DE906512C - Verfahren zum Polymerisieren von Lactamen mit sieben oder mehr Ringgliedern - Google Patents
Verfahren zum Polymerisieren von Lactamen mit sieben oder mehr RinggliedernInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
(WiGBl. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 15. MÄRZ 1954
K yo8y IV c j 3g c
Dr. Emil Hubert f, Dessau
Ringgliedern
(Ges. v. 15. 7. 51)
Es ist bekannt, hochmolekulare Polyamide dadurch herzustellen, daß man monomere Lactame primärer
Aminocarbonsäuren mit mehr als sechs Ringgliedern so lange auf polyamidbildende Temperaturen, vorzugsweise
in Gegenwart reaktionsfördernder Stoffe, erhitzt, bis Polymerisation erfolgt ist (vgl. Patent 748253).
Man hat bisher zur vollständigen Umsetzung von monomeren Lactamen zu spinnbaren Polyamiden
ziemlich lange Reaktionszeiten benötigt, die im günstigsten Fall einige Stunden betrugen. Man hat auch,
da bei diesem langen Erhitzen das Gleichgewicht zwischen Lactam und Polyamid bei höheren Temperaturen
in ungünstiger Weise zu ungunsten des Polyamids und zugunsten des monomeren Lactams verschoben
wird, die Umsetzungstemperaturen so niedrig wie möglich gehalten und ging möglichst nicht über
2500 bei der Polymerisation. Bei Reaktionszeiten, die kurzer waren als x/2 Stunde, wurde bei 2200
eine Polymerisation des Lactams auch beim Zusatz von Katalysatoren bisher nicht beobachtet. Zu diesem
Zweck mußte wesentlich langer erhitzt werden. Es wurden nach dem bekannten Verfahren auch alkalische
Katalysatoren verwendet, ohne daß sich dadurch grundsätzlich die Reaktionsdauer geändert hätte.
Es ist weiterhin schon vorgeschlagen worden, as
cyclische Amide in lineare Amide dadurch umzuwan-
dein, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines
Alkali- oder Erdalkalimetalls, insbesondere in Gegenwart von Natrium, vornimmt. Durch die Verwendung
von Natrium wurde in gewissen Fällen eine Beschleunigung der Polymerisation bewirkt, grundsätzlich blieben
aber der Umsetzungs ν erlauf und der endotherme Charakter der Reaktion unverändert.
Es wurde nun gefunden, daß sich Lactame mit sieben oder mehr Ringgliedern unter Verwendung von
ίο alkalisch reagierenden Umsetzungsauslösern in verhältnismäßig
sehr kurzer Zeit zu spinnbaren hochpolymeren Erzeugnissen polymerisieren lassen, wenn
man die Polymerisation beim Siedepunkt des Lactams oder nur wenig entfernt davon einleitet. Eine bevorzugte
Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man geringe Mengen festen Ätznatrons in die
siedende oder beinahe zum Sieden erhitzte Flüssigkeit einträgt. Kurz nach dem Eintragen beginnt die Flüssigkeit
viskoser zu werden und geht rasch unter Temperatursteigerung und Verschwinden der Siedeerscheinung
in eine hochviskose, blasenfreie Schmelze von höchster Fadenziehbarkeit über. Es handelt sich
also um eine ausgesprochene, unter Wärmeabgabe verlaufende Polymerisationsreaktion. Arbeitet man
unterhalb des Siedepunktes, so werden der Beginn der Polymerisation und auch ihr Ablauf etwas verzögert.
Bei größeren Ansätzen ist es zweckmäßig, bei geringem Unterdruck und unter Rückfluß zu arbeiten, um so die
Anfangstemperatur noch weiter herabzusetzen, wodurch auch die Endtemperatur tiefer gehalten wird.
Ferner ist es zweckmäßig, den Initiator in kleineren Anteilen zuzugeben, um mehrere aufeinanderfolgende
Initialstöße zu erteilen.
An Stelle des Ätznatrons lassen sich in gleicher Weise auch andere fixe Alkalien, wie Ätzkali, Natriumzinkat,
Natriumchromit u. dgl., oder alkalisch reagierende Salze, wie Natrium- und Kaliumcarbonat bzw.
-bicarbonat, verwenden. Selbst Salze schwacher organischer Säuren, wie Kaliumcyanid, Kaliumeitrat,
Natriumadipinat, haben sich als brauchbar erwiesen, sofern sie in heißem Lactam löslich sind oder Alkali
daran abzugeben vermögen. Kurz gesagt, wirksam sind Stoffe von ausgesprochen alkalischer Reaktion,
wogegen Stoffe sauren Charakters, wie Phosphorpentoxyd, Aluminiumchlorid oder das Chlorhydrat
der ε-Aminocapronsäure, versagen und nur für die bekannte langsam verlaufende Polymerisation geeignet
sind. Auch starke organische Basen sind als Polymerisationsanreger verwendbar, insbesondere solche
von hohem Siedepunkt. Vorteilhaft verwendet man aber die organischen Basen in Verbindung mit geringeren
Mengen Ätznatron u. dgl., z. B. 1 Teil NaOH auf 30 Teile Chinolin.
Die als Polymerisationsanreger zugesetzten Stoffe alkalischen Charakters wirken gleichzeitig als Kettenabbrecher und damit als Regler des Polymerisationsgrades. Dementsprechend ist die Menge der Zusatzstoffe
zu bemessen. Verwendet man z. B. auf 200 Mol ε-Caprolactam 1 MoI NaOH, so besitzt das entstandene
Polyamid als einprozentige Lösung in konzentrierter Schwefelsäure eine relative Viskosität von 2,6, was
annähernd dem Polymerisationsgrad 200 entspricht. Darüber hinaus können erfindungsgemäß auch Stoffe
neutralen Charakters als Regler und Kettenabbrecher, aber nur in Verbindung mit alkalischen Anregern,
verwendet werden, z. B. Alkohole durch Veresterung.
Zu den Lactamen gehören außer dem ε-Caprolactam auch die analogen alkylsubstituierten Lactame, wie sie
aus Kresolen, Xylenolen usw. über die entsprechenden Cyclohexanonoxime durch Beckmannsche Umlagerung
entstehen. Unter den Lactamen mit mehr als sieben Ringgliedern sei das aus Suberon auf gleichem Wege
technisch leicht zugängliche Önantholactam erwähnt, ferner f-Heptansäurelactam und ij-Oktansäurelactam.
Die Vorteile des neuen Verfahrens bestehen vor allen Dingen in der großen Schnelligkeit der Reaktion.
Es ist durch das beschriebene Verfahren möglich geworden, die Polymerisation, die bisher mindestens
einige Stunden dauerte, in einigen Minuten zu Ende zu führen. Die damit verbundenen wesentlichen Vorteile
für den Großbetrieb, insbesondere in bezug auf Heizmittelersparnis und die Ersparnis von besonders
widerstandsfähigen Apparaturen, liegen auf der Hand. Das neue Verfahren ist auch äußerst vorteilhaft, um
im Großbetrieb die Polymerisation kontinuierlich zu gestalten, wobei man unter Umständen mit einem
geringen Überdruck arbeiten kann.
300 g ε-Caprolactam werden in einem mit Rückflußkühler versehenen Glaskolben unter reinstem Stickstoff
mit Hilfe eines auf 2800 erhitzten Salzbades zum Sieden gebracht, so daß die Flüssigkeitstemperatur
268 bis 2700 beträgt. Dann trägt man im Lauf e von 3 bis 4 Minuten 0,6 g NaOH in mehreren Anteilen ein,
wobei jeder Eintrag ein lebhafteres Sieden verursacht. Unter allmählicher Temperatursteigerung auf 2740,
die man am besten durch eine entsprechende Temperatursteigerung des Heizbades unterstützt, wird die
Flüssigkeit zunächst deutlich viskoser. Plötzlich hört die Siedeerscheinung fast vollständig auf, und die ganze
Masse geht unter rascher Temperatursteigerung auf 2950 in eine hochviskose Schmelze über, die man vorteilhafterweise,
sobald die Temperatur zu sinken beginnt, weiter verarbeitet. Ingesamt benötigt die
Polymerisation vom Eintrag des ersten Ätznatrons bis zum Absinken der Temperatur 8 Minuten.
Um bei tieferer Temperatur eine Polymerisation zu
ermöglichen, ändert man die Apparatur so um, daß der ganze Vorgang bei Unterdruck durchgeführt
werden kann, z. B. bei 710 mm Hg. Arbeitsweise und
Umsetzungsablauf sind dann ganz analog wie bei normalem Druck. Das Salzbad wird auf 2500 gebracht
und das Vakuum so eingestellt, daß das Lactam bei 2300 gerade siedet. Dann erfolgt der Eintrag des Ätznatrons
im Vakuum und die Temperatursteigerung des Heizbades. Die Innentemperatur steigt langsam unter
Viskoserwerden der Flüssigkeit auf 2390 und von da an rasch auf 257°, wobei die Polymerisation zu Ende
geht. Insgesamt benötigt die Polymerisation vom Eintrag des ersten Ätznatrons bis zum Absinken der
Temperatur 14 Minuten.
Um sich rasch einen Überblick über die wirksamen Katalysatoren zu verschaffen, arbeitet man zweckmäßig
so, daß man noch kleinere Lactam- und Kata-
lysatormengen in einem Reagenzglas unter Vollvakuum einschmilzt und den Ansatz durch Eintauchen des
Reagenzglases bis zur Hälfte seiner Länge in ein auf 280 bis 285 ° erhitztes Salzbad zur Reaktion bringt.
Angesetzt werden auf 25 g Lactam 50 mg NaOH oder 66 mg wasserfreie Soda oder 81 mg Kaliumcyanid oder
270 mg Kaliumeitrat oder 5 mg NaOH+ 160 mg
Chinolin oder 5 mg NaOH + 360 mg Tribenzylamin u. dgl. Die Reaktion geht dabei in gleicher Weise wie
oben beschrieben vor sich, d. h. nach Schmelzen des Lactams setzt zunächst ein lebhaftes Sieden ein, wobei
der herausragende Teil des Reagenzglases als Kühler wirkt. Nach einiger Zeit wird die Masse dickflüssig
und die Polymerisation geht zu Ende.
Claims (3)
1. Verfahren zum Polymerisieren von Lactamen mit sieben oder mehr Ringgliedern unter Verwendung
von alkalisch reagierenden Umsetzungsauslösern, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation
beim Siedepunkt des Lactams oder nur wenig entfernt davon eingeleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man mit geringem Unter- oder Überdruck arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch Mitverwendung zusätzlicher Kettenabbrecher.
1 5812 3.54
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| Country | Link |
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| DE (1) | DE906512C (de) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1013868B (de) * | 1954-09-01 | 1957-08-14 | Wolfen Filmfab Veb | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisieren von Lactamen mit sieben oder mehr Ringgliedern |
| DE1051497B (de) * | 1954-08-30 | 1959-02-26 | Filmfabrik Agfa Wolfen Veb | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden |
| DE1062931B (de) * | 1956-11-08 | 1959-08-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus alpha-Pyrrolidon |
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-
1942
- 1942-04-26 DE DEK7087D patent/DE906512C/de not_active Expired
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