DE2364152A1

DE2364152A1 - Verfahren zur herstellung einer polyaminosaeure

Info

Publication number: DE2364152A1
Application number: DE2364152A
Authority: DE
Inventors: Yuji Iwashita; Mitsuru Sakuraba
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1972-12-26
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1974-06-27
Also published as: GB1423020A; IT1000589B; FR2211494A1; US3923751A

Description

Prioritäten: 26. Dezember 1972, Japan, Nr. 3 170/1973 23, August 1973, Japan, Nr.. 94583/1973

Verfahren zur Herstellung einer Polyaroinosäure

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyaminosäuren aus Aminosäurehalogenid-hydrohalogeniden.

Polyaminosäuren mit hohem Polymerisationsgrad haben ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf Bewitterungsbeständigkeit, Lichtbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und angenehmen Griff. Sie können daher als Fasern, Filme, Überzugsmaterialien für Kunstleder und als Materialien für medizinische Zwecke verwendet werden.

Im allgemeinen wurde die Herstellung von Polyaminosäuren durch Polymerisation des Aminosäure-N-carboxy-anhydrids durchgeführt, das durch Reaktion der Aminosäure mit Phosgen erhalten wurde, und es wurde bisher als sehwirig angesehen, mit Hilfe anderer Verfahren ein Polymeres mit hohem Polymerisationsgrad zu erzielen.

In einem Verfahren zur Herstellung einer Polyaminosäure ohne Verwendung von Aminosäure-N-carboxy-anhydrid wurde ein Versuch ge-

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macht, ein Aminosäurechlorid-hydrochlorid, ein Salz eines Aminosäurehalogenids zu polymerisieren. Wenn auch dieses 'Verfahren den Vorteil hat, daß es sich in Fällen anwenden läßt, in denen keine N-Carboxy-anhydride erhalten werden können, wie mit/^-Aminosäuren, führen die bisherigen Versuche zur Bildung von Oligopeptiden mit niederem Polymerisationsgrad, wodurch kein praktischer Vorteil erzielt wird. So haben beispielsweise M. Franke1 et al (J. Am. Chem. Soc, 76, Seite 2.814 bis 2.816 (1954)) versucht, ein Aminosäurechlorid-hydrochlorid, wie oC—Alanylchlorid-hydrochlorid,/j -Alanylchlorid-hydrochlorid, Glycylchlorid-hydrochlorid oder Leucylchlorid-hydrochlorid durch Erhitzen auf 115 bis 18o'°C im Hochvakuum in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder durch Auflösen in einem polaren Lösungsmittel, wie in Triäthylamin enthaltendem Dimethylformamid, und Stehenlassen l>ei Raumtemperatur während langer Dauer, zu polymerisieren. In Jedem Fall wurden jedoch nur Oligopeptide mit einem Polymerisationsgrad von etwa 1o bis erhalten.

Nach intensiven Untersuchungen im Hinblick auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminosäuren mit. hohem. Polymerisationsgrad unter Verwendung eines Aminosäurechlorid—hydrochlorids" oder eines Aminosäurebromid-hydrobromids (aus Gründen der Bequemlichkeit werden diese Verbindungen nachstehend als Aminosäurehaiοgenidsalz bezeichnet) als Monomeres wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß Polyaminosäuren mit hohem Polymerisationsgrad in wirksamer Weise erhalten werden können, indem ein Aminosäurehalogenidsalz in Abwesenheit einer Base, wie Triäthylamin, lediglich in einem nicht-polaren organischen Lösungsmittel, das dem Monomeren gegenüber ein inertes Lösungsmittel darstellt, erhitzt wird.

Die hier verwendete Bezeichnung "Polyaminosäure mit hohem Polymerisationsgrad" wird für ein Polymeres io.it einer Grenzviskositätszahl (intrinsic viscosity) Ιη] von mehr als o,4 verwendet, wobei \rj] bei 3o°C in Trifluoressigsäurelösung gemessen wird. Ein derartiges Polymeres kann zu Fasern oder Filmen verformt werden. ■

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Die Bildungsreaktion der PoIyaminosäure durch. Polymerisation eines Aminosäurehalogenidsalzes ist eine Eliminierungsreaktion von Halogenwasserstoff, wie durch die nachstehende Reaktionsgleichung dargestellt wird. Es scheint daher vorteilhaft zu sein_t den während der Reaktion freiwerdenden Halogenwasserstoff möglichst rasch aus dem Reaktionssystem zu entfernen, um eine Polyaminosäure mit hohem Polymerisationsgrad zu erhalten.

NH₂ - R - COX' > (NH - R - CO)_n + 2nHX

HX

In dieser Formel bedeuten R einen organischen Rest und X ein Chlor- oder Bromatom.

Wenn der Halogenwasserstoff, der während der Reaktion freigesetzt wird, mit Hilfe von Hochvakuum oder durch Neutralisation mit einer organischen Base in einem organischen Lösungsmittel, wie bei den bisher bekannten Verfahren, entfernt wird, so tritt die Initiierungsreaktion der Polymerisation bevorzugt vor der Wachstumsreaktion der Polymerketten ein, und infolgedessen erhöht sich die Menge an Oli'gomeren mit niederem Polymerisationsgrad oder von Diketopyperazinderivat als Dimerisationsprodukt. Wenn ferner die Reaktion in einem polaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, durchgeführt wird, löst sich der freigesetzte Halogenwasserstoff in dem Lösungsmittel und wirkt als Polymerisationsinhibitor, so daß Polymere mit hohem Polymerisationsgrad nicht hergestellt werden können.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dagegen löst sich der freigesetzte Halogenwasserstoff nicht in dem nicht-polaren Lösungsmittel, und die Polymerisationsreaktion läuft daher glatt ab. Da außerdem- in dem Reaktionssystem keine Base vorhanden ist, findet keine willkürliche Abspaltung von Halogenwasserstoff statt. Die Initiierung der Polymerisation unter der Wirkung von Halogenwasserstoff kann daher auf einen Minimalwert unterdrückt werden, so daß PoIyaminosäuren,mit hohem Polymerisationsgrad er-

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zielt werden.

Darüberhinaus tritt fast keine Polymerisationsreaktion ein, wenn die Polymerisation unter Erhitzen in einem-polaren Lösungsmittel in Abwesenheit einer Base durchgeführt wird. Selbst wenn unter diesen Bedingungen Polymerisation stattfindet, werden nur Oligopeptide mit niederem Polymerisationsgrad erhalten.

Die Verwendung eines nicht polaren organischen Lösungsmittels und die Abwesenheit einer Base sind daher wichtige Bedingungen für die Polymerisationsreaktion eines Aminosäurehalogenidsalzes durch Erhitzen in einem organischen Lösungsmittel, um zu ermöglichen, Polyaminosäuren mit hohem Polymerisationsgrad herzustellen.

Aminosäurehalogenidsalze, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Monomere verwendet werden können, lassen sich in einfacher Weise herstellen, beispielsweise durch Umsetzen einer Aminosäure mit Phosphorpentachlorid oder Phosphorpentabrömid. Als Aminosäure können verschiedene Aminosäuren, wie oc-Aminosäuren,^-Aminosäuren, ω-Aminosäuren undc<-Alkylaminosäuren, verwendet werden. Zu Beispielen für die bevorzugten Aminosäuren gehören Jed-och speziell neutrale Aminosäuren, wie Glycin, Alanin, ^-Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Methionin, c<-Aminöbuttersäure, Phenylalanin, Serin, Threonin; saure Aminosäuren, wie Glutaminsäure und Asparaginsäure, saure Aminosäure- co -ester, wie Γ-Methylglutamat, 2^-Äthylglutamat und β -Methylasparaginat; basische Aminosäuren, wie Lysin und Ornithin; N-Derivate von basischen Aminosäuren, wie N^-Benzoyllysin, N -Carbobenzoxyornithin, und O-Derivate von Hydroxygruppen enthaltenden Aminosäuren, wie O-Benzylserin.

Die verwendete Aminosäure kann außerdem in einer optisch aktiven Form, der racemischen Form oder als Gemisch dieser Formen vorliegen.

Das Aminosäurehalogenidsalz kann für sich oder in Form eines Gemisches eingesetzt werden, wobei Homopolymere oder Copolymere gebildet werden.

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Nicht polare Lösungsmittel, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Reaktionsmedien verwendet werden, sollten von aktivem Wasserstoff freie Lösungsmittel sein, die inert gegenüber dem monomeren Aminosäurehalogenidsalz sind. Unter diesen nicht polaren Lösungsmitteln werden besonders solche bevorzugt, die bei 2o°C eine Dielektrizitätskonstante von weniger als 4- aufweisen. Zu Beispielaifür solche Lösungsmittel gehören aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Octan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, 1,1,1-Trichloräthan und Tetrachloräthylen sowie Gemische dieser Lösungsmittel. Diese nicht polaren Lösungsmittel können auch ohne Schwierigkeit in Form eines Gemisches mit polaren Lösungsmitteln ohne aktives Wasserstoffatom verwendet werden, vorausgesetzt, daß der Wert der Dielektrizitätskonstante der Mischlösungsmittel unter 4 eingestellt wird.

Wenn unter den- vorstehenden Lösungsmitteln in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Äminosaurehalogenidsalzes die Lösungsmittel aufgewählt werden, die zum Lösen des Polymeren befähigt sind, tritt die Polymerisationsreaktion in einer Lösung ein, und es können Polymere mit höherem Polymerisationsgrad erhalten werden. Außer der Verwendung eines Lösungsmittels, in welchem das Polymere löslich ist, können ebenfalls gute Ergebnisse erzielt werden, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, in welchem das Polymere partiell löslich ist. Gewöhnlich ist es wünschenswert, ein Lösungsmittel zu verwenden, in welchem die Konzentration des gebildeten Polymeren mehr als o,o5 Gewichtsprozent bei Raumtemperatur beträgt.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Aminosäurehalogenidsalz in einem nicht polaren Lösungsmittel in einer Menge von o,5 bis 5o ml Lösungsmittel pro Gramm Aminosäurehalogenidsalz gelöst oder suspendiert und auf eine Temperatur von 4-o°C bis zu dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels erhitzt. Die bevorzugte Temperatur liegt.im Bereich von 5o bis 12o°C. Die Polymerisationsreaktion kann unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden; sie kann jedoch auch unter etwas

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vermindertem Druck von 4-oo mm Hg bis zu Atmosphärendruck vorgenommen werden., um gewünschtenfalls den gebildeten gasförmigen Halogenwasserstoff aus dem Reaktionssystem abzuziehen. Die Eeaktionsdauer kann in Abhängigkeit von der verwendeten Eeaktionstemperatur variiert werden; es eignen sich jedoch Reaktionszeiten von etwa 4- bis etwa 24· Stunden.

Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion kann, wenn das Polymere in Form einer Lösung erhalten wird, die Polymerlösung direkt als Ausgangslösung zur Bildung von Fasern oder Folien verwendet werden. Das Polymere kann aber auch durch Zugabe von geeigneten Nichtlösungsmitteln, wie Methanol, Aceto_n und Petroläther nach dem Entfernen des Lösungsmittels je nach Erfordernis abgetrennt v/erden.

Die Erfindung wird durch die .nachstehenden Beispiele ausführlicher erläutert.

Beisgiel_1

Zwei Gramm L-Leucylchlorid-hydrochlorid wurden 24- Stunden in 2o ml verschiedener Lösungsmittel auf 65°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde zu 5o ml Methanol gegeben, um das.Polymere auszufällen, welches dann abfiltrieft und getrocknet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle

Polymerausbeute

Eigenschaften

Heptan j Tetrachlorkohlenstoff I Trichloräthylen ', Tetrachloräthylen

Methylchloroform

Benzol I Toluol

Polymeres mit Faser-u.FiImbildungsfähigk. (erfindungsgezi.)^:

8 Äthylacetat

9 Acetonitril

° Dimethylformamid

keine faser-od^ filmbildende Eigenschaften j (Vergleich)

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* Der Wert wurde bei 3o°G in Trifluoressigsäure gemessen.

**Das Produkt ist in Methanol löslich; es bildet sich kein Polymeres.

?/ie aus den Daten in Tabelle 1 ersichtlich ist, können Polyaminosäuren mit hohem Polymerisationsgrad, die zur Bildung von Fasern und Filmen befähigt sind, nur durch Anwendung von nicht polaren Lösungsmitteln erzielt werden.

Zwei Gramm L-Leucylchlorid-hydrochlorid wurden zu 2o ml einer Lösung von 1,95 S Triäthylamin in Toluol gegeben und 48 Stunden, bei Baumtemperatur stehengelassen. Die Reaktionslösung wurde unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft,und ' dem Rückstand wurden 5o ml Wasser zugesetzt, um Triäthylaminhydrochlorid zu lösen und ein Polymeres zu fällen, welches abfiltriert und getrocknet wurde.

Polymerausbeute: 28,ο %. Eine Probe des. Polymeren wurde in Trifluoressigsäure gelöst,und die Grenzviskositätszahl· wurd_e bei J5o°C zu o,1o gemessen. Das Polymere war pulverförmig, und es konnte kein Film gebildet v/erden.

Ein entsprechender Versuch wurde bei 6o°C durchgeführt, wobei das gleiche Ergebnis erzielt wurde. Auch in diesem Fall- wurde kein Polymeres mit Filmbildungsfähigkeit erhalten.

Beisp_iel_2

2o Gramm L-Phenylalanylchlorid-hydrochlorid wurden zu 8o ml Toluol gegeben und 18 Stunden auf 7o°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in 5°o ml Methanol gegossen, und das ausgefällte Polyphenylalanin wurde abfiltriert und getrocknet. Ausbeute: 98,8 %.

Eine Probe dieses Polymeren wurde in Trifluoressigsäure gelöst, und die Grenzviskositätszahl [_η] wurde bei 3o°C gemessen, wobei

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ein Wert von o,98 festgestellt wurde.

1o Gramm, des vorstehend beschriebenen Polymeren wurden in einem aus 13o ml Chloroform "und Ίο ml Benzol bestehenden Mischlösungsmittel gelöst, und die resultierende Lösung wurde mit einem Applikator einer Spaltweite von o,5 mm auf einer Glasplatte ausgestrichen und 2o Minuten bei 80 C getrocknet. Der von der Gießoberfläche entfernte Film hatte eine Dicke von 18m-, eine Zugfestigkeit von 4,83 kg/mm , eine Dehnung von 14 % und angenehmen Griff.

4o Gramm DL-Leucylchlorid-hydrochlorid wurden zu 4oo ml Tetrachloräthylen gegeben und 8 Stunden unter Rühren auf loo C erhitzt, während das Reaktionssystem mit Hilfe einer Saugpumpe bei einem verminderten Druck von 600 mm Hg gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde zu 80 ml Methanol gegeben, um Polyleucin auszufällen, welches abfiltriert und getrocknet wurde.

Eine Probe dieses Polymeren wurde in Trifluoressigsäure gelöst, und der Wert [*)] wurde bei 3o°C zu 1,5o bestimmt.

2o Gramm des vorstehenden Polymeren wurden in einem aus ^:2oo Gramm Chloroform und 6 Gramm Ameisensäure bestehenden Mischlösungsmittel gelöst, und eine geringe Menge eines unlöslichen Materials wurde abfiltriert.

Die resultierende Polymerlösung wurde mit Hilfe einer Dosierpumpe durch eine 2ο Spinnöffnungen mit 0,08 .mm Durchmesser aufweisende Spinndüse in ein. Methyläthylke'ton-Koagulationsbad ausgepreßt. Die erhaltene Paser wurde um das 1,5-fache verstreekt. Diese Faser hatte eine Zugfestigkeit von 3»2 g/Denier und eine Dehnung von 2o,2. %. Sie zeigte ausgezeichneten Griff und Glanz.

4
2 Gramm DL-Alanylchlorid-hydrochlorid wurden 24 Stunden in 2o ml,

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Tetrachlorkohlenstoff auf 7o°C erhitzt. Das ausgefällte PoIyalanin wurde aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert und getrocknet. Ausbeute:' 84-,3 %· Eine Probe dieses Polymeren wurde in Trifluoressigsäure gelöst und \jj] wurde bei 3o°C gemessen, wobei ein Wert von o,A8 erhalten wurde.

Beispiel_5 ' . ■

2 Gramm L-oC-Aminobuttersäurechlorid-hydrochlorid wurden 18 Stunden in 2o ml eines aus Trichloräthylen und Äthylacetat (Mischungsverhältnis 8/2) bestehenden Mischlösungsmittels auf 7o°C erhitzt. Das. Reaktionsgemisch wurde in 5o ml Methanol gegossen, wobei Poly-oc-aminobuttersäure ausgefällt wurde, die abfiltriert und getrocknet wurde. Ausbeute: ..85»6 %. Dieses Polymere hatte einen Wert ]v\~i von O₁.63» der durch Messung bei 3o°G in Trifluoressigsäure bestimmt wurde.

1o Gramm JT-Methylglutamylbromid-hydrobromid wurden Io Stunden in 1oo ml Octan auf 1oo°G erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in 2oo ml Methanol gegossen, um Poly-r-methylglutamat auszufällen, das abfiltriert und getrocknet wurde. Ausbeute: 79»4- %· Dieses Polymere hatte einen ?fert \Yj\ von ο,72, der bei 3o°C in Trifluoressigsäure gemessen wurde.

Beispiel_7 '

3,ο Gramm L-Leucylchlorid-hydrochlorid wurden in 3o ml Octan in einem Dreihals-Eolben suspendiert und unter Rühren bei Atmc-sphärendruck gerückflußt. Das Erhitzen wurde 7 Stunden fortgesetzt, wobei am Ende dieses Zeitabschnitts keine Entwicklung von Chlorwasserstoff beobachtet werden konnte.

■Λ

Das Reäktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck konzentriert, um Octan zu entfernen, und der Rückstand wurde mit Methanol und danach mit Wasser gewaschen .und getrocknet. Es wur.den 1,7 Gramm harzartiges Polyleucin mit einem 'Wert JfJJ von 1,8 bei '30⁰C in. Trifluoressigaäure erhalten. -

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- 1ο -

Das Polymere wurde in heißem Benzol gelöst und bis zu einer etwa 5 %-igen Lösung konzentriert. Die Lösung wurde auf einer Glasplatte ausgestrichen und unter Entfernung des Lösungsmittels getrocknet, wobei- ein transparenter Film, erhalten wurde.

S . ■ r.

1,5 Gramm L-Phenylalanylehlorid-hydrochlorid und 1,35 G-ranm L-Leucylchlorid-hydrochlorid wurden in Jo ml Heptan in einem Dreihals-Kolben suspendiert, und "die Suspension wurde Io Stunden unter Atmosphärendruck auf-die Rückflußtemperatur erhitzt, während sie gerührt wurde. -

Nach Entfernen des Heptans aus dem Reaktionsgemisch durch Eindampfen wurde der erhaltene Rückstand mit Methanol und danach mit Wasser gewaschen und getrocknet.. Es wurden 1,1 Gramm eines Copolymeren von Phenylalanin und Leucin erhalten. Dieses Polymere hatte einen Wert [tj] von 1,o bei Jo C in Trifluoressigsäure und führte durch Vergießen einer Lösung in einem aus Chloroform und Benzol bestehenden Mischlösungsmittel zu einem guten Film» Der Film war 25 /< dick und hatte eine Zugfestigkeit von

■ P ' '
3,52 kg/mm und eine Dehnung von 25 %.

Beispiel 9 _:

1o Gramm L-Phenylalanylchlorid-hydrochlorid wurden in loo ml Octan in einem Dreib-als-Kolben suspendiert und danach 8 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 behandelt, wobei 6,5 Gramm PoIyphenylalanin mit einer Grenzvi.skos.itätszahl [η] von 6,69 bei 3o. C in Trifluoressigsäure erhalten wurden.

Dieses Polymere wurde in Chloroform gelöst, und die resultierende Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen. Der von der Gießoberfläche entfernte Film war 22 μ. dick und hatte eine Zugfe-

2 '

stigkeit von 3 »91 kg/iiim , eine Dehnung von 15 % und guten Griff.

Beispiel_1:o

5 Gramm BL-Leucylchlorid-hydrochlorid wurden in I00 ml n-Octan

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suspendiert und 4- Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft, und der Rückstand wurde mit 1oo ml Wasser gekocht und danach Stunde in 1oo ml Äthanol gerückflußt, um nicht umgesetztes Säurechlorid-hydrochlorid und Polymeres mit niederem Polymerisationsgrad zu entfernen. Die Ausbeute an Polyleucin betrug 3 Gramm, [ff] = °>6 (bei 3o C in Trifluoressigsäure). Das vorstehende Polymere wurde' in Tetrachloräthylen gelöst, und die resultierende Lösung wurde mit Hilfe eines Applikators einer Spaltweite von o,7 rom auf einer Glasplatte ausgestrichen und getrocknete Der von der Gießoberfläche abgezogene Film war 15/<- dick und hatte eine Zugfestigkeit von 2,86 kg/mm , eine Dehnung von 2o % und guten Griff.

ΛΛ

4,3 Gramm DL-Leucylchlorid-hydrochlorid wurden in 5o ml n-Heptan suspendiert und 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 aufgearbeitet, wobei 2,5 Gramm Polyleucin mit einer Grenzviskositätszahl [rfl von o,72 (bei 3o°C in Trifluoressigsäure) erhalten wurden.

Beisp_iel_12

Ein Gemisch aus 6,3 Gramm L-Valinylchlorid-hydrochlorid und 6,7 Gramm L-LeucylChlorid -hydrochlorid wurde in 1oo ml n-Octan am Rückfluß erhitzt. *

Das Reaktionsgemisch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 aufgearbeitet, wobei 7*4- Gramm eines Copolymeren von L-Valin und L-Leucin mit einer Grenzviskos it äts zahl jjyj von o,3>o (bei 3o°C in Trifluoressigsäure) erhalten wurden.

Das Polymere war in Benzol löslich und führte zu einem PiIm mit folgenden physikalischen Eigenschaften: Dicke 15M₁ Zugfestigkeit 2,65 kg/mm und Dehnung 23 %.

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Claims

P_a. t: e_n_it_a_n_s_£_r_ü_c_h_e

■ y* Verfahren zur Herstellung von. Polyaminosäuren durch Polymerisation van. Äminbsäurechlorid-hydrochloriden oder Aminosäxirebroinid-hydr/obromiden, dadurch gekennze ichn e t, daß man. die Polymerisation des Äminosäurehalogenid-Salzes in einem nicht polaren, organischen Lösungsmittel, das kein aktives Wasserstoff atom aufweist, in Abv/esenheit einer Base bei erhöhter· Temperatur durehführt..
2. Verfahren nach Anspruch 1_} dadurch gekennzeichnet, daß man ein nicht polares organisches Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von weniger als 4- "bei 2o°C verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch Λ oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 4-o°C und dem Siedepunkt des nicht polaren organischen Lösungsmittels durchführt.
4-, Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5» dadurch- gekennzeichnet, daß man die Polymerisation unter einem Druck zwischen 4oo mm Hg und Atmosphärendruck durchführt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht polares organisches Lösungsmittel Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, 1,1,1-Trichloräthan, Tetrachloräthylen oder Gemische dieser Lösungsmittel verwendet.

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