DE19910811C2 - Hydrophilierbare Blockcopolymere - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft hydrophilierbare Blockcopolymere mit Trifluoracetyl-
oder Pentafluorpropoylreste aufweisenden Seitenketten, Verfahren zu ihrer Herstellung und
deren Verwendung.
Aus Macromolecules 29 (1996) 1229 sind Diblockcopolymere aus deuteriertem Styrol und
Isopren bekannt die Heptafluorbutyroylseitengruppen aufweisen. Oberflächen, die
derartige Blockcopolymere aufweisen, sind extrem hydrophob, sie weisen Randwinkel
größer 100° für Wasser auf. Die in Macromolecules 29 (1996) 1229 beschriebenen
Polymere zeigen bis zu einer Temperatur von 430°C keinen Gewichtsverlust.
Beispielsweise beschreiben Hwang et al., Polymer (1995), 36 (6, 1321-5), Blockcopolymere
mit niedriger Oberflächenenergie, die siloxan- oder perfluoralkan-modifizierte Blöcke
aufweisen.
Die AU 8933393 A beschreibt wässrige Dispersionen von Polyurethan mit
Fluoralkylgruppen.
Die US 5,907,017 beschreibt Polymere mit teilfluorierten Seitenketten, die eine geringe
Oberflächenenergie aufweisen.
Die US 5,576,411 beschreibt Polyisocyanatmischungen mit Fluoranteilen mit niedriger
Oberflächenenergie.
Die US 5,486,586 beschreibt die Verwendung von Fluorkohlenstoffen mit niedriger
Oberflächenenergie zur Behandlung von Polymeroberflächen.
Die US 5,461,116 beschreibt funktionalisierte Blockcopolymere, die durch asymmetrische
bi- oder polyfunktionelle "Capping"-Agentien funktionalisiert werden.
Es wurde nun gefunden, daß sich in analoger Weise Blockcopolymere mit Trifluoracetyl-
oder Pentafluorpropoylseitengruppen herstellen lassen. Die fluorierten Seitengruppen dieser
Polymere lassen sich bei Temperaturen weit unterhalb der Zersetzungstemperatur des
Blockcopolymeren quantitativ abspalten. Dadurch ist es möglich, die Hydrophilie von
Oberflächen, die solche Blockcopolymere mit fluorierten Seitengruppen enthalten, gezielt
zu verändern. Es lassen sich so Oberflächen mit strukturierter Hydrophilie erzeugen.
Weiterhin lassen sich die hydrophilierten Bereiche der Oberfläche durch erneute
Umsetzung mit Trifluoressigsäure oder Pentafluorpropionsäure bzw. deren Derivaten
wieder hydrophobieren.
Gegenstand der Erfindung sind hydrophilierbare Blockcopolymere mit Trifluoracetyl- oder
Pentafluorpropoylreste aufweisenden Seitenketten. Bevorzugt handelt es sich dabei um
Blockcopolymere, die mindestens einen Block A aus polymerisierten Einheiten
monoethylenisch ungesättigter Monomere und mindestens einen Block B aus
polymerisierten Isopreneinheiten, die durch Hydrolyse von ungesättigten Doppelbindungen
und Veresterung mit Trifluoressigsäure oder Pentafluorpropionsäure erhältliche
Seitenketten aufweisen, enthalten.
Hydrolyse von ungesättigten Doppelbindungen und Veresterung mit perfluorierten
aliphatischen Carbonsäuren mit mindestens S Kohlenstoffatomen erhältliche Seiten
ketten aufweisen, enthalten.
Bevorzugt sind mindestens 20 mol%, besonders bevorzugt 30 bis 80 mol% der
ungesättigten Doppelbindungen in Block B in perfluorierte aliphatische Carbonsäure
reste mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen aufweisende Seitengruppen umgewandelt.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform sind die ungesättigten
Doppelbindungen zu 100 mol% in perfluorierte aliphatische Carbonsäurereste mit
mindestens 5 Kohlenstoffatomen aufweisende Seitengruppen umgewandelt.
Vorzugsweise beträgt in den erfindungsgemäßen Blockcopolymeren das Molverhält
nis der in Block A und Block B enthaltenen Monomereinheiten mindestens 1 : 2. Be
sonders bevorzugt beträgt das Molverhältnis mindestens 3 : 1, ganz besonders bevor
zugt mindestens 4 : 1.
Vorzugsweise leitet sich sich die Blöcke A in den erfindungsgemäßen Blockcopoly
meren ab von α-Olefinen, Vinylaromaten, monoethylenisch ungesättigten Mono-
oder Dicarbonsäuren, deren Ester, Amiden oder Anhydriden, besonders bevorzugt
von Ethylen, Propylen, Butadien, Styrol, (Meth)acrylsäure, deren Estern oder
Amiden, Maleinsäureanhydrid oder Vinylacetat, ganz besonders bevorzugt von
Styrol.
Die Blöcke B leiten sich von Isopreneinheiten ab. Bevorzugt weisen sie eine statisti
sche Verteilung von 1,2- und 3,4-verknüpften Isopreneinheiten auf. Bevorzugt weist
jeder Block B mindestens 50, besonders bevorzugt mindestens 100, ganz besonders
bevorzugt mindestens 150 Isopreneinheiten auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform entsprechen die erfindungsgemäßen
Blockcopolymere der Formel (I)
wobei
m eine ganze Zahl ≧ 200,
n eine ganze Zahl ≧ 100 und
RF einen perfluorierten Alkylrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
m eine ganze Zahl ≧ 200,
n eine ganze Zahl ≧ 100 und
RF einen perfluorierten Alkylrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Verfahren zur Herstellung der erfindungs
gemäßen Blockcopolymere. Zu ihrer Herstellung wird ein ungesättigte Doppelbin
dungen aufweisende Isopreneinheiten enthaltendes Blockcopolymer, das mindestens
einen Block A aus polymerisierten Einheiten monoethylenisch ungesättigter Mono
mere und mindestens einen Block B aus polymerisierten Isopreneinheiten enthält,
hydroxyliert und die durch die Hydroxylierung entstandenen OH-Gruppen werden
durch perfluorierte aliphatische Carbonsäuren mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen
oder deren Derivate verestert.
Ausgangspunkt für die Herstellung der erfindungsgemäßen Blockcopolymere sind
Blockcopolymere, die ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Isopreneinheiten
enthalten und mindestens einen Block A aus polymerisierten Einheiten mono
ethylenisch ungesättigter Monomere und mindestens einen Block B aus polymeri
sierten Isopreneinheiten aufweise. Die Herstellung solcher Polymeren ist dem Fach
mann bekannt und beispielsweise in Macromolecules 30 (1997) 2556 oder Macro
molecules 30 (1997) 1906 beschrieben.
Die in den Isopreneinheiten dieser Polymeren noch enthaltenen Doppelbindungen
werden zunächst bevorzugt zu mindestens 20 mol%, besonders bevorzugt 30 bis 80 mol%,
in einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform zu 100 mol%
hydroxyliert. Bevorzugt erfolgt die Hydroxylierung der ungesättigten Doppelbindun
gen durch Hydroborierung in einem oxidierenden Medium. Hierfür wird bevorzugt
wäßrige Alkalilauge, besonders bevorzugt NaOH in einer Konzentration von 4 bis 8 Mol/l
in Kombination mit Wasserstoffperoxid, besonders bevorzugt einer 30 gew.-%igen
Wasserstoffperoxidlösung eingesetzt. Als Hydroborierungsagens wird
bevorzugt 9-Borabicylco[3,3,1]nonan verwendet.
Nachdem der gewünschte Anteil an Doppelbindungen in endständige Hydroxylgrup
pen umgewandelt wurde, werden diese unter üblichen Veresterungsbedingungen in
perfluorierte aliphatische Carbonsäurereste mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen auf
weisende Seitengruppen umgewandelt. Vorzugsweise werden zur Veresterung die
Säurechloride der perfluorierten aliphatischen Carbonsäuren mit mindestens 5 Koh
lenstoffatomen eingesetzt, die in bekannter Weise hergestellt werden können. Die
Veresterung erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in
Tetrahydrofuran, bevorzugt bei Temperaturen < 50°C, besonders bevorzugt 15 bis
30°C.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Formkörper und Beschichtungen, die die
erfindungsgemäßen Blockcopolymere enthalten.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere eignen sich hervorragend zur Beschich
tung der Oberfläche von Kunststoffartikeln. Die Beschichtung kann beispielsweise
erzeugt werden, indem die erfindungsgemäßen Blockcopolymere auf die gegebenen
falls mit einem Primer vorbehandelten Oberflächen der Artikel aufgebracht werden.
Wenn der zu beschichtende Kunststoff wenigstens zum Teil aus den gleichen Mono
meren aufgebaut ist wie Block A der erfindungsgemäßen Blockcopolymere. Wird in
der Regel eine ausreichende Haftung der Beschichtung auch ohne Vorbehandlung der
Oberfläche erzielt.
Die Beschichtungen, deren Dicke vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 µm liegt,
können nach den dem Fachmann geläufigen Methoden aufgebracht werden, bei
spielsweise durch Rakeln, Coextrusion, Sprühbeschichten oder Tauchen.
Überraschenderweise ist es auch möglich, die erfindungsgemäßen Blockcopolymere
in die Kunststoffmasse einzuarbeiten, aus der der zu beschichtende Formkörper her
gestellt wird, da die erfindungsgemäßen Blockcopolymere an die Oberfläche des
Formteils migrieren. Die einzuarbeitende Menge an erfindungsgemäßem Blockco
polymer sollte dazu der für eine Beschichtung der gewünschten Dicke notwendigen
Menge entsprechen.
Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen Blockcopolymere (und sie ent
haltende Oberflächen) durch Wärmeeinwirkung hydrophilierbar, d. h. die Esterbin
dung der fluorierten Seitenketten wird durch Wärmeeinwirkung gespalten. Als Folge
wird der entsprechende Teil der Oberfläche hydrophil. Sofern diese Wärme
einwirkung gezielt und genau lokalisiert erfolgt, wie dies beispielsweise mit Hilfe
von Laserlicht möglich ist, kann die Hydrophilierung der Oberfläche an vorher genau
bestimmten Stellen erfolgen. Dies ermöglicht eine laterale Strukturierung der Hydro
philie der Oberfläche, die zur Informationsspeicherung eingesetzt werden kann, oder
auch zur Kennzeichnung der Oberfläche bzw. des Kunststoffs oder des daraus herge
stellten Formteils.
An den hydrophilierten Stellen ist auch eine Adsorption hydrophiler Substanzen oder
eine chemische Reaktion mit gegenüber Hydroxylgruppen reaktiven Substanzen
möglich. Beispielsweise läßt sich durch eine erneute Umsetzung der hydrophilierten
Bereiche mit perfluorierten aliphatischen Carbonsäuren mit mindestens 5 Kohlen
stoffatomen oder deren Derivaten die Oberfläche wieder hydrophobieren. Dies ermöglicht
die Herstellung von Formteilen, die Oberflächen aufweisen, deren Hydro
philie reversibel verändert werden kann.
An den hydrophilierten Stellen der Oberfläche lassen sich beispielsweise auch Farb
stoffe anlagern. So können beispielsweise durch Umsetzung mit einem Fluoreszenz
farbstoff auf einfache Art Markierungen auf der Oberfläche angebracht werden, bei
spielsweise auf Kunststoffen oder Formteilen aus Kunststoff, um deren Herkunft
oder Zusammensetzung zu kennzeichnen, was beispielsweise für das Recycling
dieser Materialien bzw. Gegenstände genutzt werden kann.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere lassen sich auch zur Herstellung wieder
verwendbarer Druckplatten einsetzen. Dazu werden Druckplatten mit den erfin
dungsgemäßen Blockcopolymeren ausgerüstet, beispielsweise beschichtet, und die
Oberfläche der Druckplatte durch gezielte lokale Wärmeeinwirkung strukturiert, so
daß die die Druckfarbe aufnehmenden Bereiche der Oberfläche hydrophiliert sind.
An den hydrophilen Stellen können dann die Druckfarbstoffe angelagert werden.
Nach der Beendigung einer Druckserie kann dann, vorzugsweise nach Entfernen von
Farbstoffresten, die zum Druck verwendete Oberfläche durch erneute Hydrophobie
rung mit perfluorierten aliphatischen Carbonsäuren mit mindestens 5 Kohlenstoff
atomen oder deren Derivaten regeneriert werden und kann erneut beschrieben bzw.
strukturiert werden.
Zur Hydrophilierung der erfindungsgemäßen Blockcopolymeren bzw. von Ober
flächen, die die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren enthalten, werden die ent
sprechenden Stellen bis maximal 20 Kelvin, bevorzugt maximal 60 Kelvin, beson
ders bevorzugt maximal 90 Kelvin unterhalb der Zersetzungstemperatur des Block
copolymeren ohne fluorierte Seitenketten erhitzt. Diese Zersetzungstemperatur kann
auf einfache Weise durch gängige Methoden, z. B. Thermogravimetrie, ermittelt
werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Blockcopoly
mere bzw. die zu hydrophilierenden Bereiche der Oberfläche auf Temperaturen von
33 bis 350°C erhitzt. Die Dauer der Wärmeeinwirkung ist von der gewählten Tempe
ratur abhängig. Im Durchschnitt ist jedoch eine Behandlungsdauer von 5 bis 120
Minuten, bevorzugt 15 bis 60 Minuten ausreichend.
Ist eine laterale Strukturierung der Oberfläche beabsichtigt, wird man für die
Hydrophilierung bevorzugt Laser einsetzen oder die Oberfläche durch eine die ge
wünschte Strukturierung im Negativ wiedergebende fotographische Maske belichten.
Durch anionische Polymerisation von Styrol und Isopren im molaren Verhältnis 1 : 2
bei -78°C in Tetrahydrofuran, initiiert durch sec.-Butyllithium, wird ein Blockco
polymer von Polystyrol und Polyisopren hergestellt.
10 g des Blockcopolymeren werden in Tetrahydrofuran gelöst und bei einer Tem
peratur von -15°C mit 67 ml 9-Borabicyclo[3,3,1]nonan behandelt und mit 7 ml 6 N
NaOH und 14 ml 30 gew.-%igem Wasserstoffperoxid aufgearbeitet. Das
hydroxylierte Blockcopolymer wird durch Fällen mit Methanol/Wasser isoliert. Die
im Blockcopolymer enthaltenen ungesättigten Doppelbindungen werden quantitativ
hydroxyliert.
5 g des hydroxylierten Blockcopolymeren werden in Tetrahydrofuran gelöst und bei
25°C mit 0,1 bis 0,2 g Dekapentafluoroctansäurechlorid 24 Stunden lang behandelt.
Danach wird das veresterte Blockcopolymer durch Fällen mit Methanol/Wasser
isoliert.
Analog Beispiel 1 wird ein Blockcopolymer von Polystyrol und Polyisopren im
molaren Verhältnis 3 : 1 hergestellt und modifiziert.
Analog Beispiel 1 wird ein Blockcopolymer von Polystyrol und Polyisopren im
molaren Verhältnis 4 : 1 hergestellt und modifiziert.
Die in Beispiel 1 bis 3 erhaltenen Blockcopolymere werden durch zwanzigminütiges
Erhitzen auf die in Tabelle 1 angegebene Temperatur hydrophiliert. Der Gehalt an
abgespaltenen Seitengruppen und die angegebenen Temperaturen werden durch
Thermogravimetrie ermittelt. Die Änderung der Hydrophilie wird durch die Messung
des Vorrück-Randwinkels von Wassertropfen ermittelt. Tabelle 2 zeigt die Erhöhung
der Hydrophilie nach Erhitzen.
Claims (15)
1. Blockcopolymere, die mindestens einen Block A aus polymerisierten Einheiten
monoethylenisch ungesättigter Monomere und mindestens einen Block B aus
polymerisierten Isopreneinheiten, die durch Hydratisierung von
Doppelbindungen und anschließende Veresterung der gebildeten
Hydroxygruppen mit Trifluoressigsäure oder Pentafluorpropionsäure oder
deren Derivaten erhältliche Seitenketten aufweisen, enthalten.
2. Blockcopolymere gemäß Anspruch 1, in denen mindestens 20 mol% der
Doppelbindungen in Block B durch Hydratisierung und anschließende
Veresterung der gebildeten Hydroxygruppen in Trifluoracetyl- oder
Pentafluorpropanoylreste aufweisende Seitengruppen umgewandelt sind.
3. Blockcopolymere gemäß Anspruch 1 oder 2, in denen das Molverhältnis der in
Block A und Block B enthaltenen Monomereinheiten mindestens 1 : 2 beträgt.
4. Blockcopolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, in denen sich Block A
von α-Olefinen, Vinylaromaten, monoethylenisch ungesättigten Mono- oder
Dicarbonsäuren, deren Estern, Amiden oder Anhydriden ableitet.
5. Blockcopolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, in denen Block B eine
statistische Verteilung von 1,2- und 3,4-verknüpften Isopreneinheiten aufweist.
6. Blockcopolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, in denen Block B
mindestens 50 Monomereinheiten aufweist.
7. Blockcopolymere gemäß Anspruch 1, die der Formel (I)
entsprechen, worin
m eine ganze Zahl ≧ 100 und
n eine ganze Zahl ≧ 100 und
RF einen Trifluormethyl- oder Pentafluorethylrest bedeuten.
entsprechen, worin
m eine ganze Zahl ≧ 100 und
n eine ganze Zahl ≧ 100 und
RF einen Trifluormethyl- oder Pentafluorethylrest bedeuten.
8. Verfahren zur Herstellung der Blockcopolymere gemäß einem der Ansprüche
1 bis 7, bei dem die Doppelbindungen der Isopreneinheiten eines
Blockcopolymer, das mindestens einen Block A aus polymerisierten Einheiten
monoethylenisch ungesättigter Monomere und mindestens einen Block B aus
polymerisierten Isopreneinheiten enthält, durch Hydratisierung und
anschließend durch Veresterung der gebildeten Hydroxygruppen mit
Trifluoressigsäure oder Pentafluorpropionsäure oder deren Derivaten in
Trifluoracetyl- oder Pentafluorpropanoylreste aufweisende Seitengruppen
umgewandelt werden.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, bei dem die Hydratisierung der
Doppelbindungen durch Hydroborierung und Aufarbeitung in einem
oxidierenden Medium erfolgt.
10. Verwendung von Blockcopolymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 als
Zusatz zur Kunststoffmasse bei der Herstellung von Formkörpern.
11. Verwendung von Blockcopolymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 für
Beschichtungen.
12. Verwendung von Blockcopolymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur
Oberflächenbeschichtung von Informationsspeichern.
13. Verwendung von Blockcopolymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur
Oberflächenbeschichtung von wiederverwendbaren Druckplatten.
14. Verwendung der Blockcopolymere gemäß Anspruch 1 bis 7 zur Herstellung
von Formteilen, die Oberflächen aufweisen, deren Hydrophilie reversibel
verändert werden kann.
15. Verwendung der Blockcopolymere gemäß Anspruch 1 bis 7 zur
Kennzeichnung von Kunststoffen.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: SUNYX SURFACE NANOTECHNOLOGIES GMBH, 50933 KOELN, |
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8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |