DE69608816T2

DE69608816T2 - Vernetzbare überzugszusammensetzungen von hydroxyfunktionellen dienpolymeren und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69608816T2
Application number: DE69608816T
Authority: DE
Inventors: John St. Clair
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 1995-11-16
Filing date: 1996-11-12
Publication date: 2000-12-28
Anticipated expiration: 2016-11-13
Also published as: ES2147941T3; JP2000500181A; US5750627A; TW460551B; CN1097610C; US5962077A; US5916941A; DE69608816D1; MX9803894A; WO1997018264A1; BR9611434A; EP0861292B1; EP0861292A1; JP3662935B2; ZA969566B; KR19990067661A; CA2237566A1; CN1205725A; KR100454366B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf vernetzbare, phasenbeständige Zusammensetzungen, die aus hydroxyfunktionellen Polydienpolymeren, Aminoharzvernetzungsmitteln und Verstärkungsmitteln zusammengesetzt sind. Im spezielleren bezieht sich die Erfindung auf die Anwendung besonderer, di- und polyhydroxyfunktioneller hydrierter Dienpolymere in Vernetzung mit Aminoharzen zur Ausbildung von Produkten, die in Überzugszusammensetzungen besonders nützlich sind, die an Substrate gut anhaften, die mit einem geeigneten Grundiermittel überzogen oder nicht überzogen worden sind. Diese Überzugszusammensetzungen können Pigment enthalten und können zum "Färben" des Substrats verwendet werden.
Hydroxyfunktionelle Polydienpolymere sind gut bekannt. Das US- Patent 5,393,843, das der GB-A-2270317 entspricht, offenbart, daß Fomulierungen, die diese Polymere, ein Melaminharzvernetzungmittel und einen Säurekatalysator enthalten, durch Einbrennen unter normalen Einbrennbedingungen gehärtet werden können. Dasselbe Patent offenbart auch, daß diese Polymere mit Isocyanaten vermischt werden können, um Zusammensetzungen zu ergeben, die bei Umgebungstemperatur härten. Die gehärteten Zusammensetzungen sind üblicherweise jedoch ziemlich weich und zeigen, wenngleich sie in einigen Anwendungen sehr nützlich sein können, beschränkte Adhäsion.
Versuche zur Steigerung von Härte und Adhäsion durch Erhöhen der Vernetzungsdichte durch einfaches Vermischen dieser Komponenten mit einem Verstärkungsmittel, wie einem niedermolekularen Diol oder Triol, und höhere Anteile an Vernetzungsmittel waren erfolglos, weil das Verstärkungsmittel und die Vernetzungsmittel verhältnismäßig polar sind und mit den verhältnismäßig unpolaren Polydienpolymeren unverträglich sind. Die Unverträglichkeit der Komponenten führt zu schlechten Eigenschaften in der gehärteten Zusammensetzung, wie beim Glanz, oder, noch schlimmer, können die Zusammensetzungen bei der Lagerung vor dem Härten einer Phasentrennung unterliegen.
Überraschenderweise wurden nunmehr Zusammensetzungen gefunden, die die Probleme von Klebstoffen, Dichtmitteln oder Überzügen des Standes der Technik überwinden. Im speziellen hat es sich nunmehr überraschenderweise als möglich herausgestellt, phasenbeständige Zusammensetzungen zu schaffen, die im gehärteten Zustand eine verbesserte Härte und/oder eine gesteigerte Adhäsion an apolare Substrate aufweisen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine vernetzbare, phasenbeständige Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 11; auf eine Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 12; auf eine Klebstoff- oder Dichtmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 13; auf ein Verfahren zur Herstellung einer vernetzbaren, phasenbeständigen Zusammensetzung gemäß Anspruch 14; auf ein Verfahren zur Ausbildung einer verträglichen, vernetzten Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 15 und 16; auf ein Verfahren zum Anstreichen eines Stubstrats gemäß Anspruch 17; und auf Gegenstände gemäß Anspruch 18.
Demgemäß schafft die vorliegende Erfindung eine vernetzbare phasenbeständige Zusammensetzung, die von 10 bis 80 Gew.-% eines hydroxyfunktionellen Polydienpolymers mit einer Funktionalität von wenigstens 1,3, von 8 bis 60 Gew.-% eines Aminoharzvernetzungsmittels und von 2 bis 40 Gew.-% eines Verstärkungsmittels umfaßt.
Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung ist eine Zusammensetzung als phasenbeständig definiert, wenn die Zusammensetzung beim Stehen während zwei Wochen bei Raumtemperatur (20ºC) keiner Phasentrennung unterliegt.
Die WO 96/11215, die nach Artikel 54(3)EPÜ gemäß Artikel 158 EPÜ zum Stand der Technik gehört, beschreibt eine vernetzbare Zusammensetzung, die 30 bis 90 Gew.-% epoxidiertes monohydroxyliertes Polydienpolymer, 8 bis 60 Gew.-% Aminoharzvernetzungsmittel und 2 bis 40 Gew.-% Verstärkungsmittel umfaßt.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise als ein Klebstoff, ein Dichtmittel oder ein Überzug verwendet werden. Die Zusammensetzung eignet sich insbesondere sehr gut zum Überziehen und Anstreichen einer Vielzahl nicht grundierter Substrate, insbesondere verhältnismäßig unpolarer Substrate, wie Kunststoffoberflächen einschließlich Polyethylen und Polypropylen und zum Anstreichen und Überziehen von grundierten Substraten. Stahl ist das häufigste Substrat, das oftmals ein Grundieren erfordert.
Die Überzugszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine vernetzbare Zusammensetzung mit einem Gehalt an einem hydroxyfunktionellen Polydienpolymer, einem Aminoharzvernetzungsmittel und an einem Verstärkungsmittel. Die Überzüge der vorliegenden Erfindung werden üblicherweise ein Pigment enthalten, doch ist dies nicht erforderlich. Die bevorzugten Polymere zur Anwendung im vorliegenden Zusammenhang sind hydrierte Polydiendiole.
Die Polymere müssen eine Funktionalität von wenigstens 1,3 aufweisen, sodaß sie tatsächlich vernetzen werden. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Polydienpolymer eine Funktionalität von wenigstens 1,9 aufweisen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Polydienpolymer eine erhebliche Menge eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs, üblicherweise Styrol, enthalten, da aus solchen Polymeren hergestellte Überzüge eine gute Adhäsion auch an nicht grundierte Stahlsubstrate zeigen.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eignet sich ganz besonders zum Überziehen von Kraftfahrzeugaußenteilen. Typischerweise kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung direkt auf Kraftfahrzeug-Kunststoffaußenteile aufgebracht werden. Wie zuvor angegeben, kann die Zusammensetzung weiterhin auf grundierte Substrate aufgetragen werden, wie auf grundierten Stahl, insbesondere auf Stahl, der mit einem Grundiermittel auf Epoxyharzbasis grundiert worden ist.
Das Grundiermittel wird typisch nach dem kathodischen Elektroabscheidungsverfahren (CED) aufgebracht. Gewünschtenfalls wird der mit Epoxyharz grundierte Stahl weiterhin mit einem Grundier/Spachtelmittel, das üblicherweise auf einem Polyesterharz aufgebaut ist, vor dem Auftragen der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung überzogen.
Nach dem Grundieren kann gewünschtenfalls die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf das Substrat aufgebracht werden. In der Kraftfahrzeugindustrie wird der solcherart ausgebildete Überzug üblicherweise als Grundanstrich bezeichnet.
Der Grundanstrich enthält typischerweise Pigment, und ist die eigentliche "Farbe", die auf das Fahrzeug aufgebracht wird.
Üblicherweise wird über dem Grundanstrich eine klare Deckschicht aufgetragen, um die Farbe zu erhalten.
Demgemäß schafft die Erfindung verträgliche Überzugszusammensetzungen, die eine hervorragende Adhäsion an grundierte und nicht grundierte Substrate zeigen, und sie schafft ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen. Die vorliegende Erfindung ergibt somit eine Zusammensetzung, die zum "Färben" oder "Lackieren" der gesamten Außenseite eines Kraftfahrzeugs verwendet werden kann.
Das hydroxyfunktionelle Polydienpolymer, das Aminoharzvernetzungsmittel und das Verstärkungsmittel sind miteinander unverträglich und können daher nicht als ein bloßes physikalisches Gemisch verwendet werden. Wie in der Folge detaillierter ausgeführt wird, werden zur Ausbildung der vernetzbaren, phasenbeständigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung die Komponenten partiell umgesetzt (partiell vernetzt), um die gegenseitige Unverträglichkeit zu überwinden. Um eine partielle Reaktion zu bewirken, werden die Komponenten in einem Behälter für eine gewisse Kombination aus Zeit, Temperatur und Katalysatorkonzentration "gekocht", die ausreicht, um eine Zusammensetzung zu ergeben, die keiner Phasentrennung unterliegt. Typische Kochbedingungen sind 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 4 Stunden, bei 60 bis 120ºC, vorzugsweise 80 bis 100ºC, mit 0 bis 0,4 Gewichtsteilen eines Katalysators, der zum Beschleunigen der Umsetzung der Hydroxyle mit dem Aminoharz verwendet wird. Ein vollständiges Vernetzen der Zusammensetzung wird erreicht, nachdem die Katalysatorkonzentration auf das erforderliche Ausmaß angehoben worden ist und die Zusammensetzung auf das Substrat aufgetragen und eingebrannt worden ist.
Hydroxyfunktionelle Polydienpolymere und andere Polymere mit einem Gehalt an ethylenischer Unsättigung können durch Copolymerisieren eines oder mehrerer Olefine, insbesondere Diolefine, mit sich selbst oder mit einem oder mit mehreren alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren hergestellt werden. Die Copolymere können selbstverständlich statistisch, verlaufend, blockartig oder eine Kombination hievon sein, sowie gerade, radial oder sternförmig.
Die hydroxyfunktionellen Polydienpolymere können unter Anwendung anionischer Initiatoren oder Polymerisationskatalysatoren hergestellt werden. Diese Polymere können unter Anwendung der Masse-, Lösungs- oder Emulsionstechnik bereitet werden. Bei einer Polymerisation auf hohes Molekulargewicht wird das Polymer im allgemeinen als ein Feststoff gewonnen werden, wie Krümel, Pulver oder Pellet. Wird auf niedriges Molekulargewicht polymerisiert, so kann das Polymer als eine Flüssigkeit gewonnen werden.
Im allgemeinen werden bei Anwendung der anionischen Lösungsmethoden Copolymere von konjugierten Diolefinen, gegebenenfalls mit vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, durch gleichzeitiges oder sequentielles Inkontaktbringen des zu polymerisierenden Monomers oder der zu polymerisierenden Monomere mit einem anionischen Polymerisationsinitiator, wie Gruppe IA-Metallen, ihren Alkylen, Amiden, Silanolaten, Naphthaliden, Diphenylen oder Anthracenylderivaten, hergestellt. Es wird bevorzugt, eine Organolakalimetallverbindung (wie Natrium- oder Kaliumverbindung) in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von -150ºC bis 300ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 100ºC, anzuwenden. Besonders wirksame anionische Polymerisationsinitiatoren sind Organolithiumverbindungen mit der allgemeinen Formel:
RLin,
worin R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Zu den konjugierten Diolefinen, die anionisch polymerisiert werden können, zählen jene konjugierten Diolefine, die 4 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, wie 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, Methylpentadien, Phenylbutadien, 3, 4-Dimethyl-1,3- hexadien und 4,5-Diethyl-1,3-octadien. Isopren und Butadien sind wegen ihrer niedrigen Kosten und leichten Verfügbarkeit die bevorzugten konjugierten Dienmonomere zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung. Zu alkenyl(vinyl)aromatischen Kohlenwasserstoffen, die copolymerisiert werden können, zählen Vinylarylverbindungen wie Styrol, verschieden alkylsubstituierte Styrole, alkoxysubstituierte Styrole, Vinylnaphthalin und alkylsubstituierte Vinylnaphthaline.
Die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu verwendenden hydroxyfunktionellen Polymere sind im allgemeinen Diole, wenn das Polymer linear ist. Radiale und sternförmige Polymere werden hier ebenfalls in Betracht gezogen, und in einem solchem Falle würden die Polymere Polyole sein, worin eine Hydroxygruppe an den Enden an den meisten oder an sämtlichen Armen derartiger Polymere angeordnet ist.
Die hydroxyfunktionellen Polydienpolymere können zahlenmittlere Molekulargewichte von 500 bis 500.000 aufweisen. Niedrigere Molkekulargewichte erfordern ein übermäßiges Vernetzen, wogegen höhere Molekulargewichte eine sehr hohe Viskosität verursachen, die ein Verarbeiten äußerst schwierig macht. Stärker bevorzugt ist das Polymer ein solches, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 50.000 aufweist. Am meisten bevorzugt ist das Polymer ein überwiegend lineares Diol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2.000 bis 20.000, weil dies die beste Ausgewogenheit zwischen Kosten, Möglichkeit der Anwendung der mildesten Härtungsbedingungen und Erzielung eines guten Verhaltens bei der Verarbeitung bietet.
Die hydrierten Polybutadiendiole werden hier zur Anwendung bevorzugt, weil sie leicht hergestellt werden, eine niedrige Glasübergangstemperatur aufweisen und eine hervorragende Wetterfestigkeit zeigen. Die Diole, nämlich dihydroxylierte Polybutadiene, werden durch anionische Polymerisation von konjugierten Dienkohlenwasserstoffmonomeren mit Lithiuminitiatoren synthetisiert. Polyole können in gleicher Weise synthetisiert werden. Dieses Verfahren ist allgemein bekannt, wie in den US-Patenten 4,039,593 und Re. 27,145 beschrieben. Die Polymerisation beginnt mit einem Monolithium-, Dilithium- oder Polylithiuminitiator, der an jeder Lithiumstelle ein lebendes Polymerrückgrat ausbildet. Typische lebende Monolithiumpolymerstrukturen mit einem Gehalt an konjugierten Dienkohlenwasserstoffmonomeren sind:
X-B-Li X-B1-B2-Li
X-A-B-Li X-A-B1-B2-Li
X-A-B-A-Li,
worin B für polymerisierte Einheiten eines oder mehrerer konjugierter Dienmonomere wie Butadien oder Isopren steht, A polymerisierte Einheiten eines oder mehrerer vinylaromatischer Monomere wie Styrol darstellt und X der Rest eines Monolithiuminitiators ist, wie sek.-Butyllithium. B kann auch ein Copolymer aus einem konjugierten Dien und einer vinylaromatischen Verbindung sein. B1 und B2 werden aus unterschiedlichen Dienen gebildet.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten dihydroxylierten Polydiendiole können ebenfalls anionisch hergestellt werden, wie in den US-Patentschriften 5,391,663, 5,393,843, 5,405,911 und 5,416,168 beschrieben. Das dihydroxylierte Polydienpolymer kann unter Anwendung eines Dilithiuminitiators hergestellt werden, wie der durch Umsetzung von zwei Mol sek.-Butyllithium mit einem Mol Diisopropenylbenzol gebildeten Verbindung. Dieser Diinitiator wird zum Polymerisieren eines Diens in einem Lösungsmittel verwendet, das typisch aus 90 Gew.-% Cyclohexan und 10 Gew.-% Diethylether zusammengesetzt ist. Das Molverhältnis von Diinitiator zu Monomer bestimmt das Molekulargewicht des Polymers. Das lebende Polymer wird dann mit zwei Mol Ethylenoxid verkappt und mit zwei Mol Methanol terminiert, um das gewünschte Dihydroxypolydien zu ergeben.
Dihydroxylierte Polydienpolymere können auch unter Anwendung eines Monolithiuminftiators hergestellt werden, der eine Hydroxylgruppe enthält, die als der Silylether blockiert worden ist. Nähere Angaben zu der Polymerisationsmethode können im US- Patent 5,376,745 aufgefunden werden. Ein geeigneter Initiator ist Hydroxypropyllithium, worin die Hydroxylgruppe als der tert.-Butyldimethylsilylether blockiert ist. Dieser Monolithiuminitiator kann zum Polymerisieren von Isopren oder Butadien in einem Kohlenwasserstoff oder einem polaren Lösungsmittel verwendet werden. Das lebende Polymer wird dann mit Ethylenoxid verkappt und mit Methanol terminiert. Der Silylether wird anschließend durch säurekatalysierte Abspaltung in Gegenwart von Wasser abgetrennt und führt zu dem gewünschten Polymer.
Ein ungesättigtes Dihydroxypolybutadienpolymer kann eine beliebige Butadienmikrostruktur aufweisen. Vorzugsweise sollte es jedoch weniger als 10% an 1,2-Butadienaddition zeigen, um seine Viskosität zu minimieren. Ein nach der Hydrierung anzuwendendes Dihydroxypolybutadienpolymer kann ebenfalls eine beliebige Butadienmikrostruktur aufweisen. Es wird jedoch bevorzugt, daß es nicht weniger als 30% an 1,2-Butadienaddition aufweist, weil nach der Hydrierung das Polymer bei Raumtemperatur ein wachsartiger Feststoff wäre, wenn es weniger als 30% an 1,2-Butadienaddition enthält, und, bei Anwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung, würde es bei Raumtemperatur eine Paste statt einer niedrigviskosen Lösung ergeben. Zusammensetzungen, die auf einem hydrierten Polybutadiendiol mit weniger als 30% an 1,2-Butadienaddition aufgebaut sind, müßten daher auf ein Substrat aufgetragen werden, während sich die Zusammensetzung auf einer ausreichend hohen Temperatur befindet, daß die Zusammensetzung eine homogene, niedrigviskose Flüssigkeit ist. In alternativer Weise könnte die Zusammensetzung in heißem Zustand in Wasser dispergiert werden und dann als eine Dispersion auf Wasserbasis manipuliert werden. Wenngleich ein hydriertes Polybutadien mit einer 1,2-Butadienaddi tion von über 30% zu Zusammensetzungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung führen wird, die bei Raumtemperatur Flüssigkeiten sind, wird es bevorzugt, daß der 1,2-Butadiengehalt zwischen 40 und 60% beträgt, um die Viskosität des hydrierten Polybutadiendiols zu minimieren.
Wenn eines der konjugierten Diene 1,3-Butadien ist und hydriert werden soll, wird die anionische Polymerisation der konjugierten Dienkohlenwasserstoffe in typischer Weise mit Strukturmodifikatoren wie Diethylether oder Glyme (1,2-Diethoxyethan) geregelt, um das gewünschte Ausmaß an 1,4-Anddition zu erreichen. Wie im US-Reissue-Patent Re 27,145 beschrieben kann das Ausmaß der 1,2-Addition eines Butadienpolymers oder - copolymers weitgehend die Elastomereigenschaften nach der Hydrierung beeinträchtigen.
In diesen Zusammensetzungen können auch lineare ungesättigte oder hydrierte Polyisoprendiolpolymere verwendet werden. Ein Dihydroxypolyisoprenpolymer kann eine beliebige Isoprenmikrostruktur aufweisen. Vorzugsweise sollte es jedoch mehr als 80% 1,4-Addition des Isoprens, vorzugsweise mehr als 90% 1,4- Addition des Isoprens aufweisen, um die Viskosität des Polymers zu verringern. Polyisoprendiole dieser Type können durch anionische Polymerisation in Abwesenheit von Mikrostrukturmodifikatoren, die eine 3,4-Addition des Isoprens erhöhen, hergestellt werden. Die Dienmikrostrukturen werden typischerweise durch ¹³C-Kernmagnetresonanz (NMR) in Chloroform bestimmt.
Die bevorzugte Methode zur Herstellung der Polymere der vorliegenden Erfindung sieht die Anwendung von Lithiuminitiatoren mit der Struktur:
vor, worin jedes R Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl ist und A" eine alkylsubstituierte oder unsubstituierte Propylbrückengruppe, einschließlich -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;- (1,3-Propyl), -CH&sub2;-CH(CH&sub3;- CH&sub2;- (2-Methyl-1,3-Propyl) und -CH&sub2;-C(CH&sub3;)2-CH&sub2;- (2,2-Dimethyl- 1,3-propyl), oder eine alkylsubstituierte oder unsubstituierte Octylbrückengruppe, einschließlich -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;- CH&sub2;-CH&sub2;- (1,8-Octyl), ist, weil diese Initiatoren eine Polymerisation von anionischen Polymeren bei überraschend höheren Polymerisationstemperaturen mit überraschend niedrigeren Mengen an totem Initiator (höhere Effizienz) als ähnliche Initiatoren initiieren werden, worin A" durch alkylsubstituierte oder unsubstituierte Butyl-, Pentyl- oder Hexylbrückengruppen ersetzt ist, wie -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-(1,4-Butyl), CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-(1,5-Pentyl) oder -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;- CH&sub2;-(1,6-Hexyl).
Bestimmte, in der vorliegenden Erfindung nützliche hydroxylierte Polydienpolymere weisen die Strukturformel

(I) HO-A-OH oder (HO-A)n-X

auf, worin A ein Homopolymer eines konjugierten Diolefinmonomers, ein Copolymer aus zwei oder mehreren konjugierten Diolefinmonomeren oder ein Copolymer aus einem oder mehreren konjugierten Diolefinmonomeren mit einem monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer ist, worin n > 1 bedeutet und worin X den Rest eines Kupplungsmittels darstellt.
Im Laufe der Herstellung dieser hydroxylierten Polydienpolymere ist es möglich, etwas monofunktionelles Polymer mit der Strukturformel HO-A auszubilden, entweder durch unvollständiges verkappen des lebenden Polymers oder durch unvollständiges Kuppeln mit dem Kupplungsmittel. Wenngleich es bevorzugt wird, daß die Menge dieses monofunktionellen Polymers minimal ist, können befriedigend vernetzte Zusammensetzungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung selbst dann erzielt werden, wenn die Menge an monofunktionellem Polymer einen so hohen Wert wie 70 Gew.-% des hydroxylierten Polymers in der Zusammensetzung ausmacht.
Weitere hydroxylierte Polydienpolymere, die in der vorliegenden Erfindung von Nutzen sind, haben die Strukturformel
(II) HO-A-Sz-B-OH oder (HO-A-Sz-B)n-X oder HO-Sz-A-OH oder (HO-Sz-A-B)n-X,
worin A und B Polymerblöcke darstellen, bei denen es sich um Homopolymerblöcke aus konjugierten Diolefinmonomeren, Copolymerblöcke aus konjugierten Diolefinmonomeren oder um Copolymerblöcke aus Diolefinmonomeren und monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren handelt, worin S einen vinylaromatischen Polymerblock bezeichnet und worin y und z den Wert 0 oder 1 haben, worin n größer als oder gleich 2 ist und worin X den Rest eines Kupplungsmittels bezeichnet.
Diese Polymere können bis zu 60 Gew.-% wenigstens eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffes, vorzugsweise Styrol, enthalten. Die Blöcke A und die Blöcke B können ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 100 bis 499.000, vorzugsweise von 500 bis 49.900 und am meisten bevorzugt von 1.000 bis 19.900 aufweisen. Der Block S kann ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 50.000 besitzen. Entweder der Block A oder der Block B kann mit einem Miniblock aus einem Polymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 50 bis 1.000 mit einer anderen Zusammensetzung verkappt sein, um etwaige Initiierungsschwierigkeiten, eine Verlaufbildung zufolge ungünstiger Copolymerisationsgeschwindigkeiten oder Verkappungsschwierigkeiten zu kompensieren. Es versteht sich, daß das zahlenmittlere Gesamtmolekulargewicht des hydroxyfunktionellen Polydienpolymers innerhalb der zuvor angegebenen Bereiche gehalten wird.
Die Molekulargewichte der Polymere werden in bequemer Weise durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt, wobei das GPC-System entsprechend geeicht worden ist. Die Polymere können aus den Daten im Chromatogramm durch Berechnen des zahlenmittleren Molekulargewichtes (Mn), durch Berechnen des gewichtsmittleren Molekulargewichtes (Mw) oder durch Bestimmen des "Peak"-Molekulargewichtes charakterisiert werden. Das Peak- Molekulargewicht ist das Molekulargewicht der Hauptspezies, die auf dem Chromatogramm aufscheint. Für anionisch polymerisierte lineare Polymere ist das Polymer nahezu monodispers (Mw/Mn- Verhältnis nahe 1), und üblicherweise ist es ausreichend beschreibend, das Peak-Molekulargewicht der festgestellten engen Molekulargewichtsverteilung anzugeben. Üblicherweise liegt der Peak-Molekulargewichtswert zwischen Mn und Mw. Für polydisperse Polymere sollte das zahlenmittlere Molekulargewicht aus dem Chromatographen berechnet und angewendet werden. Die in den Säulen der GPC verwendeten Materialien sind Styrol- Divinylbenzolgele oder Silicagele. Das Lösungsmittel ist Tetrahydrofuran und der Detektor ist ein Brechungsindexdetektor.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung können unter Anwendung von Methoden hydriert werden, die dem Fachmann bekannt sind, beispielsweise unter Anwendung der im US-Reissue-Patent 27,145 geoffenbarten Vorgangsweise. Die Hydrierung dieser Polymere und Copolymere kann nach einer Vielzahl von gut etablierten Verfahren ausgeführt werden, einschließlich Hydrierung in Gegenwart derartiger Katalysatoren wie Raney-Nickel, Edelmetalle wie Platin, lösliche Übergangsmetallkatalysatoren und Titankatalysatoren, wie im US-Patent 5,039,755. Die Polymere können unterschiedliche Dienblöcke aufweisen, und diese Dienblöcke können selektiv hydriert werden, wie beispielsweise im US- Patent 5,229,464 beschrieben.
Bei den in der vorliegenden Erfindung geeigneten Vernetzungsmitteln handelt es sich um Aminoharze. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist ein Aminoharz ein durch Umsetzung eines NH-Gruppen tragenden Materials mit einer Carbonylverbindung und einem Alkohol hergestelltes Harz. Das NH-tragende Material ist üblicherweise Harnstoff, Melamin, Benzoguanamin, Glycoluril, cyclische Harnstoffe, Thioharnstoffe, Guanidine, Urethane oder Cyanamide. Die üblichste Carbonylkomponente ist Formaldehyd, und weitere Carbonylverbindungen umfassen höhere Aldehyde und Ketone. Die meistens verwendeten Alkohole sind Methanol, Ethanol und Butanol. Weitere Alkohole umfassen Propanol, Hexanol usw. Die Firma CYTEC (früher American Cyanamid) vertreibt eine Reihe dieser Aminoharze, wie auch andere Hersteller. In der CYTEC-Literatur werden drei Klassen oder "Typen" von Aminoharzen beschrieben, die zum Verkauf angeboten werden.
worin Y das Material ist, das die NH-Gruppen trug, die Carbonylquelle Formaldehyd ist und R und R' Alkylgruppen aus dem zur Alkylierung verwendeten Alkohol bzw. den hiefür verwendeten Alkoholen darstellen. R" ist eine aliphatische Gruppe. R, R' und R" können bis zu 8 Kohlenstoffatome enthalten. Obwohl diese Art der Beschreibung die Aminoharze als monomeres Material von nur einer reinen Type abbildet, liegen die kommerziellen Harze als Gemische von Monomeren, Dimeren und Trimeren vor, und jedes gegebene Harz kann einen gewissen Charakter der anderen Typen aufweisen. Dimere und Trimere enthalten auch Methylen- oder Etherbrücken. Generell werden Type 1-Aminoharze in der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Beispielsweise können die nachstehenden Type 1-Aminoharze verwendet werden, um die Zwecke der vorliegenden Erfindung zu erzielen: CYMEL 303 - ein Melamin-Formaldehydharz, worin R CH&sub3; ist, CYMEL 1156 - ein Melamin-Formaldehydharz, worin RC&sub4;H&sub9; ist, CYMEL 1141 - ein carboxylmodifiziertes Melamin-Formaldehydharz, worin R ein Gemisch aus CH&sub3; und i-C&sub4;H&sub9; ist, CYMEL 1170 - ein Glycoluril-Formaldehydharz, worin R C&sub4;H&sub9; ist, und BEETLE 80 - ein Harnstoff-Formaldehydharz, worin R C&sub4;H&sub9; ist. Alle diese Produkte werden von der Firma CYTEC hergestellt und sind in der American Cyanamid-Publikation "50 Years of Amino Coating Resins", herausgegeben und geschrieben von Albert J. Kirsch, veröffentlicht im Jahr 1986, zusammen mit anderen, in der vorliegenden Erfindung geeigneten Aminoharzen beschrieben (CYMEL und BEETLE sind Handelsmarken).
Die butylierten Aminoharze weisen generell eine ausreichend gute Verträglichkeit mit den hydroxyfunktionellen Polydienpolymeren auf, wogegen die methylierten Aminoharze im allgemeinen mit den hydroxyfunktionellen Dienpolymeren unverträglich sind. Die Aminoharze müssen jedoch nicht notwendigerweise mit dem Polymer verträglich sein und phasenbeständige Gemische ergeben, wenn sie bloß zusammengemischt werden, weil die in der vorliegenden Erfindung geoffenbarte partielle Umsetzung diese Unverträglichkeit überwinden kann, wodurch Harze erhalten werden, die keiner Phasentrennung unterliegen.
Das Verstärkungsmittel hat typischerweise wenigstens zwei funktionelle Gruppen, die zur Reaktion mit dem Aminoharzvernetzungsmittel befähigt sind. In typischer Weise wird das Verstärkungsmittel mit dem Vernetzungsmittel reagieren, wenn die Zusammensetzung erhitzt wird. Das zahlenmittlere Molekulargewicht beträgt vorzugsweise 60 bis 600, am meisten bevorzugt 60 bis 120. Zu geeigneten funktionellen Gruppen zählen primäre und sekundäre Alkohole sowie Dicarbonsäuren oder Anhydride.
Das Äquivalentgewicht des Verstärkungsmittels wird üblicherweise wenigstens 30, vorzugsweise wenigstens 50 und üblicherweise höchstens 300, vorzugsweise höchstens 150 g pro Mol funktioneller Gruppe betragen, stärker bevorzugt höchstens 100 g pro Mol funktioneller Gruppe. Das Äquivalentgewicht des Verstärkungsmittels ist definiert als das Molekulargewicht des Verstärkungsmittels, dividiert durch die Anzahl der funktionellen Gruppen pro Molekül des Verstärkungsmittels. Die Funktionalität, das ist die Anzahl von funktionellen Gruppen pro Molekül, eines Verstärkungsmittelmoleküls sollte wenigstens 2 betragen, um als Verstärkungsmittel wirksam zu sein. Es versteht sich, daß die Gesamtfunktionalität in Handelsqualitäten von Verstärkungsmittelmolekülen mit einer Funktionalität von 2 infolge von Verunreinigungen niedriger sein kann. In der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können daher auch Verstärkungsmittel, die eine Funktionalität von wenigstens 1,6, vorzugsweise wenigstens 1,8 aufweisen, eingesetzt werden. Vorzugsweise beträgt die Funktionalität jedoch wenigstens 2,0 und kann so hoch wie erwünscht sein, mit der Maßgabe, daß ein Erhöhen der Funktionalität die Polarität steigert, die die Verträglichkeit des Verstärkungsmittels mit dem Polydiendiol nachträglich beeinflußt. Wenn das Verstärkungsmittel jedoch in die Zusammensetzung eingemischt oder eingekocht werden kann, ist die Funktionalität annehmbar.
Beispiele für Verstärkungsmittel, die zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen unsubstituierte aliphatische Diole, wie Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4- Butandiol, 1,6-Hexandiol und dimeres Diol, substituierte aliphatische Diole, wie 1, 2-Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol (MP-Diol von Arco), Neopentylglycol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol (PEP-Diol), 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol (TMPD-Diol) und 2- Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol (BEPD-Diol), cycloaliphatische Diole wie Cyclohexandimethanol und 4,4-Isopropylidendicyclohexanol (HBPA), und aromatische Diole, wie 4,4-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A) (BPA). Es können auch Triole, wie Glycerin, Trimethylolethan und Trimethylolpropan verwendet werden. Es können auch die analogen unsubstituierten und substituierten Carbonsäuren eingesetzt werden. Zur Anwendung hier bevorzugte Materialien sind aliphatische Diole mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen, insbesondere alkylsubstituierte aliphatische Diole wie PEP-Diol, TMPD-Diol und BEPD-Diol, weil es sich um substituierte, verzweigten Diole handelt, die als solche nicht dermaßen unverträglich sind mit den Polydienpolymeren wie unsubstituierte, geradkettige Diole.
Häufig, aber nicht immer wird ein protonenliefernder Säurekatalysator benötigt, um die Ziele der vorliegenden Erfindung zu erreichen, das heißt das Polydienpolymer und das Verstärkungsmittel unter Anwendung der oben beschriebenen Aminoharzvernetzungsmittel zu vernetzen. Manchmal ist ein Katalysator nicht erforderlich, wie dann, wenn CYMEL 1141 (Handelsmarke) das Vernetzungsmittel ist, weil dessen Säurefunktionalität allein ausreicht, um sowohl die zur Erzielung der Verträglichkeit benötigte partielle Umsetzung als auch die anschließenden Vernetzungsreaktionen zu katalysieren. Wird ein Katalysator eingesetzt, so ist es üblich, daß die Menge des verwendeten Säurekatalysators in einem Bereich von 0,05 bis 4 Gew.-% des Polymer/Verstärkungsmittel/Aminoharz-Gemisches liegt, um sicher zu gehen, daß genügend Säure vorliegt. Ein Überschuß kann jedoch unerwünscht sein. Am meisten bevorzugt wird eine Menge von 0,1 bis 2 Gew.-% des Polymer/Verstärkungsmittel/Aminoharz- Gemisches angewendet. Das Vorliegen einer starken protonenliefernden Säure ist normalerweise erforderlich, um die Vernetzungsreaktion vieler Aminoharze zu katalysieren, die in der vorliegenden Erfindung von Nutzen sind. Es können jedoch auch einige mittelstarke und sogar verhältnismäßig schwache Säuren wirksam sein, abhängig von den verwendeten Aminoharzen. Im allgemeinen sind die aktivsten Katalysatoren jene mit den niedrigsten pKa-Werten. Die nachstehende Aufstellung von Säurekatalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ist entsprechend dem ansteigenden pKa-Wert angeordnet: Mineralsäuren, Cycat 4040-Katalysator (p-Toluolsulfonsäure), Cycat 500-Katalysator (Dinonylnaphthalindisulfonsäure), Cycat 600-Katalysator (Dodecylbenzolsulfonsäure), Oxalsäure, Maleinsäure, Hexaminsäure, Phosphorsäure, Cycat 296- 9-Katalysator (Dimethylsäurepyrophosphat), Phthalsäure und Acrylsäure (Cycat ist eine Handelsmarke). Andere Säuren, die verwendet werden können, sind in der zuvor erwähnten Veröffentlichung der American Cyanamid Company beschrieben. Es kann auch der 3M-Brand (Handelsmarke) Harz-Katalysator FC-520 (Trifluormethansulfonsäurediethylammoniumsalz) verwendet werden. Cycat 600 hat sich als ein sehr geeigneter Katalysator erwiesen.
Die verträglichen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden durch Zusammenmischen des Polydienpolymers, des Aminoharzvernetzungsmittels und des Verstärkungsmittels hergestellt. Es sollte danach getrachtet werden, dieses Gemisch so homogen als vernünftigerweise möglich auszubilden. Die Komponenten werden dann in einem geeigneten Gefäß partiell umgesetzt (unvollständig reagiert). Es ist von Bedeutung, daß die Reak tion nicht zu weit fortschreitet, weil die Zusammensetzung andernfalls eine zu hohe Viskosität aufweisen würde, was die Anwendung sehr schwierig oder unmöglich machen würde, oder die Zusammensetzung könnte sogar im Gefäß vollständig vernetzen. Es muß jedoch eine ausreichende Reaktion ablaufen, um die Unverträglichkeit der Komponenten zu überwinden und ein Harz zu ergeben, das beim Stehen keiner Phasentrennung unterliegen wird oder, stärker bevorzugt, homogen und klar ist.
Das Gemisch wird somit partiell wenigstens so lange umgesetzt, bis eine phasenbeständige Zusammensetzung erhalten wird, das ist eine Zusammensetzung, die beim Stehen während 2 Wochen bei Raumtemperatur (20ºC) keiner Phasentrennung unterliegt. Die Umsetzung sollte nicht so weit fortschreiten gelassen werden, daß das Gemisch zu gelieren beginnt. Wenn ein Gemisch zu gelieren beginnt, steigt die Viskosität erheblich an, und bei Versuchen im Labormaßstab beginnt das Gemisch, am Rührerstab hinaufzuklettern. Vorzugsweise wird das Gemisch höchstens soweit partiell umgesetzt, bis die Viskosität des Gemisches das Zehnfache der Viskosität des Gemisches zu Beginn der Umsetzung beträgt.
Die erforderlichen und gewünschten Grade der partiellen Umsetzung können von einem Fachmann durch bloße routinemäßige Experimente leicht bestimmt werden.
Die Bedingungen zum Kochen einer speziellen Zusammensetzung, die ein befriedigendes Produkt ergeben werden, hängen von der Zusammensetzung ab und können empirisch für jede Zusammensetzung durch Routineversuche bestimmt werden. Beispielsweise hat sich gezeigt, daß beim Kochen eines Harzes mit einem Gehalt an einem säurefunktionellen Melaminharz die Säure am Harz üblicherweise zum Katalysieren der Reaktion ausreichte, sodaß wenig oder kein zusätzlicher Katalysator benötigt wurde. Es hat sich auch gezeigt, daß ein Kochen eines Harzes, das ein verhältnismäßig unverträgliches methyliertes Melamin enthielt, bei 100ºC während einer Stunde nicht ausreichte, um eine phasenbeständige Zusammensetzung zu ergeben, daß ein zweistündiges Kochen zufriedenstellend war und daß ein vierstündiges Kochen zum Gelieren des Harzes führte. Ein einstündiges Kochen bei 100ºC einer anderen Zusammensetzung, die das verträglichere butylierte Melaminharz enthielt, reichte aus, um eine klare, phasenbeständige Zusammensetzung zu ergeben. Befriedigende Kochbedingungen werden daher jene Kombinationen aus Katalysatorkonzentration, Kochdauer und Kochtemperatur sein, die dazu genügen, um eine phasenbeständige, vorzugsweise klare Zusammensetzung zu erhalten. Generell wird daher die Ausführung der Umsetzungen bei 60 bis 120ºC während 0,5 bis 10 Stunden üblicherweise 1 bis 3 Stunden, in Gegenwart eines Katalysators empfohlen.
Für den Fachman ist es ersichtlich, daß die in der partiellen Umsetzungs(koch)stufe einzusetzende Katalysatormenge ausreichend sein sollte, um die partielle Umsetzungsstufe zu katalysieren, aber nicht dazu genügen sollte, um ein vollständiges Vernetzen der Zusammensetzung zu katalysieren. Es gehört zu den Fähigkeiten des Fachmannes, die geeignete Katalysatormenge auszuwählen. Der Katalysator kann der gleiche sein, der zum vollständigen Vernetzen der Zusammensetzung benötigt werden wird, nachdem diese auf das Substrat aufgebracht worden ist und eingebrannt wird. Häufig zeigt sich, daß die in der partiellen Umsetzungsstufe benötigte Katalysatormenge üblicherweise weniger als die Hälfte des insgesamt benötigten Katalysators beträgt, der zur Erzielung des gewünschten Vernetzungsgrades im Endprodukt erforderlich ist. Das partiell umgesetzte Gemisch liegt dann noch stets in einer physikalischen Form vor, die ein bequemes und einfaches Auftragen nach Wunsch ermöglicht.
Das partiell umgesetzte Gemisch und der Rest des zum Vernetzen benötigten Katalysators werden dann zusammengemischt und das Gemisch wird auf ein Substrat aufgebracht. Das Substrat wird dann gebrannt, um die Vernetzung zu bewirken. Vorzugsweise wird das Substrat bei 100 bis 250ºC während 0,01 bis 2 Stunden gebrannt.
Vorzugsweise wird ein Vernetzungskatalysator in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 4 Gew.-% verwendet, und weniger als die Hälfte wird zur Ausbildung des partiell umgesetzten Gemisches eingesetzt.
Wenngleich die Anwendung eines Lösungsmittels nicht erforderlich sein mag, kann ein Lösungsmittel in das Polymer/Verstärkungsmittel/Aminoharz-Gemisch aufgenommen werden, um die Viskosität zu erniedrigen, sodaß das partiell umgesetzte Gemisch während der Partialreaktion leicht gerührt werden kann, oder zur Erleichterung des Auftragens des fertigen Harzes (partiell reagiertes Gemisch). Zu den geeigneten Lösungsmitteln zählen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe, die manchmal als Naphtha oder Mineralspirits bezeichnet werden, Toluol oder Xylol, sowie oxygenierte Lösungsmittel, wie Ester, Ketone, Ether und Alkohole. Zwei übliche Lösungsmittel, die gut geeignet sind und die in vielen Bereichen dieser Arbeit eingesetzt wurden, sind Naphtha und Isobutylacetat. Wenn das partiell umgesetzte Harz in Wasser zur Anwendung als ein Produkt auf Wasserbasis dispergiert werden wird, kann die Anwendung eines wasserlöslichen Lösungsmittels, wie BUTYLOXITOL (Handelsmarke) oder Diacetonalkohol, vorteilhaft sein. Es können Lösungsmittelgehalte von bis zu 70 Gew.-% des Polymer/Verstärkungsmittels/Aminoharz/Lösungsmittel-Gemisches angewandt werden. Bei diesen Zusammensetzungen ist es jedoch üblich, daß der Lösungsmittelanteil 40 Gew.-% oder weniger beträgt.
Für Anwendungen, bei denen das Harz eine niedrige Viskosität aufweisen muß, der Lösungsmittelgehalt aber gering oder sogar Null betragen muß, kann es erforderlich sein, das partiell umgesetzte Harz in Wasser zu dispergieren und es als eine Zusammensetzung auf wässriger Basis aufzutragen. In diesem Falle sollten die partielle Umsetzung und das anschließende Dispergieren vorgenommen werden, ohne daß ein Lösungsmittel zugegen ist oder daß nur eine geringe Lösungsmittelmenge vorliegt. Das Dispergieren des partiell umgesetzten Harzes in Wasser kann nach einem dem Fachmann bekannten Verfahren bewirkt werden, typisch nach dem Inversionsverfahren oder dem Direkt emulgierverfahren. Im Inversionsverfahren wird das grenzflächenaktive Mittel zu der organischen Phase zugesetzt, die auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt worden ist, um dem Harz eine genügend niedrige Viskosität zu verleihen, sodaß es wirksam gerührt werden kann. Typische Temperaturen betragen von 40 bis 90ºC. Während des heftigen Rührens des Harzes, wie mit einem Vierblattrührer, der mit 2.000 Umdrehungen pro Minute umläuft, wird langsam Wasser zugesetzt. Sobald ein Wasservolumen zugesetzt worden ist, das etwa dem Volumen der organischen Phase gleich kommt, wird sich das Gemisch von kontinuierlich organisch zu kontinuierlich wässrig invertieren, unter Ausbildung der Dispersion auf Wasserbasis. Anschließend wird mehr Wasser zugesetzt, um die Viskosität auf den gewünschten Bereich zu erniedrigen. Im Direktemulgierverfahren wird ein grenzflächenaktives Mittel zu der erforderlichen Menge Wasser zugesetzt, typisch 150 Gewichtsteile je 100 Teile organisches Harz. In typischer Weise wird das organische Harz dann in dem seifigen Wasser mit einem Hochscherungsmischer dispergiert, wie mit einem bei 6.000 Umdrehungen pro Minute arbeitenden Silverson-Mischer/Emulgator. Eine Vielzahl von grenzflächenaktiven Mitteln kann eingesetzt werden, einschließlich anionischer grenzflächenaktiver Mittel, nichtionischer grenzflächenaktiver Mittel und kationischer grenzflächenaktiver Mittel. Ein besonders wirksames grenzflächenaktives Mittel ist das durch Neutralisieren von CYCAT 600 (Handelsmarke) mit einem tertiärem Amin, wir Triethylamin oder Dimethylaminoethanol, hergestellte anionische grenzflächenaktive Mittel. Diese Verbindung wirkt nicht nur als das grenzflächenaktive Mittel zum Stabilisieren der Dispersion in Wasser, sondern, nach dem Auftragen der Zusammensetzung auf ein Substrat, verdampft das Amin während der Einbrennstufe, wodurch CYCAT 600 (Handelsmarke) das Aushärten mit dem Aminoharzvernetzungsmittel katalysieren kann.
Im Feststoffanteil der vernetzbaren Zusammensetzung sollte das hydroxyfunktionelle Polydienpolymer 10 bis 80 Gew.-% der Polymer/Verstärkungsmittel/Vernetzungsmittel-Zusammensetzung ausmachen. Das Verstärkungsmittel sollte 2 bis 40 Gew.-% der Zusammensetzung ausbilden, und das Aminoharzvernetzungsmittel sollte 8 bis 60 Gew.-% der Zusammensetzung ausmachen. Wenn das hydroxyfunktionelle Polydienpolymer bei weniger als 10 Gew.-% verwendet wird, wird die gehärtete Zusammensetzung für die meisten Anwendungen zu spröde sein. Wird es mit mehr als 80% verwendet, dann werden die Konzentrationen an Vernetzungsmittel und Verstärkungsmittel zu gering sein, und die Zusammensetzung wird nicht zu einer hohen Festigkeit härten und wird für zahlreiche Anwendungen zu weich sein. Ist die Konzentration des Verstärkungsmittels zu gering, dann wird die gehärtete Zusammensetzung für zahlreiche Anwendungen zu weich sein, und wenn die Konzentration zu hoch ist, dann wird die Vernetzungsdichte zu hoch sein, und die Zusammensetzung wird wiederum zu spröde sein. Wenn die Zusammensetzung des Aminoharzes zu gering ist, dann wird die Festigkeit nicht das gewünschte Ausmaß erreichen, und wenn die Konzentration zu hoch ist, dann wird die Homopolymerisation des Aminoharzes dazu führen, daß die gehärtete Zusammensetzung zu spröde ist.
Die vernetzten Materialien der vorliegenden Erfindung eignen sich am besten für Überzüge, insbesondere für Überzüge für Anwendungen, die harte, glänzende Oberflächen erfordern, wie Überzüge für Metallgebäude oder für Möbel oder Überzüge für Substrate, an die Überzüge schwer anbinden, wie ölige Metall- oder Kunststoffsubstrate. Sie eignen sich auch für bestimmte Klebstoffarten (einschließlich Montageklebstoffe, Strukturklebstoffe, Laminierklebstoffe und Kontaktklebstoffe), Dichtmittel und Folien (wie jene, die Hitze- und Lösungsmittelbeständigkeit erfordern). Für einen Formulierer kann es jedoch erforderlich sein, eine Anzahl von Bestandteilen zusammen mit den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu kombinieren, um Produkte zu erhalten, die die richtige Kombination von Eigenschaften (wie Adhäsion, Kohäsion, Beständigkeit und geringe Kosten) für spezielle Anwendungen aufweisen. Eine geeignete Formulierung könnte somit nur das partiell reagierte Harz sein, bestehend aus den Polymeren der vorliegenden Erfindung, dem Verstärkungsmittel und dem Aminoharzhärtungsmittel. Bei zahlreichen Klebstoff-, Dichtmittel- und Überzugsanwendungen würden geeignete Formulierungen jedoch auch verschiedene Kombinationen von Harzen, Weichmachern, Füllstoffen, Lösungsmitteln, Stabilisa toren, grenzflächenaktiven Mitteln und anderen Komponenten, wie Asphalt, enthalten. In der Folge werden einige typische Beispiele für Formulierungskomponenten für Klebstoffe, Dichtmittel und Überzüge angegeben.
In Klebstoffanwenduhgen sowie in Überzügen und Dichtmitteln kann es erforderlich sein, ein adhäsionsförderndes oder klebrigmachendes Harz zuzusetzen, das mit der Zusammensetzung verträglich ist. Ein übliches klebrigmachendes Harz ist ein Dien-Olefin-Copolymer aus Piperylen und 2-Methyl-2-buten mit einem Erweichungspunkt von 95ºC. Dieses Harz ist im Handel unter dem Handelsnamen Wingtack 95 erhältlich und wird durch die kationische Polymerisation von 60% Piperylen, 10% Isopren, 5% Cyclopentadien, 15% 2-Methyl-2-buten und 10% Dimer hergestellt, wie im US-Patent 3,577,398 gelehrt wird. Andere klebrigmachende Harze können verwendet werden, worin das harzartige Copolymer 20 bis 80 Gew.-% Piperylen und 80 bis 20 Gew.-% 2- Methyl-2-buten umfaßt. Die Harze haben üblicherweise Ring- und Kugel-Erweichungspunkte zwischen 80ºC und 115ºC, bestimmt nach der ASTM-Methode E28. In einigen Fällen können jedoch auch flüssige Harze verwendet werden.
Andere adhäsionsfördernde Harze, die ebenfalls in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung von Nutzen sind, umfassen hydriertes Kolophonium, Kolophoniumester, Polyterpene, Terpenphenolharze, polymerisierte gemischte Olefine, aromatische Harze einschließlich Chumaron-Inden-Harze, Polystyrolharze, Vinyltoluol-α-Methylstyrolcopolymere und Polyindenharze. Zur Erreichung einer guten thermooxidativen und Farbbeständigkeit wird es bevorzugt, daß das adhäsionsfördernde Harz ein gesättigtes Harz ist, beispielsweise ein hydriertes Dicyclopentadienharz wie ein Escorez 5.000-Serie-Harz, oder ein hydriertes Polystyrolharz oder Poly-α-Methylstyrol-Harz, wie ein Regalrez-Harz (Escorez und Regalrez sind Handelsmarken). Die Menge an eingesetztem adhäsionsförderndem Harz variiert von 0 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Teile an partiell reagiertem Harz (phr), vorzugsweise zwischen 20 und 150 phr, am meisten bevorzugt zwischen 20 und 100 phr. Die Auswahl, welches spezielle adhäsionsfördernde Harz zu verwenden ist, hängt weitgehend von der spezifischen Zusammensetzung des in der entsprechenden Klebstoffzusammensetzung eingesetzten partiell umgesetzten Harzes ab. Es liegt im Können des Durchschnittsfachmannes auf diesem Gebiet, geeignete adhäsionsfördernde Harze auszuwählen.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfingung kann Weichmacher enthalten, wie Kautschuk-Compoundieröle. Kautschuk-Compoundieröle sind in der Technik allgemein bekannt und schließen sowohl Öle mit einem hohen Gehalt an gesättigten Bestandteilen als auch Öle mit einem hohen Aromatengehalt ein. Bevorzugte Weichmacher sind hochgesättigte Öle, beispielsweise Tufflo 6056- und 6204-Öl, und Verfahrensöle, beispielsweise Shellflex 371-Öl (Tufflo und Shellflex sind Handelsmarken). Die Menge an in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendetem Kautschuk-Compoundieröl kann von 0 bis 200 phr, vorzugsweise von 0 bis 100 phr und am meisten bevorzugt von 0 bis 50 phr variieren.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zum Anstreichen eines Substrates, das ein Grundieren erfordert, wie Stahl, welches Verfahren umfaßt: (a) Überziehen des Substrates mit einem Grundiermittel, ausgewählt aus der aus Epoxyharzgrundiermitteln und Polyesterharzgrundiermitteln bestehenden Gruppe, (b) Auftragen einer vernetzbaren Grundüberzugszusammensetzung, die 10 bis 80 Gew.-% eines dihydroxylierten Polydienpolymers, 8 bis 60 Gew.-% eines Amionharzvernetzungsmittels und 2 bis 40 Gew.-% eines Verstärkungsmittels umfaßt, auf das grundierte Substrat und Vernetzen der aufgetragenen Grundüberzugszusammensetzung, und (c) Auftragen eines Klarüberzuges, ausgewählt aus der aus Klarüberzügen auf Dihydroxypolydien-Basis, Polyester-Klarüberzügen und Acryl-Klarüberzügen bestehenden Gruppe, auf den Grundüberzug.
Die Grundiermittel, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind jene, die üblicherweise als Grundiermittel für Stahlsubstrate eingesetzt werden, einschließlich Epoxyharzgrundiermittel und Polyestergrundiermittel. Epoxyharzgrundiermittel sind normalerweise auf dem Diglycidylether von Bisphenol A (DGEBA) aufgebaut, wie das EPON (Handelsmarke) 828-Harz. Zur Herstellung des Harzes wird der DGEBA mit Bisphenol A (BPA) umgesetzt, um ein höhermolekulares Epoxyharz auszubilden, das funktionelle sekundäre Hydroxylgruppen aufweist. Das Härtungsmittel für dieses Epoxypolyol ist typisch ein Aminoharz oder ein Polyisocyanat. Nach einem geeigneten Formulieren kann das Epoxygrundiermittel aus einer Lösung in einem Lösungsmittel wie Xylol aufgetragen werden, oder es kann als ein lösungsmittelfreies Pulver aufgebracht werden. Eine besonders wünschenswerte Methode zum Aufbringen des Epoxygrundiermittels erfolgt nach dem kathodischen Elektroabscheidungsverfahren (CED). Eine typische Harzbereitung und eine Formulierung eines Epoxygrundiermittels auf Wasserbasis, die nach dem CED-Verfahren aufgebracht werden kann, wird im US- Patent 4,883,572 beschrieben. Wiederum wird der DGEBA mit BPA umgesetzt, um ein höhermolekulares Epoxypolyol zu ergeben. Die Epoxygruppen am Harz werden dann mit einem sekundären Amin, wie Methylaminoethanol, umgesetzt, und das gebildete tertiäre Amin wird mit einer Säure, wie Milchsäure, ionisiert. Die ionischen Gruppen machen das Harz in Wasser dispergierbar. Nach dem Formulieren des Harzes mit einem geeigneten Härtungsmittel, einem Korosionsinihibitorpaket und mit verschiedenen weiteren Komponenten kann das Grundiermittel aufgetragen und durch Einbrennen, typisch während 20 Minuten bei 180ºC, gehärtet werden.
Polyesterpolyole können ebenfalls in den Grundiermitteln eingesetzt werden. Diese Polyesterpolyole werden ebenfalls üblicherweise mit Aminoharzen oder Polyisocyanaten gehärtet. In typischer Weise werden die Polyesterpolyole durch Ausführung einer Kondensationsreaktion unter Anwendung eines Glycols oder eines Glycolgemisches und eines Anhydrids oder einer Disäureverbindung oder eines Gemisches von Anhydriden oder von Disäureverbindungen synthetisiert. Die Kondensationsreaktionen werden typischerweise bei Temperaturen von 175 bis 235ºC in einem Harzkessel ausgeführt, der zur Abtrennung des Kondensationswassers fähig ist. Typische, in der Polyesterpolyolsynthese verwendete Glycole sind die gleichen wie die oben beschriebenen Verstärkungsmittel zur Anwendung in den Überzugszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung. Besonders bevorzugt sind Ethylenglycol, 1,4-Butandiol und Neopentylgly col. Die Anhydride und Disäuren, die in der Polyestersynthese verwendet werden können, sind allgemein bekannt. Häufig in Polyestern für Grundiermittel verwendete Anhydride und Disäuren sind Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure und Adipinsäure. Eine ziemlich vollständige Liste von hydroxyfunktionellen und säurefunktionellen Verbindungen, die in Polyestern zum Einsatz gelangen, findet sich in Bulletin IP-65c, "How to Process Better Coating Resins with Amoco PIA and TMA" von Amoco Chemical Company, 1992.
Polyestergrundiermittel können aus einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder als ein lösungsmittelfreies Pulver aufgetragen werden. Eine bevorzugte Auftragungsmethode ist jedoch als ein Überzug auf Wasserbasis. Die Technologie zur Herstellung von Polyester-Überzugsharzen auf Wasserbasis ist dem Fachmann bekannt und findet sich beispielsweise im US- Patent 4,045,614. Es wird ein Polyester hergestellt, der säurefunktionelle Gruppen aufweist. Diese Säuregruppen werden mit einem tertiärem Amin, wie Dimethylaminoethanol, neutralisiert und das Harz wird in Wasser dispergiert. Nach einem Formulieren mit geeigneten Vernetzern, Korrosionsinhibitoren und etwaigen weiteren Komponenten, die zur Erzielung eines zufriedenstellenden Verhaltens erforderlich sind, wird das Grundiermittel aufgetragen und durch Einbrennen, typisch während 30 Minuten bei 150ºC, gehärtet (vernetzt).
Härtungsmittel für die Grundiermittel sind in typischer Weise Aminoharze oder Polyisocyanate. Die verwendeten Aminoharze sind die gleichen Typen, die oben zur Anwendung in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beschrieben worden sind. In Grundiermitteln verwendete Polyisocyanate sind üblicherweise auf Toluoldiisocyanat (TDI) oder 4,4-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) aufgebaut. Diese Diisocyanate werden in typischer Weise in Triisocyanate übergeführt, beispielsweise durch Kondensieren von 3 Mol Diisocyanat zur Ausbildung einer Isocyanuratringstruktur, oder durch Umsetzung von 3 Mol Diisocyanat mit einem Triol, wie Trimethylolpropan. Das Polyisocyanat wird das Polyol bei Umgebungstemperatur in einem Zweikomponentenüberzug aushärten. In alternativer Weise können die Isocyanatgruppen mit einem flüchtigen Blockierungsmittel, wie einem Phenol, blockiert werden, und das blockierte Polyisocyanat wird beim Einbrennen bei Temperaturen von 180ºC entblockiert werden, unter Regenerierung des Polyisocyanats, das das Polyol aushärten wird.
Die Hauptfunktionen des Grundiermittelüberzugs sind die Vermeidung einer Korrosion des Substrats, die Ausbildung einer glatten Oberfläche oder einer Oberfläche, die glatt gestrahlt werden kann, sowie die Ausbildung einer Oberfläche, an die ein weiterer Überzug anhaften wird. Es hat sich gezeigt, daß die Überzüge der vorliegenden Erfindung sehr gut an diese Grundiermittel anhaften. Die Überzüge (Grundüberzüge) der vorliegenden Erfindung werden nahezu stets pigmentiert sein, um dem überzogenene Teil die gewünschte Farbe zu verleihen und auch zum Schutz des Grundiermittels vor einem Abbau durch Sonnenlicht und vor Umgebungseinflüssen. Anders gesagt, stellt der Grundüberzug die "Farbe" für das Substrat dar. Dieser pigmentierte Überzug auf der Basis der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wird häufig auch mit einem klaren Überzug überzogen werden (Klarlack), um das Aussehen des überzogenen Teils zu verbessern und auch zum Schutz des pigmentierten Überzugs vor einem Abbau.
Die Harze für die Klarlacküberzüge werden in typischer Weise entweder ein Polyesterpolyol oder ein Acrylpolyol enthalten, und das Härtungsmittel für das Polyol wird entweder ein Aminoharz oder ein Polyisocyanat sein. Die Polyesterpolyole in dem Klarlack sind denen im Grundiermittel sehr ähnlich, außer daß nur solche alkohol- und säurefunktionelle Komponenten in der Polyestersynthese verwendet werden, die eine gute Stabilität, insbesondere gegenüber Sonnenlicht, aufweisen. Die in Klarlacken verwendeten Acrylpolyole werden durch freiradikalische Polymerisation, üblicherweise in Lösung in einem organischen Lösungsmittel, oder in einer Suspensionspolymerisation, wenn der Überzug als ein Pulver aufgetragen werden wird, hergestellt. Es gibt eine Vielzahl von Acrylat- und Methacrylatmonomeren, die zur Anwendung in Acryllacken kommerziell erhältlich sind. Die in der Polymerisation einzusetzenden Acrylmono mere werden so ausgewählt werden, daß das Acrylpolyol die richtigen Eigenschaften aufweisen wird. Zwei der wichtigen Eigenschaften des Acrylpolyols sind seine Glasübergangstemperatur (die üblicherweise zwischen 0 und 50ºC betragen wird) und sein Hydroxyäquivalentgewicht (das üblicherweise zwischen 200 und 1.000 liegen wird). In einer typischen Polymerisation könnte somit eine Kombination aus Methylmethacrylat, Butylacrylat und Hyroxyethylacrylat zur Anwendung kommen.
Die Vernetzer für das Polyesterpolyol oder Acrylpolyol im Decklack werden ganz ähnlich zu jenen in den Grundiermitteln sein, außer daß nur stabile Vernetzer verwendet werden. Die Aminoharze der oben zur Anwendung in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beschriebenen Type werden als Vernetzer für eingebrannte Decklacke verwendet. Es werden nur lichtbeständige Isocyanate eingesetzt werden. Diese sind auf Hexandiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) oder 4,4-Dicyclohexylmethandiisocyanat (HMDI) aufgebaut. Diese Diisocyanate werden üblicherweise in Triisocyanate umgewandelt werden, und sie werden blockiert werden, wenn sie zum Härten des Polyols in einem Einbrennsystem verwendet werden. Die Klarlacküberzüge werden üblicherweise mit Benetzungsmitteln formuliert werden, um das Fließvermögen zu verbessern und Oberflächenfehler zu verringern, sowie mit Stabilisatoren, insbesondere zum Schutz sowohl des Decklacks als auch des Grundüberzuges vor einem Abbau durch Sonnenlicht.
Fakultative Komponenten, die zu den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden können, sind Stabilisatoren. Antioxidantien werden zum Schutz der Zusammensetzungen vor einem Hitzeabbau und vor einer Oxidation während Herstellung, Lagerung, Härtung und Anwendung der Zusammensetzungen zugesetzt. Ultraviolettlichtstabilisatoren werden zum Schutz der Zusammensetzungen vor einem durch Sonnenlicht verursachten Abbau zugesetzt.
Häufig werden in die Überzugs(lack)zusammensetzung Pigmente eingearbeitet werden, um dem lackierten Teil die gewünschte Farbe und das gewünschte Aussehen zu verleihen. In die Formu lierung können verschiedene Füllstofftypen aufgenommen werden. Dies trifft insbesondere zu für Außenüberzüge oder Dichtmittel, in denen Füllstoffe nicht nur zur Schaffung des gewünschten Aussehens zugesetzt werden, sondern auch zur Verbesserung des Verhaltens der Überzüge oder Dichtmittel, wie ihrer Wetterfestigkeit. Zählreiche unterschiedliche Füllstoffe können verwendet werden. Zu geeigneten Füllstoffen zählen Kalziumcarbonat, Tone, Talke, Siliziumoxid, Zinkoxid und Titandioxid. Die Füllstoffmenge liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 65 Gew.-%, bezogen auf den lösungsmittelfreien Teil der Formulierung, abhängig von der Art des eingesetzten Füllstoffes und von der Anwendung, für die der Überzug oder das Dichtmittel vorgesehen sind. Ein besonders bevorzugter Füllstoff ist Titandioxid, weil es äußerst wirksam in der Verbesserung der Beständigkeit von Zusammensetzungen gegenüber einem Abbau durch Einwirkung von Sonnenlicht ist.
Die einzigen drei Bestandteile, die immer in allen Klebstoffen, Überzügen oder Dichtmitteln der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind das hydroxyfunktionelle Dienpolymer, das Aminoharzvernetzungsmittel und das Verstärkungsmittel. Über diese Komponenten hinaus bleibt es der Wahl des Formulierers vorbehalten, unter den hier offenbarten verschiedenene Harzen, Füllstoffen und Pigmenten, Weichmachern, Stabilisatoren und Lösungsmitteln die eine oder andere Komponente anzuwenden oder auch nicht. Darüber, welche Komponenten eingesetzt werden, können keine definitiven Regeln angeboten werden. Der erfahrene Formulierer wird spezielle Typen von Komponenten auswählen und ihre Konzentrationen so einstellen, um genau jene Kombination von Eigenschaften zu erhalten, die in der Zusammensetzung für jede spezifische Klebstoff-, Überzugs- oder Dichtmittelanwendung benötigt wird.
Gemäß einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung somit auf Klebstoffe, die die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung und ein klebrigmachendes Harz umfassen.
Klebstoffe sind häufig dünne Schichten aus klebrigen Zusammensetzungen, die in geschützten Milieus eingesetzt werden (zum Klebeverbinden von zwei Substraten). Nichthydrierte Dienpolymere werden daher üblicherweise eine ausreichende Stabilität aufweisen, sodaß die Harztype und Harzkonzentration für eine maximale Klebrigkeit ausgewählt werden, ohne große Sorge wegen Stabilität, und üblicherweise werden keine Pigmente verwendet werden. Klebrigmachende Harze sind dem Fachmann gut bekannt und sind beispielsweise in "Handbook of Adhesives", 3. Auflage, von Nostrand Reinhold, New York, beschrieben worden.
Gemäß einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen Überzug, der die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, entweder einen Füllstoff oder einen Stabilisator oder beide und gegebenenfalls ein Pigment umfaßt. Überzüge sind häufig dünne, nichtklebrige, pigmentierte Zusammensetzungen, die zum Schützen oder Dekorieren auf ein Substrat aufgebracht werden. Deshalb können hydrierte Dienpolymere erforderlich sein, um eine adäquate Beständigkeit zu ergeben. Die Harze werden so ausgewählt, daß eine maximale Beständigkeit und eine minimale Schmutzaufnahme sichergestellt sind. Füllstoffe und Pigment werden sorgfältig ausgewählt werden, um entsprechende Beständigkeit und Farbe zu ergeben. Die Überzüge werden häufig eine verhältnismäßig hohe Lösungsmittelkonzentration enthalten oder werden Dispersionen auf Wasserbasis sein, um ein einfaches Auftragen zu ermöglichen und einen glatten trockenen Überzug zu ergeben.
Gemäß noch einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Dichtmittel, das die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung und ein klebrigmachendes Harz umfaßt.
Dichtmittel sind Spaltenfüller. Aus diesem Grunde werden sie in ziemlich dicken Schichten zum Füllen des Raumes zwischen zwei Substraten eingesetzt. Da die beiden Substrate sich häufig gegeneinander bewegen, sind die Dichtmittel üblicherweise Zusammensetzungen mit einem niedrigen Modul, die einer derartigen Bewegung standhalten können. Da Dichtmittel häufig dem Wetter ausgesetzt sind, werden üblicherweise hydrierte Polymere eingesetzt. Die Harze und Weichmacher werden so ausgewählt, daß ein niedriger Modul aufrecht erhalten wird und die Schmutzauf nahme minimiert wird. Füllstoffe und Pigment werden derart ausgewählt werden, daß eine entsprechende Dauerhaftigkeit und Farbe erhalten werden. Da Dichtmittel in ziemlich dicken Schichten aufgetragen werden, ist der Lösungsmittelgehalt so gering als möglich, um ein Schrumpfen zu minimieren.
Ein erfahrener Formulierer wird die ausserordentlichen Vielseitigkeit in den hydroxyfunktionellen Dienpolymer/Verstärker/Vernetzer-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zur Bereitung von Überzügen, Klebstoffen und Dichtmitteln erkennen, die Eigenschaften aufweisen, die sie für zahlreiche unterschiedliche Anwendungen geeignet machen.

Beispiele

Die nachfolgenden Beispiele demonstrieren die Nützlichkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit einem Gehalt an hydroxyterminierten Polydienpolymeren, Aminoharzvernetzungsmitteln und Verstärkungsmitteln, die zur Erzielung einer Verträglichkeit gekocht (partiell umgesetzt) und anschließend gehärtet (vernetzt) worden sind. Die in den Beispielen eingesetzten Polymere sind in Tabelle 1 charakterisiert, worin Bd ein nichthydrierter Polybutadienblock ist, EB ein hydrierter Polybutadienblock ist und S/EB einen statistischen Copolymerblock aus Styrol und hydriertem Butadien bezeichnet. Tabelle 1
Polymer A war somit ein hydriertes Polybutadiendiol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 3.300, einer mittleren Funktionalität von 1,9 Hydroxylgruppen pro Molekül und mit einem 1,2-Bd/1,4-Bd-Additionsverhältnis von 48/52. Das Polymer B war ein dem Polymer A ähnliches Diol, außer daß das Polybutadien nicht hydriert worden war. Polymer C war ähnlich dem Polymer A, außer daß das 1,2-Bd/1,4-Bd-Verhältnis 84/16 betrug. Polymer D war ähnlich dem Polymer A, außer daß die mittlere Funktionalität 2,4 Hydroxylgruppen pro Molekül betrug und das 1,2-Bd/1,4-Bd-Verhältnis 20/80 ausmachte. Die Polymere E und F waren ähnlich dem Polymer A, außer daß sie auch 26 bzw. 43 Gew.-% Styrol enthielten, das mit dem hydrierten Polybutadien copolymersisiert worden war.
Die weiteren, in den Beispielen eingesetzten Komponenten sind in Tabelle 2 beschrieben.

Tabelle 2

Komponente Beschreibung

Vernetzungsmittel
CYMEL* 1141 säurefunktionelles methyliertes/butyliertes Melamin/Formaldehyd-Harz, Äquivalentgewicht 150-250
CYMEL* 1156 flüssiges, butyliertes Melamin/Formaldehyd-Harz, Funktionalität 2,2
CYMEL* 303 flüssiges, methyliertes Melamin/Formaldehyd-Harz, Funktionalität 2,2
DESMODUR* BL-3175 blockiertes Triisocyanat auf HDI-Basis
Katalysator
CYCAT* 600 Dodecylbenzolsulfonsäure
DABCO* T-12 Dibutylzinndilaurat
Verstärkungsittel (Lieferant)
TMPD-Diol (Eastman) 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, F. = 54ºC
BEPD-Diol (Eastman) 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, F. = 40ºC
HBPA (Shell) 4,4-Isopropylidendicyclohexanol, F. = 160ºC
BPA (Shell) 4,4-Isopropylidendiphenol,
F. = 155ºC
Lösungsmittel
VM&P Naphtha HT (Shell) aliphatisches Kohlenwasserstoffgemisch, Kp. 119-139ºC
Isobutylacetat (Aldrich) Isobutylacetat, Kp = 116ºC weitere Komponenten
Polyesterpolyol, 80 Gew.-% in
Butylacetat, Hydroxyäquivalentgewicht 500
DESMOPHEN* 670A-80
Acrylpolyol, 65 Gew.-% in
Butylacetat/Xylol (3/1)
DESMOPHEN* 365 Hydroxyäquivalentgewicht 607
TiPure* R-706 Titandioxidpigment
*) - Handelsmarke
Gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Überzüge wurden auf ihre mechanischen Eigenschaften untersucht, nachdem sie auf ein Substrat aufgetragen und durch Einbrennen gehärtet worden waren. Das generelle Aussehen der Überzüge (Klarheit, Glanz, Adhäsion und Kratzfestigkeit) wurde visuell beurteilt und qualitativ beschrieben. Die Bleistifthärte (Rille) der Überzüge wurde gemäß der Methode ASTM D3363 gemessen, wonach zunehmend weichere Bleistiftminen über den Überzug geschoben werden, bis die Bleistiftmine den Überzug nicht mehr durchstoßen wird. Die Härteskala (am weichsten bis am härtesten) ist
6B < 5B < 4B < 3B < 2B < B < HB < F < H < 2H > 3H < 4H < 5H < 6H.
Die Pendelhärte wurde gemäß ASTM D2134 unter Anwendung eines Sward-Härtependels bestimmt. Dieser Test mißt die Anzahl von Schwingungen, die das Pendel auf dem Überzug ausführt, bevor die Amplitude von einem festgelegten Startwinkel auf einen festgelegten Endwinkel abfällt. Der Wert wird ausgedrückt als der Prozentsatz von Schwingungen, die die Versuchsprobe ergab, bezüglich der Anzahl von Schwingungen, die das Pendel auf einem Glassubstrat ausführen würde. Die Methylethylketon(MEK)beständigkeit der Überzüge wurde nach der Methode ASTM D4752 bestimmt, wonach ein mit MEK befeuchtetes Tuch für 100 Zyklen über den Überzug gerieben wird oder bis ein Durchbruch auf das Metallsubstrat erfolgte (ein Zyklus entspricht einem Vorwärts- und einem Rückwärtshub). Es ist davor zu warnen, daß in solchen Fällen, in denen die Überzüge eine schlechte Adhäsion an Stahl aufwiesen, die Härte- und MEK-Beständigkeitswerte irreführend sein können, weil die Überzüge bloß vom Stahl abgeschabt werden können, anstelle durchstoßen zu werden oder abgerieben zu werden. Diese schlechte Adhäsion an Stahl würde bewirken, daß die Überzüge im Härtetest weicher erscheinen könnten als sie tatsächlich sind, und daß sie im MEK-Beständigkeitstest als schlecht gehärtet erscheinen könnten, wenn sie tatsächlich gut gehärtet sein können. Die Adhäsion der Überzüge wurde mit dem Gitterschnittadhäsionstest gemäß ASTM D3359, Methode B, bestimmt. In diesem Test wird ein Gittermuster durch den Überzug geritzt, druckempfindliches Klebeband wird aufgebracht und abgezogen, und die mit dem Klebeband entfernte Überzugsmenge wird bewertet. Die Skala reicht von 5 (kein Adhäsionsverlust) bis 0 (mehr als 65% Adhäsionsverlust).
Ein integrierender Bestandteil der vorliegenden Erfindung ist der Vorgang des Kochens der Komponenten dieser Zusammensetzungen, um ihre inhärente Unverträglichkeit zu überwinden. Die Bedingungen von Katalysatorkonzentration, Kochdauer und Kochtemperatur, die zur Bereitung phasenbeständiger Zusammensetzungen erforderlich waren, variierten von einer Formulierung zur anderen und mußten für jede Formulierung durch empirischen Versuch bestimmt werden. Phasenbeständige Kombinationen aus dem Polydienpolymer, Verstärkungsmittel und Vernetzungsmittel konnten üblicherweise durch gemeinsames Kochen in einem Harzkessel während 1 bis 3 Stunden bei 100ºC unter Anwendung variierender Mengen an saurem Katalysator, CYCAT 600 (Handelsmarke), erhalten werden. Die für jede Zusammensetzung tatsächlich angewandte Katalysatorkonzentration, Kochdauer und Kochtemperatur ist in den Tabellen angegeben. Der Bequemlichkeit halber wurden die Kochvorgänge typisch bei 60 Gew.-% Fest stoffgehalt in Lösungsmittel, entweder Isobutylacetat oder VM&P-Naphtha, ausgeführt, um dem Harz eine handhabbare Viskosität zu verleihen. Die Viskositäten bei 25ºC wurden an einigen Zusammensetzungen unter Anwendung eines Brookfield-Viscometers bestimmt. Vor dem Filmgießen wurde der Gehalt an Säurekatalysator typisch auf 11 Gewichtsteil (GT) erhöht, um das Härten während des Einbrennens zu bewirken. Soferne nichts Gegenteiliges angegeben ist, wurden die Überzüge auf kaltgewalzte Stahlbleche (QD412-Bleche von Q-Panel Corp.) mit einem Stab, der mit einem #52-Draht umwickelt war, aufgetragen und durch Einbrennen bei 175ºC während 20 Minuten gehärtet. Die Überzüge wurden auf Platten aus thermoplastischem Olefin (Himont (Handelsmarke) ETA-3081-Platten von ACT Corp.) aufgetragen und durch einstündiges Einbrennen bei 121ºC gehärtet.

Vergleichsbeispiel

Die Tabelle 3 gibt die Eigenschaften von Überzügen an, die mit dem Polymer A unter Anwendung der konventionellen Technologie des Aushärtens von Diolen mit Melaminharzen hergestellt worden waren, ohne die Verstärkungsmittel der vorliegenden Erfindung. Tabelle 3
* Handelsmarken
Die Ergebnisse zeigen, daß Bedingungen von 0,4 GT Katalysator und Kochdauer eine Stunde bei 100ºC ausreichten, um mit der Formulierung 3-1 eine phasenstabile Zusammensetzung zu ergeben. Das in Formulierung 3-2 verwendete butylierte Melamin, CYMEL 1156, ist mit dem Polymer A etwas besser verträglich, sodaß die etwas mildere Kochtemperatur von 80ºC ausreichte, um eine phasenbeständige Zusammensetzung zu ergeben. Es konnte keine Kombintion aus Kochdauer, Temperatur und Katalysatorkonzentration aufgefunden werden, die eine zufriedenstellende Zusammensetzung mit der Formulierung 3-3-ergeben hätte. Die Säurefunktionalität auf dem CYMEL 1141 schien die Reaktion zu katalysieren, sodaß kein CYCAT 600 benötigt wurde. Tatsächlich gelierte das Harz rasch während des Harzkochens, wenn eine so geringe Menge wie 0,4 GT CYCAT 600 zugesetzt wurde. Wenn Kochzeiten unter einer Stunde angewendet wurden, waren die erhaltenen Harze nicht phasenbeständig und würden beim Stehen bei Raumtemperatur sich auftrennen. Bei Anwendung von Kochzeiten über einer Stunde wurde das Harz zu viskos, und nach einem mehrstündigen Kochen gelierte das Harz (CYMEL und CYCAT sind Handelsmarken).
Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, daß beide Formulierungen 3- 1 und 3-2 eine schlechte Adhäsion an nichtgrundierten Stahl, jedoch eine hervorragende Adhäsion an thermoplastisches Polyolefin(TPO)substrat hatten. Beide Zusammensetzungen ergaben jedoch Überzüge, die sehr weich und schwach waren, wodurch sie eine sehr schlechte Kratzfestigkeit aufwiesen und sie zur Anwendung in praktischen Anwendungsgebieten ungeeignet sind.
Die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels zeigen, daß Überzüge auf der Basis der hydroxyterminierten Polydienpolymere und Melaminharze härter und fester sein müssen, um nützlich zu sein. Dies könnte dadurch erreicht werden, daß in die Formulierung auch ein niedermolekulares Verstärkungsmittel (Diol), wie TMPD-Diol oder BEPD-Diol, aufgenommen wird. Diese niedermolekularen Diole sind jedoch ziemlich polar und weisen daher eine schlechte Verträglichkeit mit den vorstehend beschriebenen hydroxyterminierten Polydienpolymeren auf, und Gemische mit ihnen sind nicht phasenbeständig. Die vorliegende Erfindung demonstriert jedoch, daß phasenbeständige Zusammensetzungen hergestellt werden können, die die Verstärkungsdiole enthalten, indem die partielle Umsetzung der Komponenten unter Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, wie vorstehend beschrieben, ausgeführt wird. Die Ergebnisse von Versuchen, die die vorliegende Erfindung veranschaulichen, sind in den Tabellen 4, 5, 6 und 7 enthalten.

Beispiel 1 - Effekt von Melaminharz und Verstärkungsmittel (Diol)type

Die Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse von Formulierungen, die zwei niedermolekulare, verzweigte Verstärkungsdiole und zwei butylierte Melaminharze in 40 GT Polymer A enthaltenden Formulierungen enthalten. Tabelle 4
* = Handelsmarken
Die Ergebnisse zeigen, daß sowohl das TMPD-Diol als auch das BEPD-Diol in Harze auf der Basis von Polymer A unter Anwendung von entweder CYMEL 1156 oder CYMEL 1141 eingekocht werden kann, unter Ausbildung von phasenbeständigen Zusammensetzungen. Klare Harze konnten mit CYMEL 1156 unter Anwendung von 0,4 GT CYCAT 600-Katalysator erhalten werden. Da die Säuregruppe an CYMEL 1141 die Reaktionen katalysieren kann, war bei den Kochvorgängen mit CYMEL 1141 kein CYCAT 600 erforderlich, um phasenbeständige Mischungen zu erzielen (CYMEL und CYCAT sind Handelsmarken). Alle vier Zusammensetzungen weisen eine viel bessere Kratzfestigkeit auf als das Vergleichsbeispiel. Die Formulierungen 4-1 und 4-2 in Tabelle 4 zeigen eine sehr schlechte Adhäsion an Stahl und können von dem Stahl bereits mit mildem Fingerdruck abgerieben werden. Die Formulierungen 4-3 und 4-4, die das säurefunktionelle Melaminharz enthalten, haben in diesem qualitativen Test eine viel bessere Adhäsion, zeigen aber im Gitterschnitt-Adhäsionstest noch immer eine schlechte Adhäsion an Stahl. Alle vier Formulierungen zeigen jedoch eine hervorragende Adhäsion an TPO, das generell als ein schwieriges Substrat hinsichtlich eines Anhaftens daran angesehen wird.

Beispiel 2 - Effekt der Konzentration von Polymer A

Die Ergebnisse in Tabelle 5 zeigen die Auswirkung der Konzentration des hydroxyterminierten Dienpolymers in Formulierungen mit einem Gehalt an TMPD-Diol mit zwei butylierten Melaminharzen. Tabelle 5
* = Handelsmarken
Die Ergebnisse in Tabelle 5 zeigen, daß hervorragende Harze selbst bei Polymer A-Konzentrationen von nur 20 GT erhalten werden können. Wiederum hat sich gezeigt, daß 0,4 GT CYCAT 600 in den CYMEL 1156 enthaltenden Formulierungen benötigt wurden, um phasenbeständige Harze zu erreichen, daß aber in den CYMEL 1141 enthaltenden Formulierungen kein CYCAT 600 erforderlich war. Alle drei Überzüge mit einem Gehalt an CYMEL 1156 hatten eine schlechte Adhäsion an Stahl, wogegen die CYMEL 1141 enthaltenden Überzüge etwas besser an Stahl anhaften. Die Formulierungen 5-1 bis 5-5 zeigten eine hervorragende Adhäsion an TPO. Für die Formulierung 5-6 wurde die Adhäsion an TPO nicht bestimmt, aber auch von dieser Formulierung wird erwartet, daß sie eine hervorragende Adhäsion an TPO zeigt (CYMEL und CYCAT sind Handelsmarken).

Beispiel 3 - Effekt der Type des hydroxyterminierten Polydienpolymers

Die Ergebnisse in Tabelle 6 zeigen die Auswirkung der Type an hydroxyterminiertem Dienpolymer, das in der TMPD-Diol und CYMEL (Handelsmarke) 1141 enthaltenden Zusammensetzung verwendet wird. Tabelle 6
Alle vier Formulierungen wurden zwei Stunden lang bei 100ºC ohne Zugabe von CYCAT (Handelsmarke) 600-Katalysator gekocht, weil in allen Formulierungen CYMEL (Handelsmarke) 1141 eingesetzt wurde. Wie dies bei nahezu allen, in dieser Arbeit hergestellten Harzen der Fall war, waren alle vier Harze im heißen Zustand nach Beendigung des Kochens klar. Die Formulierungen 6- 1, 6-2 und 6-3 blieben beim Abkühlen auf Raumtemperatur klar. Die Formulierung 6-4 hingegen wurde eine opake, leicht rührbare Paste beim Abkühlen auf Raumtemperatur. In praktischen Anwendungen müßte daher die Formulierung 6-4 im heißen Zustand auf ein Substrat aufgebracht werden. Da eine Anlage zur Ausführung dieser Auftragungsweise nicht verfügbar war, wurde die Formulierung 6-4 nicht als Überzug aufgetragen und getestet. Es ist jedoch zu erwarten, daß ihre Eigenschaften ähnlich jenen der Formulierung 6-1 auf Polymer A-Basis sein würden. Die Ergeb nisse zu den Formulierungen 6-1, 6-2 und 6-3 zeigen, daß alle drei Polymere A, B und C zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, wenngleich die Zusammensetzungen mit den Polymeren B und C nicht so gut an TPO anhafteten wie die Zusammensetzung mit Polymer A. Wenngleich eine etwas aufwendigere Anlage zum Aufbringen von Harzen auf Polymer D-Basis erforderlich sein kann, wird erwartet, daß auch das Polymer D zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet wäre.

Beispiel 4 - Effekt des Styrolgehalts in dem hydroxyterminierten Dienpolymer

Die Ergebnisse in Tabelle 7 vergleichen Zusammensetzungen, die mit hydroxyterminierten Polydienpolymeren mit verschiedenen Styrolgehalt mit TMPD-Diol und dem methylierten Melaminharz CYMEL (Handelsmarke) 303 hergestellt worden waren. Tabelle 7
* = Handelsmarken
Die Ergebnisse für Formulierung 7-1 zeigen, daß es schwierig war, dieses Harz herzustellen. Selbst unter diesen ziemlich strengen Kochbedingungen war das Harz trübe und unterlag einer Phasentrennung beim Stehen bei Raumtemperatur. Es wird angenommen, daß eine phasenstabile Zusammensetzung mit der Formulierung 7-1 bei weiterer Arbeit zum Optimieren der Katalysatorkonzentration und der Kochbedingungen erhalten werden könnte. Der Grund für diese Schwierigkeit in der Herstellung der Formulierung 7-1 ist die begrenzte Verträglichkeit von Polymer A mit CYMEL (Handelsmarke) 303. Die Ergebnisse zu den Formulierungen 7-2 und 7-3 zeigen, daß die Polymere E und F viel bessere Harze in dieser Formulierung ergaben als das Polymer A. Dies zeigt den vorteilhaften Effekt der Aufnahme von Styrol in das Diol im Verbessern der Verträglichkeit mit dem Melaminharz. In dieser Formulierung zeigte kein Harz eine gute Adhäsion an Stahl, aber beide hafteten ziemlich gut an TPO an.

Beispiel 5 - Adhäsion von verschiedenen Überzuaszusammensetzungen an grundierten Stahl

Eine Auswahl von Überzugszusammensetzungen auf der Basis von dihydroxyfunktionellen Polydienpolymeren wurde an Stahlblechen getestet, die mit dem kathodisch elektroabgeschiedenen (CED) Epoxygrundiermittel grundiert waren, das zur Anwendung an Ford- Automobilen spezifiziert war. Die Harze wurden auch an nichtgrundiertem Stahl getestet. Die Zusammensetzungen der Harze sind in Tabelle 8 angeführt. Alle Harze wurden dadurch hergestellt, daß sie in einem Harzkessel 2 Stunden lang bei 100ºC bei 60 Gew.-% Feststoffen in VM&P (Handelsmarke) Naphthalösungsmittel gekocht wurden. Alle Harze waren klare, nahezu farblose, ziemlich niedrigviskose Flüssigkeiten. Sie wurden mit einem #52-Drahtstab auf die Substrate aufgetragen und durch Einbrennen bei 121ºC während 30 Minuten vernetzt. Die Eigenschaften sind in der Tabelle 8 angeführt. Tabelle 8 Adhäsion von verschiedenen Grundüberzügen an Stahla
a Die Harze wurden 2 Stunden bei 100ºC mit 0,4 GT CYCAT* 600 in einem Harzkessel gekocht. Der CYCAT*-Gehalt wurde vor dem Filmgießen auf 1 GT erhöht. Die Überzüge wurden auf die Substrate mit einem #52-Drahtstab aufgetragen. Sie wurden durch Einbrennen bei 121ºC während 30 Minuten gehärtet.
b Das nichtgrundierte Stahlsubstrat bestand aus QD412- Blechen von der Q-Panel Corp.
c CED-grundierter Stahl war APR 16900 (Ford-Spezifikation) von ACT.
d GT = Gewichtsteile
hydriertes Bisphenol A
*) = Handelsmarken
Die Ergebnisse des Gitterschnittadhäsionstests zeigen, daß die Überzugszusammensetzungen auf der Basis der beiden styrolhältigen Diole, Polymere E und F, eine gute Gitterschnittadhäsion an nichtgrundierten Stahl ergeben, weil in diesen Formulierungen das säurefunktionelle Melaminharz, CYMEL (Handelsmarke) 1141, verwendet wurde. Die Resultate in Tabelle 8 zeigen auch, das alle Überzugszusammensetzungen eine hervorragende Gitterschnittadhäsion an den mit CED-epoxygrundiertem Stahl ergaben. Jede dieser Überzugszusammensetzung würde daher als Kandidat zur Anwendung in Überzügen über diesem Epoxygrundiermittel in Betracht kommen. Es ist wahrscheinlich, daß der Epoxygrundiermittelüberzug restliche funktionelle Gruppen aufweist, die mit dem Melaminharz in der Überzugszusammensetzung reagieren können, unter Ausbildung einer hervorragenden Bindung zwischen der Grundiermittel- und der Überzugszusammensetzung.

Beispiel 6 - Grundüberzucr/Klarlack-Kombinationen

Ein System zum Lackieren eines Automobils würde aus wenigstens drei Schichten (Grundiermittel/Grundüberzug/Klarüberzug) oder aus vier Schichten (Grundiermittel/Spachtelscnicht/Grundüberzug/Klarüberzug) bestehen. Die Tabelle 9 gibt Prototypformulierungen für einen Grundüberzug und für drei Klarüberzüge an, die die Eignung von Harzen auf der Basis von Polymer A zur Anwendung in Kraftfahrzeuglacken demonstrieren sollen. Tabelle 9 Grundüberzug/Klarüberzug-Kombinationen
Die Harze im Grundüberzug 9-1 und im Klarüberzug 9-2 wurden zwei Stunden lang bei 100ºC mit 0,4 GT CYCAT (Handelsmarke) 600 gekocht. Vor dem Filmgießen wurde der Katalysatorgehalt auf 1 GT erhöht und die Stabilisatoren (IRGANOX 1076, TINUVIN 328 und TINUVIN 123) wurden zugesetzt (IRGANOX und TINUVIN sind Handelsmarken). Im Grundüberzug 9-1 wurde TiO&sub2; mit 50 Gew.-%, auf Feststoffbasis bezogen, als Pigment verwendet. Der Klarüberzug 9-3 war ein mit einem Melaminharz gehärtetes Polyesterpolyol und der Klarüberzug 9-4 war ein mit einem blockierten Isocyanat gehärtetes Acrylpolyol. Alle Überzüge wurden im erforderlichen Ausmaß unter Anwendung von Xylol/Butanol (1/l) verdünnt, um eine zum Aufsprühen geeignete Viskosität zu erzielen.
Der weiße Grundüberzug 9-1 wurde auf drei Substrate aufgetragen; DEXFLEX (Handelsmarke) 880 ist ein TPO, das typisch für die in Automobilstoßstangen verwendete Type ist, epoxygrundierter Stahl (APR 16900, erhältlich von Advanced Coating Technologies, Inc.), das das CED-Epoxygrundiermittel ist, spezifiziert zur Anwendung durch Ford, und mit Grundiermittel/Spachtelmasse beschichteter Stahl (APR 29401, erhältlich von Advanced Coating Technologies, Inc.), das zur Anwendung durch Ford (Handelsmarke) spezifiziert ist. Nach einem Fünfminutenflash wurde der Klarüberzug 9-2 über dem beschichteten epoxygrundierten Stahl aufgetragen, und die Überzüge wurden durch Einbrennen bei 121ºC während 30 Minuten gehärtet. Der weiße Grundüberzug 9-1 auf TPO wurde durch Einbrennen bei 121ºC während 30 Minuten gehärtet, und der Klarüberzug 9-3 wurde aufgetragen und durch Einbrennen bei 121ºC während 30 Minuten gehärtet. Der weiße Grundüberzug 9-1 auf dem mit Grundiermittel/Spachtelmasse beschichteten Stahl wurde durch Einbrennen bei 121ºC während 30 Minuten gehärtet. Der Klarüberzug 9-4 wurde auf die mit Grundiermittel/Spachtelmasse beschichteten Bleche aufgebracht und der Klarüberzug wurde durch Einbrennen bei 150ºC während 20 Minuten gehärtet. Es zeigte sich, daß alle drei Grundüberzug/Klarüberzug-Systeme eine hervorragende Adhäsion im Gitterschnittadhäsionstest ergaben.
Diese Ergebnisse zeigen, daß Grundüberzugszusammensetzungen auf der Basis der Dihydroxypolydienpolymere geeignete Kandidaten zur Anwendung in Überzügen nicht nur für TPO, sondern auch für die grundierten Metallteile des Automobils sind. Sie zeigen eine hervorragende Gitterschnittadhäsion an TPO und an die grundierten Metallsubstrate, die typischerweise von Ford (Handelsmarke) verwendet werden. Sie zeigen auch eine hervorragende Adhäsion zwischen den Überzügen mit Polyester/Melamin- und Acryl/Urethan-Klarlacken sowie an aus anderem Dihydroxypolydienharz hergestellte Klarlacke.

Claims

1. Vernetzbare, phasenbeständige Zusammensetzung, die von 10 bis 80 Gew.-% eines hydroxyfunktionellen Polydienpolymers mit einer Funktionalität von wenigstens 1, 3, von 8 bis 60 Gew.-% eines Aminoharzvernetzungsmittels und von 2 bis 40 Gew.-% eines Verstärkungsmittels umfaßt, welche phasenbeständige Zusammensetzung beim Stehen während zwei Wochen bei Raumtemperatur keiner Phasentrennung unterliegt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polydienpolymer eine Funktionalität von wenigstens 1,9 aufweist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Polydienpolymer ein Polybutadiendiol ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Polybutadiendiol ein hydriertes Polybutadiendiol mit nicht unter 30 Gew.-% 1,2-Butadienaddition ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Polybutadiendiol ein nichthydriertes Polybutadiendiol mit weniger als 10 Gew.-% 1,2-Butadienaddition ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Polydienpolymer ein nichthydriertes oder hydriertes Polyisoprendiol mit mehr als 80 Gew.-% 1,4-Isoprenaddition ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin das Polyisoprendiol mehr als 90 Gew.-% 1,4-Isoprenaddition aufweist.

8. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Verstärkungsmittel wenigstens zwei funktionelle Gruppen aufweist, die mit dem Vernetzungsmittel reagieren können.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das Verstärkungsmittel ein aliphatisches Diol mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polydienpolymer die Strukturformel

HO-A-OH oder (HO-A)n-X

hat, worin A ein Homopolymer aus einem konjugierten Diolefinmonomer, ein Copolymer aus zwei oder mehreren konjugierten Diolefinmonomeren oder ein Copolymer aus einem oder mehreren konjugierten Diolefinmonomeren mit einem monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer ist, n > 1 bedeutet und worin X den Rest eines Kupplungsmittels darstellt.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polydienpolymer die Strukturformel:

(II) HO-A-Sz-B-OH oder (HO-A-Sz-B)n-X oder HO-Sz-A-B-Sy-OH oder (HO-Sz-A-B)n-X

aufweist, worin A und B Polymerblöcke bedeuten, bei denen es sich um Homopolymerblöcke aus konjugierten Diolefinmonomeren, Copolymerblöcke aus konjugierten Diolefinmonomeren oder Copolymerblöcke aus Diolefinmonomeren und monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren handeln kann, S einen vinylaromatischen Polymerblock darstellt, y und z 0 oder 1 sind und wenigstens eines von y oder z den Wert 1 hat, n größer als oder gleich 2 ist und X den Rest eines Kupplungsmittels bezeichnet.

12. Überzug, umfassend die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 und entweder einen Füllstoff oder einen Stabilisator oder beide, sowie gegebenenfalls ein Pigment.

13. Klebstoff oder Dichtmittel, umfassend die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 und ein klebrigmachendes Harz.

14. Verfahren zur Herstellung einer vernetzbaren, phasenbeständigen Zusammensetzung, umfassend ein Mischen von 10 bis 80 Gew.-% eines hydroxyfunktionellen Polydienpolymers mit einer Funktionalität von wenigstens 1, 3, von 8 bis 60 Gew.-% eines Aminoharzvernetzungsmittels und von 2 bis 40 Gew.-% eines Verstärkungsmittels und ein partielles Umsetzen des Gemisches, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Vernetzungskatalysators, zur Ausbildung einer phasenbeständigen Zusammensetzung.

15. Verfahren zur Ausbildung einer verträglichen, vernetzten Zusammensetzung, das die folgenden Stufen umfaßt:

(a) Zusammenmischen von 10 bis 80 Gew.-% eines hydroxyfunktionellen Polydienpolymers mit einer Funktionalität von wenigstens 1, 3, von 8 bis 60 Gew.-% eines Aminoharzvernetzungsmittels und von 2 bis 40 Gew.-% eines Verstärkungsmittels,

(b) partielles Umsetzen des Gemisches, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Vernetzungskatalysators, derart, daß eine phasenbeständige Zusammensetzung erhalten wird,

(c) Auftragen der phasenbeständigen Zusammensetzung auf ein Substrat und

(d) Vernetzen der aufgetragenen Zusammensetzung, gegebenenfalls in Anwesenheit von zusätzlichem Vernetzungskatalysator.

16. Verfahren nach Anspruch 15, worin ein Vernetzungskatalysator in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 4 Gew.-% verwendet wird und weniger als die Hälfte in Stufe (b) verwendet wird.

17. Verfahren zum Lackieren eines Substrates, das die folgenden Stufen umfaßt:

(a) Grundieren des Substrates mit einem aus der aus Epoxyharzgrundiermitteln und Polyesterharzgrundiermitteln bestehenden Gruppe ausgewählten Grundiermittel,

(b) Auftragen einer vernetzbaren Grundüberzugszusammensetzung auf das grundierte Substrat, welche Zusammensetzung von 10 bis 80 Gew.-% eines hydroxyfunktionel len Polydienpolymers mit einer Funktionalität von wenigstens 1, 3, von 8 bis 60 Gew. -% eines Aminoharzvernetzungsmittels und von 2 bis 40 Gew.-% eines Verstärkungsmittels umfaßt, und Vernetzen der aufgetragenen Grundüberzugszusammensetzung und

(c) Auftragen eines aus der aus Klarlacken auf Dihydroxypolydienbasis, Polyesterklarlacken und Acrylklarlacken bestehenden Gruppe ausgewählten Klarlacks über dem Grundüberzug.

18. Gegenstände, die mit einem Überzug, wie in Anspruch 12 beansprucht, überzogen worden sind.