DE1770193C - Verfahren zur Herstellung eines Polyesters durch Polymerisieren von beta Propiolactonen - Google Patents

Description

Bekanntlich sind Polyester, die aus von einem oder mehreren Propiolactonen abgeleiteten Struktureinheiten bestehen, wobei mindestens 50% der Struktureinheiten der Formel:

- CH₂ - C(CH₃)= - C(O)O -

entsprechen, d. h. von «,a-Dimethyl-/J-propioIacton oder Pivalolaeton abgeleitet sind, wertvolle Produkte. Die finden für zahlreiche Zwecke Anwendung, so z. B. zur Herstellung von Fasern, Fäden, Garnen und Folien sowie von Formkörpern; besonders gute Ergebnisse wurden mit Pivalolacton-Homopolymeren erzielt. Es können aber auch Copolymere aus Pivalolaeton und nicht mehr als 50 Molprozent, vorzugsweise nicht mehr als 10 Molprozent, anderen /J-Propiolactonen, wie /3-Propiolacton, α,Λ-Diäthyl-ß-propiolacton und a-Meth'yl-«-äthyl-/J-propiolacton, im allgemeinen sehr vorteilhaft verwendet werden. Die Polymerisation von unsubstituiertem /9-PropioIacton in Anwesenheit von Betain ist in der britischen Patentschrift 1 016 394 beschrieben.'

Die Polymerisation von unsubstituiertem /3-Propiolacton in Gegenwart von Betainen oder telomeren Betainen und gegebenenfalls von Kohlenwasserstoffverdünnungsmitteln ist auch aus der französischen Patentschrift 1 326 423 bekannt. Dabei entstehen gelartige, nicht filtrierbare Produkte. Die Polymerisationszeit beträgt für kleine Ansätze von nur wenigen Kubikmetern mehrere Tage. Ein Verfahren zum Polymerisieren von Pivalolaeton in Kohlenwasserstoffverdünnungsmitteln in Gegenwart von löslichen nucleophilen Mitteln, wie tertiären Phosphinen oder Aminen oder Phosphonium- oder Ammoniumverbindungen, wird in der britischen Patentschrift 1028 928 beschrieben. Dabei werden Polymerisate mit niedrigem Schüttgewicht von etwa 0.1 g/cm³ erhalten. Beim Polymerisieren in Gegenwart von z. B. Tetrabutylphosphoniumbromid oder Triphenylphosphin entstehen niedrigmolekulare Prepolymere mit Molekulargewicht zwischen 200 und 10000 als Zwischenprodukte, die aber kaum die Möglichkeit haben, auszufallen.

Beim Polymerisieren in Aufschlämmung von ein oder mehreren /i-Propiolactonen, die mindestens aus 50 Molprozent Pivalolaeton bestehen, mußte bisher

ίο mit einem für die praktische Durchführung des Verfahrens unvorteilhaft hohem Verhältnis von Ver dünnungsmittel zu Lacton von z. B. 10: 1 gearbeiie^! werden, damit das Polymerisationsgemisch aus reichend fließfähig war. Außerdem neigten die Poiy-

merisate zu niedrigen Schüttdichten von z. B. 0.!.

Es hat sich nun überraschend gezeigt, daß ma.,

erfindungsgemäß gut filtrierbare Polymerisate m ι

höherem Schüttgewicht als bisher erhält, dabei größe, :

Ansätze aufarbeiten kann, ohne daß der Polymer; sationsreaktor zusetzt oder Schwierigkeiten beirr, Rühren auftreten und beim Polymerisieren in Aufschlämmung mit einem vorteilhafteren Verhältnis vo-i Verdünnungsmittel zu Monomeren auskommt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her

^a5 stellung eines Polyesters durch Polymerisieren von /2-Propiolactonen, wobei mindestens 50 Molprozent der Lactone als A,^-Dimethyl-/ii-propiolacton vorliegen, in Aufschlämmung in einem flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, das zu mindestens 90 Gewichtsprozent unterhalb 300⁰C bei Atmosphärendruck überdestilliert, sowie in Gegenwart von lebenden Prepolymeren, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines in diesem Kohlenwasserstoffverdünnungsnüttel praktisch unlöslichen, gegebenenfalls betainartigen »lebenden« Prepolymeren mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 10 000 durchführt, das durch Umsetzung eines a,*-DiaIkyl-/?-Iactons mit einem nucleophilen, keinen aktiven Wasserstoff aufweisenden Agens in einem Molverhäitnis zwischen 20: 1 und 1: 40 erhalten worden ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Polymerisieren in Aufschlämmung kann bei einem niedrigen Verhältnis von Verdünnungsmittel zu Lacton von

z. B. 2: 1 durchgeführt werden, und es werden hohe Schüttdichten des Polymerisates von 0,3 bis 0,6 und mehr erhalten. Außerdem verläuft die Polymerisation schneller und in der Regel wird eine bessere Wärmefestigkeit des Polyesters erzielt als bei den bekannten

5ü Verfahren. Der allgemeine Vorteil der Polymerisation in Aufschlämmung, nämlich daß die dabei verwendeten niedrigsiedenden Verdünnungsmittel leicht abgestreift werden und nicht in einer gesonderten Verfahrensstufe ausgewaschen werden müssen, bleibt selbstverständlieh voll erhalten.

Als Polymerisation in Aufschlämmung wird ein Polymerisationsverfahren bezeichnet, bei welchem im flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel mindestens 10 Gewichtsprozent des monomeren Ausgangsmaterials gelöst, aber höchstens nur 1 Gewichtsprozent des erhaltenen Polymerisates löslich sind, so daß letzteres ausfällt und ein Aufschlämmen des Polymerisationsgeniisches verursacht. Für Polymerisalionen dieser Art können niedrigsiedende Kohlen-Wasserstoffe, z. B. Heptan und selbstverständlich auch Gemische solcher Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel verwendet werden.
Bevorzugt wird als Verdünnungsmittel'ein flüssiger

Kohlenwasserstoff oder ein flüssiges Gemisch aus Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkt oder Siedebereich (bei Atmosphärendruck) zwischen —50 und 200⁰C, insbesondere zwischen 60 und 125°C. Der Begriff »flüssig« bezieht sich auf den Zustand des Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels unter den PoIymerisationsbedingungen. In Frage kommen z. B. gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Heptan, Cycloheptan, 1,4-Dimethylcyclohexan und/oder Isooctan sowie die als »Flugbenzin« bekannten Produkte. Werden sehr niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, wie Propan oder Butan, verwendet, so muß die Polymerisation in der Regel unter Überdruck durchgeführt werden.

In der Praxis wird das lebende Prepolymer, d. h. der Polymerisationsinitiator, dessen Löslichkeit in jedem Falle 1 Gewichtsprozent nicht überschreiten soll, im allgemeinen eine so geringe Löslichkeit aufweisen, daß diese nicht gemessen werden kann. Das Molekulargewicht liegt für die lebenden Prepolymeren bei 2(X) bis 1Π000, vorzugsweise zwischen 1000 und 8000.

Die Bedingung, daß das nucieophile Agens frei von aktivem Wasserstoff sein soll, muß erfüll·: werden, weil sonst die »lebenden« Enden der wachsenden Polymerisatketten, an denen sich eine anionische Gruppe — COO- befindet, leicht deaktiviert werden.

Der erste Schritt beim Verfahren der Erfindung ist in jedem Fall die Bildung eines Adduktes aus i Molekül Initiator unu 1 Molekül Pivalolacton. Dieses Addukt träfet auf der einen Seite 'jine anionische Gruppe — COO" und die Polymerisation setzt sich fort, indem ein zweites Pivalolactonmolekül an diese anionische Gruppe addiert wird. Diese Art der Addition kann sich fortsetzen, da nach jedem Schritt wiederum eine anionische Gruppe — COO" am lebenden Ende der Kette steht. Bei Pivalolacton oder einem Gemisch aus Pivalolacton und höchstens 50 Molprozent anderen /J-Propiolactonen verläuft das Kettenwachstum, d. h. die Addition weiterer Lactonmoleküle sehr viel schneller als der auslösende Schritt, d. h. die erste Addition. Das schnelle Kettenwachstum verursacht wahrscheinlich die unerwünschten niederen Schüttdichten, wenn lebende Prepolymere in gelöstem Zustand anwesend sind. Unabhängig von der Bedeutung dieser theoretischen Erklärung ist es tatsächlich von Vorteil, wenn in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren das weitere Kettenwachstum an Prepolymeren mit niederem Molekulargewicht stattfindet, die nicht gelöst, sondern im festen Zustand vorhanden sind.

Die erfindurigsgemäß verwendeten lebenden Prepolymeren werden hergestellt, indem ein oder mehrere «,«-Dialkyl-^-propioIactone mit einem nucleophilen, von aktivem Wasserstoff freien Agens in einem Molverhältnis zwischen 20: 1 und 1: 40 umgesetzt wird. Das gebildete Prepolymer braucht nicht aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt zu werden. Soll das Prepolymer zur Herstellung eines Homopolymeren aus Pivalolacton verwendet werden, so soll nur dieses bestimmte «,«-Dialkyl-ß-propiolacton bei seiner Herstellung Anwendung finden. Im allgemeinen werden dieselben «,«-Dialkyl-/?-propiolactone verwendet, die in das polymere oder copolymere Endprodukt eingehen, auch die Mengenanteile sind vorzugsweise dieselben.

Sehr gute Ergebnisse erzielt man mit Prepolymeren, öie aus dem a,a-Dialkyl-/?-lacton und einem nucleophilen Agens frei von aktivem Wasserstoff in einem Molverhäitnis von 4:1 bis 1 : 10 hergestellt worden sind.

Allgemein werden bei der erfindungsgemäßen PoIymerisation 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Initiator eingesetzt, bezogen auf das Gewicht der Monomeren. Die Polymerisation wird üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 150° C, vorzugsweise im Bereich von 60 bis

ίο 100⁰C durchgeführt. Das Gewichtsverhältnis von Monomerem zu Kohlenwasserstoffverdünnungsmitte! übersteigt in der Regel nicht den Wert 0,7: 1 und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 : 1 bis 0,5 : 1.

C .j erfindungsgemäße Verfahren wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. Die Intrinsikviskosität wurde nach der Methode von D. Braun, Cherdron und Kern, Praktikum der makromolekularen Chemie, 1966, S. 64 usw., gemessen.

Beispiel 1

Zu e: ier Suspension aus 1 g Prepolymer aus 0,1 MoI Pivalolacton und 0,6 Mol Trinhenylphosphin mit Molekulargewic.it 8600 in 200 cm³ Flugbenzin (Siedebereich 100 bis 17O⁰C) wurden unter Rühren 100 g

«5 Pivalolacton tropfenweise bei 100°C im Verlauf von 2 Stunden zugegeben. Das Gemisch wurde 18 Stunden bei 100⁰C gehalten. Hierauf wurden 88 g Polymerisat mit Schüttgewicht 0,40 g/cm³ und intrinsikviskosität 4,3 dl/g (gemessen in Trifluoressigsäure bei 25⁰C) abfiltriert. Der Reaktor setzte nicht zu, und es traten auch keine Schwierigkeiten beim Rühren des Polymerisatgemisches auf.

Vergleichsversuch

Wurde unter denselben Bedingungen ein Polymerisationsversuch unternommen, bei welchem das Prepolymer (Initiator) durch 1 g (0,004 Mol) Triphenylphosphin ersetzt wurde, so wurde nach 3 bis 4 Stunden die Viskosität des Reaktionsgemisches zu hoch, um noch weiterrühren zu können, und verhinderte ein sachgemäßes Aufarbeiten des Gemisches. Um ein rührbares Reaktionsgemisch zu erhalten, mußte die Menge an eingesetztem Pivalolacton von 100 auf 15 g herabgesetzt werden. Unter den gleichen Bedingungen wurden bei Verwendung von 150 mg Triphenylphosphin ein Polymerisat mit einer Schüttdichte von 0,1 g/cm³ und einer Intrinsikviskosität von 4,0 dl/g erhalten. Das Rührwerk und die Reaktorwände waren mit Polymerisat bedeckt, das nur schwer entfernt werden konnte.

Beispiel 2

Unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurde das gesamte Lacton zu Beginn der Polymerisation zugegeben. Nach 20 Stunden betrug die Ausbeute an Polymerisat 94 g, das Schüttgewicht 0,29 g/cm³ und die Intrinsikviskosität 5,9 dl/g.

Beispiel 3

Zu einer Suspension aus 1 g Prepolymer aus 0,3 Mol Pivalolacton und 0,3 Mol Tributylphosphin mit Molekulargewicht 6300 in 200 cm^a Flugbenzin wurden im Verlauf von 2 Stunden bei 100° C 100 g Pivalolacton tropfenweise und unter Rühren zugegeben. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 20 Stunden wurde das Polymerisat abfiltriert. Die Ausbeute betrug 100 g, das Schüttgewicht 0,42 g/cm⁸ und die Fntrinsikviskosität 4,3 dl/g.

Beispiel 4

Eine Aufschlämmung aus 0,25 g Prepolymer gemäß Beispiel 3 in 200 cm³ Flugbenzin wurde bei 80C im Verlauf von 1 Stunde mit 100 g Pivalolacton versetzt. Die Gesamireaktionszeit betrug 20 Stunden; es wurden 95 g Polymerisat mit Schüttdichte 0,39 g/cm³ und Intrinsikviskosität 4,7 dl/g abfiltriert.

Beispiel 5

Eine Aufschlämmung aus 1 g Prepolymer aus 0,05MolTetrabutylphosphoniumbromidundO,093Mol Pivalolacton mit Molekulargewicht 420 in 200 cm³ Flugbenzin wurde im Verlauf von 2 Stunden bei 100° C mit 100 g Pivalolacton versetzt. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 20 Stunden wurden 92 g Polymerisat abfiltriert, dessen Schüttgewicht 0,19 g/cm³ und dessen Intrinsikviskosität 3,2 dl/g betrug.

Beispiel 6

Gemäß der im Beispiel 5 angegebenen Arbeitsweise wurde Pivalolacton mit einem Prepolymer aus 0,5 Mol Tri-n-butylamin und 0,1 Mol Pivalolacton mit Molekulargewicht 3600 polymerisiert. Die Ausbeute betrug 40 g Polymerisat vom Schüttgewicht 0,40 g/cm³ und der Intrinsikviskosität 2,4 dl/g.

B e i s ρ ii e I 7

Es wurde gemäß Beispiel 5 Pivalolacton mit einem

Prepolymer aus 0,03 Mol LiBr und 0,3 Mol Pivalolacton mit Molekulargewicht 1830 polymerisiert und ergab 18 g Polymerisat mit einem Schüttgewicht von 0,38 g/cm³ und einer Intrinsikviskosität von 0,25 dl/g.

Beispiel 8

ίο Es wurde wiederum gemäß Beispiel 5 Pivalolacton mit einem Prepolymer aus 0,1 Mol Triphenylphosphin und 0,12MoI /J-Propiolacton mit Molekulargewicht 1900 polymerisiert und 96 g Polymerisat mit Schüttgewicht 0,32 g/cm³ und Intrinsikviskosität 5.3 dl/g

erhalten. . .

Beispie! 9

Das Reaktionsgemisch aus 20 cm³ Flugben7in und darin ausgefallenem Prenolymer mit Molekulargewicht 2000 aus 2,5 m(viol Tributylphosphin und

ao 0,25 mMol Pivalolacton wurde mit 280 cm³ Flugbenzin versetzt, die Temperatur auf 60°C gebracht und 100 g Pivalolacton im Verlauf von 2 Stunden zugegeben. Nach einer Gesamtreaktioniizeit von 3 Stunden wurde das Polymerisat abfiltriert. Die Ausbeute betrug 95 g,

as die Intrinsikviskosität 2,2 dl/g und das Schüttgewicht 0,28 g/cm³.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zi:r Herstellung eines Polyesters durch Polymerisieren von /J-Propiolactonen, wobei mindestens 50 Molprozent der Lactone als Λ,α-Dimethyl-ß-propiolacton vorliegen, in Aufschlämmung in einem flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, das zu mindestens 90 Gewichtsprozent unterhalb 300⁰C bei Atmosphärendruck überdestilliert, sowie in Gegenwart von lebenden Prepolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines in diesem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel praktisch unlöslichen, gegebenenfalls betainartigen »lebenden« Prepolymeren mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 10 000 durchführt, das durch Umsetzung eines a,«-Dialkyl-/J-lactons mit einem nucleophilen, keinen aktiven Wasserstoff aufweisenden Agens in einem Molverhältnis zwischen 20 : 1 und 1: 40 erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Prepolymer verwendet, das aus dem ^,«-Dialkyl-ß-lacton und dem nucleophilem Agens in einem Molverhäitnis von 4: 1 bis 1: 10 erhalten worden ist.