DE2749319C2 - - Google Patents

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42Nitriles
    • C08F220/44Acrylonitrile
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polymerisate mit geringer Durchlässigkeit für Gase, verbesserten Erweichungstemperaturen und guten optischen Eigenschaften. Die Erfindung betrifft insbesondere Polymerisate mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, die aus einem olefinisch ungesättigten Nitril, einem monomeren Vinylaromaten und Inden zusammengesetzt sind. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymerisate.
Copolymerisate aus Styrol und Acrylnitril sind bekannt. Die erfindungsgemäßen Polymerisate sind gegenüber den bekannten Copolymerisaten aus Styrol und Acrylnitril in vielen physikalischen Eigenschaften überlegen. Aus DE-OS 17 45 393 sind auch verschiedene Terpolymerisate verschiedener äthylenisch ungesättigter Verbindungen mit verschiedenen Polyenverbindungen bekannt.
Die neuen Polymerisate gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch Polymerisation speziell eines olefinisch ungesättigten Nitrils wie Acrylnitril, eines monomeren Vinylaromaten wie Styrol und Inden, Cumaron und Gemischen hiervon erhalten.
Die erfindungsgemäß verwendbaren olefinisch ungesättigten Nitrile sind die α,β-olefinisch ungesättigten Mononitrile der Formel
worin R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist. Solche Verbindungen umfassen Acrylnitril, α-Chloracrylnitril, α-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril u. dgl. Das bevorzugte Nitril ist Acrylnitril.
Die erfindungsgemäß verwendbaren monomeren Vinylaromaten umfassen Styrol, α-Methylstyrol, die Vinyltoluole, die Vinylxylole u. dgl. Besonders bevorzugt ist Styrol.
Als dritte Komponente sind erfindungsgemäß Inden(1-H-Inden) und Cumaron(2,3-Benzofuran) und Gemische hiervon brauchbar. Besonders bevorzugt ist hierbei der Einsatz von Inden alleine.
Die erfindungsgemäßen Polymerisationsprodukte sind somit diejenigen, die durch Copolymerisation von
(A) 25 bis 50 Gew.-% mindestens eines Nitrils der Formel
worin R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist,
(B) 30 bis 70 Gew.-% eines monomeren Vinylaromaten und
(C) 5 bis 20 Gew.-% Inden, Cumaron oder ein Gemisch hiervon
in einem wäßrigen Medium bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Polymerisationsauslösers und im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff erhalten werden, wobei die angegebenen Prozent-Zahlen auf das Gesamtgewicht von (A)+(B)+(C) bezogen sind.
Die vorliegende Erfindung kann insbesondere anhand der Polymerisation eines Gemisches aus Acrylnitril, Styrol und Inden unter Bildung eines Produktes erläutert werden, das verbesserte Eigenschaften im Vergleich zu einem entsprechend hergestellten Acrylnitril-Styrol-Copolymerisat aufweist. Die erfindungsgemäßen Polymerisate stellen wertvolle thermoplastische Produkte dar, die bei der Herstellung verschiedener geformter Gegenstände wie Flaschen, Filme und Folien zur Verpackung von Feststoffen und Flüssigkeiten geeignet sind.
In den folgenden Ausführungsbeispielen sind die Mengen der Bestandteile in Gewichtsteilen ausgedrückt, sofern nicht anders angegeben.
Beispiele
A) Ein Terpolymerisat aus Styrol, Acrylnitril und Inden im Gewichtsverhältnis 70 : 25 : 5 wurde durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt:
Die Polymerisation wurde durchgeführt, indem das Reaktionsgemisch unter einer Stickstoffatmosphäre 16 Stunden bei 60°C gerührt wurde. Das resultierende Polymerisat wurde durch Koagulation abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Ein Teil des getrockneten Polymerisats wurde zu 1,650 bis 1,725 mm dicken Scheiben bei 165 bis 170°C unter einem Druck von 281 kg/cm² für 10 Minuten verpreßt. Es wurde gefunden, daß die Scheiben eine Lichtdurchlässigkeit von 87%, einen Gelbheitsindex von 9,0 und eine Trübung von 12 haben. Die ASTM-Hitzeverdrehungstemperatur des Polymerisats betrug 100°C (18,54 kg/cm²). Dieses Polymerisat hatte eine grundmolare Viskosität von 1,22 (gemessen bei 25°C an einer 0,5%igen Lösung in Chloroform). Es wurde gefunden, daß das Polymerisat die folgenden Eigenschaften hat:
Biegefestigkeit (ASTM D-790) 10,64×10² kg/cm², Biegemodul (ASTM D-790) 3,388×10⁴ kg/cm² und Zugstärke (ASTM D-638) 5,859×10² kg/cm².
B) Die Verfahrensweise A wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Gewichtsverhältnis von Styrol : Acrylnitril : Inden 50 : 25 : 25 betrug. Das hierbei erhaltene Polymerisat wird von der vorliegenden Erfindung nicht umfaßt. Es wurde gefunden, daß das Polymerisat in Scheibenform eine Lichtdurchlässigkeit von 66%, einen Gelbheitsindex von 32 und eine Trübung von 83 hat. Die ASTM-Hitzeverdrehungstemperatur (264 psi=18,54 kg/cm²) des Polymerisats betrug 85°C. Das Polymerisat hatte eine grundmolare Viskosität von 0,5. Es wurde gefunden, daß das Polymerisat die folgenden Eigenschaften hat:
Biegestärke (ASTM D-790) 2,85×10² kg/cm², Biegemodul (ASTM D-790) 2,807×10⁴ kg/cm² und Zugstärke (ASTM D-638) 2,107×10² kg/cm².
C) Die Verfahrensweise A wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 70 : 30 ausgegangen wurde. Das erhaltene Harz ist von der vorliegenden Erfindung nicht umfaßt. Es wurde gefunden, daß Scheiben dieses Polymerisats eine Lichtdurchlässigkeit von 85%, einen Gelbheitsindex von 19 und eine Trübung von 13 besitzen. Die ASTM-Hitzeverdrehungstemperatur (264 psi=18,54 kg/cm²) des Polymerisats betrug 99°C. Es wurde gefunden, daß das Polymerisat die folgenden Eigenschaften hat:
Biegestärke (ASTM D-790) 4,557×10² kg/cm², Biegemodul (ASTM D-790) 3,381×10⁴ kg/cm² und Zugstärke (ASTM D-638) 4,942×10² kg/cm².
D) Die Verfahrensweise A wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Styrol, Acrylnitril und Inden im Gewichtsverhältnis 65 : 30 : 5 bei der Herstellung eines Polymerisats eingesetzt wurden. Das erhaltene Polymerisat hatte in Scheibenform eine Lichtdurchlässigkeit von 87%, einen Gelbheitsindex von 11 und eine Trübung von 11. Die ASTM-Hitzeverdrehungstemperatur (264 psi=18,54 kg/cm²) des Polymerisats betrug 102°C. Das trockene Harz hatte ein Brabender-Plasticorder-Drehmoment von 1500 Metergramm bei 220°C. Außerdem hatte es die folgenden Eigenschaften:
Biegestärke (ASTM D-790) 8,47×10² kg/cm², Biegemodul (ASTM D-790) 3,486×10⁴ kg/cm² und Zugstärke (ASTM D-638) 7,45×10² kg/cm².
E) Die Verfahrensweise A wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß zur Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen Harzes von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 60 : 40 ausgegangen wurde. Es wurde gefunden, daß das resultierende Polymerisat in Scheibenform eine Lichtdurchlässigkeit von 82%, einen Gelbheitsindex von 41 und eine Trübung von 16 hat. Die ASTM-Hitzeverdrehungstemperatur (264 psi=18,54 kg/cm²) des Polymerisats betrug 98°C. Außerdem hatte das Polymerisat die folgenden Eigenschaften:
Biegestärke (ASTM D-790) 9,13×10² kg/cm², Biegemodul (ASTM D-790) 3,234×10⁴ kg/cm² und Zugstärke (ASTM D-638) 7,10×10² kg/cm².
F) Die Verfahrensweise A wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß zur Herstellung eines Polymerisats von Styrol, Acrylnitril und Inden im Gewichtsverhältnis 55 : 40 : 5 ausgegangen wurde. Es wurde gefunden, daß das resultierende Polymerisat in Scheibenform eine Lichtdurchlässigkeit von 85%, einen Gelbheitsindex von 30 und eine Trübung von 15 hat. Die ASTM-Hitzeverdrehungstemperatur (264 psi=18,54 kg/cm²) des Polymerisats betrug 103°C. Außerdem hatte das Polymerisat die folgenden Eigenschaften:
Biegestärke (ASTM D-790) 10,67×10² kg/cm², Biegemodul (ASTM D-790) 3,535×10⁴ kg/cm² und Zugstärke (ASTM D-638) 7,52×10² kg/cm².
G) Die Verfahrensweise A wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß zur Herstellung eines Polymerisats Styrol, Acrylnitril und Inden im Gewichtsverhältnis 45 : 40 : 15 eingesetzt wurde. Es wurde gefunden, daß das resultierende Polymerisat in Scheibenform eine Lichtdurchlässigkeit von 84%, einen Gelbheitsindex von 12 und eine Trübung von 17 hat. Die ASTM-Hitzeverdrehungstemperatur (264 psi=18,54 kg/cm²) des Polymerisats betrug 106°C. Das trockene Polymerisat hatte ein Brabender-Plasticorder-Drehmoment von 1450 Metergramm bei 200°C.
H) Die Verfahrensweise A wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß zur Herstellung eines Polymerisats von Styrol, Acrylnitril und Inden im Gewichtsverhältnis 30 : 50 : 20 ausgegangen wurde. Es wurde gefunden, daß das resultierende Polymerisat in Scheibenform eine Lichtdurchlässigkeit von 86%, einen Gelbheitsindex von 9 und eine Trübung von 16 hat. Die ASTM-Hitzeverdrehungstemperatur (264 psi=18,54 kg/cm²) des Polymerisats betrug 106°C. Das trockene Polymerisat hatte in Brabender-Plasticorder-Drehmoment von 1350 Metergramm bei 200°C. Außerdem hatte das Polymerisat die folgenden Eigenschaften:
Biegestärke (ASTM D-790) 7,94×10² kg/cm², Biegemodul (ASTM D-790) 3,633×10⁴ kg/cm² und Zugstärke (ASTM D-638) 5,60×10² kg/cm².

Claims (3)

1. Terpolymerisat, das durch Copolymerisation von
(A) 25 bis 50 Gew.-% mindestens eines Nitrils der Formel worin R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist,
(B) 30 bis 70 Gew.-% eines monomeren Vinylaromaten und
(C) 5 bis 20 Gew.-% Inden, Cumaron oder ein Gemisch hiervon
in einem wäßrigen Medium bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Polymerisationsauslösers und im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff erhalten wird, wobei die angegebenen Prozent-Zahlen auf das Gesamtgewicht von (A)+(B)+(C) bezogen sind.
2. Terpolymerisat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für (A) Acrylnitril, (B) Styrol und (C) Inden steht.
3. Verfahren zur Herstellung von Terpolymerisaten gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem wäßrigen Medium bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Polymerisationsauslösers und im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff ein Gemisch von
(A) 25 bis 50 Gew.-% mindestens eines Nitrils der Formel worin R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist,
(B) 30 bis 70 Gew.-% eines monomeren Vinylaromaten und
(C) 5 bis 20 Gew.-% Inden, Cumaron oder ein Gemisch hiervon
polymerisiert, wobei die angegebenen Prozent-Zahlen für (A), (B) und (C) auf das Gesamtgewicht bezogen wird.
DE19772749319 1976-12-23 1977-11-04 Thermoplastische terpolymerisate aus acrylnitril, styrol und inden und/oder cumaron Granted DE2749319A1 (de)

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