DE1645100A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsaeureanhydrid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolymaleinsaeureanhydridInfo
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren aur Homopolymersiation von Maleinsäureanhydrid au Polymaleinsäureanhydrid)
, bei dem im wesentlichen das-Polymers in quantitativer Ausbeute erhalten wird. Ale .quantitativ· Aus
beute wird hier im wesentlichen eine vollständige Umwandlung des Reaktionsteilnehmers zum Endprodukt bezeichnet, line Umwandlung
von 95 i» oder mehr wird als quantitative Auebeut· be
trachtet, während eine solche von 94 Ji oder weniger nicht
als solche betrachtet wird.
Die Mischpolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit «in«r '
Vielzahl anderer Monomere iet nach de» Stand der Technik
bereits bekannt. Viele Produkte und entsprechende Verfahren
sind im Hinblick auf die Mischpolymerisation von Maleinsäure-
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anhydrid beschrieben worden. Dennoch .enthält die !Literatur
zahlreiche Hinweise darauf, daß Maleinsäureanhydrid keine
^elbstanlagerungsprodulEte bildet und nicht mit sieh selbst
homopolynerisiert. Tatsächlich waren bis vor kurzem Poly (maleinsäureanhydrid.) oder irgendwelche Derivate deeselben
vollkommen unbekannt. Kürzlich nun berichteten einige Chemiker von der Homopolymerisation von Maleinsäureanhydrid.
Diese früheren Versuche, Poly(maleinsäureanhydrid) herzustellen, hatten jedoch folgende Nachteile: niedrige Ausbeuten,
die Verwendung von Initiatoren, welche Farbe, Geruch etc.
des polymeren' Produkts beeinträchtigen, die Verwendung von
lösungsmitteln, welche die Abtrennung des Polymeren erschweren, und die Verwendung von sehr starken äußeren Initiatoren,
wie z.B. radioaktiven Strahlen.
Poly(maleinsäureanhydrid) und Derivate desselben sind zwar
erat seit kurzem bekannt, sie eignen sich jedoch für ein·
ganze Anzahl bedeutender Verwendungszwecke. So sind z.B. Poly(maleinsäure) und besondere ihre wasserlöslichen Salze
ausgezeichnete Alkalimetall-Setiuestrierungsmittelf dieee
Verbindungen sind besonders geeignet als chemiaohe Zwischenprodukte, Zusatzstoffe zu anderen polymeren Systemen, Textilchemikallen
und für die Oberflachenbehandlung von Metallen.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren
zur im wesentlichen quantitativen Umwandlung von Maleineäureanhydrid,
zu Poly(maleinsäureanhydrid).
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur im wesentlichen quantitativen Hömopolymerieatioji
von Maleinsäureanhydrid, wobei das Polymere im wesentlich·*
rein erhalten wird.
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Ein andere· Ziel der vorliegenden Erfindung let ein Verfahren
zur im wesentlichen quantitativen Homopolymerisation
von Maleinsäureanhydrid, das vorzugsweise ohne die Verwendung von Lösungsmitteln und aktive Strahlung durchgeführt wird.
Diese and andere Ziele werden durch Verwendung von Aoetylperoxyd
als Initiator zur Homopolyinerisation von Maleinsäureanhydrid
erreicht.
Bei der Homopolyinerieation von Maleinsäureanhydrid in Gegenwart
von Acetylperoxyd wird erstaunlicherweise eine im wesentlichen quantitative Ausbeute an Polymaleinsäureanhydrid) erhalten,
außerdem ist das hergestellte Polymere im wesentlichen frei von Verunreinigungen.
Insbesondere beschäftigt sich die vorliegende Erfindung
mit dem Verfahren zur Polymerisation von Maleinsäureanhydrid
zu einem Homopolymeren desselben mit einem Molekulargewicht
von mehr als etwa 300, wobei zu einer Schmelze aue Maleinsäureanhydrid
etwa 0,5 Gew.% bis etwa 8 Gew„$ Acetylperoxyd
hinzugegeben, die Temperatur bei etwa 550C bie etwa 1500C
gehalten und das Polymere vorzugsweise aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
Besonders günstige Ergebnisse werden mit der; oben beschriebenen
Verfahren erzielt, wenn eine oder beide"der folgenden
Bedingungen erfüllt werdent das Acet; lperoxyd liegt in einer
Menge von etwa 2 Gew.5* bis etwa b Sew.f-ί bezogen auf das
Maleinsäureanhydrid vorj die Temperatur wird bei etwa 700C
bis etwa 13O0C gehalten. Hervorragende Ergebnisse werden
erzielt, wenn etwa 5 i· Acetylperoxyd verwendet werden. Das
nach dem erfindungsgemäJen Verfahren erhaltene Polymere ist
im wesentlichen frei von nichtentfernbaren, die Farbe und
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BAD ORIGINAL
dtn Geruch beeinträchtigenden Verunreinigungen. Eb ist
schwierig, das Molekulargewicht dee hier hergestellten Polymeren genau zu messen; Jt nach Art der verwendeten
Analyse können verschiedene Wert· erhalten werden,
Kryoskopische Messungen geben das Molekulargewicht von
Poly(maleinsäureanhydrid) als im Bereich zwischen 500 und
1000 liegend an· lichtstreuungsergebniae· leigen tin Molekulargewicht von möglicherweise bis zu 50 000 an. Di· genauesten Werte für das Molekulargewicht von Maleinsäureanhydrid*
homopolymeren liefert die Ultrazentrifuge| hier wird ein
Molekulargewicht von Polymaleinsäureanhydrid) von etwa 3 500 bis etwa 7 000 erhalten, wobei das wahrscheinlichste
Molekulargewicht 5 200 - 1 000 beträgt. G*lfiltrierungsv«rsuche an Sephadex-Säulen bestätigen im allgemeinen äaa oben
genannte Ergebnis eines Molekulargewichts von 5 200 - 1 000.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt die Umsetzung einer Schmelze aus Maleinsäureanhydrid in Gegenwart
von Acetylperozyd. Obgleich die Homopolymerisation in Gegenwart eines inerten oder anderen Lösungsmittels durchgeführt
werden kann, sind die im wesentlichen quantitative Ausbeute und das im wesentlichen reine Produkt des erfindungegemäßen
Verfahrens dann ausgesprochen leicht zu erhalten, wenn eine Schmelze aus Maleinsäureanhydrid ohne Lösungsmittel in der
hier beschriebenen Art polymerisiert wird.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können
verschiedene Methoden angewendet werden, ohne daß dadurch die erfindungsgemäßen Vorteile verloren gingen. Wichtig ist
natürlich, daß eine geeignete Konzentration von Acetylperoeyd mit Maleinsäureanhydrid in dem geeigneten Temperaturbereich gemischt wird. Bei Erfüllung dieser Bedingungen sind
die anderen Paktoren, wie z.B. die Art der zur Umsetzung verwendeten Geräte, nicht kritisch.
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)1Β· geeignete Methode »ur Durchführung d«a Verfahrens bei geringer Beschickung, a.B. weniger als
50 ft lieht wie folgt «us ι das Maleinsäureanhydrid
wird geschmolzen (der Schmelzpunkt liegt bei etwa 530O) und Ia ein trocken·· Reaktionsgefäfl gegossen;
da· 9«fif,.das alt einem in das geschmolzene Maleinsäureanhydrid hineinhingenden Thermometer rersehen
ist, kann durch ein ölbad oder andere geeignete Mittel bis auf die gewüneohte Reaktionstemperatur erhitzt werden, dann wird die geeignete Menge Aoetylperoxyd hinzugegeben. Bs ist zu beachten, daß auch die
in situ-Bildung ron Aoetylperoxyd durch eine geeijnete
Reaktien, gefolgt τοη.der Hinzugäbe des Maleinsäureanhydrid·» tine brauchbare Methode ist. Das Heisbad
sollte gtrührt werden, seine Temperatur kann durch einen Wärmeregler auf der gewünschten Höhe gehalten wer
den· Bei diesem Verfahren kann man im allgemeinen beobachten, daß da· Reaktionagemisch sich während der
Polymerisation rot färbt und bis zu einem rötlichen Braun nachdunkelt! die flüssigkeit wird immer riekoeer,
und nach Beendigung der Reaktion liegt das Polymere als sohwammiger, bröckeliger Feststoff in im wesentlichen quantitativer Ausbeute Tor.
Bei größeren Besohiokungsmeng^n, z.B. 50 g oder mehr,
eignet »ich die folgend· Methode gut für die Durchführung de· erfindungegemaßen Verfahrenst Maleinsäureanhydrid wird in so kleime Stücke aerkleinert, dad man
es in einen Kolben gaben kann, die gewünschte Menge Acetylperoiyd wird hinzugegeben, und der Kolben wird
mit «in·» Thermometer und einer mechanischen Rührrorrichtung rerseheni dann wird der Kolben in einem Wasser
bad auf die gewünschte Temperatur erhitzt und während-
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der ganzen Polymerisation auf dieser gehalten. DIt
Färb- und Viskositätsmerkmale sind ähnlich denen, die
man bei einer Umsetzung kleineren Umfange, wie sie oben beschrieben ist, beobachten kann. Bei der Verwendung yon größeren Mengen der Rtaktioneteilnehmer fördert
daβ mechanische Rühren den Wärmeaustausch, da die Polymerisationsreaktion exothermisch ist· Die verwendeten
Wärmeübertragungsmittel, gleich ob Ölbad, Wasserbad o.a., sollten sowohl kühlen als auoh erhitzen können,
da es nach der Polymerisation oft erforderlich ist, das Reaktionsgemisch zu kühlen, um die geeignete Temperatur
™ aufrechtzuerhalten.
Unabhängig ron der Methode zur Durchführung der Polymerisationsreaktion liegt das Poly(maleinsäureanhydrid)
als rötlich brauner, höchst viskoser Stoff vor. Die polymere Grundmasse ist bei hohen Umwandlungen verhältnismäßig bröckelig und kann durch mechanische Mitttl
leicht aus dem Reaktionsgefäß entfernt werden. Die Umwandlung des Monomeren zu Polymerem ist Ib wesentlichen
quantitativ, was in erster Linie auf dieheuartige Verwendung von Acetylperoxyd in dem erfindungsgemäßen Verfahren zurückzuführen ist. Allerdings können noch gefc ringe Mengen (bis zu 5 f>) an Maleinsäureanhydridmonomerem und flüchtigen Produkten, die vom Zerfall de·
Initiator herrühren, in dem polymeren Produkt vorhanden ■ein; diese sind vorzugsweise zu entfernen. Zur Beseitigung dieser geringfügigen Verunreinigungen au· dem
Polyanhydridprodukt gibt es verschiedene Methoden. So kann man z.B. das Polyanhydrid mit einem geeigneten
Lösungsmittel, wie z.B. Tetrahydrofuran oder 1,2-11-methoxyethan, verdünnen und die polymere Lösung labgsam in einen Überschuß an Toluol gießen. Das Toluol
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sollte während dieser Hinzugabe rasch durch eine Rühr-Torrichtung mit großer Scherkraft gerührt werden. Dadurch wird das Polymere fein zerteilt, so daß .der
größte Teil des Lösungsmittels und des Monomeren extrahiert werden kann. Darauf kann das Polymere leicht filtriert und getrocknet werden. Die verbleibenden höchst
geringen Mengen an Monomeren oder anderen Verunreinigungen können duroh Erhitzen auf 10O0C bis etwa 1250C
in einem Vakuumofen entfernt werden) dies ist eine sehr wirksame Reinigungsmethode. Häufig, vor allem wenn ein
kontinuierliches Verfahren gewünscht wird, ist es ratsam, das Monomere durch Sublimation in einem Hochvakuum zu
entfernen. Diese Methode führt zu einer vollständigen Rückgewinnung des nichtumgesetzten Monomeren und läßt
das Polyanhydrid rein zurück. Das nach dem obigen Verfahren erhaltene Polyanhydrid ist im wesentlichen heller
in der Farbe als das vorher beschriebene Reaktionsgemisch.
Das nach dem erfindungegemäßen Verfahren erhaltene Polyanhydrid kann ohne weiteres zu Poly(maleinsäure) umgewandelt werden, indem man das Anhydridpolymere in Wasser
löst.
Metallsalze der oben beschriebenen Poly(maleinsäure)
können durch mehrere nach dem Stand der Technik bekannte Säure-Salz- Umwandlungsreaktionen hergestellt werden. Ein
besonders günstiges Verfahren ist das folgende: Poly(maleinsäureanhydrid) wird in Wasser gelöst und auf 900C
bis etwa 1000C etwa 0,5 Stunden lang erhitzt; die so erhaltene wässrige Poly(maleinsäure) wird mit einer Alkalilösung, z.B. HaOH, bis zu einem pH-Wert von 10,0 neutralisiert} anschließend wird sie auf einem Dampfbad
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etwa 3 bis etwa 4 Stunden lang erhitzt; dann wird der
pH-Wert wieder auf etwa 10,0 eingestellt. Das feste Alkali-(z.B. Natrium-)polymaleat kann aus der' obigen Lösung
durch eine der folgenden Methoden gewonnen werden: Verdampfung, Gefriertrocknung, Filtrierung, Coacervierung
oder Ausfällung. Me letztgenannte Methode kann durchgeführt werden, indem man z.B. eine konzentrierte wässrige
Lösung des Polymeren in rasch gerührten Äthanol gießt; das so erhaltene teilweise getrocknete Polymaleatsalz kann
in einem Vakuumofen weitergetrocknet werden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
Poly(maleinsäureanhydrid) ist leicht löslich in nicht reagierenden Lösungsmitteln, wie z.B. 1,2-Dimethoxyäthan,
Aceton oder Tetrahydrofuran; auch in Wasser ist es leicht löslich. Wie oben beschrieben, kann das Polyanhydrid
ohne weiteres zu Poly(maleinsäure) umgewandelt werden; auch die Säureform ist in verschiedenen Lösungsmitteln
leicht löslich. Poly(maleinsäure) kann ohne weiteres in seine Salze oder Ester umgewandelt werden.
Besonders nützliche Verbindungen sind die wasserlöslichen Polymaleate, wie z.B. das Natrium-, Kalium-, Ammonium-,
LithiumT Cäsium- oder Tetramethylammoniumsalz. Diese
Salze oder andere Verbindungen einschließlich der Ester können wie beschrieben oder nach einem Verfahren.gemäß
des Standes der Technik hergestellt werden.
Jede der oben genannten Verbindungen sowie auch andere Verbindungen, die auf PoIy(maleinsäureanhydrid) basieren,
können günstig aus einem Polymeren hergestellt werden, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde.
Das ist darauf zurückzuführen, daß das hier beschriebene Verfahren, de.-sen wesentliches Merkmal die Homopolymerisation
von Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Acetyl-
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_ Q —
peroxyd ist, zu einer im wesentlichen quantitativen Ausbeute an Polymerem führt. Außerdem ist das nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymere im
wesentlichen frei von nachteiligen Verunreinigungen. Diese Verunreinigungen, die man in Poly(maleinsäureanhydriden)
findet, die durch die Homopolymerisation
von Monomerem unter Verwendung von anderen Initiatoren als Acetylperoxyd hergestellt wurden, führen zu unerwünschten
Geruchs- und Färbproblernen, die äußerst
schwierig zu bewältigen sind.
Das oben im einzelnen beschriebene erfindungsgemäße
Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Eines der besonders
günstigen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß es sich hervorragend zur kontinuierlichen Durchführung eignet.
Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung bestimmter Ausführungsformen der Erfindung.
Zu 50 g geschmolzenem Maleinsäureanhydrid wurden 10 Milliliter einer handelsüblichen Acetylperoxydlösung
gegeben (10 Milliliter enthielten 2,5 g Acetylperoxyd).
Das Gemisch wurde unter mechanischem Rühren in'einem auf 750C gehaltenen Bad erhitzt. Es wurde eine exothermische
Reaktion festgestellt, die Innentemperaturen bis zu 850C ergab. Gelegentlich wurde Wärme von der Probe
abgeführt, damit die Innentemperatur während der frühen
Stadien der Polymerisation 850C nicht überschritt. Im
Verlaufe von 2 Stunden wurde das Gemisch verhältnismäßig viskos} nach 3 Stunden konnte es praktisch nicht
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mehr gerührt werden. Die Außentemperatur des Bades wurde auf 10O0C erhöht, die exotherme Reaktion wurde intensiver,
und die Innentemperatur stieg auf 11O0C. Im gesamten
Polymeren entwickelten sich beträchtliche Mengen Kohlendioxyd, und ohne weitere Erhitzung von außen stieg die
Innentemperatur bis auf eine Endtemperatur von 1350C*
In diesem Stadium war das Produkt eine braune bröckelige Masse, die ohne weiteres aus dem Heaktionskolben entnommen werden konnte.
Das Polymere wurde in 200 ml 1,2-Dimethoxyäthan gelöst
und wieder ausgefällt, indem man es langsam in einen Liter rasch gerührtes Toluol goß. Nach beendeter Zugabe
wurde das Gemisch 5 Minuten lang gerührt, bevor das unlösliche Polyanhydrid abfiltriert wurde. Nach einer
zweiten Aufschlämmung in Toluol wurde das Produkt luftgetrocknet und 60 Stunden lang in einem Yakuumofen bei
11O0C gehalten. Die Polyanhydridausbeute betrug 48,9 g (98 # Umwandlung). Dieses Polymere war im ie sent liehen
rein, es wies keinen unerwünschten Geruch auf und wmr frei von jeder dunklen Verfärbung. Molekulargewichtebestimmungen mit der Ultrazentrifuge an Polymeren, die
den in diesem Beispiel hergestellten Polymeren entsprechen, ergaben ein Molekulargewicht von etwa 3 500
bis etwa 7000·
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Claims (3)
1. Verfahren zum Homopolymerisieren von Maleinsäureanhydrid,
dadurch gekennzeichnet, daß man Maleinsäureanhydrid mit Acetylperoxyd erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schmelze von Maleinsäureanhydrid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch auf etwa 55 bis etwa 15O0C,
vorzugsweise 70 bis 1350C erwärmt.
4·. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet,
daß man etwa 0,5 bis etwa 8 (Jew.# Acetylperoxyd, bezogen
auf das Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.^,
verwendet.
Pur
The Procter '■ Garnele Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.
1Mv
Rechtsanwalt
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Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US428838A US3359246A (en) | 1965-01-28 | 1965-01-28 | Process for making poly |
US42883865 | 1965-01-28 | ||
DEP0038628 | 1966-01-26 | ||
NL6617200A NL6617200A (de) | 1965-01-28 | 1966-12-07 | |
CH543867A CH476769A (de) | 1965-01-28 | 1967-04-18 | Verfahren zum Homopolymerisieren von Maleinsäureanhydrid |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1645100A1 true DE1645100A1 (de) | 1970-09-24 |
DE1645100B2 DE1645100B2 (de) | 1975-05-28 |
DE1645100C3 DE1645100C3 (de) | 1976-01-22 |
Family
ID=
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0052274A2 (de) * | 1980-11-11 | 1982-05-26 | Bayer Ag | Maleinsäureanhydridcopolymerisate und ihre Herstellung |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0052274A2 (de) * | 1980-11-11 | 1982-05-26 | Bayer Ag | Maleinsäureanhydridcopolymerisate und ihre Herstellung |
EP0052274A3 (de) * | 1980-11-11 | 1982-06-02 | Bayer Ag | Maleinsäureanhydridcopolymerisate und ihre Herstellung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3359246A (en) | 1967-12-19 |
GB1073323A (en) | 1967-06-21 |
DE1645100B2 (de) | 1975-05-28 |
CH476769A (de) | 1969-08-15 |
NL6617200A (de) | 1968-06-10 |
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Legal Events
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |