DE2428189A1

DE2428189A1 - Partiell vernetzte silalactonpolymerisate

Info

Publication number: DE2428189A1
Application number: DE19742428189
Authority: DE
Inventors: Michel Bargain; Zeno Pasquini
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1973-06-13
Filing date: 1974-06-11
Publication date: 1975-01-09
Also published as: IT1015045B; BE816237A; NL7407557A; US3948864A; FR2235964A1; FR2235964B1; GB1471699A; JPS5034091A; SU575035A3

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER JTGGERT₁ DIPLOMCHEMIKEa

5 KÖLN Sl. OBERLÄNDER UFER 90

Köln, den 28. Mai 1974 Ax/Eg/pz/56

Rhone-Poulenc S.A., 22 avenue Montaigne, Paris 8e (Frankreich)

Partiell vernetzte Silalactonpolymerisate

Die Erfindung betrifft Silalactonpolymerisate, die durch Vernetzung von linearen Silalactonpolyaerisaten nach üblichen Verfahren hergestellt werden.

Bekannt sind z.Zt. Lactonpolymerisate, deren Lfonomeres Kettenglieder in unterschiedlicher Zahl von 4- bis 12 enthält· Diese Lactone, Verfahren zu ihrer Polymerisation und die Polymerisate werden beispielsweise von K.C.Frisch und S.L* Heegen in "Kinetics and mechanisms of polymerization" Bd. II: Hing Opening polymerization (1969), beschrieben.

Die Erfindung ist auf Polymerisate von Lactonen gerichtet, deren Monomeres ein Siliciumatom enthält, an das Methylreste gebunden sind, und das an zwei Kohlenstoffatome des Binges gebunden ist.

Gegenstand der Erfindung sind speziell Polymerisate von 3,5_T5-T^methyl-5-sila-S-valerolacton, die aus linearen Ketten von Homopolymerisaten bestehen, die durch Verknüpfung von Einheiten der Formel

CH_x GH,

- O - CH₀ - Si - GE₀ - CH-CO-U (I) 2 , 2

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gebildet sind, wobei die gegebenenfalls blockierten linearen Ketten teilweise miteinander vernetzt sind.

Das Verfahren zur Herstellung dieser teilweise vernetz ten Polymerisate ist dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls blockierte lineare Homopolymerisate von 3,5,5-TriBiethyl-5-sila-c -valerolacton nach beliebigen bekannten Verfahren vernetzt.

Durch Polykondensation von 3,5»5-Trii&ethyl-5-sil-<i valerolacton der Formel

OH,

^Si '

/ ^N

OH,
/ 3

⁰f2

— CH .0

Il
0

erhält man das lineare Homopolymerisat. 3»5 methyl-5-sila- - -valerolacton (nachstehend der Einfachheit halber als Silalacton bezeichnet) kann aus Trimethylsilylmethacrylat und Chlormethyldimethylhydrogensilan nach dem Verfahren hergestellt werden, das von V.F. liironov und Ef.S. Fedotov (Khim Geterotsikl. Soedin Akad. Nauk Latv SSR 1966 (3) 4-53-6, Chemical abstracts 66 (196?) 7142) beschrieben wird.

Die Polykondensation von Silalacton kann mit Hilfe von anionischen, kationischen oder neutralen Initiatoren nach den Verfahren hergestellt werden, die von K.C. Frisch und S.L. Eeegen (loc. cit.) hergestellt werden. Besonders bevorzugt werden die anionischen und kationischen Initiatoren, die die Durchführung der Polykondensationsreaktion bei mäßiger Temperatur und hierbei die Erzielung hoher Molekulargewichte ermög—

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lichen. Das Verfahren kann in Masse oder in Lösung durchgeführt werden.

Als Beispiele geeigneter anionischer Initiatoren sind die Alkalimetalle, die Salze von Alkalimetallen mit organischen Säuren, die einfachen oder gemischten Hydride, z.B. Natriumhydrid, Lithiumhydrid, Lithiumaluminohydrid, Aluminiumtrialkyle, Alkalimetallamide und Alkalialkoholate zu nennen.

Als kationische Initiatoren eignen sich beispielsweise Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Eisen(III)-chlorid, Zinn(IV)-tetrachlorid und die starken Säuren wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure und Trifluoressigsäure.

Der Initiator wird im allgemeinen in einer solchen Menge verwendet, daß das Molverhältnis von Monomerem zu Initiator unter 5000, vorzugsweise unter I5OO liegt. Wenn Polymerisate mit möglichst hohem Molekulargewicht gewünscht werden, müssen die Initiatoren in Mengen verwendet werden, die möglichst gering sind, jedoch genügen, um eine nicht zu niedrige Reaktionsgeschwindigkeit aufr echt zuerhalt en.

Das Verfahren zur Kondensation des Silalactons wird gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen O^0- und 150⁰C und im allgemeinen hei Temperaturen unter 100 C durchgeführt. Die Reaktion kann unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Cyclohexan und Toluol.

Die linearen Homopolymerisate des Silalactons haben Grenzviskositäten (indices de viscosite), die im allgemeinen zwischen 0,55 und 1,5 liegen. Diese Homopolymerisate, die eine endständige Säuregruppe und eine

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endständige Alkoholgruppe enthalten, können gegebenenfalls einer Behandlung unterworfen werden, durch die die reaktionsfähigen Enden der Kette blockiert werden. Hierzu können beliebige geeignete Mittel, die für die Blockierung der Carboxylgruppen und/oder Hydroxylgruppen bekannt sind, verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Acetylchlorid, Phenylisocyanat, Essigsäureanhydrid und Diazomethan·

Die gegebenenfalls blockierten linearen Homopolymerisate der Silalactone fallen ebenfalls in den Rahmen der Erfindung. Diese Homopolymerisate sind im allgemeinen harte, elastische Gummis, die sich klebrig anfühlen. Durch Vernetzung werden sie in Verbindungen umgewandelt, aus denen leicht Folien, die sich von ihren Unterlagen lösen lassen, hergestellt werden können. Diese Verbindungen können, wie nachstehend ausführlicher dargelegt werden wird, je nach ihrem Vernetzungsgrad die verschiedensten Eigenschaften haben und für die verschiedensten Zwecke verwendet werden.

Wie bereits erwähnt, kann die Vernetzung der linearen Polymerisate der Silalactone nach beliebigen Vernetzungsverfahren, die für die Polysiloxane bekannt sind, die an das Siliciumatom gebundene Methylreste enthalten, durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Vernetzung durch Erhitzen mit geeigneten Mengen von Peroxyden vorgenommen werden. Geeignet ist auch ein Verfahren, bei dem eine Bestrahlung mit energiereicher Strahlung vorgenommen wird (Kobaltbombe, Verwendung von schnellen Elektronen). Diese Verfahren werden beispielsweise von W. UoIl in "Chemistry and technology of silicones", 1968, S. 229 - 235, beschrieben.

Die verwendeten Mengen der Peroxyde sind verschieden in Abhängigkeit von der Art der Eigenschaften, die das Polymerisat erhalten soll. Der Vernetzungsgrad kann so

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geregelt werden, daß die erhaltenen Folien biegsam, geschmeidig und elastisch sind. Bs ist ferner möglich, Verbindungen herzustellen, die in Bezug auf Unlöslichkeit und Unschmelzbarkeit interessante Eigenschaften aufweisen. Es darf jedoch nicht bis zu einem zu hohen Grad vernetzt werden, da sonst die gebildeten Produkte hart und spröde werden. In der Praxis kann die geeignete Peroxydmenge für jede Anwendung vom Fachmann leicht mit Hilfe von Vorversuchen ermittelt werden. Als Beispiel sei erwähnt, daß bei Durchführung der Vernetzung oberhalb von 100°G mit Hilfe von Benzoylperoxyd zur Herstellung einer biegsamen, geschmeidigen, nichtklebenden Folie das Peroxyd in einer Menge von 1 bis 20 Mol, vorzugsweise von 2 bis 10 Mol pro 100 Mol Einheiten des Monomeren des Silalactons verwendet wird.

Die verwendete Peroxydmenge kann auch mit der Art des Peroxyds variieren. Als allgemeine Hegel kann jedoch gesagt werden, daß die Menge des Peroxyds im wesentlichen in der gleichen Größenordnung liegt. Bei Verwendung eines anderen Peroxyds muß jedoch die Vulkanisationstemperatur entsprechend angepaßt werden, da die Vernetzung bekanntlich bei einer Temperatur oberhalb der Spalttemperatur des Peroxyds durchgeführt werden muß. Geeignete Peroxyde sind beispielsweise Benzoylperoxyd, tert.-Butylperoxyd, Dichlorbenzoylperoxyd, Cumolperoxyd, tert.-Butylbenzoat und tert.-Butylperacetat.

Die Polymerisate gemäß der Erfindung enthalten im wesentlichen Einheiten (I), die an Einheiten (II) und (III) gebunden sind:

0 - CH₂ - Si-GH₂-OH-GO

(H) GH,

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CH₂

(Ill) CH,

O - GH₂ - Si - CH₂ - GH - GO

Die Verknüpfung der verschiedenen Einheiten (I), (II) und (III) erfolgt durch die Valenzbindung und wird durch die folgenden Segeln beherrscht:

a) Die Methylengruppen einer Einheit (II) oder (III) sind an eine Methylengruppe einer anderen Einheit (II) oder (III) gebunden.

b) Jedes Sauerstoffatom einer beliebigen Einheit ist an eine Carbonylgruppe einer verschiedenen Einheit gebunden.

Die Vernetzung zwischen den linearen Ketten von 3,5»5-Polytriaethyl-5-sila-<£ -valerolacton kann ebenfalls teilweise durch direkte Überbrückung von zwei Silieiumatomen oder durch Brückenbildung mit Hilfe eines Sauerstoffatoms oder einer Methylenbrücke erfolgen. Der mit Hilfe dieser Gruppen eingeführte Vernetzungsgrad macht jedoch nie einen großen Anteil der Gesamtvernetzung aus.

Die Vernetzung der linearen Silalactonpolymerisate kann unmittelbar an Folien oder Formteilen aus dem linearen Polymerisat oder an Polymerisaten, die auf einen Schichtträger aufgebracht sind, vorgenommen werden. Auf diese Weise werden Verbundmaterialien erhalten, die sich für die verschiedensten Zwecke eignen. Als Schichtträger sind insbesondere die halbharten oder harten Papiere zu nennen. Durch die Behandlung, die darin besteht, daß eine Schicht des linearen Silalactonpolymerisats aufgebracht und diese Schicht dann vernetzt wird, werden den Papieren interessante Oberflächeneigenschaften verliehen. Beispielsweise wurde festge-

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stellt, daß die kritische Oberflächenspannung eines Polysilalactonfilms dicht bei derjenigen von Polytetrafluorethylen liegt. So wurde nachgewiesen, daß gerade der Wert der kritischen Oberflächenspannung einem Schichtträger Vernetzbarkeit verleiht (Bulletin de la Societe Chimique de France; Kolloquium für Adhäsion und physikalische Chemie von festen Oberflächen; Mulhouse 8. - 10. Oktober 1969, Arbeit von F. Vergara und B. Lespinasse, S. 3227 - 35)· Der Auftrag eines Films eines vernetzten Silalactonpolymerisats verleiht daher den Schichtträgern wasserabweisende Eigenschaften, die nahezu denen entsprechen, die ein Überzug aus PoIytetrafluoräthylen verleiht.

Die teilweise vernetzten Polymerisate können auch zur Herstellung von Membranen dienen, die gegebenenfalls auf eine Unterlage aufgebracht sind. Diese Membranen finden interessante Anwendungen in der Gaspermeation und Pervaporation. Sie eignen sich insbesondere für die Anreicherung von Gasgemischen, die aus wenigstens zwei Gasen aus der aus Sauerstoff, Stickstoff und Kohlensäure bestehenden Gruppe bestehen. Diese Membranen können speziell für die Verringerung des Gehalts an Kohlensäure in gasförmigen Gemischen von Sauerstoff und Kohlensäure verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Zu einer 158 g Polymerisat enthaltenden 18%igen Lösung von 3»5»5-i^>olytrimethyl-5-sila-<i -valerolacton in Toluol werden 7t26 g Benzoylperoxyd gegeben. Aus dieser Lösung werden Filme, die eine Dicke von 0,5 mm und eine Größe von 15 3c 25 cm haben, auf Glasplatten gegossen, die mit einem dünnen Film des Produkts der Handelsbezeichnung

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"Teepol" beschichtet sind. Die Vernetzung wird durchgeführt, indem die Folien eine Stunde unter Stickstoff auf 130⁰C erhitzt werden. Die in Wasser abgelösten Folien haben eine Dicke von 0,09 ^, Nachdem die Folien 30 Minuten bei 130⁰C getempert worden sind, haben sie die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit 7 kg/cm

Bruchdehnung 400 %

kritische Oberflächenspannung 21 dyn/cm

Das lineare 3t5»5-Polytrimethyl-sila-5-<J -valerolacton wird wie folgt hergestellt: Ein Gemisch von 7i9 g 3»5»5-Trimethyl-5-sila-6-valerolacton und 0,0?6 ml einer Lösung von Aluminiumtriisobutyl (25%ige Lösung *Ln Heptan) wird 45 Stunden bei 7O⁰C unter Argon gerührt. Das gebildete Polymerisat wird in Toluol gelöst und ausgefällt, indem die Lösung in Pentan gegossen wird. Das ausgefällte Polymerisat hat eine Grenzviskosität von 0,99 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 200.000, bestimmt durch Lichtstreuung. Aus diesem Polymerisat werden die vernetzten Folien hergestellt.

Beispiel 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden Folien von Polysilalactonen hergestellt, die durch Veränderung der Menge des Benzoylperoxyds verschieden stark vernetzt sind. Die Folien werden qualitativ untersucht. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

+) Volumenprο ζeηt

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Benzoylperoxyd,

Mol pro 100 Mol Aussehen der Folie nach der

Monomereinheiten Vernetzung

2,5 flexibel, sehr elastisch, leicht

klebrig

3 flexibel, sehr elastisch, nicht

klebrig

5 flexibel, elastisch, nicht

klebrig

10 spröde, wenig elastisch, nicht

klebrig

Beispiel 5

Die Durchlässigkeiten von gemäß Beispiel 1 hergestellten Folien für verschiedene Gase werden nach der folgenden Methode gemessen: Die Membran wird in eine Meßzelle eingespannt, nachdem sie von einer Platte aus Sintermetall hinterlegt worden ist. Auf die Zuführungsseite dieser Membran wird ein Überdruck zur Einwirkung gebracht. Auf der anderen Seite der Membran wird die hindurchtretende Gasmenge gemessen, indem die Verdrängung einer Quecksilbersäule in einer geeichten Kapillare verfolgt wird. Die verwendete Membran hat eine Oberflä-

P
ehe von 12,6 cm ·

Die Permeabilität der Membran für ein gegebenes Gas ist die Gasmenge (ausgedrückt in cnr unter Hormalbedingungen der Temperatur und des Drucks), die durch die Membran pro cm Oberfläche pro Sekunde bei einem Druckabfall von 10 mm Hg zwischen der Einströmseite und Ausströmseite der Membran hindurchgetreten ist. Die Messungen werden auf eine Membran einer Dicke von 1 cm bezogen. Hiervon werden die Permeationskonstanten ermittelt. Die folgenden Ergebnisse werden mit der Membran erhalten:

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Permeationskonstante/O^ 2,8x10 ⁷ cur χ cm/cm χ s x cm

1 χ10~⁹ "

₂ ¹¹ /CO₂ 30 χ10"⁹ »

Die Selektivität der Permeation für Kohlensäure gegenüber Sauerstoff beträgt 10,7.

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Claims

Patentansprüche

1· Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von 3,5*5-Trimethyl-5-sila-ό-valerolacton, bestehend aus gegebenenfalls blockierten und teilweise miteinander vernetzten linearen Ketten von Homopolymerisaten, die durch Verknüpfung von Einheiten der Formel

CH_x GH₂.
I 3 l 3

0 - OH₀ - Si - CH_D - CH - GO I

OH,
3

gebildet worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man lineare Homopolymerisate von 3»5»5-Trimethyl-5-sila-ci valerolacton in beliebiger bekannter Weise teilweise vernetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man lineare Polymerisate von 3»5»5-Trimethyl-5-sila-o valerolacton verwendet, deren Kettenenden durch beliebige Blockierungsmittel für Carboxylgruppen und/oder Hydroxylgruppen blockiert worden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vernetzung mit Peroxyden durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 20 Mol Peroxyd pro 100 Monomereinheiten im linearen Polymerisat von 3_i5_t5-Trimethyl-5-sila-c^< valerolacton verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vernetzung durch Bestrahlung vornimmt.
6. Gemäß Anspruch. 1 bis 5 hergestellte Polymerisate von 3,5,5-Trimethyl-5-sila-c^v -valerolacton.

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7. Lineare Polymerisate von 3,5,5-iDrimethyl-5-sila-<J-valerolacton, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus verknüpften Einheiten der Formel

OH_x OH,

I I 4- 0 - OH₂ - Si - OH₂ - OH - OO 4-

QH₂ y

bestehen und ihre Kettenenden gegebenenfalls blockiert sind·

6. Terwendung der Polymerisate nach Anspruch 6 für die Gasp ermeation«

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