DE1445357A1 - Verfahren zur Herstellung von Block-Mischpolymeren - Google Patents

Description

Unter Blook-iUeohpolymerec verateht man linear« Mieoh~ polyaere, bei denen dlo veraehiedonon Arten von PoIymei-HBinheiien in Form von eich abwechselnden "Blöcken" oder "Oegoenten* angeordnet eind, dl« Jeweile nur aua einer Art fön Polyaer-Einheiten auf gebaut oind. feder dl« Segaente verschiedener Art nooh dl« 8egaente gleicher Art nüssen dabei von genau gleicher Läng* eeln, Segaente gleicher Art haben aber nmturgeaäß «ine ^estimate Duron-* eehnitteaahl von linheiten. Bai don eel*ten Blook-ül^ohpolyaeren let aa bia JeUt nioht aögllch, einen boatinten Wert fur dia Dureheohnlttsaahl von Binheiten je Segaent anal^tlanh au beatlaneni lediglloh wahreoheinliche Klndeetwerta und relative Segaentgrößen kOnnen aua theoretiechen Bewegungen abgeleitet werden·

In aear verelnfaohter Daretellwigewetee kann «in Blockmaobpolv»erea_f da· aas den Pelyaar-Binheiten A und B aufgebaut lot» β·Β· folgende lonfiguratlon bealtaeai • · «ΑΙΑΑΙΙΑΑΑΑΑΑΑΑ» * ·

Bier beetent d«r BX«ok alt den Pelyner-3iBlwit«a k mm d«rebaebnltt»| UeH 5 wd d·» Hook aua dan Binh«it«n Δ aaa lay«hioiinittli«h 3 Mt einer derartigen Anordnung enter^sheid^a eie» dl«

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Block-Mieohpolymeron von den "geordneten* Mlaohpoly^ren, deren regelmäßige oder beinahe regelmäßig© /b -jcbali J^ der Einheiten A und B durch das Seheaa ..ABABAB.. angedeutet werden kann» und vo» den "!angeordneten" ?iis©hp©lymer©n_t die ein© etatintleeh regellose Abwechslung der Einheiten. A u&& B₉ beispielsweise in der Konfiguration «_e«ÄBMABABBMBBMBAB_Q«« aufweisen* Wenn auch in den "ungeordneten" MisshpoXymaren sinig© ^K31l$ö1ce^w von Einheiten vorkommen könnmn_f as hor^asM cäyrä d©imseh keißa so einheitliohe Reihenfolge wie in dan eigesätlieltesi Bioek-MlööSjpülyiseren. Kenn» Bei@lii@iid für «in Zlw^ttiz^^ywi^rs tat somit_v daB die meisten BlUo¹Si* @d@r i3*.'gT_te3i1-? in ihrer !länge muiMhemd der Länge fSLil©r Bl.lisfes sue ^leicfecs Folym«iivlinli@it®ii uaseo^im®«®¹¹ Siigetipsl^a^s® aus Segaegitea bestehen, deren aehr ^«itsm Pressen m^v&nkw kmwko

Ie iwaaee stm getunü®n_t üm§ mm vmwtvQtl® lilook-Mieehpolyaere wann mzm Ell&-sglm£wmwhimawngß& ö@£p allgemeinen Wesmai,

rorin 4i# Beet® B einwertige ₉ von alip!iatio©li«ii

freie felilenwEasi^a^iäff^este^ S ©la p-Pfe®ayltB·»» 4_t4'«3iph#nylen*,

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Mit Hilfe des erfindungegeraäßen Verfahrens erhält man Organopolyslloxan-Slastomere mit außerordentlicher Zähigkeit und Zugfestigkeit.

für die nach dem erfindungsgemäSen Verfahren erhaltenen Block-Xisohpolyaeren ist beseiohnend, daß Innerhalb der Moleküle bei bereite etwa 25° oder darüber eine Kristallisation su beobachten istf d.h. Teile der Polymerketten orientleren eich in paralleler Anordnung. Sine derartige Erscheinung tritt bei den bisher bekannten linearen Organopolysiloxanen nur bei sehr tiefen Temperaturen auf· Sie ist nicht su verwechseln mit der Kristallloitat von Stoffen, die Tolletandig eine kristalline Struktur bilden» wie s·B. Natriumchlorid. Die erfindungsgemäfi hergestellten Mischpolymeren sind vielmehr Flüssigkeiten mit hoher Viskosität, 0els ("gums") oder Elastomere» deren Moleküle abwechselnd aus amorphen Segmenten von sich wiederholenden Einheiten der formel R'gSiO und kristallinen Segaenten, sogenannten Kristalliten, von «iah gegebenenfalls wiederholenden Einheiten der Formel -Sl(B)₂Z(R)₂SlO- aufgebaut sind. Bisse Erscheinung wird im folgenden als "Polymer-Krietallinitftt" bezeichnet. Gemäß Flory, "Principles of Polymer Chemietry", Cornell university Press» 1959» sind derartige sogenannte kristalline Polymere in Wirklichkeit swar nur halbkristallin, der Einfachheit halber wird jedoch der Auedruok ^NPolymer-Krlstallinltät^M im folgenden verwendet«

Vonragswslss wird das Verhältnis der Keaktionstellnehasr so gewühlt, dad mindestens 5 Kol£ der gesamten Polymer-Einheiten Einheiten dsr Formel -Sl(H)₂Z(R)₂SlO- sind, d.h. es werden mindestens 9 Mol$ 3ilarylenverblndung, beaogen auf die Gesamtmenge an

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Organosilioiumyerbindungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren elngesetst·

Die erflndungegeroäß hergestellten Block-Mischpolymeren mit hohem Molekulargewicht besitzen erheblich höhere Zugfestigkeit und Dehnbarkeit als die "ungeordneten¹* Mischpolymeren aus PoIymer-Binheiten der gleichen Art im gleichen Verhältnis. Die rorbekannten linearen Organosiloxanmisohpolymeren mit statistisch regelloser Anordnung der Polymer-Einheiten und Homopolymeren mit hohem Molekulargewicht haben praktisch keine Zugfestigkeit, wenn sie nicht mit rerstärkenden Füllstoffen, wie pyrogen in &9V Oasphase gewonnener Kieselsäure, versetst und/oder unter Ve met sung gehärtet wurden· Die erfindungsgemäß gewonnenen Sloek-Misohpolyaoren besitaen dagegen bereits häufig in ungefülltem, ungehärtetem Zustand eine beträchtliche Zugfestigkeit, die 7 bis 70 kg/cm² und mehr betragen kann. Diese Angaben beslehen sich auf die Zugfestigkeit beim Sruoh und den Anfangaquersohnitt der Probe ror der

Zugbelastung, in der Tabtlle als "normale Zugfestigkeit" beseioh-

teilweise net· Diese Werte überstelgen/selb&t die httohsten Zugfestigkelten der bisher bekannten fUlletoffhaltigen, gehärteten Organopolysiloxane» Äußerst überraschend ist, daß bei derartigen Zugfestigkeitswerten, rerbunden mit hoher Sruohdehnung» die erfinduogegemäß gewonnenen Mischpolymeren im ungehärteten Suotand noch in organischen Lösungsmitteln, wie Beniol, Toluol, Xylol, 1Belieh sind·

Damit diese hohen Zugfestigkeiten ersielt werden, muß die Kondensation in an sioh bekannter Weise so geleitet werden» dsJ die Moleküle des Mischpolymeren genügend lang werden, d.h. dal

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entsprechend einem hohen Polymerisationsgrad das Produkt bei gewöhnlicher Temperatur nioht flüssig ist. Sie Kondensation let vorzugsweise so durchzuführen, daß die Grenzviskösität in Toluol bei 25° mindestens 90 ml, insbesondere 100 bis etwa 220 ml je Graam, beträgt.

Der Vergleich der Zugfestigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Block-Mischpolymeren mit dem Mangel einer derartigen Sigensohaft bei den regellos aufgebauten Mischpolymeren berechtigt zu der Annahme» daß die Block-Mischpolymeren bei gewöhnlichen Temperaturen Polymer*lristallinität aufweisen. Belastungs-Dehnungs-Kurven von verschiedenen dieser Blook-Mischpolymeren zeigen ein starkes Ansteigen der Zugfestigkeit bei verhältnismäßig geringer Dehnung bis zu einer scharfen Streckgrenze. Jenseits der Streckgrenze ist bei den verschiedenen Blook-Mischpolymeren ein unterschiedliches AuBmaß des Sließena je nach dem Kristallinitatsgrad, d.h. je nach dem Otesamtgehalt an -81(R)₂Z(R)₂Si0-Einheiten und der relativen Länge der Sequenzen und anschließend ein weiterer rascher Anstieg der Zugfestigkeit zu beobachten« All dies deutet auf eine regellose Kristallinität in dem unbelasteten Mischpolymeren und auf das Auftreten einer spannungs^induzierten Kristall!* nität oder Orientierung beim Streoken. Das Ergebnis ist ein Produkt »it »ehr hoher Bruchdehnung und sehr hohen Zugfestigkeitsferten, die, bezogen auf den Querschnitt beim Bruoh, bla zu etwa 1270 kg/cm² betragen können« Die Bruohdehnung kann Im Bereich von 200 bi» 400 £ und darüber liegen.

Die Bigftn*** 4f* lelymer^iristallinität kommt auoh In den Br«efenissen eine» UJitenuohung der Sohmelitemperaturen zu» Aus-

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druck. Bei gewöhnlichen Temperaturen haben die Mischpolymeren eine milchige Trübung, die bei einer "Schmelztemperatur" verschwindet« Diese "Schmelztemperatur" steigt mit dem Gehalt an. -Si(R)₂Z(R)2Si0-Einheiten und/oder der länge der Sequenzen. Schmelztemperaturen lassen sich sehr gut mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops, das mit einer Heizbank ausgerüstet ist, durch Bestimmung der höchsten Temperatur, bei der noch eine Doppelbrechung zu beobachten ist, ermitteln. Diese Methode ist von Evans u. Mitarb, in Journ. Ohem. Ph_vs., Band 15» Seite 685

(194-7) und von Conix und Van Kerpel in Journ. Polymer Sei.,

(1959) Band 40, Seite 521/beschrieben.

In den meisten Fällen haben die erfindungsgemäß gewonnenen Block-Mischpolymeren eine beobachtete absolute Schmelztemperatur von mindestens 10⁰C, häufig 40 bis 70° oder mehr, über der berechneten Schmelztemperatur (T₀) eines regellos aufgebauten Misohpolymeren mit der gleiohen molaren Konzentration an A-Einheiten R'₂Si0- und B-Einheiten Si(R)₂Z(R)₂SiO-, wobei (T_Q) gemäß Plory, loo. oit., Seite 568-571 $us der Beziehung

(1/T₀MVi;)- -(e/aH_n) mi_B (i)

errechnet mirde.^In dieser Gleichung ist T^ die beobachtete absolute Schmelztemperatur eines Homopolymeren aus B-Einheiten, H die Gaekonstante, EL· der Holanteil B-Einheiten in dem Mischpolymeren und-^H₁₁ die Schmelzwärme je Polymereinheit eines Homopolymeren aus B-Einheiten·

Die vorstehend genannte SohmelBwärm© ist die Wärme, die

erforderlich ißt, um ein Mol kristalliner Einheiten su.βenteisen,

ρ η c f·■ η 0 /oöi Ί GOPY

was nicht zu verwechseln ist mit derjenigen Wärme, die erforderlich ist, um ein Mol an haibristallinem Homopolymerem zu schmelzen. Das letztere wäre die latente Schmelzwärme, welche von dem Kristallinitätsgrad in einem gegebenen Homopolymeren abhängt. Der Wert von ^H₁₁ wird ebenfalls nach einer. Methode von llory errechnet, wonach man die Schmelztemperatur-Erniedrigung des Homopolymeren in Verdünnungsmitteln wie Dibutylphthalat beobachtet, ergibt sich aus der Gleichung:

In dieser Gleichung ist T der beobachtete absolute Schmelzpunkt des Gemisches aus Hor^polymerem und Verdünnungsmittel, T° die beobachtete absolute Schmelztemperatur des Homopolymeren aus B-Einheiten, V^ und V2 die Molvolumen von Verdünnungsmittel bzw. Polymerem, v-j der Volumenanteil an Verdünnungsmittel, R die Gaskonstante und B ein Parameter für die Wechselwirkung von Verdünnungsmittel und Polymeren, der sich aus dem Abfall der Kurve von Γ( 1/T_m)-gegen v-j/l_m ergibt.

IHir ein Homopolymer ,aus den B-Einheiten -

in Dibutylphthalat als Verdünnungsmittel ist T° 148⁰C, B 0,0 und AH₁₁ beträgt 4350 Kalorien je Einheit. Aus diesen Werten ergibt sich T₀ für ein aus den B- und (0H~)₂Si0-Einheiten regellos aufgebautes Mischpolymer. J)ie gestrichelte Kurve AF in der beiliegenden Zeichnung zeigt die .Beziehung zwischen diesen T_c-Werten und dem Molanteil an (OH^^SiO-Einheiten. Die beobachteten absoluten Schmelztemperaturen für verschiedene Beispiele von Block-Mischpolymeren aus den gleichen Einheiten liegen auf den Kurven AO, AD und AE der

Zeichnung. Sie liegen beträchtlich höher als diejenigen für die entsprechenden regellos aufgebauten Mischpolymeren. Die errechneten T₀-Werte der Kurve AP sind vermutlich höher als die experimentell gefundenen Werte für regellos aufgebaute Mischpolymere, weil durch die (CH*)₂Si0-Einheiten die Ausbildung von größeren, höher schmelzenden Kristalliten parallel zur Achse der Kette behindert wird. Der Unterschied der Schmelztemperaturen zwischen Block-Mischpolymeren und regellos aufgebauten Mischpolymeren ist daher wahrscheinlich noch größer als aus den Kurven zu entnehmen. Die Gerade AB in der Zeichnung soll andeuten, daß der Schmelzpunkt bei unendlicher Länge der Sequenzen nicht mehr von dem Verhältnis der Einheiten in dem Blook-Mischpolymeren aus kristallisierenden und nichtkristallisierenden Einheiten abhängt. Man sieht, daß sich die experimentell bestimmten Kurven mit zunehmender Blocklange der hypothetischen Linie AB nähern.

Bas erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise durch die Wahl des Polymerisationsgrads der Ausgangsstoffe so durchzuführen, daß die jeweiligen Blöcke durchschnittlich aus über 10 (R'gSiO)-

Einheiten bzw. aus über 3 -SiiRjpZiRjoSiO-Einheiten aufgebaut 'Vorzugsweise liegt das
^ molare: Verhältnis der insgesamt vorhandenen R'gSiO-Einheiten zu den insgesamt vorhandenen SiO-Einheiten zwischen 10t90 und 95 t 5, insbesondere innerhalb eines Bereiches von 4-0:60 und 90t 10.

Wahrscheinlich findet bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bis zu einem gewissen Grad neben der ICfJcondensation von Diorganoeiloxan (A) und Silarylenverbindung (B) auch eine Selbstkondensa*? . tion des Diorganosiloxans statt, wodurch in dem Produkt Duroh-

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eohnittewerte (a) für dl· Ansah! d*r Einheit·» in den R*₂31O~ Segmenten erreicht werden» die unbeatlnmbar eind, jedooh größer «Ι· der Auagangewert won η 1» Auegangeetoff eein mile β en. Daraua ergibt sieh, daß bei gegebene« Molverhältnie der A- zu den B^Binheiten Tiele verschiedene Mieohpolymere mit verschiedenen phyelkalleohen Eigenschaften seihet bei gleichem durch«ohnittiichen Molekulargewicht vorliegen können. Aue dem Mindeetduroheohniti»- wert für a und dem Kolrerhältnie der A- au den B-Einheiten ergibt •lon d*r Mindeetduroheohnittewert (b) für die Ansah! der Einheiten la In Silarylen-Segmenten. Wenn belepielewelse bekannt let, dall a größer al» 18 ist und daß da· Yerhältnie von A- su B-Einheiten 75i25 betrögt, ·ο aufl b größer al· 6» d.h. größer al· 18 ζ 25/75, sein«

korn «in«a Tergleioh der Kurven AO, AD und AS in der Zeiohnung geht auBerdea hervor, daß beetiarate Untereohiede In den Mieohpoly-Meren auftreten, wenn der Wert von η Im Aue gange et off A erhöht wird» d.h. wenn a und damit auoh b «inen höheren siindeetwert be~ •itsen«. Soait ist da· Auamal einer etwaigen Kokondensatlon «wieohen des A-Blnhelten nleht so grol, da· daduroh dl· üntereohiede aufgehe··» werden, dl· von der Terwendung höher polraerer Siloxanole au· A^Slnhelten herrtlhren·

Sei tea erfinduacecemäi verwendeten, endetändige Hydroxylgruppen aufweisenden Worganeeiloxanen der allgemeinen Ferael 10(1¹JeIO)₁₁H liegt η versugeweiee la Bereloh von etwa 18 hl· etwa 500·

•elsylele fttr lest· 1* sind Alkylreate, «1· Methyl·» Athyliead 0«ta4eavlreete| Arjlr«et«, wi· fhenyl-* Xenyl- und lamhthyl- reatei Alaarjlre·*·, «1« feljl- und lylylreetei Aralkylreete» «1·

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JBonssylreatej Cyoloalkylreste, wie Oyelohexylreetef ungesättigte allphatiaohe bzw. oyoloaliphatiache Reste, wie Vinyl-, Allyl-, Propargyl- und Cyolohexenylreste. Diese lies te können halogeniert sein, wie Dibrornphenyl-, Chlorphenyl-, Tetraohlorxenyl-, o4,q6,o6-Trifluortolyl- und 3,3,3-^firifluorpropylro3t0_e In den Polymeren können gleiche oder rerschiedena Heete R' an gleiche oder verschiedene Si-Atorn® gebunden sein» Die Organosiloxanole können Homopolymere, Blook-Mieohpolymere oder regellos aufgebaute Miaohpolymei^ eein, wie β.B. HO\ [(CHj)₂SiOI_n(CH₃C₆II₅SiO) JH,

ho^[(cii₃)₂ßio]_n[(O₆Hj)₂SIClI^H, iio[[(cn₃)₂üio]_n(ci!₃cH₂«ciisio)_aJH

und UO [(CH₃OP₅CH₂CH₂SiOJ_n(CH₃CH₂=CImO)₁₃]H. Gegebenenfalls können ouoh Qemieohe au· verschiedenen Organosiloxanes en eingesetzt werden·

Bevoraugt werden Organosiloxanols» die auasohliedlioh wi& (0H₃)₂SiO-Einheiten bestehen, sowie solohe» Sie mm (OH^)₂SiO- und/oder R'₂8i0-Binheiten aufgebaut sind, wobei R⁹ der Methyl-» Phenyl-,. Vinyl- oder OP₃CH₂CH₂-ReOt und nur jeweils einer der an ein Si-Atorn gebundenen Reate R' ein Methylreet ist· Das Organosiloxanol k&nn bie asu 100 ¹X- aus diesen B'₂Si0-£inheiten bestehen.

Die bei de» erfindungageaüßan Verfahren verwendetsn SiI-arylen@llandiole der forael UO(^i(H)₂U(H)₂SiOlH ««Men geaäß dm den Oegenet&nd des Patente *··»···» (fatentanmeldung S 36 551 IVb/ 12 o) bildenden Verfahren hergestellt· Danach aetat man aunäohot Dihalogenide der Förael X32 (X ·» 01 üu©r Br) alt Has&eeium Sllanen der TonMl RgHSiX, woImI R und Z die obig® Ba£©ut<aa& uaa» Sweekattflig verwendet ean dabei «in inertes Lüeungföalttal, bsi-■pi«le«r®ißa Setr&hydrofuran» ale VerdUnniraggalttel for die Hooktieaspartnev· Di· bei Orignaard-RealsKlonen Ubliohsn

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können angewandt werden.

Die ao erhaltene Verbindung der formel HR₂SlESlB₂H wird dann durch Hydrolyse, s.B« mit 5- bis 15 Öew«#lgen Löeungan ron HaOH oder KOH In Alkohol und Waeoer, Yorsugewelee unter Verwendung τοπ 2 Mol Alkall je Mol Bllasi, in dnti entsprechende Dlol umgewandelt· Pas Heaktlonsprodukt wird aneohließend mit einer Säure oder einem Sals _t ß.B, Essigsäure oder saurem -Kaliusiphoephat, neutralisiert·

Beispiele fUr Reate B sind die ßleiohen Kohlenwasseretoffreota» cHs bereltn Im Euaitmienhang alt den Rasten R* genannt wurden» alt Ausnahae derjenigen die aXlphatleohe Mehrfeohbindungon auiwel-Ben. Die SllaryXvndlole» worin y 1 let, können e#a44 folgende Strukturformeln

(HO)R₂Si- Q

(HO)R₂Si- (3 0

(HO)R₂SiCH₂- Q -OH₂SiR₂(OH)

(HO)R₂SiOH₂-

Xn den ?on den Diolen gebildeten Se^nenten Im haben Al» elnselnen Blnhtlten die Formel -Sl(R)₂Z(H)₂SlO-O den erfindunfagerias hereestellten tflnohp&lymeren 1st jeweils da· erste Sl-AtQa der ELucka aus eolohen Slnhelten cm uan öauerstoffatCHR einer R'g8iO-£lnhelt tend das letate Saue rat off at oa derartiger BlOeke an dae 81-Atoa einer R'₂S10«Blnhelt eebunden·

Blbok· alt grufierer Duroheohnlttalfinge warden erludtsa, wenn man Tellkondenaate der Formel Ho[si(R)₂Z(R)₂Slo]_yH_p worin γ

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BAD ORiGfNAL

einen beliebigen tfert von mehr ale 1 hat, einsetzt· Vorsugsveise beträgt der Duroheohnittewert von y jedoch nioht mehr als 50·

Das erf indungsgesiäSe Verfahren wird zweckmäßig in Gegenwart Ton Silanol-Kondensationekatalysatoren durchgeführt· Dabei können nur eolohe Katalysatoren verwendet werden» die unter den lleaktlonsbedlngungen und bei den verwendeten Katalyeatorkonsentrationen im wesentlichen keine Siloxan-Umlagerungen bewirken» da bei der Kondensation in der Verbindung H0(H'_zi3i0)_nH der Index η auf jeden Fall seinen ursprünglichen Wert ale Mlndestwert für dl· Länge der (R'gSlCO-Segaente beibehalten muß· Starke Basen, wie Alkalimetalle, quatemäre Aiiraonlumhydr&xyde oder deren Qrganoeilieiumsalse» und starke Säuren, wie HgSO^ und Hol, die sonst häufig als Kondensationekatalysatoren für Organopolyslloxane verwendet werden, sind Im vorliegenden Fall wegen der durch sie leicht herbeigeführten Umlagerung von Siloxanbindungen nioht geeignet» Ob ein Kondensationskatalysator unter gegebenen Bedingungen nioht sur Umlagerung von Siloxanbindungen führt» kann leicht dadurch geprttft werden» daß man die erforderliche Menge davon einem der gemäß den Beispielen der vorliegenden Anmeldung hergestellten Mischpolymeren mit einer Zugfestigkeit von mindestens 7 kg/am susetit und dann den in Frage kommenden Zelt»Teiiperatur-Bedlngungen aus«· sstst. Bleibt das Mlsohpolymere hinslohtlioh seiner ursprünglichen Krlstallinltät und Zugfestigkeit praktisch unverändert» so ist der Katalysator geeignet·

Für da« erfindungsgemäße Verfahren geeignet· Katalysatoren sind beispielsweise eolohe, wie sie in Patent *··.·········

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(Patentanmeldung D 35 774 I?b/39o) beaohrleben sind. Ke handelt

wie Ammoniak, prlmHre, aekundHre oder tertiäre Amine./ •lvti dabei um Sals· au* basieohen Aminoverbindungen,/die aktiven

!••••»toff nur in H*-Bindung enthalten, während dl« reetllohen Stlokstoffralenaea duroh C-Atome abgee&ttlgt sind» und Phoiphoreluren, dl· aJctiven Waeaer itoff nur In HOB-Bindung enthalten, oder Carbon» •Muren, dl· aktiren Waeeeratoff nur in HOOC-Bindung enthalten, wobei nreiee In den Carboneäureealien »indeetena 6 C-Atoae rorllegen.

Dl··· Katalyeatoren werden bei de» erfindimgngemäßen Verfahren 1» Mengen ron etwa 0,1 bie 1,0 Oew.^, be»oreη auf dl· inegeaaat Torhandenen Orgaaoeilioiu«yerbindungen, Terwendet. Ea ist eelbetrer-•tandlioh aweokBABig, τοη den Katalysatoren der angegebenen Art τον allen «ölen« au Terwenden, dl· In den übrigen Bestandteilen dee Anaataea löelleh oder leicht diepergierbar sind·

Katalysatoren, dl· •benfall· nloht sur Ualsgerung τοη 811·» oxanbindungen führen und deamaoh bei den erfindungegemäflen Terfahren aueh verwendet werden können, sind von aktivem Wasserstoff freie

nur organlsohe Isooyanate mit/einer Icooyanatgrupp· je Molekül. Bevor* sugt sind hierbei ütenyl-, Kaphthyl-, üiohlorphenyl-, p-Iitrophenyl- und itayliaooya&ate· Zweokmaflig verwendet man dies· Katalysatoren Ui Mengen tob etwa 0,5 bis 1,5 Mol leooyanat j« Hol Si-gebundener OB-aruppen. Si· eignen eioh besondere dann, wenn dl· Ausgangestoff· •Im Terhaltnlsmlilg Hob·· Molelrolargewioht haben. Die Katalyse Bit Isooyanaten let 1» Patent 1 101 767 ausfuhrlieh beaohrieben.

Ds» praktlsoa iasel k«ln« Umlagerung tob 8iloxanbiÄ4ungen • vf»Igt, ·1βΑ sei iwB erflndungsgemlfen !erfahren s,B. auoh vm»* etroatiu»- xmA Oalolumoxyd «1« tottaensatlonskatalysatoren

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verwendbar» Je Mol Si-gebundenor OH-Qruppen verwendet man vorsugaweise mindestens 0,5 Mol Oxyd·

Das erfindunsegemüüe Vorfahren wird vorzugsweise in Öeg@n« wart öinec inerten organischen LÖBungoraittsle, worin auch das gebildete Mischpolymere lüslioh iet, wie Bensol, Toluol oder XyIoI₅, durchgeführt« Durch Füllon des Mischpolymeren rait einem weiteren Löaungamittel, dao mit dem eunäohst verwendeten Lösungsmittel ssisoh bar iat» kann das Mischpolymer© auf einfach© Weise von dem Katalysator getrennt worden«

Die Kokondeneation wird durch erhöhte Teiap©ratüren₀

von 50 bis 20O⁰O, die in j θ dom beliebigen üi&Sium q.ss Verfahrens an/rjawendet werdon kiJnnen, beschleunigt*

Werden bei«pielew@ls@ die ob©n b®@ohrleben@n Asinaala© Katalyeatoren angewandt, qq erhitzt man dio Aisagamgastbffo mgäig 1 bi@ θ ntdru auf etwa 50 bis 120⁰O_β Eine läng®?© dauer ε chads t im allgemeinen nioht, bringt jedoch euah kainsn

erhitst man eine LUsung der Re&ktionateilnehme? und entfernt äarm das Löeun^isaittel. Oeg©banönfallö kann ■ur ErhOhußg des Polymerisationssradea in ltteungsmittelf^i^sn 2« stand noohisala_f beiapielaweiae bis su etwa 24 ntdn. auf 100 bi© erhitst wurden.

Sie nach dem arfindungsg©rsiäfi«a Verfahren Blook~tiisQhpolymor«n können in für die Herstellung von ■iloxanelaetoaeren» beiepielev^ive aus Di^othylpolyailoSAiaeB, «& aioh be&aaiiter Weiss duroh Tesuetaung in vuilööliülia OFgfinö^lyoi

uagewandelt werden· Man bsmi mt die&eia Zwack das?

* ionisierenden Strahlen ^usseteen«

Dsutsinm«ii

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CtrahlungDQuellen oind is·B, Runt^engerate, radioaktive Iootopo, wie Kobalt 60, Kernreaktoren und Atommeiler_t Elektronen-oder ander· Teilchenbeschleuniger, wie Betatrone, Oyclotrone, ResonanBumwandler und lineare Beschleuniger· Sehr Eweckntfißifl; Bind Van de Graaff-Generatoren« Die ;3trahlunßoeimvirkung eoll vorau/isweisa otwa 0,1 bia 10 mega rep. entsprochen«

Sie Vernetzung, d«h. Härtung der erfindungsgemaß erhaltenen Mischpolymeren zu unlöslichen Organopolysiloxanelaetomeren kann auch mit organischen i'eroxyden oder Azoverbindungen erfolgen. Wenn Alkenyl gruppen, wit Vinyl- oder Allylreete, in den Mischpolymeren vorhwidtn

auch aind,oder nach Einführung eolcher Gruppen kann die Härtung/durch Vulkanisation ait 3ohwefol oder echweielhaltiren Verbindungen erfolgen.

Vor der Vernetzung können die erfindungegeinfifl hergestellten ülieohpolymeren mit den übliohen Füllstoffen, wie Kieeeleäuren, Titandioxid, Zinkoxid, Kieenoxyd, öaeruß, iiueHtaen, β.B₉ «olohen nur Verminderung der bleibenden Verformung, wie Bariumalrkonat oder Queokoilberoxyden, solchen «ur Erhöhung der HitBebeständigkelt, wie £is»n~ oder Kobmlteulee von Carbonsäuren, oder Pigmenten veraieoht werden·

Die au« den trfindungßgeraüe gewonnenen Mischpolymeren durch VernetKun;; erhaltenen lülaßtomeren Boiohnen sich durch hohe Festigkeit und Hitstbtatändigkeit aus. Si· eignen sioh als elektrische Ieoiioretofin, Diohtungsaaterialien und auf allen sonstigen Gebieten, auf denen die Ovgenopolysiloxanelaetoneren Üblicherweise verwertet wsrdtn Die erfindungsgtmaO gewonnenen Uisohpolyasrsn eignen «ich auch ohnt

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Härtung als Einbettmassen z.B. für elektrische Geräte, Infolge

auch

ihrer hohen Zugfestigkeit eignen sioh/die ungehärteten Mischpolymeren als Filmbildnerι Dichtungs- oder Elektroieoliermittel, wenn keine lösungsmittelfestigkeit erforderlich ist.

Da beim Strecken eine Orientierung der Moleküle des Mischpolymeren und damit eine Erhöhung der Zugfestigkeit eintritt, eignen sich die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte vorzüglich zum Strangpreß-Überziehen von Draht und sonstigen (tagenständen, wo das Strecken und Orientieren an der Mündung der Strangpresse erfolgen kann. Filme, Strangpreßlinge oder andere Preßlinge aus den Mischpolymeren behalten infolge ihrer hohen Festigkeit auch ohne Härtung die Form, so daß die Härtung entweder ganz wegfallen oder gegebenenfalls zu einem später·», Zeitpunkt bei irgendeinem bestimmten Arbeitsgang durchgeführt werden kann·

Falls nicht andere angegeben, beziehen sioh in den folgenden Beispielen alle angegebenen Teile und Prozentsätze auf das Gewi oht.

BEISPIEL· 1. .

Sine Mischung aus 50 Seilen eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolyeiloxane (A) der Formel

HO f(OH,)₉SioLH mit einer Viskosität ron 51,8 oSt/25⁰ und einem I- 3'2 Jn Durchschnitts,

Hydroxylgruppengehalt von 2,5 +% entsprechend einem iWert für η von 18,1, und 70 !eilen HO(OH₅)₂Si£Ysi(GH₅)₂OH (B) wird Bit einer lösung von 0,5 Teilen Tetramethylguanidin-di-2-äthylhexoat in 30 Teilen. Benzol versetzt. Nach Zugabe von weiteren 20 Teilen ·

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Beneol wir* 41· ma··· 6 1/2 Stdn. «na Rüofcfluß «rhitat, wobei dm· gebildet· fuMr mit Hilf· «in·· Wasserabscheider» au» den la RttekfluIkUhler kondensierenden Dftspfen entfernt wird. An-••hll«ftend wir* dwr*h Zugab· mm Beneol auf ein· Konzentration ▼en 20 J* MiSAnpolyMr verdünnt und da· Mischpolymere duroh Zugab· τοη 2 Τ·1«%·11·η Μ·«λϊιο1 j· folurateil Löeung gifUlt, »•r Katalysator Terblalet in der aus Beniol und Methanol beeteiMndan, a»«r«««ft«nd«n Flüaeigkelt.

laeh der glelohvn Arbeltwireie· werden weitere Mleohpoljaere Kit wechselnden Anteilen an Silphenylen-Einheiten (B) her» !••teUt· B«i vi»·« O^ialt Ton 30 Ο**** (B) hat da· gebildete Xievhyel*»·*· keift· mSfcar· Zugfesti^kelt. Baoh der Wiederholung *ie»«r Avw«ltMmi·· mit d«a clelehen Anaat« »it der Abänderung, dal da« H0(CJH₃)_a8i^^Si(0I₃)₂0e 1 3td. Icondeneiert wurde, ehe da· BoUCHjJjeiOJgB SU«·«·»·» wird, wodurah längere Blöek· au· »^lnkwitM erhaltw« werden, entsteht «in Mieohpolyaere» alt ■•Beayer ia«fe«tlgk«lt· B*i einer anderen Abänderung, wobei ttnter Anwendan« Uat im terigen unreränderten ursprünglichen Ar- «in IO F(CB-)»ϋθ1_Η alt «iner Vielcoeität von β6,5 «3t

wttd »iaa· e^talt am 0B-a*mp»en vam 1 t* entepreohead eine« «irt ftüf η Twä 45, «iB«a««tat wird, flllt «««nfaU· «in 30 9«w3 «nthalta»d·· Hi*ehpelya«r »it aetbarer 2u«featlgkeit

Di· !«fllUtva Äia«hp»lja«r«n wevd«n in Jewell· der Tier- §Mtom Mwag· an niaw» B«um1 auffwnea»en und «u filmen vergossen, dl· «mb dw« T«rd«Byfwn d·« Bens·!· b«l lauataaperatur 1,« am

909*06/0911 BADORlGrNAL

(1/16 lnoh) diok sind. Probon dieser Filme wurden In einem "Inetron"-Zugfestigkeits-PrUfgerät cur Brsiittlung der Zugfeetigkelts~ und Dehnungawerte untersucht« Das Ausmaß der Dehnung und, soweit sur> treffend, der Bntopannung, betrug 50,8 ram. (2 Inöh) je Minute« PIe so erhaltenen äugfoatigkeitawerte sind In Tabelle 1 niedergelegt· Die In der Tabelle angegebenen Werte für die Zugfestigkeit beim IiTUQh In kg/am beziehen aloh In der Spalte mit der Deaelonnung "normale Zugfestigkeit* auf den Anfsngsauersohnltt der Probe, die* jenigen In der Spalte mit der Bezeichnung "Belastungs-Zugfestlgkeit" auf den berechneten Querschnitt beim Bruch» wobei unterstellt wird, dad die Probe während ae? Dehnung ein Iconstantee Volumen beibehält· Sie in der Spalte rait der Bezeichnung ⁿ£ bleibende Dehnung" Werte wurden n»oh folgender Gleichung errechnett

& bleibende Dehnung » 100 χ

Zn dieser Gleichung bedeutet La die Anfangslenge und Ld diejenige Länge, welche die Probe naeh Dehnung auf 500 H bow· in eines Fall auf 496 i> ihrer ursprünglichen Länge und nachfolgender Entspannung beeitst·

Die Qrenawlskoaltat wurde ermittelt durch Messen der Tieko~ altät Ton Toluollusungen des gefällten Mlsohpolyneren bei drei verschiedenen Konsentrationen bei 25⁰O.

BAD ORIGiMAL

COPY"

909 80 6/0911

t16 07 9 08 606

TAB

Block-Mischpolymere aus (CHjJgSiO-Einheiten (A) una -Si(CHj)₂\ / Si(CH,)₂0-Einheiten (B)

2rsuch

Hol Gew.

Wert Durchsehnittl. Grenzris- normale Belastungs- ?£ Bruch- $> bleibende für η Mindestanzahl kos it at Zugfestig- zugfestig- dehnung Dehnung an B-Einhelten keit keit
je Block

1	44	70	18,1
CVS	33	60	18,1
3	25	50	18,1
4	18	40	18,1
5	13	30	18,1
6	13	30	18,1
7	13	30	43

14

2,5

2,5 • 6

1,53	192
2,00	147
2,11	129
1,91	80
1,29	0
0,955	32
1,14	39

1125 1249 1192

881

267

305

496
643
750
962

667
717

250

216

138

103 82

-20- H45357

In der !Tabelle errechnet sich die annähernde durchschnittliche Mindestanzahl B-Einheiten je Block in den jeweiligen Miechpolymeren aus dem Wert für η in der Formal des Ausgangsstoff es A, Der letztere Wert stellt die theoretische durchschnittliche Mindestanzahl Α-Einheiten je Block in dem Mischpolymeren dar· In dem MaB, in dem die molare Gesamtmenge an B-Binheiten abnimmt, nimmt selbstverständlich auch die durchschnittliche länge der B-Blöcke ab. Bei Ansatz 1 beispieleweise wird angenommen, daß in den aus Α-Einheiten bestehenden Blöcken jeweils durchschnittlich etwas mehr als 18,1 Einheiten vorhanden sind, somit dürften die aus B-Einheiten bestehenden Blöcke jeweils durchschnittlich mehr als 4-4 ^{m 1}^* ** ^Siakei^ea enthalten. Die so errechneten Werte sind nur relativ, stimmen jedoch überein mit den unterschiedlichen Wirkungen, die bei der Abänderung der Ansätze und damit de» Aufbaus des Mischpolymeren auftreten·

Aue der Tabelle I geht hervor, daß sowohl der Molgehmlt an A- und B-Einheiten als auch die Länge der Blöcke <äi« Eigenschaften des erhaltenen Mischpolymeren beeinflussen. Bei den Ansätzen 5, und 7 herrschte jeweils das gleiche Mol verhältnis von A- zu B-Einheiten. Die B-Blöcke und damit auch die Α-Blöcke dürften auf Grund des Kerstellungsverfahrens bei Ansatz 6 langer ale bei Ansatz 5 sein. Die A-BlÖoke n und damit auch die B-Blöcke sollten Infolge der Art des verwendeten Ausgangsstoffes X in Ansatz 7 langer sein als in Ansatz 5. \ längere Blöcke führen offensichtlich zu höheren Zugfestigkeiten« Die lcttrzeren Blöcke des Misohpolyaeren von Ansäte rerleihen dem Produkt die Eigenschaften eines regellos aufgebauten

909806/0911 ^?

Mlaeajalyaevwa, MMk aiaaa fa***·*·» *·» tlejri*ea Aultat «ty« eraleatliwa, UM au» HailiiM* tee «tig·*·!,*· «a Minheitea «•U «λ« fec*t»U«fc»lt Ο« am** die »leitend· Bafeauag «sfeeat« e Haafr-Mfeayalyaeie werten ation bei der Keaden-

•«tion τ·» 90 Tell#A eadatandic* Bydreaqrlfrupptn aufweitender

jew*ili«eA «4Ί eiaeeVTert «br a won eiw» 40, die «as

•0 »elji (OBj)₂SiO-, I₉O WAi 0I₃OBj-OHBiO-, 4,0 «a« 19 IgI)I 01₅(»_J01₁01₁)ei0-aiiahei*eB ta«, aaa 95 9 MeX* ΟΒ,β,β,βΙΙΚ, 1»9 «el* (01O₆H₄)OH₃OiO- uaft 0,1 »₉(0B_s»OH}fliO-Bia]Mitea te«· am· 99 »ol* (OH₃J₂SiO- und 7 MeI)I OI^OgBgtlO-Sfctfi·**** taw· aaa 99,9 a*l* OE₃(OF₃OH₂CH₂)8i0- und 0,5 MwIJl 0l^08_t-0l}li0-liBhttitea wwatetea, ait Jeweile 90 Seilen £) OR; erhalten.

Bsfalaiww· werten tat *en Aneitien taia je* weilieea >aeU»eeh am 0,9 teil· fwtMaethylgumnidin-di-2-lthylawxwa« tarta 1 StU »*Meiyleain LitHylheaieat eder du»ea Iaeeutyl-•aiaoleat, %*^a^rleaiaAewaaeat, 2>««ylaaialaur»t, t-Butyleainaeetat, Si ii taiylieriaaietat, IML-a-aejyleeünaeetet, Di-n-heijlaain« Waawat» ftriltaytMilwgrfteUt, *etjaawthyl*tnyleniUa1n aetw 2-ttkylbexeat, lieaeyaertnytaeyemt, Bi-eiooeyleminphoephat ta«. Ue-Bieewjlealnwooeiaat e*e» etweli 0,5 MoI Je Mol Si-eewundener Bayiiea ₉ Stveatlwa- ta«· Oaleiuaoajd ertultea·

ÜMW· Bwtfiol wall awv Uatevaeaie« swieabaa aiaea

weft wlMW waaaUea aaXeetaatwa Miawapaljnaevwa

909806/0911

BAD

-«. H45357

den gleiöl-.üa Einheiten veran»oa©uli@a1ä

des? Blook-I4isolipolyniaren aus Anaats 3 vc-n Beispiel' 1 wusp&ea iss, ΒβΒίΒ®! gelöst «Μ In enghalaige ]folyBevla*tio&eetfttfi* Bier oiJisn LÖBims wurde eis ^quilib^iSi-ua^a^fetsIyüatör 0,02 KgO₁ bareohnat auf das Qewloht des fftlysmi^st,, in iörsa von dlsathylellanolat eugesetst« Naeh dem AMra^to <S©s Beas&l® Vakuum mutton die Qatüü® vöraohloBWöJa und 30 Stdn» auf 175°Ö erhltet;· Das katälysatorfrele Polyxi»3f« blieb wiv^^Iisidert» dU es bQhioHi «ein® uvaprUn^lio&e ZugfoQtigkoit im \mg^fUlI"Sea, gehärteten Zue$&nd· Die den Sattolys&t®? esithalt@nd9» in ©la lose» Mieebpe^jseres miigewaxulolte Prafeä bare Zugfestigkeit sohy.

Ee Φαναβ au@h ein« Koadeneation ναη

HO(QH^)₂Si^~\ Si(CH^)₂OH in den teei Aasais 5 von Beispiel 1 angewandten uengenverhttltnie in der glaiohen KengQ an statt de« d»srt verwendeten Benseis ia uegenwart fca 0,02 besehen auf das aewloht an 0r£aao8ilieluiiiv®rbindungen_v In von KaliUEfiiBetbylcilanolat d«UN»h£»fÜbrt· Hach d-sttimäigea Stlok« fluflefaitaen unter Sntfernung dea Waeeasre in einen der wurde naeh der in Beispiel 1 b^eohrlebenan Ärbeitswsis« arbeitet» Das Prosäuki ist eine !dar®» hcohviakostt Masse» dl© praktisch feeine Sugfeetiefeelt oder sesas^igaa B&gtms&hai welohe auf da» ?orMaadensein von ?olys»r«Krietallinitilt lassen·

9 0 9 8 0 6/0911 ^BAD °^RIQtNAL

Aue 20$igen BenaollÖeimgen von r'iaohpolyraeren der Ana !its ο 1 bin 4 und 7 von Beispiel 1 sowie von wo Itaron, au» ©ndständlge Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethyl poly a iloxanon mit einem (uert für η von 18,I₉ 43 b«w· 400 no oh der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsfreie· hergestellten Iulaohpolymsi'en mit 9O₉ 70 baw, 50 G«w«^ (AnpatB G, H₁ X und J) wurden Films gogosaen, Oi^ naoh deoi daaipfeii des Bensola bei Eaumtempeiratur etwa 0,04 mat stark wmreii. Mit Hilfo eines mit einer Heisbank versehenen 2?olarleatloaemi!£roe~ kops YRirden öle Sohraslateaperatüren der vereohiedenea Misohpoly^ aercm ermittelt· i)ie HqIp;bank wurde langaeua bis etwa unterhalb 10° der Sonmelztemperatur erhitist» dann innerhalb 2 Stdn« auf die Schmels temperatur der Polymeren gebracht· Diejenige Temperatur» bei der während des Drehend der Probe im polarisierten Lieht keine Doppelbrechung mehr beobachtet werden konnte« wurde al» Sohraelsteiaperatur angenommen· Die dabei erhaltenen Werte sind in Tabelle IX abgegeben, in der die Mieohpolymeren in der Reihenfolge des sunehaandtn Gehalts an (CH^)₂SiO aufgeführt sind.

909806/091 1

COPY BAD ORIGfNAL

-24- U45357

UBlSU II

Bloofc-Hieohpolymere au· (OH«)gSiO-Binheiten (A) und ^^ (B).

Vor- Moljt Wert duröheohnlttlv Sehselffteap··

•uoh {OH,J₀BiO für n Mindtitaneahl ratur ^O ⁵² Milüieittn Je

18,1 >14 125

43 >34 133

18,1 > 9 112

18,1 > 6 100

43 >14 126,5

400 >133 - 139

18,1 > 4 69f5

43 > 6 97,5

Au· der Zeichnung 1st das Terhftltnie der in Tabelle II

aufgeführten Sohaeliteaperaturen iua Molanteil (OH«)eSiO-Binheiten

Blook^ * eralohtliohf die Surren AI, AS und A0 gelten für/Mi·ohpolyeere,

•	25
1	56
H	56
2	M
3	75
I	75
	75
4	82
7	07

die au· OH[J[OHj)₂SlOj_nH alt einen Polymtrieatiomgrad τοη 18,1, 43 bew. 400 hergestellt wurden.

Va einen Tergleioh der Sohaelepunkte, die bei den Blook-Hiaohpolyaeren beobachtet wurden, mit denjenigen» die für regellos aufgebaute Mischpolymere gleicher Zueammeneetsung erreohnet wurden, ermöglichen, wurde die Sohmtletemperatur eine· Hoaopolymeren au·

909806/0911

die Erniedrigung B-linheiten und twrrtiHitatani dieser Schmelztemperatur unter dem

Binflufi Ton Yerdunnungsmitteln untersucht. Siesee Homopolymere

hergestellt wurde naoh der inn Beispiel Ί beschriebenen Arbeitsweise/und nach des Ausfällen la lösungemittelfreien Zustand auf 110° erhitzt, ehe es erneut in Benzol gelöst wurde· Aus Proben dieser Lösung sowie aus anderen Proben, denen man bekannte Mengen an Dibutylphthalat zusetzte, wurden filme gegossen. Die naoh dem oben beschriebenen Terfahren bestimmten Schmelztemperaturen sind in Tabelle ZIX aufgeführtι

IABBIlB III

Yolumanteil (T1) an	Schmelz tempera-
Dibu-tylphthalat	tür 0O
0	148
0f04?t	145
0,1111	141
0,2143	134,5
0,3107	130,5
0,3991	126

Aus die··» Meßwerten wurde die Schmelzwärme je Polymereinheit (AH₁₁) naoh der oben angegebenen Gleichung (II) bei einem für B gefundenem Werfe Ton 0,0 zu 4350 Kalorien je Einheit errechnet.

later Benutzung dieses Wertes in Gleichung (I) ergeben sich dl· Schmelztemperaturen (I₀) einer Reihe von entsprechenden regellos aufgebauten Mischpolymeren, die in der Zeiohnung durch die Surre AT dargestellt werden·

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BEISPIEL 4

50 Teile HO(CH₅)₂Siy~\ Si(CH^)₂OH und 50 Teile eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Diinethylpolysiloxane mit einer Viskosität von 1950 cSt/25 > entsprechend einem f^ert für η von etwa 297» werden naoh der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, mischpolymerisiert, wobei jedoch als Katalysator 1 Teil n-Hexylamin~2-äthylhexoat verwendet und das gebildete Misohpolymere im lösungsmittelfreien Zustand nooh 2 Stdn» auf 150° erhitzt wird. Durch fraktionierte Fällung aus einer Benzollösung erhält man zwei Polymere. Das eine besteht im wesentlichen aus einem Dirnethylpolysiloxan, das andere aus einem etwa 37 Gew.# (CEx)₂SiO- und 63 Gew.$ -Si(GEx)₂ ( \(CE*)₂Si0-Einheiten aufweisenden Mischpolymeren, worin die durchschnittliohe Mindestanzahl von B-Einheiten je Block größer als etwa 180 sein dürfte. Das Mischpolymer behält auch bei sehr hohen Temperaturen sein milchiges Aussehen bei,

BEISPIEL· 5

100 Teile des Mischpolymeren aus Ansatz 3 von Beispiel 1, 40 Teile Kieselsäure und 1 Teil t-Butyl perbenz oat werden miteinander verwalzt, unter Druck 10 Minuten bei 150° gehärtet und anschließend 1 Std· bai 250° nachgehärtet. Das Produkt wird zwar von organischen Lösungsmitteln angequollen, 1st jedoch darin nicht mehr löslioh.

Die gleiche Wirkung wird bei der Härtung mit Kobalt-60-Stralilung von etwa 10 raega rep. erzielt. .

COPY 909806/0911

100 Teil· eines naoh der in Beispiel 1 bosohriebenen Arbeitsweise hergestellten Mlsefipolyaeren aus 50 Teilen HO(ORj)₂Sl (~y Bi(OHj)₂OH und $0 Tolles eines endst&odige Hydroxylgruppen aufweisenden Mischpolymeren aus 99 »5 M®1# (OHj)₂SiO- und 0,5 MoX:£ (TO₅(CK₂-öH}3tO~Binhejitan mit ainer Viskosität το» 45 eSt/W⁰ werden alt 40 <2*ilm Kl«S(tXeitore und 0,5 Teilen i-Butylp*rbenasat var*elst· Da* Kacsh der la Beleplel 5 beschriebenen Härtung erhaltene Blaeteaera let und hat ein« ISuifeetigkeit ("atrlp

δ ,51 ki/om t während die estspreehendeii Wert» bei Ublio&en Ore**nopolyelIoacftR«lft«touer«a nur 1,05 Isg/m unJ bei d«n beeten SpeslaXtypen des HsMeIs nit hoher ^

4,2 bla 4₉9

BBISPIlL 7

Ihiroh Hydrolyse der entspreohendsn Silsne der Jfcroel BR₃SlZSlR₂Ii alt 1 Mol XOH je VoI 6i-g®lninden®i& Wasserstoffs in einer LOsung von 10 fellen XOH In 50 Teilen Wasser und 40 Teilen Xthanol und aneohliefende neutralisation des Hydro« lysats alt sauren Kaliumphosphat erhält «an folgende Dlolei

HOOH₅O₆H₅Si

(^ 8IQH₃O₆H₅OH

ο to

H0(0H₃)₂81 O O ⁸¹(^0H3>2^0H

Si(OHj)₂OH

HO(OHj)₂SiCH₂ O CH₂3i(CHj)₂0H· copy

BADuORiGtNAL

Buroh Verwendung dieser Diele en Stelle de» HO(CHj)₂Si γ

bei der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise erhält man dl· ent* sprechenden Block-Mischpolymeren»

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Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Block-Mischpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Silarylenverbindungen der allgemeinen Eormel

HO(SiR₂ZR₂SiO) H,

worin die Reste R einwertige, von aliphatischen Mehrfachbindungen freie Kohlenwasserstoffreste, Z ein p-Phenylen-, 4,4'-Biphenylen-, 4,4^f-Diphenylenäther-, 4» 4'-Dimethyl enbenzol- oder 4,4'-Dimethylendiphenylätherrest und y durchschnittlich mindestens 1 ist,.mit Diorganosiloxanen der allgemeinen Formel

H0(R'₂Si0)_nH,

worin die Reste R¹ einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste sind und η durchschnittlich mindestens 10 ist, in flüssiger Phase kondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 5 Kol°J> Silarylenverbindung, bezogen auf die Gesamtmenge an, Organoailiciumverbindungen, eingesetzt werden.

. 2. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen bei den verwendeten Konzentrationen keine Siloxanumlagerungen bewirkenden Silanol-Kondensationskatalysatoren durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4> dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation bei etwa 50 bis 200⁰O durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung der Reaktionsteilnehmer erhitzt und anschließend das lösungsmittel entfernt wird.

i.d.R.d.A.

Ϊ-Vkt/V.. 90980670911