CN1051745A - 制备水稀释的改性环氧氨基橡胶加合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及油漆颜料材料化学领域。制备水稀 释的改性环氧氨基橡胶加合物的方法是通过二烷环 氧树脂与马来化的丁二烯橡胶和松香作用，然后与仲 胺作用而进行的。用含氮固化剂和聚氨基咪唑啉改 性环氧氨基橡胶加合物，接着中和它至得到最终产 物。本发明可以用于在各种金属制件上涂覆保护涂 层。

Description

本发明涉及油漆颜料材料化学的领域，更确切地说，涉及制备水稀释的改性环氧氨基橡胶加合物的方法，通过阴极电沉积的方法，可将它用于在钢和有色金属制件上进行保护涂层。

现在广泛使用水稀释的加合物对各种金属制件进行涂漆和着色涂层，例如，在汽车车体上。为此所用的方法中阴极电沉积是最先进的方法之一，该方法又称为电泳。

这样制得的涂层可大大提高制件的使用寿命。

对用阴极电沉积方法而进行上述涂层时所使用的加合物溶液，在储存稳定性和扩散性方面有很高的要求，扩散特性以涂层向金属表面的潜隐截面所渗透的深度来表示。

所得涂层在撞击和拉伸、耐腐蚀方面应当是很牢固的。

此外，在电沉积槽中，断电时，未硬化的涂层不应溶解。未硬化的涂层溶于电解液、甚至部分溶解会导致得到厚度不足的硬化涂层的制件。这样的涂层在物理-机械和保护性能上是不能满足对它所提出的要求。

此外，在未硬化涂层溶于电沉积槽的电解液时会损失涂层材料。

用于阴极电沉积的水稀释的改性环氧氨基橡胶加合物的制备方法（DE，C，2926001）是已知的。

按照此方法，首先使二烷环氧树脂与含有端羧基的二烯单体聚合物或二烯和乙烯单体的共聚物作用，然后依次与胺、异氰酸酯、半保护的丁醇作用。为得到最终产物将所得反应物用有机酸中和。

用这方法所得的加合物在金属制件上形成保护涂层，其外观良好、牢固性高。

然而，这些加合物的扩散性较低，而在衬板上已涂覆的涂层，在切断电流时，部分溶解于电沉积槽的电解液中。

已知的制备水稀释的改性环氧氨基橡胶加合物的方法，包括将二烷环氧树脂与具有未保护酐基的马来化的丁二烯橡胶，酸成份、仲胺和含氮固化剂作用，然后中和加合物直至制得目的产物（DE，C，3000911）。

这时，使二烷环氧树脂首先与马来化的丁二烯橡胶和仲胺作用，然后依次与酸成份和含氮固化剂作用。作为含氮固化剂使用甲苯撑二异氰酸酯，部分或完全保护了的2-氧乙基甲基丙烯酸酯。

然后用有机酸，如醋酸，中和加合物直至得到目的产物。

按照此方法得到的加合物，在各种金属制件上也构成漆的和底漆的保护涂层，具有良好的外观。这种钢上涂层的抗撞击强度为50公斤力×厘米，用эриkceH方法测得的拉伸强度为8.5毫米，在5%NaCl水溶液雾箱中测得的耐盐性为240小时。

本发明的任务是通过改变操作顺序而制备新的水稀释的加合物，在钢和有色金属上的，以该加合物为基的涂层具有较高的扩散性，且其水溶液具有高稳定性。

任务是这样解决的，通过二烷环氧树脂与具有未保护的酐基的马来化的丁二烯橡胶，酸成份作用，然后与仲胺作用，接着用含氮固化剂改性所生成的加合物，中和它直至得到目的产品而制备水稀释的改性环氧氨基橡胶的方法。根据本发明，将二烷环氧树脂与马来化的丁二烯橡胶和酸成份作用，使用松香作酸成份，然后与仲胺作用，用含氮固化剂和辅助地用聚氨基咪唑啉改性所得的加合物。

作为含氮固化剂建议使用半保护的甲苯撑二异氰酸酯和/或氨基-甲醛树脂。

在使用半保护的甲苯撑二异氰酸酯时，首先用它改性加合物，然后使用聚氨基咪唑啉。

在使用氨基-甲醛树脂时，先用聚氨基咪唑啉改性加合物，然后使用氨基-甲醛树脂。

在使用半保护的甲苯撑二异氰酸酯和氨基-甲醛树脂作含氮固化剂时，依次用半保护的甲苯撑二异氰酸酯，聚氨基咪唑啉和氨基-甲醛树脂改性加合物。

所推荐的方法可以得到水稀释的改性环氧氨基橡胶加合物，在钢和有色金属的，以该加合物为基的涂层具有良好的外观，提高的耐盐性和高的物理-机械性能。

此外，由10～12%的加合物溶液向制件上涂覆保护涂层，该溶液在40～45昼夜期间是稳定的，而按已知方法（DE，C，3000911）的加合物溶液仅在20昼夜保持稳定。

以所推荐方法制得的加合物为基的漆涂层的扩散性为13～15.5厘米（按фиат方法测得），超过以已知方法（DE，C，3000911）获得的加合物为基的涂层的扩散性，已知方法获得的加合物的扩散性，按фиат方法测得为8厘米。

同时，在切断电流时，以所推荐的方法获得的加合物为基的涂层，在电沉积槽液中不会发生溶解的现象。这区别于以已知方法（DE，C，3000911）的加合物为基的涂层。这样，用通常的方式，涂覆以所推荐方法所制得的加合物为基的涂层，其厚度在切断电流后经过60秒钟，与最初的厚度一样，是20～25微米。

以已知方法（DE，C，3000911）的加合物为基的涂层厚度，在切断电流后经过60秒钟仅只有10～12微米，而其最初值为18～20微米。

在切断电流时，以按所推荐的方法制得的加合物为基的涂层不溶于槽液内，这导致在切断电流时保持涂层的耐盐性和牢固性，并排除了由于涂层材料溶于电沉积槽液中而造成的涂层材料的损失，这就是本方法涂层与已知方法（DE，C，3000911）的加合物涂层的区别。

所推荐的方法按下述方式实现。

向反应器中加入二烷环氧树脂、具有未保护酐基的马来化的丁二烯橡胶、松香和有机溶剂。将反应物加热至80～150℃，并保持到上述物料之间的相互作用的反应结束为止。

这时，酸值应不高于0.4毫克KOH/克。然后在反应物中加入仲胺。作为仲胺使用例如二乙基胺、二乙醇胺。

将反应物保持在70～100℃直到其中没有游离仲胺。用含氮固化剂和聚氨基咪唑啉改性所得加合物。

可使用半保护的甲苯撑二异氰酸酯和/或氨基甲醛树脂作含氮固化剂。

这时，在半保护的甲苯撑二异氰酸酯之后加入聚氨基咪唑啉较为合适。

在使用氨基-甲醛树脂的情况下，在聚氨基咪唑啉之后加入它较为合适。

在破坏了以分步方法合成用于阴极电沉积的水稀释的加合物的上述顺序时，增加了进行付反应的可能性，因而不能保证所期望的反应过程的控制：可能使反应物产生胶凝作用。

在二烷环氧树脂与仲胺醇作用的情况下，在环氧树脂组份中加入有反应能力的伯羟基基团，而在断开环氧乙烷环时形成仲羟基和叔胺基，它们能催化环氧树脂的聚合。因此在更高的温度下，首先是仲胺，然后是具有羧基的组份结合到二烷环氧树脂上，这种结合会加速不期望的付反应的进行，因而，得到具有更高分子量的中间产物，在和多官能的含氮固化剂进一步作用时，这些中间产物能导致反应物的胶凝。

将半保护的甲苯撑二异氰酸酯引入反应混合物只能在具有羧基的组分和仲胺结合到二烷环氧树脂之后才行，即在中间体中生成羟基之后，这些羟基能与异氰酸酯基反应。

如果使半保护的甲苯撑二异氰酸酯与环氧氨基橡胶加合物作用，并在后者结合聚氨基咪唑啉之后，则此时将出现实质性的立体障碍，这与聚氨基咪唑啉分子的高枝化度有关，这将恶化中间产物的共存性并使它们相互作用的反应复杂化。

在结合仲胺后，向反应物中引入氨基-甲醛树脂，事实上导致剩余的环氧基完全耗尽（羟甲基较易于与环氧基反应），其结果是聚氨基咪唑啉以游离形式留在反应物中，这导致加合物溶液的电泳特性和涂层的保护性显著降低。

用于所推荐的方法中的二烷环氧树脂可具有不同的环氧当量（200～500）。

用于所推荐的方法中的含有未保护的酐基的马来化的丁二烯橡胶可具有的分子量是800～2000，含有的1，2-单元是15～70%。

作为本发明方法中的酸组份使用融点不低于80℃的松香，而作为仲胺采用脂族的胺和氨基醇，如二乙基胺和二乙醇胺。

在本发明方法中使用的半保护甲苯撑二异氰酸正丁酯，其特征在于含有2，4异构体（80～65）%和2，6异构体（20～35）%;聚氨基咪唑啉-半干的植物脂肪的单体酸甲酯与三亚乙基四胺的作用产物，具有氨值315～330毫克KOH/克。氨基-甲醛树脂（蜜胺-和/或尿素-甲醛树脂）部分酯化，具有中等反应能力，分子量为700～2500。

为更好地理解本发明，列出下列实施本发明的实施例。

实施例1

在反应器中加入307克环氧当量为300的二烷环氧树脂，210克马来化的丁二烯橡胶，该橡胶具有未保护的酐基，分子量为1300并具有40%的1，2-乙烯单元，35克松香，340克乙二醇醋酸酯。将反应物加热至110℃，在此温度下保持反应物至酸值不大于0.4毫克KOH/克。冷却反应物至80℃并开始向混合物滴加29克二乙醇胺和20克二乙胺。在滴加结束时，反应物保持在90℃直至游离胺完全不存在为止，并加入246克76%的半保护的甲苯撑二异氰酸酯在乙二醇醋酸酯中的溶液，并保持反应物于90℃直到反应结束，加入61克聚氨基咪唑啉。将反应物保持在70℃直至反应结束。将所得加合物冷却至45～50℃，用甲酸中和至PH5.5～6.0。将所得目的产物用蒸馏水稀释至获得10～12%浓度的工作溶液，测定其性质。将所得的水稀释的加合物的工作液用阴极电泳的方法在电压150V时沉积到钢片上，并于180℃干燥30分钟。得到厚度为20～25微克的平滑、光亮的漆层，测试其牢固性和耐盐性。测试结果列于下面表1。

实施例2

按实施例1实施本发明方法，但此时使用以分子量为1100，含1，2-乙烯键20%的聚丁二烯为基的马来化的丁二烯橡胶，而作为含氮固化剂使用蜜胺-甲醛树脂，而且先用61克聚氨基咪唑啉改性加合物，将反应物在90℃保持至反应结束，然后加入148克蜜胺-甲醛树脂（50%的丁醇溶液）并于90℃保持反应物至反应结束。在45～50℃用甲酸中和所得加合物至PH＝6.0～7.0，如实施例1一样。用蒸馏水稀释所得目的产物至获得浓度为10～12%的工作溶液，由此工作液在钢衬板上沉积涂层，如实施例1一样，测试工作液和所得涂层的性质。

测试结果列于表1。

实施例3

按实施例1实施本发明方法，但作为含氮改性剂使用半保护的甲苯撑二异氰酸酯和尿素-甲醛树脂。在这种情况下，在反应物与二乙醇胺和二乙胺混合物相互作用的反应完成后，向反应物中加入109.2克76%的半保护甲苯撑二异氢酸酯的乙二醇醋酸酯溶液，将反应物于90℃保持至反应结束，并加入61克聚氨基咪唑啉。将反应物于90℃保持至反应结束，加入166克50%的尿素-甲醛树脂溶液并于90℃保持反应物至反应结束。

如实施例1一样，于45～50℃下用甲酸中和所得加合物至PH＝6.0～7.0。和实施例1一样，用蒸馏水稀释所得目的产物，直至得到浓度为10～12%的工作溶液，由该工作溶液在金属衬板上沉积涂层并测试工作溶液和所得涂层的性质。

试验结果列于下面表1中。

实施例4

在反应器中加入255克环氧当量为200的二烷环氧树脂，194克含35%1，2-乙烯单元、分子量1600的聚丁二烯为基的，具有未保护的酐基的马来化的丁二烯橡胶，42克松香和300克乙二醇醋酸酯，将反应物加热至110℃，在该温度下保持至酸值不高于0.4毫克KOH/克。然后将反应物冷却至80℃并开始滴加39克二乙醇胺和27克二乙胺的混合物。在滴加结束时，将反应物于90℃保持至游离胺完全消失。再加入73克聚氨基咪唑啉并于90℃保持反应物直至游离胺完全消失。然后，加入70克50%的蜜胺-甲醛树脂溶液和70克50%的尿素-甲醛树脂溶液并于90℃保持至反应结束。和实施例1一样，在45～50℃下用醋酸中和所得产物至PH＝6.0～7.0。和实施例1一样，用蒸馏水稀释所得目的产物至获得浓度为10～12%的工作溶液，在钢衬板上由工作溶液沉积涂层，测试工作液和所得涂层的性质。

水稀释的加合物的性质和以其为基的，用阴极电沉积方法得到的涂层的性质都列于表1。

实施例5

制备加合物的方法和实施例1一样实施，并由所得加合物配制下列组成的电泳着色混合物，重量%：

本发明加合物  10.5

乙二醇醋酸酯  4.2

二氧化钛  2.1

硅铬酸铅  0.2

炭黑  0.1

滑石粉  0.6

高岭土  0.5

甲酸  0.15

蒸馏水  81.65

将混合物分散30分钟至分散度为15～20微米。用蒸馏水稀释所配制的混合物直到干粉渣为15%，并将其涂覆在无油的或经磷酸盐处理的钢片上或有色金属片上。在180～200℃将所得的涂底漆的涂层干燥30分钟。着色混合物溶液的指标和以它为基的涂层性质都列于表2。

实施例6

制备加合物的方法按照实施例2实施。从按实施例5的加合物得到着色混合物和以它为基的涂底漆的涂层，并测试其性质。测试结果列于表2。

实施例7

制备加合物的方法按照实施例3实施。从按实施例5的加合物得到着色混合物和以它为基的涂底漆的涂层，并测试其性质。测试结果列于表2。

实施例8

制备加合物的方法按照实施例4实施。从按实施例5的加合物得到着色混合物和以它为基的涂底漆的涂层，并测试其性质。测试结果列于表2。

Claims (4)

1、一种制备水稀释的改性环氧氨基橡胶加合物的方法，通过二烷环氧树脂与具有未保护的酐基的马来化的丁二烯橡胶，酸成份，仲胺进行作用，接着用含氮固化剂改性所生成的加合物并中和加合物至获得目的产物而制备的，其特征在于，使二烷环氧树脂与马来化的丁二烯橡胶和酸成份作用，用松香作为酸成份，然后与仲胺作用，用含氮固化剂和辅助地用聚氨基咪唑啉改性所生成的加合物。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于，依次地用含氮固化剂-半保护的甲苯撑二异氰酸酯和聚氨基咪唑啉改性所生成的加合物。

3、按照权利要求1的方法，其特征在于，作为含氮固化剂使用氨基-甲醛树脂，要在它与聚氨基咪唑啉作用后才改性加合物。

4、按照权利要求1的方法，其特征在于，依次地用含氮固化剂-半保护的甲苯撑二异氰酸酯，聚氨基咪唑啉，然后辅助地用含氮固化剂-氨基-甲醛树脂改性所生成的加合物。