DE3935026A1

DE3935026A1 - Verfahren zur herstellung eines mit wasser verduennbaren modifizierten epoxyaminokautschuk-adduktes

Info

Publication number: DE3935026A1
Application number: DE3935026A
Authority: DE
Inventors: Miroslava Michailovna Babkina; Rimma Andreevna Martynenkova; Lev Abramovic Dobrovinskij; Leonid Aleksandrovic Mirkind; Svetlana Michailovna Firger; Olga Julianovna Chenven; Leon Velvelevic Nicberg; Tatjana Vilievna Klimova; Elena Vladimirovna Svistunova; Elena Stepanovna Radukan; Nikolaj Aleksandro Konovalenko
Original assignee: RADUKAN ELENA S; SVISTUNOVA ELENA V
Current assignee: RADUKAN ELENA S; SVISTUNOVA ELENA V
Priority date: 1989-10-12
Filing date: 1989-10-20
Publication date: 1991-04-25
Also published as: JPH03140381A; IT8941757A0; GB2237019A; FR2653773A1; IT8941757A1; CN1051745A; IT1238999B; GB8922958D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Chemie von Anstrichmitteln, insbesondere ein Verfahren zur Her stellung eines mit Wasser verdünnbaren modifizierten Epoxyaminokautschuk-Adduktes, und kann zum Auftragen von Schutzüberzügen auf Erzeugnisse aus Stahl und Buntmetall nach dem Verfahren der elektrochemischen Kathoden-Abschei dung angewendet werden.

Gegenwärtig werden mit Wasser verdünnbare Addukte verbreitet zum Auftragen sowohl von Lacküberzügen als auch von pigmen tierten Überzügen auf verschiedene metallische Erzeugnisse, beispielsweise auf Kraftfahrzeugkarosserien, verwendet. Unter den dabei angewendeten Verfahren ist das Verfahren der elektrochemischen Kathoden-Abscheidung, das als Kathapho rese bezeichnet wird, am vorteilhaftesten.

Durch die dabei hergestellten Überzüge kann die Lebensdauer der Erzeugnisse wesentlich verlängert werden.

An die Lösungen der Addukte, die zum Auftragen der genann ten Überzüge nach der elektrochemischen Kathoden-Abscheidung verwendet werden, werden hohe Anforderungen hinsichtlich ihrer Lagerbeständigkeit und ihrer Dispergierungsfähigkeit gestellt, die die Eindringtiefe des aufgetragenen Überzugs in die Kavernenquerschnitte der Metalloberfläche anzeigen.

Die hergestellten Überzüge sollen eine hohe Schlag- und Zugfestigkeit aufweisen und korrosionsbeständig sein.

Außerdem darf sich ein nichtausgehärteter Überzug bei einem Abschalten des Stromes im Bad zur elektrochemischen Abscheidung nicht auflösen. Eine Auflösung des nichtausge härteten Überzuges im Elektrolyt, auch eine teilweise Auflösung, führt dazu, daß man ein Erzeugnis mit ausgehär tetem Überzug von ungenügender Stärke erhält. Ein solcher Überzug entspricht in seinen physikalisch-mechanischen und in seinen Schutzeigenschaften nicht den an diesen Überzug gestellten Anforderungen.

Bei der Auflösung des nichtausgehärteten Überzuges im Elektrolyt des Bades zur elektrochemischen Abscheidung geht außerdem das Material des Überzugs verloren.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung eines mit Wasser verdünnbaren modifizierten Epoxyaminokautschuk-Adduktes bekannt, das bei der elektrochemischen Kathoden-Abschei dung angewendet wird (DE C 29 26 001).

Nach diesem bekannten Verfahren wird ein Dianepoxidharz zunächst mit einem Polymer eines Dienmonomeres bzw. mit einem Copolymer von Dien- und Vinylmonomeren, die endstän dige Carboxylgruppen enthalten, und dann nacheinander mit Aminen, Isocyanat und halbblockiertem Butanol umgesetzt. Zum Erhalt des Endproduktes wird die angefallene Reak tionsmasse mit einer organischen Säure neutralisiert.

Das nach diesem Verfahren erhaltene Addukt bildet an metal lischen Erzeugnissen Schutzüberzüge von gutem Aussehen mit hohen Festigkeitseigenschaften.

Die Lösungen dieser Addukte weisen jedoch eine relativ geringe Dispergierungsfähigkeit auf, und die auf einer Un terlage aufgetragenen Überzüge lösen sich teilweise beim Abschalten des Stromes im Elektrolyt des Bades zur elektro chemischen Abscheidung auf.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung eines mit Wasser verdünnbaren modifizierten Epoxyaminokautschuk-Adduktes bekannt, bei dem ein Dianepoxidharz mit einem maleinisier ten, offene Anhydridgruppen aufweisenden Butadienkautschuk, mit einer Säurekomponente, mit sekundären Aminen und mit einem stickstoffhaltigen Härtemittel umgesetzt wird und das Addukt anschließend bis zum Erhalt des Endproduktes neutralisiert wird (DE-C 30 00 911).

Dabei wird zunächst das Dianepoxidharz mit dem maleinisier ten Butadienkautschuk und mit den sekundären Aminen und dann nacheinander mit der Säurekomponente und dem stick stoffhaltigen Härtemittel umgesetzt. Als stickstoffhalti ges Härtemittel verwendet man Toluylendiisocyanat, das teilweise oder vollständig mit 2-Hydroxyethylmethacrylat blockiert ist.

Dann wird das Addukt mit einer organischen Säure, z. B. mit Essigsäure, bis zum Erhalt des Endproduktes neutrali siert.

Das nach diesem Verfahren hergestellte Addukt bildet an Erzeugnissen aus verschiedenen Metallen ebenfalls so wohl Lack- als auch Grundierungs-Schutzüberzüge von gutem Aussehen. Die Schlagfestigkeit eines derartigen Überzugs auf Stahl beträgt 50 kp×cm, die Zugfestigkeit, die nach der Erichsen-Methode ermittelt wurde, beträgt 8,5 mm und die Salzbeständigkeit, die in einer Kammer mit einem Nebel einer 5%igen wäßrigen NaCl-Lösung ermittelt wurde, beträgt 240 h.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Änderung der Reihenfolge der Verfahrensstufen ein neues, mit Wasser verdünnbares modifiziertes Epoxyaminokautschuk-Addukt zu entwickeln, wobei die auf seiner Grundlage hergestell ten Überzüge an Stahl und Buntmetall eine erhöhte Disper gierungsfähigkeit besitzen und dessen wäßrige Lösungen eine hohe Stabilität aufweisen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man bei einem Ver fahren zur Herstellung eines mit Wasser verdünnbaren mo difizierten Epoxyaminokautschuk-Adduktes durch Umsetzen eines Dianepoxidharzes mit einem maleinisierten, offene Anhydridgruppen enthaltenden Butadienkautschuk, einer Säurekomponente und mit sekundären Aminen, anschließender Modifizierung des entstandenen Adduktes mit einem stick stoffhaltigen Härtemittel und Neutralisation des modifi zierten Adduktes bis zum Erhalt des Endproduktes, erfin dungsgemäß ein Dianepoxidharz mit einem maleinisierten Butadienkautschuk und mit einer Säurekomponente, vorzugs weise Kolophonium, und dann mit den sekundären Aminen umgesetzt wird, das entstandene Addukt mit einem stick stoffhaltigen Härtemittel und zusätzlich mit Polyamino imidazolin modifiziert wird.

Als stickstoffhaltiges Härtemittel wird bevorzugt halb blockiertes Toluylendiisocyanat und/oder Amino-Formalde hydharz verwendet.

Bei Verwendung von halbblockiertem Toluylendiisocyanat wird das Addukt zunächst mit diesem und dann mit dem Poly aminoimidazolin modifiziert.

Bei Verwendung von Amino-Formaldehydharz wird das Addukt zunächst mit Polyaminoimidazolin und dann mit dem Amino- Formaldehydharz modifiziert.

Bei Verwendung von halbblockiertem Toluylendiisocyanat und Amino-Formaldehydharz als stickstoffhaltiges Härte mittel wird das Addukt nacheinander mit dem halbblockier ten Toluylendiisocyanat, dem Polyaminoimidazolin und dem Amino-Formaldehydharz modifiziert.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann ein mit Wasser verdünnbares modifiziertes Epoxyaminokautschuk-Addukt hergestellt werden, wobei die auf seiner Grundlage erhal tenen Überzüge auf Stahl und Buntmetall ein gutes Ausse hen aufweisen, eine erhöhte Salzbeständigkeit und gute physikalisch-mechanische Eigenschaften besitzen.

Außerdem sind die 10- bis 12%igen Addukt-Lösungen, aus denen man die Schutzüberzüge auf die Erzeugnisse aufträgt, 40 bis 45 Tage lang stabil, während die gemäß dem bekann ten Verfahren (DE-C 30 00 911) hergestellten Addukt-Lösun gen lediglich 20 Tage stabil bleiben.

Die Dispergierungsfähigkeit eines Lacküberzuges auf der Grundlage des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her gestellten Adduktes beträgt 13 bis 15,5 cm nach der Fiat- Methode, was die Dispergierungsfähigkeit des nach dem bekannten Verfahren (DE-C 30 00 911) hergestellten Addukts, die nach der Fiat-Methode 8 cm beträgt, ebenfalls über steigt.

Dabei löst sich der Überzug auf der Grundlage des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Adduktes im Bad zur elektrochemischen Abscheidung bei einem Abschalten des Stromes im Unterschied zum Überzug auf der Grundlage des nach dem bekan ten Verfahren (DE-C 30 00 911) hergestellten Adduktes nicht auf.

Die Stärke eines Überzugs auf der Grundlage des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Adduktes, der unter den üblichen Bedingungen aufgetragen wird, beträgt 60 Sekunden nach dem Abschalten des Stromes wie ursprüng lich 20 bis 25 µm.

Die Stärke des Überzugs auf der Grundlage des nach dem bekannten Verfahren (DE-C 30 00 911) hergestellten Adduk tes beträgt 60 Sekunden nach dem Abschalten des Stromes lediglich 10 bis 12 µm im Vergleich zur ursprünglichen Stärke von 18 bis 20 µm.

Die nichtvorhandene Löslichkeit des Überzugs auf der Grund lage des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestell ten Adduktes im Bad führt beim Abschalten des Stromes dazu, daß bei diesem Abschalten des Stromes im Unterschied zum Überzug aus dem nach dem bekannten Verfahren (DE-C 30 00 911) hergestellten Addukt die Salzbeständigkeit und die Festig keitseigenschaften des Überzuges beibehalten bleiben und die Materialverluste des Überzugs, die auf die Auflösung im Bad zur elektrochemischen Abscheidung zurückzuführen sind, vermieden werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgeführt:
In einen Reaktor gibt man Dianepoxidharz, maleinisierten Butadienkautschuk mit offenen Anhydridgruppen, Kolophonium und ein organisches Lösungsmittel auf. Die Reaktionsmasse wird auf 80 bis 150°C erwärmt und bis zur Beendigung der Umsetzung der genannten Stoffe gehalten.

Die Säurezahl soll dabei hochstens 0,4 mg KOH/g betragen. Dann werden sekundäre Amine in die Reaktionsmasse einge führt. Als sekundäre Amine verwendet man vorzugsweise Diethylamin und Diethanolamin.

Die Reaktionsmasse wird bei 70 bis 100°C gehalten, bis keine freien sekundären Amine mehr darin enthalten sind. Das so erhaltene Addukt modifiziert man mit einem stick stoffhaltigen Härtemittel und mit Polyaminoimidazolin.

Als stickstoffhaltiges Härtemittel kan auch halbblockier tes Toluylendiisocyanat und/oder Amino-Formaldehydharz verwendet werden.

Dabei ist es zweckmäßig, das Polyaminoimidazolin nach dem halbblockierten Toluylendiisocyanat einzuführen.

Bei Verwendung von Amino-Formaldehydharz ist es zweckmäßig, dieses nach dem Polyaminoimidazolin einzuführen.

Bei Nichteinhaltung der vorgeschlagenen Reihenfolge des stufenweisen Verfahrens zur Synthese des mit Wasser verdünn baren Adduktes zur elektrochemischen Katoden-Abscheidung können vermehrt Nebenreaktionen auftreten, weshalb eine zuverlässige Kontrolle des Verfahrens nicht gewährleistet ist und die Reaktionsmasse gelieren kann.

Bei der Umsetzung des Dianepoxidharzes mit sekundären Aminoalkoholen werden reaktionsfähige primäre Hydroxylgrup pen in die Zusammensetzung des Epoxidharzes eingeführt. Bei der Trennung des Ethylenoxidringes entstehen sekundäre Hydroxylgruppen und tertiäre Aminogruppen, die die Polyme risierung des Epoxidharzes katalysieren können. Deshalb treten unerwünschte Nebenreaktionen auf, wenn man bei erhöhten Temperaturen an das Dianepoxidharz zuerst sekundäre Amine und dann carboxylhaltige Komponenten addiert, wobei Zwischenprodukte mit einer höheren Molekularmasse anfallen, die bei der weiteren Umsetzung mit dem polyfunktionellen stickstoffhaltigen Härtemittel zum Gelieren der Reaktions masse führen können.

Die Einführung von halbblockiertem Toluylendiisocyanat in das Reaktionsgemisch ist nur nach der Addition der carboxylhaltigen Komponenten und der sekundären Amine an das Dianepoxidharz möglich, d. h. nach der Entstehung von Hydroxylgruppen im Halbprodukt, die fähig sind, sich mit der Isocyanat-Gruppe umzusetzen.

Die Umsetzung von halbblockiertem Toluylendiisocyanat mit dem Epoxyaminokautschuk-Addukt ist auch nach der Addi tion des Polyaminoimidazolins an das letztere zulässig. Dabei treten jedoch beträchtliche sterische Behinderungen auf, die mit einer großen Verzweigung des Moleküls des Polyaminoimidazolins verbunden sind, was die Verträglich keit der Halbprodukte verschlechtert und ihre Umsetzung erschwert.

Die Einführung von Amino-Formaldehydharzen in die Reaktions masse nach der Addition der sekundären Amine führt praktisch zur vollständigen Erschöpfung der restlichen Epoxygruppen (die Methylolgruppen lassen sich relativ leicht mit Epoxy gruppen umsetzen). Hierdurch bleibt das Polyaminoimidazolin in der Reaktionsmasse in freier Form erhalten, was zu einer wesentlichen Verringerung der elektrophoretischen Eigenschaften einer Addukt-Lösung und der Schutzeigenschaften des jeweiligen Überzuges führt.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Dianepoxidharz kann verschiedene Epoxyäquivalente haben (200 bis 500).

Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete maleinisierte Butadienkautschuk, der offene Anhydridgruppen enthält, kann eine Molekularmasse von 800 bis 2000 haben und einen Gehalt an 1,2-Bindungen von 15 bis 70% aufweisen.

Als Säurekomponente verwendet man im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Kieferkolophonium mit einem Schmelz punkt von mindestens 80°C; als sekundäre Amine verwendet man Amine und Aminoalkohole der Fettreihe, insbesondere Diethylamin und Diethanolamin.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete und mit normalem Butanol halbblockierte Toluylendiisocyanat ist durch einen Gehalt von 80 bis 65% an 2,4-Isomeres und von 20 bis 35% an 2,6-Isomeres gekennzeichnet. Das Polyamino imidazolin, das ein Umsetzungsprodukt von Methylestern der Monomersäuren halbeingetrockneter Pflanzenöle mit Triethy lentetramin darstellt, weist eine Aminzahl von 315 bis 330 mg KOH/g auf. Das Amino-Formaldehydharz (Melamin- und/oder Harnstoff-Formaldehydharz) ist teilweise verestert, besitzt eine durchschnittliche Reaktionsfähigkeit und weist eine Molekularmasse von 700 bis 2500 auf.

Zur besseren Erläuterung der vorliegenden Erfindung werden nachstehende Beispiele zu ihrer Durchführung angeführt.

Beispiel 1

In einen Reaktor bringt man 307 g Dianepoxidharz mit einem Epoxyäquivalent von 300, 210 g maleinisierten Butadienkaut schuk mit offenen Anhydridgruppen, einer Molekularmasse von 1300 und 40% 1,2-Vinylbindungen, 35 g Kolophonium und 340 g Ethylenglykolethyletheracetat ein. Die Reaktions masse wird auf 110°C erhitzt und bei dieser Temperatur bis zu einer Säurezahl von höchstens 0,4 mg KOH/g gehalten. Die Reaktionsmasse wird auf 80°C abgekühlt, und dann wird ein Gemisch aus 29 g Diethanolamin und 20 g Diethylamin zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wird die Reak tionsmasse bei 90°C gehalten, bis keine freien Aminogruppen mehr vorhanden sind. Es werden 246 g einer 76%igen Lösung des halbblockierten Toluylendiisocyanates im Ethylenglykol ethyletheracetat eingeführt. Die Reaktionsmasse wird bei 90°C bis zur Beendigung der Reaktion gehalten. Danach werden 61 g Polyaminoimidazolin eingeführt. Die Masse wird bei 70°C bis zur Beendigung der Reaktion gehalten. Das erhaltene Addukt wird auf 45 bis 50°C abgekühlt und mit Ameisensäure bis zu einem pH-Wert von 5,5 bis 6,0 neutra lisiert. Das erhaltene Endprodukt wird mit destilliertem Wasser bis zum Erhalt einer gebrauchsfertigen Lösung in einer 10- bis 12%igen Konzentration verdün t. Danach werden seine Eigenschaften untersucht. Die erhaltene gebrauchsfer tige Lösung des mit Wasser verdünnbaren Adduktes wird in der Kathoden-Phorese bei einer Span ung von 150 V auf Stahl platten aufgetragen und bei 180°C 30 Minuten getrocknet. Man erhält einen gleichmäßigen, glänzenden Lacküberzug von 20 bis 25 µm, der auf Festigkeitseigenschaften und Salz beständigkeit untersucht wird. Die Untersuchungsergeb nisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 angeführt.

Beispiel 2

Das erfindungsgemäße Verfahren wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wird jedoch maleinisierter Butadien kautschuk auf der Grundlage von Polybutadien mit einer Molekularmasse von 1100 und einem Gehalt an 1,2-Vinylbin dungen von 20% und als stickstoffhaltiges Härtemittel Melamin-Formaldehydharz verwendet, wobei man zunächst das Addukt mit 61 g Polyaminoimidazolin modifiziert, die Reaktionsmasse bei 90°C bis zur Beendigung der Reaktion hält, dann 148 g Melamin-Formaldehydharz (50%ige Lösung in Butanol) einführt und die Reaktion bei 90°C bis zur Been digung der Reaktion hält. Das so erhaltene Addukt wird analog zu Beispiel 1 mit Ameisensäure bei 45 bis 50°C bis zu einem pH-Wert von 6,0 bis 7,0 neutralisiert. Das Endprodukt wird mit destilliertem Wasser bis zum Erhalt einer gebrauchsfertigen Lösung in 10- bis 12%iger Konzentra tion verdünnt. Daraus wird ein Überzug auf einer Stahl unterlage hergestellt. Die Eigenschaften der gebrauchsfer tigen Lösung und des hergestellten Überzugs werden analog zu Beispiel 1 untersucht.

Die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.

Beispiel 3

Das erfindungsgemäße Verfahren wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt, als stickstoffhaltiges Modifizierungsmittel wird jedoch halbblockiertes Toluyendiisocyanat und Harn stoff-Formaldehydharz verwendet. Nach Beendigung der Umset zung des Reaktionsgemisches mit einem Gemisch aus Dietha nolamin und Diethylamin wird dabei 109,2 g 76%ige Lösung des halbblockierten Toluylendiisocyanates in Ethylenglykol ethyletheracetat in die Reaktionsmasse eingeführt. Die Reaktionsmasse wird bis zur Beendigung der Reaktion bei 90°C gehalten. Dann werden 61 g Polyaminoimidazolin ein geführt. Die Masse wird bei 90°C bis zur Beendigung der Reaktion stehengelassen. Dann werden 166 g 50%ige Lösung des Harnstoff-Formaldehydharzes eingeführt und die Reaktions masse wird bei 90°C bis zur Beendigung der Reaktion stehen gelassen. Das erhaltene Addukt wird analog zu Beispiel 1 bei 45 bis 50°C bis zu einem pH-Wert von 6,0 bis 7,0 mit Ameisensäure neutralisiert. Das Endprodukt wird mit destil liertem Wasser bis zum Erhalt einer gebrauchsfertigen Lösung in einer Konzentration von 10 bis 12% verdünnt. Daraus werden Überzüge auf Metallunterlagen abgeschieden. Die Eigenschaften der gebrauchsfertigen Lösung und des hergestellten Überzuges werden analog zu Beispiel 1 unter sucht.

Die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.

Beispiel 4

In einen Reaktor werden 255 g Dianepoxidharz mit einem Epoxyäquivalent von 200, 194 g maleinisierten Butadien kautschuk mit offenen Anhydridgruppen auf der Grundlage von Polybutadien mit einer Molekularmasse von 1600 und 35% 1,2-Vinylbindungen, 42 g Kolophonium und 300 g Ethylengly kolethyletheracetat eingebracht. Die Reaktionsmasse wird auf 110°C erhitzt und bei dieser Temperatur bis zum Er zielen einer Säurezahl von höchstens 0,4 mg KOH/g gehalten. Dann wird die Reaktionsmasse auf 80°C abgekühlt. Danach wird ein Gemisch aus 39 g Diethanolamin und 27 g Diethyl amin zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens hält man die Reaktionsmasse bei 90°C bis keine freien Amine mehr vorhanden sind. Danach werden 73 g Polyaminoimidazolin aufgegeben und die Reaktionsmasse wird bei 90°C gehalten, bis kein freies Amin mehr vorhanden ist. Dann werden 70 g einer 50%igen Lösung von Melamin-Formaldehydharz und 70 g einer 50%igen Lösung von Harnstoff-Formaldehydharz zugegeben und bei 90°C bis zur Beendigung der Reaktion stehengelassen. Das erhaltene Produkt wird mit Essigsäure bei 45 bis 50°C bis zu einem pH-Wert von 6,0 bis 7,0 analog zu Beispiel 1 neutralisiert. Dieses Endprodukt wird mit destilliertem Wasser bis zum Erhalt einer ge brauchsfertigen Lösung in einer Konzentration von 10 bis 12% verdünnt; aus dieser Lösung werden Überzüge auf Stahl unterlagen abgeschieden. Die Eigenschaften der gebrauchs fertigen Lösung und des hergestellten Überzugs werden analog zu Beispiel 1 untersucht.

Die Eigenschaften der mit Wasser verdünnbaren Addukte und die auf ihrer Grundlage nach der elektrochemischen Kathoden-Abscheidung hergestellten Überzüge sind in Tabel le 1 angeführt.

Tabelle 1

Eigenschaften der gebrauchsfertigen Lösungen und Lacküberzüge auf der Grundlage der erfindungsgemäßen und der bekannten Addukte

Beispiel 5

Das Verfahren zur Herstellung des Adduktes wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Aus dem erhaltenen Addukt wird zur Kataphorese ein pigmentiertes Stoffgemisch der folgenden Zusammensetzung in Masse-% hergestellt:

erfindungsgemäßes Addukt
10,5
Ethylenglykolethyletheracetat	4,2
Titandioxid	2,1
Bleisilicochromat	0,2
Ruß	0,1
Mikrotalk	0,6
Kaolin	0,5
Ameisensäure	0,15
destilliertes Wasser	81,65

Die Dispergierung des Gemisches dauert 30 Minuten bis zum Erzielen eines Dispersionsgrades von 15 bis 20 µm. Das fertige Gemisch wird mit destilliertem Wasser bis zu einem Trockenrückstand von 15% verdünnt und auf ent fettete oder phosphatierte Stahl- bzw. Buntmetallplatten aufgetragen. Diese Grundierung wird bei 180 bis 200°C 30 Minuten getrocknet. Die Eigenschaften der Lösungen des pigmentierten Gemisches und die Eigenschaften des auf dieser Grundlage hergestellten Überzuges sind in Tabelle 2 aufge führt.

Beispiel 6

Das Verfahren zur Herstellung des Adduktes wird analog zu Beispiel 2 durchgeführt. Aus dem Addukt wird analog zu Beispiel 5 ein pigmentiertes Gemisch und eine Grun dierung auf seiner Grundlage hergestellt. Die Eigenschaften werden untersucht. Die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 7

Das Verfahren zur Herstellung des Adduktes wird analog zu Beispiel 3 durchgeführt. Aus dem Addukt wird analog zu Beispiel 5 ein pigmentiertes Gemisch und eine Grundie rung auf seiner Grundlage hergestellt. Die Eigenschaften werden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 auf geführt.

Beispiel 8

Das Verfahren zur Herstellung des Adduktes wird analog zu Beispiel 4 durchgeführt. Aus dem Addukt wird analog zu Beispiel 5 ein pigmentiertes Gemisch und eine Grundie rung auf seiner Grundlage hergestellt. Die Eigenschaften werden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 auf geführt.

Tabelle 2

Eigenschaften der Grundierungen auf der Grundlage der nach dem erfindungsgemäßen und dem bekannten Verfahren hergestellten Addukte

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines mit Wasser verdünnbaren modifizierten Epoxyaminokautschuk-Adduktes durch

- Umsetzung eines Dianepoxidharzes mit maleinisiertem, offene Anhydridgruppen enthaltendem Butadienkautschuk, einer Säurekomponente und sekundären Aminen,
- anschließendem Modifizieren des erhaltenen Adduktes mit einem stickstoffhaltigen Härtemittel und
- Neutralisieren des modifizierten Adduktes bis zum Erhalt des Endproduktes,

dadurch gekennzeichnet, daß das Dianepoxidharz mit maleinisiertem Butadienkautschuk und mit einer Säurekomponente, vorzugsweise mit Kolophonium, und dann mit sekundären Aminen umgesetzt wird, und das entstandene Addukt mit einem stickstoffhaltigen Härtemittel und zusätzlich mit Polyaminoimidazolin modi fiziert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß das erhaltene Addukt nach einander mit dem stickstoffhaltigen Härtemittel, nämlich dem halbblockierten Toluylendiisocyanat, und Polyamino imidazolin modifiziert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß als stickstoffhaltiges Härte mittel Amino-Formaldehydharz verwendet wird, mit dem das Addukt nach seiner Umsetzung mit dem Polyaminoimidazolin modifiziert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß das erhaltene Addukt nach einander mit dem stickstoffhaltigen Härtemittel, nämlich dem halbblockierten Toluylendiisocyanat, und Polyamino imidazolin, und danach zusätzlich mit einem stickstoff haltigen Härtemittel, dem Amino-Formaldehydharz, modifi ziert wird.