JPH0699657B2 - 水系塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、防食性に優れた水系塗料組成物に関する。

〔従来の技術〕

水を主たる溶剤とする水系塗料組成物は、作業環境の衛
生保持性、火災に対する安全性、大気に対する非汚染性
などの特長から、工業用塗装に広く採用され、その多く
は、鉄系素材の防食を主たる目的としている。

電着塗装を除く一般の塗装法、例えば、霧化塗装、デイ
ツピング塗装、シヤワーコート塗装などに使用されてい
る水系塗料組成物は、アルキド樹脂系、マレイン化油樹
脂系、エポキシエステル樹脂系などの樹脂を主成分とす
るものが多く、これに必要に応じてアミノプラスト樹脂
を配合した形となつている。

これらの樹脂には、水溶性を付与するために、カルボキ
シル基を初めとするイオン解離性極性基や、水酸基、エ
ーテル基などの非解離性親水基が多く含まれているのが
特徴である。イオン解離性極性基、非解離性親水基は、
造膜過程で、架橋剤との反応により一部消失することも
あるが、かなりの部分がそのまま乾燥塗膜中に残存す
る。したがつて、親水性基を余り含まない溶剤型塗料か
ら得られる塗膜に比べると、塗膜性能なかでも防食性に
劣るとの指摘がなされてきた。

そこで、水系塗料組成物のこのような欠点を補い、その
防食性を高めるべく検討がなされ、上述のような従来の
水系塗料組成物用樹脂に対し、いろいろな改質方法が試
みられた。こうした改質の一つの手法として、アルキド
樹脂やマレイン化油樹脂、エポキシエステル樹脂などに
対し、各種のフエノール樹脂、例えば、ノボラツク型フ
エノール樹脂、レゾール型フエノール樹脂などを用いて
変性することが行なわれてきた。すなわち、フエノール
樹脂と上述の水系塗料組成物用樹脂とを加熱下に部分的
に反応させたり、あるいはブレンドしたりすることによ
り、防食性の向上が図られた。しかしながら、これら
は、いずれも改善効果が限られ十分な効果を得るには至
つていなかつた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、水系塗料組成物における上述のような防食性
上の弱点を、新しい樹脂変性方法の導入により解決し、
防食性に優れた水系塗料組成物を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、これら従来のフエノール樹脂による水系
塗料組成物用樹脂の変性が、多少なりとも防食性の向上
に効果があつたという事実に基づき、さらに有効な変性
方法を追求し本発明に到達した。

すなわち、本発明は、樹脂構成要素中のカルボン酸成分
として、下記一般式 （式中、Ｒは水素または炭素数１〜18の飽和炭化水素基
を表わし、n,mはそれぞれ７または８で、ｎが７のとき
ｍは８であり、ｎが８のときｍは７である） で示されるヒドロキシフエニルステアリン酸５〜60重量
％を含有し、かつ樹脂酸価20〜60、樹脂ヒドロキシル価
50〜250のアルキド樹脂を主成分とすることを特徴とす
る水系塗料組成物に関する。

本発明の水系塗料組成物は、その主成分をなすアルキド
樹脂の製造に当たり、従来の脂肪酸の代わりに上記一般
式（Ｉ）で示されるヒドロキシフエニルステアリン酸を
用いたもので、従来アルキド樹脂の改質方法として行な
われてきた、フエノール樹脂との部分的反応やブレンド
というような不均一な分子構造の代わり、防食性向上に
有効なフエノールの分子構造を、ヒドロキシフエニルス
テアリン酸を使用することにより、アルキド樹脂の構造
中に均一に組み入れたことを特徴とするものである。

本発明のアルキド樹脂は、一般の水系塗料組成物用に使
用されるアルキド樹脂に比較して、カルボン酸成分とし
てヒドロキシフエニルステアリン酸を用いる点を除いて
は、その組成面、製法面などにおいて、何ら変わるとこ
ろはない。すなわち、通常のいわゆる脱水エステル化反
応によつて製造することができ、この際、ヒドロキシフ
エニルステアリン酸中のフエノール性水酸基は、このア
ルキド樹脂の製造条件のもとでは、ほとんどエステル化
反応に関与しないとみられ、アルキド樹脂構造中にその
まま残存するものと考えられる。

さらに、本発明のヒドロキシフエニルステアリン酸は、
オレイン酸にフエノールまたはアルキル置換フエノール
などのフエノール化合物を付加させる公知の反応によ
り、容易に製造することができる。そして、ヒドロキシ
フエニルステアリン酸のフエノール核のアルキル基の炭
素数は、工業的に利用可能な範囲としては１〜18が一般
的である。

このヒドロキシフエニルステアリン酸のステアリン酸鎖
自体は、アルキド樹脂の構造中へフエノールの分子構造
を導入するための単なるキヤリアーとしての働きをなす
ものであり、現時点で工業的に安定に製造でき、しかも
経済的に利用できる唯一のキラリアー構造としての意味
を有するものと解されるべきものである。

これ以外に、フエノールの分子構造を導入するためのキ
ヤリアーとして用い得るものには、リノール酸、リノレ
ン酸、エレオステアリン酸、パルミトレイン酸、エライ
ジン酸、エルカ酸、脱水ひまし油脂肪酸などの一般の不
飽和脂肪酸類やアルケニルコハク酸類にフエノール化合
物を付加させて得られるヒドロキシフエニルカルボン酸
中のカルボン酸鎖がある。

さらに、この場合、これら純粋な不飽和脂肪酸類以外
に、天然の半乾性油や乾性油を加水分解して得られる混
合脂肪酸類も同様に原料として使用することができる。

本発明のアルキド樹脂中に占めるヒドロキシフエニルス
テアリン酸の割合は、５〜60重量％の範囲が必須の条件
で、５重量％未満では防食性向上効果に乏しく、また60
重量％を超えての使用は、アルキド樹脂配合設計の自由
度を制約し現実的ではない。

ヒドロキシフエニルステアリン酸以外のアルキド樹脂構
成成分としては、脂肪酸類、多価カルボン酸類またはそ
の酸無水物、多価アルコール類、エポキシ化合物などの
一般のアルキド樹脂の合成に使用される原料を任意に組
み合わせて用いることができる。

脂肪酸類としては、天然の植物油から得られる１価のカ
ルボン酸類、例えば、大豆油、やし油、サフラワー油、
綿実油、ひまし油、脱水ひまし油、オイチシカ油、ココ
ナツ油、あまに油、きり油、トール油、なたね油などか
ら得られる飽和あるいは不飽和の脂肪酸類が用いられ
る。また、天然の脂肪酸以外に、炭素数４〜18の各種の
合成脂肪酸や安息香酸、アルキル置換安息香酸なども対
象となし得る。

多価カルボン酸類またはその酸無水物としては、フタル
酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸、
イタコン酸、アルケニル無水コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、トリメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカジカルボン酸、シクロペンタジエン−無
水マレイン酸付加物、1,4−シクロヘキサンジカルボン
酸、ダイマー酸、ヘツト酸、ナフタレンジカルボン酸、
無水トリメリツト酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメ
リツト酸などを挙げることができる。

多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオー
ル、ベンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキ
サンジオール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフエ
ノールＡ、ジメチルヒダントイン、1,4−ベンゼンジメ
タノール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ソルビトール
などが挙げられる。

エポキシ化合物としては、エポキシ当量700以下の各種
のビスフエノールＡ型エポキシ化合物やグリシドール、
バーサテイツク酸グリシジルエステル（エポキシ当量25
0）（商品名：カージユラE10、油化シエルエポキシ株式
会社製品）などがある。

上述のような一般のアルキド樹脂原料群とヒドロキシフ
エニルステアリン酸とから製造される本発明のアルキド
樹脂は、酸価20〜60の範囲が望ましい。20未満ではアル
キド樹脂の水溶化が困難であり、一方60を超えると、塗
膜下の腐食反応で生ずるアルカリ成分とアルキド樹脂と
の反応に起因する塗膜の密着障害を起こしやすく、防錆
力を損なうので好ましくない。

さらに、そのヒドロキシル価としては、50〜250の範囲
が望ましく、50未満では素材と塗膜との密着性が十分で
なく、また250を超えると樹脂の親水性が強く、防食性
を阻害するので好ましくない。

本発明の水系塗料組成物に用いられるアルキド樹脂は、
上述のようにヒドロキシフエニルステアリン酸を必須の
成分とし、他の成分は、一般のアルキド樹脂の製造に用
いられる原料を組み合わせて構成されるが、これらの他
の成分のうち、特にビスフエノールＡ型エポキシ化合物
をヒドロキシル基供給成分の一つとして組み入れたアル
キド樹脂は、ヒドロキシフエニルステアリン酸変性の効
果と相まつて、とりわけ優れた防食性を示す。

このときの好ましいビスフエノールＡ型エポキシ化合物
としては、エポキシ当量700以下のものが使いやすく、
そのアルキド樹脂中に占める割合は、10〜50重量％の範
囲が適当である。エポキシ当量が700を超えるものは、
ヒドロキシル基含有量が過度に多くなり、均一なアルキ
ド樹脂の合成に適さず避けるべきである。アルキド樹脂
中に占めるビスフエノールＡ型エポキシ化合物の比率が
10重量％未満では、防食性に対する顕著な効果を期待し
得ず、また50重量％を超えての使用は、得られる塗膜が
硬くなり過ぎ用途が限定されるので現実的ではない。

本発明のアルキド樹脂は、それ自体では架橋反応性を有
さず、耐久性に富む三次元構造を取り得ないため、架橋
剤としてアミノプラスト樹脂の類を配合する。アミノプ
ラスト樹脂としては、業界で多用されている各種のメラ
ミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などを用い
る。

本発明のアルキド樹脂を水性媒体に溶解するには、アル
キド樹脂中のカルボキシル基を塩基で中和し水と接触さ
せる。塩基としては、アンモニアを初めとし、沸点約30
0℃以下の各種のアルキルアミン類、アルカノールアミ
ン類などが用いられる。塩基の量は、アルキド樹脂を安
定に水溶化するのに必要な量が目安となるが、通常カル
ボキシル基に対し40〜100モル％の範囲が適当である。

アルキド樹脂の溶解性の補助として、あるいは塗料製造
時の取り扱いの便宜上、さらには塗装適性などを考慮し
て、上記塩基類に加えて少量の親水性有機溶剤を配合す
ることも可能である。

本発明の水系塗料組成物は、上述のようなアルキド樹
脂、アミノプラスト樹脂、塩基、有機溶剤、水、さらに
必要に応じて各種の添加剤類を加えた、いわゆるクリヤ
ー塗料として、またこれらに、さらに顔料を配合した有
色エナメルとしてのいずれの形態で使用されてもよい。

本発明の水系塗料組成物は、霧化塗装、デイツピング塗
装、シヤワーコート塗装、刷毛による塗装などのいずれ
の塗装法にも適し、防食を目的とする金属類の塗装に用
いられる。

〔発明の効果〕

本発明は、水系塗料組成物に用いるアルキド樹脂の構造
中に、ヒドロキシフエニルステアリン酸を導入すること
により、従来の水系塗料組成物の防食性不良の問題を解
決し、防食性に優れた被覆を得ることを可能としたもの
である。

〔製造例、実施例および比較例〕

以下に製造例、実施例および比較例を挙げ、本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、例中の部および％はそれぞ
れ重量部および重量％を意味する。

製造例１ 攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス通気管を装着し
たガラス製フラスコに、第１表に示す樹脂配合に基づ
き、４−ヒドロキシフエニルステアリン酸（商品名：ノ
バアシツドＰ、日本油脂株式会社製品）25.0部、イソフ
タル酸20.0部、ネオペンチルグリコール15.5部、トリメ
チロールプロパン18.2部を仕込み、窒素気流下に攪拌し
ながら160℃まで徐々に昇温した。昇温と共に生成する
水を分縮器で除去しながら、引続き220℃まで約３時間
を要して昇温を続け、220℃に到達後、この温度に保ち
さらに反応を継続した。220℃で１時間反応させた後、
系の温度を140℃に下げ、アジピン酸16.3部、無水トリ
メリツト酸5.0部を加え、再び190℃まで徐々に昇温し、
190℃で約2.5時間反応を行ない反応を完結させた。反応
終了後、系の温度を120℃に下げ、希釈剤としてメチル
プロピレングリコール10.1部を加え、目的とするアルキ
ド樹脂（樹脂１）を得た。

得られたアルキド樹脂の特性値は、第１表に示されるよ
うに固形分90％、酸価41、ヒドロキシル価141であつ
た。

製造例２ 製造例１に準じて、第１表に示す樹脂配合により、アル
キド樹脂（樹脂２）を得た。

このものの樹脂特性値は、第１表のとおりであつた。

製造例３ 製造例１と同様の合成装置に、第１表に示す樹脂配合に
基づき、４−ヒドロキシフエニルステアリン酸（前出）
25.0部、アジピン酸19.5部、ビスフエノールＡ型エポキ
シ化合物（エポキシ当量190）（商品名：エピコート82
8、油化シエルエポキシ株式会社製品）40.0部を仕込
み、窒素気流下に攪拌しながら140℃に約２時間保ち、
エポキシ基を開環させた。なお、その際トリエチルアミ
ン0.3部をエポキシ基開環のための触媒として使用し
た。次に、残りの樹脂原料の無水トリメリツト酸5.0
部、ネオペンチルグリコール10.5部を入れ、190℃で約
３時間反応させ、反応終了後、希釈剤としてメチルプロ
ピレングリコール10.9部を加え、第１表に示す樹脂特性
値を有するアルキド樹脂（樹脂３）を得た。

このものの樹脂特性値は、第１表のとおりであつた。

製造例４〜６ 製造例３の樹脂配合を基準とし、製造例４においては、
そのビスフエノールＡ型エポキシ化合物（エポキシ当量
190）40.0部をビスフエノールＡ型エポキシ化合物（エ
ポキシ当量250）30.0部に代え、製造例５においては、
ネオペンチルグリコール10.5部をトリメチロールプロパ
ン12.8部に代え、さらに製造例６においては、４−ヒド
ロキシフエニルステアリン酸25.0部を３−メチル−４−
ヒドロキシフエニルステアリン酸35.0部に代える以外
は、第１表に示されるとおりの樹脂配合とし、アルキド
樹脂（樹脂4,5,6）を得た。

これらのものの樹脂特性値は、第１表のとおりであつ
た。

製造例7,8 製造例1,3の樹脂配合における４−ヒドロキシフエニル
ステアリン酸それぞれ25.0部を、モル換算で等モルにな
るように大豆油脂肪酸それぞれ20.0部に代え、さらに塗
膜硬度を製造例1,3と同程度にするために若干の配合変
更も加えた後、製造例７は製造例１に準じ、また製造例
８は製造例３に準じて（この際トリメチロールプロパン
6.6部はエポキシ基開環後に加えた）、比較用のアルキ
ド樹脂（樹脂7,8）を得た。

これらのものの樹脂特性値は、第１表のとおりであつ
た。

実施例１ 製造例１で得られた樹脂１を用い、第２表に示す塗料配
合に従つて黒色エナメルを製造した。まず、樹脂１の2
7.4部とジメチルアミノエタノール1.2部とを均一に混合
し、これに脱イオン水58.8部のうちの一部約50部を加え
て樹脂を水溶化し、つぎにカーボンブラツク1.2部、沈
降性硫酸バリウム6.0部を加えて、サンドミルにより分
散させミルベースを得た。得られたミルベース全量に対
し、水溶性メラミン樹脂（商品名：スミマールM50W、住
友化学工業株式会社製品）5.4部を加えて黒色エナメル
とし、さらに脱イオン水の残量を加えて塗装粘度に調整
し、本発明の水系塗料組成物を得た。

この水系塗料組成物を脱脂処理をほどこした厚さ0.8mm
の鉄板に、エアスプレーガンにより乾燥膜厚20〜30μｍ
になるように塗装し、140℃で30分間焼付けて、塗膜性
能評価用の試験片を作製した。

この試験片について、防食性を初めとする塗膜性能試験
を行ない、その結果を第２表下段に示した。

実施例２〜６、比較例1,2 第２表に示す塗料配合において、実施例１における樹脂
１を順次樹脂２〜８に代える以外は、実施例１に準じて
実施例２〜６、比較例1,2の水系塗料組成物を得た。

これらについての塗膜性能試験の結果は、第２表下段に
示すとおりであつた。

この第２表の結果から明らかなように、ヒドロキシフエ
ニルステアリン酸による変性をほどこした樹脂１〜６を
用いた実施例１〜６は、その変性を行なわない従来の配
合の樹脂7,8を用いた比較例1,2に比べて、防食性が格段
に優れていることが分かる。

さらに、ビスフエノールＡ型エポキシ化合物の効果につ
いては、それを配合した樹脂３〜６を用いた実施例３〜
６は、それを配合しない樹脂1,2を用いたた実施例1,2よ
り、さらに一段と防食性が向上している。

そして、このことは、同様に比較例1,2間においても、
ビスフエノールＡ型エポキシ化合物を配合した樹脂８を
用いた比較例２の方が、それを配合しない樹脂７を用い
た比較例１よりも、優れた防食性を示していることから
も明らかである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】樹脂構成要素中のカルボン酸成分として、
   下記一般式 （式中、Ｒは水素または炭素数１〜18の飽和炭化水素基
   を表わし、n,mはそれぞれ７または８で、ｎが７のとき
   ｍは８であり、ｎが８のときｍは７である） で示されるヒドロキシフエニルステアリン酸５〜60重量
   ％を含有し、かつ樹脂酸価20〜60、樹脂ヒドロキシル価
   50〜250のアルキド樹脂を主成分とすることを特徴とす
   る水系塗料組成物。
2. 【請求項２】アルキド樹脂を構成するポリオール成分の
   １種が、エポキシ当量700以下のビスフエノールＡ型エ
   ポキシ化合物で、かつその含有量が、アルキド樹脂中10
   〜50重量％である特許請求の範囲第１項記載の水系塗料
   組成物。