DE2149584C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyanhydriden mit niedrigem Molekulargewicht - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyanhydriden mit niedrigem Molekulargewicht

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DE2149584C3 DE2149584A DE2149584A DE2149584C3 DE 2149584 C3 DE2149584 C3 DE 2149584C3 DE 2149584 A DE2149584 A DE 2149584A DE 2149584 A DE2149584 A DE 2149584A DE 2149584 C3 DE2149584 C3 DE 2149584C3
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Description

JO
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Blockpolymerisation oder Polymerisation in Masse von Maleinmonomeren mit alkylsubstituierten Vinylkuhlenwasserstoffen sowie neue Produkte, die man bei einem solchen Verfahren erhält. Nach einem -Si speziellen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Blockpolymerisationsverfahren zur Herstellung neuer Polymere mit niedrigem Molekulargewicht eines Maleinmonomers und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffes, typischerweise Mischpolymere von Malein- ■*<> säureanhydrid und a-Methylstyrol, die besonders als Härter in Epoxymaterialien brauchbar sind.
Es besteht ein wachsendes Interesse an Polymeren von Maleinmonomeren mit niedrigem Molekulargewicht. Bisher wurde vorgeschlagen, verschiedene ■»"> Methoden von Lösungs-, Block- und anderen Polymerisationen anzuwenden, um Maleinsäuremonomere und Vinylkohlenwasserstoffe, wie Styrol, zu mischpolymerisieren. Für die Blockpolymerisationsmethoden wurde vorgeschlagen. Styrol und Maleinsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 1 :1 unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators zu mischpolymerisieren, wobei die Reagentien zusammen mit dem Katalysator vermischt und dann auf die Polymerisationstemperatur erhitzt werden, wobei man Produkte von sehr hoher Viskosität und sehr hohen Molekulargewichten erhält.
Bei weitem die meisten üblichen Methoden zur Herstellung von Mischpolymeren aus Maleinsäuremonomeren und Vinylkohlenwasserstoff, die in der Technik heute verwendet werden, sind Lösungsmittel- oder so Lösungspolymerisationen, die relativ kostspielig sind, da sie eine Entfernung der großen erforderlichen Lösungsmittelmengen notwendig machen und im allgemeinen nur eine lO-5O°/oige Ausnutzung der Kesselkapazität für das tatsächlich herzustellende Produkt gestatten. t>5
Obwohl bereits niedermolekulare Mischpolymere hergestellt wurden, wie beispielsweise Mischpolymere mit einem Molekulargewicht von weniger als 10 000, allgemein im Bereich von 1500 — 2000, wurde das Molekulargewicht immer beeinflußt durch die Kontrolle von wenigstens drei Variablen, von denen eine oder alle drei nachteilige Effekte ausübten. Beispielsweise war man bisher immer der Auffassung, daß entweder höhere Temperaturen, oder größere Katalysatormengen oder die Auswahl spezieller Lösungsmittel, wie Xylol, zu Mischpolymeren eines Molekulargewichts unterhalb 10 000 führen wurden, je nachdem, wie diese Parameter kontrolliert werden.
Trotz der auf diesem Gebiet aufgewendeten Arbeit bestehen jedoch noch ernsthafte Nachteile, die eine erfolgreiche Herstellung niedermolekularer Produkte ausschließen. Die früheren Verfahren litten unter den Nachteilen, die mit den Tatsachen verbunden waren, daß eine Kontrolle der Polymerisation nach Einleitung derselben schwierig ist, daß produzierte Mischpolymere allgemein einen breiten Molekulargewichtsbereich besitzen und daß im allgemeinen nur Produkte mit hohem Molekulargewicht und hoher Viskosität gewonnen wurden.
Es ist äußerst erwünscht, niedermolekulare Mischpolymere der Technik zur Verfügung zu stellen. Besonders erwünscht ist es, daß solche Produkte nach einer billigen Blockpolymerisationsmethode hergestellt werden können, die leicht kontrollierbar ist und die bei einer Wiederholung niedermolekulare Produkte in einem voraussagbaren und engen Bereich ergibt.
Demnach ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neues Polymerisationsverfahren zur Herstellung niedermolekularer Polyanhydride aus Maleinsäureanhydrid und Vinylkohlenwasserstoffen zu bekommen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zu erhalten, bei dem man Polyanhydride mit reproduzierbaren und spezifischen Eigenschaften erhält.
Noch ein anderes Ziel bestand darin, neue Polyanhydride mit niedrigem Molekulargewicht zu erhalten, die einen höheren Reaktivitätsgrad, niedrigere Erweichungspunkte und höhere Molverhältnisse von Maleinmonomer besitzen. Diese und andere Ziele wurden mit dem vorliegenden Verfahren gelöst und ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.
Die obigen und andere Ziele erreicht man nach einem neuen Verfahren, bei dem das Maleinmonomer, vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, auf eine Temperatur im Bereich von etwa 160 bis etwa 2000C erhitzt und das Vinylmonomer langsam unter Rühren mit einer solchen Geschwindigkeit hierzu zugegeben wird, die die erforderliche Kontrolle der Reaktionswärme gestattet, wobei die Reaktionstemperatur in dem angegebenen Bereich so lange gehalten wird, bis im wesentlichen das gesamte Maleinmonomer und Alkylstyrol polymerisiert sind, und wobei die Reaktion in Abwesenheit von Lösungsmittel und Katalysator durchgeführt wird, um ein Polyanhydrid mit einem Molekulargewicht unterhalb etwa 1000, allgemein im Bereich von etwa 200 bis etwa 950, und besonders im Bereich von etwa 300 bis 450 und mit einem Verhältnis von Maleinmonomereinheiten zu Vinylmonomereinheiten größer als 1 :1 zu ergeben.
Die neuen nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Polyanhydride besitzen ungewöhnlich gute Eigenschaften, die sie besonders geeignet als Härter in Epoxyformmassen machen und verschiedene Vorteile als Härter gegenüber herkömmlichen Mono- und Dianhydriden bei der Verwendung in solchen Massen bieten, wie sie nachfolgend beispielshalber aufgezeigt sind. Die neuen Polyanhydride haben niedrige Erwei-
chungspunkte. wie beispielsweise von 111 — 156° C, und bieten bessere Verarbeitbarkeit als Komponenten verschiedener Rezepturen von Epoxymassen, die zur Verwendung als Epoxylaminierungsharze, Epoxytopfharze, Epoxyüberzugsharze und für andere nach dem Stand der Technik bekannte Anwendungen geeignet sind. Solche Epoxymassen einschließlich jener, die Füllstoffe enthalten, härten schnell selbst mit Epoxyharzen, die ein relativ hohes Epoxyäquivalentgewicht besitzen, und führen zu gehärteten Produkten mit hohen Hitzeverformungstemperaturen und ausgezeichneten elektrischen und Lagerbeständigkeitseigenschaften. Diese Verbesserungen sind hauptsächlich dem höheren Molverhältnis von Maleinsäureanhydrid zuzuschreiben, welches einen höheren Reaktivitätsgrad gestattet, der π seinerseits zu einer schnelleren Härtung, höheren Hitzeverformungstemperaturen usw. bei den resultierenden Epoxyharz enthaltenden Massen führt.
Das neue Verfahren besitzt auch bestimmte Vorteile gegenüber bekannten Verfahren. Es ist eine Polymerisa- 2<i tion in Masse oder Blockpolymerisation, die eine im wesentlichen hundertprozentige Ausnutzung der Kesselkapazität gestattet, während herkömmliche Lösungsmittelverfahren nur eine 10 — 50%ige Ausnutzung der Kesselkapazität bezüglich des tatsächlich gewonnenen 2ϊ Produktes gestatteten. Außerdem sind keine komplizierten und aufwendigen Anlagen erforderlich, da irgendein herkömmlicher Polyesterreaktionskessel mit zufriedenstellenden Ergebnissen verwendet werden kann. Außerdem ist Vakuumausstreifung des Produktes nicht erforderlich, und in dem Produkt vorhandenes freies Vinylmonomer ist immer in genügend niedriger Konzentration enthalten, daß es die Verwendung des Endproduktes nicht beeinträchtigt. Unter optimalen Bedingungen sind Konzentrationen von solchem freien v-, Vinylmonomer beispielsweise niedriger als 1 %.
Obwohl es nicht genau bekannt ist, wie der Mechanismus des vorliegenden Verfahrens ist, um alle Anhydride mit niedrigem Molekulargewicht zu gewinnen, oder warum dieses Verfahren erfolgreich ist, w während andere Versuche mit Blockpolymerisation nicht die gleichen Ziele erreichten, wird angenommen, daß die Schlüsselfaktoren in der augenblicklichen Reaktion bei den angewendeten erhöhten Temperaturen und in der effektiven Kontrolle der Reaktionswärme zu sehen sind. Diese Faktoren erhält man durch anfängliche Zugabe des Maleinsäureanhydrids, Zugabe des Vinylmonomers in niedriger Geschwindigkeit und Durchführung der Reaktion bei erhöhter Temperatur. Es wird angenommen, daß die langsame Zugabe des Vinylmonomers die Menge an freiem Monomer so niedrig hält, daß die Reaktionswärme leicht verteilt werden kann, wodurch die normalerweise durchgehende Reaktion verhindert und die Bildung von Produkten mit niedrigem Molekulargewicht ermöglicht wird. Außerdem wird angenommen, daß die hohe Temperatur, bei der die Reaktion eingeleitet wird, von großer Wichtigkeit ist. Es wird angenommen, daß bei Temperaturen unterhalb 1600C die Einleitung der Reaktion so langsam ist, daß eine Ansammlung von t>o Monomer ermöglicht wird, die nach dem Einleiten der Reaktion gestattet, daß die Reaktion durchgeht und unkontrollierbar wird. Im Gegensatz dazu ist die Reaktion bei Temperaturen von etwa 160-2000C, wobei die letztere Temperatur die Rückflußtemperatur b5 des Maleinsäureanhydrids 1st, bei dieser Bedingung spontan, und dies gestattet in Verbindung mit der langsamen Zugabe von Vinylmonomer eine Kontrolle der Reaktionswärme und Reaktionsgeschwindigkeit.
Das Verfahren nach der Erfindung ist allgemein anwendbar auf die Mischpolymerisation von alkylsubstituierten Styrolen einschließlich jener, die weitere, gegenüber der Reaktion inerte Substituenten enthalten Im allgemeinen besitzen solche Alkylstyrole die folgende Formel:
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 —7 Kohlenstoffatom2n unter der Maßgabe bedeutet, daß, wenn X\ und X2 Wasserstoffatome sind, R eine Aikylgruppe bedeutet, X, und X2 Wasserstoffatome, Halogenatome, wie Chlor-, Brom- oder Jodatome, Alkoxy-, Alkyl- oder Halogenalkylgruppen, worin die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Acetyl-, monocyclische Aryl-, wie Phenyl-, ToIyI- oder Xylyl-, Aralkyl-, wie Benzyl- oder Phenäthylgruppen sind, oder Xi und X2 zusammengenommer, mit dem Benzolring a-ich ein verschmolzenes Ringsystem bilden können. Solche Alkylstyrole sind beispielsweise
Λ-Methylstyrol, Isopropylstyrol,
Vinyltohiol, Tertiärbutylstyrol, "■
Vinylxylol, 2,4-Dimethylstyrol,
2-Methyl-4-chlorstyrol, Vinylnaphthalin,
2-Methyl-4-benzylstyrol
und Gemische hervori.
Es wurde gefunden, daß die herkömmlichen Polymerisationskatalysatoren und Molekulargewichtsregulaioren, von denen man bisher annahm, daß sie wesentlich für die Förderung der Initiierung mit freien Radikalen seien, bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich sind. Bisher war man der Auffassung, daß das Molekulargewicht der Produkte wesentlich herabgesetzt wurde, wenn man hohe Katalysatorkonzentrationen verwendet. Im Gegensatz dazu und überraschenderweise haben bei dem vorliegenden Verfahren solche Katalysatoren nur geringe oder gar keine Wirkung und bieten keinen Vorteil. In ähnlicher Weise sind Molekulargewichtsregulatoren nicht erforderlich, um Produkte mit niedrigem Molekulargewicht nach der Erfindung zu bekommen, obwohl sie in bestimmten Fällen auch verwendet werden können, wenn dies erwünscht ist. Solche Molekulargewichtsregulatoren sind beispielsweise Mercaptane, wie Isooctylmercaptan, Octadecylmercaptan, Laurylmercaptan usw., Nitrostyrol, Fluorkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chlorxylol usw., sowie andere Verbindungen, die für diesen Zweck in der Technik bekannt sind.
Ein Unterschied der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das bevorzugte Vinylmonomer, Methylstyrol, offenbar die Funktion eines Molekulargewichtsregulators in dem vorliegenden Verfahren hat. Dies wird durch die Gewinnung von Polyanhydridmischpolymeren mit extrem niedrigem Molekulargewicht, wie beispielsweise mit einem Molekulargewicht von 300 bis 450, erläutert, wenn man a-Methylstyrol und Maleinsäureanhydrid miteinander umsetzt. Die Molekulargewichte von Mischpolymeren sind bei Verwendung von anderen Alkylstyrolen als Λ-Methylstyrol etwas höher. Beispiels-
weise ein Mischpolymer aus Tertiärbutylstyrol und Maleinsäureanhydrid besitzt ein Molekulargewicht von etwa 638, während das Terpolymer mit «-Methylstvrol ein Molekulargewicht von etwa 550 besitzt. Somit sind die bevorzugten Polyanhydride nach der Erfindung Mischpolymere von a-Methylstyrol und Maleinsäureanhydrid und Terpolymere von a-Methylstyrol. anderen Alkylstyrolen, wie beispielsweise Tertiärbutylstyrol, und Maleinsäureanhydrid. Statt dessen können audi Mischpolyrrere von anderen Alkylstyrolen als Λ-Methylstyrol. das jedoch das niedrigste Molekulargewicht ergibt, unter Verwendung von Molekulargewichtsregulatoren. wie Laurylmercaptan hergestellt werden, wie nachfolgend erläutert wird. Die Verwendung des letzteren Molekulargewichtsregulators ist jedoch nicht bevorzugt, da sie dem Endprodukt einen unerwünschten Geruch verleiht. Ein weiterer Unterschied der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß, obwohl Mischpolymere, Terpolymere usw. von Alkylstyrolen mit Maleinsäureverbindungen mit niedrigen Molekulargewichten hergestellt werden' können, Styrol, das normalerweise bei anderen Verfahren der bevorzugte Reaktionspartner ist, hier nicht brauchbar ist, es sei denn, daß es in Verbindung mit einem der Alkylstyrole der Erfindung umgesetzt wird. Wie nachfolgend noch erläutert wird, führten Versuche, Mischpolymere aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in Abwesenheit von Alkylstyrol nach dem vorliegenden Verfahren herzustellen, zu durchgehenden Reaktionen mit großen Mengen an Polystyrol, die sich an den Seiten des Reaktors bildeten, wobei die Produkte extrem viskos waren und hohe Molekulargewichte besaßen.
Die mit den obigen Vinylmonomeren mischpolymerisierten Maleinsäureverbindungen sind im allgemeinen Verbindungen, die eine Carboxylgruppe an jedem i> Kohlenstoffatom einer olefinischen Gruppe tragen, d. h. an einer Gruppe, in der die beiden Kohlenstoffatome durch eine Doppelbindung miteinander verbunden sind. Die restlichen Valenzen jedes der Kohlenstoffatome der Doppelbindung sind im allgemeinen durch organische ·*" Gruppen oder anorganische Gruppen abgesättigt, die inert gegenüber der prizipiellen Mischpolymerisation sind. Somit besitzt die Maleinverbindung nur eine olefinische Gruppe. Beispiele solcher Maleinverbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formel «
R1 C
I/ \
C X
I!
R,— C Y
Il ο
worin Ri und R2 Wasserstoffatome, Halogenatome, wie Chlor-, Brom- oder )odatome, Arylreste, wie Phenyl-, XyIyI-, ToIyI- und andere Arylreste, Aralkylgruppcn, wie Benzyl- oder Pheiiäthylgruppen, oder Alkylgruppen. worin die letzteren 1 — 10 Kohlenstoffatome enthalten, oder Cycloalkylgruppcn, wie Cyclopenlyl- oder Cycloliexylgruppen bedeuten, X und Y OH, Ö-Alkyl, O Aryl, worin die Alkylgruppen 1-10 Kohlenstoffatom^ enthalten und die Arylgruppe vorzugsweise ein monocycüscher aromatischer Kohlenwasserstoff ist, oder Halogenatome, wie Chlor, Brom, Jod, oder X und Y zusammengenommen O bedeuten können. Typische Beispiele solcher Verbindungen sind Maleinsäureanhydrid. Methylmaleinsäureanhydrid und Materialien, die sich während der Umsetzung hierzu umlagern, wie
Itakonsäureanhydrid;
Propylmaleinsäureanhydrid,
ί ,2-diäthylmaleinsäureanhydrid,
Phenylmaleinsäureanhydrid,
Cyclohexylmaleinsäureanhydrid.
Benzylmaleinsäureanhydrid,
Chlormaleinsäureanhydrid,
Maleinsäure
und die entsprechenden Derivate von Maleinsäure. Maleinsäureanhydrid ist besonders bevorzugt.
Das Maieinmonomer und das Vinylmonomer werden in Molverhältnissen größer als 1,0 Mol Maieinmonomer je 1.0 Mol Vinylmonomer. vorzugsweise im Bereich von 1.1 zu 1,0 bis 2.0 zu 1,0 verwendet.
Die Verarbeitungsmethoden nach der Erfindung können variiert werden. Es wurde gefunden, daß das gesamte Maieinmonomer dem Kessel zugesetzt und auf die vorgeschriebene Temperatur erhitzt werden kann oder daß ein größerer Anteil zugesetzt und dann der Rest erst zugegeben werden kann, nachdem das gesamte Vinylmonomer zugesetzt wurde. Im letzteren Verfahren trägt die Zugabe einer kleinen Menge Maleinmonomers am Ende dazu bei, die Menge an freiem Vinylmonomer in dem Produkt auf einem Minimum zu halten. Es ist nicht erwünscht, eine umgekehrte Zugabe anzuwenden, d. h. Vinylmonomer in den Kessel zu geben und sodann langsam Maieinmonomer zuzusetzen, da ein solches Verfahren zu stark viskosen Mischpolymeren mit Molekulargewichten außerhalb des erwünschten Bereiches führt, die für die Verwendung in Epoxyformmassen nicht geeignet sind. Da unter optimalen Bedingungen weniger als 1,0% unumgesetztes Vinylmonomer vorliegt, werden die Produkte in der Weise gewonnen, daß man sie einfach in Behälter gießt. Wo erforderlich, kann die Gewinnung jedoch auch einfach durch Vakuumausstreifen des unumgesetzten Materials mit herkömmlichen Mitteln erfolgen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Wo Teile oder Mengen angegeben sind, bedeuten diese Gewichtsteile oder Gewichtsmengen.
50 Beispiele 1-7
1960 Teile (20 Mol) Maleinsäureanhydrid wurden in einen Polymerisationskessel gegeben, nachdem der Kessel mit Stickstoff frei von Luft gespült wurde. Die Maleinsäureanhydridbesrhickung wurde unter Rühren auf 18O0C erhitzt, wonach 1770 Teile (15 Mol) Λ-Methylstyrol während dreieinhalb Stunden zugegeben wurden. Nach Beendigung dieser Zugabe wurde die Temperatur während 30 Minuten auf 2000C gesteigert. 250 Teile (2,53 Mol) weiteres Maleinsäureanhydrid wurden zu der Reaktionszone zugegeben, und sodann wurde eine Stunde auf 200 bis 2100C erhitzt, wonach die Flüssigkeit in Behälter eingetropft wurde. Man erhielt ein festes Polymer mit einem Erweichungspunkt nach Ring and Ball von 11 ΓC, einer Gardner-Holdt-Viskosität von 1J-V (40% Harz in Tetrachloräthan). einem Molekulargewicht von 350 und einem Anhydridäquiva-IcntECwicht von 177.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Reaktionspartner und Bedingungen, in der mit den Ergebnissen für die Beispiele 1 bis 7 in der nachfolgenden Tabelle
aufgeführten Weise variiert wurden. In Beispiel 2 war das Verfahren das gleiche, jedoch mit der Ausnahme, daß das gesamte Maleinsäureanhydrid anfänglich zugesetzt wurde.
Beispiele 8-iO (Vergleich)
Zu Vergleichszwecken wurden verschiedene Experimente durchgeführt und sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle berichtet.
!p. dem Vergleichsbeispie! 8 wurde das Verfahren des Beispiels 1 mit der Ausnahme wiederholt, daß Styrol verwendet wurde, was zu einer unkontrollierbaren Reaktion mit starker Polystyrolbildung führte.
In dem Vergleichsbeispiel 9 wurde ein Styrol-Maleinsäureanhydridmischpolymer(l : 1) nach einem Lösungsmittelverfahren folgendermaßen hergestellt:
Teil A - 240OgXyIoI
Teil B — 2,4 Mol Maleinsäureanhydrid 2,4 Mol Styrol
1 '/2% Tertiärbutylperbenzoatkatalysator 320 g Xylol
Teil A wurde in den Kessel gegeben und auf 95 bis 100° C erhitzt. Teil B wurde ineinander gelöst und zu dem Reaktionskessel während einer Zeit von zwei Stunden zugesetzt, wonach man den Kesseiinhalt zwei Stunden auf 95 bis 100° C hielt, sodann auf 300C abkühlte und filtrierte. Das Produkt beginnt nach 30
!5 Minuten auszufallen und wird als feinteiliger Niederschlag gewonnen. Das Produkt konnte nicht für eine Bestimmung des Erweichungspunktes geschmolzen werden, da es bei der erhöhten Temperatur schwarz wurde und verkohlte. Der Erweichungspunkt wurde daher als gut oberhalb 200° C angegeben.
In dem Vergleichsbeispiel 10 wurde ein handelsübliches Mischpolymer von Styrol und Maleinsäure (1:1) aufgeführt und in den nachfolgenden Experimenten verwendet.
In der nachfolgenden Tabelle bedeuten die Abkürzungen folgendes: α MS bedeutet «-Methylstyrol, S bedeutet Styrol, VT bedeutet Vinyltoluol, TBS bedeutet Tertiärbutylstyrol, TCE bedeutet Tetrachloräthan, DMF bedeutet Dimethylformamid und TBPB bedeutet Tertiärbutylperbenzoatkatalysator.
Tabelle
Beispiel 1
Maleinsäureanhydrid (MoI)
A
B
Vinylmonomer (Mol)
20 2,53
<r MS 15,0
Verhältnis der Reaktionspartner 1,0/1,5 Vinylmonomer/Maleinmonomer
Lösungsmittel —
Andere Reaktionspartner
Katalysator
Zugabezeit, Stunden
Reaktionstemperatur, "C
Gardner-Holdt-Viskosität
Molekulargewicht
Anhydridäquivalentgewicht
Erweichungspunkt, C
Bemerkungen
a MS 6
9,0 0,6
VT
7,2
1,0/1,33
8 9,0
1 0,6
S-6,0 TBS
α MS-2,0 7,2
1,0/1,125 1,0/1,33
2 46p g Lauryl-
mercaptan		 3-3/4 3 V2
3 '/2 180° 3 '/2 180° 180°
180° U-40%
Harz (TCE)		 180° W-60%
Harz (DMF)		 Y-30%
Harz (TCE)
U-V-40%
Harz (TCE)		 355 M-30%
Harz (TCE)		 485 638
350 158 432 187 214
177 123° 191 140° 156°
111° 122°
ίο
Tabelle (Fortsetzung)
Beispiel
6		 7 8 9 10
Maleinsäureanhydrid (Mol)
A
B		 8
1		 8
1		 6,0
0,4		 2,4 -
Vinylmonomer (Mol) VT-6,0
α MS-2,0		 TBS-6,0
α MS-2,0		 S
4,8		 S
2,4		 S
Verhältnis der Reaktionspartner
Vinylmonomer/Maleinmonomer		 1,0/1,125 1,0/1,125 1,0/1,3 1,0/1,0 1/1
Lösungsmittel - - - Xylol -
Andere Reaktionspartner - - - - -
Katalysator - — — 1,5%
TBPB		 —
Zugabezeit, Stunden 4 4'/2 3'/2 2 -
Reaktionstemperatur, C 180° 185° 180° 95-100° -
Gardner-Holdt-Viskosität X-Y-60%
Harz (DMF)		 Y-40%
Harz (TCE)		 — — —
Molekulargewicht 556 555 - - 1600
Anhydridäcuivalentgewicht 202 232 - - 225
Erweichungspunkt, "C 145° 132° - >200° >200°
Bemerkungen Die Reaktion
hörte nach 3A
der Styrolzu-
gabe auf. Es
bildeten sich
große Mengen
an Polystyrol
an den Seiten
u. a. d. Spitze
d. Reaktors		 Schmilzt nicht
für die Be
stimmung des
Erweichungs
punktes. Vor
dem Erweichen
tritt Verkohlen
ein.		 Im Handel
erhältlich
unter der
Handels
bezeichnung
SMA-IOOOA.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Polyanhydriden mit einem Molekulargewicht von 300 bis 1000 und einem Erweichungspunkt von 111 —1560C durch Polymerisation eines Gemisches eines Maleinmonomers und wenigstens eines Alkylstyrolmonomers sowie gegebenenfalls von Styrol bei einem Molverhältnis von Maleinmonomer zu Alky Istyrolmonomer ι ο größer als 1:1, dadurch gekennzeichnet, daß man blockpolymerisiert und im wesentlichen zunächst das Maleinmonomer auf eine Temperatur im Bereich von 160 bh 200° erhitzt, das Maleinmonomer rührt oder bewegt, sodann das Alkylstyrol zu dem Maleinmonomer mit kleiner Geschwindigkeit zusetzt und die Reaktionstemperatur im Bereich von 160 bis 2000C hält, bis im wesentlichen das gesamte Maleinmonomer und AJkylstyrol polymerisiert sind, wobei man in Abwesenheit eines Polymerisationskatalysators arbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylstyrol a-Methylstyrol und die Monomere in einem Molverhältnis von etwa 1,5 bis 2,0 Mol Maleinsäureanhydrid je Mol a-Metnylstyrol verwendet.
DE2149584A 1970-10-16 1971-10-05 Verfahren zur Herstellung von Polyanhydriden mit niedrigem Molekulargewicht Expired DE2149584C3 (de)

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