JP4823066B2 - 熱硬化性水性塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエステルオリゴマー及び／又はポリエステル樹脂を含んでなる、塗膜性能、メタリック感等の仕上がり性に優れた塗膜を形成しうる水性塗料組成物及び該水性塗料組成物を用いた塗膜形成方法に関する。

塗料分野において、環境保全、省資源などの観点から、有機溶剤の使用量削減が重要な課題となっている。近年、その対策として、塗料中の有機溶剤量を減少させるために、塗料の水性化及び高固形分化の開発が進められている。
自動車塗料分野における水性塗料として、例えば、多価カルボン酸樹脂、アミノ樹脂、線状低分子ポリエステルジオールおよびベンゾインを主成分とする熱硬化性水性塗料が知られている（例えば、特開平４−９３３７４号公報参照）が、固形分濃度が低く、塗膜の平滑性等が充分でなく、また、塗膜の耐水性等の塗膜性能も十分なものではない。
自動車塗料の中でも特に、上塗り塗料においては、外観品質に優れた塗膜であることが求められており、メタリック塗装に際しては、メタリックベース塗料中のアルミニウムなどの燐片状光輝性顔料を良好に配向させることによりメタリック感等の仕上がり性に優れた塗膜外観が得られることが求められている。
このようなメタリック塗装に用いられる水性メタリックベース塗料として、例えば、架橋重合体微粒子を水性ベース塗料中に含有することを特徴とする、メタリック顔料のフリップフロップ効果を最大限に発揮させ且つメタリック感に優れた塗膜を形成するベースコート組成物が提案されている（例えば、特公平３−１４８６９号公報参照）。しかしながら、該組成物は、塗装条件、特に湿度の変化によりタレ、ムラ等の塗膜欠陥が生じやすいという欠点がある。
また、２コート１ベークの塗装方法において、例えば、水性メタリックベース塗装に使用する塗料として、重合体微粒子を含有する水分散体に、例えばステアリルアクリレート、ステアリルメタアクリレート等の特定の長鎖のモノマーを共重合した水分散体を使用する塗膜形成方法も提案されている（例えば、特開２００１−１０４８７８号公報参照）が、塗装作業性及び平滑性、メタリック感等の仕上がり性が不十分であるなどの問題がある。

本発明の主たる目的は、耐水性等の塗膜性能に優れ、塗装作業適性幅が広く、かつ塗面平滑性、メタリック感などの仕上がり性に優れた塗膜を形成しうる熱硬化性水性塗料組成物及び塗膜形成方法を提供することである。
本発明者らは、今回、特定のモノマー組成のポリエステルオリゴマー又はそれに多価カルボン酸（無水物）等をさらに反応させる手法により得られる新規なオリゴマー又はポリエステル樹脂を使用した熱硬化性水性塗料組成物及びこれを用いた塗膜形成方法により上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして、本発明は、（Ａ）オリゴマー（Ａ−１）及び／又はポリエステル樹脂（Ａ−２）ならびに（Ｂ）架橋剤を含有する塗料であり、
オリゴマー（Ａ−１）が、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価及び３００〜２０００の範囲内の数平均分子量を有するオリゴマーであって、１分子中に少なくとも１個の水酸基及び少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物（ａ−１）及び長鎖炭化水素基を有するモノエポキシド化合物（ａ−２）を反応させることにより得られるオリゴマー（Ａ−１ａ）、及びオリゴマー（Ａ−１ａ）にさらに多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物（ａ−３）を反応させることにより得られるオリゴマー（Ａ−１ｂ）から選ばれる少なくとも１種のオリゴマーであり、
ポリエステル樹脂（Ａ−２）が、オリゴマー（Ａ−１）にさらに多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物（ａ−３）及び／又はポリイソシアネート化合物（ａ−４）を反応させることにより得られる、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価及び４００〜６０００の範囲内の数平均分子量を有するポリエステル樹脂であることを特徴とする熱硬化性水性塗料を提供するものである。
本発明は、また、上記の熱硬化性水性塗料組成物を用いて複層塗膜を形成する方法を提供するものである。
本発明は、さらに、１分子中に少なくとも１個の水酸基及び少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物（ａ−１）及び長鎖炭化水素基を有するモノエポキシド化合物（ａ−２）を反応させることにより得られるオリゴマー（Ａ−１ａ）、及びオリゴマー（Ａ−１ａ）にさらに多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物（ａ−３）を反応させることにより得られるオリゴマー（Ａ−１ｂ）から選ばれる、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価及び３００〜２０００の範囲内の数平均分子量を有するオリゴマー（Ａ−１）を提供するものである。
本発明は、さらに、上記オリゴマー（Ａ−１）に多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物（ａ−３）及び／又はポリイソシアネート化合物（ａ−４）を反応させることにより得られる、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価及び４００〜６０００の範囲内の数平均分子量を有するポリエステル樹脂（Ａ−２）を提供するものである。
本発明の熱硬化性水性塗料組成物は、仕上がり性及び耐水性等の塗膜性能に優れた塗膜を形成し、特に、水性メタリックベースコート塗料として用いた場合には、塗料の高固形分化を図ることができ、平滑性、メタリック感等の仕上がり性に優れた塗膜を形成せしめことができる。また、本発明の熱硬化性水性塗料組成物は、従来の水性塗料に比べ、温度及び湿度の変動に対する塗装作業適正幅が広いという効果を奏する。
以下、本発明の熱硬化性水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法について、さらに詳細に説明する。
熱硬化性水性塗料組成物
本発明の熱硬化性水性塗料組成物（以下、「本塗料」ということもある）は、（Ａ）オリゴマー（Ａ−１）及び／又はポリエステル樹脂（Ａ−２）ならびに（Ｂ）架橋剤、そしてさらに必要に応じて、（Ｃ）水分散性重合体粒子を含有するものである。
オリゴマー（Ａ−１）
本塗料において使用されるオリゴマー（Ａ−１）は、
１分子中に少なくとも１個の水酸基及び少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物（ａ−１）及び長鎖炭化水素基を有するモノエポキシド化合物（ａ−２）を反応させることにより得られるオリゴマー（Ａ−１ａ）、及び
オリゴマー（Ａ−１ａ）にさらに多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物（ａ−３）を反応させせることにより得られるオリゴマー（Ａ−１ｂ）から選ばれるポリエステルオリゴマーである。
オリゴマー（Ａ−１ａ）
オリゴマー（Ａ−１ａ）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基及び少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物（ａ−１）と長鎖炭化水素基を有するモノエポキシド化合物（ａ−２）を、通常の方法に従って反応させることにより、例えば、上記（ａ−１）成分と（ａ−２）成分を、窒素気流中で、約１００〜約１６０℃の温度において１〜８時間程度加熱し、（ａ−１）成分中のカルボキシル基と（ａ−２）成分中のエポキシ基のエステル化反応を行なうことにより合成することができる。その際、触媒として、例えば、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩系の化合物を必要に応じて使用することができる。
１分子中に少なくとも１個、好ましくは１〜３個の水酸基及び少なくとも１個、好ましくは１〜３個のカルボキシル基を有する化合物（ａ−１）としては、例えば、以下の（１）〜（４）の化合物を挙げることができる：
（１） １分子中に１個の水酸基及び少なくとも２個、好ましくは２もしくは３個のカルボキシル基を有する化合物：例えば、リンゴ酸、クエン酸等。
（２） １分子中に少なくとも２個、好ましくは２もしくは３個の水酸基及び少なくとも２個、好ましくは２もしくは３個のカルボキシル基を有する化合物：例えば、酒石酸等。
（３） １分子中に少なくとも２個、好ましくは２もしくは３個の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物：例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等。
（４） １分子中に１個の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物：例えば、乳酸等。
これらの１分子中に少なくとも１個の水酸基及び少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物（ａ−１）はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
また、長鎖炭化水素基を有するモノエポキシド化合物（ａ−２）には、炭素数４以上、好ましくは炭素数６〜２０、さらに好ましくは６〜１８の鎖状もしくは環状の炭化水素基を有するモノエポキシド化合物が包含され、具体的には、例えば、ピバル酸グリシジルエステル、ヘキサン酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、２−エチルヘキサン酸グリシジルエステル、イソノナン酸グリシジルエステル、デカン酸グリシジルエステル、ウンデカン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、ミリスチン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、カージュラＥ１０Ｐ（ジャパンエポキシレジン社製、ネオデカン酸モノグリシジルエステル）などの脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル；ブチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテルなどのアリールグリシジルエーテル；スチレンオキシド、ＡＯＥＸ２４（ダイセル化学工業製、α−オレフィンモノエポキシド混合物）などのα−オレフィンモノエポキシド等を挙げることができる。
また、上記炭素数４以上の炭化水素基は、水酸基などの置換基を有していてもよく、かかる置換基をもつ炭化水素基を有するモノエポキシド化合物としては、具体的には、例えば、１，２−エポキシオクタノール、ヒドロキシオクチルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
また、ヌレ性、相溶性等の観点から、（ａ−２）成分としては、炭素数６〜２０の炭化水素基を有するモノエポキシド化合物を使用することが好ましく、特に、炭素数６〜２０の炭化水素基を有するグリシジルエステル化合物、なかでもカージュラＥ１０Ｐが好ましい。
これらの長鎖炭化水素基を有するモノエポキシド化合物（ａ−２）はそれぞれ単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
オリゴマー（Ａ−１ａ）は、一般に３００〜２０００、好ましくは３２５〜１９００、さらに好ましくは３５０〜１８００の範囲内の数平均分子量、一般に２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価、及び一般に３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することができる。なお、オリゴマー（Ａ−１ａ）の水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなると、最終的に得られる塗料組成物の硬化性が不十分となる傾向がみられる。
なお、本明細書において、「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）を用い且つカラムとして「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｃｃ／分、検出器：ＲＩの条件下で測定することにより得られる数平均分子量をポリスチレンの数平均分子量を基準にして換算した値である。
上記エステル化反応における（ａ−１）成分及び（ａ−２）成分の使用割合は、得られるオリゴマー（Ａ−１ａ）の数平均分子量、酸価及び水酸基価が上記した範囲内となるように選択される。
オリゴマー（Ａ−１ｂ）
オリゴマー（Ａ−１ｂ）は、上記の如くして得られるオリゴマー（Ａ−１ａ）に、多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物（ａ−３）を、例えば、約１００〜約１８５℃の温度において０．５〜６時間程度加熱して反応させ、オリゴマー（Ａ−１ａ）に酸基をさらに導入することにより合成することができる。
（ａ−３）成分としての多価カルボン酸には、１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜４個のカルボキシル基を有する化合物が包含され、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、２，４−ジエチルグルタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などを挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
（ａ−３）成分としての多価カルボン酸無水物には、１分子中に少なくとも１個、好ましくは１〜２個の酸無水基を有する化合物が包含され、例えば、上記の多価カルボン酸の無水物などを挙げることができる。ここで、１個の酸無水基からは２個のカルボキシル基が生成するので、１個の酸無水基は２価又は２官能であるということになる。
オリゴマー（Ａ−１ｂ）は、一般に３００〜２０００、好ましくは３２５〜１９００、さらに好ましくは３５０〜１８００の範囲内の数平均分子量、一般に２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価、及び一般に３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することができる。なお、オリゴマー（Ａ−１ｂ）の水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなると、最終的に得られる塗料組成物の硬化性が不十分となる傾向がみられる。
オリゴマー（Ａ−１ｂ）を合成する際の（ａ−１）成分、（ａ−２）成分及び（ａ−３）成分の使用割合は、得られるオリゴマー（Ａ−１ｂ）の数平均分子量、酸価及び水酸基価が上記した範囲内となるように選択される。
ポリエステル樹脂（Ａ−２）
本塗料において使用されるポリエステル樹脂（Ａ−２）は、上記の如くして得られるポリエステルオリゴマー（Ａ−１）に対して、さらに、多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物（ａ−３）及び／又はポリイソシアネート化合物（ａ−４）を反応させることにより得られるポリエステル樹脂である。
ポリエステルオリゴマー（Ａ−１）と多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物（ａ−３）の反応は、これら両成分を、常法に従い、例えば、窒素気流中で、約１５０〜約２５０℃の温度において１〜１０時間程度加熱し、縮合反応させることによって行うことができる。その際、触媒として、例えば、ジブチルスズオキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のそれ自体既知のエステル化触媒を使用することができる。
（ａ−３）成分としては、前記したオリゴマー（Ａ−１ｂ）の製造に関して前述したものを同様に使用することができる。特に、ポリエステル樹脂（Ａ−２）における（ａ−３）成分としては、３官能以上の多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物が好ましく、なかでも特に、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３−プロパンジオールビス（アンヒドロトリメリテート）及び無水ピロメリット酸から選ばれる少なくとも１種の化合物を使用することにより、ポリエステル樹脂（Ａ−２）を本塗料の樹脂として使用した場合に、塗料の高固形分化を図ることができ、仕上り性（特に、水性メタリックベースコート塗料とした場合のメタリック感、平滑性等）に優れた塗膜を得ることができ、しかも、温度及び湿度の変動に対する塗装作業性幅の広い塗料を得ることができる。
また、オリゴマー（Ａ−１）とポリイソシアネート化合物（ａ−４）の反応は、これら両成分を、常法に従い、例えば、窒素気流中で、約６０〜約１４０℃の温度において１〜１０時間程度加熱し、（Ａ−１）成分中の水酸基と（ａ−４）成分中のイソシアネート基とを付加反応させることにより行うことができる。その際触媒として、後述する有機金属系の触媒（特に有機錫触媒）を必要に応じて使用することができる。
また、必要に応じて、上記付加反応終了後に或いは上記付加反応の前に、さらに、（ａ−３）成分を加え、約１００〜約１８５℃の温度において０．５〜６時間程度加熱して反応させることにより、ポリエステル樹脂（Ａ−２）にさらに酸基を導入することができる。その際、（ａ−３）成分としては、オリゴマー（Ａ−１ｂ）の製造に関して前述したものを同様に使用することができる。
ポリエステル樹脂（Ａ−２）において、ポリエステルオリゴマー（Ａ−１）にポリイソシアネート化合物（ａ−４）を反応させることにより得られるポリエステル樹脂は、樹脂骨格中にウレタン結合を有するので、それから形成される塗膜などの物性を向上させることができる。
ポリイソシアネート化合物（ａ−４）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類、これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−もしくは−２，６−ジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類、これらのジイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物、これらのジイソシアネ−ト化合物のビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類、これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ルなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物、これらのウレタン化付加物のビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。
得られるポリエステル樹脂（Ａ−２）は、一般に４００〜６０００、好ましくは５００〜５０００、さらに好ましくは１０００〜４０００の範囲内の数平均分子量、一般に１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、及び一般に１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。ポリエステル樹脂（Ａ−２）の数平均分子量が６，０００より大きくなると、それを用いて調製される塗料の高固形分化が困難となり、また、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなると、塗料の硬化性が不十分となる傾向がみられる。
ポリエステル樹脂（Ａ−２）は、前述のとおり、ポリエステルオリゴマー（Ａ−１）にさらに（ａ−３）成分及び／又は（ａ−４）成分を縮合反応させて高分子量化することにより得られるものであるが、その数平均分子量は、ポリエステルオリゴマー（Ａ−１）よりも、４００〜２０００、特に７００〜１６００だけ大きいことが好ましい。
（Ａ−１）成分ならびに（ａ−３）及び／又は（ａ−４）成分の使用割合および反応条件は、得られるポリエステル樹脂（Ａ−２）の酸価、水酸基価及び数平均分子量が上記した範囲内となるように調節される。
オリゴマー（Ａ−１）及びポリエステル樹脂（Ａ−２）は、それぞれ、これらの成分中の酸基に対して通常０．３〜１．２当量、好ましくは０．５〜１．０当量の塩基性化合物を含む水性媒体中に溶解または分散させることにより、オリゴマー（Ａ−１）又はポリエステル樹脂（Ａ−２）を含有する水性組成物を調製することができる。該塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物やアンモニア水のような無機塩基性化合物；メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピペラジン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルドデシルアミンなどのアミン化合物を挙げることができる。これらの中で特に、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンが好ましい。
架橋剤（Ｂ）
本塗料においてオリゴマー（Ａ−１）及びポリエステル樹脂（Ａ−２）を硬化させるために使用される架橋剤（Ｂ）としては、特に制限されるものではなく、例えば、以下に述べるブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｂ_１）、水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｂ_２）、メラミン樹脂（ｂ_３）等を好適に用いることができる。
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｂ _１ ）
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｂ_１）は、１分子中に２個以上の遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックしたものである。
上記のポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類、これらの脂肪族ポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−もしくは−２，６−ジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類、これらの脂環族ジイソシアネートのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物、これらの芳香族ジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；水添ＭＤＩ及び水添ＭＤＩの誘導体；トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート類、これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物、これらのウレタン化付加物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。
また、ブロック剤は、これらのポリイソシアネート化合物中の遊離のイソシアネート基を一時的に封鎖するものであり、例えば、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱すると、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基が再生し、このイソシアネート基はオリゴマー（Ａ−１）又はポリエステル樹脂（Ａ−２）中の水酸基と容易に反応することができるようになる。かかるブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのエーテル系；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチルなどのグリコール酸エステル系；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル系；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸ジフェニルなどのマロン酸ジアルキルエステル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニルなどのアセト酢酸エステル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；３，５−ジメチルピラゾールなどのピラゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系などのブロック剤を挙げることができる。
水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｂ _２ ）
塗料の低溶剤量化（低ＶＯＣ化）の観点からは、架橋剤（Ｂ）についても有機溶剤量を減らした方がよく、そのためには、塗膜性能を低下させない範囲で、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｂ_１）に水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｂ_２）を用いることができる。
水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｂ_２）には、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤及びヒドロキシモノカルボン酸類でブロックし、ヒドロキシモノカルボン酸類により導入されたカルボキシル基を中和することによる水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート化合物が包含される。
上記のポリイソシアネート化合物としては、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｂ_１）において例示したものと同様のポリイソシアネート化合物を用いることができるが、なかでも特に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の誘導体、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の誘導体、水添ＭＤＩ及び水添ＭＤＩの誘導体が好適である。
水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｂ_２）は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックするとともに、ヒドロキシモノカルボン酸類と反応させることにより製造することができる。その際、ポリイソシアネート化合物の少なくとも１個のイソシアネート基がヒドロキシモノカルボン酸類のヒドロキシル基に付加するように反応させる。
ブロック剤としては、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｂ_１）において例示したブロック剤と同様のものを用いることができる。また、ヒドロキシモノカルボン酸類としては、例えば、２−ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロパン酸、１２−ヒドロキシ−９−オクタデカン酸（リシノレイン酸）、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパン酸（ヒドロキシピバリン酸）、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）等を挙げることができ、この中で、特に、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパン酸（ヒドロキシピバリン酸）が好ましい。反応は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒中、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類；酢酸エチルのようなエステル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような溶媒中で行うことができる。
メラミン樹脂（ｂ _３ ）
メラミン樹脂（ｂ_３）としては、具体的には、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−メチロールメラミンおよびそれらのアルキルエーテル化物（アルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシルアルコール等が挙げられる）などを挙げることができ、市販品として、例えば、日本サイテックインダストリーズ社製のサイメル２５４などの「サイメル」シリーズ；三井化学社製のユーバン２０ＳＢなどの「ユーバン」シリーズなどを使用することができる。
また、メラミン樹脂（ｂ_３）を硬化剤として使用する場合には、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸、およびこれらのスルホン酸と塗膜の焼付温度で解離するアミンとの塩を触媒として使用することができる。
水分散性重合体粒子（Ｃ）
本発明の熱硬化性水性塗料組成物において、必要に応じて含有せしめられる水分散性重合体粒子（Ｃ）としては、特に制限はなく、通常水性樹脂組成物に用いられるものを同様に使用することができる。好ましいものとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂（アルキド樹脂を含む）、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の水分散化物が挙げられ、これらはいずれもその分子構造中に水酸基やカルボキシル基等を有していることがより好ましい。
これらのうち、以下に述べる水分散性アクリル重合体粒子（Ｃ−１）及び水分散性ウレタン重合体粒子（Ｃ−２）が特に好ましく、水性ベースコート塗料用途に対して最適である。
水分散性アクリル重合体粒子（Ｃ−１）
ビニルモノマーを、界面活性剤のような分散安定剤の存在下で、ラジカル重合開始剤を用いて乳化重合せしめることによって得られる水分散性アクリル重合体粒子である。
水分散性アクリル重合体粒子（Ｃ−１）は、通常の均一構造又はコア／シェル構造などの多層構造のいずれの構造を有していてもよい。また、粒子内未架橋タイプ又は粒子内架橋タイプのいずれのタイプでのものであってもよい。コア／シェル構造においては、例えば、コア部分及びシェル部分のいずれか一方を粒子内架橋タイプとし且つ他方を粒子内未架橋タイプとするか、コア部及びシェル部のいずれも架橋タイプ又は未架橋タイプとすることができる。
乳化重合せしめるビニルモノマーは、例えば、カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）、水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）及びその他のビニルモノマー（Ｍ−３）から選ばれるものが好ましく、更に、例えば、重合性不飽和結合を１分子中に２個以上有する多ビニル化合物（Ｍ−４）を少量併用する方法；１分子中にグリシジル基を有するビニルモノマーとカルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）とをそれぞれ少量併用する方法；水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）と１分子中にイソシアネート基を有するビニルモノマーとをそれぞれ少量併用する方法などにより、粒子内架橋した水分散性アクリル重合体粒子を得ることができる。
コア／シェル構造の水分散性アクリル重合体粒子（Ｃ−１）は、具体的には、例えば、最初にカルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）を全く又は殆んど含有しないビニルモノマー成分を乳化重合し、その後、カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）を多量に含んだビニルモノマー成分を加えて乳化重合することによって得ることができる。
コア部架橋タイプのコア／シェル構造の水分散性アクリル重合体粒子（Ｃ−１）は、具体的には、例えば、最初に少量の多ビニル化合物（Ｍ−４）及びカルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）を全く又は殆んど含有しないビニルモノマー成分を乳化重合し、その後、カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）を多量に含んだビニルモノマー成分を加えて乳化重合することによって得ることができる。
コア部とシェル部との結合は、例えば、コア部の表面に有せしめた加水分解性官能基又はシラノール基を介して導入される重合性不飽和結合又はコア部の表面に残存するアリル（メタ）クリレート由来の重合性不飽和結合に、カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）を含むビニルモノマー成分を共重合させることにより行なうことができる（シェル部が形成される）。
カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）には、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基と１個の重合性不飽和結合とを有する化合物が包含され、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。さらに、これらの化合物の酸無水物や半エステル化したモノカルボン酸なども、本明細書において、該モノマー（Ｍ−１）に包含されるものとする。
水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）には、１分子中に水酸基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個づつ有する化合物が包含され、この水酸基は架橋剤と反応する官能基として作用することができる。該モノマー（Ｍ−２）としては、具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１０個の２価アルコールとのモノエステル化物が好適であり、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどを挙げることができる。
その他のビニルモノマー（Ｍ−３）としては、上記モノマー（Ｍ−１）及び（Ｍ−２）以外のモノマーであって、１分子中に１個の重合性不飽和結合を有する化合物が包含され、その具体例を以下の（１）〜（８）に列挙する。
（１） アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコールとのモノエステル化物：例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート等。
（２） 芳香族系ビニルモノマー：例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（３） グリシジル基含有ビニルモノマー：１分子中にグリシジル基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物であり、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等。
（４） 含窒素アルキル（炭素数１〜２０）アクリレート：例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等。
（５） 重合性不飽和結合含有アミド系化合物：例えば、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等。
（６） ビニル化合物：例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル等。
（７） 重合性不飽和結合含有ニトリル系化合物：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（８） ジエン系化合物：例えば、ブタジエン、イソプレン等。
これらのその他のビニルモノマー（Ｍ−３）はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
前記の多ビニル化合物（Ｍ−４）としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート、メチレンビスアクリルアミド等が挙げられ、これらの各化合物において、それぞれに含まれる２個以上の不飽和結合の反応性に大差ないことが好ましく、ここでは前記ジエン系化合物は含まれない。
他方、乳化重合に使用される分散安定剤としては、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、両性イオン乳化剤などが挙げられる。具体的には、アニオン系乳化剤としては、例えば、脂肪酸、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルりん酸塩などが挙げられ、ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどが挙げられ、そして両性イオン乳化剤としては、例えば、アルキルベダイン等が挙げられる。
これらの乳化剤の濃度は、水分散性アクリル重合体粒子の固形分重量を基準にして、通常０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲内が好ましい。
また、ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、４、４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）などを挙げることができ、開始剤の使用量は、水分散性アクリル重合体粒子の固形分重量を基準にして、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲内が適している。
乳化重合の際の反応温度は、通常６０〜９０℃、反応時間は大体５〜１０時間とすることができる。
得られる水分散性アクリル重合体粒子（Ｃ−１）は、形成される塗膜の耐水性や硬化性等の観点から、一般に１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有するのが好適である。また、水分散性アクリル重合体粒子（Ｃ−１）は、形成される塗膜の耐水性や硬化性等の観点から、一般に１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有するのが好適である。さらに。水分散性アクリル重合体粒子（Ｃ−１）は、一般に１０〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍの範囲内の粒子径を有することができる。
水分散性アクリル重合体粒子（Ｃ−１）は塩基性化合物で中和することが好ましい。水分散性アクリル重合体粒子（Ｃ−１）のための中和剤としては、アンモニア又は水溶性アミノ化合物、例えば、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジエタノールアミン、モルホリン等を好適に使用することができる。
水分散性ウレタン重合体粒子（Ｃ−２）
水分散性ウレタン重合体粒子（Ｃ−２）は、例えば、応力緩和効果等の塗膜物性を向上させる目的で塗料分野で通常よく用いられるものであり、例えば、自動車用途に用いた場合、自動車の走行中の石はねによる塗膜の耐損傷性（耐チッピング性という）等の向上や付着性の向上などに効果がある。
水分散性ウレタン重合体粒子（Ｃ−２）は、例えば、活性水素含有化合物、分子内に活性水素基と親水基を有する化合物及び有機ポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン重合体を、水中に分散又は溶解することにより得ることができる。
活性水素含有化合物としては、例えば、高分子ポリオール、低分子ポリオール、ポリアミン等が挙げられる（例えば、特開平３−９９５１号公報に記載のもの）。
高分子ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールが包含される。該高分子ポリオールは、通常２００〜３０００、好ましくは２５０〜２０００の範囲内のＯＨ基当量を有することができる。低分子ポリオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが挙げられ、また、ポリアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンなどが挙げられる。
分子内に活性水素と親水基を有する化合物としては、活性水素とアニオンもしくはアニオン形成性基を含有する化合物が好ましく、例えば、ジヒドロキシカルボン酸（例えば、α，α’−ジメチロールプロピン酸、α，α’−ジメチロール酪酸など）、ジヒドロキシスルホン酸化合物〔例えば、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩など〕、ジアミノカルボン酸（例えば、ジアミノ安息香酸など）が挙げられ、これらを中和するための塩基性化合物としては、有機塩基（例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミンなど）、無機塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）が挙げられる。
有機ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、２，４及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
前記ウレタン重合体を製造するにあたって、活性水素含有化合物、分子内に活性水素基と親水基を有する化合物及び有機ポリイソシアネート化合物の反応は、各成分を一度に反応させるワンショット法、又は例えば、活性水素含有化合物（たとえば高分子ポリオール）の一部、分子内に活性水素基と親水基を有する化合物及び有機ポリイソシアネート化合物を反応させてイソシアネート末端のプレポリマーを生成せしめた後、活性水素含有化合物の残部を反応させる多段法のいずれの方法によっても行なうことができる。
上記の反応は、通常４０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃で行うことができる。反応はイソシアネートに不活性な有機溶媒（例えば、アセトン、トルエン、ジメチルホルムアミド等）中で行なうことができ、また、該有機溶媒は反応の途中又は反応後のいずれにおいて添加してもよい。
水分散性ウレタン重合体粒子（Ｃ−２）は、上記の如くして得られる親水基を有するウレタン重合体を、塩基性化合物で中和してアニオン基を形成させた後、水中に分散又は溶解することにより水分散液として得ることができる。
また、ウレタン重合体を水中に分散又は溶解する際に、必要に応じて、アニオン性及び／又はノニオン性の界面活性剤を併用することもできる。
本発明の熱硬化性水性塗料組成物は、例えば、中和用塩基を含む水性媒体に、オリゴマー（Ａ−１）及び／又はポリエステル樹脂（Ａ−２）を溶解または分散して水性ワニスを製造し、これに架橋剤（Ｂ）、必要に応じてさらに、水分散性重合体粒子（Ｃ）を加えて分散させることによって調製することができる。その際、中和用塩基は、通常、熱硬化性水性塗料組成物のｐＨが７〜９となる範囲内で使用することができる。
本発明の熱硬化性水性塗料組成物中のオリゴマー（Ａ−１）及び／又はポリエステル樹脂（Ａ−２）、架橋剤（Ｂ）及び必要に応じて添加される水分散性重合体粒子（Ｃ）の配合割合は、厳密に制限されるものではなく、該塗料組成物の用途などに応じて広い範囲で変えることができるが、一般には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計固形分を基準として、不揮発分として、オリゴマー（Ａ−１）及び／又はポリエステル樹脂（Ａ−２）は５〜８０重量％、好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは５〜６０重量％の範囲内、架橋剤（Ｂ）は１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５５重量％、さらに好ましくは２０〜４５重量％の範囲内、そして水分散性重合体粒子（Ｃ）は０〜８０重量％、好ましくは０〜７０重量％、さらに好ましくは０〜６０重量％の範囲内とすることができる。
本発明の熱硬化性水性塗料組成物には、前記した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の他に、必要に応じてさらに、その他の樹脂を含有させることもできる。その他の樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができ、なかでも、以下に述べるアクリル樹脂、ポリエステル樹脂が好適である。
アクリル樹脂
ラジカル重合性モノマーを常法に従い共重合することによって合成することができるアクリル樹脂である。溶液重合により合成されるものを好適に用いることができる。溶液重合に使用しうる有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコール系、ジプロピレングリコール系等の親水性有機溶剤が好ましい。また、水分散性の観点から、該アクリル樹脂はカルボキシル基などの酸基を有しているものが好ましい。
ラジカル重合性モノマーとしては、従来から既知のものを使用することができ、例えば、水酸基含有ラジカル重合性モノマー、カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマー及びその他のラジカル重合性モノマーを使用することができる。
水酸基含有ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。
その他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アロニックスＭ１１０（東亞合成社製）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルロリン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシランなどを挙げることができる。
なお、上記において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタアクリレート」を意味する。
アクリル樹脂は一般に１０００〜２０００００、好ましくは２０００〜１０００００の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。また、アクリル樹脂は一般に１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、及び一般に１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。
ポリエステル樹脂
本発明のポリエステル樹脂（Ａ−２）以外の、通常、多塩基酸と多価アルコールとをエステル化反応させることによって既知の方法で合成することができるポリエステル樹脂である。
多塩基酸は、１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸およびこれらの無水物などを挙げることができ、また、多価アルコールは、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを挙げることができる。
また、ポリエステル樹脂として、あまに油脂肪酸、やし油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸などの（半）乾性油脂肪酸などで変性した脂肪酸変性ポリエステル樹脂も使用することができる。これらの脂肪酸による変性量は、一般に、油長で３０重量％以下であることが好ましい。また、安息香酸などの一塩基酸を一部反応させたものであってもよい。また、例えば、ポリエステル樹脂に酸基を導入するために、前記多塩基酸と多価アルコールのエステル化反応後、さらに、トリメリット酸、無水トリメリット酸などの多塩基酸又はそれらの無水物を反応させることもできる。
ポリエステル樹脂は一般に１０００〜２０００００、好ましくは２０００〜５００００の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。また、ポリエステル樹脂は一般に１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、及び一般に１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。
本発明の熱硬化性水性塗料組成物には、その他必要に応じて、顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、劣化防止剤、流れ防止剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を含有させることができる。
顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などの着色顔料；タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイトなどの体質顔料；アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末などの光輝性顔料などを挙げることができる。
本発明の熱硬化性水性塗料組成物をメタリック仕様の水性ベースコート塗料として使用する場合には、光輝性顔料及び必要に応じて着色顔料を添加することができる。中塗り塗料として使用する場合には、また、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー等の体質顔料を着色顔料と併用することができる。顔料は前記した樹脂の一部を使用して顔料ペーストをつくり、これを水性ワニスに他の成分と共に添加することができる。顔料ペーストの作製にあたっては、必要に応じて適宜、消泡剤、分散剤、表面調整剤などの慣用の添加剤を併用することができる。
顔料の配合量は、塗料組成物中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計固形分１００重量部あたり、一般に１〜２５０重量部、特に３〜１５０重量部の範囲内が適している。
また、硬化触媒を配合することもでき、該硬化触媒としては、例えば、有機金属系、酸系及び塩基系の化合物を挙げることができる。
有機金属系の化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、酢酸リチウム、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、２−エチルヘキソン酸亜鉛、酢酸銅、三塩化バナジウム、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、テトラブチル錫、ジブチル錫オキシド、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアセチルオキシジスタノキサン、テトラ−ｎ−プロピル−１，３−ジアセチルオキシジスタノキサン、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジラウリルオキシジスタノキサンなどの金属触媒を挙げることができ、特に、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジスタノキサン類等の有機錫系化合物が好ましく、更に、低温焼き付けが要求される場合には、ジブチル錫ジアセテートが好適に用いられる。
酸系の化合物としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ブチルリン酸、オクチルリン酸などを挙げることができ、これらの酸のアミン中和物なども好適に用いられる。
塩基系の化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン、２−メチル−１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタンなどの化合物を挙げることができる。
硬化触媒として上記したこれらの化合物はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。硬化触媒の使用量は、その種類により異なるが、塗料組成物中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計固形分１００重量部に対し、通常０．０５〜５重量部程度が好適である。
紫外線吸収剤としては、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等を挙げることができる。
紫外線吸収剤を含有させる場合、塗料組成物中の含有量としては、耐侯性、耐黄変性などの面から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計固形分１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、特に０．２〜５重量部、さらに特に０．３〜２重量部の範囲内が好ましい。
光安定剤としては、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。
光安定剤を含有させる場合、塗料組成物中の含有量としては、耐侯性、耐黄変性などの面から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計固形分１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、特に０．２〜５重量部、さらに特に０．３〜２重量部の範囲内が好ましい。
塗膜形成方法
本塗料を適用しうる被塗物としては、特に限定されないが、例えば、自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体が好ましい。また、これら車体を形成する冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の銅板；アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック素材等であってもよい。
また、被塗物としては、上記車体や金属基材の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物は、上記車体、金属基材等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。
本塗料の塗装方法は、特に限定されるものではなく、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などが挙げられ、これらの塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加されていてもよい。この中でも特に、エアスプレー塗装方法、静電塗装方法等が好ましい。塗料組成物の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜７０μｍ程度、特に１０〜４０μｍ程度となる量が好ましい。
また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装する場合には、塗料組成物の粘度を、適宜、有機溶剤及び／又は水を用いて、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップ＃Ｎｏ．４粘度計において、２０℃で１５〜６０秒程度の粘度範囲内となるように調整しておくことが好ましい。
ウエット塗膜の硬化は、被塗物に熱硬化性水性塗料組成物を塗装した後、加熱することにより行われる。
加熱はそれ自体既知の加熱手段により行うことができる。例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用して行うことができる。加熱温度は、通常８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃の範囲内が適している。加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常、２０〜４０分間程度とすることができる。
本塗料は、自動車用塗料として好適に用いることができ、とくに、中塗塗料、着色上塗りベースコート塗料としてより好適に用いることができる。
中塗塗料として使用するにあたっては、例えば、電着塗装が施された被塗物に、本塗料を塗装し、該塗膜を硬化させた後、その硬化塗膜上に上塗り塗料を塗装して硬化させることにより、２コート２ベーク方式によって複層塗膜を形成せしめることができる。
着色上塗りベースコート塗料として使用するにあたっては、例えば、電着塗装及び／又は中塗り塗装が施された被塗物に、本塗料を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、その未硬化の塗膜上にクリヤコート塗料を塗装した後、ベースコートとクリヤコートを同時に硬化させることにより、２コート１ベーク方式によって複層塗膜を形成せしめることができる。
また、被塗物上に、中塗塗料として本塗料を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、その未硬化の塗膜上に着色上塗りベースコート塗料として本塗料を塗装し、さらに該塗膜を硬化させることなく、その未硬化の塗膜上にクリヤコート塗料を塗装した後、３層の塗膜を同時に硬化させることにより、３コート１ベーク方式によって複層塗膜を形成せしめることもできる。
上記で用いられるクリヤコート塗料としては、それ自体既知の熱硬化型クリヤコート塗料を使用することができ、具体的には、例えば、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂系などの基体樹脂に、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリカルボン酸またはその無水物、反応性シラン化合物などの硬化剤を基体樹脂が含有する反応性官能基に応じて適宜組み合わせてなる有機溶剤希釈塗料を使用することができる。上記ポリイソシアネート化合物及びブロックポリイソシアネート化合物としては、例えば前記架橋剤（Ｂ）について述べたものと同様のものを使用することができる。また、クリヤコート塗料としては、環境問題、省資源などの観点から、有機溶剤の使用量の少ないハイソリッド型のものが望ましく、更に水性塗料又は粉体塗料を用いることもできる。
とくに、アクリル樹脂／メラミン樹脂系、アクリル樹脂／ポリイソシアネート硬化剤系、アクリル樹脂／ブロックポリイソシアネート硬化剤系又は酸基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂系のクリヤコート塗料を好適に用いることができる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものであり、また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基くものである。

オリゴマー（Ａ−１）の製造
実施例１
攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、ジメチロールブタン酸１４８部及びカージュラＥ１０Ｐ（ジャパンエポキシレジン社製、ネオデカン酸モノグリシジルエステル）２４５部を仕込み、１２０℃で３時間反応させた。さらにその後、ヘキサヒドロ無水フタル酸１５４部を加えて１２０℃で３時間反応させて、水酸基価が２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１０２ｍｇＫＯＨ／ｇそして数平均分子量が５５０であるオリゴマー１を得た。
実施例２
攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、乳酸９０部及びカージュラＥ１０Ｐ ２４５部を仕込み、１２０℃で３時間反応させた。さらにその後、ヘキサヒドロ無水フタル酸７７部を加えて１２０℃で３時間反応させて、水酸基価が２０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が６８ｍｇＫＯＨ／ｇそして数平均分子量が４２０であるオリゴマー２を得た。
実施例３
攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、クエン酸１９２部及びカージュラＥ１０Ｐ ４９０部を仕込み、１２０℃で３時間反応させて、水酸基価が２４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が８２ｍｇＫＯＨ／ｇそして数平均分子量が７００であるオリゴマー３を得た。
実施例４
攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、リンゴ酸１３４部及びカージュラＥ１０Ｐ ２４５部を仕込み、１２０℃で３時間反応させて、水酸基価が２９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１４８ｍｇＫＯＨ／ｇそして数平均分子量が３８０であるオリゴマー４を得た。
実施例５
攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、酒石酸１５０部及びカージュラＥ１０Ｐ ４９０部を仕込み、１２０℃で３時間反応させた。さらにその後、ヘキサヒドロ無水フタル酸１５４部を加えて１２０℃で３時間反応させて、水酸基価が２１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇそして数平均分子量が８００であるオリゴマー５を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ−２）の製造
実施例６
攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、ジメチロールプロピオン酸１３４部及びカージュラＥ１０Ｐ ２４５部を仕込み、１２０℃で３時間反応させた。さらにその後、無水トリメリット酸９６部を加えて１６０℃で４時間反応させて、水酸基価が２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇそして数平均分子量が１５００であるポリエステル樹脂１を得た。
実施例７
攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、クエン酸１９２部及びカージュラＥ１０Ｐ ４９０部を仕込み、１２０℃で３時間反応させた。その後２３０℃に昇温してさらに４時間反応させた。さらにその後、無水トリメリット酸９６部を加えて１６０℃で３時間反応させて、水酸基価が８７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇそして数平均分子量が１９００であるポリエステル樹脂２を得た。
実施例８
攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、クエン酸１９２部及びカージュラＥ１０Ｐ ４９０部を仕込み、１２０℃で３時間反応させた。その後８０℃に冷却した後、イソホロンジイソシアネート７８部を加えて８０℃で６時間反応させた。さらにその後、無水トリメリット酸１１５部を加えて１８０℃で１時間反応させて、水酸基価が６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇそして数平均分子量が１６００であるポリエステル樹脂３を得た。
実施例９
攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、リンゴ酸１３４部及びカージュラＥ１０Ｐ ４９０部を仕込み、１２０℃で４時間反応させた。さらにその後、無水トリメリット酸９６部を加えて１６０℃で３時間反応させて、水酸基価が１６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が４９ｍｇＫＯＨ／ｇそして数平均分子量が１７００であるポリエステル樹脂４を得た。
実施例１０
攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、クエン酸９６部、リンゴ酸６７部及びカージュラＥ１０Ｐ ４９０部を仕込み、１２０℃で３時間反応させた。その後２３０℃に昇温してさらに４時間反応させた。さらにその後、無水トリメリット酸９６部を加えて１６０℃で３時間反応させて、水酸基価が１２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が４８ｍｇＫＯＨ／ｇそして数平均分子量が１８００であるポリエステル樹脂５を得た。
実施例１１（比較例）
攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、トリメチロールプロパン９５．６部、１，６−ヘキサンジオール１２０．４部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１６９．４部、無水コハク酸６０部及びカージュラＥ１０Ｐ６８．６部を仕込み、１６０℃〜２３０℃の間を３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間反応させた。次いで、得られた反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸４２．２部を加え、１８０℃で１時間反応させて、水酸基価が１１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が４９ｍｇＫＯＨ／ｇそして数平均分子量が１７００であるポリエステル樹脂６を得た。
実施例１２（比較例）
攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、トリメチロールプロパン７９．２部、１，６−ヘキサンジオール１３４．５部、ヘキサヒドロ無水フタル酸２４６．４部、アジピン酸３５部及びカージュラＥ１０Ｐ ６８．６部を仕込み、１６０℃〜２３０℃の間を３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間反応させた。次いで、得られた反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸４６．１部を加え、１８０℃で１時間反応させて、水酸基価が５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇそして数平均分子量が３１５０であるポリエステル樹脂７を得た。
架橋剤（Ｂ）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却器、滴下ポンプ等を備え付けた反応装置に、スミジュールＮ−３３００（住友バイエルウレタン社製、イソシアヌレート構造含有ポリイソシアヌレート、数平均分子量約６００、イソシアヌレート含量２１．６％）６０５部、マロン酸ジエチル４１３部及び酢酸エチル１８１部を配合し、窒素気流下で２８％水酸化ナトリウムのメタノール溶液７．０部を加え、６０℃に１２時間保持した。その後、ＮＣＯ価を測定したところ、イソシアネート含有量は０．２％であった。これに酢酸エチル９９部を加え、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液５０５部を別の同様の反応装置に取り出し、プロピレングリコールモノプロピルエーテル４５０部を入れ、９０℃に昇温した。これを減圧条件下で、系の温度を８０〜９０℃に保ちながら２時間かけて溶剤を留去し、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤溶液６２４部を得た。除去溶媒簡易トラップには、エタノールが４２部含まれていた。得られたブロック化ポリイソシアネート硬化剤溶液をプロピレングリコールモノプロピルエーテルで希釈し、固形分含有率８０％のブロック化ポリイソシアネート硬化剤溶液１を得た。該ブロック化ポリイソシアネート硬化剤の数平均分子量は約３５００であった。
水分散性重合体粒子（Ｃ）の製造
製造例２
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水１４５部及びＮｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ（注１）１．２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物１のうちの全量の１％及び３％過硫酸アンモニウム水溶液５．２部とを反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物１を３時間かけて反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物２及び３％過硫酸アンモニウム水溶液１．５部を２時間かけて滴下し、１時間熟成した後、１．５％ジメチルエタノールアミン水溶液８９部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、次いで１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した）、酸価３０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ及び水酸基価２２．１ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散性アクリル重合体粒子１（固形分２５．２％）を得た。
（注１）Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ；日本乳化剤社製、商品名、ポリオキシエチレンアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、有効成分６０％。
モノマー乳化物１：脱イオン水９４．３部、メチルメタクリレート１７部、ｎ−ブチルアクリレート８０部、アリルメタクリレート３部及びＮｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ １．２部を混合攪拌して、モノマー乳化物１を得た。
モノマー乳化物２：脱イオン水３９部、メチルメタクリレート１５．４部、ｎ−ブチルアクリレート２．９部、ヒドロキシエチルアクリレート５．９部、メタクリル酸５．１部及びＮｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ ０．５部を混合攪拌して、モノマー乳化物２を得た。
熱硬化性水性塗料の製造（水性上塗りベースコート塗料）
実施例１３
実施例１で得たオリゴマー１ ２０部に、攪拌しながらサイメル３２５（三井サイテック社製、メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分８０％）４３．８部及び製造例２で得た水分散性アクリル重合体粒子１（固形分２５．２％）１７８．６部を添加した。その後、アルミ顔料分として２０部となる量のアルミペーストＧＸ１８０Ａ（旭化成社製、アルミニウムフレークペースト）を攪拌しながら添加して混合分散し、さらに、ジメチルエタノールアミン及び脱イオン水を添加してｐＨ８．０、フォードカップＮｏ．４による測定で２０℃にて４０秒の粘度となるように調整し、水性上塗りベースコート塗料１を得た。
実施例１４
実施例１３において、オリゴマー１の代わりに実施例２で得たオリゴマー２を用いる以外は、実施例１３と同様に操作して、水性上塗りベースコート塗料２を得た。
実施例１５
実施例１３において、オリゴマー１の代わりに実施例３で得たオリゴマー３を用いる以外は、実施例１３と同様に操作して、水性上塗りベースコート塗料３を得た。
実施例１６
実施例１３において、オリゴマー１の代わりに実施例４で得たオリゴマー４を用いる以外は、実施例１３と同様に操作して、水性上塗りベースコート塗料４を得た。
実施例１７
実施例１３において、オリゴマー１の代わりに実施例５で得たオリゴマー５を用いる以外は、実施例１３と同様に操作して、水性上塗りベースコート塗料５を得た。
実施例１８
実施例１３において、オリゴマー１の代わりに実施例６で得たポリエステル樹脂１を用いる以外は、実施例１３と同様に操作して、水性上塗りベースコート塗料６を得た。
実施例１９
実施例１３において、オリゴマー１の代わりに実施例７で得たポリエステル樹脂２を用いる以外は、実施例１３と同様に操作して、水性上塗りベースコート塗料７を得た。
実施例２０
実施例１３において、オリゴマー１の代わりに実施例８で得たポリエステル樹脂３を用いる以外は、実施例１３と同様に操作して水性上塗りベースコート塗料８を得た。
実施例２１
実施例１３において、オリゴマー１の代わりに実施例９で得たポリエステル樹脂４を用いる以外は、実施例１３と同様に操作して水性上塗りベースコート塗料９を得た。
実施例２２
実施例１３において、オリゴマー１の代わりに実施例１０で得たポリエステル樹脂５を用いる以外は、実施例１３と同様に操作して水性上塗りベースコート塗料１０を得た。
実施例２３
実施例１３において、サイメル３２５の量を４３．８部から３１．３部に変更し、且つスーパーフレックス４１０（第一工業製薬社製、商品名、水性ポリカーボネート系ウレタン樹脂液、固形分４０％）２５部を添加する以外は、実施例１３と同様に操作して、水性上塗りベースコート塗料１１を得た。
実施例２４
実施例１５において、サイメル３２５の量を４３．８部から３１．３部に変更し、且つスーパーフレックス４１０（第一工業製薬社製、商品名、水性ポリカーボネート系ウレタン樹脂液、固形分４０％）２５部を添加する以外は、実施例１５と同様に操作して、水性上塗りベースコート塗料１２を得た。
実施例２５
実施例１５において、オリゴマー３の量を２０部から１０部に変更し、且つスーパーフレックス４１０を２５部添加する以外は、実施例１５と同様に操作して、水性上塗りベースコート塗料１３を得た。
実施例２６
実施例１５において、水分散性アクリル重合体粒子１の量を１７８．６部から１３８．９部に変更し、且つスーパーフレックス４１０ ２５部を添加する以外は、実施例１５と同様に操作して、水性上塗りベースコート塗料１４を得た。
実施例２７
実施例１５において、オリゴマー３の量を２０部から１０部に変更し、サイメル３２５の量を４３．８部から３１．３部に変更し、さらに製造例１で得たブロック化ポリイソシアネート硬化剤溶液１（固形分含有率８０％）１２．５部及びスーパーフレックス４１０を２５部添加する以外は、実施例１５と同様に操作して、水性上塗りベースコート塗料１５を得た。
実施例２８
実施例２４において、オリゴマー３の量を２０部から１０部に変更し、且つ実施例７で得たポリエステル樹脂２ １０部を添加する以外は、実施例２４と同様に操作して、水性上塗りベースコート塗料１６を得た。
比較例１
実施例１３において、オリゴマー１の代わりに実施例１１で得たポリエステル樹脂６を使用する以外は、実施例１３と同様に操作して、水性上塗りベースコート塗料１７を得た。
比較例２
実施例１３において、オリゴマー１の代わりに実施例１２で得たポリエステル樹脂７を使用する以外は、実施例１３と同様に操作して、水性上塗りベースコート塗料１８を得た。
試験板の作製１
実施例１３〜２８及び比較例１〜２で得られた水性上塗りベースコート塗料１〜１８について、以下のようにしてそれぞれ試験板を作製した。
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロン９６００（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、その上にアミラックＴＰ−６５−２（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させて被塗物とした。
この被塗物上に、上記実施例及び比較例にて製造した水性上塗りベースコート塗料１〜１８の各々を、回転式静電塗装機を用いて、吐出量３００ｃｃ、回転数２５，０００ｒｐｍ、シェ−ピングエア圧１．５ｋｇ／ｃｍ^２、ガン距離３０ｃｍ、コンベアスピード５ｍ／分、ブース温湿度２５℃／７５％で、膜厚１５μｍとなるように塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。
次いで、その未硬化のベースコート塗面上に、マジクロンＴＣ−７１（関西ペイント社製、商品名、アクリル・メラミン樹脂系溶剤型上塗りクリヤ塗料）を、フォードカップ＃Ｎｏ．４を用いて、スワゾール１０００（コスモ石油社製、石油系芳香族炭化水素溶剤）を添加して塗料温度２０℃で３０秒の粘度に調整し、ミニベル型回転式静電塗装機を用い、吐出量２００ｃｃ、回転数４０，０００ｒｐｍ、シェ−ピングエア圧１ｋｇ／ｃｍ^２、ガン距離３０ｃｍ、コンベアスピード４．２ｍ／分、ブース温湿度２５℃／７５％で、膜厚４０μｍとなるように塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して上記両塗膜を同時に硬化させることにより試験板を作製した。
性能試験結果１
上記のようにして形成された各々の試験板及び水性上塗りベースコート塗料１〜１８の性能試験結果を表１及び表２に示す。試験及び評価方法は以下のとおりである。
塗膜の平滑性：
試験板の外観を目視にて評価した。
○：平滑性、ツヤ、鮮映性がすべて良好、
△：平滑性、ツヤ、鮮映性のいずれかがやや劣る、
×：平滑性、ツヤ、鮮映性のいずれかが顕著に劣る。
ＩＶ値：
レーザー式メタリック感測定装置（アルコープＬＭＲ−２００（関西ペイント社製））を用いて測定した。ＩＶはメタリック塗膜の白さを表し、メタリック顔料が塗面に対して平行に均一に配向するほど白くなり、メタリック感がよく、ＩＶ値が大きくなるほど白いことを示す。
メタリックムラ：
試験板のメタリックムラの具合を目視にて評価した。
○：メタリックムラが認められない、
△：メタリックムラが少し認められる、
×：メタリックムラが多く認められる。
塗料固形分：
塗料約２ｇを試料として直径約５ｃｍのアルミ箔カップに採取し、固形分重量濃度（％）を測定した（固形分測定条件：１１０℃で１時間乾燥後、測定）。

試験板の作製２
実施例１５及び比較例１で得られた水性上塗りベースコートについて、さらに以下の実施例２９及び比較例３の記載にしたがって、２種類の試験板を作製した。
実施例２９
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロン９６００（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して電着塗膜を形成させたものを被塗物として用いた。
この被塗物上に、ＷＰ−３００Ｔ（ポリエステル樹脂／ポリイソシアネート硬化剤系水性中塗り塗料、関西ペイント社製）を膜厚３５μｍとなるように塗装した。２分間放置後、８０℃で５分間プレヒートを行なってから、その未硬化の中塗り塗面上に実施例３で製造した水性上塗りベースコート塗料３を回転式静電塗装機を用いて吐出量３００ｃｃ、回転数２５，０００ｒｐｍ、シェ−ピングエア圧１．５ｋｇ／ｃｍ^２、ガン距離３０ｃｍ、コンベアスピード５ｍ／分、ブース温湿度２５℃／７５％で、膜厚１５μｍとなるように塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。
次いで、その未硬化のベースコート塗面上にマジクロンＴＣ−７１（関西ペイント社製、商品名、アクリル・メラミン樹脂系溶剤型上塗りクリヤ塗料）をフォードカップ＃Ｎｏ．４を用いて、スワゾール１０００を添加して塗料温度２０℃で３０秒の粘度に調整し、ミニベル型回転式静電塗装機を用い、吐出量２００ｃｃ、回転数４０，０００ｒｐｍ、シェ−ピングエア圧１ｋｇ／ｃｍ^２、ガン距離３０ｃｍ、コンベアスピード４．２ｍ／分、ブース温湿度２５℃／７５％で、膜厚４０μｍとなるように塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して３層の塗膜を同時に硬化させることにより試験板を作製した。
比較例３
上記実施例２９において、水性上塗りベースコート塗料３の代わりに比較例１で得た水性上塗りベースコート塗料１７を用いる以外は、実施例２９と同様にして試験板を作製した。
性能試験結果２
上記のようにして作製した２つの試験板の性能試験結果を表３に示す。なお、試験及び評価方法は性能試験結果１に記載の方法と同じである。

Claims (16)

1. （Ａ）オリゴマー（Ａ−１）及び／又はポリエステル樹脂（Ａ−２）ならびに（Ｂ）架橋剤を含有する塗料であり、
   オリゴマー（Ａ−１）が、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価及び３００〜２０００の範囲内の数平均分子量を有するオリゴマーであって、１分子中に少なくとも１個の水酸基及び少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物（ａ−１）及び炭素数４以上の鎖状もしくは環状の炭化水素基を有するモノエポキシド化合物（ａ−２）を反応させることにより得られるオリゴマー（Ａ−１ａ）から選ばれる少なくとも１種のオリゴマーであり、
   ポリエステル樹脂（Ａ−２）が、オリゴマー（Ａ−１）にさらに多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物（ａ−３）及び／又はポリイソシアネート化合物（ａ−４）を反応させることにより得られる、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価及び４００〜６０００の範囲内の数平均分子量を有するポリエステル樹脂である
   ことを特徴とする熱硬化性水性塗料組成物。
2. 化合物（ａ−１）がクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸及び乳酸から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項1に記載の熱硬化性水性塗料組成物。
3. モノエポキシド化合物（ａ−２）が炭素数６〜２０の炭化水素基を有するモノエポキシド化合物である請求項1に記載の熱硬化性水性塗料組成物。
4. オリゴマー（Ａ−１ａ）が２５〜１７５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価、４０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価及び３２５〜１９００の範囲内の数平均分子量を有するオリゴマーである請求項1〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性水性塗料組成物。
5. 多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物（ａ−３）がフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、２，４−ジエチルグルタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、メチルヘキサヒドロフタル酸及びそれらの無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項1に記載の熱硬化性水性塗料組成物。
6. ポリエステル樹脂（Ａ−２）の製造に使用される多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物（ａ−３）が無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３−プロパンジオールビス（アンヒドロトリメリテート）及び無水ピロメリット酸から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項1に記載の熱硬化性水性塗料組成物。
7. ポリエステル樹脂（Ａ−２）が２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、１５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価及び５００〜５０００の範囲内の数平均分子量を有するオリゴマーである請求項1に記載の熱硬化性水性塗料組成物。
8. 架橋剤（Ｂ）がブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｂ₁）、水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｂ₂）及びメラミン樹脂（ｂ₃）から選ばれる請求項1に記載の熱硬化性水性塗料組成物。
9. （Ｃ）水分散性重合体粒子をさらに含有する請求項1〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性水性塗料組成物。
10. 水分散性重合体粒子（Ｃ）が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価及び１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有する水分散性アクリル重合体粒子（Ｃ−１）又は水分散性ウレタン重合体粒子（Ｃ−２）である請求項９に記載の熱硬化性水性塗料組成物。
11. 熱硬化性水性塗料組成物中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計固形分を基準として、不揮発分として、（Ａ）成分を５〜８０重量％、（Ｂ）成分を１０〜６０重量％及び（Ｃ）成分を０〜８０重量％含有する請求項９に記載の熱硬化性水性塗料組成物。
12. 被塗物に、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱硬化性水性塗料組成物を中塗り塗料として塗装して硬化させた後、さらにその硬化塗膜上に上塗り塗料を塗装して硬化させることを含んでなる複層塗膜形成方法。
13. 被塗物に、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱硬化性水性塗料組成物をベースコート塗料として塗装し、さらにその未硬化の塗膜上にクリヤコート塗料を塗装した後、ベースコート及びクリヤコートを同時に硬化させることを含んでなる複層塗膜形成方法。
14. 被塗物に、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱硬化性水性塗料組成物を中塗り塗料として塗装し、その未硬化の塗膜上に請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱硬化性水性塗料組成物をベースコート塗料として塗装し、さらにその未硬化の塗膜上にクリヤコート塗料を塗装した後、中塗り、ベースコート及びクリヤコートの３層の塗膜を同時に硬化させることを含んでなる複層塗膜形成方法。
15. クリヤコート塗料がアクリル樹脂／メラミン樹脂系、アクリル樹脂／ポリイソシアネート硬化剤系、アクリル樹脂／ブロックポリイソシアネート硬化剤系又は酸基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂系塗料である請求項１３又は１４に記載の複層塗膜形成方法。
16. 請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の方法で塗装された物品。