DE2364152A1 - Verfahren zur herstellung einer polyaminosaeure - Google Patents
Verfahren zur herstellung einer polyaminosaeureInfo
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Description
Prioritäten: 26. Dezember 1972, Japan, Nr. 3 170/1973
23, August 1973, Japan, Nr.. 94583/1973
Verfahren zur Herstellung einer Polyaroinosäure
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyaminosäuren aus Aminosäurehalogenid-hydrohalogeniden.
Polyaminosäuren mit hohem Polymerisationsgrad haben ausgezeichnete
Eigenschaften im Hinblick auf Bewitterungsbeständigkeit, Lichtbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Feuchtigkeitsdurchlässigkeit
und angenehmen Griff. Sie können daher als Fasern, Filme, Überzugsmaterialien für Kunstleder und als Materialien
für medizinische Zwecke verwendet werden.
Im allgemeinen wurde die Herstellung von Polyaminosäuren durch Polymerisation des Aminosäure-N-carboxy-anhydrids durchgeführt,
das durch Reaktion der Aminosäure mit Phosgen erhalten wurde, und es wurde bisher als sehwirig angesehen, mit Hilfe anderer
Verfahren ein Polymeres mit hohem Polymerisationsgrad zu erzielen.
In einem Verfahren zur Herstellung einer Polyaminosäure ohne Verwendung
von Aminosäure-N-carboxy-anhydrid wurde ein Versuch ge-
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macht, ein Aminosäurechlorid-hydrochlorid, ein Salz eines
Aminosäurehalogenids zu polymerisieren. Wenn auch dieses 'Verfahren
den Vorteil hat, daß es sich in Fällen anwenden läßt, in denen keine N-Carboxy-anhydride erhalten werden können, wie mit/^-Aminosäuren,
führen die bisherigen Versuche zur Bildung von Oligopeptiden
mit niederem Polymerisationsgrad, wodurch kein praktischer
Vorteil erzielt wird. So haben beispielsweise M. Franke1 et al (J. Am. Chem. Soc, 76, Seite 2.814 bis 2.816 (1954)) versucht,
ein Aminosäurechlorid-hydrochlorid, wie oC—Alanylchlorid-hydrochlorid,/j
-Alanylchlorid-hydrochlorid, Glycylchlorid-hydrochlorid
oder Leucylchlorid-hydrochlorid durch Erhitzen auf 115 bis 18o'°C
im Hochvakuum in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder durch Auflösen
in einem polaren Lösungsmittel, wie in Triäthylamin enthaltendem Dimethylformamid, und Stehenlassen l>ei Raumtemperatur während
langer Dauer, zu polymerisieren. In Jedem Fall wurden jedoch nur Oligopeptide mit einem Polymerisationsgrad von etwa 1o bis
erhalten.
Nach intensiven Untersuchungen im Hinblick auf ein Verfahren zur
Herstellung von Polyaminosäuren mit. hohem. Polymerisationsgrad unter Verwendung eines Aminosäurechlorid—hydrochlorids" oder
eines Aminosäurebromid-hydrobromids (aus Gründen der Bequemlichkeit
werden diese Verbindungen nachstehend als Aminosäurehaiοgenidsalz
bezeichnet) als Monomeres wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß Polyaminosäuren mit hohem Polymerisationsgrad in
wirksamer Weise erhalten werden können, indem ein Aminosäurehalogenidsalz in Abwesenheit einer Base, wie Triäthylamin, lediglich
in einem nicht-polaren organischen Lösungsmittel, das dem Monomeren gegenüber ein inertes Lösungsmittel darstellt, erhitzt
wird.
Die hier verwendete Bezeichnung "Polyaminosäure mit hohem Polymerisationsgrad"
wird für ein Polymeres io.it einer Grenzviskositätszahl
(intrinsic viscosity) Ιη] von mehr als o,4 verwendet,
wobei \rj] bei 3o°C in Trifluoressigsäurelösung gemessen wird.
Ein derartiges Polymeres kann zu Fasern oder Filmen verformt
werden. ■
■ -■ 409826/1041
Die Bildungsreaktion der PoIyaminosäure durch. Polymerisation
eines Aminosäurehalogenidsalzes ist eine Eliminierungsreaktion
von Halogenwasserstoff, wie durch die nachstehende Reaktionsgleichung
dargestellt wird. Es scheint daher vorteilhaft zu seint den während der Reaktion freiwerdenden Halogenwasserstoff
möglichst rasch aus dem Reaktionssystem zu entfernen, um eine Polyaminosäure mit hohem Polymerisationsgrad zu erhalten.
NH2 - R - COX' >
(NH - R - CO)n + 2nHX
HX
In dieser Formel bedeuten R einen organischen Rest und X ein
Chlor- oder Bromatom.
Wenn der Halogenwasserstoff, der während der Reaktion freigesetzt wird, mit Hilfe von Hochvakuum oder durch Neutralisation
mit einer organischen Base in einem organischen Lösungsmittel, wie bei den bisher bekannten Verfahren, entfernt wird, so tritt
die Initiierungsreaktion der Polymerisation bevorzugt vor der Wachstumsreaktion der Polymerketten ein, und infolgedessen erhöht
sich die Menge an Oli'gomeren mit niederem Polymerisationsgrad oder von Diketopyperazinderivat als Dimerisationsprodukt.
Wenn ferner die Reaktion in einem polaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, durchgeführt wird, löst sich der freigesetzte
Halogenwasserstoff in dem Lösungsmittel und wirkt als Polymerisationsinhibitor, so daß Polymere mit hohem Polymerisationsgrad nicht hergestellt werden können.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dagegen löst sich der freigesetzte
Halogenwasserstoff nicht in dem nicht-polaren Lösungsmittel, und die Polymerisationsreaktion läuft daher glatt ab.
Da außerdem- in dem Reaktionssystem keine Base vorhanden ist, findet keine willkürliche Abspaltung von Halogenwasserstoff
statt. Die Initiierung der Polymerisation unter der Wirkung von Halogenwasserstoff kann daher auf einen Minimalwert unterdrückt
werden, so daß PoIyaminosäuren,mit hohem Polymerisationsgrad er-
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zielt werden.
Darüberhinaus tritt fast keine Polymerisationsreaktion ein, wenn die Polymerisation unter Erhitzen in einem-polaren Lösungsmittel
in Abwesenheit einer Base durchgeführt wird. Selbst wenn unter diesen Bedingungen Polymerisation stattfindet, werden nur Oligopeptide
mit niederem Polymerisationsgrad erhalten.
Die Verwendung eines nicht polaren organischen Lösungsmittels und
die Abwesenheit einer Base sind daher wichtige Bedingungen für die Polymerisationsreaktion eines Aminosäurehalogenidsalzes durch
Erhitzen in einem organischen Lösungsmittel, um zu ermöglichen, Polyaminosäuren mit hohem Polymerisationsgrad herzustellen.
Aminosäurehalogenidsalze, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
als Monomere verwendet werden können, lassen sich in einfacher Weise herstellen, beispielsweise durch Umsetzen einer Aminosäure
mit Phosphorpentachlorid oder Phosphorpentabrömid. Als Aminosäure können verschiedene Aminosäuren, wie oc-Aminosäuren,^-Aminosäuren,
ω-Aminosäuren undc<-Alkylaminosäuren, verwendet werden. Zu Beispielen
für die bevorzugten Aminosäuren gehören Jed-och speziell
neutrale Aminosäuren, wie Glycin, Alanin, ^-Alanin, Valin, Leucin,
Isoleucin, Methionin, c<-Aminöbuttersäure, Phenylalanin, Serin,
Threonin; saure Aminosäuren, wie Glutaminsäure und Asparaginsäure, saure Aminosäure- co -ester, wie Γ-Methylglutamat, 2^-Äthylglutamat
und β -Methylasparaginat; basische Aminosäuren, wie Lysin und
Ornithin; N-Derivate von basischen Aminosäuren, wie N^-Benzoyllysin,
N -Carbobenzoxyornithin, und O-Derivate von Hydroxygruppen enthaltenden Aminosäuren, wie O-Benzylserin.
Die verwendete Aminosäure kann außerdem in einer optisch aktiven Form, der racemischen Form oder als Gemisch dieser Formen vorliegen.
Das Aminosäurehalogenidsalz kann für sich oder in Form eines Gemisches
eingesetzt werden, wobei Homopolymere oder Copolymere gebildet werden.
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Nicht polare Lösungsmittel, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
als Reaktionsmedien verwendet werden, sollten von aktivem
Wasserstoff freie Lösungsmittel sein, die inert gegenüber dem monomeren Aminosäurehalogenidsalz sind. Unter diesen nicht polaren
Lösungsmitteln werden besonders solche bevorzugt, die bei 2o°C eine Dielektrizitätskonstante von weniger als 4- aufweisen. Zu
Beispielaifür solche Lösungsmittel gehören aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Hexan, Heptan und Octan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, chlorierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen,
1,1,1-Trichloräthan und Tetrachloräthylen sowie Gemische
dieser Lösungsmittel. Diese nicht polaren Lösungsmittel können auch ohne Schwierigkeit in Form eines Gemisches mit polaren
Lösungsmitteln ohne aktives Wasserstoffatom verwendet werden, vorausgesetzt, daß der Wert der Dielektrizitätskonstante
der Mischlösungsmittel unter 4 eingestellt wird.
Wenn unter den- vorstehenden Lösungsmitteln in Abhängigkeit von
der Art des verwendeten Äminosaurehalogenidsalzes die Lösungsmittel
aufgewählt werden, die zum Lösen des Polymeren befähigt sind, tritt die Polymerisationsreaktion in einer Lösung ein,
und es können Polymere mit höherem Polymerisationsgrad erhalten werden. Außer der Verwendung eines Lösungsmittels, in welchem
das Polymere löslich ist, können ebenfalls gute Ergebnisse erzielt werden, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, in welchem
das Polymere partiell löslich ist. Gewöhnlich ist es wünschenswert, ein Lösungsmittel zu verwenden, in welchem die Konzentration
des gebildeten Polymeren mehr als o,o5 Gewichtsprozent bei Raumtemperatur beträgt.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Aminosäurehalogenidsalz in einem nicht polaren Lösungsmittel
in einer Menge von o,5 bis 5o ml Lösungsmittel pro Gramm
Aminosäurehalogenidsalz gelöst oder suspendiert und auf eine Temperatur
von 4-o°C bis zu dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels
erhitzt. Die bevorzugte Temperatur liegt.im Bereich von
5o bis 12o°C. Die Polymerisationsreaktion kann unter atmosphärischem
Druck durchgeführt werden; sie kann jedoch auch unter etwas
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vermindertem Druck von 4-oo mm Hg bis zu Atmosphärendruck vorgenommen
werden., um gewünschtenfalls den gebildeten gasförmigen Halogenwasserstoff aus dem Reaktionssystem abzuziehen. Die
Eeaktionsdauer kann in Abhängigkeit von der verwendeten Eeaktionstemperatur
variiert werden; es eignen sich jedoch Reaktionszeiten von etwa 4- bis etwa 24· Stunden.
Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion kann, wenn das Polymere
in Form einer Lösung erhalten wird, die Polymerlösung direkt als Ausgangslösung zur Bildung von Fasern oder Folien
verwendet werden. Das Polymere kann aber auch durch Zugabe von geeigneten Nichtlösungsmitteln, wie Methanol, Aceto_n und Petroläther
nach dem Entfernen des Lösungsmittels je nach Erfordernis
abgetrennt v/erden.
Die Erfindung wird durch die .nachstehenden Beispiele ausführlicher
erläutert.
Beisgiel_1
Zwei Gramm L-Leucylchlorid-hydrochlorid wurden 24- Stunden in
2o ml verschiedener Lösungsmittel auf 65°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch
wurde zu 5o ml Methanol gegeben, um das.Polymere
auszufällen, welches dann abfiltrieft und getrocknet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Polymerausbeute
Eigenschaften
Heptan j Tetrachlorkohlenstoff I Trichloräthylen ', Tetrachloräthylen
Methylchloroform
Benzol I Toluol
Polymeres mit Faser-u.FiImbildungsfähigk.
(erfindungsgezi.):
8 Äthylacetat
9 Acetonitril
° Dimethylformamid
keine faser-od^ filmbildende Eigenschaften j (Vergleich)
409826/ 1 CUT
* Der Wert wurde bei 3o°G in Trifluoressigsäure gemessen.
**Das Produkt ist in Methanol löslich; es bildet sich kein Polymeres.
?/ie aus den Daten in Tabelle 1 ersichtlich ist, können Polyaminosäuren
mit hohem Polymerisationsgrad, die zur Bildung von Fasern und Filmen befähigt sind, nur durch Anwendung von nicht polaren
Lösungsmitteln erzielt werden.
Zwei Gramm L-Leucylchlorid-hydrochlorid wurden zu 2o ml einer
Lösung von 1,95 S Triäthylamin in Toluol gegeben und 48 Stunden, bei Baumtemperatur stehengelassen. Die Reaktionslösung
wurde unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft,und ' dem Rückstand wurden 5o ml Wasser zugesetzt, um Triäthylaminhydrochlorid
zu lösen und ein Polymeres zu fällen, welches abfiltriert und getrocknet wurde.
Polymerausbeute: 28,ο %. Eine Probe des. Polymeren wurde in
Trifluoressigsäure gelöst,und die Grenzviskositätszahl· wurd_e bei J5o°C zu o,1o gemessen. Das Polymere war pulverförmig,
und es konnte kein Film gebildet v/erden.
Ein entsprechender Versuch wurde bei 6o°C durchgeführt, wobei
das gleiche Ergebnis erzielt wurde. Auch in diesem Fall- wurde kein Polymeres mit Filmbildungsfähigkeit erhalten.
Beisp_iel_2
2o Gramm L-Phenylalanylchlorid-hydrochlorid wurden zu 8o ml
Toluol gegeben und 18 Stunden auf 7o°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in 5°o ml Methanol gegossen, und das ausgefällte
Polyphenylalanin wurde abfiltriert und getrocknet. Ausbeute: 98,8 %.
Eine Probe dieses Polymeren wurde in Trifluoressigsäure gelöst, und die Grenzviskositätszahl [_η] wurde bei 3o°C gemessen, wobei
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ein Wert von o,98 festgestellt wurde.
1o Gramm, des vorstehend beschriebenen Polymeren wurden in einem
aus 13o ml Chloroform "und Ίο ml Benzol bestehenden Mischlösungsmittel
gelöst, und die resultierende Lösung wurde mit einem Applikator einer Spaltweite von o,5 mm auf einer Glasplatte ausgestrichen
und 2o Minuten bei 80 C getrocknet. Der von der Gießoberfläche entfernte Film hatte eine Dicke von 18m-, eine Zugfestigkeit
von 4,83 kg/mm , eine Dehnung von 14 % und angenehmen Griff.
4o Gramm DL-Leucylchlorid-hydrochlorid wurden zu 4oo ml Tetrachloräthylen
gegeben und 8 Stunden unter Rühren auf loo C erhitzt,
während das Reaktionssystem mit Hilfe einer Saugpumpe
bei einem verminderten Druck von 600 mm Hg gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde zu 80 ml Methanol gegeben, um Polyleucin
auszufällen, welches abfiltriert und getrocknet wurde.
Eine Probe dieses Polymeren wurde in Trifluoressigsäure gelöst,
und der Wert [*)] wurde bei 3o°C zu 1,5o bestimmt.
2o Gramm des vorstehenden Polymeren wurden in einem aus :2oo Gramm
Chloroform und 6 Gramm Ameisensäure bestehenden Mischlösungsmittel gelöst, und eine geringe Menge eines unlöslichen Materials
wurde abfiltriert.
Die resultierende Polymerlösung wurde mit Hilfe einer Dosierpumpe durch eine 2ο Spinnöffnungen mit 0,08 .mm Durchmesser aufweisende
Spinndüse in ein. Methyläthylke'ton-Koagulationsbad ausgepreßt. Die erhaltene Paser wurde um das 1,5-fache verstreekt.
Diese Faser hatte eine Zugfestigkeit von 3»2 g/Denier und eine
Dehnung von 2o,2. %. Sie zeigte ausgezeichneten Griff und Glanz.
4
2 Gramm DL-Alanylchlorid-hydrochlorid wurden 24 Stunden in 2o ml,
2 Gramm DL-Alanylchlorid-hydrochlorid wurden 24 Stunden in 2o ml,
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Tetrachlorkohlenstoff auf 7o°C erhitzt. Das ausgefällte PoIyalanin
wurde aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert und getrocknet. Ausbeute:' 84-,3 %· Eine Probe dieses Polymeren wurde in
Trifluoressigsäure gelöst und \jj] wurde bei 3o°C gemessen, wobei
ein Wert von o,A8 erhalten wurde.
Beispiel_5 ' . ■
2 Gramm L-oC-Aminobuttersäurechlorid-hydrochlorid wurden 18
Stunden in 2o ml eines aus Trichloräthylen und Äthylacetat
(Mischungsverhältnis 8/2) bestehenden Mischlösungsmittels auf 7o°C erhitzt. Das. Reaktionsgemisch wurde in 5o ml Methanol gegossen,
wobei Poly-oc-aminobuttersäure ausgefällt wurde, die
abfiltriert und getrocknet wurde. Ausbeute: ..85»6 %. Dieses Polymere
hatte einen Wert ]v\~i von O1.63» der durch Messung bei
3o°G in Trifluoressigsäure bestimmt wurde.
1o Gramm JT-Methylglutamylbromid-hydrobromid wurden Io Stunden
in 1oo ml Octan auf 1oo°G erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in 2oo ml Methanol gegossen, um Poly-r-methylglutamat auszufällen,
das abfiltriert und getrocknet wurde. Ausbeute: 79»4- %·
Dieses Polymere hatte einen ?fert \Yj\ von ο,72, der bei 3o°C in
Trifluoressigsäure gemessen wurde.
3,ο Gramm L-Leucylchlorid-hydrochlorid wurden in 3o ml Octan
in einem Dreihals-Eolben suspendiert und unter Rühren bei Atmc-sphärendruck gerückflußt. Das Erhitzen wurde 7 Stunden
fortgesetzt, wobei am Ende dieses Zeitabschnitts keine Entwicklung von Chlorwasserstoff beobachtet werden konnte.
■Λ
Das Reäktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck konzentriert,
um Octan zu entfernen, und der Rückstand wurde mit Methanol und
danach mit Wasser gewaschen .und getrocknet. Es wur.den 1,7 Gramm
harzartiges Polyleucin mit einem 'Wert JfJJ von 1,8 bei '300C in.
Trifluoressigaäure erhalten. -
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- 1ο -
Das Polymere wurde in heißem Benzol gelöst und bis zu einer etwa 5 %-igen Lösung konzentriert. Die Lösung wurde auf einer Glasplatte
ausgestrichen und unter Entfernung des Lösungsmittels getrocknet, wobei- ein transparenter Film, erhalten wurde.
S . ■ r.
1,5 Gramm L-Phenylalanylehlorid-hydrochlorid und 1,35 G-ranm L-Leucylchlorid-hydrochlorid
wurden in Jo ml Heptan in einem Dreihals-Kolben suspendiert, und "die Suspension wurde Io Stunden unter
Atmosphärendruck auf-die Rückflußtemperatur erhitzt, während
sie gerührt wurde. -
Nach Entfernen des Heptans aus dem Reaktionsgemisch durch Eindampfen
wurde der erhaltene Rückstand mit Methanol und danach mit Wasser gewaschen und getrocknet.. Es wurden 1,1 Gramm eines
Copolymeren von Phenylalanin und Leucin erhalten. Dieses Polymere hatte einen Wert [tj] von 1,o bei Jo C in Trifluoressigsäure
und führte durch Vergießen einer Lösung in einem aus Chloroform und Benzol bestehenden Mischlösungsmittel zu einem guten
Film» Der Film war 25 /<
dick und hatte eine Zugfestigkeit von
■ P ' '
3,52 kg/mm und eine Dehnung von 25 %.
3,52 kg/mm und eine Dehnung von 25 %.
1o Gramm L-Phenylalanylchlorid-hydrochlorid wurden in loo ml
Octan in einem Dreib-als-Kolben suspendiert und danach 8 Stunden
am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 behandelt, wobei 6,5 Gramm PoIyphenylalanin
mit einer Grenzvi.skos.itätszahl [η] von 6,69 bei
3o. C in Trifluoressigsäure erhalten wurden.
Dieses Polymere wurde in Chloroform gelöst, und die resultierende Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen. Der von der Gießoberfläche
entfernte Film war 22 μ. dick und hatte eine Zugfe-
2 '
stigkeit von 3 »91 kg/iiim , eine Dehnung von 15 % und guten Griff.
5 Gramm BL-Leucylchlorid-hydrochlorid wurden in I00 ml n-Octan
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suspendiert und 4- Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft,
und der Rückstand wurde mit 1oo ml Wasser gekocht und danach Stunde in 1oo ml Äthanol gerückflußt, um nicht umgesetztes Säurechlorid-hydrochlorid
und Polymeres mit niederem Polymerisationsgrad zu entfernen. Die Ausbeute an Polyleucin betrug 3 Gramm,
[ff] = °>6 (bei 3o C in Trifluoressigsäure). Das vorstehende
Polymere wurde' in Tetrachloräthylen gelöst, und die resultierende
Lösung wurde mit Hilfe eines Applikators einer Spaltweite von o,7 rom auf einer Glasplatte ausgestrichen und getrocknete
Der von der Gießoberfläche abgezogene Film war 15/<- dick und
hatte eine Zugfestigkeit von 2,86 kg/mm , eine Dehnung von 2o %
und guten Griff.
ΛΛ
4,3 Gramm DL-Leucylchlorid-hydrochlorid wurden in 5o ml n-Heptan
suspendiert und 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 aufgearbeitet,
wobei 2,5 Gramm Polyleucin mit einer Grenzviskositätszahl
[rfl von o,72 (bei 3o°C in Trifluoressigsäure) erhalten
wurden.
Beisp_iel_12
Ein Gemisch aus 6,3 Gramm L-Valinylchlorid-hydrochlorid und 6,7
Gramm L-LeucylChlorid -hydrochlorid wurde in 1oo ml n-Octan am
Rückfluß erhitzt. *
Das Reaktionsgemisch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7
aufgearbeitet, wobei 7*4- Gramm eines Copolymeren von L-Valin
und L-Leucin mit einer Grenzviskos it äts zahl jjyj von o,3>o (bei
3o°C in Trifluoressigsäure) erhalten wurden.
Das Polymere war in Benzol löslich und führte zu einem PiIm mit
folgenden physikalischen Eigenschaften: Dicke 15M1 Zugfestigkeit
2,65 kg/mm und Dehnung 23 %.
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Claims (5)
- P_a. t: e_n_it_a_n_s_£_r_ü_c_h_e■ y* Verfahren zur Herstellung von. Polyaminosäuren durch Polymerisation van. Äminbsäurechlorid-hydrochloriden oder Aminosäxirebroinid-hydr/obromiden, dadurch gekennze ichn e t, daß man. die Polymerisation des Äminosäurehalogenid-Salzes in einem nicht polaren, organischen Lösungsmittel, das kein aktives Wasserstoff atom aufweist, in Abv/esenheit einer Base bei erhöhter· Temperatur durehführt..
- 2. Verfahren nach Anspruch 1} dadurch gekennzeichnet, daß man ein nicht polares organisches Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von weniger als 4- "bei 2o°C verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch Λ oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 4-o°C und dem Siedepunkt des nicht polaren organischen Lösungsmittels durchführt.
- 4-, Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5» dadurch- gekennzeichnet, daß man die Polymerisation unter einem Druck zwischen 4oo mm Hg und Atmosphärendruck durchführt.
- 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht polares organisches Lösungsmittel Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, 1,1,1-Trichloräthan, Tetrachloräthylen oder Gemische dieser Lösungsmittel verwendet.409826/1041
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