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Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
Die Polymerisation von am Stickstoff nicht substituierten Lactamen mit sieben und mehr Ringgliedern in Gegenwart von ringspaltenden, in der Regel acylierenden oder acylierbaren Substanzen mit aktivem Wasserstoff durch Erhitzen bei polyamidbildenden Temperaturen, d. h. Temperaturen oberhalb etwa 150 C, insbesondere oberhalb 180 C, ist seit längerer Zeit bekannt.
Diese häufig als "kondensierende" Polymerisation bezeichnete Reaktion, die auf eine Umamidierung im Anschluss an Additionsvorgänge an das Carbonyl in verhältnismässig langsamer Reaktion hinausläuft, war bisher auf Lactame mit geringerer Ringgliederzahl als sieben nicht anwendbar. Weder. 6-Valerolac- tam noch y-Butyrolactam liefern unter solchen Bedingungen Polyamide.
Bezüglich der ss-Lactame ist bekanntgeworden, dass das sehr schwer zugängliche ss-Propiolactam beim Erhitzen über seinen Schmelzpunkt auf etwa 1800C in eine trübe viskose Masse übergeht. Offensichtlich ist das in der Literatur beschriebene Reaktionsprodukt in seinen Eigenschaften sehr weit entfernt von dem bekannten, sehr hoch schmelzenden und sehr schwer löslichen hochmolekularen Polyamid der B-Aminopropionsäure, das bei einer Linearpolymerisation des ss-Propiolactams hier zu erwarten gewesen wäre. Da am Kohlenstoff alkylierte Abkömmlinge polymerisierbarer Lactame sich in der Regel ungünstiger verhalten als die Stammsubstanzen, war überhaupt nicht abzusehen, wie sich die B-Lactame mit Alkylgruppen verhalten würden.
Die Herstellung solcher am Kohlenstoff, insbesondere am B-Kohlenstoff alkylierter Polyamide der ss-Aminocarbonsäuren war besonders erstrebenswert, weil die EinfUhrung von Substituenten eine bessere Verarbeitbarkeit der Polyamide von 6-Aminocarbonsäuren erwarten liess.
Die zuerst bei Caprolactam bekanntgewordene und hier bei verhältnismässig hoher Temperatur, dann aber sehr schnell verlaufende ionische Polymerisation, bei der Alkalilactamat als Auslöser wirkt, hat sich zwar auf a-Pyrrolidon übertragen lassen und führt hier bei verhältnismässig niederer Temperatur zum Ziel, doch ist diese Reaktion ziemlich spezifisch. Es war also in keiner Weise vorauszusehen, wie sich B-Lactame, speziell alkylierte B-Lactame, bei der Einwirkung von Lactamaten verhalten wurden.
Testa und Mitarbeiter haben zwar gefunden, dass bei der Übertragung der Bodroux'schen Reaktion auf of-phenyl-B-aminopropionsäure-äthylester bei höherer Temperatur neben Lactam auch ein Polymer entsteht, jedoch handelt es sich hier um die Umsetzung eines Esters mit Grignard-Reagenz unter Bildung einer Amidgruppe, wobei die Bildung eines kettenförmigen Amids neben einem cyclischen Amid nicht weiter überraschend ist.
Gegenstand der Erfindung ist dagegen die unmittelbare Polymerisation von ss-Lactamen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen im Molekül.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, die sich von B-Aminocarbonsäuren mit wenigstens vier Kohlenstoffatomen ableiten, dadurch gekennzeichnet, dass man ss-Lactame mit Wasserstoff am Stickstoff und mindestens einem Wasserstoffatom in a-Stellung, gegebenenfalls in Gegenwart von Reaktionsauslösern bei erhöhter Temperatur polymerisiert, oder dadurch gekennzeich- net, dass man 8-Lactame mit Wasserstoff am Stickstoff und mindestens einem Wasserstoffatom in a-Stel-. lung in Gegenwart von Lactamaten starker Basen auf Reaktionstemperatur hält, bis Polymerisation eingetreten ist.
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trisch gebautes Dilactam erhalten durch zweimalige Anlagerung von Carbonylsulfochlorid an Dipenten und folgende Abspaltung der Chlorsulfonylreste, symmetrisch gebautes Dilactam aus Dimethallyl und Carbonylsulfochlorid.
Die Substituenten der 8-Lactame können an sich beliebig gewählt werden, sie durfen aber ihrerseits keine an der Reaktion teilnehmenden Gruppen mit aktivem Wasserstoff enthalten. Bevorzugt sind einwertige, gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isobutyl, Cyclohexyl oder aromatische Reste wie Phenyl, Tolyl oder Chlorphenyl. Am wichtigsten sind einwertige ss-Lactame mit im ganzen fünf bis zehn Kohlenstoffatomen. Höhere Lactame als solche mit 14 Kohlenstoffatomen sind von geringerer Bedeutung, da die aus solchen Produkten erhältlichen Polymeren für die meisten Zwecke zu niedrige Schmelz- oder Erweichungspunkte aufweisen.
Die in B-Stellung alkylierten, insbesondere dialkylierten, und die in B-Stellung arylsubstituierten ss-Lactame mit Wasserstoff in a-stellung sind nicht nur leicht polymerisierbar, wenn auch mit sehr unterschiedlicher Geschwindigkeit, sondern sie sind auch als Rohstoffe besonders gut zugänglich. Man gewinnt sie nach einem älteren Vorschlag (österr. Patentschrift Nr. 212811) durch Anlagerung von Chlorsulfonyl-isocyanat an Alkylene bzw. Vinylbenzole mit folgender Abspaltung der Chlorsulfonylgruppe aus dem primären Addukt. Zufolge ihrer überraschenden Stabilität in Abwesenheit von Katalysatoren gelingt es leicht, diese Lactame durch Destillation und/oder durch Umkristallisieren auf den hohen Reinheitsgrad zu bringen, wie er für die Herstellung mittel- bis hochpolymerer Polyamide notwendig ist.
Die Polymerisation nach der Erfindung kann bereits durch einfaches Erhitzen bewirkt werden, vorzugsweise wird sie aber in Gegenwart von Beschleunigern bzw. Reaktionsauslösern ausgeführt.
Da jedoch die rein thermische Polymerisation in der Regel sehr lange dauert und bei besonders beständigen, insbesondere höher alkylierten Lactamen nicht immer befriedigend zum Ziel führt, ist es zweckmässig, in Gegenwart von Reaktionsbeschleunigern bzw. Reaktionsauslösern zu arbeiten. Schon das Erhitzen in Gegenwart von Amiden bewirkt eine gewisse Beschleunigung. Im Falle des wegen seiner Zugänglichkeit bevorzugten ss-Methyl-ss-butyrolactams haben sich z. B. folgende Stoffe als-wenn auch nur verhältnismässig schwach wirkende - Beschleuniger erwiesen : Dimethylformamid, ss, 8-Dimethylacrylsäureamid, Essigsäure-monomethylamid, ex-Pyrrolidon, Benzoesäure-dimethylamid, Benzoesäure- - monomethylamid. Am stärksten ist die Wirkung bei primären Amiden wie Benzamid.
Als aktivere Auslöser und Beschleuniger kommen für die Polymerisation der kohlenwasserstoffsubstituierten 8-Lactame mit wenigstens einem Wasserstoff in ex-Stellung folgende Stoffe bzw. Stofftypen in Frage :
1. Wasser, das zweckmässig nur in geringer Menge zugesetzt oder aus Stoffen, die bei Reaktionstemperatur Wasser abspalten, gebildet wird. Wasserbildende Stoffe dieser Art sind z. B. lactonbildende Oxysäuren, thermisch leicht zerfallende tert. Alkohole und leicht, erforderlichenfalls in Gegenwart saurer Katalysatoren, ätherbildende Glykole, wobei alle diese Mittel gegebenenfalls in Verbindung mit geringen Mengen spezifischer Beschleuniger wie Halogenwasserstoff, Phosphorsäure, Arylsulfonsäure, stark sauren Salzen wie Zinkchlorid oder Zinkbromid angewandt werden können.
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und mehrwertigeamino-heptansäure.
3. Lösliche, nicht vernetzte Polycarbonsäuren polymeren Aufbaues wie Polyacrylsäure, Mischpolymere aus Acrylsäure und andern Vinylmonomeren wie Vinylpyrrolidon oder Acrylsäureamid, Mischpolymere aus Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid und andern Vinylmonomeren wie Styrol oder niederen Vinylalkyläthern bzw. deren Hydrolysate. Auch hier können noch stärkere Säuren wie Phosphorsäure als spezifische Beschleuniger zugesetzt sein.
4. Ein-und mehrwertige Amine, insbesondere primäre Amine wie Dodecylamin, Hexamethylendiamin, Dipropylen-triamin, -Piperidino-hexylamin, Polyallylamin, insbesondere auch in Form ihrer Salze mit einer starken Säure, wie einem Halogenwasserstoff oder einer organischen Sulfonsäure.
5. Ein- oder mehrwertige Alkohole wie Dodecylalkohol, Benzylalkohol, Hexamethylenglykol, gegebenenfalls in Gegenwart von sauren Beschleunigern, wie Phosphorsäure oder Zinkchlorid. Für sich allein sind Alkohole in der Regel nur verhältnismässig schwach wirksam.
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6. Verbindungen bzw. Stoffpaare, die unter linearer Polykondensation Wasser abzuspalten vermögen, wie polyamidbildende h'-Aminocarbonsäuren und Salze von solchen, z. B. mit Halogenwasserstoffsäuren, polyamidbildende Salze aus diprimären Diaminen wie Hexamethylendiamin und Dicarbonsäuren wie Adipinsäure oder Sebacinsäure oder schliesslich auch zur linearen Polykondensation befähigte w-Oxycarbonsäuren oder polyesterbildende Kombinationen von Dicarbonsäuren und Glykolen. Zu dieser Gruppe gehören auch lineare Polyamide, z. B. niedrig-bis hochpolymeres Polycaprolactam, Polykondensate aus l1-Aminoundecansäure, Polyamid aus ss-Methyl-adipinsäure und Hexamethylendiamin.
7. Ester von Carbonsäuren wie Phenylacetat, Oxalsäurediäthylester, Adipinsäure-dimethylester,
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8. Starke, nicht oxydierende Säuren wie Phosphorsäure und insbesondere Halogenwasserstoffe, ferner stark saure Salze wie Zinkchlorid, ferner Borfluorid.
9. Säurechloride wie Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Oxalylchlorid, Adipinsäurechlorid, wobei die
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Zweckmässig wählt man die Beschleuniger so, dass vor dem Einsetzen der Reaktionstemperatur eine homogene Lösung oder Schmelze entsteht.
Benutzt man für sich allein schon lineare Polykondensate bildende Reaktionsauslöser, so entstehen
Mischpolykondensate der 8-Aminocarbonsäuren, die sich gegenüber einheitlich aufgebauten B-Lactampolymerisaten durch veränderte, in der Regel verbesserte Löslichkeitseigenschaften auszeichnen können. Bevorzugt sind jedoch zur Herstellung besonders gut löslicher Mischpolyamide, wie weiter unten näher ausgeführt, Kombinationen aus zwei oder mehr verschiedenen 8-Lactamen, wobei zweckmässig Ausgangsstoffe mit ähnlicher Reaktionsfähigkeit ausgewählt werden.
Die kondensierende Polymerisation nach der Erfindung erfolgt in der Regel bei Temperaturen zwischen etwa 150 und 220 C, vorzugsweise zwischen 155 und 1850C. Da die Polymerisierbarkeit der B- Lactame in Abhängigkeit von der Substitution am Kohlenstoff erhebliche Unterschiede aufweisen kann, müssen die Arbeitsbedingungen der jeweiligen Reaktionsfähigkeit der Monomeren, der Wirksamkeit der Beschleuniger und der thermischen Beständigkeit der Polymeren angepasst sein. Es ist also notwendig, die optimalen Bedingungen hinsichtlich Temperatur und Zeit für die verschiedenen Lactame und deren Mischungen von Fall zu Fall durch einfache Reihenversuche zu ermitteln.
Bei der rein thermischen Polymerisation sind verhältnismässig hohe Temperaturen angezeigt, da hier die Reaktion wahrscheinlich durch beginnende Zersetzungsvorgänge ausgelöst wird. So ist das verhältnismässig empfindliche 8-Phenyl-propiolactam beim Erhitzen für sich allein reaktionsfähiger als das stabilere B-Methyl-ss-butyrolactam. Bei der grossen Unterschiedlichkeit in der Reaktionsfähigkeit ist es auch nicht möglich, bestimmte Angaben für die Reaktionszeit zu machen ; sie kann beispielsweise zwischen einer und 24 Stunden schwanken.
Wenn Wasser oder entstehendes Wasser als Auslöser dienen, ist es zweckmässig, in erster Stufe in geschlossenem Gefäss zu arbeiten, um die vorzeitige Verflüchtigung des Reaktionsauslösers zu verhindern. Die Menge des zugesetzten Wassers bzw. der Wasserbildner, z. B. y-Oxybuttersäure, oder eines leicht wasserabspaltenden tert. Alkohols, kann in weiten Grenzen schwanken. Vorzugsweise verwendet man nur geringe Mengen, z. B. 1 - 5%, berechnet als Wasser.
Benutzt man als Reaktionsauslöser andere Stoffe, namentlich einfache Carbonsäuren oder Amine, insbesondere primäre Amine, letztere vorzugsweise in Form ihrer Salze mit z. B. Halogenwasserstoff, so ist ein Zusatz von Wasser nicht unbedingt notwendig, in den meisten Fällen aber zweckmässig.
Die Verwendung freier Amine ist im allgemeinen weniger vorteilhaft, weil Verfärbungen dann sich meist nicht vermeiden lassen, auch wenn in Abwesenheit von Sauerstoff gearbeitet wird, während mit Wasser allein oder auch mit Carbonsäuren in der Regel völlig farblose, allenfalls nur schwach gelblich getönte Polymere entstehen. Gleiches gilt auch für die Verwendung von Aminocarbonsäuren, die unter der Bedingung der Reaktion keine Ammoniakabspaltung erleiden.
Für die Begrenzung der zulässigen Reaktionstemperatur nach oben kann die Beobachtung der Ammoniakabspaltung wichtig sein. So entwickelte sich beim Polymerisieren von 8-Methyl- B-butyrolactam in Gegenwart von wenig w-Aminocapronsäure als Reaktionsauslöser selbst bei 24stundigem Erhitzen auf 1750C fast kein Ammoniak (weniger als 1 Mol-%) und es entstand ein praktisch farbloses Produkt, während bei 2000C bereits merkliche Mengen Ammoniak frei wurden unter Verfärbung des Polyamidharze, wobei aber trotz dieser Verschärfung der Reaktionsbedingungen eine Steigerung des Polymerisationsgrades nicht erreicht wurde.
Es empfiehlt sich also, bei möglichst niedriger Temperatur zu arbeiten und lieber die Reaktionszeit zu verlängern, als bei höherer Temperatur und kürzerer Zeit Stickstoffverluste durch Ammoniakabspaltung und andere unerwünschte Nebenreaktionen in Kauf zu nehmen.
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Zur Vermeidung von Verfärbungen empfiehlt es sich, wie auch sonst in der Polyamidchemie üblich, den Zutritt von Sauerstoff bei der Reaktion auszuschliessen und unter einem Schutzgas wie Stickstoff oder Kohlendioxyd zu arbeiten, wenn auch die Polyamide der ss-Aminocarbonsäuren in der Regel weniger oxydationsempfindlich sind als die typischen faserbildenden Polyamide mit längeren Paraffinketten zwischen Stickstoff und Carbonylgruppe.
Zusätzliche basische Endgruppen können, z. B. zur Verbesserung der färberischen Eigenschaften, eingeführt werden, indem man als Auslöser primär-sekundäre oder primär-tertiäre Di-und Polyamine bzw.
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Da die Umsetzungen in der Regel in der Schmelze oder, im allgemeinen nicht so vorteilhaft, in mehr oder weniger indifferenten Lösungsmitteln wie Anisol, Dichlorbenzol, Phenol, Butyrolacton unter verhältnismässig milden Bedingungen durchgeführt werden, so sind für das Verfahren der Erfindung solche
Lactame bevorzugt, die durch die Gegenwart von Substituenten mit mehr als einem Kohlenstoffatom, vor allem von höheren Alkylresten, zu linearen Polyamiden mit guter Löslichkeit und/oder nur mässig hohem Schmelzpunkt fuhren,
oder auch Mischungen verschieden substituierter ss-Lactame oder schliess- lich auch Mischungen von ss-Lactamen mit den bereits erwähnten andern Polykondensationsrohstoffen, namentlich mit Aminocarbonsäuren mit wenigstens fünf Kohlenstoffatomen zwischen Carboxyl- und
Aminogruppe, wobei diese Aminogruppen aber nicht unbedingt endständig gebunden sein müssen. Vor- zugsweise werden heterogene Komponenten, z. B. Diamin- und Dicarbonsäuren, nur in untergeordneter
Menge zugesetzt.
Besonders wertvoll sind Mischungen von für sich allein schwerlösliche Polyamide liefernden ss-Lac- tamen, insbesondere von 8-Methyl-B-butyrolactam, das aus Isobutylen technisch leicht gewinnbar ist, mit ähnlichen reaktionsfähigen höher substituierten 8-Lactamen, von denen vor allem das B-Methyl- - ss-caprolactam hervorzuheben ist. Mischungen dieser beiden Lactame, welche die letztere Komponente in Mengen von 20 bis 50% und darüber enthalten, sind in zahlreichen Lösungsmitteln löslich. Kombinationen mit einem Gehalt von 40 bis 50% an ss-Methyl-ss-caprolactam geben völlig glasklare, hochelastische Formkörper und Überzüge.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Reaktionsprodukte besitzen im Vergleich zu den üblichen faserbildenden Polyamiden in der Regel nur verhältnismässig niedrige bis mittlere Molekulargewichte. Höher polymere Harze. verzweigten Baues ergeben sich, wenn man als Reaktionsauslöser hochmolekulare Stoffe polymeren Aufbaus verwendet, die bei der Polyamidbildung als Verzweigungskomponenten in das Molekül eingebaut werden wie die oben bereits erwähnten Polyvinylcarbonsäuren und deren Anhydride.
Auch analoge Aminpolymere, namentlich solche mit primären Aminogruppen wie Polyallylamin und die aus Polyvinylalkylketonen durch aminierende Reduktion erhältlichen Polyamine, oder noch besser Salze von solchen Polyaminen mit starken Säuren, insbesondere der Chlorwasserstoffsäure, können zur Herstellung höhermolekularer verzweigter Polyamide aus den 8-Lactamel1 herangezogen werden.
Derartige verzweigte Polyamide eignen sich besonders für nachträgliche Umsetzungen mit Acylierung-, Amidierungs-oder Alkylierungsmitteln, insbesondere mit di-und polyfunktionellen Vernetzungsmitteln, z. B. Diisocyanaten, Di- und Polyepoxyden oder Di-und Polyaminen mit mehr als einem acylierbaren Stickstoff.
Eine weitere Möglichkeit zur Bildung höhermolekularer Stoffe bietet sich in der Verwendung oder Mitverwendung von ss-Lactamen, die Lactamringe der in Anspruch 1 gekennzeichneten Art zwei- oder auch mehrfach enthalten. Solche Verbindungen sind nach dem Verfahren der österr. Patentschrift Nr. 212811 aus Kohlenwasserstoffen mit mehr als einer Doppelbindung erhältlich. Da in diesem Fall, wenigstens bei höherem Gehalt an solchen Komponenten, nicht oder nicht mehr vollständig lösliche, mehr oder weniger vernetzte, allenfalls noch thermoplastische Polymerisate entstehen, werden derartige Umsetzungen vorzugsweise zur direkten Herstellung von Formkörpern oder zur Auf- bzw. Einlagerung von Polymeren in statu nascendi auf bzw. in poröse Substrate wie Textilien, Papier, Holz, Holzfasermischungen benutzt.
Die Verfahrensprodukte, insbesondere die Mischpolyamide, haben in der Regel nicht den kristallinen Habitus der üblichen faserbildenden Polyamide, sondern den Charakter von Kunstharzen, die mit steigender Länge der Alkylreste in organischen Lösungsmitteln leichter löslich werden. Polyamide, die z. B. unsymmetrisch durch Alkylreste mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen substituiert sind, sind unter Umständen selbst in gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan, löslich. Dementsprechend liegt die Verwendbarkeit mehr auf dem Gebiet der Lackrohstoffe. Auch als Zwischenprodukte zur Herstellung höher molekularer, gegebenenfalls verzweigter oder vernetzter Polykondensate können die Verfahrenserzeugnisse verwendet werden.
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Geeignete Verzweigungs- und Verkettungsmittel sind z. B. zwei-oder mehrwertige Isocyanate oder solche in der Hitze abspaltende Stoffe, mehrwertige Epoxyde, Epoxyd-isocyanate und ähnliche Stoffe.
Soweit die neuen Polyamide endständige Aminogruppen aufweisen, lassen sie sich mit Farbstoffen mit sauren Gruppen kräftig anfärben. Mit Ninhydrin geben sie nur dann eine positive Reaktion, wenn die endständige Aminogruppe nicht in tertiärer Bindung vorliegt, dies ist z. B. der Fall bei Polyamiden, die endständig Reste der B-Amino-hydrozimtsäure enthalten.
Im Gegensatz zur kondensierenden Polymerisation verläuft die durch Lactamate starker Basen kata- lysierte Polymerisation mit grosser Geschwindigkeit schon bei wesentlich tieferer Temperatur und liefert bei einigen Lactamen Polyamide sehr hohen Molekulargewichts.
Die zur Durchführung der Reaktion zu verwendende Menge an Lactamat bzw. Lactamatbildner kann in verhältnismässig weiten Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0, 01 und 20 Mol-% je nach der Reaktions- fähigkeit des zu polymerisierenden Lactams und dem gewünschten Polymerisationsgrad, der im allgemei- nen mit steigender Lactamatmenge zurückgeht. In der Regel liegt der Lactamatzusatz im Bereich von 0, 1 und 5 Mol-%, wobei die niederen Werte vor allem für schnell polymerisierende Lactame von der Art des B-Phenyl-propiolactams in Betracht kommen.
Vorzugsweise arbeitet man in völliger Abwesenheit von Wasser bzw. Wasser bildenden Stoffen, wenn möglichst hochmolekulare Produkte erhalten werden sollen. Da aber auch diese Variante des Verfahrens nicht beschränkt ist auf die Bildung sehr hochmolekularer Stoffe, so soll die Gegenwart von Wasser oder andern Verbindungen mit austauschfähigem Wasserstoff wie Alkoholen, Mercaptanen, Aminen, Phenolen, nicht ausgeschlossen sein. Man kann mit solchen Stoffen den Durchschnittspolymerisationsgrad regeln.
Als Stoffe dieser Art seien neben Wasser im einzelnen genannt : Methanol, Äthanol, Dodecylalkohol,
Hexamethylenglykol, 3-Dimethylamino-propanol-l, Methylmercaptan, Benzylmercaptan, n-Butylamin,
3-Aminopropanol, Hexamethylendiamin, Piperidin, Anilin, Trichloranilin, m-Aminophenol. Die retar- dierende Wirkung solcher Verbindungen, die beispielsweise in Mengen von 1/200 Mol bis 1/10 Mol, ge- gebenenfalls auch noch darüber, angewandt werden können, ist unterschiedlich und auch stark abhängig von der Reaktionsfähigkeit der angewandten Lactame.
Als Auslöser für die Polymerisation nach der Erfindung können beliebige Salze der zu polymerisie- renden Lactame mit starken Basen (Lactamate) dienen, insbesondere solche der Alkalien. Die reaktions- auslösenden B-Lactamatanionen brauchen indessen nicht vorgebildet zu sein, sondern können mit glei- cher Wirkung auch in den zu polymerisierenden, gelösten, verflüssigten oder dispergierten ss-Lactamen entstehen, z. B. durch Zugabe von Alkaliverbindungen anderer Amide, insbesondere anderer Lactame wie a-Pyrrolidonnatrium, Piperidonnatrium, Caprolactamnatrium. Dabei entstehen sofort im Gleiche- wicht die reaktionsauslösenden Ionen der polymerisierbaren'B-Lactame. Auch Alkaliverbindungen nicht cyclischer Amide sind als Lactamatbildner brauchbar, z.
B. die Natriumverbindung des N-Methyl-acet- amids. Weiter kommen als Lactamatbildner in Frage Alkali- und Erdalkalimetalle, Alkali- und Erdalka- lihydride wie Lithium-, Natrium-, Calcium- und Magnesiumhydrid, ferner Alkoholate wie Natriumme- thylat, Natrium-sec. butylat, Natrium-isobutylat, Kalium-tert. butylat, metallorganische Verbindungen wie Phenylmagnesiumbromid, Cyclopentadienkalium, Indennatrium u. a. Auch konzentrierte wässerige Alkalihydroxydlösungen, ferner Alkalicarbonate, Alkalisulfhydrate, Alkalicyanide und andere stark alkalische Salze können als Lactamatbildner verwendet werden, namentlich wenn, wie im Falle der ss-Aryl- - propiolactame, die Polymerisationsgeschwindigkeit sehr hoch ist.
Wegen des Hydrolysengleichgewichts muss bei Vorliegen eines wasserhaltigen Reaktionsgemisches länger und/oder höher erwärmt werden als bei Anwendung von wasserfreiem Lactamat. Besonders langsam und in der Regel auch mit verminderter Ausbeute verläuft die Reaktion, wenn mit einer verhältnismässig schwachen Base, wie Natriumcarbonat, im heterogenen System gearbeitet wird.
An Stelle der starken anorganischen Basen können schliesslich als Bildner von B-Lactamaten auch starke organische Basen verwendet werden, wie z. B. Butyl-trimethyl-ammoniumhydroxyd, Benzyl-trimethyl-ammoniumhydroxyd, Dodecyl-trimethyl-ammoniumhydroxyd. Die leichte Löslichkeit der Lactamate solcher Basen in den B-Lactamen kann von wesentlichem Vorteil sein. Auch Salze von quaternä- ren Basen mit leicht flüchtigen Säuren, z. B. die Carbonate oder Cyanide von quaternären Basen, können als in der Wärme wirksame Lactamatbildner verwendet werden.
Die Reaktion verläuft in wasserfreiem Medium meist schon bei überraschend niederer Temperatur ab, z. B. bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 1000C. Besonders reaktionsfähig sind die 6-acryl- - propiolactame. So wird das ss-Phenyl-propiolactam durch Zusatz von 1 Mol-% Pyrrolidonnatrium be- reits bei Raumtemperatur in ganz kurzer Zeit polymerisiert. Man kann also bei der Polymerisation von derartigen Lactamen mit der Temperatur auch noch tiefer gehen.
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Höhere Temperaturen, z. B. 180 C, sind, namentlich wenn Polymere mit niederem bis mittlerem
Molekulargewicht erstrebt werden, keineswegs ausgeschlossen, jedoch muss Temperatur und Erhitzungs- zeit so abgestimmt sein, dass eine störende Zersetzung des Polyamids vermieden wird. Um sehr hohe Po- lymerisationsgrade zu erhalten, ist in der Regel das Arbeiten bei möglichst niederer Temperatur ange- zeigt.
Da die Polyamide nach der Erfindung in vielen Fällen erst bei hoher Temperatur und dann unter Zer- setzung schmelzen, ist es oft zweckmässig, die Polymerisation in Gegenwart von Verdünnungsmitteln (Lösungs- oder Dispergiermittel) für die ss-Lactame durchzuführen. Fallweise geeignete indifferente Ver- dünnungsmittel sind z. B. Cyclohexan, Methylenchlorid, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol,
Anisol, Dioxan und insbesondere Lösungsmittel hoher Polarität wie N-Methylacetamid, Methyläthylsul- fon, Tetramethylensulfon, Dimethylsulfoxyd, Methyläthylsulfoxyd, Tetramethylensulfoxyd, Dimethyl- formamid, N-Methyl-morpholin, Dimethylanilin.
Selbst Anilin kann bei reaktionsfreudigen ss-Lactamen wie 8-Phenyl-propiolaclam als Lösungsmittel verwendet werden, namentlich wenn nur mittlere Polyme- risationsgrade angestrebt werden. Besonders gut hat sich Dimethylsulfoxyd bewährt, da es nicht nur 8-
Lactame, sondern in der Hitze auch viele schwer lösliche Polyamide löst, wenigstens so lange, als noch kein sehr hoher Polymerisationsgrad erreicht ist.
Während primäre Alkohole die Polymerisation drastisch inhibieren, verhalten sich sekundäre und insbesondere tertiäre Alkohole wesentlich indifferenter, so dass es möglich ist, solche. Alkohole als Lösungsmittel bei der Polymerisation zu verwenden, namentlich wenn leicht polymerisierbare Lactame vorliegen. Zum Beispiel wird ss-Phenyl-propiolactam in siedendem tert. Butanol mit 10/0 Natrium-tert. butylat innerhalb einer Stunde fast quantitativ polymerisiert. Langsamer verläuft die Polymerisation in sekundärem Butanol.
Die Möglichkeit, die Polymerisation in Lösungsmitteln durchzuführen, ist praktisch sehr wichtig und besonders dann vorteilhaft, wenn die Reaktionsprodukte gelöst bleiben. Die erhaltenen Lösungen können, gegebenenfalls nach Neutralisierung des Alkalis, ohne weiteres auf Endprodukte, z. B. Fasern, Folien und Überzüge, verarbeitet werden. Dies ist besonders bemerkenswert, weil bei polymerisierbaren Lactamen mit höherer Ringgliederzahl, z. B. bei a-Pyrrolidon, diese Arbeitsweise nicht anwendbar ist.
Anstatt flüssige, geschmolzene, gegebenenfalls durch Zugabe geringer Mengen Lösungsmittel bereits unterhalb des Schmelzpunktes verflüssigte oder in grösseren Mengen Lösungsmittel gelöstes Lactam im homogenen Systems zu polymerisieren, kann man-wie bereits angedeutet-auch Dispersionen der flussi- gen bzw. verflüssigten 6-Lactame in indifferenten Verdünnungsmitteln, z. B. Mineralölen, mit Hilfe von Lactamaten polymerisieren.
Es empfiehlt sich, vor allem bei träg reagierenden Lactamen, sowohl Lösungsmittel wie auch Lactame vor der Polymerisation sorgfältig von Wasserspuren zu befreien, z. B. durch azeotropische Destillation, durch längeres Erhitzen im Vakuum oder durch Durchleiten indifferenter Gase wie Stickstoff, zweckmässig unter vermindertem Druck. Sofern in diesen Fällen zusätzliche Regler notwendig sind, müssen diese in genau dosierter Menge zu-bzw. nachgesetzt werden.
Soweit die Reaktionsmischung bei der Umsetzung flüssig oder wenigstens gelartig bleibt, kann die Polymerisation besonders leicht auch kontinuierlich durchgeführt werden, z. B. in heiz-oder kühlbaren Schneckenmaschinen, die eine bequeme und sichere Regulierung der Temperatur durch Erwärmen oder Kühlen gestattet. Diese Möglichkeit ist sehr wichtig, weil beim Arbeiten im grösseren Massstab die Reaktion plötzlich unter starker Wärmetönung einsetzen kann, wobei die Gefahr besteht, dass die Temperatur weit über die zulässige Grenze hinaus ansteigt. Zur Aufarbeitung kann das Reaktionsprodukt aus solchen Apparaten in grossoberflächiger Form, z.
B. in Form von Fäden oder Bändern, in Fällflüssigkeiten wie Wasser, Methanol oder Aceton ausgepresst werden, worauf das restliche Lösungsmittel in üblicher Weise durch Extrahieren oder Ausdämpfen aus dem geformten Polymermaterial vollends entfernt wird. Bei nicht kontinuierlicher Arbeitsweise kann die Entfernung von restlichem Lösungsmittel in RUhr- oder Knetwerken durchgeführt werden.
Die nach dem Verfahren der Erfindung aus einheitlichen 6-Lactamen erhältlichen Polyamide zeichnen sich, soweit sie nur durch niedere Alkyl-, insbesondere Methylgruppen oder durch Arylreste in ss- Stellung substituiert sind, durch hohe Zersetzungspunkte und durch bemerkenswert gute Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel aus. In der Regel lösen sie sich nur in typischen Polyamidlösern, wie konz.
Schwefelsäure, Ameisensäure, Dichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Difluor-chloressigsäure, Trifluor- äthanol, und in Phenolen. Manche lösen sich auch in heissen hochsiedenden Lösungsmitteln mit hoher DK, besonders in Dimethylsulfoxyd.
Leichter, unter Umständen schon in Kohlenwasserstoffen lösliche Polyamide entstehen auch bei der
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Lactamatpolymerisation, wenn man Lactame verwendet, die in b-Stellung höhere Alkylreste, z. B. den n-Propyl-oder den Isobutylrest, tragen, oder wenn man verschiedene ss-Lactame mit Wasserstoff am oc-Kohlenstoffatom copolymerisiert, wobei zweckmässig Komponenten von ähnlicher Polymerisationsgeschwindigkeit gewählt werden. Überraschend hat sich gezeigt, dass man nicht nur verschiedene ss-Lactame unter sich ionisch copolymerisieren kann, sondern dass sich auch Mischungen aus ss-Lactamen und andern polymerisierbaren Lactamen mit höherer Ringgliederzahl copolymerisieren lassen, vor allem Mischungen aus 0-Lactamen und a-Pyrrolidon.
Derartige Mischpolymere, die durch unregelmässige Abstände zwischen den Amidgruppen gekennzeichnet sind, lösen sich in organischen Lösungsmitteln in der Regel recht gut. So wird das Mischpolyamid aus 80 Teilen B-Methyl-B-hutyrolactam und 20 Teilen a-Pyrrolidon von Mischungen aus Methanol und Chloroform leicht aufgenommen. Mischpolymere in andern Verhältnissen lösen sich leicht sogar in Alkoholen. Derartige Lösungen lassen sich auf Filme, Überzüge und andere geformte Produkte verarbeiten.
Bei der Mischpolymerisation mit höhergliedrigen Ringen, insbesondere ex-Pyrrolidon, wird ein Zusatz von Lösungsmitteln besser vermieden ; zumindest empfiehlt es sich, ihn soweit als möglich zu be- schränken.
Die Polymerisation kann auch auf Substraten oder Unterlagen erfolgen. Zu diesem Zweck tränkt man die Substrate, z. B. Textilien, mit Lösungen der Lactame, die ein Lactamat oder einen Lactamatbilder, z. B. das Carbonat einer quaternären Ammoniumbase, bereits enthalten, verdampft das Lösungsmittel, z. B. Wasser oder Methanol, worauf nach Lactamatbildung Polymerisation eintritt. Lösungen in Alkohol wie Methanol oder Äthanol sind stabil, da die Lactamatbildung durch grössere Mengen Alkohol offenbar verhindert wird.
Dementsprechend kann man auch Lactamlösungen in ändern indifferenten Lösungsmitteln, z. B. Dimethylsulfoxyd oder Benzol-Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Lactamatbildnern, durch Zugabe eines flüchtigen Alkohols stabilisieren. Die Reaktion tritt dann erst ein, wenn der Alkohol, z. B. Methanol, verfluchtigt oder durch chemische Einwirkung, so durch eine Acylierung, z. B. mit einem Isocyanat, inaktiviert wird.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polyamide von ss-Aminocarbonsäuren sind je nach der Art der Ausgangsstoffe, Wahl etwaiger Cokomponenten und je nach Polymerisationsgrad für zahlreiche Verwendungszwecke geeignet.
Hochpolymere und hochschmelzende Stoffe eignen sich z. B. zur Herstellung von orientierbaren Fäden oder Folien, wobei in Anpassung an die physikalischen Eigenschaften alle üblichen Verarbeitungsverfahren für Fäden, z. B. das Schmelzspinnen, Trockcnspinnen und Nassspinnen mit Hilfe von Spinnpumpen in Frage kommen. Gröbere Fäden, Folien und Bänder können auch in bekannter Weise durch Extrudieren hergestellt werden.
Hochpolymere Polyamide aus ss-Lactamen eignen sich ausserdem, wie schon erwähnt, zur Verarbeitung auf dreidimensionale Formlinge, z. B. durch Verpressen, durch Spritzgiessen, Spritzpressen u. dgl.
Produkte mittleren Molekulargewichtes eignen sich je nach ihren Löslichkeitseigenschaften allein oder mit Zusätzen von Weichmachern oder Harzen zur Verarbeitung als Lacke. Niedrig bis mittelhoch molekulare Produkte sind schliesslich wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung höher kondensierter Stoffe linearer oder vernetzter Struktur, wobei zur Erhöhung des Molekulargewichts beliebige di- und polyfunk- tionelle Verkettung-un Vernetzungsmittel für Polyamide verwendet werden können, so z. B. zwei-und mehrwertige Isocyanate oder solche in der Hitze abspaltende Stoffe, mehrwertige Epoxyde, Epoxyd-isocyanate und ähnliche Mittel.
Beispiel 1 : 10 g B-Methyl-B-caprolactam werden in Gegenwart von 0, 5 g w-Amino-caprylsäure unter Überleiten von Stickstoff 18 Stunden auf 1750C erhitzt. Der Beginn der Polymerisation gibt sich bereits nach zirka einer Stunde durch starke Zunahme der Viskosität der Flüssigkeit zu erkennen. Man erhält ein bei Raumtemperatur. hartes und sprödes, farbloses Harz der rel. Viskosität 1, 18. Es ist gut löstich in vielen organischen Lösungsmitteln.
Ein Ansatz, der unter sonst gleichen Bedingungen 18 Stunden auf 1750C und anschliessend noch t Stunden auf 2100C erhitzt wird, liefert ein in allen Eigenschaften entsprechendes, jedoch ganz leicht ! elb verfärbtes glasklares Produkt der rel. Viskosität 1, 20.
Die nach diesem Beispiel hergestellten Harze beginnen ab zirka 110 zu erweichen.
Beispiel 2: 10 g ss-Methyl-B-butyrolactam und 0,3 g Ammoniumacetat werden unter Stickstoff . 0 Stunden auf 175 C erhitzt. Schon nach etwa 1 Stunde wird der ganze Ansatz fest und undurchsichtig.
) as nur schwach gelb gefärbte Polyamid besitzt die rel. Viskosität 1, 10. Es ist in den meisten organichen Lösungsmitteln unlöslich und schmilzt bei zirka 260 C unter Zersetzung.
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: 6o-Dichlorbenzol 16 Stunden auf 1750C erhitzt. Nach zirka 3 Stunden beginnt die Ausscheidung des Polymerisates. Durch Absaugen, mehrmaliges Auskochen mit Aceton und Trocknen im Vakuum isoliert man 6, 2 g Polyamid der rel. Viskosität 1. 18 als farbloses Pulver. Das Produkt ist unlöslich in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln, jedoch in der Hitze löslich in Dimethyl-formamid und Dimethylsulfoxyd. Es schmilzt unter Zersetzung bei zirka 2700C.
Beispiel 4 : 3 g ss-Methyl-ss-butyrolactam, 3 g ss-Methyl-ss-caprolactam und 0, 1 g Wasser werden im zugeschmolzenen Rohr 18 Stunden auf 1750C erhitzt. Dann nimmt man das Einschlussrohr teilweise aus dem Bad heraus und lässt das Wasser sowie kleinere Mengen unumgesetzten monomeren Lactams in die abgebogene Spitze des Rohres destillieren. Das Erhitzen auf 1750C wird jetzt noch 5 Stunden fortgesetzt. Man erhält zirka 5 g eines völlig farblosen, glasklaren Polymerisates der rel. Viskosität 1, 6, das gut löslich ist in vielen organischen Lösungsmitteln, z. B. in Methylenchlorid und Methanol. Aus diesen Lösungen lassen sich harte und festhaftende Überzüge giessen. Das Polyamid beginnt bei etwa 120 bis 1300C zu erweichen.
Ein aus den gleichen Komponenten bei 1900C hergestelltes Polymerisat ist wesentlich spröder. Seine rel. Viskosität beträgt nur l, 3. Führt man dagegen die Polymerisation bei 1600C durch, so benötigt man zwar eine erheblich längere Reaktionszeit (beide Perioden zusammen zirka 60 Stunden), doch liegt mit 1, 72 die Viskosität noch höher als bei dem bei 1750C hergestellten Produkt.
In ihren Löslichkeitseigenschaften zeigen die drei Polymerisate keine merklichen Unterschiede.
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werden durch die längere Reaktionszeit offenbar gar nicht, seine Farbe nur sehr wenig beeinflusst. Das Polyamid gibt keine positive Ninhydrinreaktion.
Beispiel6 :6gss-Methyl-ss-butyrolactam,2gss-Methyl-ss-caprolactamund0,2gAdipinsäure werden 8 Stunden auf 170 C erhitzt. Das entstandene Polymerisat ist farblos. Es besitzt die rel. Viskosi- tät l, M, beginnt bei zirka 1700C zu erweichen und ist löslich in Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd sowie in typischen Polyamidlösern wie Phenol, Ameisensäure, Trifluoräthanol.
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tam löst man u, 5 g des Mischpolymerisates aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol Styrol und erhitzt den Ansatz unter langsamem Überleiten von trockenem, gereinigtem Stickstoff 10 Stunden auf 175 C. Es bildet sich ein bei dieser Temperatur sehr zähflüssige, bei Raumtemperatur noch sprödes, fast farbloses Harz mit der rel. Viskosität 4, 3.
Es ist gut löslich in Methanol und quillt in Methylenchlorid. Überzüge aus diesem Polymer werden durch Erhitzen auf 1000C in Gegenwart geringer Mengen Hexamethylendiamins unlöslich und sind dann nur noch schwach quellbar in Methanol. Andere mehrwertige Amine mit acylierbarem Stickstoff, z. B. Dipropylentriamin, wirken gleichartig.
Beispiel 8 : Man erhitzt 3 g ss-Phenyl-propiolactam und3g ss-Methyl-ss-caprolactam zusammen mit 0, 3 g M-Amino-dodecylsäure 15 Stunden auf 1800C. Das entstehende Polyamid besitzt die rel. Viskosität 1, 24. Seine Erweichungstemperatur liegt bei etwa 160 C. Es ist in heissem Dimethylsulfoxyd löslich.
Beispiel 9 : 10 g ss-Methyl-B-butyrolactam werden mit 0, 2 g Hexamethylendiamin 18 Stunden auf 2000C erhitzt. Das gebildete Polyamid ist leicht gefärbt und hat die Eigenschaften eines sehr harten Wachses. Seine rel. Viskosität beträgt 1, 32. Der Erweichungspunkt des Produktes liegt bei zirka 250 C.
Löslich ist es nur in typischen Polyamidlösern.
Beispiel 10 : Erhitzt man 10g ss-Methyl-ss-butyrolactam mit 0,3 g Dodecylamin-hydrochlorid 18 Stunden auf 180 C, so entsteht ein gelb gefärbtes Polyamid mit einer Erweichungstemperatur von zirka 250 C und einer rel. Viskosität von 1, 29.
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säure 3 Stunden auf 180 C. Schon nach einer Reaktionsdauer von zirka 30 Minuten verfestigt sich das Produkt. Das gebildete Polyamid ist schwach gelb gefärbt. Es besitzt die rel. Viskosität 1, 10, beginnt bei zirka 2450C zu erweichen und zeigt ähnliche Löslichkeitseigenschaften wie das Polymer des ss-Methyl-ss-butyrolactams.
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schwach gelb gefärbtes, klares Harz der rel. Viskosität 1, 15. Es ist löslich in vielen organischen Lösung- mitteln, z. B. Methanol, Methylenchlorid, Essigester.
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Beispiel 13 : g B, 6, 6-Trimethyl-8-caprolactam und 0, 1 g w-Amino-caprylsäure werden 24 Stunden auf 180 C erhitzt. Eine deutliche Zunahme der Viskosität kann nach zirka 6 - 7 Stunden beobachtet werden. Das Polymer beginnt bei zirka 800C zu erweichen. Es besitzt die rel. Viskosität 1, 10 und ist in zahlreichen organischen Lösungsmitteln löslich.
Beis pi el 14 : 5 g ss-Methyl-ss-butyrolactam werden mit 0,3 g Benzamid 16 Stunden auf 1800C erhitzt. Anschliessend wird das Produkt zur Entfernung von monomerem Lactam mit Aceton extrahiert.
Die Ausbeute an Polyamid beträgt 70%, die rel. Viskosität 1, 9.
Unter gleichen Bedingungen erhält man mit 0,3 g Monomethylbenzamid eine Ausbeute von 30% und eine rel. Viskosität von 1, 8, mit Dimethylbenzamid beträgt die Ausbeute 30% und die rel. Viskosität 1, 24.
Beispiel 15 : 5 g ss-Methyl-ss-butyrolactam werden zusammen mit 0, 25 g B, B-Dimethyl-acrylamid 20 Stunden auf 1800C erhitzt. Nach zirka 15 Stunden verfestigt sich der ganze Ansatz. Man extrahiert mehrmals mit heissem Aceton und erhält 3 g unlösliches Polyamid der rel. Viskosität 2, 0.
Beispiel 16 : 5 g B-Methyl-B-butyrolactam und 0. 25g Dodecylalkohol werden 40 Stunden auf 1750C erhitzt. Die Ausbeute an acetonunlöslichem Polyamid beträgt 25%, seine rel. Viskosität ist 1, 7.
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17 :Beispiel 19: Durch 2stündiges Erhitzen von 5g ss-Methyl-ss-butyrolaetam mit 0, 25 g Phthalsäureanhydrid auf 1800C entsteht ein festes Polyamid mit der rel. Viskosität 1, 2.
Beispiel 20 : 5 g B-Methyl-B-butyrolactam werden mit 1 Gew.-% wasserfreiem Chlorwasserstoff 5 Stunden auf 175 C erhitzt. Bereits nach zirka 1 Stunde wird der Ansatz fest. Die rel. Viskosität des braun gefärbten Polyamids beträgt 1, 15. Es enthält nur 5% acetonlösliche Anteile.
Beispiel 21 : Man erhitzt 5 g ss-Methyl-ss-butyrolaetam in Gegenwart von 0, 15 g wasserfreiem Zinkbromid 6 Stunden auf 1800C. Das feste Polyamid ist gelblichbraun gefärbt. Seine rel. Viskosität beträgt 1, 18.
Beispiel 22 : 5 g B-Methyl-8-butyrolactam und 0, 25g Adipinsäurc-diäthylester werden 28 Stunden auf 175 - 1800C erhitzt. Der in heissem Aceton unlösliche Anteil beträgt zirka 30% des ganzen Ansatzes und besitzt eine rel. Viskosität von 2, 5. In Trifluoräthanol ist er nur teilweise löslich, dagegen lassen sich in Ameisensäure konzentrierte Lösungen herstellen, die auf Überzugsfilme verarbeitet werden können.
Beispiel 23 : Man erhitzt 1, 8 g ss-Methyl-ss-butyrolactam, 1, 2 g gepulvertes Poly-e-caprolactam und 0, 05 g Wasser auf 1750C. Ab zirka 130 - 1400C bildet der Ansatz eine klare, homogene Lösung, nach 5 Stunden bei der Reaktionstemperatur beginnt er jedoch fest zu werden. Man setzt das Erhitzen noch weitere 15 Stunden fort und lässt anschliessend bei der gleichen Temperatur im Verlauf mehrerer Stunden das Wasser abdestillieren. Man erhält ein einheitliches, leicht gelb gefärbtes Polyamid der rel.
Viskosität 1, 6. Es beginnt bei zirka 2000C zu erweichen.
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bis-Lactams aus Dipenten werden in Gegenwart von 0,05 g Wasser im geschlossenen Rohr 16 Stunden auf 175-180 C erhitzt. Im Verlauf weiterer 9 Stunden bei der gleichen Temperatur lässt man anschliessend das Wasser in die umgebogene Spitze des Rohres destillieren. Das feste Polymerisat ist löslich in Methanol, jedoch im Gegensatz zu vergleichbaren Produkten, die nur aus den beiden Monolactamen hergestellt wurden, unlöslich in Methylenchlorid. Auch in konzentrierter Schwefelsäure löst es sich nicht völlig klar.
B eis pi el 25 : 5 g 8-Methyl-B-butyrolactam und 0,25 g 3, 5-Dichloranilin-hydrochlorid werden t Stunden auf 170 C erhitzt. Nur 5% des entstehenden festen Polymerisates sind mit heissem Aceton extrahierbar. Das Produkt besitzt eine rel. Viskosität von 1, 21. Nach Auskochen mit Wasser enthält es noch 1, 5% Chlor, demnach sind zirka 90% des angewandten Katalysators in das Polyamid eingebaut worden.
Beispiel 26 : Man erhitzt 3g ss-Phenyl-propiolactam in 8 cm* trockenem Anisol mit 0, 06 g Adipinsäure-dichlorid 2 Stunden auf 90 C. Bereits nach wenigen Minuten beginnt sich die Lösung zu trüben und scheidet in der Folge festes Polymerisat aus. Innerhalb zirka 30 Minuten wird die ganze Masse unbeweglich. Man verreibt das Polymerisat und kocht es zur Befreiung von Lösungsmittel und unumgesetztem Monomer viermal mit je 60 cm* Aceton au. Anschliessend wird bei 75 C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 2, 4 g, die rel. Viskosität 1, 13.
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Wird der gleiche Ansatz, jedoch mit Dioxan als Lösungsmittel, 15 Stunden auf 50 C erwärmt, so erhält man 1, 9 g Polymer der rel. Viskosität 1, 15. Die Polymerisate beginnen sich ab zirka 300 C zu verfärben und zersetzen sich bei zirka 3200C.
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isoliert das Polymer durch Zerkleinern und mehrfaches Auskochen mit Aceton. Ausbeute 1, 2 g rel. Viskosität l, 13. Das Polyamid schmilzt bei zirka 2600C unter Zersetzung.
Beispiel 28: 4g ss-Methyl-ss-butyrolactam werden in 30g o-Dichlorbenzol gelöst und zur Ent- fernung der letzten Feuchtigkeitsspuren 5 g des Lösungsmittels unter vermindertem Druck abdestilliert.
Als Katalysator gibt man dann 30 mg Pyrrolidonnatrium hinzu und erwärmt nach dessen völliger Auflösung das Gemisch auf 50 C. Schon nach wenigen Minuten beginnt die Ausscheidung des Polymerisates. Der Ansatz wird nach 15stündigem Erwärmen durch mehrmaliges Auskochen mit Aceton und Trocknen im Vakuum bei 750C aufgearbeitet. Man erhält 3, 5 g eines farblosen Polymerisates der rel. Viskosität 2,3. Das Produkt bleibt beim Erhitzen im Schmelzpunktröhrchen auch oberhalb 2500C noch farblos und schmilzt dann bei zirka 2800C unter Zersetzung. Es ist löslich in konzentrierter Salzsäure, konzentrierter Ameisensäure, Dichloressigsäure, m-Kresol und heissem Dimethylsulfoxyd.
Beispiel 29 : Man vermischt 300 g ss-Methyl-ss-butyrolactam mit 700 g Dimethylsulfoxyd und destilliert unter vermindertem Druck im Verlaufe von 1 l/2 Stunden zirka 130 g des Lösungsmittels über eine Kolonne ab. Dann kühlt man das Gemisch auf 15 - 200C ab und löst 0, 75 g Pyrrolidonnatrium darin auf. Durch Aussenktihlung mit Wasser wird die Temperatur gehalten. Nach zirka 11/2 Stunden beginnt der Ansatz merklich viskos zu werden, trübt sich dann und scheidet bald darauf Polymerisat aus. Man lässt ihn drei Tage bei Raumtemperatur stehen, anschliessend noch einen Tag bei 50 C, und arbeitet schliesslich durch mechanisches Zerkleinern, wiederholtes gründliches Auskochen mit Wasser und Aceton auf. Es werden 291 g (97% d. Theorie) Polyamid der rel.
Viskosität 6, 1 erhalten.
Das gegenüber Beispiel l erheblich verbesserte-Ergebnis ist, wie durch andere Versuche gezeigt werden kann, grösstenteils auf den Einfluss des Lösungsmittels zurückzuführen. Dimethylsulfoxyd besitzt ein besseres Lösungsvermögen für das Polyamid als Dichlorbenzol, daher fällt das Polymerisat erst in einem fortgeschrittenen Stadium der Polymerisation aus.
Beispiel 3 ù : 10 mg Natrium werden in 30 cms absolutem tert. Butanol aufgelöst und in der Siedehitze (820C)-4 g 8-Methyl-ss-bl1tyrolactam zugegeben. Nach 3-4 Minuten beginnt die Ausscheidung des Polymerisates. Man setzt das Erhitzen 1 Stunde fort und isoliert dann das Polyamid durch Zusatz von Wasser, Filtration und mehrmalige Extraktion mit heissem Wasser und Aceton. Die Ausbeute beträgt 1, 2 g, die rel. Viskosität l, 3.
Beispiel 31: 45 g ss-Methyl-ss-butyrolactam werden unter kräftigem Rühren in 550 cm* trocke- nem Cyclohexan suspendiert und mit 0, 75 g feingepulvertem Pyrrolidonnatrium versetzt. Innerhalb weniger Minuten beginnt die Ausscheidung von feinkörnigem Polymerisat. Nach 1 Stunde saugt man den Nie-
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aus, wobei zur Neutralisation des Katalysators beim ersten Mal 10 cm3 2n-Salzsäure zugesetzt werden.
, Anschliessend wird noch zweimal mit Methanol und einmal mit Aceton ausgekocht. Das bei 750C im Vakuum getrocknete Produkt wiegt 43, 5 g und besitzt eine rel. Viskosität von 1, 7.
Beispiel 32 : Ein Gemisch aus 10 g B-Methyl-B-butyrolactam und 10g oc-pyrrolidonwirdim Vakuum von 15 Torr unter Durchsaugen von trockener Luft 1 Stunde auf 90 C erhitzt. Anschliessend kühlt man auf Raumtemperatur ab und löst 200 mg ce cf, ss-Trimethyl-ss-butyrolactamnatrium auf. Bei Raumtemperatur oder mässig erhöhter Temperatur erfolgt die Polymerisattbh nur langsam, erwärmt man dagegen auf 50 C, so setzt die stark exotherme Reaktion sehr plötzlich ein, die Innentemperatur steigt bis auf 150 - 2000C und es bildet sich ein gelbes, sehr zähes Harz.
Um die Verfärbung bei der Polymerisation auf ein Minimum zu reduzieren, ist es zweckmässig, anfangs durch Aussenkühlung einen Teil der Reaktionswärme abzuführen und das Gemisch mehrere Stunden auf 500C zu halten. Das Polyamid ist löslich in Methanol und kann daraus zu fest haftenden Überzügen vergossen werden.
Beispiel 33 : Ein Gemisch aus 10g α, ss-Dimethyl-ss-butyrolactam und 10g α-Pyrrolidon wird in analoger Weise wie in Beispiel 32 polymerisiert. Reaktionsverlauf und Löslichkeit des Polymerisates entsprechen weitgehend den Angaben im Beispiel 32, jedoch ist das Polyamid des Beispiels 33 etwas härter.
Beispiel 34: 4g α,ss=Do,etju;-ss-butyrolactam werden in 30g Dimethylsulfoxyd gelöst, worauf man unter vermindertem Druck 5 g abdestilliert und dann 35 mg Pyrrolidonnatrium zusetzt. Dieses durch
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drei Alkyle substituierte Lactam polymerisiert für sich allein wesentlich langsamer als die übrigen untersuchten Lactame, die sämtlich eine a-Methylengruppe enthalten. Der Ansatz wird deshalb 14 Tage auf 500C gehalten und dann mit viel heissem Wasser und anschliessend Aceton aufgearbeitet. Man isoliert 2,8 g Polyamid der rel. Viskosität 1, 7. Es schmilzt bei 274 - 2770C und zersetzt sich anschliessend langsam. Bei schnellem Arbeiten lassen sich aus der Schmelze spröde Fäden ziehen.
Beispiel 35 : Man löst 4 g a, ss-Dimethyl-ss-butyrolactam und 50 mg Natrium-N-methyl-acet- amid in 20 cm3 absolutem Dimethylsulfoxyd und erhitzt 5 Stunden auf 1300C. Bei dieser Temperatur bleibt die Lösung flüssig, beim Abkühlen erstarrt sie als Gallerte. Nach mechanischem Zerkleinern, wie- derholtem Auskochen mit Wasser und Aceton und Trocknen im Vakuum bei 750C erhält man 3, 3 g farb- loses Polymerisat vom Schmelzpunkt 272 - 2740C und der rel. Viskosität 1, 33.
Beispiel 36 : 4 g ss-Äthyl-ss-valerolactam vermischt man mit 30 cm* Dimethylsulfoxyd, destil- liert 5 cm3 ab, gibt 60 mg Pyrrolidonnatrium hinzu und erhitzt 15 Stunden auf 1000C. Das Polymerisat scheidet sich als Gallerte aus. Nach mehrmaligem Auskochen mit viel Wasser, anschliessend Extrahieren mit Aceton und Trocknen im Vakuum bei 75 C erhält man 3, 25 g farbloses, pulvriges Polyamid der rel.
Viskosität 1, 2. Das Produkt schmilzt bei zirka 2600C unter Braunfärbung.
Beispiel 37 : In einem Gemisch aus 6 g ss-Methyl-ss-caprolactam und 14 g trockenem Benzol löst man 60 mg Pyrrolidonnatrium auf und erwärmt den Ansatz auf 500C. Schon nach wenigen Stunden erhält man eine klare Lösung des Polyamids, die direkt zu fest haftenden Überzügen vergossen werden kann.
Bemerkenswert ist die relativ geringe Zunahme der Viskosität dieser 30% gen Lösung während der Polymerisation, obwohl der Polymerisationsgrad ausreicht, um aus dem Polyamid Fäden herzustellen. Lösungen noch höherer Konzentration in leicht fluchtigen Lösungsmitteln lassen sich ebenfalls ohne weiteres herstellen. Sie haben Klebstoffcharakter.
Beispiel 38 : 4 g ss-Phenyl-propiolactam werden in 29 g Dimethylsulfoxyd gelöst und bei einem Druck von 15 Torr 5 g abdestilliert. Dann kUhlt man auf Raumtemperatur ab und löst 20 mg Pyrrolidonnatrium auf. Das Einsetzen der Polymerisation gibt sich schon nach wenigen Sekunden durch Zunahme der Viskosität zu erkennen, und kurz danach erstarrt der ganze Ansatz gelartig. Zur Beendigung der Reaktion erwärmt man nach 15 Stunden auf 500C. Durch mechanisches Zerkleinern, mehrmaliges Auskochen mit Wasser, Methanol und Aceton und Trocknen bei 750C im Vakuum befreit man das Polymerisat von unumgesetztem Monomeren, niedrig polymeren Anteilen und dem Lösungsmittel. Man erhält 3, 75 g Polyamid der rel. Viskosität 32, 9.
Das Produkt beginnt sich im Schmelzpunktrohr ab 3000C zu verfärben und zersetzt sich bei 310-320 C, ohne zu schmelzen. Es quillt in der Kälte sehr stark in Ameisensäure, in mKresol, in der Hitze in Dimethyl-formamid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylensulfon und gibt klare Lösungen in Dimethylsulfoxyd oberhalb 140-150 C. Aus diesen Lösungen lassen sich Filme und Fäden herstellen, die oberhalb 2000C auf das Mehrfache ihrer Länge verstreckt werden können. FUhrt man die Polymerisation unter entsprechenden Bedingungen in o-Dichlorbenzol durch, so erhält man ebenfalls glatt und in guter Ausbeute ein Polyamid der rel. Viskosität 5, 9. Polymerisationsansätze in Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon geben ähnliche Resultate.
Beispiel 39 : 3g ss-Phenyl-propiolactam werden in 80 cm3 absolutem Methylenchlorid gelöst und 80 mg a, a, ss-Trimethyl-ss-butyrolactamnatrium zugefügt. Schon wenige Sekunden nach Zusatz des Katalysators beginnt die Ausscheidung des Polymerisates. Zur Vervollständigung der Reaktion wird noch 2 Stunden zum Sieden erhitzt, dann abgekühlt und der Niederschlag mehrmals gründlich mit Aceton extrahiert. Nach Trocknen bei 7SoC im Vakuum erhält man 2, 8 g Polyamid der rel. Viskosität 6, 1.
Beispiel 40 : 2 g ss-Phenyl-propiolactam löst man in 30 cm3 trockenem o-Dichlorbenzol und fügt 0, 2 cm3 einer ätherischen Lösung, die 0, 03 g Phenylmagnesiumbromid enthält, hinzu. Man erwärmt 20 Stunden auf 500C und isoliert anschliessend das Polyamid durch Absaugen und mehrmaliges Auskochen mit Aceton. Die Ausbeute beträgt 1, 95 g, die rel. Viskosität der 1%i n Lösung in Schwefelsäure 1, 2.
Beispiel 41 : 2 g ss-Phenyl-propiolactam werden in 25 c : m3 trockenem Dimethyl-formamid gelöst und 40 mg einer bei Raumtemperatur gesättigten wässerigen Kalilauge zugefügt. Innerhalb weniger Minuten erstarrt der ganze Ansatz. Nach 4stündiger Reaktion bei 500C wird in der schon mehrfach beschriebenen Weise aufgearbeitet. Ausbeute 1, 7 g Polyamid der rel. Viskosität 3, 76.
Beispiel 42 : Man löst 10 mg Natrium in 40 cm3 absolutem sek. Butanol auf, gibt 2 g ss-Phenyl- - propiolactam hinzu und erwärmt die Lösung 65 Stunden auf 5U C. Die Ausscheidung des Polyamids beginnt bereits nach sehr kurzer Zeit. Die Isolierung erfolgt in der üblichen Weise mit heissem Wasser und Aceton. Man erhält 1, 6 g Polymerisat der rel. Viskosität 1, 3.
Beispiel 43 : 2 g ss-Phenyl-propiolactam werden in 40 cm3 trockenem Dimethylsulfoxyd gelöst und mit 200 mg fein gepulvertem, wasserfreiem Natriumcarbonat versetzt. Unter kräftigem Rühren erhitzt
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man den Ansatz 6 Stunden auf 1000C. Das entstehende Polyamid bleibt bei dieser Temperatur noch klar gelöst, beginnt dann jedoch beim AbkUhlen ab zirka 700C auszufallen. Die Aufarbeitung in der üblichen
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hydroxyd in 20 cm* Dimethylsulfoxyd wird 24 Stunden auf 500C erwärmt. Man erhält 1, 55 g Polyamid der rel.
Viskosität 2, 27.
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Ansatz löst man 1, 5 g 6-Phenyl-propiolactam auf und erhitzt unter kräftigem Umschütteln 5 Minuten auf 800C. Schon nach dieser kurzen Zeit hat sich ein Gel des Polymerisates gebildet, das durch Behandeln mit verdünnter Salzsäure vom Katalysator befreit. und durch mehrfaches Auskochen mit Wasser und Aceton gereinigt wird. Die Ausbeute beträgt 0, 95 g, die Viskosität 18, 2.
Beispiel 46 : 2 g B-Phenyl-propiolactam und 20 mg Natriummethyl-acetamid werden in 25 cn1 frisch destilliertem Anilin gelöst und 66 Stunden auf 500C erwärmt. Die Hauptmenge des Polymerisates scheidet sich schon innerhalb weniger Minuten aus. Zu seiner Isolierung verdünnt man mit Aceton, filtriert ab und behandelt den Niederschlag mehrmals mit heisser verdünnter Salzsäure und mit Wasser. Das Produkt wird bei 750C im Vakuum getrocknet. Ausbeute 1, 7 g, rel. Viskosität 2, 6.
Beispiel 47 : Zur siedenden Lösung von 1 g B-Phenyl-propiolactam in 25 cm* tert. Butylamin gibt man 10 mg Natriummethyl-acetamid. Innerhalb weniger Sekunden beginnt das Polyamid auszufallen. Man kocht insgesamt 2 Stunden und isoliert dann das Polymerisat durch Absaugen und wiederholte Behandlung mit heissem Wasser, verdünnter Salzsäure und Aceton. Die Ausbeute beträgt nach Vakuumtrocknung bei 750C 0, 85 g, die rel. Viskosität 2, 49.
Wird B-Methyl-ss-butyrolactam im gleichen Lösungsmittel unter gleichen Bedingungen polymerisiert, so wird in etwas langsamerer Reaktion das entsprechende Polyamid mit der rel. Viskosität 1, 6 in einer Ausbeute von 70% erhalten.
Beispiel 48 : Man löst 2 g α.ss-Dimethyl-ss-butyrolactam und 0, 3 g bis-8-Lactam aus Dipenten in 15 cm3 Dimethylsulfoxyd, destilliert unter vermindertem Druck 3 cm* des Lösungsmittels ab, fügt 30 mg Pyrrolidonnatrium hinzu und erhitzt die klare Lösung 1 Stunde auf 1200C. Schon nach zirka 10 Minuten ist der ganze Ansatz gelartig erstarrt. Man zerkleinert die Masse mechanisch, kocht viermal mit
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ohne vorher zu schmelzen.
Im Gegensatz zum Homopolymerisat aus a, ss-Dimethyl-ss-butyrolactam (vgl. Beispiele 34 und 35), das mit Ameisensäure, konzentrierter Schwefelsäure, m-Kresol und Trifluoräthanol klare Lösungen gibt, wird das Mischpolymerisat dieses Beispiels durch die genannten Lösungsmittel zwar gequollen, jedoch nicht gelöst.
Beispiel 49 : Nach Zusatz von 60 mg Pyrrolidonnatrium erhitzt man l, 5 g B, 6, 6-Trimethyl- - B-caprolactam 1 Stunde auf 1400C. Innerhalb weniger Minuten bildet sich eine sehr zähflüssige Schmelze, die beim Abkühlen zu einer spröden, farblosen Masse erstarrt. Man zerreibt sie, extrahiert mehrmals mit Petroläther, in dem das monomere Lactam sehr gut, das Polyamid jedoch nur sehr wenig löslich ist, anschliessend noch mit verdünnter Salzsäure, wäscht dann mehrmals mit Wasser und trocknet schliesslich bei 750C im Vakuum. Die Ausbeute an Polyamid ist praktisch quantitativ. Seine rel. Viskosität beträgt 1, 07. Das Produkt beginnt bei zirka 1300C zu erweichen und gibt bei 140 - 1500C eine klare Schmelze.
Es ist gut löslich in den meisten organischen Lösungsmitteln.
Bei Verwendung eines Lösungsmittels verläuft die Polymerisation wesentlich langsamer ; so erfordert ein Ansatz aus 1, 5 g Lactam, 5 cm ? m-Xylol und 10 mg Natrium (das sich in der Hitze sehr rasch unter Wasserstoffentwicklung auflöst) mehrstündiges Kochen, bis praktisch quantitative Polymerisation erreicht ist. Das Polyamid bleibt klar gelöst und kann nur durch Verdampfen des Lösungsmittels in Substanz isoliert werden.
Beispiel 50 : Durch eine Mischung aus 120 g B-Methyl-B-butyrolactam und 60 g ss-Methyl- -ss-caprolactam wird bei 105 C und 15 Torr 1 1/2 Stunden über Phosphorpentoxyd getrocknete Luft gesaugt. Man kühlt dann den Ansatz auf 11 - 120C ab, löst 0, 18 g Pyrrolidonnatrium darin auf und lässt ihn unter Vakuum und unter ständiger Aussenkühlung bei der angegebenen Temperatur polymerisieren. Nach mehreren Stunden beobachtet man eine merkliche Zunahme der Viskosität, und nach zirka 15 Stunden ist die Masse unbeweglich geworden. Man lässt insgesamt 30 Stunden bei dieser Temperatur reagieren und steigert dann im Verlaufe von 48 Stunden unter ständigem Evakuieren die Temperatur langsam bis 90 C.
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