) durch Addition bindbaren Chlorals beträgt 58,6 Gew.-% auf Basis des modifizierten Polystyrols. Der Wirkungsgrad ist demnach 74. 2%.
Beispiel 19 : Man füllt 5 g Polystyrol in eine 35, 5 g wasserfreies Chloral (p = 5) enthaltende
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styrols.
Beispiel 20 : Es wird durch Mischen auf Zylindern eine Mischung von 300 g SB-R (mit einem Gehalt von 23, 5% gebundenem Styrol) mit 150 g fein pulverisiertem Chloralhydrat, unter Beachtung aller Vorsichtsmassnahmen zum Schutz der Reaktionsfreudigkeit dieses Produktes, hergestellt. DieZylinder des Knetapparates werden auf einer Temperatur von ungefähr 400C gehalten.
Diese Mischung kommt in kleinen Mengen in einen Ko-malaxeur Buss, der auf 180 C aufgeheizt ist. Die Reaktionsdauer beträgt 4 min. (Ebenso ist es möglich, Zeit und Reaktionstemperatur zu verändern, um dadurch den Anlagerungsgrad vom Chloral zu variieren.) In diesem Fall setzt man keinen Katalysator zu. Durch teilweise Zersetzung des Chloralhydrats entsteht nämlich ein wenig HCl, das bei dieser Reaktion die Rolle eines Katalysators übernimmt.
Nach der Reinigung des erhaltenen Produktes gemäss der vorbeschriebenen Technik beträgt der Gehalt an gebundenem Chloral 15 Grew.-% auf Basis des modifizierten SB-R. Der Wirkungsgrad beträgt demnach unter diesen Bedingungen 58, 5%.
Entsprechend der hier beschriebenen Umwandlung kommt man von der reinen Kohlenwasserstoffstruktur A (Polystyrol oder Butadienstyrolcopolymere) zu der Struktur B, die durch die an die aromatischen Kerne angelagerten CHOH-CCL-Reste gekennzeichnet ist.
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Struktur A (Butadienstyrolcopolymere).
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Struktur B
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Dieses Polymere der Struktur C kann durch anschliessende Oxydation in ein Copolymeres übergeführt werden, das Carboxylgruppen enthält (Struktur D).
Struktur D
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is ist also durch einfache Reaktionen möglich, die durch Chloral modifizierten Butadien-Styro ! -Co- polymeren so zu verändern, dass an den aromatischen Kernen Carboxylgruppen entstehen, die ein Vernetzen funktioneller Gruppen möglich machen.