DE1158272B - Verfahren zum Herstellen von dimeren oder polymeren acetylenischen Verbindungen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

G 31939 IVd/39c

ANMELDETAG: 29. MARZ 1961

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 28. NOVEMBER 1963

Die Reaktion von Acetylen in Anwesenheit einer wäßrigen Lösung einer ammoniakalischen Cuproverbindung, bei der Vinyl- und Divinylacetylen gebildet werden, ist bekannt. Diese Reaktion ist auf Acetylen beschränkt und ist außerdem eine Reaktion, in der eine Dreifachbindung in eine Doppelbindung bei jedem Acetylen umgewandelt wird, das dem Kern zugefügt wird, wie die folgende Gleichung angibt:

2CH=CH,

wäßrig

CuCl, NH₄Cl

CH₂=CH-C=CH (I)

Diese Reaktion ist auf substituierte Acetylene nicht anwendbar, die in Anwesenheit von Sauerstoff und einer wäßrigen Mischung von Cuprochlorid und Ammoniumchlorid eine Kupplungsreaktion eingehen, bei der der acetylenische Wasserstoff von zwei Acetylengruppen oxydiert und Wasser und eine Diacetylenverbindung gebildet wird. Enthält die organische Verbindung lediglich eine acetylenische Endgruppe, dann ist die Verbindung ein zweifach substituiertes Diacetylen. Enthält die organische Verbindung zwei acetylenische Endgruppen, dann sind die entstandenen Verbindungen ein lineares und ein cyclisches Polyacetylen von geringem Molekulargewicht. Bei der Reaktion zwischen einer organischen Verbindung mit zwei acetylenischen Endgruppen in einer Pyridinlösung in Anwesenheit von Cupriacetat findet die Reaktion in Abwesenheit von Sauerstoff statt, und es entstehen Dimere, Trimere, Tetramere usw. der Acetylene. Lediglich geringe Mengen eines linearen Dimeren werden gebildet und nur dann, wenn der Ausgangsstoff 1,5-Dihexin (HC = C-CH₂CH₂-C = CH) ist. Bei allen diesen Reaktionen ist eine außerordentlich lange Zeit erforderlich, ferner muß wenigstens 1 Mol Kupfer je Mol des acetylenischen Ausgangsmaterials, üblicherweise eine weit größere Menge an Kupfer, verwendet werden. Das Verfahren zum Herstellen von dimeren oder polymeren acetylenischen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere organische Verbindungen, die wenigstens eine HC ξ C-Gruppe enthalten, in Gegenwart eines Katalysators aus einem aliphatischen oder cyclischen tertiären Amin und einem Cuprosalz, das in dem tertiären Amin löslich ist und das ein beständiges Cuprisalz bilden kann, und in Gegenwart von Sauerstoff in Lösung oxydativ kuppelt.

Nach diesem Verfahren, das schnell und wirtschaftlich durchzuführen ist und nur geringe Kataly-Verfahren zum Herstellen
von dimeren oder polymeren
acetylenischen Verbindungen

Anmelder:

General Electric Company,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. M. Licht,

München 2, Sendlinger Str. 55,

und Dr. R. Schmidt, Oppenau (Renchtal),

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. April 1960 (Nr. 19 186)

Allan Stuart Hay, Schenectady, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

satormengen erfordert, erhält man verschiedene Erzeugnisse in guter Ausbeute.

Der Ausdruck »organische Verbindung mit wenigstens einer acetylenischen Endgruppe« wird nachfolgend verwendet, um organische Verbindungen mit einer oder mehreren CH = C-Gruppen zu bezeichnen, die unmittelbar an Wasserstoff oder ein Kohlenstoffatom eines organischen Restes gebunden sind. Dieser organische Rest kann ein aliphatischer oder aromatischer Rest sein, der einen oder mehrere Substituenten außer den acetylenischen Endgruppen besitzt. Dieser Ausdruck schließt also organische Verbindungen ein, die wenigstens eine acetylenische Endgruppe besitzen, wobei der aliphatische oder aromatische Rest beispielsweise durch ein Halogen oder —OH, —OR,

R,

— C —C —R, — C —OR, — C-OOO

Il Il Il

-C-NH₂, —C —NHR, -C-NR₂,

— CN, -SH, —SR, -SSH, -SSR, -SOR, -NO₂, -SO₂R, -NH₂, -NHR, -NR₂ sub-

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stituiert sein kann. In allen angegebenen Formeln kann R einer der oben beschriebenen organischen Reste sein.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte hängen von der acetylenischen Ausgangsverbindung ab. Besitzt die organische Verbindung lediglich eine acetylenische Endgruppe, dann entsteht ein zweifach organisch substituiertes Diacetylen nach der folgenden Gleichung:

2 RC = CH-ß^RC = C — C = CR + H₂O (II)

Ist das Ausgangsmaterial eine organische Verbindung mit zwei acetylenischen Endgruppen, dann entsteht kein cyclisches, sondern ein lineares Polymerisat nach der folgenden Gleichung:

(III)

in der η eine ganze Zahl ist, welche die Anzahl sich wiederholender Einheiten darstellt, die zusammengefügt das polymere Molekül bilden, und ist mindestens gleich 2, gewöhnlich aber mindestens 10 und wahrscheinlicher mindestens 50. Enthält die organische Verbindung drei oder mehr acetylenische Endgruppen, dann entsteht ein dreidimensionales, quervernetztes, unlösliches, unschmelzbares Polymerisat. Das Molekulargewicht von Erzeugnissen, die in den bekannten Lösungsmitteln außerordentlich schwer löslich sind, läßt sich unmöglich mit Hilfe der Lösungsverfahren bestimmen.

Es soll darauf hingewiesen werden, daß die erfindungsgemäße Reaktion keine Polymerisation im herkömmlichen Sinne ist, sondern eine Molekülverkettung durch Oxydation mit O2 mit Hilfe des Kupferkatalysators.

Das allgemeine Verfahren zur Durchführung der erfindungsgemäßen Oxydation besteht darin, daß man ein sauerstoffhaltiges Gas durch eine Lösung einer oder mehrerer acetylenischer Verbindungen als Ausgangsmaterial, wenigstens einem tertiären Amin und wenigstens einem Cuprosalz schickt. Die acetylenisch endenden Verbindungen, die mit Hilfe dieses Verfahrens oxydiert werden können, werden durch die nachstehende Formel gekennzeichnet:

in der R ein Substituent ist, d. h. Wasserstoff oder ein organischer Rest, wie oben erläutert, und m eine ganze Zahl von mindestens 1 bis zur Anzahl der ersetzbaren Wasserstoffatome des organischen Restes. Vorzugsweise ist m größer als 2 und R ein aromatischer Rest.

Bei der Wahl des Katalysators, der aus einem Cuprosalz und einem tertiären Amin besteht, ist zu erwähnen, daß das jeweils verwendete Cuprosalz keine Wirkung auf die Art des entstandenen Erzeugnisses ausübt. Das Cuprosalz muß indessen ein solches Cuprosalz sein, das ein entsprechendes, beständiges Cuprisalz bilden kann und mit dem tertiären Amin einen Komplex bildet, der in dem Reaktionsmittel löslich ist. Die Notwendigkeit eines entsprechenden, beständigen Cuprisalzes beruht auf der Theorie, daß die Oxydation der acetylenisch endenden Verbindung durch Bildung eines aktivierten Cupriaminkomplexes als Zwischenstufe vor sich geht, welche mit der acetylenisch endenden Verbindung reagiert und den Cuproaminkomplex regeneriert. Soweit man feststellen konnte, ist es unmöglich, diesen aktivierten Komplex zu bilden, wenn man bei der Bildung des Kupfer-Amin-Komplexes von einem Cuprisalz ausgeht, wenn nicht eine Reduktion zur Bildung des Cuprosalzes möglich ist. Kennzeichnende Beispiele für verwendbare Cuprosalze sind: Cuprochlorid, Cuprobromid, Cuprosulfat, Cuproazid, Cuprotetraaminsulfat, Cupro.-acetat, Cupropropionat, Cupropalmitat, Cuprobenzoat. Cuprochlorid wird bevorzugt, da es am leichtesten erhältlich ist und gut wirksam ist. Cuprisulfit ist zwar nicht bekannt, es kann jedoch verwendet werden, da es offensichtlich zu Cuprosulfat oxydiert. Cuprosalze, wie Cuprojodid, Cuprosulfid, Cuprocyanid, Cuprothiocyanat, sind für das Verfahren der Erfindung unbrauchbar, da sie entweder in tertiären Aminen nicht löslich sind oder keine beständigen Cuprisalze bilden können. Andererseits sind Cupronitrat und Cuprofluorid unbekannt, aber die Aminkomplexe lassen sich herstellen. Beispiele für tertiäre Amine, die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind die aliphatischen tertiären Amine, z. B. Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin. Werden aliphatische tertiäre Amine verwendet, dann werden diejenigen bevorzugt, die wenigstens zwei der aliphatischen Gruppen als unverzweigte Kettenkohlenwasserstoffreste enthalten. Beispiele für cyclische Amine sind die Pyridine, z. B. Pyridin selbst, Chinaldin, die N-Alkylpyrrole, die N-Alkylpyrrolidine, die N-Alkylpiperidine, die Chinoline, die Isochinoline, die N-Alkyltetrahydrochinoline, die N-Alkyltetrahydroisochinoline, die N-Alkylmorpholine, einschließlich der ringsubstituierten Erzeugnisse dieser cyclischen Amine, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome an den ringbildenden Kohlenstoffatomen durch aliphatische Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxyreste substituiert sind. Die Ringsubstituenten können gleich oder verschieden sein.

Außer den angegebenen Monoaminen können Polyamine verwendet werden, in denen zwei oder mehr tertiäre Aminogruppen der für die Monoamine angeführten Art an einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kern gelagert sind, z. B. an Äthylen, Diäthylenamin, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Cyclopentylen, Cyclohexylen. Kennzeichnende Beispiele für derartige Amine sind: N,N,N\N'-Tetramethyläthylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraäthyläthylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrapropyläthylendiamin, N,N,N',N'-Tetrabutyläthylendiamin, N - Butyl - N - octyl - Ν',Ν' - dimethyläthylendiamin, N^N^Dibenzyl-N^N^dimethyl-l^-propandiamin. Bei der Oxydationskuppelung der aliphatischen Acetylene, z. B. Monoacetylen und Diacetylen, wurde gefunden, daß ein besonders aktiver Katalysator gebildet wird, wenn man ein Diamin verwendet, in dem zwei tertiäre Aminogruppen durch zwei oder drei Kohlenstoffatome getrennt sind. Beispiele dafür sind oben angeführt worden.

Die Wirkung eines N-Arylrestes in tertiären Aminen, z. B. von Ν,Ν-Dimethylanilin, Methyldiphenylamin, ist, daß der basische Charakter des Amins verringert wird, so daß die Fähigkeit, einen Kupferkomplex zu bilden, weitgehend herabgesetzt

5 6

wird. Außerdem wird die Beständigkeit des Amins bindungen und insbesondere der polymeren Stoffe unter Oxydationsbedingungen stark vermindert. weiter erhöht wird. Eine besonders interessante Wegen dieser beiden Auswirkungen empfiehlt es Gruppe von Polymerisaten, die durch das Verfahren sich, keine tertiären Amine mit einem N-Aryl- der Erfindung geliefert wird, sind diejenigen PoIysubstituenten zu verwenden. 5 merisate, die durch Oxydationskupplung von m-Di-

Einige der acetylenisch endenden Verbindungen, äthinylbenzol und Mischpolymerisaten von m-Diwelche durch das Verfahren oxydiert werden können, äthinylbenzol mit einem oder mehreren Diäthinylsind: Acetylen selbst, die aliphatischen Acetylene, alkanen und p-Diäthinylbenzol hergestellt werden, z. B. Propin, 1-Butin, 3-Methyl-l-butin, 3-Phenyl- in denen der Anteil von p-Diäthinylbenzol höchstens propin, 1-Pentin, 3-Äthyl-3-methyl-l-pentin, 5-Fluor- io 25 Molprozent beträgt. Sowohl die Polymerisate pen tin, 3-Chlor-3-phenylpropin, 3 - Brompropin, von m-Diäthinylbenzol als auch dessen Mischpoly-3-Chlor-l-butin und die entsprechenden höheren merisate können zur Regelung des Molekular-Alkylacetylene, z. B. 1-Dodecin, 1-Octadecin, die gewichtes durch Einschluß einer organischen Veraromatischen Acetylene, z. B. Phenylacetylen, Äthi- bindung mit einer einzigen acetylenischen Endnylnaphthaline, Äthinylanthracene, Äthinylpyridine, 15 gruppe an der Kette abgestoppt werden. Vorzugseinschließlich der gleichen Verbindungen, in denen weise verwendet man hierzu ein Arylacetylen, z. B. ein oder mehrere Wasserstoffatome der aliphatischen Phenylacetylen. Diese Polymerisate und Mischoder aromatischen Gruppe substituiert sind, bei- polymerisate sind in einer großen Zahl von Lösungsspielsweise durch eine oder mehrere zusätzliche mitteln bei über 10O⁰C löslich, z. B. in Chlorbenzol, acetylenische Endgruppen, z. B. 1,4-Dipentin, 1,5-Di- 20 Nitrobenzol und chlorinierten Kohlenwasserstoffen, hexin, 1,7-Dioctin, 1,11-Didodecin, 1,17-Dioctadecin, z.B. Tetrachloräthan. Werden diese Lösungen beidie Diäthinylnaphthaline, die Diäthinylanthracene, spielsweise auf eine Glasplatte gegossen, dann entdie Diäthinylpyridine, die Diäthinylpyrimidine, ein- steht nach der Verdampfung des Lösungsmittels schließlich der Verbindungen, in denen ein oder ein zäher, durchsichtiger Film, der bis zu etwa mehrere Wasserstoffatome des organischen Restes 25 180⁰C beständig ist, ehe er sich allmählich zu entweder der Mono- oder der Polyacetylenabkömm- zersetzen beginnt. Bei schneller Erwärmung oder linge durch beispielsweise ein Halogenatom, z. B. bei Anzünden verbrennen sie lebhaft und hinter-Chlor, Brom, Fluor, Jod, und durch die nachstehen- lassen einen zusammenhängenden Kohlenstoffüberden Reste substituiert sind: —OH, —OR, zug. Werden die Polymerisate allmählich erwärmt,

30 um diese lebhafte Zersetzung zu unterbinden, dann

OO Q können sie zum Niederschlag eines vollständig Ν Ν π zusammenhängenden und nützlichen Kohlenstoff-Q Q j^ Q Qj^ Q £ Überzuges verwendet werden, da dieser Kohlenstoffüberzug jetzt erwärmt werden kann, während

QQQ 35 die Widerstandsfähigkeit gemessen wird, die all-

Il Ν Ν mählich mit zunehmender Temperatur absinkt. Ist

Q NEf₂ C NHR C NR2 ^e'^{n en}dgültiger, gewünschter Wert erreicht, kann

die Erwärmung durch schnelles Abkühlen abgebrochen werden, und der Film behält den Wert,

—CN, —SH, —SR, —SSH, —SSR, —SOR, —NO2, 40 der beim Abstoppen der Erwärmung erreicht worden — SO2R, — NH2, — NHR, - - NR2, in denen R war. Wird ein derartiger Film jetzt in eine evakuierte entweder Wasserstoff oder ein einwertiger organischer Anordnung, z.B. eine hochevakuierte Glashülle Rest ist, für den zahlreiche Beispiele bereits an- eingebracht, dann behält der Film den Widerstandsgeführt wurden. Außerdem sind weitere Beispiele: fahigkeitswert. den er besitzt, selbst wenn er auf 3-Butin-l-ol, 2-Propin-l-ol, N-Propinylanilin, Pro- 45 eine höhere Temperatur erwärmt wird als bei der priolacetat, Propriolamid, Propriolphenon, 2-Pro- Erwärmung an der Luft. Da das Polymerisat vor pinylamin, N,N-Dimethylpropinylamin, 2-Propinyl- dem Einsetzen der Erwärmung mehr als 96% sulfid, Methyl-3-butinat, 3-Butin-2-ol, 3-Butin-2-on, Kohlenstoff enthielt, tritt eine weit geringere Volumen-Parabromphenylacetylen, Nitrophenylacetylen. Da änderung ein, und auch die Neigung, einen nicht diese Substituenten für die eigentliche Kupplungs- 50 fortlaufenden Kohlenstoffüberzug zu bilden, wird, reaktion unwesentlich sind, da sie nicht daran teil- verglichen mit gewöhnlichen organischen Verbinnehmen, sind sie in ihrer Art unbeschränkt. Aus düngen, stark herabgesetzt.. Mit anderen Worten, praktischen Erwägungen und wegen ihrer außer- diese Polymerisate liefern Lösungen, die mehr als ordentlich interessanten Eigenschaften werden Ace- 96% Kohlenstoff gelöst enthalten. Das ist die größte tylen oder ein Acetylen mit einem Kohlenwasser- 55 Annäherung an eine echte Kohlenstofflösung, stoffsubstituenten, z. B. ein Alkyl- oder ein Aryl- Diese Polymerisate und Mischpolymerisate von

acetylen oder ein Alkylen- oder Phenylendiacetylen, m-Diäthinylbenzol stehen in ausgesprochenem Geals Ausgangsmaterialien bevorzugt, da in diesen Ver- gensatz zu den Polymerisaten aus den beiden Isobindungen der Kohlenstoffgehalt ungewöhnlich hoch meren, o-Diäthinylbenzol und p-Diäthinylbenzol. ist, insbesondere in den Arylacetylenen und den 60 Beide Stoffe liefern bei Oxydationskupplung unlös-Arylendiacetylenen, so daß sie für viele einzigartige liehe Polymerisate, die nicht in den genannten Verwendungszwecke als Kohlenstofflieferanten ver- Lösungsmitteln für m-Diäthinylbenzolpolymerisate wendet werden können. Darüber wird weiter unten löslich sind, und außerdem zersetzen sich die PoIyberichtet werden. merisate bei weit niedrigeren Temperaturen, z. B.

Wie die Gleichungen zeigen, benutzt die Oxy- 65 zersetzt sich das Polymerisat von o-Diäthinylbenzol dation, durch die die Kupplung bewirkt wird, das bei etwa 140°C, während das Polymerisat von Wasserstoffatom der acetylenischen Endgruppe, wo- p-Diäthinylbenzol sich bei 100⁰C zersetzt. Es durch der Kohlenstoffgehalt der gekuppelten Ver- wurde jedoch gefunden, daß die Polymerisate von

p-Diäthinylbenzol wie die von o- und m-Diäthinylbenzol in Chloroform löslich sind, wenn man Chlor hindurchperlen läßt. Ausfällung dieser Polymerisate durch Zusatz von Alkohol liefert ein hellgelbes Polymerisat, das Chlor enthält. Mischungen von tertiären Aminen und Mischungen von Cuprosalzen können als Katalysator erfindungsgemäß verwendet werden. Der Kupfer-Amin-Komplex wird vor dem Zusatz der acetylenisch endenden Verbindungen in einem Lösungsmittel gelöst. In einigen Fällen kann die Lösung des Kupfer-Amin-Komplexes durch Erwärmen der Mischung beschleunigt werden, in dem man Luft oder Sauerstoff oder beide einperlen läßt. Um das gesamte Kupfer wirkungsvoll auszunutzen, muß man ausreichend Amin zusetzen, so daß das gesamte zugesetzte Cuprosalz dem Komplex einverleibt und dadurch gelöst wird. Ein größerer Überschuß von Amin wirkt sich nicht nachteilig auf die Reaktion aus und ist in einigen Fällen erwünscht, um die gesamte acetylenisch endende Verbindung vollständig aufzulösen und um als Lösungsmittel für das Reaktionsprodukt zu dienen. Andere Lösungsmittel, z. B. Alkohole, Ketone, Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Nitrokohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Amide, vermischte Ätherester, Sulfoxyde, können in der Reaktionsmischung anwesend sein, vorausgesetzt, daß sie nicht an der Oxydation teilnehmen oder sie beeinträchtigen. Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas läßt man in die Reaktionsmischung perlen, so daß eine exotherme Reaktion bewirkt wird, welche Wasser als Nebenprodukt liefert. Vorzugsweise wird das Entweichen dieses Reaktionswassers aus dem Reaktionsgefäß unterbunden, wenn man die Reaktion nach dem absatzweise oder kontinuierlich arbeitenden Verfahren durchführt, so daß stets 1 Mol Wasser je Mol des Kupferkatalysators anwesend ist. Dies kann unter Rückfluß, Verwendung eines geschlossenen Reaktionssystems bei überatmosphärischem Druck, durch Kühlen in Anwesenheit von Trockenmitteln oder durch eine Vereinigung dieser Möglichkeiten bei einem geregelten Wasserentzug, falls erwünscht, durchgeführt werden. Dieser kann beispielsweise durch Einführen eines neutralen Gases, durch eine Reaktion unter überatmosphärischem Druck, durch azeotropische Destillation, durch Verwendung von offenen Reaktionsgefäßen, durch Wärme oder durch eine Vereinigung dieser Möglichkeiten erreicht werden. Bei der Durchführung der Reaktion kann der Sauerstoff mit einem neutralen Gas, z. B. Stickstoff, Helium, Argon, verdünnt werden, oder man kann Luft verwenden. Durch Regelung des Verhältnisses von Sauerstoff zu neutralem Gas und der Einlaßtemperatur dieser Mischung kann die Reaktionsmischung leicht so durchblasen werden, daß, falls gewünscht, alles Wasser gleich nach der Entstehung entzogen wird. Da die Reaktion gewöhnlich exotherm ist, können Überhitzung und Bildung unerwünschter Nebenprodukte eintreten. Das gilt insbesondere für die Polymerisate, bei denen man gefunden hat, daß die Harzbestandteile zur Verfärbung neigen, wenn die Reaktionswärme nicht geregelt wird. Gewöhnlich wird die Oxydationsreaktion bei einer möglichst niedrigen Temperatur begonnen. Üblicherweise wird die Oxydationsreaktion so geregelt, daß die Höchsttemperatur nicht mehr als 100⁰C und vorzugsweise 80⁰C beträgt. Die Reaktionswärme kann beispielsweise durch Abstrahlung oder durch Kühlschlangen abgezogen werden, die entweder in das Reaktionsgefäß eingetaucht sind oder es umgeben.

Gewöhnlich wird die Sauerstoffzufuhr in die Reaktionsmischung so lange fortgesetzt, bis keine weitere Wärme erzeugt wird oder die gewünschte Sauerstoffmenge absorbiert worden ist. Andererseits kann man die gleichen oder unterschiedliche, acetylenisch endende Verbindungen wie die Ausgangsverbindungen während der Oxydation absatzweise oder fortlaufend zusetzen, so daß ein gemischtes Polyacetylen entsteht, das ein anderes Gefüge besitzt als bei Verwendung von gemischten, acetylenisch endenden Verbindungen alsAusgangsmaterial.

Um die Reaktion zu beenden, kann man den Katalysator durch Zusatz einer Säure, vorzugsweise einer Mineralsäure, ζ. Β. Chlorwasserstoff oder Schwefelsäure, welche mit dem tertiären Amin und dem Cuprosalz reagiert, zerstören oder das Erzeugnis der Einwirkung des Katalysators entziehen, indem es abfiltriert wird, wenn es sich niedergeschlagen hat, oder indem man die Reaktionsmischung in einen Stoff gibt, der als Lösungsmittel für den Katalysator bekannt ist, aber nicht als Lösungsmittel für das Erzeugnis. Andererseits kann man das Kupfer als unlösliche Verbindung niederschlagen und aus der Lösung vor der Trennung des Erzeugnisses abfiltrieren, oder man kann ein chelatbildendes Mittel zusetzen, welches das Kupfer inaktiviert.

Nach der Ausfällung des Erzeugnisses kann es erneut gelöst und niedergeschlagen werden, sooft es für den Entzug der Verunreinigungen, wenn diese löslich sind, erforderlich scheint. Schließlich wird das Erzeugnis filtriert und alle verbliebenen Verunreinigungen ausgewaschen. Nach dem Trocknen kann es als chemische Verbindung zur Herstellung anderer Stoffe verwendet werden, oder wenn es ein Polymerisat ist, kann es in die verschiedensten Formen gebracht werden oder kann in Lösungsmitteln gelöst werden, so daß Lösungen hergestellt

werden, die für die Herstellung von Überzügen, Fasern u. dgl. gebraucht werden, die später zersetzt werden und kohlenstoffhaltige Stoffe bilden.

Die nachstehenden Ausführungsbeispiele sollen die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingehender erläutern. Alle Angaben beziehen sich auf Gewichtseinheiten, wenn nicht ausdrücklich anderes vermerkt wird. Die Viskosität wurde in Dezilitern je Gramm in Nitrobenzol bei 150⁰C gemessen.

Beispiel 1

In einen Erlenmeyer-Kolben von 0,51 wurden 0,351 Pyridin, 2 g Cuprochlorid und 50 g Phenylacetylen gegeben. Sauerstoff wurde durch die lebhaft gerührte Mischung geschickt, die in einem Bad von 30⁰C gekühlt wurde. Die Gefäßtemperatur stieg während der Reaktion auf 40⁰C. Nach 40 Minuten ließ die exotherme Reaktion nach, und die Reaktionsmischung wurde gewaschen und filtriert. Der kristalline Stoff wurde filtriert und aus Alkohol rekristallisiert und ergab 42,7 g (86%) Diphenyldiacetylen, das aus farblosen Nadeln bestand, die bei 88⁰C schmolzen.

Beispiel 2

In einen Erlenmeyer-Kolben von 0,251 wurden Ig Cuprochlorid, 1,5 g Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-

äthylendiamin und 0,135 1 Pyridin gegeben. Sauerstoff wurde durch die lebhaft gerührte Reaktionsmischung geschickt, die in einem Bad von 30⁰C gekühlt wurde. Dann wurden 10 g 1-Äthinylcyclohexanol zugesetzt. Die Gefäßtemperatur stieg auf 35^c C und sank dann ab. Nach 30 Minuten wurde die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen und ergab farblose Kristalle, die filtriert und mit Wasser gewaschen wurden. Man erhielt 7,6 g Ι,Γ-Dihydroxydocyclohexyldibutin, das bei 180 bis 181,5°C schmolz.

Beispiel 3

In einen Erlenmeyer-Kolben von 0,51 wurden 2 g Cuprochlorid, 3,2 g Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin und 0,251 Pyridin gegeben. Sauerstoff wurde durch die lebhaft gerührte Lösung geschickt, und dann wurden 25 g Octin-1 zugesetzt. Innerhalb von 21 Minuten stieg die Temperatur auf 57°C. Nach weiteren 40 Minuten war die Temperatur auf 30⁰C gesunken. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser gewaschen, mit Äther extrahiert und mit verdünnter Salzsäure gewaschen. Die Ätherschicht wurde getrocknet und destilliert, und man erhielt 15,3 g 7,9-Hexadidecin mit einem Siedepunkt von 117°C bei 0,6 mm; n*tf = 1.4834.

Beispiel 4

In einen Erlenmeyer-Kolben von 0.251 wurden 1 g Cuprochlorid, 2,4 g N.N.N'.N'-Tetramethyläthylendiamin und 0,1351 Pyridin gegeben. Die Reaktionsmischung wurde lebhaft gerührt und Sauerstoff eingeleitet. Dann wurde Acetylen 3 Minuten langsam in die Reaktionsmischung geperlt. Die Temperatur stieg während dieser Zeit von 30 auf 38 ⁰C. Nachdem die Acetylenzufuhr gestoppt worden war, hielt die Reaktion an. Innerhalb von 7 Minuten stieg die Temperatur auf 55 ⁰C und begann dann abzusinken. Nach 3 Minuten wurde die Reaktionsmischung filtriert und mit Methanol gewaschen, das eine geringe Beimischung von Salzsäure enthielt. Der feste Rückstand im Filter, der wie Ruß aussah, wurde 4 Stunden unter hohem Vakuum bei ₊₅ 100⁰C getrocknet und ergab 2 g eines feinzerteilten festen Stoffes ohne Schmelzpunkt. Der Stoff ist in allen Lösungsmitteln unlöslich und sehr fein zerteilt. Die Analyse ergab: C = 62,3, H = 4,0. Ein Teil des Stoffes wurde in einer Prüfröhre auf etwa 600°C erwärmt. Die Analyse ergab dann: C = 82.8. H = 2.2.

Beispiel 5

In einen Erlenmeyer-Kolben von 0,25 1 wurden 0,59 g Cuprochlorid und 0,1251 Pyridin gegeben. Sauerstoff wurde durch die lebhaft gerührte Lösung geschickt, und dann wurden 2,37 g m-Diäthinylbenzol zugesetzt. Eine lebhafte Reaktion setzte ein. Innerhalb von 14 Minuten stieg die Temperatur auf 40⁰C. und ein Niederschlag begann aus der Lösung auszufällen. Die Reaktion hielt noch weitere 2 Minuten an. das Produkt wurde dann in Methanol ausgefällt und filtriert, dann mit Methanol gewaschen, das eine geringe Beimischung von Salzsäure enthielt, und unter Vakuum getrocknet. 2,25 g eines fast farblosen Pulvers wurden gewonnen, das sich bei etwa 180⁰C zersetzte und bei Erhöhung der Temperatur allmählich nachdunkelte. Die Analyse ergab für (Ct₀H₄V: C = 96.75, H = 3,25 (festgestellt wurden: C = 96,4, H = 3,5). Der Stoff ist in den meisten organischen, aromatischen Lösungsmitteln, z. B. in Chlorbenzol. Nitrobenzol und in chlorierten Kohlenwasserstoffen, z. B. in s-Tetrachloräthan, über 100⁰C löslich. Wird eine Nitrobenzollösung bei 170⁰C verdampft, dann bleibt ein zäher, durchsichtiger Film mit einer Zerreißfestigkeit von 350 kg/cm² zurück. Bei Entzündung an der Luft wird eine lebhafte Reaktion bewirkt, deren Ergebnis der Entzug des überwiegenden Teils von Wasserstoff ist. Es wurde ein Stück des Films von 0,068 g angezündet, und der nach der Anzündung verbliebene Rest wog 0,0648 g, d. h.. ein Verlust von 0.00329 g oder 4,7% war eingetreten. Der Stoff enthielt jetzt 96.2% C und 0,8% H. Bei schneller Erwärmung unter Vakuum auf etwa 200⁰C tritt eine heftige Reaktion ein, und es entwickeln sich Gase, die aus annähernd 90% Wasserstoff und 10% Methan bestehen. Bei der Zersetzung ist der Rest rot.

Wird die Oxydation unter Verwendung von N,N,N',N'-Tetramethyläthylendiamin durchgeführt, dann verläuft die Reaktion viel schneller, die Höchsttemperatur wird beispielsweise in 2 bis 3 Minuten erreicht, und das Erzeugnis ist das gleiche.

Das Gefüge des Polymerisats ist

HC = C

= c--c =

Durch Infrarotanalyse der Endgruppen wurde das Molekulargewicht mit mindestens 7000 bestimmt, wodurch angezeigt wird, daß der Wert von η wenigstens 70 beträgt. Das Infrarotspektrum stimmt mit dem Gefüge überein.

Phenylacetylen ist ein kennzeichnender Stoff, der zum Abstoppen der Kette bei der Reaktion verwendet werden kann. Drei Oxydationen von m-Diäthinylbenzol wurden unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt. Phenylacetylen zugesetzt und die Viskosität des entstar denen Polymerisats bei 50⁰C in Nitrobenzol bestimmt.

(1) 1,5 g m-Diäthinylbenzol + 0,3 g Phenylacetylen η = 0,14

(2) 2 g m-Diäthinylbenzol + 0.025 g Phenylacetylen η = 0,185

(3) 2 g m-Diäthinylbenzol + 0.01 g Phenylacetylen η = 0,25

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Es soll angemerkt werden, daß das Molekulargewicht des Polymerisats mit höherer Konzentration des Phenylacetylene abnimmt.

Beispiel 6

Wird p-Diäthinylbenzol in der gleichen Weise wie m-Diäthinylbenzol oxydiert, dann entsteht ein fester, leuchtendgelber Stoff, der in allen Lösungsmitteln unlöslich ist und sich bei etwa 100⁰C zersetzt. Die errechnete Analyse ergab für C10H4: C = 96,75, H = 3,25, und gefunden wurden: C = 95,1 und H = 3,8. Dieser Stoff besaß ähnliche Wärmeeigenschaften. Bei Aufschwemmung in Chloroform wird er gelöst, wenn Chlor hindurchperlt. Ausfällung mit Alkohol ergibt eine hellgelbe, feste Verbindung, die Chlorgas abgibt, wenn sie über 200⁰C erwärmt wird. Die Analyse ergab: C = 41,2, H = 1,7, Cl = 55,7. Dieses Ergebnis entspricht einer empirischen Formel von CioH^Ck^e.

Auf ähnliche Weise ergibt o-DiäthinylbenzoI eine unlösliche, feste Verbindung, die sich bei etwa 140° C zu zersetzen beginnt.

Beispiel 7

Die nachstehend genannten Mischpolymerisate von m_: und p-Diäthinylbenzol wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 5 bereitet:

(a) 2 g m-Diäthinylbenzol + 1 gp-Diäthinylbenzol;

(b) 1 g m-Diäthinylbenzol + 2 g p-Diäthinylbenzol;

(c) 1,5 g m-Diäthinylbenzol + 0,5 g p-Diäthinylbenzol.

- - (a) und (b) ergaben Polymerisate, die in allen üblichen Lösungsmitteln unlöslich waren. Bei Erwärmung zersetzten sie sich, (c), das den geringsten Anteil an einem p-Isomeren enthielt, ergab ein lösliches gelbes Polymerisat, das in biegsame Filme gegossen werden konnte, wenn es bei 17O⁰C aus einer Nitrobenzollösung verwendet wurde.

Beispiel 8

Mischpolymerisate von m-Diäthinylbenzol und 1,8-Dinonin wurden in folgender Weise hergestellt:

(a) 2 g m-Diäthinylbenzol, 2 g 1,8-Dinonin;

(b) 2 g m-Diäthinylbenzol, 1 g 1,8-Dinonin;

(c) 2 g m-Diäthinylbenzol, 0,5 g 1,8-Dinonin.

Die obengenannten Mischungen wurden in 0,1351 Pyridin oxydiert, das 2 g Cuprochlorid und 7 g Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin enthielt. Gelbbraune lösliche Polymerisate wurden erhalten, die in zähe, biegsame Filme gegossen werden konnten. Diese Überzüge ließen sich in der gleichen Weise durch Wärmeeinwirkung zersetzen wie die anderen Überzüge aus m-Diäthinylbenzolpolymerisaten. Je höher die Konzentration des 1,8-Dinonins, desto rußiger war die Flamme bei Anzündung der Polymerisate.

Wie die Beispiele 5 bis 8 zeigen, werden erfindungsgemäß Polymerisate von höherem Molekulargewicht durch Oxydationskupplung von m-Diäthinylbenzol geliefert. Die Polymerisate sind unter 100⁰C in Lösungsmitteln unlöslich und fällen also aus der Reaktionsmischung aus. Polymerisate von hohem Molekulargewicht werden also lediglich durch eine sehr schnelle Oxydation erhalten, d. h., bei einer langsamen Oxydation würde das Polymerisat vor Erreichen eines hohen Molekulargewichts ausfallen. Diese Polymerisate können folglich nicht durch die bisher bekannten Verfahren hergestellt werden, da diese alle eine sehr lange Reaktionszeit erfordern.

Beispiel 9

In einen Erlenmeyer-Kolben von 0,25 1 wurden 2 g Cuprochlorid, 7 g Ν,Ν,Ν',Ν -Tetramethyläthylendiamin und 0,1351 Pyridin gegeben, wobei der Kolben sich in einem Bad von 28°C befand. Sauerstoff wurde unter lebhaftem Rühren der Mischung eingeleitet und dann 6 g 1,8-Dinonin zugesetzt. Innerhalb von 5 Minuten stieg die Gefäßtemperatur auf 38⁰C und sank nach 13 Minuten auf die Temperatur des Bades ab. Das Erzeugnis wurde in Methanol ausgefällt und filtriert, mit Methanol gewaschen, das eine geringe Beimengung von Salzsäure enthielt, und im Vakuum getrocknet. Es entstanden 4,6 g eines hellbraunen festen Stoffes, der bei etwa 82 C zu einer viskosen Flüssigkeit zu erweichen begann. Wurde der Stoff im Vakuum schnell auf 240⁰C erwärmt, dann explodierte er. Dieser Stoff ist in Chloroform löslich, wird aber beim Stehenlassen schnell purpurrot und unlöslich. Diese Verfärbung ist kennzeichnend für aliphatische, konjugierte Di-ine. In ähnlicher Weise ergibt 1,7-Dioctin einen ähnliehen Stoff, der bei 140⁰C zu erweichen beginnt. 1,6-Diheptin ergibt ebenfalls ein ähnliches Material, das bei etwa 95° C zu erweichen beginnt.

Wegen der Reaktionsfähigkeit der acetylenischen Gruppen mit verschiedenen organischen Stoffen, an die sie sich anlagern oder mit denen sie reagieren, können die erfindungsgemäß hergestellten, zweifach substituierten Diacetylenverbindungen beispielsweise als chemische Zwischenprodukte bei der Herstellung anderer interessanter, wertvoller organischer Verbindungen verwendet werden. Sie können z. B. hydriert oder halogeniert werden und vollständig gesättigte organische Verbindungen bilden, die in der Chemie häufig und vielseitig verwendet werden. Die unlöslichen Polymerisate können verdichtet und zu festen Brennstoffen verarbeitet oder als Füllstoffe in löslichen Polymerisaten, aus denen Überzüge hergestellt werden, verwendet werden. Vielen anderen nützlichen Verwendungszwecken, außer den bereits genannten, können die löslichen PoIymerisate von m-Diäthinylbenzol und dessen Mischpolymerisate mit anderen acetylenischen Verbindungen dienen, wenn sie als Überzugsstoffe oder Imprägniermittel von porösen Stoffen verwendet werden, die später, falls erwünscht, durch Wärme zersetzt werden. Sie können auch als Bindemittel für alle festen Brennstoffe oder für die unlöslichen Polymerisate der Erfindung verwendet werden. Das Verfahren kann außerdem dazu benutzt werden, um Acetylen in kohlenstoffreiche Stoffe mit zahlreichen wertvollen und interessanten Eigenschaften umzuwandeln, z. B. zu Füllstoffen für natürliche und synthetische Kautschukarten und andere polymere und harzartige Massen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zum Herstellen von dimeren oder polymeren acetylenischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere

   13 14

   organische Verbindungen, die wenigstens eine beständiges Cuprisalz bilden kann, und in Gegen-

   HC = C-Gruppe enthalten, in Gegenwart eines wart von Sauerstoff in Lösung oxydativ kuppelt.

   Katalysators aus einem aliphatischen oder cycli-

   sehen tertiären Amin und einem Cuprosalz, das In Betracht gezogene Druckschriften:

   in dem tertiären Amin löslich ist und das ein 5 Französische Patentschriften Nr. 733.663, 829 617.

   © 309 750/444 11.63