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Verfahren zur Herstellung von linearen Polyamiden Es ist bekannt,
Lactame mit sieben und mehr Ringgliedern unter Verwendung von alkalisch reagierenden
Umsetzungsauslösern bei Temperaturen nahe dem Siedepunkt des Lactams zu polymerisieren.
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Dagegen liegen über die Polymerisation von Lactamen mit fünf und sechs
Ringgliedern abweichende Angaben vor. Von den fünfgliedrigen Lactamen läßt sich
lediglich das a-Pyrrolidon alkalisch polymerisieren, während schon substituierte
Pyrrolidone ebenso wie das sechsgliedrige a-Piperidon keine Potyamide ergeben.
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Polyamide aus ß-Aminocarbonsäuren sind bisher nur in geringer Zahl
bekanntgeworden. In der Regel handelt es sich um Produkte von sehr niedrigem Polymerisationsgrad.
Auf Grund von Beobachtungen an niederen Kondensationspolymeren des ß-Alanins waren
technisch brauchbare Produkte auch kaum zu erwarten, wenigstens nicht im Falle von
Polyamiden mit Wasserstoff in a-Stellung zur Carbonylgruppe.
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Nur aus dem Polyamid der ß-Amino-pivalinsäure sind bisher mit Erfolg
geformte Gebilde (Fäden) hergestellt worden.
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Uberraschenderweise wurde nun gefunden, daß man wertvolle lineare
Polyamide durch Polymerisation von am Stickstoff unsubstituierten Lactamen, die
in a-Stellung zur Carbonylgruppe wenigstens ein Wasserstoffatom tragen, in Gegenwart
des den Lactamen entsprechenden Lactamates einer starken Base erhält, wenn man als
am Stickstoff unsubstituierte Lactame ß-Lactame oder deren Gemische verwendet.
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Diese Tatsache war nach dem Bekannten äußerst überraschend, vor allem
deshalb, weil nach dem erfindungsgemäßen Verfahren schon bei niederen Temperaturen
aus ß-Lactamen Polyamide erhalten werden. Daß dabei ohne Nebenreaktionen sehr hochmolekulare
lineare Polyamide entstehen, war bei der bekannten Neigung der Derivate von ß-Aminocarbonsäuren,
unter Abspaltung des basischen Stickstoffs in Derivate von a,ß-ungesättigten Carbonsäuren
überzugehen, ebenfalls überraschend.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyamide bieten
den Vorteil, auf Grund ihrer Löslichkeit in bestimmten organischen Lösungsmitteln
nach dem Naßspinnverfahren zu fadenartigen Gebilden versponnen werden zu können.
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Dadurch wird eine Weiterverarbeitung überhaupt erst möglich, denn
da bei Polyamiden aus ß-Aminocarbonsäuren die Schmelzpunkte noch oberhalb der Zersetzungspunkte
liegen, ist eine Ver arbeitung zu fadenartigen Gebilden aus der Schmelze unmöglich.
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Darüber hinaus besitzen die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen
Polyamide sehr hohe Zersetzungspunkte. Diese Tatsache ist besonders vorteilhaft
bei der Verwendung auf dem Textilgebiet, da ein Schmelzen der aus diesen Polyamiden
hergestellten Fasern beim Bügeln dadurch praktisch ausgeschlossen ist. Das Verhalten
solcher Fasern bei Hitzeeinwirkung gleicht etwa dem der Wolle. In den Polyamiden
aus ß-Aminocarbonsäuren liegt jeweils nach zwei Kohlenstoffatomen eine Carbonamidgruppe
vor. Diese gegenüber den Polyamiden aus e-Aminocarbonsäuren häufige Folge von Carbonamidgruppen
begünstigt die Kristallinität und erhöht den Elastizitätsmodul der daraus hergestellten
Fäden. Da die Verarbeitung nach dem Naßspinnverfahren die Herstellung sehr feiner
Fäden gestattet, diese aber durch den hohen Elastizitätsmodul ausreichend steif
sind, erhält man ein im Griff besonders vorteilhaftes Textilmaterial.
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Ein weiterer Vorteil der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten
Polyamide aus ß-Lactamen liegt in deren hoher Oxydationsbeständigkeit.
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Die zur Durchführung der Reaktion zu verwendende Menge an Lactamat
bzw. Lactamatbildner kann in verhältnismäßig weiten Grenzen schwanken, z. B. zwischen
0,01 und 20 Molprozent, je nach Reaktionsfähigkeit des zu polymerisierenden Lactams
und
dem gewünschten Polymerisationsgrad, der im allgemeinen mit steigender Lactamatmenge
zurückgeht. In der Regel liegt der Lactamatzusatz im Bereich von 0,1 und 5 Molprozent,
wobei die niederen Werte vor allem für schnell polymerisierende Lactame von der
Art des ß-Phenyl-propiolactams in Betracht kommen.
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Für das Verfahren der Erfindung geeignete ß-Lactame sind z. B. die
folgenden: ß-Methyl-ß-butyrolactam, a,ß-Dimethyl-fl-butyrolactam, ß-Athyl-ß-valerolactam,
P-Methyl-p-caprolactam, ß-Phenyl-propiolactam, Cyclohexyl-essigsäure-ß-lactam.
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Wenn möglichst hochmolekulare Produkte erhalten werden sollen, arbeitet
man vorzugsweise in völliger Abwesenheit von Wasser bzw. Wasser bildenden Stoffen.
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Da das Verfahren aber nicht beschränkt ist auf die Bildung sehr hochmolekularer
Stoffe, soll die Gegenwart von Wasser oder anderen Verbindungen mit austauschfähigem
Wasserstoff, wie Alkoholen, Mercaptanen, Phenylen, Aminen, nicht ausgeschlossen
sein. Man kann mit solchen Stoffen den Durchschnittspolymerisationsgrad regeln und/oder
Endgruppen mit anderer Reaktionsfähigkeit einführen.
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Als Stoffe dieser Art seien neben Wasser im einzelnen genannt: Methanol,
Äthanol, Dodecylalkohol, Hexamethylenglykol, 3-Dimethylamino-propanol- 1, Methyl-mercaptan,
Benzyl-mercaptan, n-Butylamin, 3-Aminopropanol, Hexamethylendiamin, Piperazin, Anilin,
Trichloranilin, m-Aminophenol.
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Die retardierende Wirkung solcher Verbindungen, die beispielsweise
in Mengen von 1/200 bis 1/10 Mol, gegebenenfalls auch noch darüber, angewandt werden
können, ist unterschiedlich und auch stark abhängig von der Reaktionsfähigkeit der
angewandten Lactame Als Auslöser für die Polymerisation nach der Erfindung können
beliebige Salze der zu polymerisierenden Lactame mit starken Basen (Lactamate) dienen,
insbesondere solche der Alkalien. Die reaktionsauslösenden ß-Lactame bzw. ß-Lactamatanionen
brauchen indessen nicht vorgebildet zu sein, sondern können mit gleicher Wirkung
auch in den zu polymerisierenden, gelösten, verflüssigten oder dispergierten ß-Lactamen
entstehen, z. B. durch Zugabe von Alkaliverbindungen anderer Amide, insbesondere
anderer Lactame wie a-Pyrrolidon-natrium, Piperidon-natrium, Caprolactam-natrium.
Dabei entstehen sofort im Gleichgewicht die reaktionsauslösenden Ionen der polymerisierbaren
ß-Lactame. Auch Alkaliverbindungen nicht cyclischer Amide sind als Lactamatbildner
brauchbar, z. B. die Natriumverbindung des N-Methylacetamids. Weiter kommen als
Lactamatbildner in Frage Alkali- und Erdalkalimetalle, Alkali- und Erdalkalihydride,
wie Lithium-, Natrium-, Calcium- und Magnesiumhydrid, ferner Alkoholate, wie Natriummethylat,
Natrium-sek.-isobutylat, Natrium-tert.-butylat, metallorganische Verbindungen, wie
Phenyl-magnesiumbromid, Cyclopentadien-kalium, Inden-natrium u. a. Auch konzentrierte
wäßrige Alkalihydroxydlösungen, ferner Alkalicarbonate, Alkalisulfhydrate, Alkalicyanide
und andere stark alkalische Salze können als Lactamatbildner verwendet werden, namentlich
wenn, wie im Falle der fl-Aryl-propiolactame, die Polymerisationsgeschwindigkeit
sehr hoch ist.
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Wegen des Hydrolysengleichgewichtes muß bei Vorliegen eines wasserhaltigen
Reaktionsgemisches
länger und bzw./oder höher erwärmt werden als bei Anwendung von
wasserfreiem Lactamat. Besonders langsam und in der Regel auch mit verminderter
Ausbeute verläuft die Reaktion, wenn mit einer verhältnismäßig schwachen Base, wie
Natriumcarbonat, im heterogenen System gearbeitet wird.
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An Stelle der starken anorganischen Basen können schließlich als
Bildner von ß-Lactamaten auch starke organische Basen verwendet werden, wie z. B.
Butyltrimethyl- ammoniumhydroxyd, Benzyl - trimethyl -ammoniumhydroxyd, Dodecyl-trimethyl-ammoniumhydroxyd.
Die leichte Löslichkeit der Lactamate solcher Basen in den Lactamen kann von wesentlichem
Vorteil sein. Auch Salze von quaternären Basen mit leicht flüchtigen Säuren, z.
B. die Carbonate oder Cyanide von quaternären Basen können als in der Wärme wirksame
Lactamatbildner verwendet werden.
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Die Reaktion verläuft in wasserfreiem Medium meist schon bei überraschend
niederer Temperatur ab, z. B. bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 100°
C. Besonders reaktionsfähig sind die ß-Aryl-propiolactame. So wird das ß-Phenyl-propiolactam
durch Zusatz von 1 Molprozent Pyrrolidonnatrium bereits bei Raumtemperatur in ganz
kurzer Zeit polymerisiert. Man kann also bei der Polymerisation von derartigen Lactamen
mit der Temperatur auch noch tiefer gehen.
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Höhere Temperaturen, z. B. 180"C, sind, namentlich wenn Polymere
mit niederem bis mittlerem Molekulargewicht erstrebt werden, keineswegs ausgeschlossen,
jedoch müssen Temperatur und Erhitzungszeit so abgestimmt sein, daß eine Zersetzung
des Polyamids vermieden wird. Um sehr hohe Polymerisationsgrade zu erhalten, ist
in der Regel das Arbeiten bei möglichst niederer Temperatur zweckmäßig.
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Da die erfindungsgemäßen Polyamide in vielen Fällen erst bei hoher
Temperatur und dann unter Zersetzung schmelzen, ist es oft zweckmäßig, die Polymerisation
in Gegenwart von Verdünnungsmitteln (Lösungs- oder Dispergiermittel) für die ß-Lactame
durchzuführen.
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Fallweise geeignete indifferente Verdünnungsmittel sind z. B. Cyclohexan,
Methylenchlorid, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Anisol, Dioxan und
insbesondere Lösemittel hoher Polarität, wie N-Methylacetamid, Methyläthylsulfon,
Tetramethylensulfon, Dimethylsulfoxyd, Methyläthylsulfoxyd, Tetramethylensulfoxyd,
Dimethylformamid, N-Methyl-morpholin, Dimethylanilin. Selbst Anilin kann bei reaktionsfreudigen
ß-Lactamen, wie ß-Phenylpropiolactam, als Lösemittel verwendet werden, namentlich,
wenn nur mittlere Polymerisationsgrade angestrebt werden.
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Besonders gut hat sich Dimethylsulfoxyd bewährt, da es nicht nur
Lactam, sondern in der Hitze auch viele schwerlösliche Polyamide löst, wenigstens
so lange, als noch kein sehr hoher Polymerisationsgrad erreicht ist.
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Während primäre Alkohole die Polymerisation drastisch inhibieren,
verhalten sich sekundäre und insbesondere tertiäre Alkohole wesentlich indifferenter,
so daß es möglich ist, solche Alkohole als Lösemittel bei der Polymerisation zu
verwenden, namentlich, wenn leicht polymerisierbare Lactame vorliegen. Zum Beispiel
wird ß-Phenyl-propiolactam in siedendem tert.-Butanol innerhalb einer Stunde
fast
quantitativ polymerisiert. Langsamer verläuft die Polymerisation in sek.-Butanol.
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Die Möglichkeit, die Polymerisation in Lösemitteln durchzuführen,
ist praktisch sehr wichtig und besonders dann vorteilhaft, wenn die Reaktionsprodukte
gelöst bleiben. Die erhaltenen Lösungen können, erforderlichenfalls nach Neutralisierung
des Alkalis, ohne weiteres auf Endprodukte, z. B.
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Fasern, Überzüge, verarbeitet werden. Dies ist besonders bemerkenswert,
da bei polymerisierbaren Lactamen mit höherer Ringgliederzahl, z. B. a-Pyrrol idon,
diese Arbeitsweise nicht anwendbar ist.
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Anstatt flüssige, geschmolzene, gegebenenfalls durch Zugabe geringer
Mengen Lösemittel bereits unterhalb des Schmelzpunktes verflüssigte oder in größeren
Mengen Lösemittel gelöste Lactame im homogenen System zu polymerisieren, kann man
auch Dispersionen der flüssigen bzw. verflüssigten Lactame in indifferenten Verdünnungsmitteln,
z. B.
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Mineralöl, nach dem Verfahren der Erfindung polymerisieren.
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Es empfiehlt sich, vor allem bei träge reagierenden Lactamen, sowohl
Lösemittel wie auch Lactame vor der Polymerisation sorgfältig von Wasserspuren zu
befreien, z. B. durch azeotropische Destillation, durch längeres Erhitzen im Vakuum
oder durch Durchleiten indifferenter Gase, wie Stickstoff, zweckmäßig unter vermindertem
Druck, und, falls zusätzliche Regler notwendig sind, diese in genau dosierter Menge
nachzusetzen.
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Soweit die Reaktionsmischung bei der Umsetzung flüssig oder wenigstens
gelartig bleibt, kann die Reaktion besonders leicht auch kontinuierlich durchgeführt
werden, z. B. in heiz- oder kühlbaren Schneckenmaschinen, die eine bequeme und sichere
Regulierung der Temperatur durch Erwärmen oder Kühlen gestatten. Diese Möglichkeit
ist sehr wichtig, weil beim Arbeiten im größeren Maßstab die Reaktion plötzlich
unter starker Wärmetönung einsetzen kann, wobei die Temperatur dann weit über die
zulässige Grenze hinaus ansteigen würde. Zur Aufarbeitung kann das Reaktionsprodukt
aus solchen Apparaten in großoberflächiger Form, z. B. in Form von Fäden oder Bändern,
in Fällflüssigkeiten, wie Wasser, Methanol, oder Aceton ausgepreßt werden, worauf
das restliche Lösemittel in üblicher Weise durch Extrahieren oder Ausdämpfen aus
dem geformten Polymermaterial vollends entfernt wird.
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Bei nicht kontinuierlicher Arbeitsweise kann die Entfernung von restlichem
Lösemittel in Rühr- oder Knetwerken durchgeführt werden.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung aus einheitlichen Lactamen erhältlichen
Polyamide zeichnen sich, soweit sie nur durch niedere Alkyl-, insbesondere Methylgruppen
oder durch Arylreste in B-Stellung substituiert sind, durch hohe Zersetzungspunkte
und durch bemerkenswert gute Beständigkeit gegen organische Lösemittel aus.
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In der Regel lösen sie sich nur in typischen Polyamidlösern, wie
konz. Schwefelsäure, Ameisensäure, Dichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Difluor-chloressigsäure,
Trifluoräthanol und in Phenolen. Manche lösen sich auch in heißen hochsiedenden
Lösemitteln mit hoher DK, besonders in Dimethylsulfoxyd.
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Leichter, unter Umständen schon in Kohlenwasserstoffen lösliche Polyamide
entstehen, wenn man Lactame verwendet, die in ß-Stellung höhere Alkylreste, z. B.
den n-Propyl- oder den Isobutylrest,
tragen, oder dadurch, daß man verschiedene ß-Lactame
mit Wasserstoff am a-Kohlenstoffatom mischpolymerisiert, wobei zweckmäßig Komponenten
von ähnlicher Polymerisationsgeschwindigkeit gewählt werden. Überraschend hat sich
gezeigt, daß man nicht nur Lactame unter sich mischpolymerisieren kann, sondern
daß sich auch Mischungen aus Lactamen und anderen polymerisierbaren Lactamen mit
höherer Ringgliederzahl mischpolymerisieren lassen, vor allem Mischungen aus ß-Lactamen
und a-Pyrrolidon. Derartige Mischpolymere, die durch unregelmäßige Abstände zwischen
den Amidgruppen gekennzeichnet sind, lösen sich in organischen Lösemitteln in der
Regel recht gut. So wird das Mischpolyamid aus 80 Teilen ß-Methyl-ß-butyrolactam
und 20 Teilen a-Pyrrolidon von Mischungen aus Methanol und Chloroform leicht aufgenommen.
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Mischpolymere in anderen Verhältnissen lösen sich leicht sogar in
Alkoholen. Derartige Lösungen lassen sich auf Filme, Überzüge und andere geformte
Produkte verarbeiten.
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Bei der Mischpolymerisation mit höhergliedrigen Ringen, insbesondere
a-Pyrrolidon, wird ein Zusatz von Lösemitteln besser vermieden, zumindest empfiehlt
es sich, ihn so weit als möglich zu beschränken.
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Die Polymerisation kann auch auf Substraten oder Unterlagen erfolgen.
Zu diesem Zweck tränkt man die Substrate, z. B. Textilien, mit Lösungen der Lactame,
die ein Lactamat oder einen Lactamatbildner, z. B. das Carbonat einer quaternären
Ammoniumbase, bereits enthalten, verdampft das Lösemittel, z. B. Wasser oder Methanol,
worauf nach Lactamatbildung Polymerisation eintritt. Lösungen in Alkoholen oder
Lösungen in anderen Lösemitteln, denen Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, zugesetzt
sind, sind stabil, da die Lactamatbildung durch größere Mengen Alkohol offenbar
verhindert wird.
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Dementsprechend kann man auch Lactamlösungen in indifferenten Lösemitteln,
z. B. Dimethylsulfoxyd, die Katalysator enthalten, durch Zusatz eines flüchtigen
Alkohols stabilisieren. Die Reaktion tritt dann erst ein, wenn der Alkohol, z. B.
Methanol, verflüchtigt oder durch chemische Einwirkung, etwa durch eine Acylierung,
z. B. mit einem Isocyanat, inaktiviert ist.
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Die in fl-Stellung alkylierten, insbesondere dialkylierten und die
in fl-Stellung arylsubstituierten Lactame mit Wasserstoff in a-Stellung sind nicht
nur leicht polymerisierbar, wenn auch mit sehr unterschiedlicher Geschwindigkeit,
sondern sie sind auch als Rohstoffe gut zugänglich. Man gewinnt sie nach dem durch
das deutsche Patent 1 086 234 geschützten Verfahren durch Anlagerung von Chlorsulfonyl-isocyanat
an Alkylene bzw. Vinylbenzole mit folgender Abspaltung der Chlorsulfonylgruppe aus
dem primären Addukt. Zufolge ihrer überraschenden Stabilität in Abwesenheit von
Katalysatoren (Lactamanion) gelingt es leicht, diese Lactame durch Destillation
und bzw. oder durch Umkristallisieren auf den hohen Reinheitsgrad zu bringen, wie
er für die Herstellung mittel- bis hochpolymerer Polyamide notwendig ist.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polyamide von
ß-Aminocarbonsäuren sind je nach Art der Ausgangsstoffe, Wahl etwaiger Mischkomponenten
und je nach Polymerisationsgrad für zahlreiche Verwendungszwecke geeignet.
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Hochpolymere und hochschmelzende Stoffe eignen sich z. B. zur Herstellung
von orientierbaren Fäden oder Folien, wobei in Anpassung an die physikalischen Eigenschaften
alle üblichen Verarbeitungsverfahren für Fäden, z. B. das Schmelzspinnen, Trockenspinnen
und Naßspinnen, oder auch die Herstellung von Fäden mit Hilfe von Extrudern in Frage
kommen.
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Hochpolymere Stoffe eignen sich ferner zur Verarbeitung von dreidimensionalen
Formlingen, z. B. durch Verpressen oder durch Spritzgießen, Spritzpressen u. dgl.
Produkte mittleren Molekulargewichts eignen sich je nach ihren Löslichkeitseigenschaften
allein oder mit Zuschlägen zur Verarbeitung als Lacke und Überzüge. Niedrig- bis
mittelhochmolekulare Produkte sind schließlich wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung
von hochmolekularen Polykondensaten linearer oder vernetzter Struktur, wobei zur
Erhöhung des Molekulargewichtes beliebige di- und polyfunktionelle Verkettungs-
und Vernetzungsmittel für Polyamide verwendet werden können, so z. B. zwei- und
mehrwertige Isocyanate oder solche in der Hitze abspaltende Stoffe, mehrwertige
Epoxyde, Epoxyd-isocyanate und ähnlich wirksame Mittel.
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Sämtliche in den Beispielen angegebenen relativen Viskositäten sind
in 1 0/obiger Lösung der Polyamide in konz. Schwefelsäure bei 20"C bestimmt.
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Beispiel 1 4 g ß-Methyl-ß-butyrolactam werden in 30 g o-Dichlorbenzol
gelöst und zur Entfernung der letzten Feuchtigkeitsspuren 5 g des Lösungsmittels
unter vermindertem Druck abdestilliert. Als Katalysator gibt man dann 30 mg Pyrrolidon-natrium
hinzu und erwärmt nach dessen völliger Auflösung das Gemisch auf 50"C. Schon nach
wenigen Minuten beginnt die Ausscheidung des Polymerisates. Der Ansatz wird nach
15stündigem Erwärmen durch mehrmaliges Auskochen mit Aceton und Trocknen im Vakuum
bei 75"C aufgearbeitet. Man erhält 3,5 g eines farblosen Polymerisates der relativen
Viskosität 2,3 (1 0/obige Lösung in Schwefelsäure, konz.). Das Produkt bleibt beim
Erhitzen im Schmelzpunktröhrchen auch oberhalb 2500 C noch farblos und schmilzt
dann bei etwa 2800 C unter Zersetzung. Es ist löslich in konz. Salzsäure, konz.
Ameisensäure, Dichloressigsäure, m-Kresol und heißem Dimethylsulfoxyd.
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Beispiel 2 Man arbeitet wie bei Beispiel 1, jedoch unter Verwendung
voti Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel.
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Da Dimethylsulfoxyd ein besseres Lösungsvermögen für das Polyamid
besitzt als Dichlorbenzol, fällt das Polymerisat erst in einem weiter fortgeschrittenen
Stadium der Polymerisation aus. Das höhere Molekulargewicht gibt sich bereits äußerlich
durch erhöhte Gelfestigkeit zu erkennen und wird durch die Ermittlung der relativen
Viskosität Art gefunden 4,3) bestätigt. Die Ausbeute nach 15stündigem Erwärmen auf
50"C beträgt 3,4 g.
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Beispiel 3 10 mg Natrium werden in 30 ccm absolutem tert.-Butanol
aufgelöst und in der Siedehitze (82°C) 4g ß-Methyl-ß-butyrolactam zugegeben. Nach
3 bis 4 Minuten beginnt die Ausscheidung des Polymerisates. Man setzt das Erhitzen
1 Stunde fort und isoliert dann das Polyamid durch Zusatz von Wasser,
Filtration
und mehrmalige Extraktion mit heißem Wasser und Aceton. Die Ausbeute beträgt 1,2
g, die relative Viskosität 1,3.
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Beispiel 4 10 g ß-Methyl-ß-butyrolactam werden in 150 ccm trockenem
Cyclohexan suspendiert, unter kräftigem Rühren auf 70" C erwärmt und mit 200 mg
Pyrrolidonnatrium versetzt. Innerhalb weniger Minuten beginnt die Ausscheidung von
feinkörnigem Polymerisat.
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Nach einer Stunde gibt man weitere 50 mg des Katalysators zu und setzt
das Erhitzen noch 1 Stunde fort. Das Polyamid wird abgesaugt und durch mehrmalige
Extraktion mit Methanol, Wasser und Aceton von Katalysatorresten, monomeren und
niedrigpolymeren Anteilen befreit. Man erhält 5,9 g pulvriges Produkt der relativen
Viskosität 1,4.
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Beispiel 5 Ein Gemisch aus 10 g ß-Methyl-ß-butyrolactam und 10 g
a-Pyrrolidon wird im Vakuum von 15 Torr unter Durchsaugen von trockener Luft 1 Stunde
auf 90"C erhitzt. Anschließend kühlt man auf Raumtemperatur ab und löst 200 mg a,a,ß-Trimethylß-butyrolactam-natrium
auf. Bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur erfolgt die Polymerisation
nur langsam; erwärmt man dagegen auf 50"C, so setzt die stark exotherme Reaktion
sehr plötzlich ein, die Innentemperatur steigt bis auf 150 bis 200"C, und es bildet
sich ein gelbes, sehr zähes Harz. Um die Verfärbung bei der Polymerisation auf ein
Minimum zu reduzieren, ist es zweckmäßig, anfangs durch Außenkühlung einen Teil
der Reaktionswärme abzuführen und das Gemisch mehrere Stunden auf 50"C zu halten.
Das Polyamid ist löslich in Methanol und kann daraus zu festhaftenden Überzügen
vergossen werden.
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Beispiel 6 Man löst 4g a,ß-Dimethyl-ß-butyrolactam und 50 mg Natrium-N-methylacetamid
in 20 ccm absolutem Dimethylsulfoxyd und erhitzt 5 Stunden auf 130"C. Bei dieser
Temperatur bleibt die Lösung flüssig, beim Abkühlen erstarrt sie als Gallerte. Nach
mechanischem Zerkleinern, wiederholtem Auskochen mit Wasser und Aceton und Trocknen
im Vakuum bei 75"C erhält man 3,3 g farbloses Polymerisat vom Schmelzpunkt 272 bis
2740 C und der relativen Viskosität 1,33.
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Beispiel 7 4g ß-Äthyl-ß-valerolactam vermischt man mit 30 ccm Dimethylsulfoxyd,
destilliert 5 ccm ab, gibt 60 mg Pyrrolidon-natrium hinzu und erhitzt 15 Stunden
auf 100"C. Das Polymerisat scheidet sich als Gallerte aus. Nach mehrmaligem Auskochen
mit viel Wasser, anschließend Extrahieren mit Aceton und Trocknen im Vakuum bei
75"C erhält man 3,25 g farbloses pulvriges Polyamid der relativen Viskosität 1,2.
Das Produkt schmilzt bei etwa 260"C unter Braunfärbung.
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Beispiel 8 In einem Gemisch aus 6 g ß-Methyl-ß-caprolactam und 14
g trockenem Benzol löst man 60 mg Pyrrolidon-natrium auf und erwärmt den Ansatz
auf 50"C.
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Schon nach wenigen Stunden erhält man eine klare
Lösung
des Polyamids, die direkt zu festhaftenden Überzügen vergossen werden kann. Bemerkenswert
ist die relativ geringe Zunahme der Viskosität dieser 300/oigen Lösung während der
Polymerisation, obwohl der Polymerisationsgrad ausreicht, um aus dem Polyamid Fäden
herzustellen. Lösungen noch höherer Konzentration in leicht flüchtigen Lösungsmitteln
lassen sich ebenfalls ohne weiteres herstellen. Sie haben Klebstoffcharakter.
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Beispiel 9 4g ß-Phenyl-propiolactam werden in 29 g Dimethylsulfoxyd
gelöst und bei einem Druck von 15 Torr 5 g abdestilliert. Dann kühlt man auf Raumtemperatur
ab und löst 20 mg Pyrrolidon-natrium auf.
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Das Einsetzen der Polymerisation gibt sich schon nach wenigen Sekunden
durch Zunahme der Viskosität zu erkennen, und kurz danach erstarrt der ganze Ansatz
gelartig. Zur Beendigung der Reaktion erwärmt man nach 15 Stunden auf 50"C. Durch
mechanisches Zerkleinern, mehrmaliges Auskochen mit Wasser, Methanol und Aceton
und Trocknen bei 75"C im Vakuum befreit man das Polymerisat von unumgesetzten Monomeren,
niedrigpolymeren Anteilen und dem Lösungsmittel. Man erhält 3,75 g Polyamid der
relativen Viskosität 32,9. Das Produkt beginnt sich im Schmelzpunktrohr ab 300"C
zu verfärben und zersetzt sich bei 310 bis 320"C, ohne zu schmelzen. Es quillt in
der Kälte sehr stark in Ameisensäure, m-Kresol, in der Hitze in Dimethylformamid,
N-Methylpyrrolidon, Tetramethylensulfon und gibt klare Lösungen in Dimethylsulfoxyd
oberhalb 140 bis 1500C. Aus diesen Lösungen lassen sich Filme und Fäden herstellen,
die oberhalb 200"C auf das Mehrfache ihrer Länge verstreckt werden können. Führt
man die Polymerisation unter entsprechenden Bedingungen in o-Dichlorbenzol durch,
so erhält man ebenfalls glatt und in guter Ausbeute ein Polyamid der relativen Viskosität
5,9. Polymerisationsansätze in Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon geben ähnliche
Resultate.
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Beispiel 10 Man löst 10 mg Natrium in 40 ccm absolutem sek.-Butanol
auf, gibt 2 g p-Phenyl-propiolactam hinzu und erwärmt die Lösung 65 Stunden auf
50° C.
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Die Ausscheidung des Polyamids beginnt bereits nach sehr kurzer Zeit.
Die Isolierung erfolgt in der üblichen Weise mit heißem Wasser und Aceton. Man erhält
1,6 g Polymerisat der relativen Viskosität 1,3.
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Beispiel 11 2 g ß-Phenyl-propiolactam werden in 40 ccm trocknem Dimethylsulfoxyd
gelöst und mit 200 mg feingepulvertem, wasserfreiem Natriumcarbonat versetzt. Unter
kräftigem Rühren erhitzt man den Ansatz 6 Stunden auf 100"C. Das entstehende Polyamid
bleibt bei dieser Temperatur noch klar gelöst, beginnt dann jedoch beim Abkühlen
ab etwa 70"C auszufallen. Die Aufarbeitung in der üblichen Weise hinterläßt 0,5
g Polymerisat der relativen Viskosität 2,20. Beispiel 12 Eine Lösung von 2 g ß-Phenyl-propiolactam
und 30 mg Trimethylbenzyl-ammoniumhydroxyd in 20ccm Dimethylsulfoxyd wird 24 Stunden
auf 50° C erwärmt.
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Man erhält 1,55 g Polyamid der relativen Viskosität 2,27.
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Beispiel 13 Zu 30 ccm Dimethylsulfoxyd fügt man 50 mg feingepulvertes
Bariumhydroxydoctahydrat und destilliert unter vermindertem Druck 5 ccm des Lösungsmittels
ab. In dem so vorbehandelten Ansatz löst man 1,5 g ß-Phenyl-propiolactam auf und
erhitzt unter kräftigem Umschütteln 5 Minuten auf 80"C. Schon nach dieser kurzen
Zeit hat sich ein Gel des Polymerisates gebildet, das durch Behandeln mit verdünnter
Salzsäure vom Katalysator befreit und durch mehrfaches Auskochen mit Wasser und
Aceton gereinigt wird. Die Ausbeute beträgt 0,95 g, die Viskosität 18,2.
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Beispiel 14 Zur siedenden Lösung von 1 g ß-Phenyl-propiolactam in
25 ccm tert.-Butylamin gibt man 10 mg Na-Methylacetamid. Innerhalb weniger Sekunden
beginnt das Polyamid auszufallen. Man kocht insgesamt 2 Stunden und isoliert dann
das Polymerisat durch Absaugen und wiederholte Behandlung mit heißem Wasser, verdünnter
Salzsäure und Aceton.
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Die Ausbeute beträgt nach Vakuumtrocknung bei 75"C 0,85 g, die relative
Viskosität 3,49.
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Wird ß-Methyl-ß-butyrolactam im gleichen Lösungsmittel unter gleichen
Bedingungen polymerisiert, so wird in etwas langsamerer Reaktion das entsprechende
Polyamid mit der relativen Viskosität 1,6 in einer Ausbeute von 700/0 erhalten.
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Beispiel 15 Nach Zusatz von 60 mg Pyrrolidon-natrium erhitzt man
1,5 g ß,b,8-Trimethyl-ß-caprolactam 1 Stunde auf 140"C. Innerhalb weniger Minuten
bildet sich eine sehr zähflüssige Schmelze, die beim Abkühlen zu einer spröden,
farblosen Masse erstarrt. Man zerreibt sie, extrahiert mehrmals mit Petroläther,
in dem das monomere Lactam sehr gut, das Polyamid jedoch nur sehr wenig löslich
ist, anschließend noch mit verdünnter Salzsäure, wäscht dann mehrmals mit Wasser
und trocknet schließlich bei 75"C im Vakuum. Die Ausbeute an Polyamid ist praktisch
quantitativ.
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Seine relative Viskosität beträgt 1,07. Das Produkt beginnt bei etwa
130"C zu erweichen und gibt bei 140 bis 150"C eine klare Schmelze. Es ist gut löslich
in den meisten organischen Lösungsmitteln.
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Bei Verwendung eines Lösungsmittels verläuft die Polymerisation wesentlich
langsamer; so erfordert ein Ansatz aus 1,5 g Lactam, 5 ccm Xylol und 10 mg Natrium
(das sich in der Hitze sehr rasch unter Wasserstoffentwicklung auflöst) mehrstündiges
Kochen, bis praktisch quantitative Polymerisation erreicht ist. Das Polyamid bleibt
klar gelöst und kann nur durch Verdampfen des Lösungsmittels in Substanz isoliert
werden.
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Beispiel 16 Durch eine Mischung aus 120 g 8-Methyl-B-butyrolactam
und 60g p-Methyl-B-caprolactam wird bei 105"C und 15 Torr eineinhalb Stunden über
Phosphorpentoxyd getrocknete Luft gesaugt. Man kühlt dann den Ansatz auf 11 bis
12"C ab, löst 0,18 g Pyrrolidon-natrium darin auf und läßt ihn unter Vakuum und
unter ständiger Außenkühlung bei der angegebenen Temperatur polymerisieren. Nach
mehreren Stunden beobachtet man eine merkliche Zunahme der Viskosität, und nach
etwa 15 Stunden
ist die Masse unbeweglich geworden. Man läßt insgesamt
30 Stunden bei dieser Temperatur reagieren und steigert dann im Verlaufe von 48
Stunden unter ständigem Evakuieren die Temperatur langsam bis 90"C. Man erhält einen
festen Block eines wasserklaren, harten und sehr elastischen Harzes. Die relative
Viskosität beträgt 4,2. Das Produkt ist löslich in Methanol und einigen anderen
organischen Lösungsmitteln. Die Polymerisation verläuft stark exotherm; ist die
Außenkühlung anfangs nicht ausreichend, dann steigert sich die Reaktionsgeschwindigkeit
und gerät schließlich außer Kontrolle. Darunter leidet die Qualität des Produktes.
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Beispiel 17 Man löst 12 g ß-Phenylpropiolactam und 3 g ß-(4-Chlorphenyl)-propiolactam
in 75 g Dimethylsulfoxyd, destilliert 15 g des Lösungsmittels ab, kühlt auf 15"C
und fügt unter kräftigem Schütteln 60 mg Pyrrolidon-natrium zu. Daraufhin erstarrt
der ganze Ansatz innerhalb weniger Sekunden zu einer zähen Gallerte. Nach Aufarbeiten
in der gewohnten Weise erhält man 14,6 g Polymerisat der relativen Viskosität 118.
Das Produkt beginnt sich ab etwa 300"C zu verfärben und schmilzt bei 310 bis 320"C
unter Zersetzung. Es enthält 4,10/( Chlor. Für ein Mischpolymerisat der oben angegebenen
Zusammensetzung errechnen sich 3,90/0.
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Beispiel 18 Man löst 5g ß-(4-Tolyl)-propiolactam in 30g Dimethylsulfoxyd,
destilliert 8 g des Lösungsmittels ab und gibt nach Abkühlen auf Raumtemperatur
40 mg Pyrrolidon-natrium zu. Nach 5 Stunden wird in der gewohnten Weise aufgearbeitet.
Man erhält 4,3 g Polymerisat der relativen Viskosität 5,7. Das Produkt beginnt sich
ab etwa 310°.C zu verfärben und zersetzt sich bei etwa 330"C.
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Beispiel 19 Man löst 4 g ß-Phenyl-propiolactam in 30 g Dimethylsulfoxyd,
destilliert 3 g des Lösungsmittels ab, löst im Rückstand bei 50"C 26 mg a,a,fl-Tri
methyl-ß-butyrolactam-natrium auf und beläßt den Ansatz 165 Minuten bei dieser Temperatur.
Das in der üblichen Weise isolierte Polyamid besitzt die relative Viskosität 13,5.
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Setzt man bei sonst gleicher Arbeitsweise vor der Zugabe des Katalysators
noch 21 bis 54 bzw. 160 mg Glykolmonomethyläther als Kettenabbrecher hinzu, so erhält
man Produkte der relativen Viskosität 6,9 bzw. 4,6 bzw. 2,4.
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Beispiel 20 Aus einer Lösung von 315 g ß-Methyl-ß-butyrolactam, 3,5
g ß-Methyl-ß-caprolactam und 0,35 g eines durch zweimalige Anlagerung von Chlorsulfonylisocyanat
an Dipenten und reduktive Abspaltung der Chlorsulfonylgruppen erhaltenen Bislactams
in 650 g Dimethylsulfoxyd werden unter vermindertem Druck 100 g über eine Kolonne
abdestilliert. Das Destillat besteht im wesentlichen aus Dimethylsulfoxyd und enthält
nur geringe Mengen der etwas schwerer flüchtigen Lactame. Den Rückstand kühlt man
auf Raumtemperatur ab und löst
0,8 g Pyrrolidon-natrium darin auf. Nach etwa 3 Stunden
wird die Lösung stark viskos und erstarrt schließlich gelartig, ohne daß es vorher
zu einer Ausscheidung des Polymerisates kommt. Hierin ist bereits äußerlich ein
deutlicher Unterschied gegenüber der Polymerisation nach Beispiel 2, bei der reines
ß-Methyl-ß-butyrolactam ohne zweite Monomerenkomponente eingesetzt wurde, zu erkennen.
Man beläßt den Ansatz 120Stunden bei Raumtemperatur, erwärmt dann noch 48 Stunden
auf 50"C und arbeitet schließlich in der gewohnten Weise auf. Man erhält 341 g Polymerisat
der relativen Viskosität 14,0.
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Der Zusatz der sehr geringen Menge des Bislactams zum Polymerisationsansatz
bewirkt bereits eine deutliche Kettenverlängerung, während jedoch merkliche Vernetzung
zu dreidimensionalen Polymeren noch nicht zu beobachten ist.
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Aus Lösungen des Mischpolymerisates in Trifluoräthanol hergestellte
Folien können bei Temperaturen oberhalb etwa 150"C auf das Mehrfache ihrer Länge
verstreckt werden. Ab etwa 200"C läßt sich das Produkt unter Druck zu durchsichtigen
Gebilden verformen.