CN1066983C - 在涂了底漆的底材上涂布可交联的环氧化单羟基化二烯聚合物涂料组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂布底材的方法，该方法包括a)用一种选自环氧树脂底漆和聚酯树脂底漆的底漆底涂底材，b)在涂了底漆的底材上涂布一种可交联的底涂层组合物，该组合物包括10%-90%重量的一种环氧化单羟基化聚二烯聚合物，8-60%重量的一种氨基树脂交联剂，和2%-40%重量的增强剂，和c)在底涂层组合物上涂布一种选自环氧化单羟基化聚二烯基透明涂层、聚酯透明涂层和丙烯酸透明涂层的透明涂层。

Description

在涂了底漆的底材上涂布可交联的环氧化单羟基化二烯聚合物涂料组合物的方法
本发明涉及一种在涂了底漆的底材上涂布由环氧化单羟基化二烯聚合物、氨基树脂和增强剂组成的可交联的组合物的新的方法。
羟基官能的聚二烯聚合物是众所周知的。已经表明，含有这些聚合物、三聚氰胺树脂交联剂和酸催化剂的配方可以在常规烘烤条件下通过烘烤来固化。这些聚合物中的大多数是一种二烯或另一种的均聚物。例如，现有技术中已经公知将单羟基化聚丁二烯用于粘合剂配方中。美国专利US4242468公开了由于使用了单羟基化聚丁二烯而改善了柔韧性的无溶剂聚氨酯涂料。环氧化的羟基化聚丁二烯变体也是公知的。低粘度的环氧化聚二烯聚合物也是公知的，尤其是用在粘合剂中。这类聚合物公开在美国专利US5229464和US5247026中。
基于用交联剂固化的官能的聚二烯聚合物的组合物通常是相当柔性的，并且尽管它们在某些实用中非常有用，但是它们仍具有有限的附着力。因为增强剂和交联剂相对的极性，因此它们同相对非极性的聚二烯聚合物不相容，所以通过使用增强剂，例如低分子量二醇或三醇和更高含量的交联剂来增加交联密度以增加硬度和附着力的努力是不成功的。组分的不相容性导致在固化的组合物中差的性能，例如光泽，甚至更差，组合物在储藏中可能相分离。美国专利US5500481提供了一种解决该问题的方法。
上面以供参考的专利表明其中公开的组合物同钢铁底材粘合很好。申请文件中的数据表明上面以供参考的专利中的组合物同热塑性聚烯烃(TPO)表面粘合很好。但是，数据表明并不是同TPO粘合很好的所有组合物也能够同钢铁粘合。如果有方法将这些组合物应用到钢铁底材上那将是有利的，因为，例如在最终应用领域中例如汽车，相同的组合物既用于涂布汽车的TPO表面也用于涂布它的钢铁表面。本发明提供了这种方法。
本发明提供了一种涂布底材的方法，该方法包括：(a)用一种选自环氧树脂底漆和聚酯树脂底漆的底漆涂布底材，(b)在涂了底漆的底材上涂布一种可交联的底涂层组合物，该组合物包括10％-90％重量的一种环氧化单羟基化聚二烯聚合物，8-60％重量的一种氨基树脂交联剂，和2％-40％重量的增强剂，和(c)在底涂层上涂布一种选自环氧化单羟基化聚二烯的透明涂层、聚酯透明涂层和丙烯酸透明涂层的透明涂层。
这种可交联的组合物包括一种至少包括两种可聚合的烯属不饱和烃单体(其中至少一种是产生适合环氧化的不饱和度的二烯单体)的环氧化单羟基化聚二烯聚合物，一种氨基树脂交联剂和一种至少含有两个将同氨基树脂交联剂反应的官能团的增强剂。优选的环氧化单羟基化聚合物是至少两种共轭二烯，优选异戊二烯和丁二烯，和任选的乙烯基芳烃(其中的羟基官能团连接在聚合物分子的一个末端)的嵌段共聚物。这些聚合物可以是氢化的或未氢化的。
本发明方法中使用的底漆是那些通常用作钢铁底材的底漆的底漆，包括环氧树脂底漆和聚酯树脂底漆。环氧树脂底漆通常基于双酚A的二环氧甘油醚(DGEBA)，例如EPON 828树脂(EPON是商品名称)。为了制备该树脂，将DGEBA同双酚A(BPA)反应以产生具有仲羟基官能团的更高分子量的环氧树脂。这种环氧多醇的固化剂是典型的氨基树脂或聚异氰酸酯。当经过适当的配方后，这种环氧底漆可以以溶剂中例如二甲苯的溶液的形式涂布，或也可以以无溶剂粉末的形式涂布。一种特别理想的涂布环氧底漆的方法是阴极电沉淀方法(CED)。一种典型的可以用CED方法涂布的水性环氧底漆的制备和配方公开在美国专利US4883572中。DGEBA再同BPA反应以产生更高分子量的环氧多醇。然后树脂中的环氧基团同仲胺例如甲氨基乙醇，和同酸例如乳酸电离产生的叔胺反应。电离的特性使树脂在水中是可分散的。当用合适的固化剂、防腐剂组和许多其它组分配方树脂之后，底漆可以涂布，并且通常在大约180℃通过烘烤20分钟来固化。
聚酯多醇也可以用于底漆中。这些聚酯多醇通常也用氨基树脂或聚异氰酸酯固化。通常，这些聚酯多醇是通过用一种二醇或二醇混合物和一种酸酐或二酸化合物或酸酐或二酸化合物的混合物的缩聚反应来合成。该缩聚反应通常在可以移走缩聚水的树脂釜中在175至235℃的温度下进行。用在聚酯多醇合成中的典型的二醇同下文中描述的用于本发明涂料组合物中的增强剂相同。尤其优选的是乙二醇、1,4-丁二醇、和新戊二醇。经常用于底漆的聚酯中的酸酐和二酸是邻苯二甲酸酐、间苯二酸和己二酸。Amoco Chemical Company,1992,在Bulletin IP-65c中的“用Amoco PIA和TMA处理更好涂层树脂的方法(How to Process Better Coating Resins with Amoco PIA and TMA)”中列举了一个相当完整的用于聚酯中的羟基官能和酸官能化合物的清单。
聚酯底漆能够以有机溶剂溶液的形式或以无溶剂粉末的形式涂布。但是，一个优选的涂布方法是以水基涂料的形式。能够在美国专利US4054614中发现制备水基聚酯涂料树脂的技术。通常，制备的聚酯具有酸官能团。用叔胺例如二甲氨基乙醇中和这些酸官能团，并将树脂分散在水中。当用合适的交联剂、防腐剂和任何其它的为给予好的性能而必要的成分配方之后，涂布底漆，并且通常在大约150℃通过烘烤30分钟来固化。
底漆的固化剂通常是氨基树脂或聚异氰酸酯。通常使用的氨基树脂同下述用于本发明的组合物中的氨基树脂的类型相同。用于底漆中的聚异氰酸酯通常是基于甲苯二异氰酸酯(TDI)或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。这些二异氰酸酯通常被转变为三异氰酸酯，例如通过缩合3摩尔二异氰酸酯形成异氰脲酸酯环结构或者通过将三摩尔二异氰酸酯同三醇例如三羟甲基丙烷反应形成三异氰酸酯。该聚异氰酸酯将在室温下固化双组分涂料中的多醇。另外，异氰酸酯基团可以用一种挥发性封端剂例如苯酚封端，并且当在大约180℃烘烤时封端了的聚异氰酸酯将解封端，重新产生固化多醇的聚异氰酸酯。
底漆的主要作用是防止底材腐蚀以提供一种光滑或可以砂磨光的表面以及提供一种其它涂料可以粘合的表面。已经发现本发明的涂料同这些底漆的粘合很好。本发明涂料的大多数总是用颜料染色以给予涂布的部分所需的颜色以及也保护底漆免受太阳光和环境而降解。因此，它们是底材的涂层。这种基于本发明组合物的着色了的涂层也经常用透明涂层涂布以改善涂布部分的外观以及保护着色了的涂层免受降解。
透明涂层的树脂通常含有一种聚酯多醇或者含有一种丙烯酸多醇，并且多醇的固化剂是氨基树脂或者聚异氰酸酯。除了只有那些具有好的稳定性尤其是目光稳定性的二醇和酸官能组分将被用于聚酯合成中之外，透明涂层中的聚酯多醇同底漆中的那些聚酯多醇非常相似。用于透明涂层中的丙烯酸多醇通过自由基聚合通常是有机溶剂中的溶液聚合来制备，或者是悬浮聚合来制备，如果涂料以粉末的形式涂布的话。市场上可以得到许多种用于丙烯酸树脂中的丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体。用在聚合中的丙烯酸单体将经过选择以给予丙烯酸多醇合适的性能。丙烯酸多醇的两个重要性能是它的玻璃化转变温度(通常为0至50℃)和它的羟基当量(通常为200至1000)。因此，典型的聚合反应将同时使用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和羟基丙烯酸乙酯。
除了通常只有稳定的交联剂将被使用之外，透明涂层中的聚酯多醇或者丙烯酸多醇的交联剂将与底漆中的那些交联剂非常相似。用于本发明组合物中的下述类型的氨基树脂将作为烘烤型透明涂层的交联剂。通常，只有光稳定的异氰酸酯将被使用。这些异氰酸酯是基于己烷二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、或者4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。通常将这些二异氰酸酯转变为三异氰酸酯，并且如果用在烘烤体系中固化多醇，这些二异氰酸酯将被封端保护。透明涂层中通常配方使用湿润剂以改善流动性并减少表面缺陷，以及使用稳定剂，特别是保护透明涂层以及底涂层免受太阳光而降解。
含有烯属不饱和度的聚合物可以通过一种或多种烯烃尤其是二烯自身或者同一种或多种链烯基芳烃单体的共聚合作用来制备。当然，共聚物可以是无规、组成递变(tapered)、嵌段或者它们的混合物以及线性、辐射或星形。
含有烯属不饱和度或者芳族和烯属不饱和度的聚合物可以使用阴离子引发剂或者聚合催化剂来制备。这些聚合物可以使用本体、溶液或者乳液技术来制备。当聚合到高分子量时，含有至少烯属不饱和度的聚合物通常将以固体例如碎粒状、粉末、颗粒等形式出料。当聚合到低分子量时，聚合物将以液体例如本发明中的液体的形式出料。
通常，如果使用溶液阴离子技术，共轭二烯，任选地含有乙烯基芳烃的共聚物通过同时或连续地将要反应的单体同阴离子聚合引发剂接触来制备，这些阴离子聚合引发剂为例如IA族金属、它们的烷基类、酰胺、硅烷醇化物、萘基金属(napthalides)、联苯类或者蒽基衍生物等。在合适的溶剂中在-150至300℃，优选0至100℃优选使用有机碱金属(例如钠或钾)化合物。尤其有效的阴离子聚合引发剂是具有通式RLin的有机锂化合物，其中R是具有1至大约20个碳原子的脂族的、环脂族的、芳族的或者烷基取代的芳基自由基，n是1到4的整数。
可以阴离子聚合的共轭二烯包括含有4到24个碳原子，优选4到8个碳原子的共轭二烯，例如1,3-丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、甲基戊二烯、苯基-丁二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯以及4,5-二乙基-1,3-辛二烯。由于它们低价以及易于得到，异戊二烯和丁二烯是优选的用于本发明的共轭二烯单体。可以共聚合的链烯基(乙烯基)芳烃包括乙烯基芳基化合物例如苯乙烯、不同的烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘和烷基取代的乙烯基萘。
单羟基化聚二烯是使用锂引发剂通过共轭二烯烃单体的阴离子聚合来合成。该方法在US4039593和Re27145中已充分公开。当单锂引发剂将单体聚合成活性聚合物时，聚合作用开始。通常具有共轭二烯烃单体的单锂活性聚合物结构是：
X-A-B-Li
X-A-B-A-Li
其中B代表一种共轭二烯烃单体例如丁二烯聚合的单元，A代表另一种共轭二烯烃单体例如异戊二烯聚合的单元，A或者B可以含有一种或多种乙烯基芳烃化合物例如苯乙烯，X是单锂引发剂的残基例如仲丁基锂。羟基是通过用环氧乙烷对活性聚合物链端封端加上去的，并用质子给予体例如醇终止反应。
本发明方法中使用的一种优选的单羟基化聚二烯聚合物具有结构式
(Ⅰ)    (HO)x-A-Sz-B-(OH)y其中A和B是聚合物嵌段，该聚合物嵌段可以是共轭二烯单体的均聚物嵌段、共轭二烯单体的共聚物嵌段或者二烯单体和单链烯基芳烃单体的共聚物嵌段。S是乙烯基芳烃嵌段，优选具有100到10000的数均分子量。X和y是0或1。或x或y之一必须是1，但一次只能二者之一可以是1。Z是0或1。这些聚合物可以含有高达60％重量的至少一种乙烯基芳烃，优选苯乙烯。
通常，优选A嵌段应该比B嵌段具有更高浓度的更高级取代的脂族双键。因此，A嵌段比B嵌段每单位嵌段质量中具有更大浓度的二、三或四取代的不饱和位置(脂族双键)。该方法制备了一种其中最易于环氧化发生在A嵌段中的聚合物。A嵌段优选具有100到6000，更优选500到4000，最优选1000到3000的数均分子量，B嵌段优选具有1000到15000，更优选2000到10000，最优选3000到6000的数均分子量。A嵌段或者B嵌段都可以用不同组合物的50到1000数均分子量的聚合物微嵌段封端，以补偿任何引发作用、由于不合适的共聚率而产生的组成递变或者封端困难。这些聚合物环氧化以使它们含有每克聚合物0.2到7.0毫克当量的环氧基。
本文中使用的最优选的聚合物是落入上述通式(Ⅰ)范围内的二嵌段聚合物。这种二嵌段聚合物的总数均分子量可以是1500到15000，优选3000到7000。二嵌段中的每一嵌段可以含有某些无规聚合的上述乙烯基芳烃。例如，二嵌段聚合物可以具有下述结构式：
I-B-OH I-B/S-OH I/S-B-OH I-I/B-OH 或者
B/I-B/S-OH B-B/S-OH I-EB-OH I-EB/S-OH 或者
I-S/EB-OH I/S-EB-OH HO-I-S/B HO-I-S/EB
其中Ⅰ代表异戊二烯，B代表丁二烯，S代表苯乙烯以及EB代表氢化丁二烯，斜杠(/)代表无规共聚物嵌段。通式-EB/S-OH表示羟基连接到苯乙烯链节上，-S/EB-OH表示羟基连接到氢化丁二烯链节上。后者-S/EB-OH需要用微EB嵌段对S/EB无规共聚物嵌段封端以补偿环氧乙烷封端之前苯乙烯组成递变的倾向。这些二嵌段聚合物的优点在于，它们比相应的三嵌段聚合物具有更低的粘度以及更易于制备。因为环氧化更易于发生在异戊二烯上以及聚合物(X=0和X=1)官能之间的分离，因此优选羟基连接到丁二烯嵌段上。但是，如果需要，羟基也可以连接到异戊二烯嵌段上。这就产生了具有更低载荷承受能力的更类似表面活性剂的分子。该异戊二烯嵌段也可以部分氢化。
本发明中也优选使用某些三嵌段共聚物。这些三嵌段中通常包括一苯乙烯嵌段或无规共聚合的苯乙烯以增加该聚合物的玻璃化转变温度、与极性物质的相容性、强度和室温粘度。这些三嵌段共聚物包括下述具体结构：
I-EB/S-EB-OH I-B/S-B-OH I-S-EB-OH I-S-B-OH或
I-I/S-I-OH I-S-I-OH B-S-B-OH B-B/S-B-OH 或者
I-B/S-I-OH I-EB/S-I-OH 或者
I-B-S-OH I-EB-S-OH HO-I-EB-S
苯乙烯嵌段为外端的上面最后一行中具体给出的后一组聚合物用下面的通式表示：
(Ⅱ)    (HO)X-A-B-S-(OH)Y
其中A,B,S,x和y如上所述。这些聚合物以及上述其它的三嵌段聚合物特别有利地在多个位置上将环氧官能团嵌段引入单羟基化聚合物中。
通过同原位预形成或形成的有机过酸反应可以影响单羟基化基本聚合物的环氧化。合适的预形成的过酸包括过乙酸和过苯甲酸。原位形成可以通过使用过氧化氢和低分子量脂肪酸例如甲酸来完成。另外，当存在乙酸或乙酸酐和一种阳离子交换树脂时，过氧化氢会形成过酸。该阳离子交换树脂可以任选用强酸例如硫酸或对甲苯磺酸代替。环氧化反应可以直接在聚合反应胶泥(聚合物聚合于其中的聚合物溶液)中进行或者，另一种情况，该聚合物可以重新溶解在一种惰性溶剂中。这些方法更详细描述在美国专利US5229464和US5247026中。
线性聚合物或者未组成的聚合物线性链段例如单、双、三嵌段等，或者偶联之前的星形聚合物的侧臂的分子量通常用凝胶渗透色谱(GPC)来测量，其中GPC体系经过适当的校正。对于阴离子聚合的线性聚合物，聚合物基本上是单分散的(重均分子量/数均分子量之比接近均一)，并且该方法描述记录观察到的窄分子量分布的“峰值”分子量既方便又恰当。通常，峰值在重均和数均之间。峰值分子量是色谱中出现的主要类型的分子量。对于多分散性聚合物，数均分子量应该从色谱来计算和使用。GPC柱子中使用的物质是苯乙烯-二乙烯基苯胶或硅胶。溶剂是四氢呋喃，检测器是一种折光指数检测器。
如果需要，这些嵌段共聚物可以部分氢化。氢化可以选择性地通过现有技术中公知的那些方法例如公开在美国再公告专利27145中的方法来影响。这些聚合物和共聚物的氢化可以通过许多很成熟的方法来完成，这些方法包括例如阮内镍的催化剂、例如铂等新金属、可溶过渡金属和例如美国专利US5039755中的钛催化剂的存在下的氢化。这些聚合物可以含有不同的二烯嵌段，并且这些二烯嵌段可以选择性地氢化，如于美国专利US5229464中所描述。本发明中优选使用部分不饱和的单羟基化聚合物以允许环氧化来制备本发明中的环氧化聚合物。
本发明中有用的交联剂是氨基树脂。为了本发明的目的，氨基树脂是一种通过带有NH基团的物质同羰基化合物和醇反应制成的树脂。带有NH基团的物质通常是脲、三聚氰胺、苯胍胺(benzoguanamine)、甘脲、环状脲、硫代脲、胍(guanidines)、氨基甲酸乙酯、氨基腈(cyanamides)等。最常用的羰基组分是甲醛和其它的羰基化合物包括高级醛和酮。最常用的醇是甲醇、乙醇和丁醇。其它的醇包括丙醇、己醇等。American Cyanamid(也叫做CYTEC)以及其他的制造商出售许多种这类的氨基树脂。American Cyanamid的广告中描述了他们可以提供的三种类型的氨基树脂。
Figure 9719878500111
其中Y是带有NH基团的物质，羰基源是甲醛，R和R’是来自于用于烷基化的醇的烷基。R”是脂族基团。R、R’和R”可以含有高达8个碳原子。尽管这种类型的描述把氨基树脂描述成类似于只有一种纯类型的单体物质，但是市售树脂是以单体、二聚体、三聚体等的混合物存在，并且任何给出的树脂可以具有某些其它类型的树脂的性能。二聚体、三聚体等也可以含有亚甲基或醚桥。通常，本发明优选1型氨基树脂。
例如，可以使用下述1型氨基树脂以得到本发明的目的：CYMEL 303-一种三聚氰胺-甲醛树脂，其中R是CH3,CYMEL 1156-一种三聚氰胺-甲醛树脂，其中R是C4H9,CYMEL 1141-一种羰基改性的三聚氰胺-甲醛树脂，其中R是CH3和i-C4H9的混合物，CYMEL 1170-一种甘脲-甲醛树脂，其中R是C4H9，和BEETLE 80-一种脲-甲醛树脂，其中R是C4H9。CYMEL和BEETLE是商标。
所有这些产品以及本发明中使用的其它的氨基树脂都是AmericanCyanamid公司生产的，并在Albert J.Kirsch编写，1986年出版的出版物“氨基涂料树脂五十年”(50 Years of Amino Coating Resins)中有所描述。
这些氨基树脂通常与环氧化的单羟基化聚二烯聚合物具有相当好的相容性。但是，如果树脂不是相分离的，由于本发明描述的部分预反应可以克服任何的不相容性，所以在仅仅混合到一起时，氨基树脂没有必要必须同聚合物相容并得到相稳定的聚合物。
增强剂通常具有至少两个能够同氨基树脂交联剂反应的官能团。应该认识到，由于不纯，对于官能度为2的工业级的增强剂分子的总官能度可能更低。因此，官能度至少为1.6，优选至少1.8的增强剂也可以用于本发明的组合物中。但是，优选官能度至少为2.0。通常，官能度可以达到6，优选达到4，更优选达到3。通常，当加热组合物的时候，增强剂将与交联剂反应。合适的官能团包括伯醇、仲醇和羧酸。增强剂的当量通常至少为30，优选至少50，并且通常最多300，优选最多150克每官能团，最优选100克每官能团。增强剂的当量定义为增强剂的数均分子量除以每分子增强剂中的官能团数目。
适合本发明使用的增强剂的实例包括非取代脂族二醇例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、和1,6-己二醇，取代脂族二醇例如1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇(得自Arco的MP-二醇)、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇(PEP-二醇)、2,2,4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD二醇)、和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(BEPD二醇)，环脂族二醇例如环己烷二甲醇和4,4-异亚丙基二环己醇(HBPA)和芳香族二醇例如4,4-异亚丙基二苯酚(双酚A,BPA)。也可以使用三醇，例如甘油、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷。也可以使用类似的未取代和取代的羧酸。
本发明中优选使用的物质是5到40个碳原子的脂族二醇，尤其是烷基取代的脂族二醇例如PEP二醇、TMPD二醇和BEPD二醇，这是因为它们是取代的、分支的二醇，并且也不象未取代的直链二醇那样与聚二烯聚合物不相容。
为得到本发明的目的，即使用上述氨基树脂交联剂交联聚二烯聚合物和增强剂，经常但并不总是要求给质子酸催化剂。有时，例如当CYMEL 1141做交联剂时，催化剂是不必要的，因为它的酸官能团自身就足以催化部分反应。通常，使用的酸催化剂的量为聚合物/增强剂/氨基树脂混合物的0.05-4％重量以存在足够的酸，但是过量的酸是不合需要的。酸催化剂的量优选为聚合物/增强剂/氨基树脂的0.1到4％重量，最优选0.5到2％重量。通常需要强的给质子酸的存在以催化本发明中使用的许多氨基树脂的交联反应。但是，取决于使用的氨基树脂，某些中强酸以及甚至相对很弱的酸也可能是有效的。通常，最活性的催化剂是那些具有最低pKa值的那些催化剂。按照pKa值增加的顺序，下面给出本发明中可以使用的酸催化剂：无机酸、CYCAT 4040催化剂(对甲苯磺酸)、CYCAT 500催化剂(二壬基萘二磺酸)、CYCAT 600催化剂(十二烷基苯磺酸)、草酸、马来酸、己酸、磷酸、CYCAT 296-9催化剂(二甲基酸式焦磷酸盐)、邻苯二甲酸和丙烯酸。其它可以使用的酸记录在上述American Cyanamid Company的出版物中。也可以使用3M Brand Resin Catalyst FC-520(三氟甲磺酸的二乙基铵盐)。已经发现CYCAT 600是一种非常有用的催化剂。CYCAT是商标。
本发明中的相容组合物是通过将环氧化的单羟基化聚二烯聚合物、氨基树脂交联剂和增强剂混合到一起制备的。由于理论上是可行的，所以应该努力以制备均相混合物。然后，在合适的容器中将该组分部分反应(不完全反应)。反应不应该进行的太完全是重要的，否则组合物的粘度太高，或者甚至在按照需要涂布之前在容器中完全交联使得涂布非常困难或者不可能。但是，必须进行足够的反应以克服组分之间的不相容性以产生储藏时不会相分离的树脂，或者更优选均相和透明的树脂。
因此，混合物部分反应至少到形成相稳定组合物，也就是说，组合物室温(20℃)下储藏两周不产生相分离。该反应不应该允许进行到混合物开始胶凝。当混合物开始胶凝时，粘度显著增加，并且在实验室规模实验中，混合物开始爬上搅拌棒。优选，混合物部分反应最多到混合物粘度为开始反应的混合物粘度的十倍。
熟练技术人员仅仅通过常规实验可以容易地确定需要的和想要的部分反应的程度。
因此，推荐该反应在催化剂存在下60到120℃下进行0.5到10小时。本领域熟练技术人员应该认识到，部分反应(热炼)步骤中使用的催化剂的量应该足以催化部分反应阶段，但是不应该足以催化组合物的完全交联。选择合适的催化剂的量属于本领域熟练技术人员的公知常识。
催化剂可以同在涂布到底材并烘烤之后用于使组合物完全交联的催化剂相同。优选，用于预反应阶段的催化剂的量不超过最终产品中为得到理想的交联所需要的总催化剂量的50％，最优选使用不超过1.0％重量。然后，预反应的混合物仍然是能方便地并容易地如所需那样涂布的物理形式。
然后，将预反应后的混合物(剩余的催化剂是交联所需的)以及为得到满意的涂料所需要的任何其它组分混合到一起并涂布到底材上。随后，烘烤该底材以实现交联。底材优选在100到250℃烘烤0.01到2小时。
尽管使用溶剂可能是非必要的，但是溶剂可以包括在聚合物/增强剂/氨基树脂混合物中以减小粘度使得预反应过程中预反应的混合物可以容易地搅拌或者使最终树脂(部分反应的混合物)方便涂布。合适的溶剂包括烃类溶剂例如液态脂族烃有时指石脑油或石油溶剂油、甲苯、二甲苯等，以及氧化了的溶剂例如酯类、酮类、醚类和醇类。一种非常适合并且用于许多这类工作的常用溶剂是Shell VM&PNaphtha。如果预反应的树脂为了以水基产品涂布而分散在水中，使用水溶性溶剂例如BUTYL OXITOL或者双丙酮醇可能是有利的。可以使用达到聚合物/增强剂/氨基树脂/溶剂混合物的70％重量的溶剂量。但是，溶剂量为40％重量或更少是非常理想的。
对于其中树脂必须具有低的粘度而溶剂含量必须低或者甚至为零的应用，将预反应后的树脂分散在水中并以水基组合物的形式涂布可能是必要的。此时，预反应和随后的分散需要用少量的溶剂或者不用溶剂。将预反应树脂分散在水中可以用本领域熟练技术人员公知的方法完成，通常用转化方法或者直接乳化方法。在转化方法中，表面活性剂加到有机相中，该有机相被加热到一个足够高的温度，该温度使树脂产生可以有效地搅拌的足够低的粘度。通常，温度为约40到90℃。当用转速大约为2000rpm的四叶片搅拌器强有力地搅拌树脂时，缓慢地加入水。当加入的水的体积大约等于有机相的体积的时候，混合物将从有机相连续转化为水相连续，因而制得水基分散体。然后加入更多的水以将粘度减小到理想的范围。在直接乳化方法中，表面活性剂加入到需要的水量中，通常为每100份有机树脂大约150重量份。通常，随后用高剪切混合器例如转速大约6000rpm的Silverson混合器/乳化器将有机树脂分散在皂化水中。可以使用若干表面活性剂，包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。特别有效的表面活性剂是用叔胺例如三乙基胺或二甲氨基乙醇中和CYCAT600(商标)制成的阴离子表面活性剂。该化合物不但以表面活性剂的功能使分散体在水中稳定，而且在组合物涂布到底材之后，该胺在烘烤阶段蒸发使CYCAT 600同氨基树脂交联剂一起催化固化反应。
在可交联的组合物的固体份中，环氧化单羟基化聚二烯聚合物应该占有聚合物/增强剂/交联剂组合物的10％到90％重量。增强剂应该占有组合物的2％到40％重量，氨基树脂应该占有组合物的8％到60％重量。如果使用的聚合物小于10％重量，那么对于多数应用来说，固化的组合物将太脆。如果使用的聚合物大于90％，那么交联剂和增强剂的浓度将太低，组合物将不能固化到高强度。如果增强剂的浓度太低，那么对于许多应用来说，固化的组合物将太软，并且如果浓度太高，那么交联密度将太高，组合物又将太脆。如果氨基树脂浓度太低，那么强度将不如所需的那样高，如果浓度太高，那么氨基树脂的均聚合反应将导致固化了的组合物太脆。
本发明任选的组分是阻止或减缓热降解、氧化、形成皮层和产生颜色的稳定剂。通常将稳定剂加入市场可得的化合物中以防止聚合物在组合物的制备、使用和高温储藏过程中热降解和氧化。
颜料经常包括在组合物中以给予涂布的部分所需的外观。配方中可以包括若干种填料。这一点对于填料加入其中不但产生理想的效果而且提高涂料的性能例如它们的耐候性的室外涂料尤其正确。若干种填料可以使用。合适的填料包括碳酸钙、粘土、滑石、硅石、氧化锌、二氧化钛等。填料的量依赖于使用的填料类型和涂料使用的最终用途，通常为基于无溶剂配方计的0到65％重量。一种特别优选的填料是二氧化钛。
现有技术中公知的其它稳定剂也可以混入组合物中。这些稳定剂可以用于保护产品使用中使不受例如氧气、臭氧和紫外线辐射影响。但是，这些其它的稳定剂应该同上述主要稳定剂相容，并且它们的目的功能同本文中描述的一样。
涂料通常是涂布到底材上进行保护或装饰的不粘而着色的薄层组合物。因此，将需要氢化环氧化的单羟基化聚合物以给予足够的耐久性。树脂将经过选择以确保最大的耐久性和最小的沾污性。仔细地选择填料和颜料以给予合适的耐久性和颜色。涂料通常含有相当高的溶剂浓度或者是水基分散体以允许易于涂布并产生光滑的干涂层。
实施例
下述实施例说明氨基树脂固化的组合物中环氧化单羟基化聚合物的应用以及它们在本发明的方法中的应用。聚合物A是每克聚合物中含有1.5毫克当量的环氧的二嵌段聚合物，并且含有具有大多数环氧官能团的数均分子量(MW)为2000的异戊二烯嵌段和数均分子量MW为4000的氢化丁二烯和苯乙烯(40％重量的苯乙烯)的无规共聚物嵌段，其中羟基在无规共聚物嵌段的端部。聚合物B是每克聚合物中含有1.5毫克当量的环氧的二嵌段聚合物，并且含有具有大多数环氧官能团的数均分子量(MW)为2000的异戊二烯嵌段和数均分子量MW为4000的氢化聚丁二烯嵌段，其中羟基在聚丁二烯嵌段的端部。使用的一种氨基树脂是CYMEL 1141，一种液态、酸官能的甲基化/丁基化三聚氰胺/甲醛树脂。使用的其它氨基树脂是CYMEL 1156，一种液态、官能度为2.2的丁基化三聚氰胺/甲醛树脂。用于催化氨基树脂/羟基和氨基树脂/环氧基反应的酸是CYCAT 600，十二烷基苯磺酸(70％重量的异丙醇溶液)。CYMEL树脂和CYCAT催化剂都是CYTEC(以前的American Cyanamid)制备的。
评价了本发明中制备的涂料的力学性能。涂料的铅笔硬度(擦痕)是通过连续地将较软的铅笔铅头擦过涂层直到铅笔铅头不再压入涂层为止的ASTM D3363方法测试的。硬度值(最软到最硬)是6B＜5B＜4B＜3B＜2B＜B＜HB＜F＜H＜2H＜3H＜4H＜5H＜6H。摇摆(rocker)硬度是用一种Sward型硬度摇摆器通过ASTM D2134测试的。该测试是测量摇摆器在涂料上振幅从固定起始角度减小到固定终止角度之前摇摆的次数。该值用摇摆器在测试样品上的摇摆相对于它在玻璃底材上的摇摆次数的百分数表示。因此，数值越高，涂层越硬。涂料的粘合力用划格法粘合力测试法，ASTM D 3359，方法B测试。在该测试方法中，在涂层上划出网格图案，涂布以及揭掉压敏胶带，计算随胶带揭掉的涂层的量。该数值为5(无粘合损失)到0(大于65％的粘合损失)。
表1描述了用于实施例中的其它组分。
表1
    组分 供应商     说明
    增强二醇类
    TMPD二醇 Eastman 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，mp=54℃
    BEPD二醇 Eastman 2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，mp=40℃
    溶剂
VM&P Naphtha HT Shell 脂族烃混合物，bp=119-139℃
实施例1
在钢板上测试了选择的基于环氧化单羟基化聚二烯聚合物的涂料组合物，该钢板用阳极电沉积方法(CED)底涂了指定用于Ford轿车的环氧底漆(购自Advanced Coating Technologies,Inc.的APR16900)。该树脂也在未施底漆的钢板上(来自于Q-Panel Corp.的QD412)和热塑性聚烯烃上(购自Standard Plaque,Inc的DEXFLEX 880TPO)测试。表2中列出了树脂的组成。所有的树脂都是在树脂釜中100℃下60％重量的Shell VM&P Naphtha溶剂中热炼1或2小时制备的。所有的树脂都是透明、近乎无色、粘度相当低的液体。它们都是用52#线绕棒涂布到底材上，并且121℃烘烤30分钟来固化。性能列在表2中。
划格法粘合力测试法的结果表明基于聚合物A的涂料组合物对于未底涂的钢板具有好的划格法粘合力，而对于TPO具有差的划格法粘合力。但是，基于聚合物B的涂料组合物对于TPO具有好的到极好的划格法粘合力，而对于未底涂的钢板具有差的划格法粘合力。结果也表明所有的涂料组合物对于CED环氧底漆底涂了的钢板都具有极好的划格法粘合力。因此，这些涂料组合物中的任何一种都是可以用于涂布在该环氧底漆上可选材料。环氧底漆具有残余官能团，该官能团同涂料组合物中的三聚氰胺树脂反应使底漆和涂料组合物之间具有极好的粘合力，这是很可能的。
表2涂料对不同底材的粘合力a
组分，pbw      1      2      3      4      5
聚合物A     60     50
聚合物B     40     40     40
TMPD二醇     10     15     20     20
BEPD二醇     20
CYMEL1156     40     40
CYMEL1141     30     35     40
CYCAT 600     1     1     1     1     1
VM＆PNaphtha     67     67     67     67     67
热炼时间，hr     2     1     2     2     2
热炼温度，℃    100     100     100     100     100
未底涂钢板上的性能b
厚度，mm    1.5     1.2     1     1     1.1
铅笔硬度    ＞4H     ＞4H     HB     HB     H
摇摆硬度     8     5     7
划格法粘合力     4     4     0     0     0
TPO上的性能c
划格法粘合力     0     5     4     3
CED底涂钢板上的性能d
厚度，mm     2.4     2.3     2.0     2.0     2.2
铅笔硬度     4H     4H     H     H     H
摇摆硬度     12     7     7     4     4
划格法粘合力     5     5     5     5     3
a树脂在树脂釜中用0.4重量份(pbw)CYCAT 600在100℃下热炼1-2小时。CYCAT含量在浇铸成膜之前增加到1pbw。
b未底涂钢板底材是来自于Q-Panel Corp.的QD412板。
c热塑性聚烯烃(TPO)底材是购自Standard Plaque的DEXFLEX880。
d CED底涂了的钢板是来自于ACT的APR 16900(指定Ford)。
实施例2-底涂层/透明涂层组合体
轿车涂漆体系至少包括三层(底漆/底涂层/透明涂层)或四层(底漆/表面层/底涂层/透明涂层)。为了说明基于聚合物B的用做汽车的涂料的树脂的适宜性，表3表示了对于一层底涂层和两层透明涂层的典型配方。底涂层3-1和透明涂层3-2的树脂是用0.4重量份(pbw)CYCAT 600在100℃下热炼2小时。浇铸成膜之前，在三种涂料中，催化剂含量增加到1pbw，并且向透明涂层3-2和3-3中加入稳定剂(IRGANOX 1076,TINUVIN 328和TINUVIN 123,Ciba Geigy提供，IRGANOX和TINUVIN是商标)。底涂层3-1中使用了50％重量固含量的TiO2(DuPont的TIPURE R-706(商标))做颜料。透明涂层3-3是用甲基化三聚氰胺/甲醛树脂(来自于CYTEC的CYMEL 303)固化的聚酯多醇(来自于Bayer的DESMOPHEN(商标)670A-80)。
用52#线绕棒将底涂层3-1涂布到DEXFLEX(商标)880 TPO至CED环氧底漆底涂了的钢板(APR 16900)上以及涂布了底漆/表面层的钢板(指定为Ford的APR 29401，购自Advanced Coating Technologies,Inc.)上，然后将该板121℃下烘烤30分钟固化。随后将透明涂层3-2和3-3涂布在固化了的底涂层上，并将该板再一次在121℃下烘烤30分钟固化该透明涂层。已经发现，在划格法粘合力测试中，底涂层3-1对三种底材都具有极好的粘合力，以及透明涂层3-2和3-3对底涂层3-1都具有极好的粘合力。
这些结果说明基于环氧化单羟基化聚二烯聚合物的底涂层组合物适合用于涂布TPO以及底涂了的汽车的金属部件。它们对于TPO和通常Ford使用的底涂了的金属底材具有极好的划格法粘合力。它们与聚酯/三聚氰胺透明涂层以及另一种环氧化单羟基化聚二烯树脂制成的透明涂层之间也具有极好的层间粘合力。
表3底涂层/透明涂层组合体
涂料组合物，pbw 底涂层3-1 透明涂层3-2 透明涂层3-3
 聚合物B     40     30
 DESMOPHEN670A-80     87.5
 TMPD二醇     20
 BEPD二醇     20
 CYMEL 1156     40     50
 CYMEL 303     30
 CYCAT 600     1     1     1
 IRGANOX 1076     0.5     0.5
 TINUVIN 328     1     1
 TINUVIN 123     1     1
 VM&P Naphtha     67     67
 二甲苯     28
 TiPure R-706     100

Claims (4)

1．一种涂布底材的方法，该方法包括：(a)用一种选自环氧树脂底漆和聚酯树脂底漆的底漆涂布底材，(b)在涂了底漆的底材上涂布一种可交联的底涂层组合物，该组合物包括10％-90％重量的一种环氧化单羟基化聚二烯聚合物，8-60％重量的一种氨基树脂交联剂，和2％-40％重量的增强剂，和(c)在底涂层上涂布一种选自环氧化单羟基化聚二烯基透明涂层、聚酯透明涂层和丙烯酸透明涂层的透明涂层。
2．权利要求1的方法，其中所说的聚合物经环氧化以使每克聚合物中含有0.2-7.O毫克当量的环氧基。
3．权利要求1的方法，其中所说的增强剂选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、环己烷二甲醇、4,4-异亚丙基二环己醇、双酚A、新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷。
4．权利要求1的方法，其中的聚合物是一种环氧化的单羟基化聚二烯聚合物，其通式为
(HO)x-A-Sz-B-(OH)y或(HO)x-A-B-S-(OH)y其中A和B是可以为共轭二烯烃单体的均聚物嵌段、共轭二烯烃单体的共聚物嵌段或二烯烃单体和单链烯基芳烃单体的共聚物嵌段的聚合物嵌段，S是乙烯基芳烃嵌段，x或y为1另一个就为0，和z是0或1，并且其中的聚合物含有每克聚合物0.2至7.0毫克当量的环氧。
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