DE1263312B

DE1263312B - Verfahren zur Herstellung von Polyacetalen oder Polyaethern

Info

Publication number: DE1263312B
Application number: DEF29056A
Authority: DE
Inventors: Dr Edgar Fischer; Dr Klaus Weissermel; Dr Klaus Kuellmar
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-07-30
Filing date: 1959-07-30
Publication date: 1968-03-14
Also published as: CH431077A; NL254120A; GB991032A; BE618213A; GB965425A; US3210297A; SE332896B; NL278613A; BE593648A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-30

j.rlKf

Nummer: 1263 312AMz.j

Aktenzeichen: F 29056IV d/39 c

Anmeldetag: 30. Juli 1959

Auslegetag: 14. März 1968

Es ist bekannt, ionische Polymerisationen mit Hilfe von einer oder von Mischungen verschiedener Lewis-Säuren auszulösen. Die Lewis-Säuren können dabei auch in Form von Komplex- oder salzartigen Verbindungen, gegebenenfalls in Kombination mit Protonen und bzw. oder Carboniumionen liefernden Cokatalysatoren eingesetzt werden. Als Polymerisationsstarter werden insbesondere Borfluorid, Komplex- oder Additionsverbindungen· des Borfluorids verwendet. Diese bekannten Polymerisationsverfahren haben aber den Nachteil, daß die Reaktion sofort nach Zugabe des Aktivators einsetzt, so daß es nicht gelingt, diesen gleichmäßig im ganzen Reaktionsgut zu verteilen und homogene Reaktionsbedingungen zu schaffen.

Weiterhin ist bereits vorgeschlagen worden, Mischungen aus Trioxan und Diäthylenglykolformal unter Zusatz von Aryldiazoniumfluorboraten zu polymerisieren.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyacetalen oder Polyäthern durch Polymerisation cyclischer Acetale oder cyclischer Äther mit Ausnahme von Mischungen aus Trioxan und Diäthylenglykolformal in Gegenwart von Katalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatoren Aryldiazoniumfiuorborate verwendet und die Reaktion durch Einwirkung von Wärme oder Licht auslöst, überraschenderweise können Aryldiazoniumfiuorborate mit der zu polymerisierenden Verbindung zusammengebracht werden, ohne daß die Polymerisation unmittelbar einsetzt.

Es wurde weiter gefunden, daß die Aryldiazoniumfiuorborate je nach Aufbau und Struktur des Arylrestes bzw. der gegebenenfalls daran gebundenen Substituenten sehr unterschiedliche Reaktivitäten besitzen. Man kann zweckmäßig die Aryldiazoniumfiuorborate in folgende Gruppen zusammenfassen:

1. Gruppe

Monomerunlösliche thermisch aktivierbare Aryldiazoniumfiuorborate ;

2. Gruppe

Monomerlösliche thermisch aktivierbare Aryldiazoniumfiuorborate;

3. Gruppe

Monomerlösliche thermisch und lichtaktivierbare Aryldiazoniumfiuorborate;

4. Gruppe

Monomerlösliche, thermisch schwer oder nicht aktivierbare, jedoch lichtaktivierbare Aryldiazoniumfiuorborate.

Verfahren zur Herstellung von Polyacetalen oder Polyäthern

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt

Als Erfinder benannt:

Dr. Edgar Fischer, 6000 Frankfurt-Schwanheim;
Dr. Klaus Weissermel, 6233 Kelkheim-Hornau;
Dr. Klaus Küllmart, 6233 Kelkheim

Unter thermisch oder lichtaktivierbar wird der Zerfall des als Katalysator unwirksamen Aryldiazoniumfluorborats in das die Polymerisation — z. B. die von cyclischen Acetalen — auslösende Aktivatorsystem verstanden. Summarisch kann der Zerfall von Aryldiazoniumfluorboraten durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:

[Ar — N = N]BF₄ —> Ar —F + BF₃ + N₂ T

Mit anderen Worten können kristalline Aryldiazoniumfiuorborate als wohl definierte Trägersubstanzen von Lewis-Säuren aufgefaßt werden. Wegen ihrer leichten Darstellbarkeit, exakten Dosierbarkeit, guten Haltbarkeit und in vielen Fällen Monomerlöslichkeit sind die besonders wertvolle Katalysatoren für die ionische Polymerisation.
Aryldiazoniumfiuorborate der 1. Gruppe haben geringeres technisches Interesse, da auf Grund ihrer Unlöslichkeit im Monomeren eine absolut gleichmäßige Verteilung nicht möglich ist und daher ein weitgehend gleichmäßiger Polymerisationsverlauf praktisch nicht zu erreichen ist. Sie sind daher reinem, gasförmigem Borfluorid, z. B. bei der Acetalpolymerisation, unter vergleichbaren Bedingungen nicht überlegen.

Wesentlich wirkungsvoller sind die monomerlöslichen, thermoaktiven Aryldiazoniumsalze der Gruppe 2, die auf Grund ihrer bequemen Dosierbarkeit und homogenen Verteilung im cyclischen Acetal oder cyclischen Äther unter vergleichbaren Polymerisationsbedingungen dem gasförmigen Borfluorid weit überlegen sind. Da die thermische Zerfallsfähigkeit der Aryldiazoniumfiuorborate weitgehend durch ihre Konstitution bestimmt wird, hat man es in der Hand, Aryldiazoniumfiuorborate mit

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einem sehr breiten thermischen Zerfallspektrum zu synthetisieren, wobei die Auswahl des für die Polymerisation geeigneten Aryldiazoniumfluorborats von der gewünschten Auslösungstemperatur für die Polymerisation weitgehend abhängig ist.

Aryldiazoniumfluorborate der Gruppe 3, die monomerlöslich, thermo- und lichtaktiv sind, sind in einigen Fällen den Aryldiazoniumfluorboraten der Gruppe 2 überlegen; man kann z. B. bei einer langsam verlaufenden thermisch aktivierten Polymerisation diese dann noch durch Lichtaktivierung weiter beschleunigen.

Da die Blockpolymerisation von cyclischen Acetalen, vorzugsweise von Trioxan, wegen ihrer hohen Raum-Zeit-Ausbeute bei minimalem Katalysatorbedarf verfahrenstechnisch besonders interessant ist, ergab sich die Forderung nach solchen Aryldiazoniumfluorboraten, die der Gruppe 4 entsprechen.

Blockpolymerisation in Gegenwart von Aryldiazoniumfluorboraten der Gruppen 1 bis 3, d. h. in Gegenwart von Verbindungen, die monomerlöslich oder unlöslich und thermostabil sind, haben bei Polymerisationsansätzen in halbtechnischem oder technischem Maßstab den Nachteil, daß nach Einsetzen der exotherm verlaufenden Polymerisation der Zerfall der Diazoniumsalze nur noch bedingt zu steuern ist, da es nur unter erheblichem apparativem Aufwand gelingt, die Polymerisationswärme im gleichen Rhythmus, wie sie entsteht, abzuführen.

Diesen Nachteil kann man durch Anwendung von Aryldiazoniumfluorboraten der 4. Gruppe umgehen. Mit Hilfe dieser speziellen Aryldiazoniumfluorborate ist man in der Lage, bei der gewählten Polymerisationstemperatur zunächst den Katalysator im cyclischen Acetal oder im cyclischen Äther zu lösen und anschließend die Polymerisation zu einem beliebigen Zeitpunkt und an einem beliebigen Ort durch Licht auszulösen.

Aufbau, Art und Zahl der Substituenten bei Aryldiazoniumfluorboraten sind darüber hinaus nicht nur für die Löslichkeit, Thermo- und Lichtaktivierbarkeit dieser Salze in cyclischen Acetalen oder cyclischen Äthern verantwortlich zu machen, sondern auch für· die Aktivität des durch Zerfall wirksam werdenden Katalysatorsystems. Substituenten am aromatischen System, die als Elektronendonatoren wirksam sind, können die Aktivität der Diazoniumsalze beeinträchtigen.

Bemerkenswert ist jedoch, daß die Auslösung einer Polymerisation bei cyclischen Acetalen unter Umständen noch mit solchen Aryldiazoniumfluorboraten möglich ist, die eine als Lewisbase wirksame NH₂-Gruppierung im Molekül enthalten, z. B. Verbindung 30 der später folgenden Tabelle.

Als monomerlöslich. gilt ein Aryldiazoniumsalz, wenn es sich zumindest bei der Polymerisationstemperatur in der zur Auslösung der Polymerisation notwendigen Menge in dem cyclischen Acetal oder cyclischen Äther homogen löst. Die Menge des angewandten Polymerisationskatalysators kann in weiten Grenzen schwanken. Bereits durch Spuren der genannten Katalysatoren kann die Polymerisation ausgelöst werden. Bei etwas höheren Konzentrationen, etwa 0,0001 bis etwa 5, vorzugsweise 0,001 bis etwa 1 Molprozent, verläuft sie mit technisch brauchbaren Geschwindigkeiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch geeignet, geformte Gebilde wie Filme, Folien, Fasern, Drähte usw. zu modifizieren bzw. Oberflächen mit Schichten zu überziehen.

Unter lichtaktivierbar wird die Einwirkung von normalem Sonnenlicht verstanden. Es können jedoch auch andere Lichtquellen, z. B. handelsübliche Metallfadenlampen oder Lichtbogen, hinreichender Leistung verwendet werden. Ferner kann es in gewissen Fällen günstig sein, den ultraroten oder ultcavioletten Anteil der Lichtquelle zu erhöhen, je nach der spektralen Empfindlichkeit des verwendeten Aryldiazoniumfluorborates.=

Die nachfolgende Tabelle gibt eine qualitative Übersicht über Löslichkeit sowie thermische und Lichtaktivierbarkeit einer Reihe von Aryldiazoniumfluorboraten. Als Modellsubstanz für die Löslichkeitsversuche diente Diglykoldimethyläther bei 20° C. Dieser besitzt im Vergleich zu den Monomeren ein mittleres Lösungsvermögen gegen Aryldiazoniumfluorborate.
Es gibt Monomere, die vor allem bei etwas höheren Temperaturen ein ganz ausgeprägtes Lösungsvermögen zeigen, z. B. Trioxanschmelzen, und in denen mit Ausnahme von Verbindung Nr. 1 alle untersuchten Diazoniumverbindungen in für die Polymerisation erforderlichem Grade löslich sind; die nur in cyclischen Acetalen oder cyclischen Äthern mit hohem Lösungsvermögen löslichen Verbindungen sind mit (+) gekennzeichnet.

Die thermische Aktivierbarkeit in der Tabelle ist am Trioxan bei 60 bis 70° C ermittelt. Die Zahl der + gibt einen vergleichsweisen Maßstab für die Polymerisationsgeschwindigkeit mit den verschiedenen Aryldiazoniumfluorboraten. (+) bedeutet, daß. nicht bei jedem Versuch auch nach langer Zeit (etwa 12 Stunden) eine Polymerisation eingetreten war.

Unter Lichtaktivierbarkeit ist in der Tabelle die zusätzliche Beschleunigungsmöglichkeit durch Belichtung unter sonst gleichen Bedingungen wie bei der thermischen Aktivierbarkeit verstanden.

Löslichkeit in

Diglykoldimethyläther

Thermisch aktivierbar (Trioxan
bei 60 bis 70⁰C)

Lichtaktivierbar
(Trioxan
bei 60 bis 70⁰C)

COOCH₃ .

BF₄

Fortsetzung

Nr.

_ COOCH₃

BF₄

-

^i = N

-

O₂N —<ζ ^— N = N

BF₄

= N

BF₄

Löslichkeit in
Diglykol-
dimethyläther

Thermisch aktivier
bar (Trioxan
bei 60 bis 7O⁰C)

Licht
aktivierbar
(Trioxan
bei 60 bis 70° C)

3

pTT f^/"\f~< /
y~. 0.3 w w ^ >x

" NO₂

+ + +

+ + + +

- +

⁼O-N = N

^N

BF₄

4

- NO₂

BF₄

CH₃

( + )-

_{+ + + +}

5

Y^-N* N

BF₄

_{+ +}

_{+ + + +}

+

NO₂

BF₄

Cl

6

"O-N = N

BF₄

( + )-

_{+ + +}

+

O₂N —γ V- N = N

_ Cl

7

CH₃

A-N = N

BF₄

( + )-

_{+ + + +}

+

Cl
CF-

8

OCH₃

+ +

+

9

I
_CF₃

+ + +.+

+

10

+

_{+ + +}

+

11

( + )-

+

12

( + )-

+

13

( ₊ >-

_{+ +}

+

14

( ₊ )-

_{+ + +}

■f

Fortsetzung

Nr.

Löslichkeit in

Diglykoldimethyläther

Thermisch aktivierbar (Trioxan
bei 60 bis 70° C)

Lichtaktivierbar (Trioxan bei 60 bis 7O⁰C)

15

SO₂C₂H₅

N = N

CF,

16

OCH,

SO₂N(C₂Hs)₂

BF₄

17

OCH,

N = C

N = N

OCH,

18

-N = N

BF₄

19

BF₄

20

-N-

21

OC₂H₅

CH,

N = N

22

NO₂

V-N=N

OC₂H₅ CH₃

BF₄

OCH₃

BF₄

23

	O H	N = I	N
	T 1	Λ
¹V	I I	J
	1 O

BF₄

Fortsetzung

10

Löslichkeit in

Diglykoldimethyläther

Thermisch aktivier

bar (Trioxan
bei 60 bis 7O⁰C)

Lichtaktivierbar (Trioxan bei 60 bis 70⁰C)

OCH₃

BF₄

= N

BF₄

OCH₃ OCH₃

OCH₃

BF₄

OCH₃

BF₄

Cl

BF₄

809 518/685

Fortsetzung

Löslichkeit in

Diglykoldimethyläther

Thermisch aktivierbar (Trioxan bei 60 bis 70⁰C)

Lichtaktivierbar (Trioxan bei 60 bis 70⁰C)

CH,

N = N

BF₄

O₂N-4 /— N=N-4 i

BF₄

CH,

O,N

N=N

OCH,

SO,CH,

Beispiel 1

N = N

BF₄ (Nr. 21)

100 Gewichtsteile Trioxan werden geschmolzen und bei 68° C 0,008 Gewichtsteile Benzoldiazoniumfluorborat (Verbindung 1) unter Rühren zugegeben, der Katalysator geht dabei nicht in Lösung. Nach etwa 5 Minuten setzt die Polymerisation ein, und nach kurzer Zeit erstarrt der ganze Ansatz zu einem festen Block von Polymerisat. Zur Aufarbeitung wird dieses Produkt zerkleinert und möglichst fein gemahlen, dann wird mit einer 2%igen Lösung von Äthanolamin in Methanol unter Rückfluß etwa 1 Stunde zum Sieden erhitzt, abgesaugt und mit Methanol neutral gewaschen. Das bei 50°C im Vakuum getrocknete Produkt hatte bei 202⁰C 0,33% Gewichtsverlust pro Minute.
■ Ausbeute: 75 Gewichtsprozent.

OC₂H₅

BF₄

Beispiel 2

45

100 Gewichtsteile Trioxan werden geschmolzen und bei 68⁰C 0,005 Gewichtsteile 4-Nitro-2-methoxyphenyldiazoniumfluorborat (Verbindung 9) zugegeben. Der Katalysator geht sofort in Lösung, und nach etwa 2 Minuten setzt die Polymerisation ein. Die weitere Behandlung erfolgt wie im Beispiel 1. Das erhaltene Produkt hatte bei 202⁰C einen Gewichtsverlust von 0,06 Gewichtsprozent pro Minute.

Ausbeute: 91%·

zugegeben. Der Katalysator geht sofort in Lösung. Der Ansatz wird dann je zur Hälfte in zwei gleiche Gefäße aus Glas gefüllt. Gefäß I wird im Thermostat bei 68⁰C unter Lichtausschluß aufbewahrt. Gefäß II wird der Bestrahlung einer normalen 250-Watt-Lampe in 30 cm Abstand ausgesetzt. Nach Ablauf von etwa 3 Minuten setzt in dem bestrahlten Gefäß unter Trübung die Polymerisation ein. Dagegen zeigte Gefäß I nach 100 Minuten noch keine Anzeichen einer Polymerisation. Nach dieser Zeit wurde Gefäß I unter den gleichen Bedingungen wie Gefäß II bestrahlt. Nach etwa 3 Minuten setzte auch in diesem Fall die Polymerisation ein, und nach kurzer Zeit war der ganze Ansatz zu einem festen Block erstarrt.

Beispiel 4

2,5 Gewichtsteile absolutes Diäthylenglykolformal werden bei Zimmertemperatur mit 0,004 Gewichtsteilen

Vergleichsversuch

55

In einem Parallelversuch wurde unter vergleichbaren Versuchsbedingungen statt 0,005 Gewichtsteilen 4-Nitro-2-methoxyphenyldiazoniumfluorborat die äquimolare Menge an BF₃-GaS eingesetzt. Das resultierende Polymere zersetzte sich bei 202° C zu 0,25 Gewichtsprozent pro Minute.

CH,

BF₄

Beispiel 3

100 Gewichtsteile Trioxan werden geschmolzen und bei 69° C 0,005 Gewichtsteile der Verbindung

65 vereinigt.

Die gelbe Lösung wird wiederum bis zur Entfärbung mit einer UV-Quecksilberlampe bestrahlt (etwa 100 bis 120 Sekunden). Die Polymerisation setzt bereits während der Bestrahlung ein. Im Verlauf der Polymerisation erstarrt das Polymere zu einem festen, farblosen Block, der nach 24 Stunden weitgehend durchkristallisiert ist.

Aufarbeitung wie Beispiel 1. Ausbeute 95%.

Claims

13 14

Patentanspruch: wendet und die Reaktion durch Einwirkung

von Wärme oder Licht auslöst.

Verfahren zur Herstellung von Polyacetalen

oder Polyäthern durch Polymerisation cyclischer In Betracht gezogene Druckschriften:

Acetale oder cyclischer Äther mit Ausnahme 5 Journal of the American Chemical Society, Bd. 75

von Mischungen aus Trioxan und Diäthylen- (1953), S. 3846 bis 3848.

glykolformal in Gegenwart von Katalysatoren,

dadurch gekennzeichnet, daß man In Betracht gezogene ältere Patente:

als Katalysatoren Aryldiazoniumfluorborate ver- Deutsches Patent Nr. 1 124 703.