DE1645100C3 - Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsäureanhydrid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolymaleinsäureanhydridInfo
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Description
20
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Polymaleinsäureanhydrid durch Homopolymerisation von Maleinsäureanhydrid in der Schmelze in Gegenwart
von Radikale bildenden Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Radikale bildende
Verbindung 0,5 bis 8 Gewichtsprozent Acetylperoxid, bezogen auf das Maleinsäureanhydrid, verwendet
end das Reaktionsgemisch auf :55 bis 150° C erhitzt.
Die Mischpolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit einer Vielzahl anderer Monomere ist in der Technik
wohl bekannt. Viele Produkte und entsprechende Verfahren sind im Hinblick auf die Mischpolymerisation
von Maleinsäureanhydrid beschrieben worden. Dennoch enthält die Literatur zahlreiche Hinweise dar-•uf,
daß Maleinsäureanhydrid keine SelbstanJagerungs- |>rodukte bildet und nicht mit sich selbst homopolymerisiert.
Tatsächlich waren bis vor kurzem Poly-(maiein-•äureanhydrid) oder irgendwelche Derivate desselben
Vollkommen unbekannt Kürzliich nun berichteten einige
Chemiker von der Homopolymerisation von Maleinsäureanhydrid. Diese früheren Versuche, Polymaleinsäureanhydrid)
herzustellen, hatten jedoch folgende Nachteile: niedrige Ausbeuten, die Verwendung von Initiatoren,
welche Farbe, Geruch usw. des polymeren Produkts beeinträchtigen, die Verwendung von Lölungsmitteln,
welche die Abtrennung des Polymeren erschweren, und die Verwendung von sehr starken äu-Beren
Initiatoren, wie z. B. radioaktiven Strahlen.
Poly(maleinsäureanhydrid) und Derivate desselben •ind zwar erst seit kurzem bekannt, sie eignen sich jedoch
für eine ganze Anzahl bedeutender Verwendungszwecke. So sind z. B. Pol^maleinsäure) und besonders
Ihre wasserlöslichen Salze ausgezeichnete Alkalirneiall-Sequestrierungsmittel;
diese Verbindungen sind besonders geeignet als chemische Zwischenprodukte, Zusatz-Stoffe
zu anderen polymeren Systemen, Textilchemikalien und für die Oberflächenbehandlung von Metallen.
Aufgabe der Erfindung war ets deshalb, ein Verfahren zur im wesentlichen quantitativen Homopolymerisation
von Maleinsäureanhydrid bereitzustellen, das sich ohne
die Verwendung von Lösungsmitteln und aktiver Strahlung durchführen läßt und wobei das Polymere im wesentlichen
rein erhalten wird.
Mit Hilfe der Verwendung von Acetylperoxyd als Initiator zur Homopolymeristtiot) von Maleinsäureanhydrid
in der Schmelze ließ sich diese Aufgabe erfindunssEemlB lösen.
Bei der Homopolymerisation von Maleinsäureanhydrid in der Schmelze in Gegenwart von Acetylperoxyd
wird erstaunlicherweise eine im wesentlichen quantitative Ausbeute an Polymaleinsäureanhydrid) erhalten,
außerdem ist das hergestellte Polymere im wesentlichen frei von Verunreinigungen. Als quantitative Ausbeute
wird hier im wesentlichen eine vollständige Umwandlung des Reaktionsteilnehmers zum Endprodukt
bezeichnet Eine Umwandlung von 95% oder mehr wird als quantitative Ausbeute betrachtet, während
eine solche von S4% oder weniger nicht als solche betrachtet wird.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich Maleinsäureanhydrid-Homopolymere mit einem
Molekulargewicht von mehr als etwa 300 herstellen, wobei zu einer Schmelze aus Maleinsäureanhydrid 0,5
bis 8 Gewichtsprozent Acetylperoxyd hinzugegeben, die Temperatur auf 55 bis I50°C gehalten und das Polymere
vorzugsweise aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
Besonders günstige Ergebnisse werden mit deoi
oben beschriebenen Verfahren erzielt, wenn eine oder beide der folgenden Bedingungen erfüllt werden: wenn
das Acetylperoxyd in einer Menge von 2 bis 6 Gewichtsprozent bezogen auf das Maleinsäureanhydrid
vorliegt; die Temperatur auf 70 bis 1300C gehalten wird. Hervorragende Ergebnisse werden erzielt, wenn
5% Acetylperoxyd verwendet werden. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polymere ist
im wesentlichen frei von nichtentfernbaren, die Farbe und den Geruch beeinträchtigenden Verunreinigungen.
Es ist schwierig, das Molekulargewicht des hier hergestellten Polymeren genau zu messen; je nach Art der
verwendeten Analyse können verschiedene Werte erhalten werden. Kryoskopische Messungen geben das
Molekulargewicht von Polymaleinsäureanhydrid) als im Bereich zwischen 300 und 1000 liegend an. Lichtstreuungsergebnisse
zeigen ein Molekulargewicht von möglicherweise bis zu 50 000 an. Die genauesten Werte
für das Molekulargewicht von Maleinsäureanhydrid-Homopolymeren liefert die Ultrazentrifuge; hier wird
ein Molekulargewicht von Polymaleinsäureanhydrid) von etwa 3 500 bis etwa 7 000 erhalten, wobei das
wahrscheinlichste Molekulargewicht 5 200 ± 1000 beträgt. Gelfiltrierungrversuche an Sephadex-Säulen bestätigen
im allgemeinen das oben genannte Ergebnis eines Molekulargewichts von 5 200 ± 1000.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können verschiedene Methoden angewendet
werden, ohne daß dadurch die erfindungsgemäßen Vorteile verloren gingen. Wichtig ist natürlich, daß eine geeignete
Konzentration von Acetylperoxyd mit Maleinsäureanhydrid in dein geeigneten Temperaturbereich
gemischt wird. Bei Erfüllung dieser Bedingungen sind die anderen Faktoren, wie z. B. die Art der zur Umsetzung
verwendeten Geräte, nicht kritisch.
Eine geeignete Methode zur Durchführung des Verfahrens
bei geringer Beschickung, z. B. weniger als 50 g, sieht wie folgt aus: das Maleinsäureanhydrid wird geschmolzen
(der Schmelzpunkt liegt bei etwa 530C) und in ein trockenes Reaktionsgefäß gegossen; das Gefäß,
das mit einem in das geschmolzene Maleinsäureanhydrid hineinhängenden Thermometer versehen ist, kann
durch ein ölbad oder andere geeignete Mittel bis auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt werden,
dann wird die geeignete Menge Acetylperoxyd hinzugegeben. Es ist zu beachten, daß auch die in-situ-Bildung
von Acetyiperoxyd durch eine geeignete Reak-
tion, gefolgt von der Hinzugabe des Maieinsäureanhydrids,
eine brauchbare Methode ist. Das Heizbad sollte gerührt werden, seine Temperatur kann durch einen
Wärmeregler auf der gewünschten Höhe gehalten werden. Bei diesem Verfahren kann man im allgemeinen
beobachten, daß das Reaktionsgemisch sich während der Polymerisation rot färbt und bis zu einem rötlichen
Braun nachdunkelt; die Flüssigkeit wird immer viskoser und nach Beendigung der Reaktion liegt des Polymere
als schwammiger, bröckeliger Feststoff in im wesentiichen quantitativer Ausbeute vor.
Bei größeren Beschickungsmengen, z. B. 50 g oder mehr, eignet sich die folgende Methode gut für die
Durchführung des erfindungsgemcßen Verfahrens: Maleinsäureanhydrid
wird in so kleine Stücke zerkleinert, daß man es in einen Kolben geben kann, die gewünschte
Menge Acetylperoxyd wird hinzugegeben, und der Kolben wird mit einem Thermometer und einer mechanischen
Rührvorrichtung versehen; dann wird der Kolben in einem Wasserbad auf die gewünschte Temperatür
erhitzt und während der ganzen Polymerisation auf dieser gehalten. Die Färb- und Viskositätsmerkmale
sind ähnlich denen, die man bei einer Umsetzung kleineren Umfangs, wie sie oben beschrieben ist, beobachten
kann. Bei der Verwendung von größeren Mengen der Reaktionsteilnehmer fördert das mechanische Rühren
den Wärmeaustausch, da die Polymerisationsreaktion exotherm ist. Die verwendeten Wärmeübertragungsmittel,
gleich ob Ölbad, Wasserbad od. dgl., sollten sowohl kühlen als auch erhitzen können, da es nach
der Polymerisation oft erforderlich ist, das Reaktionsgemisch zu kühlen, um die geeignete Temperatur aufrechtzuerhalten.
Unabhängig von der Methode zur Durchführung der Polymerisationsreaktion liegt da.>
Poly(maleinsäureanhydrid) als rötlich brauner, höchst viskoser Stoff vor.
Die polymere Grundmasse ist bei hohen Umwandlungen verhältnismäßig bröckelig und kann durch mechanische
Mittel leicht aus dem Reaktionsgefäß entfernt werden. Die Umwandlung des Monomeren zu Polymerem
ist im wesentlichen quantitativ, was in erster Linie auf die neuartige Verwendung von Acetylperoxyd in
dem erfindungsgemäßen Verfahren zurückzuführen ist. Allerdings können noch geringe Mengen (bis zu 5%) an
Maleinsäureanhydridmonomerem und flüchtigen Produkten, die vom Zerfall des Initiator herrühren, in dem
polymeren Produkt vorhanden sein; diese sind vorzugsweise zu entfernen. Zur Beseitigung dieser geringfügigen
Verunreinigungen aus dem Polyanhyriridprodukt gibt es verschiedene Methoden. So kann man z. B. das
Polyanhydrid mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Tetrahydrofuran oder 1,2-Dimethoxyäthan, verdünnen
und die polymere Lösung langsam in einen Überschuß an Toluol gieBen. Das Toluol sollte während
dieser Zugabe rasch durch eine Rührvorrichtung mit großer Scherkraft gerührt werden. Dadurch wird das
Polymere fein zerteilt, so daß der größte Teil des Lösungsmittels und des Monomeren extrahiert werden
kann. Darauf kann das Polymere leicht filtriert und getrocknet werden. Die verbleibenden höchst geringen
Mengen an Monomerem oder anderen Verunreinigungen können durch Erhitzen auf 100 bis etwa 125°C in
einem Vakuumofen entfernt werden; dies ist eine sehr wirksame Reinigungsmethode. Häufig, vor allem wenn
ein kontinuierliches Verfahren gewünscht wird, ist es ratsam, das Monomere durch Sublimation in einem
Hochvakuum zu entfernen. Diese Methode führt zu einer vollständigen Rückgewinnung des nicht umgesetzten Monomeren und läßt das Polyanhydrid rein zurück.
Das nach dem obigen Verfahren erhaltene Polyanhydrid ist im wesentlichen heller in der Farbe als das
vorher beschriebene Reaktionsgemisch.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polyanhydrid kann ohne weiteres zu Poly(maleinsäure)
umgewandelt werden, indem man das Anhydridpolymere in Wasser löst
Metallsalze der oben beschriebenen Poly(maleinsäure) können durch mehrere in der Technik bekannte
Säure- Salz-Umwandlungsreaktionen hergestellt werden. Ein besonders günstiges Verfahren ist das folgende:
Polymaleinsäureanhydrid) wird in Wasser gelöst und auf 90 bis etwa 1000C etwa 0,5 Stunden lang erhitzt;
die so erhaltene wässrige Poly(maleinsäure) wird mit einer Alkalilösung, z. B. NaOH, bis zu einem pH-Wert
von 10,0 neutralisiert; anschließend wird sie auf einem Dampfbad etwa 3 bis etwa 4 Stunden lang erhitzt;
dann wird der pH-Wert wieder auf etwa 10,0 eingestellt. Das feste Alkali-(z. B. Natrium-Jpolymaleai
kanii aus der obigen Lösung durch eine der folgenden
Methoden gewonnen werden: Verdampfung, Gefriertrocknung, Filtrierung, Coacervierung oder Ausfällung.
Die letztgenannte Methode kann durchgeführt werden, indem man z. B. eine konzentrierte wässrige Lösung
des Polymeren in rasch gerührten Äthanol gießt; das so erhaltene teilweise getrocknete Polymaleatsalz kann in
einem Vakuumofen weitergetrocknet werden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Poly(maleinsäureanhydrid) ist leicht löslich in
nicht reagierenden Lösungsmitteln, wie z. B. 1,2-Dimethoxyäthan, Aceton oder Tetrahydrofuran; auch in
Wasser ist es leicht löslich. Wie oben beschrieben, kann das Polyanhydrid ohne weiteres zu Poly(maleinsäure)
umgewandelt werden; auch die Säureform ist in verschiedenen Lösungsmitteln leicht löslich. Poly(maleinsäure)
kann ohne weiteres in seine Salze oder Ester umgewandelt werden. Besonders nützliche Verbindungen
sind die wasserlöslichen Polymaleale, wie z. B. das Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Lithium-, Cäsiumoder
Tetramethylammoniumsalz. Diese Salze oder andere Verbindungen einschließlich der Ester können wie
beschrieben oder nach einem in de." Technik bekannten Verfahren hergestellt werden.
Jede der obengenannten Verbindungen sowie auch andere Verbindungen, die auf Polymaleinsäureanhydrid)
basieren, können günstig aus einem Polymeren hergestellt werden, das nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhalten wurde. Das ist darauf zurückzuführen, daß das hier beschriebene Verfahren, dessen wesentliches
Merkmal die Homopolymerisation von Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Acetylperoxyd ist,
zu einer im wesentlichen quantitativen Ausbeute an Polymerem führt. Außerdem ist das nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellte Polymere im wesentlichen frei von nachteiligen Verunreinigungen. Diese
Verunreinigungen, die man in Poly(maleinsäureanhydriden) findet, die durch die Homopolymerisation von
Monomerem unter Verwendung von anderen Initiatoren als Acetylperoxyd hergestellt wurden, führen zu unerwünschten
Geruchs- und Farbproblemen, die äußerst schwierig zu bewältigen sind.
Das oben im einzelnen beschriebene erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch
kontinuierlich durchgeführt werden. Eines der besonders günstigen Merkmale des erfindungsgemäßen Ver
fahrens besteht darin, daß es sich hervorragend zur kontinuierlichen Durchführung eignet.
Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung bestimmter Ausführungsformen der Erfindung.
Zu 50 g geschmolzenem Maleinsäureanhydrid wurden 10 Milliliter einer handelsüblichen Acetylperoxydlösung
gegeben (10 Milliliter enthielten 2,5 g Acetylperoxyd).
Das Gemisch wurde unter mechanischem Ruh- (0
ren in einem auf 75° C gehaltenen Bad erhitzt. Es wurde
eine exothenne Reaktion festgestellt, die Innentemperaturen bis zu 85° C ergab. Gelegentlich wurde Wärme
von der Probe abgeführt, damit die Innentemperatur während der frühen Stadien der Polymerisation 85° C
nicht überschritt Im Verlaufe von 2 Stunden wurde das Gemisch verhältnismäßig viskos; nach 3 Stunden konnte
es praktisch nicht mehr gerührt werden. Die Außentemperatur des Bades wurde auf 100CC erhöht, die
exotherme Reaktion wurde intensiver, und die Innentemperatur stieg auf 1100C. Im gesamten Polymeren
entwickelten sich beträchtliche Mengen ICohiendioxyd, und ohne weitere Erhitzung von außen stieg die Innenteynperatur
bis auf eine Endtemperatur von 135°C. In diesem Stadium war das Produkt eine braune bröckeiige
Masse, die ohne weiteres aus dem Reaktionskolben entnommen werden konnte.
Das Polymere wurde in 200 i.il 1,2-Dimethoxyäthan
gelöst und wieder ausgefällt indem man es langsam in einen Liter rasch gerührtes Toluol goß. Nach beendeter
Zugabe wurde das Gemisch 5 Minuten lang gerührt, bevor das unlösliche Polyanhydrid abfiltriert wurde.
Nach einer zweiten Aufschlämmung in Toluol wurde das Produkt luftgetrocknet und 60 Stunden lang in
einem Vakuumofen bei 1100C gehalten. Die Polyanhydridausbeute
betrug 48,9 g (98% Umwandlung). Dieses Polymere war im wesentlichen rein, es wies keinen unerwünschten
Geruch auf und war frei von jeder dunklen Verfärbung. Moiekulargewichtsbesümmungen mit
der Ultrazentrifuge an Polymeren, die den in diesem Beispiel hergestellten Polymeren entsprechen, ergaben
ein Molekulargewicht von etwa 3500 bis etwa 7000.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsäureanhydrid durch Homopolymerisation von Maleinsäureanhydrid
in der Schmelze in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Radikale bildende Verbindung 0,5 bis 8 Gewichtsprozent Acetylperoxid,
bezogen auf das Maleinsäureanhydrid, verwendet und das Reaktionsgemisch auf 55 bis 150°C
erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Reaktionsgemisch auf 70 bis 135° C erhitzt
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis 6 Gewichtsprozent
Acetylperoxid verwendet
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