DE1570805A1

DE1570805A1 - Polymerdispersionen

Info

Publication number: DE1570805A1
Application number: DE19651570805
Authority: DE
Inventors: Walte Frederick Andrew; Osmond Desmond Wilfrid John; Waldbridge Derex John
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1964-08-04
Filing date: 1965-08-04
Publication date: 1970-01-29
Also published as: FR1455273A; MY6900158A; DE1570805C2; LU49253A1; NL6510153A; BE667785A; CH457842A; ES316120A1; AT268654B; NL149507B; GB1122397A; US3514500A

Description

Beschreibung

Patentgesuch der

Firma imperial Chemical Industries Limited, London/ S

betreffend

"Polymsrdispers ionen"

Die Prioritäten der Anmeldung in Großbritannien vom 4.August 1964 - Nr, 31600/64 und 27.JuIi I965 werden in Anspruch genommen«

Die Erfindung betrifft polymere Substanzen, die sich zur Yer«

von

Wendung als Stabilisatoren in Dlspersloner&eiXehen in Flüssigkeiten eignen, insbesondere in Dispersionen von Polymeren, in organischen Flüssigkeiten«.

Es wurde vorgesohiageBj) eine. Dispers ion ©ta©s folymeyezi la einer orgaEiiaeheE -Pllissiglceifc_a in d@r es unlöslich isfc_s zu atabllisier€Sj, Imüem man lonoraeres imier Bildung des ua»

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BAD

lösliohen Polymeren in der Flüssigkeit in Gegenwart eines polymeren Stabilisators, der ein Blookpolymer oder ein Pfropfpolymer ist, das zwei Arten von polymeren Komponenten enthält, wobei eine Art durch die Flüssigkeit aolvatisiert wird und eine andere Art von unterschied-"·"!icher Polarität verhältnismäßig nicht solvatisiert wird und sich mit den dispergieren Polymerteilchen verbindet, in der Flüssigkeit polymerisiert. Mit fortschreitender Polymerisation wird das Monomere, das in der organischen Flüssigkeit IUs* lieh 1st, in Polymeres Überführt, das in der organischen

Flüssigkeit unlöslich ist, und bildet dispergierte Teilchen.

nicht Dle/solvatlsierte polymere Komponente, die zweärckmäßiger weise die "Anker"-Komponente des Stabilisators genannt werden kann, verbindet sich mit der Oberfläche der dispergieren Teilchen des nicht solvatlsierten Polymeren und ergibt daduroh um die Teilchen eine stabilisierende Sohlcht der solvatisier-Komponente·

Die vorliegende Erfindung liefert polymere Substanzen, die eine polymere Hauptkette beziehungsweise ein Polymerrüokgrat und daran gebunden mindestens 5 Seitenketten , von unterschiedlicher Polarität zur Hauptkette aufweisen, wobei das Molekulargewicht der Seitenketten mindestens 500 beträgt, und das Qewlchtverhältnls der gebundenen Seitenketten zur Hauptkette 0,5 ί 1 bis 5 : 1 beträgt.

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Vorzugsweise beträgt das Qewichtsverhöltnls der gebundenen Seitenketten zur Hauptkette 0,5 s X bis 2 s 1· Wenn das Qewiohtsverhältnis höher let» d« h· SiI bis 5 ,· 1, ist das Molekulargewicht der Seitenketten nicht größer als vorzugsweise 2500.

Jede Zahl von Seitenkette über dem angegebenen Minimum kann an die Stansakette gebunden werden, wobei die obere Grenze durch praktische Erwägungen durch das Erfordernis fesfcge- . - besUglloh der

setzt wird» eine Hauptkette von geeigneter Länge / ge-

,samten Hass® der Se itenket tax zur Verfügung zu haben. Vorzugsweise beträgt öle Anzahl dler Seitenketten an Her Hauptkette . 8 bis 15.

Di© Seltenketten können an dl© Hssaptkefet© iwefe ©ine Koadea Bationereaktlon zwischen den 8eltmk®telen_g ii i?e@l£tive Gruppe Je MolekUl enthalte« «md Si© mindestens fünf komplementäre
l@IekUl enthält, ,gebundten werden.
£ /:tionen führen su folgenden Bindungen

Bsterbindungen, insbesondere wenn äis tausch oder durch eine Reaktion wie oder Hydroxy1/Säureohlorid oder gebildet sind.

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(Ii) Ktherbindungen, inabesondere wenn sie duroh Addltlonsreaktionen zwlsohen Alkylenoxyden und Hydroxyl gebildet sind.

(111) Amldbindungen, insbesondere wenn sie duroh Amin/SEurechlorid Reaktionen gebildet sind·

(Iv) UrethanbIndungen, insbesondere wenn sie duroh Umsetzung von Xsocysnat mit Hydroxylgruppen gebildet sind.

Um die Möglichkeit der Vernetzung zu vermelden, sollte die aolvatlslerbare Komponente bei derartigen Reaktionen praktisch monofunktioneil sein, und die funktioneile Gruppe sollte vorzugsweise an einem Ende der Komponente sein·

Die Seitenketten können monofunktlonelle polymere Materlallen vom Molekulargewicht 5000 bis 50 000 sein, doeh wird diese Kondensatlonsmethods zweetcrnttlgerwelse auch auf dss Anheften von Seltenketten geringeren Molekulargewichts la Bereich von 500 bis 5000 angewandt. Bei der Kondensatlonsresfctloft 1st die Stammkette ein regelloses Mischpolymeres vom AdAionatyp,In dem eines der Monomeren die Icomplementire reaktive Gruppe enthält und in einem kleineren Mengenanteil verwendet wird der ausreicht, um die erforderliche Anzahl dieser Qrup- ' pen je Stammkettenmolekül zu liefern.

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Vorzugsweise wird jedoch die polymere Substanz durch Mischpolymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, das die Stammkette ergibt, und eines kettenähnlichen Makromonomeren von einem Molekulargewicht von mindestens 500 mit nur einer endständigen ähthylenisoh ungesättigten Gruppe Je Molekül in Lösung in einem organischen Lösungsmittel gebildet, wobei das Makromonomere eine andere Polarität als die erhaltene Stammkette hat, und das Gewichtsverhältnis der Stammkette zur Gesamtzahl an solvatislerbaren daran gebundenen Ketten, deren Zahl mindestens fünf beträgt;, 1 : 0,5 bis 1 s 5 beträgt.

Ein besonderer Vorteil der Herstellung der polymeren Substanz durch Mischpolymerisation von tyakromonomerem und einem anderen Monomeren besteht darin, daß beim Versuch, durchschnittlich mindestens fünf Seltenketten an jede Stammkette au binden, im wesentlichen jede Stammkette mit mindestens einer Seitenkette versehen wird, und daher im Reaktionsprodukt Im wesentliehen keine nioht-modifizierte Stammkettenkomponente ist. Gleichzeitig ist wegen des gewählten Massengleichgewichtes der Reaktionskomponenten das Verhältnis der makromonomeren Moleküle zu den anderen monomeren Molekülen so gering, daß praktisch alles Makromonomere misohpolymerislert wird, und das Reaktionsprodukt im wesentlichen frei von homopolyoerlelertem monofunktionoIlen Polymeren ist. Die durchschnittliche Zahl an Seltenketten, die an die Stammkette gebunden sind, kann gesteuert werden, Indem man das Ver-

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hältnis von Monomeren} zu Makromonomeren ..und das Holekulargewioht der Stammkette beziehungsweise RUolcgretkette variiert.

Wenn die polymere Substanz als Stabilisator verwendet werden soll, ist es ein wichtiger Vorteil, dass nioht modifizierte Stammtetto, Hateromonomeres und homopolymerisiertes Hakromonomeres im wesentlichen fehlen, da vom Standpunkt der Stabilisierung aus diese Materialien lediglich Verunreinigungen wären. Bei Verwendung als Stabilisator fllr in einer Flüssigkeit dispergierte Teilchen werden die Seitenkettender polymeren Substanz durch die Flüssigkeit der Dispersion solvotislert, wobei die polymere Hauptkette verhältnismäßig nicht solvatlsiert wird und sieh so mit den dispergieren Teilchen vereinigt» Wenn daher die Substanz zur Stabilisierung einer Dispersion von Teilchen in einer unpolaren organischen Flüssigkeit verwendet werden soll, sollten die Seltenketten von unpolarem Charakter sein, sodaβ sie von der organischen Flüssigkeit solvatisierbar sind, und die Hauptkette sollte polar sein. Wenn umgekehrt die Dispersion eich in einer polaren Flüssigkeit befindet, sollten die Seitenketten polar sein und die Hauptkette sollte unpolar sein. Die genaue Natur der geeigneten solvatIsUrbaren Seiten» ketten htfngt natUrlioh daher in großem Ausmaß von der genauen Art der Flüssigkeit der Dispersion ab, in welcher die Substanz als Stabilisator verwendet werden soll. Eine einfach» Prüfung ■

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SAD

auf Solvatlsierbarfceit durch irgendeine besondere Flüssigkeit besteht darin« daß die Seitenkette selbst vor der Verbindung mit der Staasofcette vollstllndig in dieser FlUoclgkeit luslioh sein sollteι

Wenn die Flüssigkeit Überwiegend von der Natur eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes, 2.B. Fenten, Hexan, Heptan oder Ootan,ist, sind die im Folgenden aufgeführten Verbindungen Beispiele geeigneter Seitenketten, die duroh die Flüssigkeit solvatisiert wilrdeni

Polymere von langkettigen Estern von Acryl- oder Methacrylsäure, s.B. Stearyl-, Lauryl-, Ootyl-,

2-Kthylhexyl- und Hexy!ester von Acryl oder

MethaaryleKure;

polymere Vinylester von langkettigen Säuren^ z.B.

Vinylstearat;

poiymmp· Vlnylalkylfither;

Polyoer« von Äthylen, Propylen, Butadien

und Isopren;

lengkettig« FettsEuren und Polymere von hydroxyl haltigen langkettigen Pettafturen.

Venn dl· Flüssigkeit vor allen von der Art eines aromatischen Kohlenwasserstoffes ist« z.B. Xylol und Xylolgeraisohe, Benzol, Toluol und andere Alkylbenzole und Solventnaphthas, (Tesfcbensine), können Ähnliche Seltenketten verwendet werden und

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zusätzlich kürzere Kettenanaloge, z.B. Polymere von Äthoxyäthylmethaorylat, Hethyliaethaorylat und Äthylaerylat oder Äthylsellulosen. Zu anderen Seiten-ketten, die eich zur Verwendung bei dieser Art von Flüssigkeit eignen, gehören aromatische PolyHther und Polycarbonate und Polymere von Styrol und Vinyltoluol«

Wenn die Flüssigkeit von schwach polarer Art 1st, z.B. ein höherer Alkohol oder Beter oder ein höheres Keton, gehören zu geeigneten solvatlslerbaren Komponenten die folgenden;

aliphatische Polyäther;

Polyester von kurzteettIgen Säuren und Alkoholen; Polymere von Acryl- oder Hethaoryleatem von

kurzkettlgen Alkoholen; und

Polymere von hydroxylhaltigen kurzkettlgen sauren.

Wenn die Flüssigkeit von stark polarer Art iat, z.B. Methyl- oder Xthylalkohol oder tfaeatr, gehören zu geeigneten solvatieierbaren Ketten Polymere von Acrylsäure oder Hetbaorylsäure, Äthylenoxyd oder Vinylpyrrolidon und hydroylierte Poly« mere, z.B. Polyvinylalkohol oder Polymere von aiyteolaonomethacrylaten.

r φ

Solvatis lerbare Ketten von niedrige» Molekulargewicht, die

eine In Kondenso tioneift let ionen reaktiv« Gruppe enthalten,

en können durch KondensatlonereaktIon/hergestellt werden, »»lohe · /

/ · 909885/1680 ^{m 9} ~

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einen Polyester oder Polyether bilden. Vorzugsweise ist die Polyesterreaktion eine einfache Reaktion zwischen einem Monomeren mit einer Hydroxylgruppe und einer Carbonsäure, wobei solche Reaktionen zu Ketten führen , die streng monomfunktionell bezüglich der einen Gruppe sind. Die zweckmäßigsten Monomeren zur Verwendung sind Hydroxysäuren, insbesondere α,w-oder etwa α,« »Säuren. So kann beispielsweise eineHydroxyfettsäure, wie 12-OH-S tear insäur e» polymerisiert

durch

werden, um eine unpolare Kette zu bilden, die/ solche organische Flüssigkeiten»wie aliphatlache und aromatische Kohlenwasserstoffe und langkettige Ketone, aolvafcisierbar ist. In entsprechender Welse kann eine Hydroxysäurst wie Milchsäure oder OlykolsEure, unter Bildung einer polaren Kette polymerisiert werden, die durch Ester und kurzkettige Ketone solvatlsierbar ist. Auch einige natürlich vorkommende Verbindungen enthalten solvatislerbare Ketten, die in den erfindungsgemäßen Substanzen brauchbar sind. So sind beispielsweise unpolar© langkettige Polyester von Hydroxyfettsäuren in einigen natürlichen Wachsen, wie Karnaubawaohe, zu finden.

Polyether, die eine reaktive Gruppe enthalten, kennen ebenfalls durch verschiedenste Kondensationsreaktionen hergestellt werden· So kann beispielsweise Propylenoxyd unter Bildung einer Kette kondensiert werden, die eine Hydroxylgruppe enthält und durch Ketone eolvatleierbar let, und Kthylenoxyd kann unter Bildung einer- entsprechenden Komponente

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kondensiert werden, die durch hochgradig polare Flüssigkeiten solvatislerbar ist.

Solvatiaiorbaro Ketten von geeignetem Molekulargewicht können

auoh durch Kondensationsreaktionen oder Add itlonsreatct ionen

es

hergestellt werden« welche ein Telomer umfassen« das nicht nur das Molekulargewicht des Polymeren steuert, sondern auch die reaktive Gruppe liefert, die bei der anschließenden Kondensationsreaktion angewandt wird. 80 können beispielsweise geeignete kurze unpolare Ketten von Monomeren, wie Leuryl- oder Stearinmethacrylat- oder Ootadeoan auf diese Welse durch Polymerisation inyfchloriortera Kohlenwasserstoff und anschließende Hydrolyse unter Bildung von endständigen reaktiven Gruppen hergestellt werden. Polare Ketten können unter Verwendung von Methylciethacrylat oder Vinylpyrrolidon in entsprechender Weise hergestellt werden.

Wenn die Seitenkette ein Additlonepolymeres ist, können geeignete Polymere, die eine endstMndigö reaktive Gruppe enthalten, beispielsweise durch Polymerisation eines äthyIonisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Initiators und eines Kettenübertragungsmittel hergestellt werden, die beide die in einer Kondensationsreaktion reaktive Oruppe enthalten. Solche Verfahren sind in der Patentschrift ... (Patentanmeldung Z 26 342 IVd/39o) beschrieben.

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Ionische Polyraerisationsreaktiohen können zur Bildung der solvatlsierbaren Komponente angewandt werden. So können beispielsweise unpolare Kohlenwasserstoffpolymere auf diese Weise gebildet werden« und die reaktive Gruppe darin kann duroh Kettonobbruoh unter Verwendung von Kohlendloxyd, was eine Carboxylgruppe ergibt) oder Wasser oder Sauerstoff, was eine Hydroxylgruppe gibt, geliefert werden.

Die oben erwähnten« eine reaktive Gruppe enthaltenden Seitenketten können in Hakrosnonomare zur Verwendung in bevorzugten MisohpolyBerisationsverfahren zur Herstellung der Substanzen genXe der Erfindung überführt werden. Itvdem die reaktive Gruppe alt einer Verbindung umgesetzt wird, die eine komplementäre reaktive Gruppe und eine ungesättigte miachpolymeriaierbare Gruppe enthält. Zu geeigneten Reaktionen für die Einführung einer ungesättigten Gruppe auf diese Welse gehören die oben erwJEhnten Kondensaticmsrealctfenen. Geeignet« Verbindungen sind beispielsweise die folgenden!

Verbindung! zur Utasetzung alt Kette»

die folgende Gruppe enthält;

(i) Glycidyl(a»th)aorylafc -COOH

Alk3Tlaainoalkyl(eeth)aorylat Vinylester«u2taueoh Allylalkohol

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-IS-

Verblndung zur Umsetzung mit Kette,

die folgende Gruppe enthält*

(ii) Allylaratn -COCX

Hydroxy äthyl- oder -propylmethacrylat

(Ili) (Heth)acryXylohlorld -OH

Vinylleooyanat

Esteraustauscb mit (Meth)-aoryXat

(iv) (Meth)aorylylohlorid -NHR ( R « H oder

niederes Alkyl)

(Msth)aorylslture

Vinylisooyanat Ester von (Meth)aorylsäure

Die Staramkette der polymeren Substanzen gemäß der Erfindung muß von unterschiedlicher Polarität von dor der Seitenkette*! sein, so daß nie durch die Flüssigkeit der Dispersion, in welcher sie η Is Stabilisator verwendet werden können« nicht solvatislert vfird* Eine einfache Prüfung auf NichtsoXvati-Bierberkeit durch Irgendeine besondere Flüssigkeit; besteht darin» daß die Stananteette selbst ohne daran gebundene Seltenketten in fc?* Flüssigkeit unlöslich sein sollte* Selbstverständlich sollte jedoch die SubstanE in Flüssigkeiten, in denen sie al« Stabilisator verwendet werden soll, als Glanzes

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BAD ORIGI_NAL

. nicht so unlöelioh sein, daß sie als körniger Niederschlag ausfällt· So würde sich beispielsweise als Stammkette ein Methylmethaorylatpolymeres in einer aliphatischen Kohlenwasserstoff -Flüssigkeit, ein Polyaorylnitrilpolymeres in einer aromatischen Kohlenwasserstoff-PlUsslgkeit und ein Polystyrol in einer polaren organischen Flüssigkeit eignen*

Diese drei Polymere sind lediglich Beispiele eines Bereichs von Stamraketten, der sich von polaren bis zu unpolaren Polymeren erstreckt. Zu anderen typischen Polymeren gehören Polymere von Acrylsäure und Methacrylsäure^ Estern, Nitrilen und Amidon solcher Säuren, Vinylalkohol und Derivaten, wie Chlorid, Acetat, Chloracetat und Stearat, Vinylid %chlorid, Styrol und Derivaten, wie Vinyltoluol, a=föethylstyrol und Divinylbensol, Butadien und anderen. Das Polymere kann das Produkt eines ,Monomeren-gemisches sein, beispielsweise von Methylmethaorylat mit einem kleinen Kengenantell an Methacryl-' säure oder Glycidylmethaorylat, oder Styrol mit einem kleinen Anteil an Allylglycidylather, Allylalkohol oder einem Ester davon. ·

Allgemein gesagt gibt es drei Arten von Systemen, 1.) wo das Polymere nicht solvatislert wird, da es relativ zur Flüssigkeit polar ist, 2.) wo das Polymere nicht solvatiolert wird, da es relativ zur Flüssigkeit unpoler ist, und 3.) wo das Polymere durch alle üblichen Flüssigkeiten wegen seiner molekularen Struktur und ohne Rücksicht auf irgendeine Frage der relativen Polarität nicht solvatlsiert wird.

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BAP ORlGiNAt

Systeme, die typisch für den ersteren Fall sind, sind diejenigen, in welchen die Flüssigkeit von unpolarer organischer Art ist, wobei die üblichsten Flüssigkeiten dieser Art aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie White Spirits (Terpentinöler3at2, ein aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoff), und Isooctan sind. Bei etwas polareren organischen Flüssigkeiten, wlo aromatischen Kohlenwasserstoffen, Fettsäureester! und Fottketonen können sehr hochgradig polare Polymere verwendet «erden. Die organische Flüssigkeit kann natürlich ein Gemisch sein.

Zu geeigneten polaren Polymeren zur Verwendung in Systemen der ersten Art gehören Ester von ungesättigten Säuren, mit niederen Alkoholen, z.B. Acryl-, Möthacryl- und Äthaoryl·· säure, Ester von Methyl-, Kthyl und Buty!alkohol. Bei Homopolymeren solcher Ester ist Butylalkohol der höchste Alkohol, der verwendet werden kann, und vorzugsweise wird dieser Ester als Comonoraeres mit einem polareren Monomeren verwendet. Dies ist im allgemeinen der Fall, wo die Substanz erfindungsgemäß durch Kondensationsreaktion zwischen. Hauptkette und Seitenketten hergestellt wird, da wie oben beschrieben, das Hauptkettenpolymere dann reaktive Oruppen enthalten mud, die durch eine kleiner» Menge eines Comonomeren geliefert werden und diese im allgemeinen von stärker polarer Art sind. Höhere Alkohole» b.B. Ootylalkohol und Laurylalkohol, können verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Polymeren auch eine zusätzliche polare Gruppe *

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enthalten» um die !Unseren unpolaren Kohlenstoff-Kohlen-Otoffketten auszugleichen. Beispielsweise können die Ester mit einem kleineren Mengenanteil eines hochgradig .polaren Monomeren, vie Acrylsäure oder Methacrylsäure, mischpolymerisiert «erden. Monoester von Olykolon mit einer freien Hydroxylgruppe können verwendet Herden, Hobel die Hydroxylgruppe eine zusätzliche polare Wirkung ergibt. Diese CarboxyI- und Hydroxylgruppen können geHÜnsohtenfalls verwendet werden, um öle Seltenketten mit dem vorgeformten Hauptkettenpolymer durch die Kondensationsreaktion zu verknüpfen. Alternativ kann die freie Hydroxylgruppe mit einer polaren Säure« wie Essigsäure oder Ameisensäure jverestert oder mit einem polaren Alkohol, Hie Methanol, veräthert werden, woftlr ß-A'fchoxyäfchylmethaorylat als Beispiel aufgeführt soi. Ein entsprechen- · des Ergebnis kann bei Verwendung von partiellen Estern von Glycerin oder dessen Derivaten als Allcohol ersielt werden«

Bin© weiter© Alternative besteht das» in, ira Alkohol

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BAD

- 16 -polaren Monomeren verwendet.

Im allgemeinen 1st es möglich, In das zu dlepergierende Polymere einen kleineren Mengenantell elnea Comonoroeren einzubringen» das an eich kein ausreichend polares Polymeres ergeben würde.

Eine ähnli.ohe Art von polarem Polymeren wird aue elftem monomeren Ester oder Äther eines ungesättigten niederen Alkohols, wie Vinylalkohol, gebildet.

Die Ester können von Fluorwasserstoffsäure und niederen Säuren, ν;Le Essigsäure, Chloresslgeäure, Propionsäure und

Ameisensäure, sein.

Wenn höhere Säuren verwendet werden, sollten sie auoh eine weitero polare Gruppe enthalten, um ein ausreichend polares Polymeres zu ergeben. Beispielsweise kann die Säure «ine DioarroncHure sein, wie Oxalsäure, in welcher die swelte Carboxylgruppe frei oder mit einem niederen Alkohol, wie Heth;-1- oder Äthylalkohol, verestert ist. Alternativ k*8& die Säure eine Hydroxylgruppe enthalten, wie Klloh49Uire oder Zitronensäure, wobei die Hydroxylgruppe frei oder mpMetst, z*1>. acetyliert ist. Die Säure kann auch eine Anlnognxppe ent-· halten, so kann beispielsweise GIykokoll verwendet werden, Trubel die Aminogruppo die zusätzliche erforderliche folarltöt

liefert.

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-■IT··

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Bntspreonende Prflsipien sind auf die Äther ungesättigter niederer Alkohole anwendbar. Der A'ther kann ein einfacher A'ther eines niederen Alkohols, wie Methyl- oder Äthylalkohol sein. Alternativ kann die Polarität aufrechterhalten werden« indem man einen Kther eines Di- oder TrI-hydroxyalkohols verwendet* von dem eine Hydroxylgruppe frei oder mit einer niederen Säure, wie Essigsäure oder Ameisensäure verestert oder mit Methanol ver&thert ist. Alternativ kann der Kther von einem Dimathy!Ethanolamin oder Dläthyläthanolamln oder einer GIcidy!verbindung sein.

Eine.weitere Art von polarem Polymer tfjtrd durch Polymerisation einer Säure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, gebildet. Alternativ können polare Derivate« wie Säurechloride, -amide, -methylolamlde, polymerisiert werden. Solche Monomere ergeben besonders nicht solvatisierbare Polymere und eignen sich zur Mischpolymerisation mit Monomeren, die selbst kein zufriedenstellendes ηloht solvatisierbares Polymeres ergeben würden.

In der zweiten Art von System,ist die Flüssigkeit der Dispersion polar, ScB, Methanol, Äthanol, Wasser, Aceton, Olyfeol und in extremen Fällen Dimethylformamid und Methylf orralat. Solche: polare, organische Flüssigkeiten können einen Mengenanteil an Wasser enthalten. In dieser Art von

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' BAD ORiG'NAL

System 1st die nioht solvatisierte Polymerhauptkette verhältnismäßig unpolar. Polymere von Kohlenwasserstoffen, nie Styrol, Vinyltoluol, Divlny!benzol, Dilsopropenylbenzol, Isopren, Butadien, Isobutylen und Äthylen, sind geeignet unpolar.

Andere unpolare Polymere sind diejenigen von höheren Fettestern ungesättigter Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Kthacrylsäure. In diesen Fällen enthält die Alkoholkomponente des Esters eine lange Kohlenstoff-Kohlenetoffkette, um ein Polymeres von geeigneter Unpolar1tat zu bilden. Cetylalkohol 1st ein ' typischer Alkohol· Laurylalkohol ist etwa der niedrigste Alkohol, der in homopolymeren Estern verwendet werden kann, und vorzugsweise werden Ester dieses Alkohols als Comonomere mit einem stärker unpolaren Monomeren verwendet. Zusätzlich kann man partielle langkettige Ester eines Polyols, verwenden, z.B. Glyceryldistoarat, -dilaurat, oder -dibehenat, wobei die verbleibende Hydroxylgruppe des Qlycerine mit der ungesättigten Säur« verestert wird.

Alternativ kann man in dieser zweiten Art von Syeten höhere' Fettester oder Äther ungesättigter Alkohole, wie Vinylalkohol und Allylalkohol, verwenden. Geeignete Säurekomponenten solcher Kster sind Stearinsäure, BehensHure und Monoester von dibisisohen Säuren, wie Cetjfl- oder Lauryladlpat oder -sebaoat.

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Geeignete Ester sind diejenigen von Cetylalkohol oder von Olyaerlndietearat, -dilaurat oder -dibehenat.

Im allgemeinen wird In dieser zweiten Art von System das Polymere deswegen nicht solvatislert, da es lange Kohlenstoff-Kohlenstoffketten enthält.

Ih der dritten Art von System kann die organische Flüssigkeit von beliebiger Polarität sein, z.B. ein aliphatlscher Kohlenwasserstoff* Benzol oder Äthyl ac θ tat. In diesem Fall wird das Polymere ungeachtet seiner relativen Polarität nicht eolvatlslert. Zu solchen Polymeren gehören beispielsweise diejenigen von Vinylchlorid» Vinylidenchlorid und Acrylnitril.

Xn dieser zweiten und dritten Art von Systemen kann wiederum jede reaktive Gruppe, die sur Bindung der Seltenketten durch eine Kbndensationsreaktion erforderlich isfc_# durch Verwendung eines kleinen Hengenanteile eines eine solche Gruppe- enthaltenden . Comonomereii eißgeftilirfe «eMen* Wenn die Bindung (ί«Γόίΐ Ulm bevorzugte KSeclipclymerisafcionsmsfchods erfolgen eoll« wircl ßs^Urlich u&s Ilüferomonofflsre mit Honomeren miseli« - isicpt» itelchß eten geetgssfct Ilßupiifeiöfce bilden« geaiUS den aiben ««gegebenen Pp£azlplen

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BAD ORIGINAL

Wenn die Substanz zur Stabilisierung von Dispersionen von Polymerteilchen verwendet werden soll und die PolymerdlspersIonen In Überzugsmassen verwendet werden sollen» sollte die Polymerhauptkette der Substanz 1« endgültigen Uberzugsf lira mit dem ursprünglich dispergieren Polymeren vortraglich sein. Um dies zu erreichen, stammen die Hauptkette und das dlspergierte Polymere vorzugsweise vom gleichen Monomeren oder von ähnlichen Monomeren. Auf Jeden

Fall sind die oben fUr die Besiehung von Hauptkettenpoly-

auch

meren zu Flüssigkeit angegebenen Prinzipien/auf dl· Auswahl einer geeigneten NlciÄösungsflttseigkeit anwendbar, in welcher das Polymere diapergiert werden soll.

Polymere Substanzen gemäß der Erfindung sind bei ge-' eigneter Auswahl besonders wertvoll als Stabilisatoren zur Verwendung bei der Dispers lonspolyuer Isation, d.h. bei Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Polymeren in organischen Flüssigkeiten duroh Polymerisation von Monomeren in der Flüssigkeit unter Bildung von diepergierten

Teilchen an Polymeres, die stabilisiert werden, indem .

auch

in der Flüssigkeit /eine Substans vorliegt, dl· eine fcattenähnllche Komponente, welche duroh die Flüssigkeit »olvatisiert wird, und eine ηloht solvatlslerte Komponente enthält/die zur Verankerung der solvatleierten Komponente an der Oberfläche der diepergierten Teilchen dient» Poly* mere Substanzen getnäß der Erfindung, die sich sur Verwendung als Stabilisatoren in solchen Verfahren eignen,

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sind diejenigen» welche Seltenketfcen aufweisen, die durch die Flüssigkeit solvatisiert «erden, sowie eine Hauptkette, welohe von der Flüssigkeit nicht solvatisiert wird, und die in der Flüssigkeit löslich oder dispergierbar sind.

Polymere Substanzen gemäß der Erfindung können auch zur Stabilisierung von Dispersionen anderer Arten von Teilchen, z.B. Pigmenten, Metallpulvern, Schädlingsbekämpfungsmitteln, Treibmitteln und dergleichen, in geeigneten Flüssigkeiten, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken. Alle Teile sind auf das Gewicht bezogen.

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Beispiel 1

500 Teile eines Diners von 12-OH Stearinsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 560 wurden mit 143 Teilen Giycidylmethacrylat umgesetzt, indem sie in Lösung in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff (Siedebereich 100 bis IZO⁰C), der 3 Teile Hydrochinon enthielt, iiwGegenwart einer tertiären Base als Katalysator unter Rückfluß erhitzt wurden. Nach praktisch beendeter Veresterung wurden die an das Dimere gebundenen Methacrylatgruppen mit 700 Teilen Methylmethacrylat durch rückfliessendes Sieden in aromatischem Kohlenwasserstoff mischpolyiaerisiert, wobei Petroläther von Kp 60⁰C zugegeben wurde, um die Rückflußtemperatur auf etwa 80°C herabzusetzen.Benzoylperoxyd wurde als Katalysator verwendet, und das Molekulargewicht des Mischpolymeren wurde auf etwa 15*000 (Gewichtsdurchschnitt) durch Zugabe von primäre· Octylmereaptan als 10 !ige Lösung in withe spirits begrenzt. Das erhaltene Mischpolymere enthielt durchschnittlich 10 dimere Säureeinheiten je Molekül.

Ein Gemisch von 600 Teilen niedrig siedendem Erdöldestillat (60 bis 80⁰C), 300 Teilen withe spirits, 2 Teilen Azodiiso_r butyronitri!initiator und 6 Teilen einer 10 !igen Lösung von primärem Octylmercaptan in white spirits wurde zu« Rückfluß erhitzt, und im Verlaufe von 3 Stunden wurde ein Gemisch

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40 Teilen einer SO G©w_e~S£geM Lösung det ctasis, die wie oben hergestellt war₈ 980 ?©i iatp 20 Teilen Methacrylsäure j, 2 Teilen Aso initiator und 20 Teilen ©iaei? 10 Sigara Lösung von Qetylmercaptan in white spirits zugegeben. Das Prodiskt eine sehr £ein© Pol/me7dispersion_& ui& etwa SO § Feststoff© "enthielt und durch di© p©Iyfs©r© Sisbstaaa stabilisiere war_ü In dieser Dispersion wwrd© die diaero SäurekoiaponsKte d@r polymeren Substanz, die lisipolar war, durch dera praktisch unpolaren flüssigen iiohleawasserstoff sttlV&tisiert, ηηά die PelyiaetheciylsiiurekoisponOTte, die 'von unterschiedlieh©r Polarität war, wurde verhäitnisaUssig nicht solvstisiert_s und wer mit den dispergiorten Teilchen des ähnlich polaren Poly* nieren vereinigt«

Beispiel Z

Bin (jeraiseh von S40 Teilen handelsüblicher n-Hydroxystesrin** säure und ö0 Teilen Xylol wurden unter Stickstoffatmosphäre zxm Rückfluß erhitzt, und Wasser wurde durch azeotrop© Destillation entfernt, wobei die ReaktionsteHperatur unter 200⁰C geheIten wurde» bis das zur vollständigen Umsetzung erforderliche theoretische Volueen en Wasser entfernt war. Der nichtflüchtige Gehalt der Lösung betrug 88 bis 90 I, und der feste Polyester hatte eine Säurezahl von 34 bis 35 ng KOH/g, eine

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Hydroxy!zahl von 14 ag KOH/g und ein Zahlendurcascaaltt-Molekul ar gewicht, bestimet durch die Endgruppenanalyse, von ISOO bis 1600.

565 Teile der Poly-12-hydroxystearinsflurelösung warden «it 4S5 Teilen Xylol verdünnt und »it 64,5 Teilen Glycidyl" raethacrylat in Gegenwart von 0,5 Teilen Hydrochinon und t Teil N,H'~Dinethyldodecyla»in zu» Rückfluß erhitzt· Die Veresterung wurde fortgesetzt, bis die Slurezahl etwa 0 war» Der nichtflQchtige Gehalt der Lösung an komplexen Netkacrylat aacroaonosereß betrug 50 t.

Ein Gevisch von 500 Teilen dieser Lösung, 245 Teilen Kethyl- »ethacrylet, 5 Teilen Methacrylsäure und IO Teile» Azodiisobutyronitril wurde bei einer konstanten Geschwindigkeit fiber 3 Stunden zu einer unter Rückfluß befindlichen Hischaag von 180 Teilen Äthylacetat und 90 Teilen Butylacetat »ttfe. Nach rückfliessende« Sieden for weitere 2 Stunde» eathielt das Reaktionsprodukt 50 t eines Pfropfaischpolyaeren «it totpolaren ßoiymeren Säureseitenketten tisd ei»er polaraot Polyaethacrylathauptkette in GewichtsverhiItnissen ve« etwa lsi· Die Hauptkette enthielt 5 Seitenkette»

Diese polyeere Substanz wurde in einer sation wie folgt verwendet:

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Ein Gemisch von 1233 Teilen Erdöldestillat (Siedebereich 70 bis 9O°C), 19,5 Teilen der obigen Mischpolymarlösung, 64 Teilen Methylniethaciylat, 1 Teil Methacrylsäure und 3 Teilen Ascdiisobutyronitril wurde für 20 Minuten atum Rückfluß erhitzt, wonach 9,6 Teile einer 10 !igen Lösung von primärem Octy!mercaptan in Erdöldestillat {Siedebereich 70 bis 90⁰C) zugegeben wurden. Ein Gemisch von 1400 Teilen Methyliaathaeryiatj 28,δ Teilen Methacrylsäure, 5 Teilen Azodiisabutyronitril und 21,6 Teilen einer 10 5igen Lösung von primären Octy!mercaptan in Erdöldestillat (Siedshereich 70 bis 90⁰C) wurde bei konstanter Geschwindigkeit über 3 Stunden zugegeben, wobei noch ein Gemisch von 124,5 Teilen der oben hergestellten Mischpolymerlösung und 67 Teilen Erdöldestillat (Siedebereich 100 bis 120⁰C) während der ersten 1¹/2 Stunden zugefügt wurdet Nach weiterem 30 minütigen Sieden unter Rückfluß wurde eine feinteilige Dispersion »it dine« Gehalt an SS t Polymeren erhalten»

Beispiel .3

1000 Teile der Methacrylsäureester eines technischen Ge von aliphatischen Alkoholen mit 3 bis 10 Kohlenstoff» wurden innerhalb 4 Stuncten zu eimm Qmi&oh von 700 Butylaeetafc und 300 ?®il@a If facias© S-St₃ das bei 1Oi©C ©rhitzt öarde_r sogegfigS^ und

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wurde ein Geraisch von 500 Teilen Äthylacetat, 10 Teilen Thioglykolsäure und 2,5 Teilen 4,4'-Azobis(cyanovaleriansäuro), gelöst in einer minimalen Menge Methanol, zugegeben. Die RÜckflußteaperatur fiel aa Ende dieser Zeitspanne auf 89⁰C, dann wurden 1,25 Teile 4,4'~Azobis(cyanovaleriansäure) zugefügt, und das Erhitzen unter Rückfluß wurde weitere 8 bis 12 Stunden bei 89 bis 90⁰C unter periodischer Entfernung von Äthylacetat und Zugabe von Butylacetat fortgesetzt. Das so erhaltene Polymere hatte ein viskosimetrisch bestimmtes durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 30,000. Die Ketten enthielten eine endständige Carboxylgruppe, und es waren 5,3 ml n/10 2COH zur Neutralisation einer 10 g-Probe der erhaltenen Polyaerldsung erforderlich·

Xthylacetat wurde von der erhaltenen Lösung durch Destillation entfernt und Butylacetat wurde zugegeben, bis die Destillationsteaperatur etwa 12O⁰C betrug« Oman wurde ein 0,3 taolarer Oberschuß von Glycidylaethacrylat zugegeben, ua die endständigen Carboxylgruppe» in Gegenwart von S Teilen N,N'-Diaethyldodecylaain als Katalysator zu verestern· Das Gemisch wurde 2 bis 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, bis 0,3 ml n/10 KOH erforderlich waren, ua eine 10 g-Probe des Genisches zu neutralisieren.

StO Tulle (18S Teile Nichtflüchtige) der Lösung des oben

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hergestellten verestorten Polymeren, 1.84 Teile Methylmethacrylat, 3,9 Teile Methacrylsäure, 649 Teile Äthylacetat und 0,16 Teile 1,1*-Azobis(isobutyronitril) wurden vermischt und auf 8S°C erhitzt und 2 Stunden unter Rückfluß gehalten, wonach weitere 0,08 Teile 1,t'-Azobis(isobutyronitril) zugegeben wurden und das Erhitzen fortgesetzt wurde, bis das Gemisch nach 5 Stunden sehr viskos wurde· Beia Abkühlen bildete das Produkt ein Gel und die Bestimmung des Feststoffgehaltes zeigte, daß eine 34 !ige Umwandlung von Monomeren zur Hauptkette erfolgt war« Bein Verdünnen Bit Butyiacetet ergab das Mischpolyaerprodukt eine Lösung, die alt Erdöldestillat verdünnt werden konnte, wobei sich nur ©ine schwache Trübung ergab. Iq Durchschnitt waren 5 Ketten.an die Stastakette gebunden.

Diese polymere Substanz wurde bei einer Dispersionspolyeearisation wie folgt verwendet:

125,3 Teile CSO Teile Nichtflüchtigö) der eisigen Kischpolymefldsung, 200 Teile Butylacetat, ZT,3 Teile Kethyinethacrylat, 0,SS Teile Methacrylsäure und 1,0 Teile 1,1•-AzobisCisobutyronltril) wurden gemischt, und 3t6 Teile Erduldest!Hat (Siedebereich 70 bis SO⁰C) wurden unter Rühren zugegeben, um eine schwach getrübte Lesung zu bilden. Die Ldsung wurde auf 76°C auf «int« Daapfbad enr&rat und bei dieser Temperatur für 20 Hinuten unter Rückfluß gehalten, wahrend dieser Zeit wurde die

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Lösung beträchtlich stärker weiß, was die Bildung einer feinteiligen Dispersion anzeigte, 3,2 Teile einer 10 !igen Lösung von primären Octyltnercaptan in Erdöldestillat (Siedebereich 70 bis 9O⁰C) wurden zugegeben, und zua zurückflieseenden Kondensat wurden 432 Teile Meth/laethacr/lat, 8,8 Teile Methacrylsäure, 6,7 Teile einer 10 !igen Lösung von primärem Octy!mercaptan in Erdöldestillat und 0,93 Teile 1,1'-AÄobis-(isobut/ronitril) im Verlaufe von 3 Stunden zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Geaisch eine weitere 1/2 Stunde erhitzt, um die Reaktion zu beenden. Das Endprodukt war «ine schwach viskose Dispersion axt 44 t Feststoffen einer Teilchongrflsse von 0,2 bis 0,3 μ« In dieser Dispersion war die Hauptkette der polymeren Substanz mit den dispergieren Teilchen verbunden, und die Seitenketten waren durch die PlOssigkeit solvatisiert.

Beispiel 4

Zu einen unter Rückfluß befindlichen Geaisch von 52 teilen ButylHcotat und 105 Teilen Xthylacetat wurde innerhalb 3 Stunden ein Geaisch von

MethyUethacrylat 65,36 Teile

Methacrylsäure 1,34 Teile

Azodiisobutyronitril 4,44 Teile

Macromonosterlösung, 516,00 Teile

hergestellt gemäß Beispiel 2

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157Ö805

gugegeben· Das Produkt war eine Lösung eines Nischpolymeren ■it einer Hauptkette von Poly-Caethylmethacrylat/Methacryls&ure) mit einem Molekulargewicht von etwa 6.000, das im Durchschnitt etwa 16 Seitenketten von PoIy(I2-OH-stearinsture) gebunden enthielt«

Beispiel 5 Bin Gemisch von PoIy-(I2-0H-Stearinsäure)

(Mol,Gew. 1500·, 95t Peststoffe) 2.500,0 Teile

Vinylacetat 774,0 Teile Kupferbutylphthalat 0,5 Teile Mercuriacetat 14,0 Teile

cone. 3,6 Teile

wurde für 144 Stund·» bei 30⁰C erhitzt, um das Vinylacetat ■1t einer endständigen Carboxylgruppe an der Polymerkette su verestern und so an dl· Polymerkett· eine endstlndige Vinylgruppe xu binden· Die erhaltene rohe Macromonomerlösung wurde mit aktiviertem Alumlniumoxyd behandelt, um den Sluregehalt auf 10 I seines ursprünglichen Wertes herabzusetzen, und überschüssige* Vinylacetat wurde durch Vakuumdestillation .at fern. 909885/1680 _Bad original

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Ein Gemisch von

Macromonomerlösung

(91 t Feststoffe) 110 Teile

Vinylacetat 98 Teile

Acrylsäure 2 Teile

Azodiisobutyronitril 5 Teile

wurde im Verlaufe von 4 Stunden zu einer unter Rückfluß befindlichem Mischung von

Butylacetat 80 Teile

Xthylacetat 120 Teile

zugesetzt« Das Erhitzen wurde weitere 2 Stunden fortgesetzt« Weitere 1,25 Teile Azodiisobutyronitril wurden zugegeben« und das Erhitzen wurde weitere 2 Stunden fortgesetzt, wobei dies· Arbeitsweise wiederholt wurde, bit praktisch das gesaate Monoaere umgewandelt war· Das Produkt war eine Lesung einet Mischpolyaeren, das eine Polyvinylacetat-Hauptkette «it etwa 10 PoIy(I2-OH-stearin·tür·)-Seitenketten daran gebunden enthielt. ;

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Beispiel 6

Ein PolyOaethylaethacrylat) mit endständigen Carboxylgruppen und mit eines Molekulargewicht von etwa 6.000 wurde nach der im ersten Teil von Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, wobei die 4-fache Menge en Thioglykolsäure und 4,4*«A£obis(cyanovaleriansßure) verwendet wurde. Die Carboxylgruppen wurden wie in Beispiel 3 beschrieben verestert, und das erhaltene Mac ross onoiaere wurde mit Vinylpyrrolidon in eine« Gewichtsverhältnis von 2:1 aischpolymerisiert, wobei 1 I Asodiisobutyronitril, bezogen au£ das Gewicht dos Mona-Heren, zur Eildung einer Hauptkette mit eine« Molekulargewicht von etwa 30.000 verwendet wurde. Die durchschnittliche Anlahl der daran gebundenen Seitenketten betrug etwa 10.

Diese polymere Substanz kann als Stabilisator in Esterlösungsmittel verwendet werden, das die Seitenketten solvatisiert, nicht jedoch die Hauptkette.

Beispiel 7

gift wie in Seispiel 6 beschriebenes Macroftonoaeres wurde «it DlaethyUeinoäthyUethacrylat in einen GewichtsverhAltnis VOQ 1:1 aischpolyeerisiert, wobei 1 I Azodiisobutyronitril, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, zur Bildung einer Haupt«

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kette nit einem Molokülargewicht von etwa 50.000 verwendet wurde ,· Die durchschnittliche Anzahl an gebundenen Seiten· ketten betrug etwa 5·

Diese polymere Substanz kann als Stabilisator in Bsterlösungsaittel verwendet werden, welche die Seitenketten solvatisieren_v nicht jedoch die Staaakette.

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Claims

PATEKTANSPROCHEt

1. Polymere Substanzen, gekennzeichnet durch eine polymere Hauptkette und zumindest S daran gebundene Seitenketten von anderer Polarität als die Hauptkette, wobei das Molekulargewicht der Seitenketten mindestens 500 betragt» und das GewichtsverhSltnis der daran gebundenen Seitenketten zur Hauptkette 0,5!1 bis 5s1 beträgt.

2· Polymere Substanzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von gebundenen Seitenketten zur Stanmketto 0,5:1 bis 2:1 beträgt«

3, Polymere Substanzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der gebundenen Seitenketten zur Hauptkette 2:1 bis 5:1 beträgt, und das Molekulargewicht der Seitenketten nicht grosser als 2.500 1st.

4« Polymere Substanzen nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der Seitenketten je Hauptkette 8 bis 15 betragt.

St Verfahren zur Herstellung von polymeren Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man in lösung ein äthyIonisch umgesflttigtee Monomere» und ein Macromonomeres, das eine

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Kette »it eine« Molekulargewicht von «indestens 500 und einer endständigen nischpolyaerisierbaren ungesättigten Gruppe enthält, unter Bildung eines Mischpolymeren aischpolvaerisiert, das mindestens 5 Macroaonoaorketten an eine von Mononeren staasende Hauptkette gebunden enthält, wobei die Macroaonoaer« ketten anderer Polarität als die Hauptkette sind, und das Gewichtsverhältnis der gebundenen Ketten zur Hauptkette 0,5:1 bis 5:1 beträgt.

6« Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekonnzeichnet, daß das GewichtsVerhältnis der gebundenen Soitenketten zur Hauptkette O₀SrI bis 2:1 beträgt.

7« Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der gebundenen Seitenketten zur Hauptkette 2:1 bis 5:1 beträgt, und das Molekulargewicht der Seitenketten nicht grosser als 2,500 ist·

ft, Verfahren nach Anspruch S, 6 oder 7, dadurch gekenn* zeichnet, daß die Anzahl der Seitenketten je Hauptkette 8 bis 15 beträgt.

9. Dispersion von Teilchen in Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch eine polymere Substanz nach ein·· / vorhergehenden Ansprüche stabilisiert ist, wobei die Seiten- '

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ketten durch die Flüssigkeit solvatisiert werden und die Hauptkette nicht solvatisiert wird.

Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von PoIyaerteilchen in einer Flüssigkeit in welcher das Polymere unlöslich ist durch Polyaerisation eines flthylenisch unge~ stttigten Honoseren in dor Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, datt die Flüssigkeit auch eine polymere Substanz nach eine« der vorhergehenden Ansprüche gelöst odor dispergiert enthält, wobei die Seltenketten der Substanz durch die Flüssigkeit solvatision werden und die Hauptkette nicht solvatisiert wird und sich an die dispergieren Teilchen von Polymeren, wie sie in der Flüssigkeitfpbildet werden, anlagert«

Dt-ING H ffiCUr D Fl-INS. H. ΒΟΗ» D1PL-1K6. S. tt

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