DE2439200A1 - Verfahren zur herstellung von epichlorhydrinpolymerisaten mit endstaenidgen hydroxylgruppen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von epichlorhydrinpolymerisaten mit endstaenidgen hydroxylgruppen

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Description

Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrinpolymerisäten mit endständigen Hydroxylgruppen
Flüssige olefinische Polymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen sind vorteilhaft als Vernetzungsmittel mit difunktionellen Polymerisaten, als Klebstoffe und als Dichtungs-, Verstreich- und Einbettmassen. Sie lassen sich leicht durch Reaktion der endständigen Hydroxylgruppen mit organischen Diisocyanaten vulkanisieren und bilden hierbei feste hochmolekulare Materialien mit geringer Schme.lzbarkeit.
Hochmolekxilare Polymerisate, die durch Polymerisation von Epihalogenhydrinen, z.B. Epichlorhydrin, hergestellt werden, sind allgemein bekannt. Diese Polymerisate enthalten jedoch bestenfalls nicht mehr als eine aktiven Wasserstoff enthaltende Endgruppe pro Molekül. Demgemäß ist die Konzentration an aktivem Wasserstoff im Polymerisat so niedrig, daß der aktive Wasserstoff als Mittel zur Modifizierung des Polymerisats unwirksam und in vielen Fällen nicht nachweisbar ist. Eine Möglichkeit, den Gehalt an aktivem Wasserstoff im Polymermolekül zu steigern, erweitert stark die Einsatzmöglichkeiten des
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Polymerisats.
Niedrigmolekulare, im wesentlichen lineare Polymerisate mit reaktionsfähigen endständigen Gruppen sind einmalige Materialien. Aufgrund ihres niedrigen Molekulargewichts haben sie oberhalb ihrer Erweichungs- oder Schmelzpunkte eine sehr niedrige Viskosität, so daß sie sich leicht mit Kettenverlängerern, Füllstoffen, Antioxydantien, Lichtstabilisatoren usw. mischen und außerdem selbst zu komplizierten Formteilen leicht verarbeiten lassen. Die reaktionsfähigen Endgruppen ermöglichen eine Erhöhung des Molekulargewichts während oder nach der Verarbeitung durch Umsetzung mit di- oder polyfunktionellen Mitteln, wobei den Endprodukten ausgezeichnete physikalische Eigenschaften verliehen werden.
Niedrigmolekulare flüssige Epihalogenhydrinpolymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen, insbesondere Fblyepichlorhydrin, sind bereits hergestellt worden. Die Verwendungsmöglichkeiten der bekannten Polymerisate dieser Art sind jedoch durch ihren hohen Versprödungspunkt begrenzt. Im allgemeinen werden diese Polymerisate hergestellt, indem zunächst ein hochmolekulares PoIyepihalogenhydrin hergestellt und das Polymermolekül dann gespalten wird. Die Spaltung wird vorgenommen, indem ein Teil der olefinischen Bindungen des Polymerisats in Ozonidbindungen umgewandelt wird und die Ozonidbindungen dann reduktiv gespalten werden, wobei das Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen gebildet wird.
Andere Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularen Epihalogenhydrinpolymerisaten- mit endständigen Hydroxylgruppen sind erwünscht. Nach solchen Verfahren wird ständig gesucht. Ferner wird bei Polymerisaten, die durch Spalten von höhermolekularen Ketten hergestellt
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werden, im allgemeinen keine vollständige Hydroxylfunktion an jedem Ende der Polymerketten erreicht, d.h. die endgültige Hydroxylfunktion beträgt im allgemeinen erheblich weniger als 2. Zur Erzielung bester Ergebnisse und bester Gesamteigenschaften ist es erwünscht, daß die endgültige Hydroxylfunktion möglichst dicht bei 2,0 liegt. Diese erwünschten Ergebnisse werden durch die vorliegende Erfindung erreicht, die nachstehend ausführlich beschrieben wird.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß ausgezeichnete Polymerisate von Epihalogenhydrinen mit endständigen Hydroxylgruppen, insbesondere Epichlorhydrinpolymerisate durch kationische Polymerisation in Gegenwart von Wasser oder Äthylenglykol in geregelten Mengen und Verwendung eines als Polymerisationskatalysator oder -initiator dienenden Trialkyloxoniumsalzes einer Säure der Formel HIVIFg, worin M ein Element der Gruppe V: Phosphor, Arsen ocrer Antimon, ist, hergestellt werden können. Außergewöhnlich gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn Epichlorhydrin in Gegenwart von Wasser unter Verwendung von Triäthyloxoniumhexafluorphosphat (TEOP) als kationischer Katalysator oder Initiator polymerisiert wurde. Das erhaltene Polymerisat zeigte die Anwesenheit von Hydroxyl funktionen, da die Hydroxylzahl leicht messbar war.
Die Erfindung ist auf die Herstellung von endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polymerisaten von niedrigem Molekulargewicht oder mit einem Molekulargewicht gerichtet, das zu einem kautschukartigen polymeren Material führt, das als solches verwendet öder aufgrund seiner funktionellen Gruppen zur Erhöhung des Molekulargewichts mit difunktionellen oder polyfunktioneilen Verbindungen weiter umgesetzt werden kann. Die Erfindung ist insbesondere auf die Herstellung von Polymeren von Epihalogen-
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hydrinen oder halogensubstituierten Alkylenoxyden, z.B. Epichlorhydrin und Epibromhydrin, anwendbar. Infolge seiner ausgezeichneten Aufnahme im Handel und seiner weitverbreiteten Verwendimg ist Epichlorhydrin bei weitem das wichtigste dieser Monomeren.
Es wurde gefunden, daß zur Herstellung der gewünschten erfindungsgemäßen Polymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen die Wahl des kationischen Polymerisationskatalysators oder -initiators wichtig ist, da nicht mit allen kationischen Polymerisationskatalysatoren das gewünschte Endergebnis bei Anwendung des Verfahrens gemäß der .Erfindung erhalten wird. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn als kationischer Katalysator ein Trialkyloxoniumsalz einer HMF,--Säure, worin M ein Element der Gruppe V, d.h. Phosphor, Arsen oder Antimon ist, verwendet wird. Als Beispiele solcher Säuren sind HFiV, HAsF,- und HSbF,- zu nennen. Diese Katalysatoren können nach einer Reihe von Verfahren hergestellt werden, jedoch ist das in der USA-Patentschrift 3 585 227 der Anmelderin beschriebene Verfahren das zweckmäßigste und wirtschaftlichste. Bei diesem Verfahren wird eine Lösung einer IMEV-Säure mit einem aus der Gruppe der Alkylenoxyde und halogensubstituierten Alkylenoxyde gewählten Epoxyd und einem Dialkyläther bei niedrigen Temperaturen umgesetzt. Der bei diesem Verfahren verwendete Äther bestimmt die im Oxoniumsalz vorhandenen Alkylreste, so daß der Äther für diesen Zweck entsprechend gewählt wird. Beliebige Dialkyläther einschließlich der Äther, in denen die Alkylreste gleich sind, und der Äther, in denen sie verschieden sind, können verwendet werden. Als Beispiele sind Dimethyläther, Methyläthyläther, Diäthyläther, Dipropyläther, Äthylpropyläther, Di-n-butyläther, Di-n-amyläther, Dihexyläther und Di-2-äthylhexyläther zu nennen. Bei Verwendung von Dialkyläthern mit ungleichen Alkylresten
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werden Oxoniumsalze erhalten, in denen die Alkylreste ebenfalls verschieden sind. Besonders wichtig für die Zwecke der Erfindung ist die Tatsache, daß die in dieser Weise hergestellten Oxoniumsalze beständig gegenüber Wasser sind. Dies ist äußerst überraschend, da in der Literatur diese Oxoniumsalze als unbeständig gegenüber Wasser bezeichnet werden.
Bevorzugt als Katalysator für das Verfahren gemäß der Erfindung wird Triäthyloxoniumhexafluorphosphat (TEOP) (CpHc)VO+PFg"). Dies ist ein leicht zu handhabendes, stabiles kristallines Salz. Jedoch sind auch die anderen beschriebenen Katalysatoren ebenso gut geeignet. Die verwendete Menge des Katalysators oder Initiators ist verschieden, jedoch genügt im allgemeinen eine Menge von etwa 0,001 bis 0,10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des zu polymerisierenden Monomeren. Da es aus wirtschaftlichen Gründen im allgemeinen erwünscht ist, die Katalysatorkonzentration möglichst niedrig zu halten, wird eine Katalysatormenge im Bereich von 0,004- bis 0,025 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Monomeres bevorzugt. Die bei jeder gegebenen Polymerisation verwendete spezielle·Katalysatormenge hängt vom jeweils verwendeten HMiV-SaIz, dem Polymerisationsverfahren, der Reaktionstemperatur u.dgl. ab.
Die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Wasser- oder Glykolmenge ist entscheidend wichtig, da zu viel Wasser oder Glykol die Polymerisation vollständig beendet und nicht als Übertragungsmittel wirksam ist. Wenn die richtige Wasser- oder Glykolmenge verwendet wird, ist das Wasser bzw. Glykol als Übertragungsmittel bei der kationischen Polymerisationsreaktion wirksam. Dies hat im Idealfall die Einführung einer Hydroxylgruppe an dem abgebrochenen Ende einer Polymerkette und die Einführung einer Hydroxylgruppe am Beginn
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einer neuen Polymerkette zur Folge. Dies würde zwei Hydroxylgruppen pro Polymerkette zur Folge haben. Es wurde jedoch gefunden, daß durch Einführung von durchschnittlich 1,7 Hydroxylgruppen pro Polymerkette sehr nützliche und vorteilhafte Polymerisate erhalten werden. Mit Hilfe der Erfindung ist es möglich, in das Polymerisat etwa 1,6 bis 2,0 Hydroxylgruppen pro Polymerkette in durchschnittlich etwa 75 bis 95 % der Polymerketten einzuführen.
Die verwendete Wasser- oder Glykolmenge ist zwar entscheidend wichtig, jedoch kann diese Menge innerhalb gewisser vorgeschriebener Grenzen variiert werden. Bedingt durch den Unterschied im Molekulargewicht variieren die Wasser- und Glykolmengen. Im allgemeinen werden die gewünschten Ergebnisse mit einer Wassermenge im Bereich von etwa 0,03 bis 5?0 Gew.-Teilenund einer Glykolmenge im Bereich von etwa 0,05 bis 15^0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des zu polymerisierenden Monomeren erhalten. Mit anderen
Worten, eine Wasser- oder Äthylenglykolmenge im Bereich von etwa 0,03 bis 15*0 Gew.-Teilen ist ausreichend. Die besten Ergebnisse, d.h. die Bildung von Polymerisaten mit der höchsten durchschnittlichen Zahl von Hydroxylgruppen pro Polymerkette und dem gewünschten Molekulargewicht, werden jedoch erreicht, wenn die verwendete Wassermenge im bevorzugten Bereich von 0,16 bis 1,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des zu polymerisierenden Monomeren und die Glykolmenge im bevorzugten Bereich von 0,16 bis 8,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des zu polymerisierenden Monomeren liegt.
Das Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung wird im allgemeinen als Blockpolymerisation oder Polymerisation in Masse durchgeführt. Dies bedeutet, daß kein Lösungsmittel oder inertes Verdünnungsmittel verwendet
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und der Katalysator dem Monomeren, das die notwendige V/asser- oder Glykolmenge enthält, zugesetzt wird. Der Katalysator kann auf einmal zugesetzt werden, jedoch wird er vorzugsweise portionsweise oder kontinuierlich während der Eeaktionszeit zugesetzt, um die Temperatur und Eeaktionsgeschwindigkeit besser regeln und lenken zu können. Es ist jedoch möglich, die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von etwa 1 bis 50 Gew.-Teilen eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels pro 100 Gew.-Teile des zu polymerisierenden Monomeren durchzuführen. Die Verwendung eines Lösungsmittels ermöglicht wirksamere Vermischung der Reaktionsteilnehmer, erniedrigt die Viskosität, gestattet leichte Regelung der durch die exotherme Reaktion gebildeten Warme und erleichtert die Regelung der Monomerenkonzentration während der Polymerisation. Als inerte Lösungsmittel eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung beispielsweise flüssige Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Propan, Bxitane, Pentane, Hexan, Heptan und Xyclohexan, und chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Chlorbenzol und Tetrachlorkohlenstoff.
Die Polyraerisationsreaktion wird bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 110 C durchgeführt. Vorzugsweise wird jedoch bei Temperaturen im Bereich von etwa 40 bis 80 C gearbeitet, da bei diesen Temperaturen Polymerisate mit den besten Eigenschaften gebildet werden. In vielen Fällen kann es zweckmäßig sein, den Inhalt des Reaktors vor der Zugabe des Katalysators oder Initiators auf die gewünschte Reaktionstemperatur zu erhitzen oder zu kühlen. Die Polymerisationsreaktion ist exotherm, so daß die Reaktionstemperatur sich durch die geregelte Zugabe des Katalysators leicht einhalten läßt. Die Reaktionszeit liegt zwischen etwa 1 und 10 Stunden.
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Die bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Polymerisate haben ein niedriges Molekulargewicht und reichen von dünnflüssigen Flüssigkeiten bis zu dicken Halbfeststoffen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (M ) dieser Polymerisate variiert von etwa 800 bis 8000. Das Molekulargewicht wird normalerweise als "reduzierte Lösungsviskosität" (Reduced Solution Viscosity) oder "RSV" ausgedrückt. Dies ist eine (nicht extrapolierte) Einpunktviskosität, die als Viskosität einer Lösung von 0,4 g Polymerisat in 100 ml Dimethylformamid, das 3 Vol.-% Acetylaceton enthält, bei 25 C bestimmt wird (ausgedrückt in dl/g). Dem vorstehend genannten Bereich des'Zahlenmittels des Molekulargewichts entspricht ein Bereich der RSV von etwa 0,025 bis 0,450. ι
Die Polymerisationsreaktion kann bei dem Eigendruck durchgeführt werden, Jedoch kann bei den flüchtigeren Monomeren mit einem gewissen Vorteil bei Überdrucken bis 10 Atm. oder mehr gearbeitet werden. Mit erhöhten Drucken kann auch bei Monomeren und/oder Lösungsmitteln gearbeitet werden, die die erforderliche Flüchtigkeit bei den Reaktionstemperaturen haben und Kühlen des Reaktionsgemisches am Rückflußkühler zulassen.
Eines der überraschenden Ergebnisse der Erfindung ist die erzielbare hohe Ausbeute an Polymerisat, d.h. das pro Gewichtseinheit des verwendeten Katalysators oder Initiators gebildete Gewicht des Polymerisats. Beispielsweise wird eine Ausbeute von 1000 bis etwa 25.000 g Polymerisat pro Gramm Katalysator bei Anwendung der Erfindung erhalten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht .anders angegeben.
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Beispiel Λ
Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, wobei in jedem Fall Epichlorhydrin der Blockpolymerisation in Gegenwart unterschiedlicher Wassermengen unterworfen wurde. Bei jedem Versuch wurden 250 ml (295 bis 296 g) Epichlorhydrin in einem geschlossenen Reaktionsgefäß unter Rühren oder unter Bewegung polymerisiert. Als Katalysator wurde Triäthyloxoniumhexafluorphosphat (TEOP) in unterschiedlichen Mengen verwendet. Nach der Abscheidung des gebildeten Epichlorhydrinpolymerisats mit endständigen Hydroxylgruppen in üblicher Weise wurde jede Probe verschiedenen Tests unterworfen. Die Materialmengen, die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.
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co oo ο to
Versuch Polym.- Polym Nr. Zeit Temp. Std. °C
.- Wassermenge,
ml
Tabelle I
TEOP- Polym.-Menge, Ausbeute, • g g/g TEOP
Umsatz Gefun- % dene OH-Zahi
Berechnete
3 4 5 6
3 3 3 3 3 3 3,5
50-58
55
55
50
50
50
50
1,0
(3;
1,0 2,0
0,67 0,83 1,07
(3)
3,0
(3)
0,07 0,08
0,125 0,035 0,035 0,035 0,175
2200 3200 2250 2230 1900 1710 1315
43 28 45 74 88 130 84
40 24 44 80 116
173
81
ESV
0,043 0,050 0,038
0,037 0,032 0,028 0,039
(1) Die von Hase und Hase in Analyst 97. (1972) 998 beschriebene Methode wurde angewendet.
(2) Die Berechnungen wurden unter der Annahme vorgenommen, daß a) 2 Hydroxylgruppen aus Jedem Wassermolekül gebildet werden und daß b) das gesamte eingesetzte Wasser in das isolierte Produkt einbezogen wurde.
(3) Das Wasser wurde während der Reaktion portionsweise zugesetzt.
GO CD NJ-CD CD
2Λ39200
Wie die Tabelle I zeigt, hatten alle hergestellten Polymerisate ein Molekulargewicht, das gut im vorstehend genannten gewünschten Bereich lag, und alle Polymerisate enthielten die gewünschte Zahl von Hydroxylgruppen. ;
Beispiel 2
Die Versuche wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch Äthylenglykol anstelle von Wasser verwendet wurde. Die bei den Versuchen verwendeten Mengen der Ausgangsmaterialien, die Reaktionsbedingungen und die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.
Tabelle II 9 10 6,0 11
Versuch Nr. 8 2 2,5 0,103 4
Polymerisationszeit,
Std.		 2 50-55 50-55 2560 50-55
Polym.-Temperatur, C 55 3,0 89 14,0
Glykolmenge in ml 1,0 0,073 46 0,163
TEOP-Menge, g 0,05 3200 45 1910
Po lym er ausb eut e,
g/g TEOP		 4100 79 0,040 100
Umsatz, % 70 28 88
Gefundene Hydroxyl-/
zahl ^		 1) 15 25 92
Berechnete Hydroxyl-
zahl		 (2) 10 0,050 0,032
RSV 0,088
(1) Die von Hase und Hase in Analyst 97 (1972) 998 beschriebene Methode wurde angewendet.
(2) Die Berechnungen wurden unter der Annahme vorgenommen, daß (a) 2 Hydroxylgruppen aus jedem Molekül Polyäthylenglykol entstehen und daß (b) das gesamte eingesetzte Polyäthylenglykol im isolierten Produkt enthalten ist.
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Auch hier hatten wie bei den in Beispiel 1 beschriebenen Versuchen alle Polymerisate das gewünschte Molekulargewicht und die gewünschte Zahl von Hydroxylgruppen. Es ist zu bemerken, daß aufgrund des Unterschiedes im Molekulargewicht mehr Äthylenglykol als Wasser erforderlich ist, um die gewünschten Ergebnisse zu erhalten.
Die endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Epihalogenhydrinpolymerisate gemäß der Erfindung sind leicht herzustellen und eignen sich als Klebstoffe und Dichtungs-, Verstreich- und Einbettmassen. Ferner sind die Polymerisate gemäß der Erfindung vorteilhaft in Kettenverlängerungsreaktionen.
Bei Verwendung der Polymerisate gemäß der Erfindung in Kettenverlängerungsreaktionen können als Kettenverlangerer beliebige polyfunktionelle Verbindungen verwendet werden, die unter entsprechenden Temperatur- und Druckbedingungen in Gegenwart des geeigneten Katalysators mit den Hydroxylgruppen reagieren. Geeignet als solche Verbindungen sind Di- oder Polyisocyanate, z.B. m- oder p-Phenylendiisocyanat und 2,4~Toluoldiisocyanat, oder Polyepoxyde, z.B. die "Epon"-Harze, beispielsweise der Diglycidyläther von Bisphenol A. Die difunktionellen Kettenverlängerer werden im allgemeinen in stöchiometrischen Mengen zu den aktiven Kettenenden, z.B. Hydroxylgruppen, verwendet, wenn lineare, lösliche, hochpolymere Produkte gewünscht werden. Wenn das Kettenverlängerungsmittel mehr als zwei funktioneile Gruppen enthält, ist das Produkt im allgemeinen vernetzt. Eine Vernetzung kann auch durch Verwendung einer Kombination eines difunktionellen Polymerisats, das aktive Kettenenden aufweist, mit ähnlichen niedrigmolekularen polyreaktiven Verbindungen erhalten werden. Wenn beispiels-
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weise die Polymerisate gemäß der Erfindung mit einem Polyol, z.B. Glycerin, in Kombination mit einem Diisocyanat kombiniert werden, entsteht ein dreidimensionales Polyurethan-Netzwerk.
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen hergestellte vernetzte oder kettenverlängerte Produkte können andere damit kompoundierte Materialien, z.B. Füllstoffe wie Kieselsäuren, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd und Tone, sowie Antioxydantien, Stabilisatoren, Weichmacher und Säureakzeptoren u.dgl. enthalten.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen können auch in wertvolle Polyester- und Polyamid-Blockmischpolymerisate nach üblichen Polyester- und Polyamidbildungsreaktionen unter Verwendung entweder einer einfachen Monomereinheit oder unter Verwendung vorgebildeter Polyester oder Polyamide mit entsprechenden reaktionsfähigen Kettenenden umgewandelt werden. Ferner eignen sich die Polymerisate gemäß der Erfindung für die Herstellung von harten, halbharten oder weich-elastischen Polyurethan-Schaumstoffen.
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Claims (12)

Pat entansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Epihalogenhydrine in Gegenwart von 0,03 bis 15,0 Gew.-Teilen Wasser oder Äthylenglykol pro
100 Gew.-Teile Epichlorhydrin unter Verwen+- :
dung katalytischer Mengen eines Trialkyloxoniumsalzes . einer HMF ,--Säure, worin M Phosphor, Arsen oder Antimon ist, polymerisiert. '
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epihalogenhydrin Epichlorhydrin polymerisiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als HMF,--Säure HPF ^- verwendet. i
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 50 Gew.-Teilen eines flüssigen Kohlenwasserstoffs pro 100 Gew.-Teile Epihalogenhydrin durchführt. :
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 0° bis 1100C durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man HAsF^ als HMF,--Säure verwendet. ·
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man HSbFg als HMF^-Säure verwendet. ,
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man das Epihalogenhydrin in Gegenwart von etwa 0,03 bis 5,0 Gew.-Teilen Wasser pro 100 Gew.-Teile Epihalogenhydrin polymerisiert.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeich-
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" 15 ' ' 2A39200
net, daß man das Epihalogenhydrin in Gegenwart von etwa 0,05 bis 15,0 Gew.-Teilen Äthylenglykol pro 100 Gew.-Teile Epihalogenhydrin polymerisiert.
10. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man HEBV als HMP,--Säure verwendet und die
'66
Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von O bis 11O0C durchführt. j
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trialkyloxoniumsalz von HPEV dem Polymerisationsgemisch portionsweise während der Polymerisation zusetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trialkyloxoniumsalz der HftöJV-Säure Triäthyloxoniumhexafluorphosphat verwendet. >
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DE2439200A 1973-08-20 1974-08-16 Verfahren zur Herstellung von Epihalogenhydrinpolymerisaten mit endständigen Hydroxylgruppen Expired DE2439200C2 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1187107A (en) * 1978-05-17 1985-05-14 Loren L. Barber, Jr. Colorless hydroxyl-terminated poly (chloroalkylene ethers)
USRE31469E (en) * 1979-09-06 1983-12-20 The B. F. Goodrich Company Reactive liquid polymers
USRE31468E (en) * 1979-09-06 1983-12-20 The B. F. Goodrich Company Liquid reactive polymers
US4256904A (en) * 1979-09-06 1981-03-17 The B. F. Goodrich Company Reactive liquid polymers
US4256910A (en) * 1979-09-06 1981-03-17 The B. F. Goodrich Company Liquid reactive polymers
US4405497A (en) * 1979-09-18 1983-09-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Catalyst system containing a fluorinated acid and a polyvalent tin compound
US4290939A (en) * 1980-03-27 1981-09-22 The B. F. Goodrich Company Unsaturated polyester resins and molding compositions containing same
US4393199A (en) * 1981-05-12 1983-07-12 S R I International Cationic polymerization
US4359589A (en) * 1981-07-27 1982-11-16 Shell Oil Company Process for making linear polyethers
US4391970A (en) * 1982-05-06 1983-07-05 The B. F. Goodrich Company Process for preparing colorless hydroxyl epihalohydrin polymers
US4511742A (en) * 1982-08-30 1985-04-16 The B. F. Goodrich Company Extraction of oligomers from polymers of epihalohydrin
US4490560A (en) * 1982-09-29 1984-12-25 The B. F. Goodrich Company Decolorizing polymers of epihalohydrin
US4451618A (en) * 1982-09-29 1984-05-29 The B. F. Goodrich Company Block copolymers and process for their preparation
US4540742A (en) * 1982-11-12 1985-09-10 The B. F. Goodrich Company Graft copolymers and process for their preparation
US4463136A (en) * 1982-12-06 1984-07-31 The B. F. Goodrich Company Epihalohydrin polymer blends
US4722978A (en) * 1985-08-30 1988-02-02 The B. F. Goodrich Company Allyl terminated macromolecular monomers of polyethers
US4680358A (en) * 1985-11-08 1987-07-14 The B F Goodrich Company Styryl terminated macromolecular monomers of polyethers
US4710576A (en) * 1986-02-19 1987-12-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermochromic arsenic and antimony compounds
US6369159B1 (en) 1987-05-13 2002-04-09 Pdm Holdings Corp. Antistatic plastic materials containing epihalohydrin polymers
US5041531A (en) * 1990-04-27 1991-08-20 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Telechelic polymerization of epichlorohydrin
US5198510A (en) * 1990-04-27 1993-03-30 The B. F. Goodrich Company Modification of vinyl ester resins with reactive liquid polymers
US5268452A (en) * 1992-07-22 1993-12-07 The B.F. Goodrich Company RLP modified unsaturated polyester resins blended with reactive liquid polymers
US5721322A (en) * 1997-01-24 1998-02-24 Arizona Chemical Company Polyepichlorohydrin-based tri-block additive for surface modification of polymer films and articles
US20040053055A1 (en) * 2002-07-03 2004-03-18 Robinson John W. Rubber toughened epoxy resins for resin infusion processing, methods of using the resins and articles made therefrom
JP5720773B2 (ja) * 2011-03-31 2015-05-20 日本ゼオン株式会社 ポリエーテル化合物および電解質組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT *

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Publication number Publication date
NL7410773A (nl) 1975-02-24
JPS584054B2 (ja) 1983-01-24
IT1016841B (it) 1977-06-20
GB1460608A (en) 1977-01-06
CA1029892A (en) 1978-04-18
US3850856A (en) 1974-11-26
JPS5058194A (de) 1975-05-20
DE2439200C2 (de) 1984-05-24
FR2245708B1 (de) 1978-04-28
FR2245708A1 (de) 1975-04-25

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