DE19910811A1 - Hydrophilierbare Blockcopolymere - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft hydrophilierbare Blockcopolymere mit Trifluoracetyl- oder Pentafluorpropoylreste aufweisenden Seitenketten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft hydrophilierbare Blockcopolymere mit Trifluor
acetyl- oder Pentafluorpropoylreste aufweisenden Seitenketten, Verfahren zu ihrer
Herstellung und deren Verwendung.
Aus Macromolecules 29 (1996) 1229 sind Diblockcopolymere aus deuteriertem
Styrol und Isopren bekannt, die Heptafluorbutyroylseitengruppen aufweisen. Ober
flächen, die derartige Blockcopolymere aufweisen, sind extrem hydrophob, sie
weisen Randwinkel größer 100° für Wasser auf. Die in Macromolecules 29
(1996) 1229 beschriebenen Polymere zeigen bis zu einer Temperatur von 430°C
keinen Gewichtsverlust.
Es wurde nun gefunden, daß sich in analoger Weise Blockcopolymere mit Tri
fluoracetyl- oder Pentafluorpropoylseitengruppen herstellen lassen. Die fluorierten
Seitengruppen dieser Polymere lassen sich bei Temperaturen weit unterhalb der
Zersetzungstemperatur des Blockcopolymeren quantitativ abspalten. Dadurch ist es
möglich, die Hydrophilie von Oberflächen, die solche Blockcopolymere mit fluorier
ten Seitengruppen enthalten, gezielt zu verändern. Es lassen sich so Oberflächen mit
strukturierter Hydrophilie erzeugen. Weiterhin lassen sich die hydrophilierten
Bereiche der Oberfläche durch erneute Umsetzung mit Trifluoressigsäure oder
Pentafluorpropionsäure bzw. deren Derivaten wieder hydrophobieren.
Gegenstand der Erfindung sind hydrophilierbare Blockcopolymere mit Trifluor
acetyl- oder Pentafluorpropoylreste aufweisenden Seitenketten. Bevorzugt handelt es
sich dabei um Blockcopolymere, die mindestens einen Block A aus polymerisierten
Einheiten monoethylenisch ungesättigter Monomere und mindestens einen Block B
aus polymerisierten Isopreneinheiten, die durch Hydrolyse von ungesättigten Doppel
bindungen und Veresterung mit Trifluoressigsäure oder Pentafluorpropionsäure
erhältliche Seitenketten aufweisen, enthalten.
Bevorzugt sind mindestens 20 mol%, besonders bevorzugt 30 bis 80 mol% der
ungesättigten Doppelbindungen in Block B in Trifluoracetyl- oder Pentafluorpro
poylreste aufweisende Seitengruppen umgewandelt. In einer weiteren besonders
bevorzugten Ausführungsform sind die ungesättigten Doppelbindungen zu 100 mol%
in Trifluoracetyl- oder Pentafluorpropoylreste aufweisende Seitengruppen umge
wandelt.
Vorzugsweise beträgt in den erfindungsgemäßen Blockcopolymeren das Molverhält
nis der in Block A-und Block B enthaltenen Monomereinheiten mindestens 1 : 2.
Besonders bevorzugt beträgt das Molverhältnis mindestens 3 : 1, ganz besonders be
vorzugt mindestens 4 : 1.
Vorzugsweise leiten sich die Blöcke A in den erfindungsgemäßen Blockcopolymeren
ab von α-Olefinen, Vinylaromaten, monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Di
carbonsäuren, deren Ester, Amiden oder Anhydriden, besonders bevorzugt von
Ethylen, Propylen, Butadien, Styrol, (Meth)acrylsäure, deren Estern oder Amiden,
Maleinsäureanhydrid oder Vinylacetat, ganz besonders bevorzugt von Styrol.
Die Blöcke B leiten sich von Isopreneinheiten ab. Bevorzugt weisen sie eine
statistische Verteilung von 1,2- und 3,4-verknüpften Isopreneinheiten auf . Bevorzugt
weist jeder Block B mindestens 50, besonders bevorzugt mindestens 100, ganz be
sonders bevorzugt mindestens 150 Isopreneinheiten auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform entsprechen die erfindungsgemäßen
Blockcopolymere der Formel (I)
wobei
m eine ganze Zahl ≧ 200,
n eine ganze Zahl ≧ 100 und
RF einen Trifluormethyl- oder Pentafluorethylrest bedeuten.
m eine ganze Zahl ≧ 200,
n eine ganze Zahl ≧ 100 und
RF einen Trifluormethyl- oder Pentafluorethylrest bedeuten.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Verfahren zur Herstellung der erfindungs
gemäßen Blockcopolymere. Zu ihrer Herstellung wird ein ungesättigte Doppel
bindungen aufweisende Isopreneinheiten enthaltendes Blockcopolymer, das minde
stens einen Block A aus polymerisierten Einheiten monoethylenisch ungesättigter
Monomere und mindestens einen Block B aus polymerisierten Isopreneinheiten
enthält, hydroxyliert und die durch die Hydroxylierung entstandenen OH-Gruppen
werden durch Trifluoressigsäure oder Pentafluorpropionsäure oder deren Derivate
verestert.
Ausgangspunkt für die Herstellung der erfindungsgemäßen Blockcopolymere sind
Blockcopolymere, die ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Isopreneinheiten
enthalten und mindestens einen Block A aus polymerisierten Einheiten mono
ethylenisch ungesättigter Monomere und mindestens einen Block B aus polymeri
sierten Isopreneinheiten aufweisen. Die Herstellung solcher Polymeren ist dem
Fachmann bekannt und beispielsweise in Macromolecules 30 (1997) 2556 oder
Macromolecules 30 (1997) 1906 beschrieben.
Die in den Isopreneinheiten dieser Polymeren noch enthaltenen Doppelbindungen
werden zunächst bevorzugt zu mindestens 20 mol%, besonders bevorzugt 30 bis
80 mol%, in einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform zu 100 mol%
hydroxyliert. Bevorzugt erfolgt die Hydroxylierung der ungesättigten Doppelbindun
gen durch Hydroborierung in einem oxidierenden Medium. Hierfür wird bevorzugt
wäßrige Alkalilauge, besonders bevorzugt NaOH in einer Konzentration von 4 bis
8 Mol/l in Kombination mit Wasserstoffperoxid, besonders bevorzugt einer
30 Gew.-%igen Wasserstoffperoxidlösung eingesetzt. Als Hydroborierungsagens wird
bevorzugt 9-Borabicylco[3,3,1]nonan verwendet.
Nachdem der gewünschte Anteil an Doppelbindungen in endständige Hydroxyl
gruppen umgewandelt wurde, werden diese unter üblichen Veresterungsbedingungen
in Trifluoracetyl- oder Pentafluorpropoylreste aufweisende Seitengruppen umgewan
delt. Vorzugsweise werden zur Veresterung die Säurechloride der Trifluoressigsäure
bzw. Pentafluorpropionsäure eingesetzt, die in bekannter Weise hergestellt werden
können. Die Veresterung erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel,
z. B. in Tetrahydrofuran, bevorzugt bei Temperaturen < 50°C, besonders bevorzugt
15 bis 30°C.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Formkörper und Beschichtungen, die die
erfindungsgemäßen Blockcopolymere enthalten.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere eignen sich hervorragend zur Beschich
tung der Oberfläche von Kunststoffartikeln. Die Beschichtung kann beispielsweise
erzeugt werden, indem die erfindungsgemäßen Blockcopolymere auf die gegebenen
falls mit einem Primer vorbehandelten Oberflächen der Artikel aufgebracht werden.
Wenn der zu beschichtende Kunststoff wenigstens zum Teil aus den gleichen
Monomeren aufgebaut ist wie Block A der erfindungsgemäßen Blockcopolymere.
Wird in der Regel eine ausreichende Haftung der Beschichtung auch ohne Vorbe
handlung der Oberfläche erzielt.
Die Beschichtungen, deren Dicke vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 µm liegt,
können nach den dem Fachmann geläufigen Methoden aufgebracht werden, bei
spielsweise durch Rakeln, Coextrusion, Sprühbeschichten oder Tauchen.
Überraschenderweise ist es auch möglich, die erfindungsgemäßen Blockcopolymere
in die Kunststoffmasse einzuarbeiten, aus der der zu beschichtende Formkörper
hergestellt wird, da die erfindungsgemäßen Blockcopolymere an die Oberfläche des
Formteils migrieren. Die einzuarbeitende Menge an erfindungsgemäßem Blockco
polymer sollte dazu der für eine Beschichtung der gewünschten Dicke notwendigen
Menge entsprechen.
Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen Blockcopolymere (und sie
enthaltende Oberflächen) durch Wärmeeinwirkung hydrophilierbar, d. h. die Ester
bindung der fluorierten Seitenketten wird durch Wärmeeinwirkung gespalten. Als
Folge wird der entsprechende Teil der Oberfläche hydrophil. Sofern diese Wärme
einwirkung gezielt und genau lokalisiert erfolgt, wie dies beispielsweise mit Hilfe
von Laserlicht möglich ist, kann die Hydrophilierung der Oberfläche an vorher genau
bestimmten Stellen erfolgen. Dies ermöglicht eine laterale Strukturierung der
Hydrophilie der Oberfläche, die zur Informationsspeicherung eingesetzt werden
kann, oder auch zur Kennzeichnung der Oberfläche bzw. des Kunststoffs oder des
daraus hergestellten Formteils.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Polymere ist, daß die bei der Wärme
einwirkung entstehenden niedermolekularen Spaltprodukte unter den Reaktionsbe
dingungen verdampft werden und somit leicht von der Oberfläche des Polymeren
entfernt werden können.
An den hydrophilierten Stellen ist auch eine Adsorption hydrophiler Substanzen oder
eine chemische Reaktion mit gegenüber Hydroxylgruppen reaktiven Substanzen
möglich. Beispielsweise läßt sich durch eine erneute Umsetzung der hydrophilierten
Bereiche mit Trifluoressigsäure bzw. Pentafluorpropionsäure oder deren Derivaten
die Oberfläche wieder hydrophobieren. Dies ermöglicht die Herstellung von Form
teilen, die Oberflächen aufweisen, deren Hydrophilie reversibel verändert werden
kann.
An den hydrophilierten Stellen der Oberfläche lassen sich beispielsweise auch Farb
stoffe anlagern. So können beispielsweise durch Umsetzung mit einem Fluoreszenz
farbstoff auf einfache Art Markierungen auf der Oberfläche angebracht werden,
beispielsweise auf Kunststoffen oder Formteilen aus Kunststoff, um deren herkunft
oder Zusammensetzung zu kennzeichnen, was beispielsweise frar das Recycling
dieser Materialien bzw. Gegenstände genutzt werden kann.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere lassen sich auch zur Herstellung wieder
verwendbarer Druckplatten einsetzen. Dazu werden Druckplatten mit den erfin
dungsgemäßen Blockcopolymeren ausgerüstet, beispielsweise beschichtet, und die
Oberfläche der Druckplatte durch gezielte lokale Wärmeeinwirkung strukturiert, so
daß die die Druckfarbe aufnehmenden Bereiche der Oberfläche hydrophiliert sind.
An den hydrophilen Stellen können dann die Druckfarbstoffe angelagert werden.
Nach der Beendigung einer Druckserie kann dann, vorzugsweise nach Entfernen von
Farbstoffresten, die zum Druck verwendete Oberfläche durch erneute Hydro
phobierung mit Trifluoressigsäure bzw. Pentafluorpropionsäure oder deren Derivaten
regeneriert werden und kann erneut beschrieben bzw. strukturiert werden.
Zur Hydrophilierung der erfindungsgemäßen Blockcopolymeren bzw. von Ober
flächen, die die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren enthalten, werden die ent
sprechenden Stellen bis maximal 20 Kelvin, bevorzugt maximal 60 Kelvin,
besonders bevorzugt maximal 90 Kelvin unterhalb der Zersetzungstemperatur des
Blockcopolymeren ohne fluorierte Seitenketten erhitzt. Diese Zersetzungstemperatur
kann auf einfache Weise durch gängige Methoden, z. B. Thermogravimetrie, ermittelt
werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Blockcopoly
mere bzw. die zu hydrophilierenden Bereiche der Oberfläche auf Temperaturen von
33 bis 350°C erhitzt. Die Dauer der Wärmeeinwirkung ist von der gewählten
Temperatur abhängig. Im Durchschnitt ist jedoch eine Behandlungsdauer von 5 bis
120 Minuten, bevorzugt 15 bis 60 Minuten ausreichend.
Ist eine laterale Strukturierung der Oberfläche beabsichtigt, wird man für die Hydro
philierung bevorzugt Laser einsetzen oder die Oberfläche durch eine die gewünschte
Strukturierung im Negativ wiedergebende fotografische Maske belichten.
Durch anionische Polymerisation von Styrol und Isopren im molaren Verhältnis 1 : 2
bei -78°C in Tetrahydrofuran, initiiert durch sec.-Butyllithium, wird ein Block
copolymer von Polystyrol und Polyisopren hergestellt.
10 g des Blockcopolymeren werden in Tetrahydrofuran gelöst und bei einer tempe
ratur von -15°C mit 67 ml 9-Borabicyclo[3,3,1]nonan behandelt und mit 7 ml 6 N
NaOH und 14 ml 30 Gew.-%igem Wasserstoffperoxid aufgearbeitet. Das
hydroxylierte Blockcopolymer wird durch Fällen mit Methanol/Wasser isoliert. Die
im Blockcopolymer enthaltenen ungesättigten Doppelbindungen werden quantitativ
hydroxyliert.
5 g des hydroxylierten Blockcopolymeren werden in Tetrahydrofuran gelöst und bei
25°C mit 0,1 bis 0,2 g Pentafluorpropionsäurechlorid 24 Stunden lang behandelt.
Danach wird das veresterte Blockcopolymer durch Fällen mit Methanol/Wasser iso
liert.
Analog Beispiel 1 wird ein Blockcopolymer von Polystyrol und Polyisopren im
molaren Verhältnis 3 : 1 hergestellt und modifiziert.
Analog Beispiel 1 wird ein Blockcopolymer von Polystyrol und Polyisopren im
molaren Verhältnis 4 : 1 hergestellt und modifiziert.
Die in Beispiel 1 bis 3 erhaltenen Blockcopolymere werden durch zwanzigminütiges
Erhitzen auf die in Tabelle 1 angegebene Temperatur hydrophiliert. Der Gehalt an
abgespaltenen Seitengruppen und die angegebenen Temperaturen werden durch
Thermogravimetrie ermittelt. Die Änderung der Hydrophilie wird durch die Messung
der Vorrück-Randwinkel von Wassertropfen ermittelt. Tabelle 2 zeigt die Erhöhung
der Hydrophilie nach Erhitzen.
Claims (16)
1. Blockcopolymere mit Trifluoracetyl- oder Pentafluorpropoylseitengruppen.
2. Blockcopolymere gemäß Anspruch 1, die mindestens einen Block A aus
polymerisierten Einheiten monoethylenisch ungesättigter Monomere und
mindestens einen Block B aus polymerisierten Isopreneinheiten, die durch
Hydrolyse von ungesättigten Doppelbindungen und Veresterung mit Trifluor
essigsäure oder Pentafluorpropionsäure erhältliche Seitenketten aufweisen,
enthalten.
3. Blockcopolymere gemäß Anspruch 2, in denen mindestens 20 mol% der
ungesättigten Doppelbindungen in Block B in Trifluoracetyl- oder Pentafluor
propoylreste aufweisende Seitengruppen umgewandelt sind.
4. Blockcopolymere gemäß Anspruch 2 oder 3, in denen das Molverhältnis der
in Block A und Block B enthaltenen Monomereinheiten mindestens 1 : 2
beträgt.
5. Blockcopolymere gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, in denen sich Block A
von α-Olefinen, Vinylaromaten, monoethylenisch ungesättigten Mono- oder
Dicarbonsäuren, deren Ester, Amiden oder Anhydriden ableitet.
6. Blockcopolymere gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, in denen Block B eine
statistische Verteilung von 1,2- und 3,4-verknüpften Isopreneinheiten auf
weist.
7. Blockcopolymere gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6, in denen Block B
mindestens 50 Monomereinheiten aufweist.
8. Blockcopolymere gemäß Anspruch 1, die der Formel (I)
entsprechen, worin
m eine ganze Zahl ≧ 200,
n eine ganze Zahl ≧ 100 und
RF einen Trifluormethyl- oder Pentafluorethylrest bedeuten.
entsprechen, worin
m eine ganze Zahl ≧ 200,
n eine ganze Zahl ≧ 100 und
RF einen Trifluormethyl- oder Pentafluorethylrest bedeuten.
9. Verfahren zur Herstellung der Blockcopolymere gemäß einem der Ansprüche
1 bis 8, bei dem ein ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Isopren
einheiten enthaltendes Blockcopolymer, das mindestens einen Block A aus
polymerisierten Einheiten monoethylenisch ungesättigter Monomere und
mindestens einen Block B aus polymerisierten Isopreneinheiten enthält,
hydroxyliert wird und die durch die Hydroxylierung entstandenen Hydroxyl
gruppen durch Trifluoressigsäure oder Pentafluorpropionsäure oder deren
Derivate verestert werden.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, bei dem die Hydroxylierung der ungesättigten
Doppelbindungen durch Hydroborierung in einem oxidierenden Medium
erfolgt.
11. Formkörper enthaltend Blockcopolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis
8.
12. Beschichtungen enthaltend Blockcopolymere gemäß einem der Ansprüche 1
bis 8.
13. Informationsspeicher, dessen Oberfläche Blockcopolymere gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 8 aufweist.
14. Wiederverwendbare Druckplatte, deren Oberfläche Blockcopolymere gemäß
einem der Ansprüche 1 bis 8 aufweist.
15. Verwendung der Blockcopolymere gemäß Anspruch 1 bis 8 zur Herstellung
von Formteilen, die Oberflächen aufweisen, deren Hydrophilie reversibel ver
ändert werden kann.
16. Verwendung der Blockcopolymere gemäß Anspruch 1 bis 8 zur Kenn
zeichnung von Kunststoffen.
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DE1999110811 DE19910811C2 (de) | 1999-03-11 | 1999-03-11 | Hydrophilierbare Blockcopolymere |
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Publication Number | Publication Date |
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ID=7900575
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Date | Code | Title | Description |
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OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: SUNYX SURFACE NANOTECHNOLOGIES GMBH, 50933 KOELN, |
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8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |