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Copolymerisationsverfahren
Die Erfindung bezieht sich auf neue Copolymeren mit niedrigem Molekulargewicht von olefinisch ungesättigten Monomeren wie Styrol und Maleinsäureanhydrid oder halogenierten Maleinsäureanhydrid sowie auf die Herstellung solcher Polymeren, einschliesslich Verfahren zur raschen und gefahrlosen Polymerisation unter Bedingungen, die normal als explosiv gelten.
Man hat bereits vorgeschlagen, Styrol und Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Polymerisationskatalysators (typisch : ein organisches Peroxyd) in einer inerten Flüssigkeit zu copolymerisieren, welche wohl ein Lösungsmittel für die Monomeren, nicht aber für das erzeugte Copolymer ist. Zahlreiche Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe wurden als inertes Lösungs- mittel verwendet, insbesondere Benzol, Toluol und Xylol.
Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung besteht ein Verfahren zur Copolymerisierung eines olefinisch ungesättigten Monomeren mit einem Anhydridmonomeren aus Maleinsäureanhydrid oder halo- geniertem Maleinsäureanhydrid in Lösung in einem flüssigen organischen Lösungsmittel, in welchem die Monomeren löslich sind und in welchem das gebildete Copolymer von niedrigem Molekulargewicht nicht merklich löslich ist und die Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion mit ansteigender Reaktionstemperatur zunimmt, darin, dass gleichzeitig die olefinischen Monomeren und eine freie Radikale liefernder Polymerisationskatalysator sowie wahlweise organisches Lösungsmittel, in welchem Falle die Monomeren in einer Konzentration von mindestens 5 Gew.-% zugeführt werden, zu einer Reaktionsmasse zugefügt werden,
welche aus einem organischen Lösungsmittel besteht und die weniger als 3 Gew.-% an nicht umgesetzten Anhydridmonomer und olefinisch ungesättigten Monomer enthält, wobei die Masse auf einer Temperatur gehalten wird, die Explosion hervorrufen würde, wenn sie direkt an die zugeführten Materialien angewendet würde, und dass die Zusatzgeschwindigkeit der Monomeren derart gesteuert wird, dass dieser Zusatz das Ausmass des Aufbrauches zufolge der Polymerisationsreaktion nicht wesentlich übersteigt.
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stens einen Isopropylrest substituiert ist, aufweist, wobei das organische Lösungsmittel ausreichend frei von Ungesättigtheit ist, dass eine Copolymerisation mit Styrol oder Maleinsäureanhydrid unter den Polymerisationsbedingungen entstehen kann und wobei der monozyklische Kern frei von Substituenten ist, die unter den Polymerisationsbedingungen entstehen kann und wobei der monozyklische Kern frei von Substituenten ist, die unter den Polymerisationsbedingungen mit Styrol oder Maleinsäureanhydrid reagieren könnten. Die Reaktionstemperatur wird so gewählt, dass ein Schmelzen und ein Zusammenballen der ausgefällten Copolymerteilchen verhindert ist, wodurch sonst eine karamelartige Masse entstünde, die Rühren und Handhaben weitgehend behindert.
Ein solches Schmelzen oder Zusammenballen ausgefällter Teilchen wird verhindert, entweder dadurch, dass die Reaktionstemperatur unter einem Punkt gehalten wird, bei welchem ein wesentlicher Teil von ausgefälltem Copolymer schmilzt und eine Zusammenballung hervorruft oder dadurch, dass die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur durchgeführt wird, welche wohl ausgefälltes Copolymer zum Schmelzen bringt, aber eine Schmelzmasse bildet, die doch noch gerührt werden kann.
Ein erfindungsgemäss hergestelltes Produkt besteht aus einem normal festen Copolymer von StyrolMaleinsäureanhydrid, bei welchem Styrol und Maleinsäureanhydrid in molaren Verhältnissen von l : 2 bis 2 : I vorhanden sind und welches eine Lösungsviskosität in 10% piger Acetonlösung bis zu 7 Centistoks aufweist, was ein niedriges Molgewicht anzeigt.
Die vorbekannten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren eignen sich wegen ihres ausserordentlich hohen und häufig ungleichmässigen Molekulargewichtes, das sich durch hohe Lösungsviskosität anzeigt, nicht besonders als Bestandteile von Pressmassen.
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Die Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren nach der Erfindung, welche eine Lösungsviskosität bei
25 C und einer Konzentration von 10 g Polymer auf 100 cm3 Lösung (10%) in Aceton gelöst bis 7 Centi- stoks vorzugsweise bis zu etwa l Centistok aufweisen, sind in Mischung mit Glykolen bei Pressdrücken in der Grössenordnung von ungefähr 0, 75-7, 50 kg/cm2 bei Temperaturen zwischen 130-200 C leicht form-oder giessbar. Die Gleichmässigkeit des niedrigen Molekulargewichtes, das erfindungsgemäss erreicht wird, ist besonders wertvoll, da derartige gleichmässige Erzeugnisse gleichmässige Fliesseigenschaften besitzen, die für industrielle Verformungsprozesse wichtig sind.
Bevorzugte Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren nach der Erfindung sind ferner durch Schmelz- punkte unter 255 C, ja vorzugsweise unter 2250 C gekennzeichnet ; weiters schmelzen Copolymeren (Endgültige Bestimmungen wurden an Hand eines Musters gemacht, das vorher in der Vorrichtung ge- schmolzen wurde) innerhalb eines Bereiches von weniger als 15 C. Schmelzpunkte und Schmelzbereiche wurden im Schmelzpunktapparat von Fisher-John festgestellt, der in der Zeitschrift "Modern Laboratory
Appliaces", herausgegeben von Fisher Scientific Company im Heft Nr. 111, Seite 575, beschrieben ist.
Molekulargewichtsbestimmungen mit Hilfe der Siedepunkterhöhung zeigen an, dass Copolymeren nach der Erfindung häufig Molekulargewichte unter 3000 und nach bevorzugter Ausführung der Erfindung in vielen Fällen unter 2000 haben.
Bisher zum raschen Verformen unschmelzbarer Produkte verwendete Verfahren erfordern hohe Drucke und sind daher auf die Herstellung kleiner Gegenstände eingeschränkt. Zur Herstellung grösserer Artikel wurden bisher Sonderverfahren verwendet, die langsam und kostspielig sind. Die Erfindung trägt zur
Durchführbarkeit des Verformens unter niedrigem Druck bei und ermöglicht die üblichen Schnellpress- verfahren zur Erzeugung auch grosser unschmelzbarer Formstücke anzuwenden.
Die erfindungsgemässe Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren eignen sich auch für verschiedene andere Zwecke. So können Lösungen mit höherem Feststoffgehalt bei allen gegebenen Viskositäten hergestellt werden, unabhängig davon, ob die erfindungsgemässen Copolymeren in organischen Lösungsmitteln gelöst oder hydrolisiert und in einem wässerigen alkalischen Medium gelöst sind. Weiters ergibt das erfindungsgemäss erreichte niedrige und gleichförmige Molekulargewicht eine grössere Verträglichkeit mit andern harzartigen Bestandteilen in Lösung sowie auch eine erhöhte und gleichmässigere Reaktivität in Vernetzungsreaktion, beispielsweise mit Glykolen und andern aliphatischen mehrwertigen Verbindungen.
Demzufolge schliesst die Erfindung eine Lösungspolymerisation in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators zur Herstellung eines Copolymer ein, welches infolge der Anwesenheit von Maleinsäureanhydrid oder halogeniertem Maleinsäureanhydrid als eines der Monomerreagentien ein Polymer ergibt, welches in der Polymerisationslösung im wesentlichen unlöslich ist, und wobei die Polymerisationsreaktion exotherm ist und die Geschwindigkeit der Reaktion mit steigender Reaktionstemperatur zunimmt, so dass, wenn die Reaktion in herkömmlicher Weise erfolgt, diese von sich aus bestrebt ist durchzugehen und explosiv verlaufen kann.
Diese gefährlichen Reaktionsbedingungen sind insbesondere bei der Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit Styrol zu fürchten, jedoch ist die Erfindung nicht auf die Verwendung von Styrol beschränkt, da andere vinylungesättigte Verbindungen, wie z. B. Vinyltoluol, Acrylate, wie Äthylacrylat, Methacrylate, wie Methylmethacrylat, Acrylnitril, Vinyläther, wie Methylvinyläther sowie andere olefinisch ungesättigte Verbindungen, wie Äthylen, Propylen, Butylen-1, Butylen-2 und Diallylphthalat mit Maleinsäureanhydrid oder halogeniertem Maleinsäureanhydrid in gleicher Weise polymerisieren z. B. eine Lösungspolymerisationsreaktion vor sich geht, in welcher das Polymer aus der Lösung ausfällt und die Reaktion mit ansteigender Reaktionstemperatur an Geschwindigkeit zunimmt.
Für manche Vinylmonomere kann ein geschlossenes System oder Druck notwendig werden, um sämtliche reagierende Bestandteile zusammen in flüssiger Phase aufrechtzuerhalten ; zu diesen Monomeren zählen Äthylen, Propylen und Vinylchlorid.
Die Erfindung ist insbesondere auf praktische Polymerisationsreaktionen abgestellt, in welchen zur Einsparung von Materialien und Ausgaben je Anlage, die Monomeren der Polymerisationsreaktion mit einer Mindestmenge an Trägerflüssigkeit zugeführt werden, z. B. einer Lösungsmittellösung, die mindestens etwa 5-10 Gew.-% und vorzugsweise etwa 20 oder mehr Gew.-% an gelösten Monomeren enthält. Gewünschtenfalls kann die Trägerflüssigkeit suspendierte Monomeren enthalten, oder sie kann zur Gänze wegfallen. Bei Reaktionen der beschriebenen Art wird die Gefahr einer Explosion bei den herkömmlichen Verfahren grösser, je höher die Monomerkonzentration in dem der Reaktion zugeführten flüssigen Medium ist.
Weiters ist es zur Erzielung einer raschen und weitgehenden Umwandlung erwünscht, Konzentrationen des Katalysators in einem Ausmass von etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, zu verwenden, selbst wenn freiüblicher Verfahrensweise die höhere Katalysatorkonzentration die Explosionsgefahr weiter erhöht.
Gemäss der differentiale Methode der Erfindung werden die Reagentien : Katalysator und Monomer gleichzeitig einem Reaktionsbehälter zugeführt, welcher einen Teil des gewählten Lösungsmittels auf Reaktionstemperatur enthält, wobei die Zugabe in einem Masse erfolgt, das jenes der Umwandlung des Monomer in Polymer nicht wesentlich übersteigt. Demzufolge kann, selbst wenn die Reaktionstemperatur höher als erwünscht wird, keine Explosionsreaktion eintreten, weil keine so hohe Konzentration an nicht umgesetzten Monomeren vorhanden ist, die die Reaktion speisen würde.
Die gleichzeitige Zugabe von Katalysator und Monomer wird vorzugsweise durch Zusatz einer Lösung ausgeführt, die Katalysator und Monomer, sämtliche im gewählten Lösungsmittel gelöst, enthält. Jedoch
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können gewünschtenfalls die Monomeren in einem Teil des gewählten Lösungsmittels, der Katalysator in einem zweiten Teil desselben gelöst werden und es können beide Lösungen gleichzeitig dem Reaktionsgefäss aufgegeben werden, welches das gewählte Lösungsmittel auf Reaktionstemperatur enthält. Auf diese Weise kann die Monomer enthaltende Lösung stabiler sein und bei einer Temperatur zugesetzt werden, die von jener der den Katalysator enthaltenden Lösung verschieden ist ; z.
B. kann die den Katalysator enthaltende Lösung bei einer niedrigeren Temperatur zugefügt werden, bei welcher sie stabiler ist und die Monomer enthaltende Lösung kann bei höherer Temperatur zugefügt werden, bei welcher das gewählte Lösungsmittel einen grösseren Anteil an gelösten Monomeren vertragen kann.
In der Tat wird im Hinblick auf die Tatsache, dass die Monomer enthaltende Lösung bei der bevorzugten Ausführung des differentiellen Verfahrens einem grossen Volumen von kräftig gerührtem Lösungsmittel zugesetzt wird, das einen minimalen Anteil an nicht umgesetzten Monomeren enthält und auf sehr hohen Temperaturen gehalten wird, eine im wesentlichen augenblickliche Lösung der Monomeren im gewählten Lösungsmittel im Reaktionsgefäss möglich ist und die Monomer enthaltende Lösung kann suspendierte Monomeren, insbesondere suspendiertes Maleinsäureanhydrid enthalten. Da Maleinsäureanhydrid in Styrol vollständig löslich ist, kann es darin gelöst und ohne vorhergegangenes Lösen dieser Monomeren im gewählten Lösungsmittel zugesetzt werden.
Um eine gleichmässige und im wesentlichen augenblickliche Mischung des Katalysators in der Reaktionsflüssigkeit zu sichern, und um eine Sicherheitsmassregel auszuführen, wird der Katalysator, insbesonders wenn er sich nur langsam löst, vorzugsweise zuerst in einem Teil des gewählten Lösungsmittels gelöst. Selbstverständlich kann der Katalysator in den reagierenden Bestandteilen gelöst oder gesondert, jedoch gleichzeitig dem Reaktionbehälter zugesetzt werden.
Die verhältnismaässig einfache Differentialmethode ergibt überraschend neue Ergebnisse und kann gefährliche und unbrauchbare Verfahren in sichere und industriell wertvolle Verfahren umwandeln.
Ein Merkmal der Erfindung ist die rasche, gefahrlose und wirksame Copolymerisation von Monomeren unter Verhältnissen, welche auf der Basis von Chargen ohne langsame Zufügung des Katalysators versucht, nahezu sicher eine Explosion ergeben würden. So sind Kombinationen von Reaktionstemperatur, Monomerkonzentration und Katalysatorkonzentration, die früher explosiv verlaufende Reaktionen ergeben hätten, erfindungsgemäss vorteilhaft zu verwenden. Langsamer verlaufende Reaktionsverhältnisse können ebenfalls verwendet werden und dadurch, dass eine Ansammlung von Monomer verhindert ist, können gleichmässige Copolymererzeugnisse gewonnen sowie auch sichere Reaktionen, insbesondere dann durchgeführt werden, wenn die Erfindung auf einer halbkontinuierlichen oder ganz kontinuierlichen Grundlage ausgeführt wird.
In ihrer bevorzugten Form ergibt die Erfindung ein Copolymerisationsverfahren, das im wesentlichen zu einer augenblicldichen und vollständigen Umwandlung von Monomer zu Polymer führt, die bisher als einmalig charakteristisch für eine anorganische Lösungsreaktion angesehen wurde.
Die Erfindung ist insbesondere als Mittel zur Herstellung von Copolymeren von sehr niedrigem Molekulargewicht als Ergebnis der hohen Temperatur und der zulässigen Katalysatorkonzentrationen wertvoll, beispielsweise zur Gewinnung von Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und Styrol von niedrigem Mole- kulargewicht unter Verwendung von Lösungsmitteln, wie Cumol und Cymol, welche als Kettenabbruchmittel wirksam sind. Die vorliegende Erfindung ist jedoch weder auf die Herstellung von niedrig molekularen Copolymeren, noch auf die Verwendung von als Kettenabbruchmittel wirkenden Lösungsmitteln beschränkt.
Im Gegenteil ermöglicht die Erfindung sowohl die Senkung des Molekulargewichtes durch Verwendung von Lösungsmitteln, welche nur eine beschränkte Wirksamkeit zum Kettenabbruch aufweisen, als auch die günstige Darstellung von Copolymeren von verhältnismässig hohem Molekulargewicht. Da die Erfindung ein Arbeiten bei konstanter Temperatur zulässt, ermöglicht sie die Herstellung von Copolymererzeugnissen von hervorragend gleichmässigem Molekulargewicht, gleichgültig ob das Molekulargewicht nun hoch oder niedrig ist.
Bei der bevorzugten Ausführung der Erfindung erfolgt die differentielle Zugabe von Lösungen, die gelöste Monomeren und einen freie Radikale liefernden Katalysator enthalten, zu einem Lösungsmittelteil oder zu einer vorher zur Reaktion gebrachten Lösung mit dem Teil des Lösungsmittels oder mit der vorher umgesetzten Lösung, die auf einer höheren Temperatur als der ungefährlichen gehalten ist, wenn sie der Lösung direkt zugesetzt wird, welche das Monomer enthält, also z. B. auf über 90 C. Auch wird die Konzentration des Katalysators in der zugesetzten Lösung zweckmässig erhöht, damit die Reaktion mit der grösstmöglichen Schnelligkeit vor sich geht und sie beträgt vorzugsweise über 2%, z.
B. zwischen 2 und 5 Gew.-% vom Benzoylperoxyd oder einer entsprechenden Menge eines andern, freie Radikale liefernden Katalysators (die Gew.-% beziehen sich auf die gesamten Monomeren). Das Ausmass des Zusatzes der Monomeren wird derart geregelt, dass sie das Ausmass der Umwandlung von Monomer zu Copolymer nicht erheblich übersteigt. Auf diese Weise wird die Konzentration nicht umgesetzter Monomeren im Reaktionsgefäss auf ausserordentlich niedrigem Niveau gehalten, beispielsweise erheblich unter 1 Gew.-%, berechnet auf die Reaktionsflüssigkeit, obgleich bis zu etwa 3 Gew.-% an nicht umgesetzten Monomeren gegangen werden kann, was allerdings weniger gerne toleriert wird.
Bei höheren Reaktionstemperaturen und insbesonders bei Anwesenheit eines hohen, jedoch gleichmässig verteilten Anteiles an Katalysator geht die Polymerisation sehr rasch vor sich und ist bei der erfindungsgemäss zulässigen höheren Temperatur im wesentlichen augenblicklich. Eine Reaktionsgeschwindigkeit mit 95%iger Umwandlung in l bis 2 min, stellt die bevorzugte untere Grenze der Reaktionsgeschwindigkeit dar.
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Bei Arbeiten mit differentieller Zugabe bei erhöhter Reaktionstemperatur sowie bei hoher Konzentration des Katalysators, geht die Polymerisationsreaktion mit grosser Geschwindigkeit und mit im wesentlichen vollständigen Umwandlungen von Monomer zu Copolymer vor sich. Überraschenderweise ist die Explosionsgefahr dabei vollständig ausgeschaltet. s Interessanterweise wird eine gefährliche, zur Explosion neigende Reaktion bei richtigem Vorgang gefahrlos durchgeführt, obgleich hohe Reaktionstemperaturen und hohe Konzentrationen des Katalysators verwendet werden, die zu weitaus rascheren Umsetzungen führen, als bei dem mit Gefahren behafteten Vorgang gebräuchlich sind. Dies ist ein ausserordentlich wichtiger Vorzug.
Unabhängig davon, ob die Polymerisationsreaktion rasch oder langsam ist, verhindert die Regelung der Geschwindigkeit bzw. des J Ausmasses des Zusatzes der Monomer enthaltenden Lösung eine Ansammlung von nicht umgesetzten Monomeren und macht die industrielle Durchführung gefahrlos.
Die differentielle Zugabemethode wird zweckmässig unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie etwa p-Cymol ausgeführt, das bei ausreichend hoher Temperatur siedet, um ein Ausfallen des Copolymeren in flüssigem, geschmolzenem Zustand zu bewirken.
Das Mol-Verhältnis zwischen olefinisch ungesättigter Verbindung und Maleinsäureanhydrid oder halogeniertem Maleinsäureanhydrid kann erheblich schwanken, z. B. zwischen 1 : 2 und 2 : 1. Üblich wird ein Copolymer erzeugt, in welchem das Mol-Verhältnis von Monomeren im wesentlichen gleich 1 : 1 ist.
In vielen Fällen ist es, ungeachtet des verwendeten Lösungsmittels, vernünftigerweise anzunehmen, dass das Copolymer ein Heteropolymer ist. Vorzugsweise ist das Mol-Verhältnis von olefinisch ungesättigter Verbindung zu Maleinsäureanhydrid oder halogeniertem Maleinsäureanhydrid im wesentlichen gleich l : l, obgleich ein Molüberschuss bis zu etwa 5% der olefinisch ungesättigten Verbindung manchmal erwünscht ist. Das Copolymererzeugnis kann, insbesondere wenn es ausserordentlich niedriges Molekulargewicht hat, bis zu etwa 12% an kombiniertem Kettenabbruchmittel enthalten.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird zweckmässig so ausgeführt, dass zuerst eine Lösungsmittellösung erzeugt wird, die gelöste, olefinisch ungesättigte Verbindung und Maleinsäureanhydrid oder halogeniertes Maleinsäureanhydrid und einen Katalysator aus Peroxyd enthält, in welchem die Monomeren über eine gewisse Zeitdauer im wesentlichen ohne Reaktion verbleiben.
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Wirksamkeit verwendet wird) ist klar, dass die minimale Polymerisationstemperatur sowie auch die bevorzugte Polymerisationstemperatur mit dem gewählten speziellen Katalysator schwanken wird. So lassen Katalysatoren, wie 1-Hydroxy-Cyclohexyl-Hydro-peroxyd oder Peroxyde mit Beschleunigern, wie
Kobaltsalzen, z. B. Kobaltnuodat, oder Amine z. B. Dimethylanilin, die Verwendung niedriger Polymeri- sationstemperaturen zu.
In gleicher Weise ermöglichen Katalysatoren, wie Acetonperoxyd, welche Re- aktivität für freie Radikale und Stabilität bei höheren Temperaturen ergeben, die Verwendung höherer
Reaktionstemperaturen, jedoch ist die Anfangsreaktionstemperatur eine höhere. Die bei der Erfindung bevorzugten Lösungsmittel können unter geregelten Bedingungen zur Bildung von Peroxyden oder von andern freien Radikalen in situ oxydiert werden und derartige Peroxyde können die üblicherweise verwen- deten Peroxyde gänzlich oder teilweise ersetzen.
Zahlreiche andere organische Peroxyde, wie Dilauryl-, Di-tertiär-butyl, Diacetyl-, AcetylbenzoylPeroxyd, Tertiärbutylhydroperoxyd, oder Cumolhydroperoxyd können verwendet werden sowie auch andere freie Radikale liefernde Katalysatoren, wie Azoverbindungen vom Typus Azodiisobutyronitril.
Die Menge an Katalysator wird ebenfalls mit dem gewählten Katalysator und mit der verwendeten Reaktionstemperatur von etwa 75 bis 200 C schwanken. Allgemein kann der Katalysator in einer Menge zwischen 0, 05-5% und selbst in höheren Konzentrationen bis zu etwa 10 Gew.-% von Benzylperoxyd oder korrespondierender, äquivalenter Menge anderer, freie Radikale ergebenden Katalysatoren, berechnet auf die gesamten Monomere, verwendet werden. Wie vorhin angeführt, wird bei dem erfindungsgemässen Vorgang der differentiellen Zugabe Sicherheit, Reaktionsgeschwindigkeit, Ausmass des Monomerzusatzes und herabgesetztes Molekulargewicht, günstiger, wenn höhere Katalysatorkonzentrationen über 2% und eine Reaktionstemperatur über 90 C verwendet werden.
Das erfindungsgemäss benützte organische Lösungsmittel soll unter den Reaktionsbedingungen die olefinisch ungesättigte Verbindung und die Bestandteile an Maleinsäureanhydrid oder halogeniertem Maleinsäureanhydrid-Monomeren zu lösen vermögen, aber unfähig sein, dass erzeugte Polymerprodukt in nennenswerten Mengen zu lösen. Weiters soll das organische Lösungsmittel soweit frei von Ungesättigtheit sein, dass Copolymerisation mit der olefinisch ungesättigten Verbindung oder dem Maleinsäureanhydrid oder halogenierten Maleinsäureanhydrid auftreten kann, und anderseits frei von Substituenten sein, die mit der olefinisch ungesättigten Verbindung, mit Maleinsäureanhydrid oder halogenierten Maleinsäureanhydridmonomeren unter den Polymerisationsbedingungen reagieren können.
Es können sohin die üblichen Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe, deren Verwendung bei den hier in Frage kommenden Polymerisationen durchaus bekannt sind, verwendet werden und die üblicherweise als "inert" bezeichnet werden.
Die organischen Lösungsmittel, welche in Übereinstimmung mit der Erfindung gewählt werden können, um das zusätzliche Merkmal eines Kettenabbruches zu ergeben, enthalten einen monozyklischen Kohlen-
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einen Wasserstoffsubstituenten enthält.
Der bevorzugte monozyklische Kohlenwasserstoffkern ist ein Benzolkern und Derivate von Benzol, wie Äthylbenzol oder Cumol sind im Vergleich zu nichtaromatischen Verbindungen, wie p-Menthan oder p-Menthen vorzuziehen, die nach der Erfindung verwendbar sind.
Unter den wählbaren aromatischen Derivaten werden besonders vorgezogen isopropylsubstituierte
Benzole, wie Cumol und die verschiedenen Cymole, z. B. o-, m-, und p-Cymol allein oder im Gemisch untereinander. Die verwendbaren alkylsubstituierten Benzole sind nicht auf monoalkylsubstituierte Produkte eingeschränkt. Diisopropylbenzol und Triisopropylbenzol sind für verwendbare polyalkyl- substituierte Benzole illustrativ. Die Lösungsmittel sind ferner nicht auf alkylsubstituierte Verbindungen eingeengt. So kann 4-Methoxy-l-isopropyl-und 4-Butoxy-l-isopropyl-Benzol verwendet werden. Auch aromatische Substituenten können vorhanden sein, wie in den Verbindungen Diphenylmethan und Di- phenyläthan (sowohl symmetrisch als auch asymmetrisch).
Die Substituierung des monozyklischen Kohlen- wasserstoffkernes ist nicht auf Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff beschränkt, da auch andere gesättigte
Substituenten, die unter den Polymerisationsbedingungen mit dem Styrol und Maleinsäureanhydrid- monomeren nicht reagieren, verwendet werden können. Beispielsweise können halogenhältige Verbindungen, wie Monochlorcymol, Monofluorcymol oder Monobromcymol gewählt werden. Weitere funktionelle
Gruppen können toleriert werden, wie z. B.
Nitroderivate, etwa 4-Isopropyl-l-methyl-2-nitro-benzol.
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den Polymerisationsbedingungen inerter Substituent (vorzugsweise gewählt aus Halogen, Nitroresten, Alkylresten mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen und Alkoxyresten mit bis fünf Kohlenstoffatomen) und n gleich 0 oder eine ganze Zahl von l bis 5 ist.
Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über dem Schmelzpunkt des Copolymerproduktes im gewählten Lösungsmittel sind besonders vorteilhaft, um die Schnelligkeit der Reaktion zu vergrössern und solche Lösungsmittel, die ein niedriges Molekulargewicht aufweisen, sind bevorzugt, damit die Reaktion bei atmosphärischem Druck am Rückfluss bei maximaler Temperatur erfolgen kann.
Polymerisationstemperaturen, die ein Schmelzen der ausgefällten Copolymerteilchen und die Erzeugung einer karamelartigen Masse hervorrufen, sollen vermieden werden. Derartige unerwünschte Temperaturen werden sowohl mit dem gewählten Lösungsmittel als auch mit dem Typus und der Reinheit der verwendeten, olefinisch ungesättigten Verbindung schwanken. Wird im wesentlichen reines, in grossen Mengen im Handel erhältliches Styrol verwendet, und Cumol als Lösungsmittel zur Copolymerisation mit Maleinsäureanhydrid gewählt, können Temperaturen bis zu etwa 1250 C ohne Eintritt eines Schmelzens verwendet werden. Bei höheren Temperaturen bis zum Siedepunkt bei 1250 C findet bei Verwendung von Cumol ein Schmelzen und Zusammenballen zu einer karamelartigen Masse statt.
Mit p-Cymol können ohne Eintritt von Schmelzung Temperaturen bis etwa 134 C benützt werden. Von 134 bis 1550 C findet ein Schmelzen statt und es entsteht eine unerwünschte karamelartige Masse. Über etwa 155 C und insbesondere bei einer Rückflusstemperatur von 176 C entsteht aus der Lösung das Copolymerprodukt als eine flüssige Schmelzmasse, die leicht gerührt oder in Bewegung versetzt werden kann.
Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird das im gewählten Lösungsmittel unlösliche Polymerprodukt aus der Reaktionsflüssigkeit, etwa durch mechanische Trennung, z. B. Filtration, abgetrennt.
Beispiele :
Sämtliche Teile und Prozentverhältnisse beziehen sich auf Gewicht :
1. Ein Kessel mit 113, 5 I Fassungsraum, der mit einem Rührwerk und einem Mantel versehen war, um ihn erwärmen oder kühlen zu können, wurde mit ungefähr 26, 5 l Cumol beschickt, der Kesselinhalt erwärmt und auf etwa 108 C gehalten.
In einem gesonderten Tank wurden ungefähr 8 kg Briketts aus Maleinsäureanhydrid in ungefähr 501 Cumol gelöst. Die Maleinsäureanhydrid-Cumollösung wurde auf annähernd 53 C erwärmt und nach Verschwinden der Briketts wurde die Lösung filtriert und daraus ungefähr 0, 35 kg unlösliche Maleinsäure
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gewonnen. Ungefähr 8, 25 kg Styrolmonomer wurden dem klaren Filtrat zugesetzt, das ungefähr l Gew.-% Überschuss über ein l : l Molverhältnis zwischen Styrol und Maleinsäureanhydrid zeigte. Nach Rühren zwecks Erzeugung einer homogenen Lösung und nach Abkühlen auf 48 C wurden 390 g Benzoylperoxyd zugesetzt und durch Rühren gelöst, damit annähernd 2, 4 Gew.-% Benzoylperoxyd, gerechnet auf die ge- samten vorhandenen Monomeren, vorhanden sind.
Die entstandene Monomer enthaltende Lösung wurde in einen 113, 5 1 Reaktionskessel in einer Menge von etwa 11 per min eingelassen. Dabei bestand im wesentlichen keine Induktionsperiode. Nach ungefähr
20-24 min der im wesentlichen kontinuierlichen Zugabe der Monomer enthaltenden Lösung wurde die
Gefässtemperatur auf eine Temperatur im Bereich von 115 bis 120 C ausgeglichen. Die Zeit für die Zugabe von annähernd 57 1 der Monomer enthaltenden Lösung betrug ungefähr 68 min. Das Erhitzen und Durch- rühren des Reaktionsgemisches wurde eine weitere Stunde fortgesetzt, während die Gefässtempèratur zwischen 115 und 120 C aufrechterhalten wurde.
Als die Temperatur der Reaktionsmischung durch
Abkühlung auf 100 C sank, wurde das gewonnene Heteropolymerprodukt abgezogen, von der restlichen
Lösung durch Zentrifugierung abgetrennt und auf 16 kg Heteropolymer getrocknet. Ausbeute ungefähr 102%. Durch das Verfahren der Siedepunkterhöhung wurde ein Molekulargewicht von 1680 für das Er- zeugnis dieses Beispieles errechnet.
2. Beispiel l wurde unter Verwendung von Xylol an Stelle von Cumol als Lösungsmittel wiederholt.
Im wesentlichen gleiche Resultate wurden erzielt, mit der Ausnahme jedoch, dass das Heteropolymerprodukt höheres Molekulargewicht besass, wie sich dies durch die höhere Lösungsviskosität in Aceton erwies.
3. Beispiel 1 wurde unter Verwendung von p-Cymol an Stelle von Cumol als Lösungsmittel wiederholt.
Die Temperatur der anfänglichen p-Cymolcharge war 1320 C und die Temperatur wurde während der ganzen Zeit des Zusatzes der Monomer enthaltenden Lösung in einem Ausmass von 1, 90 1 je min auf 132-1340 C erhalten ; die Gesamtzugabezeit war etwa 35 min. 16, 2 kg Heteropolymer wurden in einer Ausbeute von 103% gewonnen.
4. Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Ausgangscharge in p-Cymol im wesentlichen auf dem Siedepunkt (ungefähr 1760 C) gehalten und das Reaktionsgefäss mit einem Rückflusskühler ausgestattet war, so dass die p-Cymoldämpfe kondensiert und zur Reaktionsmischung rückgeführt werden konnten. Die Monomer enthaltende Lösung wurde im Ausmasse von ungefähr 11, 41 je min sohin 57, 0 1 Lösung innerhalb 5 min zugeführt, wobei die flüssige Reaktionsmischung im Kessel siedete. Die Reaktion war im wesentlichen augenblicklich. Nach Zusatz von ungefähr 57, 0 1 der Monomer enthaltenden Lösung in den Kessel wurde die geschmolzene Masse von Heteropolymerprodukt, die sich im Kessel bildete auf den Boden des Kessels absetzen gelassen, von wo sie abgezogen wurde.
Das Schmelzprodukt wurde zur Bildung einer festen Masse abgekühlt, dann luftgetrocknet und aufgebrochen. Die Ausbeute war 111, 5% und zeigte, dass eine vollständige Reaktion von Styrol und Maleinsäureanhydrid sowie auch eine im wesentlichen vollständige Endgruppenblockierung des Heteropolymer durch p-Cymol erreicht wurde. Die im Kessel zurückgebliebene, restliche Flüssigkeit eignete sich entweder zur Bildung des heissen ursprünglichen Lösungsmittels im Kessel für eine weitere Charge (ein solcher Vorgang wird normal als halbkontinuierlich bezeichnet) oder sie kann zyklisch zur Zurichtung einer frischen monomerhältigen Lösung verwendet werden.
Praktisch pflegt man einen Teil der verbliebenen Lösungsflüssigkeit zur Bildung der heissen Ausgangscharge zu verwenden, während der Rest im Kreislauf zur Bildung einer frischen Monomer enthaltenden Lösung wieder verwendet wird. Nach dem Verfahren der Siedepunkterhöhung wurde ein Molekulargewicht von 1238 für das Produkt dieses Beispieles errechnet.
Die gewonnenen Styrolmaleinsäureanhydridcopolymeren, bei welchen Kettenabbruch bewirkende Lösungsmittel nach der Erfindung und insbesondere die differentielle zusätzliche Copolymerisierung angewendet werden, sind durch eine ungewöhnliche niedrige Lösungsviskosität gekennzeichnet, wie dies aus der folgenden Tabelle 1 ersichtlich ist.
TABELLE I
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<tb>
<tb> 10% <SEP> ige <SEP> Lösung <SEP> in <SEP> Aceton <SEP> * <SEP>
<tb> Lösungsmittel <SEP> Temperatur <SEP> (Viskosität <SEP> in
<tb> Centistok)
<tb> Äthylbenz. <SEP> Jl <SEP> 1360 <SEP> C <SEP> (am <SEP> Rückfluss) <SEP> 0, <SEP> 86 <SEP>
<tb> Cumol <SEP> 115-120 <SEP> C <SEP> (Beispiel <SEP> 3) <SEP> 0, <SEP> 772 <SEP>
<tb> p-Cymol <SEP> 132 <SEP> C <SEP> (Beispiel <SEP> 5) <SEP> 0, <SEP> 786 <SEP>
<tb> p-Cymol <SEP> Rückfluss <SEP> (Beispiel <SEP> 6) <SEP> 0, <SEP> 72 <SEP>
<tb> * <SEP> Eine <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 10 <SEP> g <SEP> Copolymer <SEP> in <SEP> Aceton <SEP> zur <SEP> Bildung <SEP> von <SEP> 100 <SEP> cm3 <SEP> Lösung, <SEP> wird <SEP> in <SEP> dieser
<tb> Tabelle <SEP> und <SEP> in <SEP> den <SEP> Ansprüchen <SEP> als <SEP> 10%ig <SEP> bezeichnet.
<tb>
Wenn <SEP> Benzol, <SEP> Xylol, <SEP> Toluol <SEP> oder <SEP> eine <SEP> Mischung <SEP> von <SEP> Toluol <SEP> und <SEP> Naphtha <SEP> in <SEP> gleichen <SEP> Mengen <SEP> als
<tb> Lösungsmittel <SEP> benützt <SEP> werden <SEP> ist <SEP> die <SEP> Lösungsviskosität <SEP> in <SEP> Aceton <SEP> bei <SEP> 10% <SEP> weit <SEP> höher <SEP> als <SEP> 7 <SEP> Centistok.
<tb>