CN1097610C - 可交联羟基官能聚二烯烃聚合物涂料组合物和其制备方法 - Google Patents

可交联羟基官能聚二烯烃聚合物涂料组合物和其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1097610C
CN1097610C CN96199123A CN96199123A CN1097610C CN 1097610 C CN1097610 C CN 1097610C CN 96199123 A CN96199123 A CN 96199123A CN 96199123 A CN96199123 A CN 96199123A CN 1097610 C CN1097610 C CN 1097610C
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
coating
resin
toughener
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN96199123A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1205725A (zh
Inventor
D·J·斯特·克拉尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of CN1205725A publication Critical patent/CN1205725A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1097610C publication Critical patent/CN1097610C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
    • C08L19/02—Latex
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
    • C08L19/006—Rubber characterised by functional groups, e.g. telechelic diene polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D119/00—Coating compositions based on rubbers, not provided for in groups C09D107/00 - C09D117/00
    • C09D119/006—Rubber characterised by functional groups, e.g. telechelic diene polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D123/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08L61/22—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C08L61/24—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with urea or thiourea
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08L61/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08L61/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Details Of Garments (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

一种特别用于涂布涂有底漆和未涂底漆基材的可交联相稳定组合物，包括10至80wt%具有官能度至少1.3的羟基官能聚二烯烃聚合物、8至60wt%氨基树脂交联剂和2至40wt%的增强剂。本发明还包括一种通过在60至120℃和非必要的少量催化剂存在下将该三种组分进行部分反应制备这些组合物的方法，由此获得相稳定组合物，随后彻底交联该组合物。本发明还包括一种涂布基材的方法，包括用选自环氧树脂底漆和聚酯树脂底漆的底漆涂布基材，将可交联底涂层组合物涂于涂有底漆的基材上并交联涂布的底涂层组合物，所述组合物包括10至80wt%具有官能度至少1.3的羟基官能聚二烯烃聚合物，8至60wt%氨基树脂交联剂，和2至40wt%增强剂，和在底涂层上涂布清漆，所述清漆选自二羟基聚二烯烃基清漆、聚酯清漆和丙烯酸系清漆。

Description

可交联羟基官能聚二烯烃聚合物涂料组合物和其制备方法
                        发明领域
本发明涉及由羟基官能聚二烯烃聚合物、氨基树脂交联剂和增强剂组成的新的可交联相稳定组合物。本发明更具体涉及将特殊的二-和多羟基官能氢化二烯烃聚合物与氨基树脂交联生产产品的用途，所述产品特别适合用于涂料组合物中，该涂料组合物可与其上涂有或未涂布合适的底漆的基材充分粘合。这些涂料组合物可含颜料并可用于“涂布”基材。
                        背景技术
羟基官能聚二烯烃聚合物是公知的。US 5,393,843公开了含这些聚合物、三聚氰胺树脂交联剂和酸催化剂的配料可通过在常规烘烤条件下烘烤固化。该专利还公开了这些聚合物可与异氰酸酯混合生产在室温下固化的组合物。然而，固化的组合物通常相当软，同时尽管它们在某些应用中非常适合，但它们具有有限的附着力。
试图通过将这些组分与增强剂，如低分子量二醇或三醇，和更多量的交联剂简单混合增加交联密度的方式提高硬度和附着力没有成功，原因是增强剂和交联剂是相对极性的，它们与相对非极性的聚二烯烃聚合物不相容。这些组分的不相容性导致固化组合物的不良性能，如光泽，或甚至更糟糕的是，这些组合物在固化前的贮存中，会导致相分离。
现在已令人吃惊地发现克服现有涂料组合物、密封剂或涂料的这些问题的组合物。特别是，已令人吃惊地发现可以提供相稳定的组合物，该组合物固化后，具有提高的硬度和/或与非极性基材的附着力。
                  发明内容和具体实施方式
因此，本发明提供一种可交联的相稳定组合物，它包括10至80wt％具有官能度至少1.3的羟基官能聚二烯烃聚合物、8至60wt％氨基树脂交联剂和2至40wt％的增强剂。
在本发明说明书中，若组合物在室温(20℃)下静置两周后不发生相分离，则将该组合物定义为是相稳定的。
本发明的组合物可用作(例如)粘合剂、密封剂或涂料。本发明组合物特别适合涂布各种未涂底漆的基材，特别是相对非极性的基材，如塑料表面(包括聚乙烯、聚丙烯等)，和涂布涂有底漆的基材。钢材是经常需要涂底漆的最常见基材。
本发明的涂料组合物是含羟基官能聚二烯烃聚合物、氨基树脂交联剂和增强剂的可交联组合物。本发明的组合物通常含颜料，但并不要求含颜料。这里使用的优选聚合物是氢化聚二烯烃二醇。
聚合物必须具有至少约1.3个官能度，这样它们将实际交联。在本发明更优选的实施方案中，聚二烯烃聚合物具有至少1.9个官能度。在本发明另一优选实施方案中，聚二烯烃聚合物含有大量的乙烯基芳族烃，通常为苯乙烯，因为由这些聚合物制备的涂料还显示与未涂底漆的钢基材的良好附着力。
本发明的组合物特别适合涂布汽车外面的部件。通常，本发明的组合物可直接涂于塑料汽车外部件上。此外，如上所述，本发明的组合物还可涂于涂有底漆的基材，如涂有底漆的钢材，特别是已用环氧树脂基底漆涂布的钢材上。
底漆通常通过阴极电沉积(CED)法涂布。若需要，在涂布本发明组合物之前，该涂有环氧树脂底漆的钢材可进一步用通常基于聚酯树脂的底漆/二道底漆涂布。
若需要，可在涂布底漆后将本发明的组合物涂于基材上。在汽车工业中，如此生产的涂层通常称为底涂层。
底涂层通常含有颜料，它是用于轿车的实际“漆”。
清漆通常涂于底涂层上以保护颜色。
因此，本发明提供一种显示与涂底漆和未涂底漆的基材有极好附着力的新的相容涂料组合物，并提供一种制备这些新组合物的方法。本发明还提供一种可用于“涂布”汽车的整个外表面的组合物。
羟基官能聚二烯烃聚合物、氨基树脂交联剂和增强剂相互不相容，因此不能仅以物理共混物使用。正如下面将更详细讨论的，为了制备本发明的可交联相稳定组合物，将这些组分部分反应(部分交联)以克服相互不相容性能。为完成部分反应，将这些组分在容器中“蒸煮”，蒸煮所用时间、温度和催化剂浓度的组合应足以得到不会出现相分离的组合物。通常的蒸煮条件是：时间0.5至10小时，优选1至4小时；温度60至120℃，优选80至100℃；和使用约0至0.4重量份的催化剂，催化剂用于加速羟基与氨基树脂的反应。当催化剂浓度增加至所需量和将组合物涂于基材上并烘烤后，完成了组合物的完全交联。
羟基官能聚二烯烃聚合物和其它含烯属不饱和度的聚合物可通过共聚一种或多种烯烃，特别是二烯烃(通过其本身共聚或与一种或多种链烯基芳烃单体共聚)制备。当然，这些共聚物可以是无规、递变、嵌段的或它们的组合，以及线性、放射状或星形的。
羟基官能聚二烯烃聚合物可用阴离子引发剂或聚合催化剂制备。这些聚合物可用本体、溶液或乳液工艺制备。当聚合至高分子量时，聚合物通常以固体形式，如碎片、粉末、珠粒或类似物回收。当聚合至低分子量时，可以液体形式回收。
通常，当使用溶液阴离子聚合工艺时，共轭二烯烃(非必要与乙烯基芳烃的)的共聚物，可通过将要聚合的一种或多种单体同时或顺序与阴离子聚合引发剂接触制备，所述引发剂的例子是IA族金属、它们的烷基、酰胺、硅烷醇化物、萘基、联苯基或蒽基衍生物。优选的是，在温度约-150℃至约300℃，优选0℃至约100℃下使用在合适溶剂中的有机碱金属(如钠或钾)化合物。特别有效的阴离子聚合引发剂是具有如下通式的有机锂化合物：
                    RLin其中R为具有1至约20个碳原子的脂族、环脂族、芳族或烷基取代芳族烃基，n为1至4的整数。
可以阴离子聚合的共轭二烯烃包括含有约4至约24个碳原子的那些共轭二烯烃，如1，3-丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯等。异戊二烯和丁二烯是用于本发明的优选共轭二烯，因为它们价廉且容易买到。可以共聚的链烯基(乙烯基)芳烃包括乙烯基芳基化合物，如苯乙烯、各种烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代苯乙烯、乙烯基萘、烷基取代乙烯基萘等。
当聚合物为线性的时，用于本发明组合物的羟基官能聚合物通常为二醇。这里还试图得到辐射状和星形聚合物，在这种情况下，聚合物为其中羟基位于所有或大部分这些聚合物的臂的末端。
羟基官能聚二烯烃聚合物可具有数均分子量500至500,000。较低分子量需要过量的交联剂，而较高分子量导致非常高的粘度，使加工非常困难。聚合物更优选为数均分子量1,000至50,000的聚合物。聚合物最优选主要为具有数均分子量2,000至20,000的线性二醇，因为该二醇提供费用、在最温和的固化条件下使用的能力和实现良好的加工性能之间的最佳平衡。
这里优选使用氢化聚丁二烯二醇，因为它们容易制备，它们具有低的玻璃转化温度，和它们具有极好的耐候性。这些二醇(二羟基化的聚丁二烯)通过用锂引发剂进行阴离子聚合共轭二烯烃单体合成。多醇可按相同的方式合成。该方法是公知的，如US 4,039,593和Re 27,145中描述的。聚合用在各个锂位建立活性聚合物主链的单锂、二锂或多锂引发剂引发。典型的含共轭二烯烃单体的单锂活性聚合物结构为：
    X-B-Li      X-B1-B2-Li
    X-A-B-Li    X-A-B1-B2-Li
    X-A-B-A-Li其中B表示一种或多种二烯烃单体如丁二烯或异戊二烯的聚合单元，A表示一种或多种乙烯基芳族单体如苯乙烯的聚合单元，X为单锂引发剂如仲丁基锂的残余物。B还可为共轭二烯烃与乙烯基芳族化合物的共聚物。B1和B2由不同的二烯烃形成。
本发明中使用的二羟基化聚二烯烃二醇还可按阴离子方式制备，如US5,391,663、5,393,843、5,405,911和5,416,168中描述的。该二羟基化的聚二烯烃聚合物可用二锂引发剂制备，如通过两摩尔仲丁基锂与一摩尔二异丙烯基苯反应形成的化合物。该二锂引发剂可用于在通常由90％w环己烷和10％w乙醚组成的溶剂中聚合二烯烃。引发剂与单体的摩尔比确定聚合物的分子量。最后将该活性聚合物用二摩尔环氧乙烷封端，并用二摩尔甲醇终止，得到所需的二羟基聚二烯烃。
这些二羟基化的聚二烯烃聚合物还可用含有羟基(已用甲硅烷基醚封闭为甲硅烷基醚)的单锂引发剂制备。该聚合工艺的详细描述可在US5,376,745中找到。合适的引发剂是其中羟基被封闭成叔丁基二甲基甲硅烷基醚的羟丙基锂。这种单锂引发剂可用于在烃或极性溶剂中聚合异戊二烯或丁二烯。该活性聚合物接着可用环氧乙烷封端并用甲醇终止。然后该甲硅烷基醚可通过在水存在下进行酸催化开裂除去，由此得到所需聚合物。
在本发明范围内的二羟基聚丁二烯不饱和聚合物可具有任何丁二烯微观结构。然而，优选应具有低于约10％的1，2-丁二烯加成，以便将粘度降至最低。要在氢化后使用的二羟基聚丁二烯聚合物也可具有任何丁二烯微观结构。然而该聚合物优选具有不低于约30％的1，2-丁二烯加成，因为氢化后若该聚合物含低于约30％的1，2-丁二烯加成，则它在室温下为蜡状固体，当该聚合物用于本发明方法中时，则在室温下得到糊状物，而非低粘度溶液。因此，必须将基于含有低于约30％1，2-丁二烯加成的氢化聚丁二烯二醇的组合物，在足以使其为均匀、低粘度液体的温度下涂于基材上。此外，将该组合物分散于热水中，然后以水基分散体形式操作。尽管具有1，2-丁二烯加成大于约30％的氢化聚丁二烯可得到室温下为液体的本发明组合物，但1，2-丁二烯含量优选应为约40至约60％，以便将氢化聚丁二烯的二醇的粘度降至最低。
当其中一种共轭二烯烃为1，3-丁二烯并被氢化时，共轭二烯烃的阴离子聚合通常由结构改性剂如乙醚或甘醇二甲醚(1，2-二乙氧基乙烷)控制以获得所需量的1，4-加成。正如US再颁专利Re 27,145中描述的，丁二烯聚合物或共聚物的1，2-加成量在氢化后将极大影响弹性体性能。
线性不饱和或氢化聚异戊二烯二醇聚合物还可用于这些组合物中。本发明的二羟基聚异戊二烯聚合物可具有任何异戊二烯微观结构。然而，该聚合物优选应具有大于80％的1，4-加成异戊二烯，优选大于90％的1，4-加成异戊二烯，以便降低聚合物的粘度。此类聚异戊二烯二醇可在无增加异戊二烯3，4-加成的微观结构改性剂存在下由阴离子聚合法制备。该二烯烃微观结构通常由C13核磁共振(NMR)在氯仿中测得。
制备本发明聚合物的优选方法涉及使用具有如下结构的锂引发剂：其中各R为甲基、乙基、正丙基或正丁基，A″为烷基取代或非取代丙基桥连基团，包括-CH2-CH2-CH2-(1，3-丙基)、-CH2-CH(CH3)-CH2-(2-甲基-1，3-丙基)和-CH2-C(CH3)2-CH2-(2，2-二甲基-1，3-丙基)，或烷基取代或非取代辛基桥连基团，包括-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-(1，8-辛基)，因为这些引发剂可用比其中A″被烷基取代或未取代丁基、戊基或己基桥连基团，如-CH2-CH2-CH2-CH2-(1，4-丁基)、-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-(1，5-戊基)、或-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-(1，6-己基)的类似引发剂令人吃惊低量的失活(dead)引发剂(较高的效率)在令人吃惊的较高聚合温度下引发阴离子聚合物的聚合。
可用于本发明中的某些氢化聚二烯聚合物具有如下结构通式：
         (I)    HO-A-OH或(HO-A)n-X其中A为共轭二烯烃单体的均聚物，两种或多种共轭二烯烃单体的共聚物，或一种或多种共轭二烯烃单体与单链烯基芳烃单体的共聚物，其中n＞1和其中X为偶联剂的残基。
在制备这些氢化聚二烯烃聚合物中，可以通过将活性聚合物不完全封端或通过与偶联剂进行不完全偶联，制备具有结构式HO-A的某些单官能聚合物。尽管此单官能聚合物量优选最低，但甚至当单官能聚合物量在组合物中高达70％w的羟基官能化聚合物时，可得到满意交联的组合物。
用于本发明的其它羟基化聚二烯烃聚合物具有如下结构式：(II)  HO-A-Sz-B-OH或(HO-A-SZ-B)n-X或
  HO-Sz-A-B-Sy-OH或(HO-SZ-A-B)n-X其中A和B为聚合物嵌段，可为共轭二烯烃单体的均聚物嵌段、共轭二烯烃单体的共聚物嵌段或二烯烃单体与单链烯基芳族单体的共聚物嵌段，其中S为乙烯基芳族聚合物嵌段，其中y和z为0或1，其中n大于或等于2，其中X为偶联剂的残基。
这些聚合物可含至多60wt％的至少一种乙烯基芳烃单体，优选苯乙烯。A嵌段和B嵌段可具有数均分子量100至499,000，优选500至49,900，最优选1000至19,900。S嵌段可具有数均分子量500至50,000。A或B嵌段可用不同组成的数均分子量50至1000的最小聚合物嵌段封端，以补偿引发、因不合适共聚速率造成的递变、或封端困难。应注意的的是，羟基官能聚二烯烃聚合物的总数均分子量保持在前面规定的范围内。
聚合物的分子量可方便地以凝胶渗透色谱(GPC)测量，其中GPC系统已被合适地校准。这些聚合物可由色谱中的数据通过计算数均分子量(Mn)、通过计算重均分子量(Mw)或通过测量“峰”分子量表征。峰分子量为色谱图上给出的主组分的分子量。对于阴离子聚合的线性聚合物，该聚合物为接近单分散的(Mw/Mn比例接近1)，并且通常它是对记录观察到的窄分子量分布的峰分子量的合适描述。通常，峰分子量值处于Mn和Mw之间。对于多分散聚合物，数均分子量应由色谱计算和使用。在GPC柱中使用的物质为苯乙烯-二乙烯基苯胶体或硅胶。溶剂为四氢呋喃，检测器为折射率检测器。
本发明的聚合物可用本领域熟练技术人员已知的工艺，例如使用US再颁专利27,145中公开的工艺氢化。这些聚合物和共聚物的氢化可通过各种成熟的方法进行，包括(例如)US 5,039,755中公开的在催化剂诸如Raney镍、贵金属如铂等、可溶过渡金属催化剂和钛催化剂存在下氢化。这些聚合物可具有不同的二烯烃嵌段，并且这些二烯烃嵌段可按照(例如)US5,229,464中描述的选择性地氢化。
可用于本发明中的交联剂为氨基树脂。对于本发明，氨基树脂为通过带有NH基团的物质与羰基化合物和醇反应制备的树脂。带有NH基团的物质通常为脲、三聚氰胺、苯并胍胺、二醇联脲、环状脲、硫脲、胍、氨基甲酸酯、氨基氰等。最常用的羰基化合物是甲醛，其它羰基化合物包括更高级醛和酮。最常用的醇是甲醇、乙醇和丁醇，其它醇包括丙醇、己醇等。CYTEC(前American Cyanamid)出售各种此类氨基树脂，其它制造商也销售这些氨基树脂，CYTEC的文献描述了它们出售的三类或三种氨基树脂。
Figure C9619912300121
或
Figure C9619912300122
或 类型1
Figure C9619912300124
                           类型2                                              类型3其中Y为带有NH基团的物质，羰基物质为甲醛，R和R′为来自用于烷基化的醇的基团。R″为脂族基团。R、R′和R″可含有至多8个碳原子。尽管这类描述绘出了仅一种纯形式的氨基树脂，作为单体物质，但市购的树脂以单体、二聚体、三聚体等的混合物形式存在，并且任何给定的树脂可具有其它类型的某些特征。二聚体、三聚体等还含有亚甲基或醚桥。通常，类型1的氨基树脂是本发明优选的。
例如，下列类型1的氨基树脂可用于达到本发明目的：CYMEL 303-其中R为CH3的三聚氰胺-甲醛树脂，CYMEL 1156-其中R为C4H9的三聚氰胺-甲醛树脂，CYMEL 1141-其中R为CH3和i-C4H9混合基团的羧基改性三聚氰胺-甲醛树脂，CYMEL 1170-其中R为C4H9的二醇联脲-甲醛树脂，和BEETLE-其中R为C4H9的脲醛树脂，所有这些产品都由CYTEC出售，并和适合用于本发明的其它氨基树脂描述于氨基涂料树脂的美国氨基氰公报50年(由Albert J.Kirsch编著，1986年出版)。
丁基化的氨基树脂通常与羟基官能聚二烯烃聚合物具有良好的相容性，而甲基化的氨基树脂与羟基官能二烯烃聚合物通常不相容。然而，当仅混合在一起时氨基树脂不必与聚合物相容和得到相稳定的混合物，因为本发明公开的部分反应可克服此不相容性，得到的树脂不发生相分离。
增强剂通常具有至少两个能够与氨基树脂交联剂反应的官能团。当将该组合物加热时，增强剂通常可与交联剂反应。数均分子量优选为60至600，最优选60至120。合适的官能基团包括伯和仲醇，以及二羧酸或酸酐。
增强剂的当量重量通常为至少30，优选至少50，更优选至少50，通常至多300，更优选至多150g/mol官能团，更优选至多100g/mol官能团。增强剂的当量重量定义为增强剂的分子量除以每分子增强剂的官能团数。增强剂分子的官能度(即每分子的官能团数)应为至少两个，以便作为增强剂是有效的。应注意，具有官能度2的市购等级增强剂分子中的总官能度会更低(因不纯物所至)。因此，具有官能度至少1.6，优选至少1.8的增强剂也可用于本发明组合物中。然而，该官能度优选为至少2.0，并可与所需的一样高，但增加官能度，会增加极性，这对增强剂与聚二烯烃多醇的相容性造成不利影响。然而，若增强剂可以共混或蒸煮入组合物中，该官能度是可接受的。
适合用于本发明的增强剂的例子包括未取代脂族二醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和二聚体二醇，或取代脂族二醇，如1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇(MP-二醇，购自Arco)、新戊基二醇、2-乙基-1，3-己二醇(PEP二醇)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD二醇)和2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD二醇)，环脂族二醇如环己环二甲醇和4，4-亚异丙基二环己醇(HBPA)，和芳族二醇如4，4-亚异丙基二苯酚(双酚A)(BPA)。也可使用三元醇，如甘油、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷。还可使用类似的未取代和取代羧酸。这里使用的优选物质是具有5至40个碳原子的脂族二醇，特别是烷基取代脂族二醇如PEP二醇、TMPD二醇和BEPD二醇，因为它们是取代的支化二醇，因此与未取代的直链二醇不相同，它们与聚二烯烃聚合物不相容。
为达到本发明目的(即用上述氨基树脂交联剂交联聚二烯烃聚合物和增强剂)，通常(但不总是)需要质子给体酸催化剂。某些时候，例如当CYMEL 1141为交联剂时，催化剂是不必要的，因为其酸官能度本身就足以催化获得相容性所需的部分反应和后面的交联反应。当使用催化剂时，通常酸催化剂的用量为聚合物/增强剂/氨基树脂混合物的0.05至4％w，就认为具有足够的酸。但过量是不必要的。最优选用量为聚合物/增强剂/氨基树脂的0.1至2％w。为催化通常用于本发明的多种氨基树脂的交联反应，需要存在强质子给体酸。然而，根据使用的氨基树脂，某些中等强度和甚至相当弱的酸也是有效的。通常，活性最大的催化剂是具有最低pKa值的那些催化剂。下面列举的可在本发明中使用的酸催化剂按照pKa增加的顺序排列：无机酸，Cycat 4040催化剂(对甲苯磺酸)，Cycat 500催化剂(二壬基萘二磺酸)，Cycat 600催化剂(十二烷基苯磺酸)，草酸，马来酸，己酰胺酸、磷酸、Cycat 296-9催化剂(焦磷酸二甲基酯酸)、邻苯二甲酸和丙烯酸。可以使用的其它酸公开于上述美国氨基氰公司出版物中。还可使用3M Brand树脂催化剂FC-520(三氟甲磺酸的二乙基铵盐)。发现Cycat 600是非常适用的催化剂。
本发明的相容组合物可通过将聚二烯烃聚合物、氨基树脂交联剂和增强剂一起混合制备。应尽力使混合物达到合理的均匀度。然后将这些组分在合适的容器中部分反应(不完全反应)。重要的是，该反应不能进行太深，或组合物的粘度太高，使涂布非常困难或不可能，或组合物甚至会在容器中完全交联。但是必须完成足够的反应以克服组分之间不相容，由此得到静置时不出现相分离，或更优选均匀和透明的树脂。
具体地，本发明提供一种制备可交联相稳定组合物的方法，包括将10至80wt％具有官能度至少1.3的羟基官能聚二烯烃聚合物、8至60wt％氨基树脂交联剂和2至40wt％的增强剂混合，和将该混合物在非必要的交联催化剂存在下进行部分反应，由此获得相稳定组合物。另外，本发明还提供一种制备相容交联组合物的方法，包括如下步骤：(a)将10至80wt％具有官能度至少1.3的羟基官能聚二烯烃聚合物、8至60wt％氨基树脂交联剂和2至40wt％的增强剂混合，(b)将该混合物在非必要的交联催化剂存在下进行部分反应，由此获得相稳定组合物，(c)将该相稳定组合物涂于基材上，和(d)非必要地在另外的交联催化剂存在下交联涂布的组合物。
因此，该混合物至少部分反应，直至获得相稳定的组合物，即获得在室温(20℃)下静置两周后不发生相分离的组合物。应不使该反应进行至混合物开始胶凝。当混合物开始胶凝时，粘度显著升高，在实验室规模的实验中，混合物开始爬上搅拌棒。该混合物优选至多部分反应至混合物粘度达到开始反应时混合物粘度的十倍。
部分反应要求和所需的程度可容易通过本领域熟练技术人员仅进行常规实验确定。
为得到满意产品蒸煮特定组合物的条件取决于组合物，并可通过常规实验对各组合物进行实验确定。例如，已发现当蒸煮含酸官能三聚氰胺树脂时，树脂上的酸通常足以催化反应，因此需要很少或不需要另外的催化剂。还发现，在100℃下蒸煮含相对不相容的甲基化三聚氰胺树脂1小时，不足以得到相稳定组合物，蒸煮2小时令人满意，蒸煮4小时造成树脂胶凝。在100℃下蒸煮含更相容的丁基化三聚氰胺树脂1小时，能够满意地得到透明的相稳定组合物。因此，足以得到相稳定的优选透明的组合物的满意蒸煮条件，是催化剂浓度、蒸煮时间和蒸煮温度的组合。因此，通常推荐使反应在催化剂存在下在60至120℃下进行0.5至10小时，通常1至3小时。
本领域熟练技术人员会理解，在部分反应(蒸煮)步骤中使用的催化剂量应足以催化部分反应步骤，但应不足以催化组合物的完全交联反应。本领域熟练技术人员可选取合适的催化剂用量。催化剂可与将组合物涂于基材上和烘烤后使组合物完全交联所需的催化剂相同。通常发现，在部分反应步骤中所需的催化剂量一般低于在最终产品中获得合适交联量所需总催化剂的约一半。部分反应的混合物仍为可方便和容易将其按需要涂布的物理形式。
然后将该部分反应的混合物与交联所需的剩余催化剂一起混合，并将该混合物涂于基材上。接着将该基材烘烤进行交联。优选将该基材在100至250℃下烘烤0.01至2小时。
优选地，交联催化剂的用量为总重量的0.05-4wt％和使用一半以下制备部分反应的混合物。
尽管无须使用溶剂，但可将溶剂包括于聚合物/增强剂/氨基树脂混合物中降低粘度，如此在部分反应期间可溶易搅拌该部分反应的混合物，或容易涂布最终树脂(部分反应混合物)。合适的溶剂包括烃溶剂，如液态脂族hydrocarboxy(某些时候又称为石脑油或矿物溶剂)、甲苯、二甲苯等，和含氧溶剂如酯、酮、醚和醇。特别合适且在很多场合使用的两种常见溶剂是石脑油和乙酸异丁酯。若将部分反应树脂分散于水中作为水基产品施用，则使用水溶性溶剂如丁基苯基溶纤剂(BUTYL OXITOL)或双丙酮醇是有利的。可使用按聚合物/增强剂/氨基树脂/溶剂混合物计至多70％w的溶剂。然而，通常这些组合物的溶剂含量为40wt％或更低。
对于其中树脂必须具有低粘度但其中溶剂含量必须低或甚至为0的应用，必须将该部分反应树脂分散于水中，并以水基组合物形式涂布。在这种情况下，部分反应和后面的分散应在很少或几乎无溶剂存在下进行。将部分反应树脂分散于水中可通过本领域熟练技术人员已知的方法，通常通过反逆法或通过直接乳化法完成。在反逆法中，将表面活性剂加入有机相中，该有机相已被加热至如此高的温度，即在该温度下足以得到可有效搅拌的低粘度树脂。典型的温度为40至90℃，在将树脂(例如)用以约2000rpm速度旋转的4桨叶搅拌器剧烈搅拌下，慢慢加入水。当已加水的体积约等于有机相的体积时，混合物由有机连续相转变为水连续相，由此得到水基分散体。然后加入更多的水以便将所需粘度降至合适的范围。在直接乳化方法中，将表面活性剂加入所需量的水中，水的量按每100重量份有机树脂计，通常为约150重量份。然后通常用在约6000rpm下操作的高剪切混合器，如Silverson混合器/乳化器将有机树脂分散于皂化水中。可以使用各种表面活性剂，包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。特别有效的表面活性剂是通过用叔胺如三乙胺或二甲氨基乙醇中和CYCAT 600制得的阴离子表面活性剂。这种化合物不仅具有稳定体水中分散体的表面活性剂的功能，而且在该组合物涂于基材上之后，在烘烤期间蒸发胺，使CYCAT 600催化与氨基树脂交联剂的固化。
在可交联组合物的固体部分中，羟基官能聚二烯烃聚合物应占聚合物/增强剂/交联剂组合物的10至80％w。增强剂应占组合物的2至40％w，氨基树脂交联剂应占组合物的8至60％w。若羟基官能聚二烯烃聚合物用量低于10％w，则固化的组合物对大多数用途太脆。若其用量超过80％，则交联剂和增强剂的浓度太低，组合物不能固化至高强度且对很多用途太软。若增强剂的浓度太低，则固化的组合物对很多用途太软，若其浓度太高，则交联密度太高且组合物同样太脆。若氨基树脂的浓度太低，则强度不如需要的那样高，若其浓度太高，则均聚氨基树脂会造成固化的组合物太脆。
本发明的交联物质最适合用于涂料、特别是用于要求硬度、光洁表面的用途的涂料，如用于金属建材或家具的涂料，或用于难以粘结基材如含油金属或塑料基材的涂料中。它们还适用于某些类型的粘合剂(包括装配粘合剂、结构粘合剂、层压粘合剂和接触粘合剂)、密封剂、薄膜(如需要耐热和耐溶剂的那些薄膜)等中。然而，配料人员必须将各种组分与本发明的组合物一起混合，由此获得具有特定应用的性能(如附着力、粘着力、耐久性、低成本等)的合适组合。因此，合适的配料可仅为由本发明的聚合物、增强剂和氨基树脂固化剂组成的部分反应树脂。然而，在很多粘合剂、密封剂和涂料应用中，合适的配料还含有各种树脂、增塑剂、填料、溶剂、稳定剂、表面活性剂和其它组分如沥青的混合物。下面是用于粘合剂、密封剂和涂料的配料组分的某些典型例子：
在粘合剂、涂料和密封剂应用中，必须加入可与组合物相容的粘合促进或增粘树脂。通用增粘树脂是戊间二烯与2-甲基-2-丁烯的具有软化点约95℃的二烯烃-烯烃共聚物。这种树脂可按商品名Wingtack 95市购，并可通过阳离子聚合60％戊间二烯、10％异戊二烯、5％环戊二烯、15％2-甲基-2-丁烯和约10％二聚体制备，如US 3,577,398中公开的。还可以使用其中树脂共聚合物包括20至80wt％戊间二烯和80至20wt％2-甲基-2-丁烯的其它增粘树脂。这些树脂通常具有环球软化点约80℃至115℃，由ASTM方法E28测定。然而，在某些情况下，也可以使用液态树脂。
同样可用于本发明组合物中的其它粘合促进树脂包括氢化松香，松香酯，聚萜烯，萜烯苯酚树脂，聚合混合烯烃，芳族树脂，包括香豆酮-茚树脂、聚苯乙烯树脂、乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯共聚物和聚茚树脂。为获得良好的热氧化和颜色稳定性，粘合促进树脂优选为饱和树脂，例如，氢化双环戊二烯树脂如由Exxon制备的Escorez5000系列树脂或氢化聚苯乙烯或聚α-甲基苯乙烯树脂如由Hercules制备的Regalrez树脂。粘合促进树脂的用量为0至200重量份/100份部分反应的树脂(phr)，优选20至150phr，最优选20至100phr。选取使用的特定粘合促进树脂主要取决于在相应的粘合剂组合物中使用的部分反应树脂的具体组成。本领域熟练技术人员可以选取合适的粘合促进树脂。
本发明的组合物可含有增塑剂，如橡胶配料油。橡胶配料油是本领域公知的，同时包括高饱和物含量油和高芳族物含量油。优选的增塑剂是高度饱和油，例如Arco生产的Tufflo6056和6204油，和操作油，例如Shell生产的Shellflex371油。橡胶配料油在本发明组合物中的用量可为0至约200phr，优选约0至约100phr，最优选约0至约50phr。
本发明提供一种涂布要求涂有底漆的基材，如钢材的方法，包括(a)用选自环氧树脂和聚酯树脂的底漆涂布基材，(b)将可交联底涂层组合物涂于涂有底漆的基材上并交联涂布的底涂层组合物，所述组合物包括10至80wt％具有官能度至少1.3的羟基官能聚二烯烃聚合物，8至60wt％氨基树脂交联剂，和2至40wt％增强剂，和(c)在底涂层上涂布清漆，所述清漆选自二羟基聚二烯烃基清漆、聚酯清漆和丙烯酸系清漆。
可用于本发明方法中的底漆为常见的用于钢基材的那些底漆，包括环氧树脂底漆和聚酯底漆。环氧树脂底漆为通常基于双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)，如EPON 828树脂(Shell Chemical)。为制备树脂，将DGEBA与双酚A(BPA)反应生产具有仲羟基官能基团的较高分子量环氧树脂。用于该环氧树脂的固化剂通常为氨基树脂或多异氰酸酯。合适配制后，该环氧树脂底漆可由在溶剂如二甲苯中的溶液涂布，或可以无溶剂的粉末形式涂布。涂布环氧树脂底漆的特别合适的方法为阴极电沉积(CED)方法。可通过CED方法涂布的典型树脂制备和水基环氧树脂底漆配料公开于US4,883,572中。同时，DGEBA与BPA反应得到较高分子量的环氧多醇。在树脂上的环氧基团与仲胺，如甲氨基乙醇反应，同时形成的叔胺用酸如乳酸电离。这些离子物料使树脂分散于水中。将树脂与合适的固化剂、腐蚀抑制剂混合料和各种其它组分配制后，可将该底漆涂布并通过通常在约180℃下烘烤20分钟固化。
聚酯多醇也可用于底漆中，这些聚酯多醇通常也用氨基树脂或多异氰酸酯固化。通常，聚酯多醇通过用二醇或二醇与酸酐或二酸化合物的混合物或酸酐或二酸化合物的混合物进行缩合反应合成。缩合反应通常在温度175至235℃下在能够除去缩合水的树脂釜中进行。用于聚酯多醇合成中的典型多醇与上述用于本发明涂料组合物中的增强剂相同。特别优选的是乙二醇、1，4-丁二醇和新戊二醇。可用于聚酯合成的酸酐和二酸是公知的。通常在用于底漆的聚酯中使用的酸酐和二酸为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐和己二酸酐。可用于聚酯中的非常完全列举的羟基官能或酸官能化合物公开于公报IP-65c，“如何用购自Amoco Chemical Company的Amoco PIA和TMA生产更好的涂料”，1992。
聚酯底漆可由在有机溶剂中的溶液或以无溶剂粉末形式涂布。然而，优选的涂布方法是以水基涂料形式涂布。制备水基聚酯涂料树脂的技术是本领域熟练技术人员公知的，并可在(例如)US4,054,614中找到。制备具有酸官能基团的聚酯。这些酸基团可用叔胺如二甲氨基乙醇中和，将树脂分散于水中。用合适的交联剂、腐蚀抑制剂和得到良好性能所需的任何其它组分配制后，将该底漆涂布并通常通过在约150℃下烘烤30分钟固化(交联)。
用于底漆的固化剂通常为氨基树脂或多异氰酸酯。使用的氨基树脂与上述用于本发明组合物中的类型相同。在底漆中使用的多异氰酸酯通常基于甲苯二异氰酸酯(TDI)或4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。这些二异氰酸酯通常通过(例如)缩合3mol二异氰酸酯形成异氰酸酯环或通过3mol二异氰酸酯与三醇如三羟甲基丙烷反应，转化为三异氰酸酯。多异氰酸酯将在室温下在双组分涂料中固化多醇。此外，异氰酸酯基团可用挥发性封闭剂，如苯酚封闭，当在温度约180℃下烘烤时封闭的多异氰酸酯解除封闭，重新生成可固化多醇的多异氰酸酯。
底漆涂层的主要作用是防止基材腐蚀，提供光滑或可打磨光滑的表面或提供可粘合附加涂料的表面。已发现，本发明的涂料与这些底漆非常好地附着。本发明的涂料(底涂层)几乎总是可染色的，以提供所需颜色的涂布部件并防止底漆被太阳光和环境降解。换言之，底涂层是用于基材的“漆”。这种着色的基于本发明组合物的涂层通常还用清漆涂层(透明漆)涂布以改进涂布部件的外观，并保护着色涂层抗降解。
用于清漆涂料的树脂通常含有聚酯多醇或丙烯酸系多醇，同时用于多醇的固化剂为氨基树脂或多异氰酸酯。清漆中的聚酯多醇与底漆中的那些非常相似，不同的是仅特别对阳光具有良好稳定性的醇和酸官能组分可用于聚酯合成中。在清漆中使用的丙烯酸系多醇通常通过在有机溶剂的溶液中进行游离基聚合制备，或通过悬浮聚合制备(若涂料以粉末形式涂布)。存在多种用于丙烯酸系中的可市购的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。可选取适用于聚合的丙烯酸系单体，以得到合适性能的丙烯酸系多醇。丙烯酸系多醇的两个重要性能是它的玻璃转化温度(通常为0至50℃)和它的羟基当量重(通常为200至1000)。因此，典型的聚合可使用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸羟乙基酯的混合物。
用于清漆中的聚酯多醇或丙烯酸系多醇的交联剂与底漆中的那些非常类似，不同的是仅使用稳定的交联剂。上述用于本发明组合物中的氨基树脂类型可用作烘烤清漆的交联剂。仅使用光稳定异氰酸酯。这些异氰酸酯基于己烷二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。这些二异氰酸酯通常被转化为三异氰酸酯，若将其在烘烤体系中用于固化多醇则将它们封闭。清漆涂料通常与润湿剂一起配制以改进流动性并减少表面缺陷，和特别与稳定剂一起配制以保护清漆和底涂层抗太阳光降解。
可加入本发明组合物中的非必要组分是稳定剂，加入抗氧剂以防止组合物在制备、贮存、固化和使用期间被热和氧化降解。加入紫外线稳定剂以保护组合物抗因太阳光造成的降解。
颜料通常包括于涂料(漆)组合物中以使涂布部件具有所需的颜色和外观。各种类型的填料可包括于该配料中。这对于外用涂料或密封剂是特别理想的，其中加入的填料不仅创造所需的外观，而且改进了涂料或密封剂的性能，如耐候性。可使用各种填料。合适的填料包括碳酸钙、粘土、滑石、二氧化硅、氧化锌、二氧化钛等。填料的用量按配料的无溶剂部分计通常为0至约65％w，取决于使用的填料类型和涂料或密封剂的预定用途。一种特别优选的填料是二氧化钛，因为它对于改进组合物抗暴露于太阳光下的降解非常有效。
常常用于本发明的所有粘合剂、涂料或密封剂的仅三种组分是羟基官能二烯烃聚合物、氨基树脂交联剂和增强剂。除了这些组分外，配料人员可选取使用或不使用这里公开的所有树脂、填料和颜料、增塑剂、稳定剂和溶剂。对于使用哪些组分无任何限制规则。本领域熟练技术人员将选取特定类型的组分并调节其浓度，由此准确得到用作特定粘合剂、涂料和密封剂的组合物所需的性能组合。
因此，根据本发明的另一方面，本发明涉及包括本发明组合物和增粘树脂的粘合剂。
这些粘合剂通常为在保护的环境中使用的粘性组合物薄层(将两种基材粘附在一起)。因此，未氢化的二烯烃聚合物通常具有合适的稳定性，这样基于最大粘性选取树脂类型和浓度，而不太考虑稳定性，并且通常不使用颜料。增粘树脂是本领域熟练技术人员公知的，并已描述于(例如)“粘合剂手册”，第三版，van Nostrand Reinhold New York中。
根据本发明再一方面，本发明涉及一种包括本发明组合物、填料或稳定剂之一或其两者和非必要的颜料的涂料。涂料通常为涂于基材上起保护或装饰作用的稀的、非粘性着色组合物。因此，需要氢化二烯烃聚合物以得到合适的耐久性。可选取树脂以确保最大的耐久性和最小的污物附着。可仔细选取填料和颜料以得到合适的耐久性和颜色。涂料通常含有相对高的溶剂浓度或为水基分散体以便容易涂布和得到光滑的干燥涂层。本发明还另外提供一种用这种涂料涂布的制品。
根据又一方面，本发明涉及包括本发明组合物和增粘树脂的密封剂。
密封剂为缝隙填料。因此，它们以相当厚的层形式使用以填充两个基材之间的空隙。由于两个基材通常相互移动，因此密封剂通常为能够承受这种运动的低模量组合物。由于密封剂常常暴露于环境中，因此通常使用氢化聚合物。可选择树脂和增塑剂以保持低模量和将污物附着降至最低。可选择填料和颜料以得到合适的耐久性和颜色。由于密封剂以相当厚层形式涂布，因此溶剂含量尽可能低以使收缩降至最低。
本领域熟练配料员会理解，本发明羟基官能二烯烃聚合物/增强剂/交联剂组合物制备具有适合很多不同用途的各种性能的涂料、粘合剂和密封剂的惊人通用性。
实施例
下列实施例说明含羟基封端聚二烯烃聚合物、氨基树脂交联剂和增强剂的本发明组合物的用途，为获得相容性该组合物已蒸煮(部分反应)，然后进行固化(交联)。实施例中使用的聚合物在表1中表征，其中Bd为未氢化聚丁二烯嵌段，EB为氢化聚丁二烯嵌段，S/EB表示苯乙烯与氢化丁二烯的无规共聚物嵌段。
                           表1聚合物     类型         Mn     官能度       1，2-Bd含量    苯乙烯含量
                                           ％w            ％wA      HO-EB-OH      3300      1.9            48              0B      HO-Bd-OH      3400      1.9            40              0C    HO-EB-OH    2000        1.9         84          0D    HO-EB-OH    2700        2.4         20          0E    HO-S/EB-    3500        1.85        40          26
 OHF    HO-S/EB-    4300        1.8         37          43
 OH
因此，聚合物A为具有数均分子量3300、平均官能度1.9个羟基/分子和1，2-Bd/1，4-Bd加成比48/52的氢化聚丁二烯二醇。聚合物B为与聚合物A相似的二醇，不同的是聚丁二烯不氢化。聚合物C与聚合物A相似，不同的是1，2-Bd/1，4-Bd比为84/16。聚合物D与聚合物A相似，不同的是平均官能度为2.4个羟基/分子和1，2-Bd/1，4-Bd比为20/80。聚合物E和F与聚合物A相似，不同的是它们还含有与氢化聚丁二烯共聚的26％w和43％w苯乙烯。
实施例中使用的其它组分描述于下表2中。
                表2组分          供应商  描述 交联剂CYMEL 1141     CYTEC    酸官能
                    甲基化/丁基化三聚氰胺/甲醛，当量重
                    150-250CYMEL 1156     CYTEC    液态，丁基化三聚氰胺/甲醛树脂，2.2个
                    官能度CYMEL 303      CYTEC    液态，甲基化三聚氰胺/甲醛树脂，2，2个
                    官能度DESMODUR       Bayer    封闭HDI基三异氰酸酯BL-3175催  化  剂CYCAT 600     CYTEC      十二烷基苯磺酸DABCO T-12    Air        二月桂酸二丁基锡
          Products树脂增强剂TMPD二醇      Eastman    2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，熔点＝54℃BEPD二醇      Eastman    2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，熔点＝40℃HBPA          Shell      4，4-亚异丙基二环己醇，熔点＝160℃BPA           Shell      4，4-亚异丙基二苯酚，熔点＝155℃溶  剂VM&P          Shell      脂族烃混合物，沸点＝119-139℃石脑油TH乙酸异丁酯    Aldrich    乙酸异丁酯，沸点＝116℃其它组分DESMOPHEN     Bayer      聚酯多醇，80％w，在乙酸丁酯中，670A-80                  500羟基当量重DESMOPHEN     Bayer      丙烯酸系多醇，65％w在乙酸丁酯/二甲365                      苯(3/1)中，607羟基当量重TiPure R-706  DuPont     二氧化钛颜料
根据本发明制备的涂料涂于基材上并经烘烤固化后评估其机械性能。目测评估并定性描述涂层的一般外观(透明、光泽、附着力和耐损伤性)。按照ASTM D 3363的方法评估铅笔硬度(凿孔)：从较软铅笔的铅开始连续划过涂层，直至铅笔的铅不再凿穿涂层为止。硬度等级(最软至最硬)为：
6B＜5B＜4B＜3B＜2B＜B＜HB＜F＜H＜2H＜3H＜4H＜5H＜6H摆杆(Rocker)硬度通过ASTM D2134用Sward型硬度摆杆测量。此试验测量振幅从固定起始角降至固定终止角之前摆杆敲击涂层的摆动数，该值表示为试样给出的摆动次数相对于摆杆敲击玻璃基材的摆动次数的百分比。涂层耐甲乙酮(MEK)性能按照ASTM D4752方法测量：将MEK润湿的布来回擦拭涂层100次，或直至出现露出金属基材为止(来回一次等于向前和向后擦拭一次)。应注意的是，若涂层与钢材的附着力差，则硬度和耐MEK值可能会造成误解，因为仅涂层可从钢材上擦去，而不是被穿透或擦拭透过。与钢材的不良附着力具有使涂层在硬度试验中显示比实际更软的效果，和使这些涂层在耐MEK试验中显示不良固化的效果(涂层实际上可充分固化)。涂层的附着力按照划格法附着力试验，ASTMD3359，方法B测定。在本试验中，穿过涂层划出晶格图案，贴上压敏胶带，然后撕去，给出被胶带除去的涂层量的等级。刻度范围为5(无附着涂层损伤)至0(大于65％的附着涂层损伤)。
本发明的一个整体部分是将这些组合物的组分蒸煮以克服其固有不相容性能的方法。制备相稳定组合物所需的催化剂浓度、蒸煮时间和蒸煮温度的条件随配料变化，必须对各配料通过实验和误差测定。聚二烯烃聚合物、增强剂和交联剂的相稳定组合通常可通过将其在树脂釜中在约100℃下一起煮沸约1-3小时(用不同的量的酸催化剂CYCAT 600)获得。各组合物实际使用的催化剂浓度、蒸煮时间和蒸煮温度在下表中给出。为方便起见，蒸煮以在溶剂(通常为乙酸异丁酯或VM&P石脑油)中的60％w固含量下进行，以使树脂具有可操作的粘度。用Brookfield粘度计对某些组合物测量在25℃时的粘度。在流延薄膜之前，通常将酸催化剂的含量增加至1重量份(pbw)，以便在烘烤期间完成固化。除非另有说明，将涂料用#52绕线刮涂器涂于冷轧钢板(购自Q-Panel Corp.的QD412板)上并通过在175℃下烘烤20分钟固化。将涂料涂于热塑性烯烃板(购自ACT Corp的Himont ETA-3081板)上并通过在121℃下烘烤1小时固化。比较例
表3给出用通过三聚氰胺树脂固化二醇的常规工艺由聚合物A制备的涂料的性能，该涂料中未使用增强剂。
                     表  3 组合物，pbw         3-1      3-2      3-3聚合物A              80       80       80CYMEL 303                20        -        -CYMEL 1156               -         20       -CYMEL 1141               -         -        20CYCAT 600                0.4       0.4      0VM&P石脑油               67        67       -乙酸异丁酯               -         -        67蒸煮时间，hr             1         1        1蒸煮温度，℃             100       80       100树脂外观是否相稳定？             是        是       否透明度                   透明      透明     细粒状粘度@25℃，cps           15000     nd       --在QD412上的性能厚度，mil                1.0       0.6      --铅笔硬度                 B         4B       --MEK擦拭                  4         2        --划格附着力               0         0        --一般外观
透明度              透明       透明     --
光泽                高         高       --
与钢的附着力        非常差     非常差   --
对损伤性            非常差     非常差   --在ETA-3081上的性能划格附着力              5          5        --
所得结果显示0.4pbw催化剂和在100℃下蒸煮1小时这样的条件对于配料3-1足以得到相稳定组合物。用于配料3-2中的丁基化的三聚氰胺(CYMEL 1156)与聚合物A稍微更相容，因此80℃的稍微更温和的蒸煮温度足以得到相稳定组合物。对于配料3.3，未发现获得满意组合物的蒸煮时间、温度和催化剂浓度的组合。可能是CYMEL 1141上的酸官能度催化该反应，因此不需要CYCAT 600。事实上，当加入少至0.4pbw的CYCAT 600时，在树脂蒸煮期间该树脂很快胶凝。当使用少于1小时的蒸煮时间时，获得的树脂不是相稳定的，在室温下静置后分离。当使用1小时以上的蒸煮时间时，树脂粘度变得太高，同时树脂蒸煮数小时后胶凝。
表3的结果证明配料3-1和3-2与未涂底漆的钢材具有不良附着力，但与热塑性聚烯烃(TPO)基材具有极好的附着力。然而，两种组合物得到非常软和强度差的涂层，因此使其耐损伤性非常差并使其不适合在实际应用中使用。
比较例的结果证明，为了可用，基于羟基封端的聚二烯烃聚合物和三聚氰胺树脂的涂层必须更硬且强度更大。这可通过在配料中加入低分子量增强剂(二醇)，如TMPD二醇或BEPD二醇实现。但这些低分子量二醇极性很大，因此与上述羟基封端的聚二烯烃聚合物的相容性差，并且含有它们的混合物是相不稳定的。然而，本发明证明含增强二醇的相稳定组合物可通过用上述本发明方法使组分进行部分反应制备。证明本发明的实验结果在表4、5、6和7中给出。实施例1-三聚氰胺树脂和增强剂(二醇)类型的效果
表4给出含两种低分子量的支化增强二醇和两种丁基化三聚氰胺树脂的配料的结果，在这些配料中含40pbw的聚合物A表4 组合物，pbw         4-1     4-2     4-3     4-4聚合物A              40      40      40      40TMPD二醇             20              20BEPD二醇             20                      20CYMEL 1156           40      40CYMEL 1141                           40      40CYCAT 600            0.4     0.4     0       0VM&P石脑油          67      67      67      67蒸煮时间，hr        2       2       2       2蒸煮温度，℃        100     100     100     100树脂外观是否相稳定？        是      是      是      是透明度              透明    透明    透明    透明粘度@25℃，cps      125     230     170     205在QD412上的性能厚度，mil           1.3     1.0     1.0     0.9铅笔硬度            HB      3B      H       HMEK擦拭             ＞100   22      100     ＞100划格附着力          0       0       1       0一般外观
透明度          透明    透明    透明    透明
光泽            高      高      高      高
与钢的附着力    差      差      良好    差
耐损伤性        好      好      好      好在ETA-3081上的性能划格附着力          5       5       5       5
所得结果显示TMPD二醇和BEPD二醇可用CYMEL 1156或CYMEL1141蒸煮入基于聚合物A的树脂中，得到相稳定组合物。透明树脂可用0.4pbw CYCAT 600催化剂由CYMEL 1156制备。由于在CYMEL 1141上的酸基团可催化反应，因此为获得稳定的共混物，在具有CYMEL 1141蒸煮物中不需要CYCAT 600。所有四种组合物与对比例相比都具有更好的耐损伤性。表4中的配料4-1和4-2与钢材具有非常差的附着力，且容易用中等指压从钢材上擦拭掉。含酸官能三聚氰胺树脂的配料4-3和4-4在此定性实验中具有更好的附着力，但在划格附着力试验中仍与钢材具有低附着力。然而，所有四种配料都与TPO(通常认为它是难以在其上粘附的基材)具有极好的附着力。实施例2-聚合物A的浓度的效果。
表5中的结果给出在含TMPD二醇和两种丁基化三聚氰胺树脂的配料中，羟基封端二烯烃聚合物的浓度的效果。表5 组合物，pbw        5-1   5-2   5-3   5-4   5-5   5-6聚合物A             40     40     30     30     20     20TMPD二醇            20     20     20     20     30     30CYMEL 1156          40     -      50     -      50     -CYMEL 1141          -      40     -      50     -      50CYCAT 600           0.4    0      0.4    0      0.4    0VM&P石脑油          67     67     67     67     67     67蒸煮时间，hr        2      2      2      2      2      2蒸煮温度，℃        100    100    100    100    100    100树脂外观是否相稳定？        是     是     是     是     是     是透明度              透明   透明   透明   透明   透明   透明粘度@25℃，cps      125    170    75     150    40     60在QD412上的性能厚度，mil           1.3    1.0    1.1    1.2    1.2    0.9铅笔硬度            HB     H      B      H      H      HMEK擦拭             ＞100  ＞100  ＞100  ＞100  ＞100  ＞100划格附着力          0      1      0      0      0      0一般外观
透明度          透明   透明   透明   透明   透明   略为浑
                                                   浊
光泽            高     高     高     高     高     良好
与钢的附着力    差     好     差     好     差     一般
耐损伤性        良好   良好   极好   极好   极好   极好在ETA-3081上的性 能划格附着力          5     5     5     4     5     nd
表5中的结果证明在聚合物A浓度仅20pbw时可获得极好的结果。同样已发现在含CYMEL 1156的配料中需要0.4pbw的CYCAT 600以获得相稳定树脂，但在含CYMEL 1141的配料中不需要CYCAT 600。含CYMEL 1156的三种涂料与钢材都具有不良附着力，而含CYMEL 1141的那些涂料与钢材的附着力稍好一些。配料5-1至5-5与TPO具有极好的附着力。对配料5-6未测定(nd)与TPO的附着力，但预期对TPO也显示极好的附着力。实施例3-羟基封端聚二烯烃聚合物类型的效果
表6中的结果显示在含TMPD二醇和CYMEL 1141的组合物中使用的羟基封端二烯烃聚合物类型的效果。表6 组合物，pbw        6-1      6-2      6-3      6-4聚合物A             40       -        -        -聚合物B             -        40       -        -聚合物C             -        -        40       -聚合物D             -        -        -        40TMPD二醇            20       20       20       20CYMEL 1141          40       40       40       40VM&P石脑油          67       67       67       67蒸煮时间，hr        2        2        2        2蒸煮温度，℃        100      100      100      100树脂外观是否相稳定？        是       是       是       是透明度              透明     透明     透明     不透明粘度@25℃，cps      175      95       45       糊状物在QD412上的性能厚度，mil           1.0      1.1      1.1      --铅笔硬度            H        4H       H        --MEK擦拭             100      ＞100    ＞100    --划格附着力          1        5        4        --一般外观
透明度          透明     透明     透明     --
光泽            高       高       高       --
与钢的附着力    良好     极好     极好     --
耐损伤性        好       极好     极好     --在ETA-3081上的性能划格附着力          5        3        3        --
将四种配料都在不加入CYCAT 600催化剂下于100℃下蒸煮2小时，因为所有配料中都使用CYMEL 1141。若在本实验中制备几乎所有树脂，则当在充分蒸煮后所有四种树脂都是透明的。当冷却至室温时，配料6-1、6-2和6-3保持透明。但是当冷却至室温时，配料6-4变为不透明的容易搅拌的糊状物。因此，在实际应用中，配料6-4必须趁热涂于基材上。由于不能获得进行这样的涂布的设备，配料6-4未涂布和测试。然而，预期其性能与基于聚合物A的配料6-1相似。配料6-1、6-2和6-3的结果证明，尽管具有聚合物B和C的组合物与具有聚合物A的组合物一样，不与TPO粘合，但是所有三种聚合物A、B和C都适合在本发明中使用。尽管对于涂布基于聚合物D的树脂需要更复杂的设备，但是预期聚合物D也适合用于本发明中。实施例4-在羟基封端二烯烃聚合物中的苯乙烯含量的效果
表7中的结果比较由具有变化苯乙烯含量的羟基封端聚二烯烃聚合物与TMPD二醇和甲基化的三聚氰胺树脂CYMEL 303的组合物。表7 组合物，pbw           7-1      7-2      7-3聚合物A            40        -        -聚合物E            -         40       -聚合物F            -         -        40TMPD二醇           20        20       20CYMEL 303          40        40       40CYCAT 600          1         1        1VM&P石脑油         67        67       67蒸煮时间，hr       3         3        3蒸煮温度，℃       100       100      100树脂外观是否相稳定？       否        是       是透明度             非常浑浊  透明     透明粘度@25℃，cps     nd        540      1300在QD412上的性能厚度，mil          --        1.2      1.1铅笔硬度           --        4B       3BMEK擦拭            --        ＞100    15划格附着力         --        0        0一般外观透明度           --        透明     透明光泽             --        高       高与钢的附着力     --        差       差耐损伤性         --        极好     极好在ETA-3081上的性能划格附着力         --        5        2
配料7-1的结果证明难以制备这种树脂。甚至在这些剧烈的蒸煮条件下，树脂也是浑浊的并且在室温下静置后也出现相分离。认为相稳定组合物可在进一步进行优化催化剂浓度和蒸煮条件下用配料7-1制备。制备配料7-1时较困难的原因是聚合物A与CYMEL303的相容性有限。配料7-2和7-3的结果证明聚合物E和F与聚合物A相比，在此配料中获得更好的树脂。这说明在二醇中包括的苯乙烯对改进与三聚氰胺的相容性的有益效果。在此配料中，无一树脂获得与钢材的良好附着力，但都与TPO很好粘附。实施例5-各种涂料组合物与涂有底漆的钢材的附着力
选取基于二羟基官能聚二烯烃聚合物的涂料组合物在钢板上进行试验，该钢板已通过阴极沉积(CED)专用于Ford轿车上的环氧树脂底漆涂布。同时将这些树脂在未涂底漆的钢板上进行试验。这些树脂组合物在表8中给出。所有树脂都通过将其在树脂釜中在100℃下以在Shell VM&P石脑油溶剂中60％w固含量蒸煮制备。所有树脂都是透明、几乎无色的相当低粘度的液体。将它们用#52绕线棒涂于基材上，并通过在121℃下烘烤30分钟固化。性能在表8中给出。
                           表8
                  各种底涂层与钢板的附着力 a 组合物，pbw d       8-1     8-2     8-3     8-4     8-5     8-6聚合物A             40       30       30       30聚合物F(40％固体)                                       40聚合物E(26％固体)                                                40TMPD二醇            20       20                         20       20HBPAe                                20BPA                                            20CYMEL 1156          40       50       50       50CYMEL 1141                                              40       40CYCAT 600           1        1        1        1        1        1VM&P石脑油          67       67       67       67       67       67蒸煮时间，hr        2        2        2        2        2        2蒸煮温度，℃        100      100      100      100      100      100在未涂底漆的钢材 b 上的性能厚度，mil           1.3     0.9                     1.1     1.2铅笔硬度            HB      H                       4H      4H摆杆硬度                    12划格附着力          0       0                       5       5在涂有CED底漆的钢材 c 上的性能厚度，mil           2.0     2.1     1.9     1.9     2.0     2.1铅笔硬度            H       H       H       H       4H      3H摆杆硬度            5       11      15      10      6       6划格附着力          5       5       5       5       5       5a将树脂在100℃下与0.4pbw CYCAT 600一起在树脂釜中蒸煮2小时。流延薄膜前将CYCAT的量提高到1pbw。将这些涂料用#52绕线棒涂于基材上。将它们通过在121℃下烘烤30分钟固化。b未涂底漆的钢基材为购自Q-Pane Corp的QD 412板。c涂有CED的钢材为购自ACT的APR 16900(Ford专用)。d pbw＝重量份e氢化双酚A
划格附着力试验的结果说明基于两种含苯乙烯的二醇、聚合物E和F的涂料组合物获得与未涂底漆的钢材的良好划格附着力，原因在于这些配料中使用了酸官能三聚氰胺树脂CYMEL 1141。表8中的结果还说明所有涂料组合物获得与涂有CED环氧树脂底漆的钢材的极好划格附着力。因此，这些涂料组合物的任何一种都是用于这种环氧树脂底漆上的涂料的候选物。环氧树脂底漆涂料可能含有残余酸官能团，这些官能团可与涂料组合物中的三聚氰胺树脂反应，在底漆与涂料组合物之间获得极好的粘合。实施例6-底涂层/清漆组合
用于涂布轿车的体系由至少三层(底漆/底涂层/清漆)或四层(底漆/二道底漆/底涂层/清漆)组成。表9给出用于底涂层和三种清漆的原始配料，该配料用于证明基于聚合物A的树脂适合在汽车涂料中使用。
                                表9
                         底涂层/清漆组合 涂料组合物，pbw     白色       蒸煮的       聚酯       丙烯酸系
                底涂层9-1    清漆9-2     清漆9-3     清漆9-4聚合物A              40            30DESMOPHEN                                      87.5670A-80DESMOPHEN 365                                                607TMPD二醇             20BEPD二醇                           20CYMEL 1156           40            50CYMEL 303                                      30DESMODUR BL-                                                 3703175CYCAT 600            1             1           1DABCO T-12                                                   0.73IRGANOX 1076         0.5           0.5         0.5           3.6TINUVIN 328          1             2           2             14.6TINUVIN 123          2             2             1             7.3VN&P石脑油HT         67            67二甲苯                                           28            253TiPure R-706        100
将底涂层9-1和清漆9-2中的树脂与0.4pbwCYCAT 600一起在100℃下煮沸2小时。在流延薄膜前，将催化剂量增加至1pbw，并加入稳定剂(IRGANOX 1076、TIUNVIN 328和TINUVIN 123，购自CibaGeigy)。底涂层9-1使用50％w的TiO2(按固体基计)作为颜料。清漆9-3为用三聚氰胺树脂固化的聚酯多醇，清漆9-4用封闭异氰酸酯固化的丙烯酸系多醇。所有涂料用二甲苯/丁醇(1/1)按达到可喷涂粘度的需要稀释。
将白色底涂层9-1涂于三种基材上；DEXFLEX880(购自StandardPlaque，Inc.)为TPO，它是用于汽车保险杠中的典型类型，涂有环氧树脂底漆的钢材(APR 16900，购自Advanced Coating Technologies，Inc.)，它是Ford专用的CED环氧树脂底漆，和底漆/二道底漆涂布的钢材(APR29401，购自Advanced Coating Technologies，Inc.)，它是Ford专用的。晾干约5分钟后，将该清漆9-2涂于涂有环氧树脂底漆的钢材上，并将该涂层通过在121℃下烘烤30分钟固化。在TPO上的白色底涂层9-1通过在121℃下烘烤30分钟固化，然后涂布清漆9-3并在121℃下烘烤30分钟固化。将在底漆/二道底漆涂布的钢材上的白色底涂层通过在121℃下烘烤30分钟固化。将清漆9-4涂于涂布底漆/二道底漆的板上。并将该清漆通过在150℃下烘烤20分钟固化。发现所有三种底涂层/清漆体系在划格附着试验中获得极好的附着力。
这些结果证明基于二羟基聚二烯烃聚合物的底涂层组合物为不仅用于TPO而且用于轿车的涂有底漆的金属部件的涂料中的合适候选物。它们与TPO和通常Ford使用的涂有底漆的金属基材具有极好的划格附着力。它们与聚酯/三聚氰胺和丙烯酸系/聚氨酯清漆及由另一种二羟基聚二烯烃树脂制备的清漆具有极好的中间层附着力。

Claims (18)

1.一种可交联的相稳定组合物，它包括10至80wt％具有官能度至少1.3个的数均分子量为500至500,000的羟基官能聚二烯烃聚合物、8至60wt％氨基树脂交联剂和2至40wt％的增强剂，该相稳定组合物在室温下存放两周时不会相分离，所述氨基树脂为通过带有NH基团的物质与羰基化合物和醇反应制备的树脂，所述增强剂具有至少两个能够与氨基树脂交联剂反应的官能团。
2.权利要求1的组合物，其中聚二烯烃聚合物具有官能度至少1.9。
3.权利要求1或2的组合物，其中聚二烯烃聚合物为聚丁二烯二醇。
4.权利要求3的组合物，其中聚丁二烯二醇为具有不低于30wt％1，2丁二烯加成的氢化聚丁二烯二醇。
5.权利要求3的组合物，其中聚丁二烯二醇为具有低于10wt％1，2丁二烯加成的未氢化聚丁二烯二醇。
6.权利要求1或2的组合物，其中聚二烯烃聚合物为具有大于80wt％1，4异戊二烯加成的未氢化或氢化聚异戊二烯二醇。
7.权利要求6的组合物，其中聚异戊二烯二醇具有大于90wt％1，4异戊二烯加成。
8.权利要求1或2的组合物，其中增强剂具有至少两个能够与交联剂反应的官能团。
9.权利要求8的组合物，其中增强剂为具有5至40个碳原子的脂族二醇。
10.权利要求1的组合物，其中聚二烯烃聚合物具有如下结构通式：
              HO-A-OH或(HO-A)n-X其中A为共轭二烯烃单体的均聚物，两种或多种共轭二烯烃单体的共聚物，或一种或多种共轭二烯烃单体与单链烯基芳烃单体的共聚物，其中n＞1和其中X为偶联剂的残基。
11.权利要求1的组合物，其中聚二烯烃聚合物具有如下结构通式：
HO-A-Sz-B-OH或(HO-A-SZ-B)n-X或
HO-Sz-A-B-Sy-OH或(HO-SZ-A-B)n-X其中A和B为聚合物嵌段，为共轭二烯烃单体的均聚物嵌段、共轭二烯烃单体的共聚物嵌段或二烯烃单体与单链烯基芳族单体的共聚物嵌段，其中S为乙烯基芳族聚合物嵌段，其中y和z为0或1且y和z中至少一个为1，其中n大于或等于2，其中X为偶联剂的残基。
12.一种涂料，包括权利要求1至11任何一项的组合物、填料或稳定剂或其两者和非必要的颜料。
13.一种粘合剂或密封剂，包括权利要求1至11任何一项的组合物和增粘剂。
14.一种制备可交联相稳定组合物的方法，包括将10至80wt％具有官能度至少1.3的羟基官能聚二烯烃聚合物、8至60wt％氨基树脂交联剂和2至40wt％的增强剂混合，和将该混合物在非必要的交联催化剂存在下进行部分反应，由此获得相稳定组合物。
15.一种制备相容交联组合物的方法，包括如下步骤：(a)将10至80wt％具有官能度至少1.3的羟基官能聚二烯烃聚合物、8至60wt％氨基树脂交联剂和2至40wt％的增强剂混合，(b)将该混合物在非必要的交联催化剂存在下进行部分反应，由此获得相稳定组合物，(c)将该相稳定组合物涂于基材上，和(d)非必要地在另外的交联催化剂存在下交联涂布的组合物。
16.权利要求15的方法，其中交联催化剂的用量为总重量的0.05至4wt％并且在步骤(b)中使用一半以下。
17.一种涂布基材的方法，包括：(a)用选自环氧树脂底漆和聚酯树脂底漆的底漆涂布基材，(b)将可交联底涂层组合物涂于涂有底漆的基材上并交联涂布的底涂层组合物，所述组合物包括10至80wt％具有官能度至少1.3的羟基官能聚二烯烃聚合物，8至60wt％氨基树脂交联剂，和2至40wt％增强剂，(c)在底涂层上涂布清漆，所述清漆选自二羟基聚二烯烃基清漆、聚酯清漆和丙烯酸系清漆。
18.一种已用权利要求12的涂料涂布的制品。
CN96199123A 1995-11-16 1996-11-12 可交联羟基官能聚二烯烃聚合物涂料组合物和其制备方法 Expired - Lifetime CN1097610C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US681695P 1995-11-16 1995-11-16
US60/006,816 1995-11-16
US2837896P 1996-10-15 1996-10-15
US60/028,378 1996-10-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1205725A CN1205725A (zh) 1999-01-20
CN1097610C true CN1097610C (zh) 2003-01-01

Family

ID=26676099

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96199123A Expired - Lifetime CN1097610C (zh) 1995-11-16 1996-11-12 可交联羟基官能聚二烯烃聚合物涂料组合物和其制备方法

Country Status (13)

Country Link
US (3) US5750627A (zh)
EP (1) EP0861292B1 (zh)
JP (1) JP3662935B2 (zh)
KR (1) KR100454366B1 (zh)
CN (1) CN1097610C (zh)
BR (1) BR9611434A (zh)
CA (1) CA2237566A1 (zh)
DE (1) DE69608816T2 (zh)
ES (1) ES2147941T3 (zh)
MX (1) MX9803894A (zh)
TW (1) TW460551B (zh)
WO (1) WO1997018264A1 (zh)
ZA (1) ZA969566B (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0861292B1 (en) * 1995-11-16 2000-06-07 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Crosslinkable hydroxy functional polydiene polymer coating compostions and a process for preparing them
US5922467A (en) * 1996-10-15 1999-07-13 Shell Oil Company Method for coating crosslinkable epoxidized monohydroxylated diene polymer coating compositions on primed substrates
US6099899A (en) * 1997-05-21 2000-08-08 Basf Corporation Method for a multilayer coating
US6187873B1 (en) * 1997-08-07 2001-02-13 Shell Oil Company Increased throughput in the manufacture of block copolymers by reduction in polymer cement viscosity through the addition of polar solvents
FR2767323B1 (fr) * 1997-08-12 2001-01-05 Synt Em Peptides lineaires derives de peptides antibiotiques, leur preparation et leur utilisation pour vectoriser des substances actives
US6391461B1 (en) * 1998-08-24 2002-05-21 Visteon Global Technologies, Inc. Adhesion of paint to thermoplastic olefins
US6436865B1 (en) 2000-11-13 2002-08-20 Multibond Inc. Liquid catalyst for crosslinking with an amino resin
JP3830375B2 (ja) * 2001-11-07 2006-10-04 リンテック株式会社 粘着シート用プライマー、粘着シート貼付製品及びその製造方法
US6996318B2 (en) * 2002-02-18 2006-02-07 Pirelli & C. S.P.A. Optical fiber with epoxidized polyolefin based coating
BRPI0615465B1 (pt) * 2005-09-07 2017-04-04 Akzo Nobel Coatings Int Bv melamina poliol, processo para a sua preparação, composição de revestimento, e métodos de revestir um automóvel e um substrato plástico
DE102009018249A1 (de) * 2009-04-21 2010-11-11 Basf Coatings Ag Mehrschicht-Beschichtung, deren Herstellung und Verwendung zur Verklebung von Glasscheiben
JP2013500211A (ja) * 2009-07-24 2013-01-07 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 被覆容器装置、その製造方法
BE1023054B1 (nl) * 2015-07-09 2016-11-16 Eoc Belgium Nv Vernetbare hydroxyfunctionele latex
CN108291111B (zh) 2015-12-10 2021-11-05 陶氏环球技术有限责任公司 可交联组合物及由其制造的涂层
EP3456746B1 (en) * 2016-05-09 2023-04-19 Bridgestone Corporation Terminal-modified conjugated diene-based polymer, rubber composition, and rubber article
EP3464483A1 (en) * 2016-06-03 2019-04-10 Sirrus, Inc. Polymer and other compounds functionalized with terminal 1,1-disubstituted alkene monomer(s) and methods thereof
WO2019122587A1 (fr) * 2017-12-21 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc réticulée par un diacide et comprenant un composé phénolique

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2270317A (en) * 1992-08-31 1994-03-09 Shell Int Research Butadiene polymers having terminal functional groups

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3234249A (en) * 1962-06-25 1966-02-08 Hercules Powder Co Ltd Polyhydroxy esters
NL134118C (zh) * 1966-03-02
US3678014A (en) * 1969-08-07 1972-07-18 Nippon Soda Co Low temperature peroxide curable thermosetting polyurethane resin having terminal unsaturation
US4295909A (en) * 1975-02-03 1981-10-20 Loctite Corporation Curable polybutadiene-based resins having improved properties
US4058657A (en) * 1975-07-07 1977-11-15 The B. F. Goodrich Company Co-cured compositions of amine-terminated liquid polymers and vinylidene-terminated polymers and process for preparation thereof
US4237245A (en) * 1979-08-20 1980-12-02 The Firestone Tire & Rubber Company Hydrogenated block copolymers of butadiene containing a block of 1,4 and a block of 1,2-microstructure
US4336344A (en) * 1980-06-19 1982-06-22 The Dow Chemical Company Compositions of thermosettable resins and polydiene rubbers having improved solution stability
US4425450A (en) * 1980-10-23 1984-01-10 Ford Motor Company Paint composition comprising hydroxy functional film former and improved stable flow control additive
US4546120A (en) * 1985-03-26 1985-10-08 Henkel Corporation Urethane forming compositions based on fatty polyols
JP2572728B2 (ja) * 1986-02-01 1997-01-16 マツダ株式会社 内燃機関の燃焼室
US4798746A (en) * 1987-08-24 1989-01-17 Ppg Industries, Inc. Basecoat/clearcoat method of coating utilizing an anhydride additive in the thermoplastic polymer-containing basecoat for improved repairability
JP2692194B2 (ja) * 1988-11-14 1997-12-17 日本合成ゴム株式会社 水素化ブロック共重合体及びその組成物
JPH02275256A (ja) * 1989-04-14 1990-11-09 Toshiba Corp 冷凍機の送風機制御装置
US5191024A (en) * 1989-05-19 1993-03-02 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Hydrogenated diene block copolymer and composition comprising the same
US5149895A (en) * 1990-01-16 1992-09-22 Mobil Oil Corporation Vulcanizable liquid compositions
US5210359A (en) * 1990-01-16 1993-05-11 Mobil Oil Corporation Vulcanizable liquid compositions
US5115019A (en) * 1990-03-30 1992-05-19 Shell Oil Company Carboxy-functional hydrogenated block copolymer dispersed in epoxy resin
US5169910A (en) * 1990-08-08 1992-12-08 Shell Oil Company Epoxy resin composition
US5229464A (en) * 1991-04-29 1993-07-20 Shell Oil Company Epoxidized viscous conjugated diene block copolymers
EP0552376B1 (en) * 1991-08-05 1999-01-13 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production of polymer hydroxylated at both terminals, composition containing said polymer and its use, and polymer derived from said composition and its use
DE4133290A1 (de) * 1991-10-08 1993-04-15 Herberts Gmbh Verfahren zur herstellung von mehrschichtlackierungen unter verwendung von radikalisch und/oder kationisch polymerisierbaren klarlacken
US5247026A (en) * 1992-06-19 1993-09-21 Shell Oil Company Randomly epoxidized small star polymers
US5332783A (en) * 1993-07-12 1994-07-26 Shell Oil Company Compatible blends of epoxy resins and epoxidized polydienes
DE4331673A1 (de) * 1993-09-17 1995-05-11 Herberts Gmbh Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen
JP3481358B2 (ja) * 1994-07-18 2003-12-22 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー ヒドロキシ官能性ポリジエンポリマーとアミノ樹脂の架橋性水媒分散系
US5500481A (en) * 1995-05-17 1996-03-19 Shell Oil Company Compositions containing epoxidized monohydroxylated diene polymers, amino resins, and reactive reinforcement agents
TW356474B (en) * 1994-10-11 1999-04-21 Shell Internat Res Monohydroxylated diene polymers and epoxidized derivatives thereof
EP0861292B1 (en) * 1995-11-16 2000-06-07 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Crosslinkable hydroxy functional polydiene polymer coating compostions and a process for preparing them
DE19545634A1 (de) * 1995-12-07 1997-06-12 Bayer Ag Festkörperreiche Bindemittelkombinationen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2270317A (en) * 1992-08-31 1994-03-09 Shell Int Research Butadiene polymers having terminal functional groups

Also Published As

Publication number Publication date
ZA969566B (en) 1997-05-16
CA2237566A1 (en) 1997-05-22
JP3662935B2 (ja) 2005-06-22
WO1997018264A1 (en) 1997-05-22
EP0861292B1 (en) 2000-06-07
BR9611434A (pt) 2000-10-24
JP2000500181A (ja) 2000-01-11
KR19990067661A (ko) 1999-08-25
DE69608816T2 (de) 2000-12-28
ES2147941T3 (es) 2000-10-01
TW460551B (en) 2001-10-21
US5916941A (en) 1999-06-29
EP0861292A1 (en) 1998-09-02
CN1205725A (zh) 1999-01-20
MX9803894A (es) 1998-09-30
US5750627A (en) 1998-05-12
US5962077A (en) 1999-10-05
DE69608816D1 (de) 2000-07-13
KR100454366B1 (ko) 2005-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1097610C (zh) 可交联羟基官能聚二烯烃聚合物涂料组合物和其制备方法
CN1291800C (zh) 形成镀膜的方法和中间层涂料
JP3931348B2 (ja) 熱硬化性組成物、塗装仕上げ方法および塗装物品
JP4823066B2 (ja) 熱硬化性水性塗料組成物
TW416976B (en) Process for producing multilayer coatings
JPH01139179A (ja) 上塗り塗装仕上げ方法
CN1473182A (zh) 溶剂性涂料组合物
CN1720276A (zh) 可固化组合物
KR0180612B1 (ko) 열경화성분체도료, 이 도료를 사용한 도장법 및 도장물품
TW200524977A (en) Branched polymers and coating compositions made therefrom
CN1066983C (zh) 在涂了底漆的底材上涂布可交联的环氧化单羟基化二烯聚合物涂料组合物的方法
US5500481A (en) Compositions containing epoxidized monohydroxylated diene polymers, amino resins, and reactive reinforcement agents
US6043316A (en) Crosslinkable hydroxy terminated polydiene polymer coating compositions for use on substrates and a process for preparing them
JP2006022216A (ja) ポリエステルポリオール及び熱硬化性水性塗料組成物
JP4975910B2 (ja) 高固形分塗料組成物
JP2003082281A (ja) 自動車用クリア塗料組成物
JP3994493B2 (ja) 塗料組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品
JPH09511544A (ja) 耐摩耗傷性コーティング組成物
MXPA99003280A (en) A method for coating crosslinkable epoxidized monohydroxylated diene polymer coating compositions on primed substrates
JPH1160998A (ja) 粉体塗料用樹脂組成物及びそれを用いた塗膜形成方法
JPH1180649A (ja) 高固形分塗料組成物及びそれを用いる上塗り塗膜形成法
JPH0539459A (ja) 自動車用層間耐チツピング塗料
JPH03294498A (ja) 塗膜形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20030101

EXPY Termination of patent right or utility model