JP2000500181A - 架橋性ヒドロキシ官能ポリジエンポリマーコーティング組成物及び該組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも１．３の官能価を有するヒドロキシ官能ポリジエンポリマー１０〜８０重量％、アミノ樹脂架橋剤８〜６０重量％、および補強剤２〜４０重量％を含んで成る、特に、下塗または非下塗基体を被覆するための、架橋性相安定組成物。本発明は、好ましくは０．５〜１０時間、６０〜１２０℃の温度において、および任意に少量の触媒の存在下において、上記３つの成分を部分的に反応させて、相安定組成物を得、続いて、その組成物を完全に架橋させることによって、そのような組成物を製造する方法をも包含する。本発明はまた、エポキシ樹脂プライマーおよびポリエステル樹脂プライマーから成る群から選択されるプライマーを用いて基体を下塗し；少なくとも１．３の官能価を有するヒドロキシ官能ポリジエンポリマー１０〜８０重量％、アミノ樹脂架橋剤８〜６０重量％、および補強剤２〜４０重量％を含んで成る、架橋性ベースコート組成物を、下塗された基体に適用し；ならびに、ジヒドロキシポリジエンを基剤とするクリヤコート、ポリエステルクリヤコート、およびアクリルクリヤコートから成る群から選択されるクリヤコートを、ベースコート上に適用する；ことを含んで成る、基体を塗装する方法をも包含する。

Description

【発明の詳細な説明】 架橋性ヒドロキシ官能 ポリジエンポリマーコーティング組成物 及び該組成物の製造法 本発明は、ヒドロキシ官能ポリジエンポリマー、アミノ樹脂架橋剤及び補強剤 からなる新規な架橋性相安定性組成物に関する。より特定的に言えば、本発明は 、適当なプライマーでコーティングされているか又はコーティングされていない 基体に良好に接着するコーティング組成物において特に有用な生成物を生成させ るための、アミノ樹脂と架橋した特定のジヒドロキシ及びポリヒドロキシ官能水 素化ジエンポリマーの使用に関する。これらのコーティング組成物は顔料を含み 得、従って基体の「塗装」にも用い得る。 ヒドロキシ官能ポリジエンポリマーは周知である。米国特許第５，３９３，８ ４３号は、これらのポリマー、メラミン樹脂架橋剤及び酸触媒を含む組成物を通 常のベーキング条件下にベーキングして硬化し得ることを開示している。該特許 はさらに、これらのポリマーをイソシアネートと混合して周囲温度で硬化する組 成 物を生成し得ることも開示している。しかし、硬化した組成物は、通常かなり軟 質であり、特定の用途には極めて有用であり得るが、接着力が弱い。 単にこれらの成分を低分子量ジオール又はトリオールのような補強剤と混合し たり、架橋剤のレベルを高くしたりするだけで架橋密度を増大させて硬度及び接 着力を増強させようとする試みは成功しなかった。というのは、補強剤や架橋剤 は比較的極性であり、従って比較的非極性のポリジエンポリマーとは不相溶であ るからである。該成分が不相溶であることにより、硬化組成物における光沢のよ うな特性が不十分となるか、さらに悪いことには、該組成物が硬化前の貯蔵中に 相分離し得る。 驚くべきことには、従来技術の接着剤、シーラント又はコーティングの諸問題 を克服する組成物が見出された。特に驚くべきことには、硬化すると、硬度及び ／又は非極性基体に対する接着力が増大する相安定性組成物を提供し得ることが 見出された。 従って、本発明は、１．３以上の官能価を有する１０〜８０重量％のヒドロキ シ官能ポリジエンポリマーと、８〜６０重量％のアミノ樹脂架橋剤、及び２〜４ ０重量％の補強剤とを含む架橋性相安定性組成物を提供する。 本明細書において、組成物が室温（２０℃）で２週間放置しても相分離しない 場合、該組成物は相安定性であると定義される。 本発明の組成物は、例えば、接着剤、シーラント又はコーティングとして用い 得る。特に、該組成物は種々の下塗りしていない基体、とりわけ、ポリエチレン 、ポリプロピレンなどを含むプラスチック表面のような比較的非極性の基体のコ ーティング及び塗装や、下塗りした基体の塗装及びコーティングに極めて有用で ある。スチール鋼は下塗りを必要とすることが多い最も一般的な基体である。 本発明のコーティング組成物は、ヒドロキシ官能ポリジエンポリマー、アミノ 樹脂架橋剤及び補強剤を含む架橋性組成物である。通常、本発明のコーティング は顔料を含んでいるが、顔料は必要ではない。本発明に用いるのに好ましいポリ マーは水素化ポリジエンジオールである。 該ポリマーは、実際に架橋するには約１．３以上の官能価を有していなければ ならない。本発明のより好ましい実施態様において、ポリジエンポリマーは約１ ．９以上の官能価を有する。本発明の別の好ましい実施態様において、ポリジエ ンポリマーは、実質的な量のビニル芳香族炭化水素、通常スチレンを含んでいる 。 というのは、そのようなポリマーから形成されたコーティングは、下塗りしてい ないスチール鋼基体に対しても良好な接着力を示すからである。 本発明の組成物は、自動車の外面部のコーティングに特に適している。典型的 には、本発明の組成物は、自動車のプラスチック外面部に直接塗装し得る。また 、先に概説したように、該組成物は下塗りしたスチール鋼、特にエポキシ樹脂ベ ースのプライマーで下塗りしたスチール鋼のような下塗りした基体に塗布し得る 。 該プライマーは、典型的には、陰極電着（ＣＥＤ）法により塗布する。所望な ら、本発明の組成物を塗布する前に、エポキシ樹脂で下塗りしたスチール鋼を、 通常ポリエステル樹脂をベースとするプライマー／サーフェイサーでさらにコー ティングする。 下塗りした後、所望なら、本発明の組成物を基体に塗布し得る。自動車業界で は、このようにして形成されたコーティングは一般に下塗と称される。 下塗は、典型的には顔料を含み、従って車に塗布される実際の「塗料」である 。 通常、色の保持のために下塗の上に透明な塗料を塗布する。 従って、本発明は、下塗りした基体にも下塗りしていない基体 にも優れた接着力を示す新規な相溶性コーティング組成物及びこれらの新規な組 成物の製造法を提供する。従って、本発明は、自動車の外面全体の「塗装」に用 い得る組成物を提供する。 ヒドロキシ官能ポリジエンポリマー、アミノ樹脂架橋剤及び補強剤は互いに不 相溶であり、従って単に物理的ブレンドとして用いることはできない。以下にさ らに詳細に述べるように、本発明の架橋性相安定性組成物を製造するためには、 成分を部分反応（部分架橋）させて相互の不相溶性を克服する。部分反応させる ためには、相分離しない組成物を得るのに十分な時間と温度と触媒濃度とを組み 合わせて容器中で成分を「クッキング」（cooking）する。典型的なクッキング 条件は、０．５〜１０時間、好ましくは１〜４時間、６０〜１２０℃、好ましく は８０〜１００℃で、ヒドロキシルとアミノ樹脂との反応を促進させるために約 ０〜０．４重量部の触媒を用いるものである。触媒濃度を要求レベルまで増大さ せた後で完全に架橋結合した組成物を基体に塗布し、ベーキングする。 ヒドロキシ官能ポリジエンポリマー及びエチレン性不飽和を含む他のポリマー は、１種以上のオレフィン、特にジオレフィンを互いに又は１種以上のアルケニ ル芳香族炭化水素モノマーと共重 合して製造し得る。該コポリマーは、ランダムコポリマー、テーパーコポリマー 、ブロックコポリマー、又はこれらのコポリマーの組み合わせ、並びに線状コポ リマー、ラジアルコポリマー又は星形コポリマーであってよいのは勿論である。 ヒドロキシ官能ポリジエンポリマーはアニオン開始剤又は重合触媒を用いて製 造し得る。そのようなポリマーは、塊状、溶液又は乳化重合法を用いて製造し得 る。高分子量ポリマーを重合する場合、該ポリマーは一般に、小片（crumb）、 粉末、ペレットなどのような固体として回収される。低分子量ポリマーを重合す る場合、該ポリマーは液体として回収され得る。 一般に、溶液アニオン重合法を用いる場合、場合によってビニル芳香族炭化水 素を含む共役ジオレフィンコポリマーは、重合すべきモノマーを、ＩＡ族の金属 、それらのアルキル、アミド、シラノレート（silanolates）、ナフタリド、ビ フェニル又はアントラセニル誘導体のようなアニオン重合開始剤と同時又は順次 接触させて製造する。オルガノアルカリ金属（例えば、ナトリウム又はカリウム ）化合物を適当な溶媒中、約−１５０〜約３００℃の範囲の温度、好ましくは約 ０〜約１００℃の範囲の温度で用いるのが好ましい。特に有効なアニオン重合開 始剤は、一般式： ＲＬｉ_n （式中、Ｒは、１〜約２０個の炭素原子を有する脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族 又はアルキル置換芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数である） を有するオルガノリチウム化合物である。 アニオン重合し得る共役ジオレフィンとしては、約４〜約２４個の炭素原子を 含む共役ジオレフィン、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン 、メチルペンタジエン、フェニル−ブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘ キサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンなどが挙げられる。イソ プレン及びブタジエンは、その低コスト及び入手し易さのために本発明に用いる のに好ましい共役ジエンモノマーである。共重合し得るアルケニル（ビニル）芳 香族炭化水素としては、ビニルアリール化合物、例えば、スチレン、種々のアル キル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ビニルナフタレン、アルキル置換 ビニルナフタレンなどが挙げられる。 本発明の組成物中に用いられるヒドロキシ官能ポリマーは、該ポリマーが線状 である場合には一般にジオールである。本発明にはラジアルポリマーや星形ポリ マーの使用も考えられ、そのよう な場合、該ポリマーは、ヒドロキシ基がそのようなポリマーのアームの殆ど又は 全ての末端に位置するポリオールである。 ヒドロキシ官能ポリジエンポリマーは、５００〜５００，０００の数平均分子 量を有し得る。低分子量のものは過剰な架橋剤を必要とするのに対し、高分子量 のものは極めて高粘性となり、非常に加工が難しくなる。該ポリマーが１，００ ０〜５０，０００の数平均分子量を有するものであればなお好ましい。該ポリマ ーが２，０００〜２０，０００の数平均分子量を有する線状ジオールを主成分と するのが最も好ましい。というのは、それによって、コスト面や、最も穏和な硬 化条件の使用の可能性及び良好な加工挙動の達成について最上のバランスが得ら れるからである。 水素化ポリブタジエンジオールは、製造が容易であり、ガラス転移温度が低く 且つ優れた耐候性を有しているために、本発明に用いるのに好ましい。該ジオー ル、ジヒドロキシル化ポリブタジエンは、リチウム開始剤を使用して共役ジエン 炭化水素モノマーをアニオン重合して合成する。同じ方法でポリオールを合成し 得る。この方法は、米国特許第４，０３９，５９３号及び再発行特許第２７，１ ４５号に記載されているように周知である。重合は、各リチウム部位でリビング ポリマー幹を構築するモノリチウム、 ジリチウム又はポリリチウム開始剤を用いて開始する。共役ジエン炭化水素モノ マーを含む典型的なモノリチウムリビングポリマーは： Ｘ−Ｂ−Ｌｉ Ｘ−Ｂ１−Ｂ２−Ｌｉ Ｘ−Ａ−Ｂ−Ｌｉ Ｘ−Ａ−Ｂ１−Ｂ２−Ｌｉ Ｘ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｌｉ （ここで、Ｂは、ブタジエン又はイソプレンのような１個以上の共役ジエンモノ マーの重合単位を表し、Ａは、スチレンのような１個以上のビニル芳香族モノマ ーの重合単位を表し、Ｘは、ｓ−ブチルリチウムのようなモノリチウム開始剤の 残基である） である。Ｂは、共役ジエンとビニル芳香族化合物とのコポリマーであってもよい 。Ｂ１及びＢ２は異なるジエンから形成される。 本発明に用いられるジヒドロキシル化ポリジエンジオールは、米国特許第５， ３９１，６６３号、同第５，３９３，８４３号、同第５，４０５，９１１号及び 同第５，４１６，１６８号に記載のようにアニオン重合により製造することもで きる。ジヒドロキシル化ポリジエンポリマーは、２モルのＳ−ブチルリチウムと １モルのジイソプロペニルベンゼンを反応させて形成された化合物のようなジリ チルム開始剤を用いて製造し得る。このジ開始剤 （diinitiator）を用いて、典型的には９０重量％のシクロヘキサンと１０重量 ％のジエチルエーテルとからなる溶媒中でジエンを重合する。ジ開始剤とモノマ ーとのモル比により、ポリマーの分子量が決定される。次いで、リビングポリマ ーを２モルのエチレンオキシドでキャップし、２モルのメタノールで反応を停止 させて、所望のジヒドロキシポリジエンを得る。 ジヒドロキシル化ポリジエンポリマーは、シリルエーテルとしてブロックされ たヒドロキシル基を含むモノリチウム開始剤を用いて製造することもできる。該 重合手順の詳細は、米国特許第５，３７６，７４５号に見ることができる。適当 な開始剤は、ヒドロキシル基がｔ−ブチル−ジメチルシリルエーテルとしてブロ ックされているヒドロキシプロピルリチウムである。このモノリチルム開始剤を 用いて、炭化水素又は極性溶媒中でイソプレン又はブタジエンを重合し得る。次 いで、リビングポリマーをエチレンオキシドでキャップし、メタノールで反応を 停止させる。次いで、水の存在下にシリルエーテルを酸触媒切断して除去し、所 望のポリマーを得る。 本発明の範囲内に包含されるジヒドロキシポリブタジエン不飽和ポリマーは、 任意のブタジエンミクロ構造を有し得る。しかし、 該ポリマーはその粘度を最小限にするために１，２−ブタジエン付加の含有率が 約１０％以下であるのが好ましい。水素化した後で用いられるジヒドロキシポリ ブタジエンポリマーも任意のブタジエンミクロ構造を有し得る。しかし、該ポリ マーは、１，２−ブタジエン付加の含有率が約３０％以上であるのが好ましい。 というのは、水素化後、該ポリマーの１，２−ブタジエン付加含有率が約３０％ 以下である場合には、該ポリマーは室温でろう状固体となり、本発明の方法に用 いた場合には、低粘性溶液となる代わりに室温でペースト状になるからである。 従って、１，２−ブタジエン付加の含有率が約３０％以下である水素化ポリブタ ジエンジオールをベースとする組成物は、該組成物を均質な低粘性液体とするに 十分な程高い温度にある間に基体上にコーティングする必要がある。あるいは、 該組成物は、高温状態にある間に水に分散させて、水性分散液として処理し得る 。１，２−ブタジエン付加の含有率が約３０％を超える水素化ポリブタジエンは 室温で液体である本発明の組成物を生成するが、水素化ポリブタジエンジオール の粘度を最小限にするためには、１，２−ブタジエン含有率が約４０〜６０％で あるのが好ましい。 共役ジエンのうちの１種が１，３−ブタジエンであり且つ水素 化される場合、共役ジエン炭化水素のアニオン重合は、典型的には、所望量の１ ，４−付加を得るためにジエチルエーテル又はグリム（１，２−ジエトキシエタ ン）のような構造調節剤を用いて調節する。米国再発行特許第２７，１４５号に 記載のように、ブタジエンポリマー又はコポリマーの１，２−付加レベルは、水 素化後のエラストマー特性に大きな影響を与え得る。 これらの組成物には線状不飽和又は水素化ポリイソプレンジオールポリマーを 用いることもできる。本発明の範囲内に包含されるジヒドロキシポリイソプレン ポリマーは任意のイソプレンミクロ構造を有し得る。しかし、該ポリマーの粘度 を低減させるためには、該ポリマーが８０％を超える、好ましくは９０％を超え る１，４−付加イソプレンを有するのが好ましい。この種のポリイソプレンジオ ールはイソブレン３，４−付加を増大させるミクロ構造調節剤の不在下にアニオ ン重合により製造し得る。該ジエンのミクロ構造は、典型的には、クロロホルム 中での¹³Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）により決定される。 本発明のポリマーの好ましい製造法は、以下の構造： 〔ここで、各Ｒは、メチル、エチル、ｎ−プロピル又はｎ−ブチルであり、Ａ″ は、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（１，３−プロピル）、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃） −ＣＨ₂−（２−メチル−１，３−プロピル）、及び−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｃ Ｈ₂−（２，２−ジメチル−１，３−プロピル）を含むアルキル置換若しくは非 置換プロピル架橋基、又は−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ −ＣＨ₂−（１，８−オクチル）を含むアルキル置換若しくは非置換オクチル架 橋基である〕を有するリチウム開始剤の使用を含む。何故ならば、これらの開始 剤は、Ａ″が、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（１，４−ブチル）、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（１，５−ペンチル）又は−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ Ｈ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（１，６−ヘキシル）のようなアルキル置換若しく は非置換ブチル、ペンチル又はヘキシル架橋基で置き換えられた類似の開始剤よ りはるかに低い量の死（dead）開始剤（高効率）により、はるかに高い重合温度 でアニオンポリマーの重合を開始するからである。 本発明に有用な特定のヒドロキシル化ポリジエンポリマーは、構造式： （Ｉ） ＨＯ−Ａ−ＯＨ 又は（ＨＯ−Ａ）_n−Ｘ （式中、Ａは、共役ジオレフィンモノマーのホモポリマー、２種以上の共役ジオ レフィンモノマーのコポリマー、又は１種以上の共役ジオレフィンモノマーとモ ノアルケニル芳香族炭化水素モノマーとのコポリマーであり、ｎは＞１であり、 Ｘはカップリング剤の残基である） を有する。 これらのヒドロキシル化ポリジエンポリマーの製造中に、リビングポリマーの 不完全キャッピングによるか又はカップリング剤を介した不完全カップリングに より、構造式ＨＯ−Ａを有する多少の一官能ポリマーが製造される可能性がある 。この一官能ポリマーの量は最少であるのが好ましいが、組成物中の一官能ポリ マーの量がヒドロキシル化ポリマーの７０重量％にも達する多さであっても本発 明の範囲内の満足すべき架橋組成物を得ることができる。 本発明に有用な他のヒドロキシル化ポリジエンポリマーは、構造式： （II） ＨＯ−Ａ−Ｓ_z−Ｂ−ＯＨ 若しくは （ＨＯ−Ａ−Ｓ_z−Ｂ）_n−Ｘ、又は ＨＯ−Ｓ_z−Ａ−Ｂ−Ｓ_y−ＯＨ 若しくは （ＨＯ−Ｓ_z−Ａ−Ｂ）_n−Ｘ （式中、Ａ及びＢは、共役ジオレフィンモノマーのホモポリマーブロック、共役 ジオレフィンモノマーのコポリマーブロツク、又はジオレフィンモノマーとモノ アルケニル芳香族炭化水素モノマーのコポリマーブロックであってよいポリマー ブロックであり、Ｓは、ビニル芳香族ポリマーブロックであり、ｙ及びｚは０又 は１であり、ｎは２以上であり、Ｘはカップリング剤の残基である） を有する。 これらのポリマーは、最大６０重量％の少なくとも１種のビニル芳香族炭化水 素、好ましくはスチレンを含み得る。ＡブロックとＢブロックは、１００〜４９ ９，０００、好ましくは５００〜４９，９００、最も好ましくは１，０００〜１ ９，９００の数平均分子量を有し得る。Ｓブロックは、５００〜５０，０００の 数平均分子量を有し得る。Ａブロック又はＢブロックのどちらかを、数平均分子 量が５０〜１，０００の異なる組成のポリマーのミニブロックでキャップして、 いずれの開始の場合にも、望ましくない共重合速度によるテーパリング又はキャ ッピング障害を補正することができる。ヒドロキシ官能ポリジエンポリマーの総 数平均 分子量は上記範囲内に保たれることが理解されよう。 該ポリマーの分子量は、ＧＰＣ系が適切に較正されているゲル浸透クロマトグ ラフィー（ＧＰＣ）により測定するのが便利である。該ポリマーは、クロマトグ ラム中のデータから、数平均分子量（Ｍｎ）を計算するか、重量平均分子量（Ｍ ｗ）を計算するか、又は「ピーク」分子量を測定することにより特定決定し得る 。ピーク分子量は、クロマトグラム上に示された主要種の分子量である。アニオ ン重合された線状ポリマーは、ほぼ単分散性（Ｍｗ／Ｍｎ比がほぼ１に等しい） であり、通常、認められる狭い分子量分布のピーク分子量を記録するのが適当な 表現である。通常、ピーク分子量値はＭｎとＭｗの間にある。多分散性ポリマー の場合は、その数平均分子量をクロマトグラムから計算して使用する。ＧＰＣの カラム中で用いられるのはスチレン−ジビニルベンゼンゲルかシリカゲルである 。溶媒はテトラヒドロフランであり、検出器は屈折率検出器である。 本発明のポリマーは、当業者には公知の手順、例えば、再発行された米国特許 第２７，１４５号に開示されている手順を用いて水素化し得る。これらのポリマ ー及びコポリマーの水素化は、ラネーニッケル、貴金属（例えば白金など）のよ うな触媒、可溶性 遷移金属触媒及び米国特許第５，０３９，７５５号に記載のようなチタン触媒の 存在下の水素化を含む十分に確立された多様な方法により実施し得る。本発明の ポリマーは種々のジエンブロックを有し得、これらのジエンブロックは、例えば 米国特許第５，２２９，４６４号に記載のように選択的に水素化し得る。 本発明に有用な架橋剤はアミノ樹脂である。本発明のためには、アミノ樹脂は 、ＮＨ基を有する物質とカルボニル化合物及びアルコールとを反応させて製造し た樹脂である。ＮＨ基を有する物質は、一般に、尿素、メラミン、ベンゾグアナ ミン、グリコルリル（glycoluril）、環状尿素、チオ尿素、グアニジン、ウレタ ン、シアナミドなどである。最も一般的なカルボニル成分はホルムアルデヒドで あり、他のカルボニル化合物としては高級アルデヒド及びケトンが挙げられる。 最も一般的に用いられるアルコールは、メタノール、エタノール及びブタノール である。他のアルコールには、プロパノール、ヘキサノールなどがある。ＣＹＴ ＥＣ社（以前の名称はＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ社）は、他の製造業 者と同様に、これらのアミノ樹脂を多種販売している。ＣＹＴＥＣ社の製品説明 書には、該社が販売している３つの種類又は「タイプ」のアミノ樹脂が記載され ている。（ここで、ＹはＮＨ基を有する物質であり、カルボニル源はホルムアルデヒドで あり、Ｒ及びＲ′はアルキル化に用いるアルコール由来のアルキル基である）。 Ｒ″は脂肪族基である。Ｒ、Ｒ′及びＲ″は最大８個の炭素原子を含み得る。こ のタイプについての説明はアミノ樹脂を唯一の純粋なタイプのモノマー物質とし て示しているが、市販の樹脂は、モノマー、ダイマー、トリマーなどの混合物と して存在し、どの所与の樹脂も他のタイプの特性を幾分有し得る。ダイマー、ト リマーなどはさらに、メチレン又はエーテル架橋をも含んでいる。一般に、本発 明にはタイプ１のアミノ樹脂が好ましい。 例えば、以下のタイプ１のアミノ樹脂を用いて本発明の目的を達成することが できる：ＣＹＭＥＬ ３０３ − メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（ここで、Ｒ はＣＨ₃である）、ＣＹＭＥＬ １１５６ − メラミン−ホルムアルデヒド樹脂 （ここで、ＲはＣ₄Ｈ₉ である）、ＣＹＭＥＬ １１４１ − カルボキシル改質メラミン−ホルムアルデ ヒド樹脂（ここで、ＲはＣＨ₃とｉ−Ｃ₄Ｈ₉の混合物である）、ＣＹＭＥＬ １１ ７０ − グリコルリル−ホルムアルデヒド樹脂（ここで、ＲはＣ₄Ｈ₉である）、 及びＢＥＥＴＬＥ ８０ − 尿素−ホルムアルデヒド樹脂（ここで、ＲはＣ₄Ｈ₉ である）。これらの製品はいずれもＣＹＴＥＣ社により製造されているものであ り、本発明に有用な他のアミノ樹脂と共に、Ａｌｂｅｒｔ Ｊ．Ｋｉｒｓｃｈが 編纂・記載し、１９８６に出版されたＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｐｕ ｂｌｉｃａｔｉｏｎ ５０ Ｙｅａｒｓ ｏｆ Ａｍｉｎｏ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｒｅｓ ｉｎｓに記載されている。 一般にブチル化アミノ樹脂はヒドロキシ官能ポリジエンポリマーとのかなり良 好な相溶性を有しているが、メチル化アミノ樹脂は一般にヒドロキシ官能ジエン ポリマーとは不相溶である。しかし、アミノ樹脂は必ずしも該ポリマーと相溶性 である必要はなく、両者を単に混合するだけで相安定性混合物が生成する。とい うのは、本発明に開示されている部分反応によりこの不相溶性問題が克服され得 、相分離しない樹脂が生成されるからである。 補強剤は、典型的には、アミノ樹脂架橋剤と反応し得る２つ以 上の官能基を有している。補強剤は、典型的には、組成物を加熱すると架橋剤と 反応する。補強剤の数平均分子量は、好ましくは６０〜６００、最も好ましくは ６０〜１２０である。適当な官能基としては、第１級及び第２級アルコール並び にジカルボン酸又は無水物が挙げられる。 補強剤の当量は、官能基１モル当たり、一般に３０ｇ以上、好ましくは５０ｇ 以上であり、一般に最大３００ｇ、好ましくは最大１５０ｇ、より好ましくは最 大１００ｇである。補強剤の当量は、補強剤の分子量を補強剤１分子当たりの官 能基の数で割ったものと定義される。補強剤として有効であるためには、補強剤 分子の官能価、即ち補強剤１分子当たりの官能基の数が２以上でなければならな い。官能価が２である市販品級の補強剤分子の総官能価は、不純物のためにより 低くなる可能性がある。従って、１．６以上、好ましくは１．８以上の官能価を 有する補強剤は本発明の組成物に用い得る。しかし、官能価は２．０以上が好ま しく、所望によりいくらでも高くし得るが、但し、官能価を増大させると、補強 剤とポリジエンジオールとの相溶性に有害作用を及ぼす極性も増大する。しかし 、補強剤が組成物中にブレンド又はクッキングされ得るなら、そのような官能価 も許容し得る。 本発明に用いるのに適した補強剤の例としては、非置換脂肪族ジオール、例え ば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール 、１，６−ヘキサンジオール及びダイマージオール、置換脂肪族ジオール、例え ば、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール（Ａｒ ｃｏ社製のＭＰ−ジオール）、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３− ヘキサンジオール（ＰＥＰジオール）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペン タンジオール（ＴＭＰＤジオール）、及び２−ブチル−２−エチル−１，３−プ ロパンジオール（ＢＥＰＤジオール）、シクロ脂肪族ジオール、例えば、シクロ ヘキサンジメタノール及び４，４−イソプロピリデンジシクロヘキサノール（Ｈ ＢＰＡ）、並びに芳香族ジオール、例えば、４，４−イソプロピリデンジフェノ ール（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ）（ＢＰＡ）が挙げられる。グリセロール、トリ メチロールエタン及びトリメチロールプロパンのようなトリオールを用いてもよ い。類似の非置換及び置換カルボン酸を用いてもよい。本発明に用いるのに好ま しい物質は、５〜４０個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、特に、ＰＥＰジオ ール、ＴＭＰＤジオール及びＢＥＰＤジオールのようなアルキル置換脂肪族ジオ ールである。というのは、 該ジオールは、置換された分枝鎖ジオールであり、従って、非置換直鎖ジオール のようにポリジエンポリマーと不相溶ではない。 本発明の目的を達成するため、即ち、上記のアミノ樹脂架橋剤を用いてポリジ エンポリマー及び補強剤を架橋するためには、必ずしも常にではないがプロトン 供与性酸触媒を必要とする場合が多い。ＣＹＭＥＬ １１４１が架橋剤のときの ように触媒が不要な場合もある。というのは、相溶性を得るのに必要な部分反応 やその後の架橋反応を触媒するにはＣＹＭＥＬ １１４１の酸官能価だけで十分 だからである。触媒を用いる場合、用いられる酸触媒の量は、通常、十分な酸が 存在することを確実にするために、ポリマー／補強剤／アミノ樹脂混合物の０． ０５〜４重量％の量の範囲である。しかし、過剰量は望ましくないであろう。ポ リマー／補強剤／アミノ樹脂の０．１〜２重量％の量を用いるのが最も好ましい 。本発明に有用な多くのアミノ樹脂の架橋反応を触媒するには、一般に、強力な プロトン供与性酸の存在が必要であるが、用いられるアミノ樹脂によっては、中 程度の強度の酸や、比較的弱い酸も有効であり得る。一般に、最も活性が高い触 媒は最もｐＫａ値が低いものである。本発明に用い得る酸触媒の以下のリストは ｐＫａ値が小さいものから順に並んでいる：鉱酸、Ｃｙｃａ ｔ ４０４０触媒（ｐ−トルエンスルホン酸）、Ｃｙｃａｔ ５００触媒（ジノニ ルナフタレンジスルホン酸）、Ｃｙｃａｔ ６００触媒（ドデシルベンゼンスル ホン酸）、シュウ酸、マレイン酸、ヘキサミン酸（hexamic acid）、リン酸、Ｃ ｙｃａｔ ２９６−９触媒（酸性ピロリン酸ジメチル）、フタル酸及びアクリル 酸。用い得る他の酸は、上述のＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏｍｐａ ｎｙの刊行物に記載されている。また、３Ｍ Ｂｒａｎｄ Ｒｅｓｉｎ Ｃａｔａ ｌｙｓｔ ＦＣ−５２０（トリフルオロメタンスルホン酸のジエチルアンモニウ ム塩）を用いてもよい。Ｃｙｃａｔ ６００は極めて有用な触媒であることが知 見された。 本発明の相溶性組成物は、ポリジエンポリマーとアミノ樹脂架橋剤と補強剤と を混合して製造する。該混合物を妥当に可能な限り均質にしようとする努力を行 うべきである。次いで、成分を適切な容器中で部分反応（不完全反応）させる。 反応を進めすぎたりしないことが重要である。反応が進み過ぎると、組成物の粘 度が高くなりすぎて、塗布が極めて困難若しくは不可能になったり、又は組成物 が容器中で完全に架橋されてしまったりする。しかし、成分の不相溶性を克服し て、放置している間に相分離しない樹脂、より好ましくは均質且つ透明な樹脂を 得るのに十分な程度まで反 応を行う必要がある。 従って、該混合物は、少なくとも、相安定性組成物、即ち、室温（２０℃）で ２週間放置しても相分離しない組成物が得られるまで部分反応させる。該反応は 、混合物がゲル化し始めるまで進めてはならない。混合物がゲル化し始めると、 粘度が実質的に増大し、実験室規模の実験において、混合物が攪拌棒にからみつ くようになる。混合物の粘度が該反応の出発時の該混合物の粘度の最大１０倍に なるまで混合物を部分反応させるのが好ましい。 部分反応の必要且つ望ましいレベルは、当業者が日常的な実験を行うだけで容 易に決定し得る。 満足すべき生成物を生成する特定の組成物のクッキング条件は、組成物の種類 に応じて異なり、各組成物についての日常的な実験により経験的に決定し得る。 例えば、酸−官能メラミン樹脂を含む樹脂をクッキングすると、通常、該樹脂上 の酸は該反応を触媒するに十分であり、従って、さらに触媒を加える必要は殆ど 又は全くないことが知見された。また、比較的不相溶性のメチル化メラミンを含 む樹脂を１００℃で１時間クッキングするだけでは相安定性組成物を得るには十 分ではなく、クッキング時間が２時間であれば満足すべき結果が得られ、４時間 クッキングすると樹脂は ゲル化することも知見された。より相溶性の高いブチル化メラミン樹脂を含む別 の組成物から透明な相安定性組成物を生成させるには１００℃で１時間のクッキ ングで十分であった。従って、満足すべきクッキング条件は、相安定性で好まし くは透明な組成物を得るのに十分な触媒濃度とクッキング時間とクッキング温度 とを組み合わせたものである。従って、一般に、６０〜１２０℃で０．５〜１０ 時間、通常１〜３時間、触媒の存在下に反応を行うことが推奨される。 部分反応（クッキング）ステップで加えられる触媒の量は、部分反応ステップ を触媒するのに十分でなければならないが、組成物の完全な架橋を触媒するのに 十分であってはならないことが当業者には理解されよう。適切な触媒量の選択は 当業者の技術の範囲内である。触媒は、基体に塗布されてベーキングされた後で 、組成物が完全に架橋するのに必要な触媒と同じものであってよい。部分反応ス テップに必要とされる触媒の量は、通常、最終生成物中の所望の架橋量を得るの に必要とされる全触媒の約半分以下であることがしばしば知見される。その場合 、部分反応した生成物は依然として所望に応じて好都合且つ容易に塗布し得る物 理的形態にある。 次いで、部分反応混合物と架橋に必要な残りの触媒とを混合し、得られた混合 物を基体に塗布する。次いで、基体をベーキングして架橋させる。基体を１００ 〜２５０℃で０．０１〜２時間ベーキングするのが好ましい。 溶媒を用いる必要はないが、溶媒をポリマー／補強剤／アミノ樹脂混合物に含 めて粘度を低減させ、部分反応混合物を部分反応中に攪拌しやすくしたり、最終 樹脂（部分反応した混合物）の塗布を容易にしたりすることもできる。適当な溶 媒としては、ナフサ又はミネラルスピリットと称される場合もある液状脂肪族ヒ ドロカルボキシ、トルエン、キシレンなどのような炭化水素溶媒や、エステル、 ケトン、エーテル及びアルコールのような酸素化溶媒が挙げられる。この部分反 応の多くに十分に適しており、従って該反応に用いた２種の共通溶媒はナフサ及 びイソブチルアセテートである。部分反応樹脂を水性生成物として塗布するため に水に分散させる場合には、ＢＵＴＹＬ ＯＸＩＴＯＬ又はジアセトンアルコー ルのような水溶性溶媒を用いるのが有利であり得る。溶媒含有量は、ポリマー／ 補強剤／アミノ樹脂／溶媒混合物の７０重量％までのレベルであってよい。しか し、これらの組成物の場合、溶媒含有量は４０重量％以下が普通である。 アミノ樹脂が低粘性であり且つ溶媒含有量が低いか又はゼロでなければならい 用途の場合、部分反応樹脂を水に分散させて、水性組成物として塗布することが 必要であろう。この場合、部分反応及びその後の分散は溶媒が殆ど又は全く存在 しない状態で行う必要がある。部分反応樹脂の水への分散は、当業者には公知の 方法、典型的には反転法（inversion process）又は直接乳化法により実施し得 る。反転法においては、樹脂を効率的に攪拌し得るに十分な程低い粘度とするに 十分な程高い温度に加熱した有機相に界面活性剤を加える。典型的な温度は、４ ０〜９０℃である。例えば約２，０００ｒｐｍで回転する４枚羽攪拌機で、樹脂 を激しく攪拌している間に、水をゆっくり加える。有機相の容量にほぼ等しい容 量の水を加えると、得られた混合物は、有機連続相から水連続相に反転し、それ によって水性分散液が生成する。次いで、さらに水を加えて粘度を所望の範囲ま で低減させる。直接乳化法では、要求量、典型的には、有機樹脂１００部当たり 約１５０重量部の水に界面活性剤を加える。典型的には、その後で、約６，００ ０ｒｐｍで作動するＳｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー／乳化機のような高剪断ミキサ ーを用いて有機樹脂をセッケン水に分散させる。アニオン界面活性剤、非イオン 界面活性剤及びカチオン界面 活性剤を含む多岐にわたる界面活性剤を用い得る。特に有効な界面活性剤は、Ｃ ＹＣＡＴ ６００をトリエチルアミン又はジメチルアミノエタノールのような第 ３級アミンで中和して製造したアニオン界面活性剤である。該化合物は、水中で の分散を安定化させる界面活性剤として機能するだけでなく、組成物を基体に塗 布した後で、ベーキングステップ中にアミンが蒸発して、ＣＹＣＡＴ ６００が アミノ樹脂架橋剤による硬化を触媒することを可能にする。 架橋性組成物の固体部分において、ヒドロキシ官能ポリジエンポリマーは、ポ リマー／補強剤／架橋剤組成物の１０〜８０重量％を占める。補強剤は組成物の ２〜４０重量％を占め、アミノ樹脂架橋剤は組成物の８〜６０重量％を占める。 ヒドロキシ官能ポリジエンポリマーが１０重量％末満で使用される場合は、硬化 組成物は、ほとんどの用途に関して脆すぎる。それが８０重量％より多く使用さ れる場合は、架橋剤および補強剤の濃度が低くなりすぎ、組成物が高い強度に硬 化せず、多くの用途に関して軟質すぎる。補強剤の濃度が低すぎる場合は、硬化 組成物が多くの用途に関して軟質になりすぎ、その濃度が高すぎる場合は、架橋 結合密度が高くなりすぎ、組成物が再び脆くなりすぎる。アミノ樹脂の濃度が低 すぎる場合は、強度が所望の高さにならず、その濃度が高すぎる場合は、アミノ 樹脂のホモ重合によって硬化組成物が脆すぎるものになる。 本発明の架橋物質は、コーティングにおいて、特に、金属建造物または家具用 のコーティングのような、硬質の光沢表面を必要とする用途のためのコーティン グにおいて、あるいは油性金属またはプラスチック基体のような基体に結合する のが困難であるコーティングにおいて、最も有用である。それらは、あ る種の接着剤（二次接着剤、構造用接着剤、貼合せ用接着剤、および触圧接着剤 を包含する）、シーラント、フィルム（例えば、耐熱性および溶剤抵抗性を必要 とするもの）等においても有用である。しかし、種々の成分を本発明の組成物と 組み合わせて、特定の用途に関して、特性の適切な組み合わせ（例えば、付着性 、凝集性、耐久性、低コスト等）を有する製品を得ることが、配合者にとって必 要である。従って、好適な配合物は、本発明のポリマー、補強剤、およびアミノ 樹脂硬化剤から成る、部分的にのみ反応した樹脂である。しかし、多くの接着剤 、シーラント、およびコーティング用途において、好適な配合物は、樹脂、可塑 剤、充填材、溶剤、安定剤、界面活性剤、およびアスファルトのような他の成分 の種々の組み合わせをも含有する。下記のものは、接着剤、シーラント、および コーティングの配合成分の、いくつかの典型的な例である。 接着剤用途、ならびにコーティングおよびシーラントにおいては、該組成物と 相溶性である付着促進（ａｄｈｅｓｉｏｎ ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ）または粘着付 与（ａｄｈｅｓｉｏｎ ｔａｃｋｉｆｙｉｎｇ）樹脂を添加することが必要な場 合がある。一般的な粘着付与樹脂は、約９５℃の軟化点を有する、ピ ペリレンと２−メチル−２−ブテンとのジエン−オレフィンコポリマーである。 この樹脂は、商品名Ｗｉｎｇｔａｃｋ ９５として商業的に入手可能であり、米 国特許第３，５７７，３９８号に開示されているように、６０％ピペリレン、１ ０％イソプレン、５％シクロ−ペンタジエン、１５％２−メチル−２−ブテン、 および約１０％ダイマーのカチオン重合によって製造される。樹脂コポリマーが ２０〜８０重量％のピペリレン、および８０〜２０重量％の２−メチル−２−ブ テンを含んで成る、他の粘着付与樹脂を使用することもできる。該樹脂は通常、 ＡＳＴＭ法Ｅ２８によって測定される、約８０〜１１５℃の環球軟化点を有する 。しかし、液体樹脂が使用される場合もある。 本発明の組成物に有用な他の付着促進樹脂は、水素化ロジン、ロジンのエステ ル、ポリテルペン、テルペンフェノール樹脂、重合混合オレフィン、芳香族樹脂 、例えばクマロン−インデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニルトルエン−αメチ ルスチレンコポリマーおよびポリインデン樹脂を包含する。良好な熱酸化および 色安定性を得るために、付着促進樹脂が飽和樹脂であるのが好ましく、例えば、 Ｅｘｘｏｎによって製造されるＥｓｃｏｒｅｚ ５０００シリーズ樹脂のような 水素化ジシクロペン タジエン樹脂、またはＨｅｒｃｕｌｅｓによって製造されるＲｅｇａｌｒｅｚ樹 脂のような水素化ポリスチレン若しくはポリα−メチルスチレン樹脂であるのが 好ましい。使用される付着促進樹脂の量は、部分反応樹脂１００部に対して０〜 ２００重量部（ｐｈｒ）であり、好ましくは２０〜１５０ｐｈｒ、最も好ましく は２０〜１００ｐｈｒである。どの特定の付着促進樹脂を使用するかの選択は、 それぞれの接着剤組成物において使用される部分反応樹脂の特定の組成に大部分 依存する。適切な付着促進樹脂の選択は、当分野における精通者の技術に属する ものである。 本発明の組成物は、ゴム配合油のような可塑剤を含有してもよい。ゴム配合油 は当分野において既知であり、高飽和物含有油（ｈｉｇｈ ｓａｔｕｒａｔｅｓ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｉｌｓ）、および高芳香族炭化水素含有油（ｈｉｇｈ ａ ｒｏｍａｔｉｃｓ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｉｌｓ）を包含する。好ましい可塑剤は 、Ａｒｃｏによって製造されるＴｕｆｆｌｏ ６０５６および６２０４油のよう な高度飽和油であり、および、Ｓｈｅｌｌによって製造されるＳｈｅｌｌｆｌｅ ｘ ３７１油のようなプロセス油である。本発明の組成物に使用されるゴム配合 油の量 は、０〜約２００ｐｈｒであり、好ましくは約０〜約１００ｐｈｒ、最も好まし くは約０〜約５０ｐｈｒである。 本発明は、スチールのような、下塗を必要とする基体を、塗装する方法を提供 し、この方法は：（ａ）エポキシ樹脂プライマーおよびポリエステル樹脂プライ マーから成る群から選択されるプライマーを用いて基体を被覆し、（ｂ）ジヒド ロキシル化ポリジエンポリマー１０〜８０重量％、アミノ樹脂架橋剤８〜６０重 量％、補強剤２〜４０重量％を含んで成る架橋性ベースコート組成物を、下塗り された基体に適用し、および適用されたベースコート組成物を架橋し、ならびに 、（ｃ）ジヒドロキシポリジエンを基剤とするクリヤコート、ポリエスチルクリ ヤコート、およびアクリルクリヤコートから成る群から選択されるクリヤコート を、ベースコートの上に適用する、ことを含んで成る。 本発明の方法に使用することができるプライマーは、スチール基体のプライマ ーとして一般に使用されるプライマーであり、エポキシ樹脂プライマーおよびポ リエステルプライマーを包含する。エポキシ樹脂プライマーは通常、ビスフェノ ールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）を基体とし、例えば、ＥＰ ＯＮ ８２８樹脂（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）である。樹脂を製造するた めに、ＤＧＥＢＡをビスフェノールＡ（ＢＰＡ）と反応させて、第二級ヒドロキ シル官能基を有する、より高い分子量のエポキシ樹脂を生成する。このエポキシ ポリオールの硬化剤は一般に、アミノ樹脂またはポリイソシアネートである。適 切に配合した後に、エポキシプライマーを、キシレンのような溶剤中の溶液から 適用することができ、または、無溶剤粉末として適用することもできる。エポキ シプライマーを適用する特に望ましい方法は、陰極電着（ＣＥＤ）法による。Ｃ ＥＤ法によって適用することができる、水性（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ）エポキシ プライマーの典型的な樹脂製造および配合が、米国特許第４，８８３，５７２号 に開示されてる。再びＤＧＥＢＡをＢＰＡと反応させて、より高い分子量のエポ キシポリオールを得る。次に、樹脂上のエポキシ基を、メチルアミノエタノール のような第二級アミンと反応させ、生成される第三級アミンを、乳酸のような酸 を用いてイオン化する。イオン化された分子種が、水中において分散性の樹脂を 形成する。好適な硬化剤、腐蝕阻害剤パッケージ、および種々の他の成分を用い て樹脂を配合した後に、プライマーを適用し、一般に約１８０℃ で２０分間のベーキングによって硬化させることができる。 ポリエステルポリオールをプライマー中に使用することもできる。これらのポ リエステルポリオールも通常、アミノ樹脂またはポリイソシアネートを用いて硬 化させることができる。一般に、ポリエステルポリオールは、グリコールまたは グリコール混合物、および酸無水物または二酸化合物、あるいは酸無水物または 二酸化合物の混合物を用いて、縮合反応を行うことによって、合成される。縮合 反応は一般に、縮合の水を除去することができる重合がま中で、１７５℃〜２３ ５℃の温度において行われる。ポリエステルポリオール合成に使用される典型的 なグリコール類は、本発明の新規コーティング組成物に使用される前記の補強剤 と同様のものである。特に好ましいのは、エチレングリコール、１，４−ブタン ジオール、およびネオペンチルグリコールである。ポリエステル合成に使用する ことができる酸無水物および二酸は既知である。プライマーのポリエステルに使 用されることが多い酸無水物および二酸は、無水フタル酸、イソフタル酸、およ びアジピン酸である。ポリエステルに使用されるヒドロキシ官能および酸官能化 合物のかなり完全なリストが、Ａｍｏｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ のＢｕｌｌｅｔｉｎ ＩＰ−６５ｃ、「Ｈｏｗ ｔｏ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｂｅｔ ｔｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎｓ ｗｉｔｈ Ａｍｏｃｏ ＰＩＡ ａｎ ｄ ＴＭＡ」に記載されている。 ポリエステルプライマーは、有機溶剤中の溶液から、または無溶剤粉末として 、適用することができる。しかし、好ましい適用方法は、水性コーティングとし て適用する方法である。水性ポリエステルコーティング樹脂の製造技術は、当業 者に既知であり、例えば米国特許４０５４６１４号に見い出すことができる。酸 官能基を有するポリエステルを製造することができる。これらの酸基は、ジメチ ルアミノエタノールのような第三級アミンによって中和され、樹脂が水中に分散 される。好適な架橋剤、腐蝕抑制剤、良好な性能を与えるのに必要な他の成分を 用いて配合した後に、プライマーを適用し、一般に約１５０℃で３０分間のベー キングによって硬化（架橋）させる。 プライマーの硬化剤は一般に、アミノ樹脂またはポリイソシアネートである。 使用されるアミノ樹脂は、本発明の組成物に使用される前記と同様の種類である 。プライマーに使用されるポリイソシアネートは通常、トルエンジイソシアネー ト（ＴＤ Ｉ）または４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）に基づく。こ れらのジイソシアネートは典型的には、例えば、３モルのジイソシアネートを縮 合させてイソシアヌレート環構造を形成することによって、または３モルのジイ ソシアネートをトリメチロールプロパンのようなトリオールと反応させることに よって、トリイソシアネートに変換される。ポリイソシアネートは、２成分コー ティングにおいて、周囲温度で、ポリオールを硬化させる。または、イソシアネ ート基を、フェノールのような揮発性ブロッキング剤によってブロックすること ができ、ブロックされたポリイソシアネートが、約１８０℃の温度でベーキング されたときに脱ブロックされて、ポリオールを硬化させるポリイソシアネートを 再生する。 プライマーコーティングの主な機能は、基体の腐蝕を防止すること、平滑な、 または磨いて平滑にすることのできる表面を与えること、および追加コーティン グが付着する表面を与えることである。本発明のコーティングが、これらのプラ イマーに非常によく付着することが見い出された。本発明のコーティング（ベー スコート）はほとんど常に着色されて、被覆される部分に所望の色を与え、日光 および環境による崩壊に対してプラ イマーを保護する。言い換えるならば、ベースコートは、基体の「塗料（paint ）」である。本発明の組成物に基づくこの着色されたコーティングは、クリヤコ ートコーティング（クリヤコート）によって被覆されることも多く、それによっ て、被覆された部分の外観を向上させ、および、着色されたコーティングを崩壊 から保護する。 クリヤコートコーティング用の樹脂は一般に、ポリエステルポリオールまたは アクリルポリオールのいずれかを含有し、ポリオールの硬化剤は、アミノ樹脂ま たはポリイソシアネートのいずれかである。クリヤコート中のポリエステルポリ オールは、特に日光に対して良好な安定性を有するアルコールおよび酸官能成分 のみがポリエステル合成に使用されること以外は、プライマー中のポリエステル ポリオールと非常に類似している。クリヤコートに使用されるアクリルポリオー ルは、通常、有機溶剤の溶液中におけるラジカル重合によって、またはコーティ ングが粉末として適用される場合は懸濁重合において、製造される。アクリル樹 脂に使用される商業的に入手可能な、多種のアクリレートおよびメタクリレート モノマーが存在する。重合に使用されるアクリルモノマーは、アクリルポリオー ルに適切な 特質を与えるように選択される。アクリルポリオールの重要な特質の２つは、ガ ラス転移温度（通常、０℃〜５０℃）、およびヒドロキシ当量（通常、２００〜 １０００）である。従って、一般的な重合は、メチルメタクリレート、ブチルア クリレート、およびヒドロキシエチルアクリレートの組み合わせを使用する。 クリヤコート中のポリエステルポリオールまたはアクリルポリオールの架橋剤 は、安定な架橋剤のみが使用されること以外は、プライマー中の架橋剤と非常に 類似している。本発明の組成物に使用される前記種類のアミノ樹脂が、ベーキン グクリアコートの架橋剤として使用される。光安定性のイソシアネートのみが使 用される。これらはヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシ アネート（ＩＰＤＩ）、または４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー ト（ＨＭＤＩ）に基づく。これらのジイソシアネートは通常、トリイソシアネー トに変換され、および、それらがベーキング系（ｂａｋｅ ｓｙｓｔｅｍ）にお いてポリオールを硬化させるために使用される場合にはブロックされる。クリヤ コートコーティングは通常、流動を向上させ、表面きずを減少させる湿潤剤を用 いて、および特にクリヤコートおよびベースコートを日光による崩壊から 保護する安定剤を用いて、配合される。 本発明の組成物に添加することができる任意の成分は、安定剤である。酸化防 止剤を添加して、製造、貯蔵、硬化、および組成物の使用の間の、熱崩壊および 酸化から、組成物を保護する。紫外線安定剤を添加して、日光による崩壊から組 成物を保護する。 塗装部分に所望の色および外観を与えるために、顔料が、コーティング（塗料 ）組成物に含有されることが多い。種々の充填材を、配合物に含有させることが できる。このことは、充填材が所望の外観を与えるだけでなく、耐候性のような 、コーティングまたはシーラントの性能をも向上させる外部用コーティングまた はシーラントに関して、特に当てはまる。多種の充填材を使用することができる 。好適な充填材は、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、酸化亜鉛、二酸 化チタン等を包含する。充填材の量は通常、使用される充填材の種類、およびコ ーティングまたはシーラントが意図する用途に依存して、配合物の無溶剤部分に 対して０〜約６５重量％の範囲である。特に好ましい充填材は二酸化チタンであ り、その理由は、日光への曝露による崩壊に対する組成物の抵抗性を向上させる ことにおい て非常に有効であるからである。 本発明の全ての接着剤、コーティングまたはシーラントにおいて常に使用され る３つの成分は、ヒドロキシ官能ジエンポリマー、アミノ樹脂架橋剤、および補 強剤である。これらの成分の他に、本明細書に開示されている種々の樹脂、充填 材および顔料、可塑剤、安定剤、および溶剤の中から、使用するか使用しないか を、配合者が選択する。どの成分が使用されるかについての明確な規則を示すこ とはできない。熟練した配合者は特定の種類の成分を選択し、それらの濃度を調 節して、特定の接着剤、コーティング、またはシーラント用途の組成物に必要と される特性の組み合わせを正確に得る。 従って、他の局面によれば、本発明は、本発明の組成物および粘着付与樹脂を 含んで成る接着剤に関する。 接着剤は、保護された環境において使用される粘着性組成物の薄層であること が多い（２つの基体を互いに付着させる）。従って、非水素化ジエンポリマーが 通常、適切な安定性を有し、それによって、安定性に関してあまり考慮すること なく樹脂の種類および濃度が最大粘着性を得る様に選択され、顔料は通常使用さ れない。粘着付与樹脂は、当業者に既知であり、例え ば、ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋの「Ｈａ ｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」第３版に、記載されている。 他の局面によれば、本発明は、本発明の組成物、充填材または安定剤のどちら か、あるいは両方、および任意に顔料を含んで成るコーティングに関する。コー ティングは、基体を保護または装飾するために基体に適用される、薄く、非粘着 性の、着色された組成物であることが多い。従って、水素化ジエンポリマーが、 適切な耐久性を有することが必要である。樹脂は、最大耐久性および最少吸塵性 （dirt pick-up）が確実に得られるように選択される。充填材および顔料は、適 切な耐久性および色を与えるように、注意深く選択される。コーティングは、比 較的高い溶剤濃度を有することが多く、または水性分散剤にされて、容易な適用 が可能となり、平滑な乾燥被膜を与える。 さらに他の局面によれば、本発明は、本発明の組成物および粘着付与樹脂を含 んで成るシーラントに関する。 シーラントは填隙剤（gap filler）である。従って、２つの基体の間の空間を 満たすために、シーラントはかなり厚い層において使用される。２つの基体は互 いに移動し合うことが多い ので、シーラントは通常、この移動に耐えることができる低弾性率の組成物であ る。シーラントは天候に曝露されることが多いので、通常、水素化ポリマーが使 用される。樹脂および可塑剤は、低弾性率を維持し、吸塵性を最少限にするよう に、選択される。充填材および顔料は、適切な耐久性および色を与えるように、 選択される。シーラントはかなり厚い層において適用されるので、収縮を最少限 にするために、溶剤含有量ができる限り低くされる。 当分野に精通した配合者は、多種の用途に適した特性を有するコーティング、 接着剤、およびシーラントを製造するための、本発明の、ヒドロキシ官能ジエン ポリマー／補強剤／架橋剤組成物が有する、優れた多用途性を理解するであろう 。実施例 下記実施例は、ヒドロキシを末端基とするポリジエンポリマー、アミノ樹脂架 橋剤、および補強剤を含有し、相溶性を得るためにクッキング（部分的反応）さ れ、続いて硬化（架橋）される、本発明組成物の有効性を示している。実施例に 使用されたポリマーは、表１に特徴が記載されており、その表において、Ｂｄは 非水素化ポリブタジエンブロックであり、ＥＢは水素化 ポリブタジエンブロックであり、Ｓ／ＥＢはスチレンおよび水素化ブタジエンの ランダムコポリマーブロックを示す。 従って、ポリマーＡは、数平均分子量３３００、１分子につき１．９ヒドロキ シルの平均官能価、４８／５２の１，２−Ｂｄ／１，４−Ｂｄ付加比を有する、 水素化ポリブタジエンジオールであった。ポリマーＢは、ポリブタジエンが水素 化されていないこと以外は、ポリマーＡと同様のジオールであった。ポリマーＣ は、１，２−Ｂｄ／１，４−Ｂｄ比が８４／１６であること以外は、ポリマーＡ と同様であった。ポリマーＤは、平均官能価が１分子につき２．４ヒドロキシル であること、および１，２−Ｂｄ／１，４−Ｂｄ比が２０／８０であること以外 は、ポリマーＡと同様であった。ポリマーＥおよびＦは、それらが水素化ポリブ タジエンと共重合したスチレン２６重量％お よび４３重量％をも含有すること以外はポリマーＡと同様であった。 実施例に使用された他の成分を、表２に示す。 本発明によって製造されたコーティングを、基体に適用し、ベーキングによっ て硬化させた後に、機械的特性に関して評価した。コーティングの一般的外観（ 明澄度、光沢度、付着性、および表面損傷抵抗性（mar resistance））を、視覚 的に判断し、質的に記載した。鉛筆の芯がもはやコーティングを彫らなくなるま で、連続的により軟質の鉛筆の芯をコーティングに押しつけるＡＳＴＭ Ｄ３３ ６３法によって、コーティングの鉛筆硬度（丸のみ（ｇｏｕｇｅ））を測定した 。硬度の測度（最も軟質〜最も硬質）は、６Ｂ＜５Ｂ＜４Ｂ＜３Ｂ＜２Ｂ＜Ｂ＜ ＨＢ＜Ｆ＜Ｈ＜２Ｈ＜３Ｈ＜４Ｈ＜５Ｈ＜６Ｈである。ロッカー硬度は、スオー ド型硬度ロッカーを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２１３４によって測定した。この試験 は、振幅が固定出発角度から固定最終角度に減少する前に、ロッカーがコーティ ング上で行う揺動（ｒｏｃｋｓ）の回数を測定する。この値は、ロッカーがガラ ス基体上で行う揺動の回数に対する、試験サンプルの揺動のパーセンテージとし て表される。１００サイクル（１サイクルは、前方の１ストロークおよび後方の １ストロークに等しい）の間、または金属基体へ到達するまで、メチルエチルケ トン（ＭＥＫ）で湿らせた布をコーティングに対して擦りつけ るＡＳＴＭ Ｄ４７５２法によって、コーティングのＭＥＫ抵抗性を測定した。 コーティングがスチールに対して低い付着性を有する場合には、コーティングが 彫られるまたは擦られる代わりに、スチールから単にすり落とされるので、硬度 およびＭＥＫ抵抗性の値に対して、誤った評価を招くことに注意すべきである。 スチールに対するこの低い付着性は、硬度試験において、コーティングを実際よ りも軟質であるように見えさせる、および、それらが事実上充分に硬化している 場合に、ＭＥＫ抵抗性試験において低い程度に硬化しているように見えさせる、 という効果を有する。コーティングの付着性は、クロスハッチ付着性試験、ＡＳ ＴＭ Ｄ３３５９、方法Ｂ、によって測定された。この試験において、格子模様 をコーティングに刻みつけ、感圧テープを貼り、除去して、テープによって除去 されたコーティングの量が評価される。測度範囲は、５（付着損失なし）〜０（ ６５％より多くの付着損失）の範囲である。 本発明の重要な部分は、これらの組成の本質的な不相溶性を克服するために、 これらの組成物の成分をクッキングする方法である。相安定性の組成物を製造す るために必要な、触媒濃度、クッキング時間、およびクッキング温度の条件は、 配合物ごと に異なっており、各配合物に関して試行錯誤によって決定しなければならなかっ た。ポリジエンポリマー、補強剤、および架橋剤の相安定性の組み合わせは通常 、酸触媒ＣＹＣＡＴ ６００の種々の量を用いて、重合がま中で約１〜３時間、 約１００℃においてクッキングすることによって得られた。各組成物に関して実 際に使用された触媒濃度、クッキング時間、およびクッキング温度が、表に示さ れている。便宜上、クッキングは典型的に、イソブチルアセテートまたはＶＭ＆ Ｐナフサのどちらかの溶剤中６０重量％の固体含有量において行われて、樹脂に 扱いやすい粘度を与えた。Ｂ型粘度計を用いて、２５℃における粘度を、いくつ かの組成物に関して測定した。フィルムを流延する前に、酸触媒含有量を典型的 に、１重量部（ｐｂｗ）に増加させて、ベーキングの間に硬化を行った。特に記 載のない限り、冷間圧延スチールパネル（Ｑ−Ｐａｎｅｌ Ｃｏｒｐ．からのＱ Ｄ４１２パネル）上に、＃５２線巻ロッドを用いて、コーティングを適用し、１ ７５℃で２０分間のベーキングによって硬化させた。熱可塑性オレフィンパネル （ＡＣＴ Ｃｏｒｐ．からのＨｉｍｏｎｔ ＥＴＡ−３０８１パネル）にコーテ ィングを塗布し、１２１℃で１時間のベーキングによって硬化させた。比較例 本発明の補強剤を使用せずに、メラミン樹脂でジオールを硬化させる従来の技 術によってポリマーＡを用いて製造したコーティングの特性を、表３に示す。 触媒０．４重量部、１００℃で１時間のクッキングの条件が、配合物３−１を 用いて相安定性の組成物を得るのに充分であることを、結果が示している。配合 物３−２に使用されたブチル化メラミン、ＣＹＭＥＬ １１５６は、ポリマーＡ に対して幾分より相溶性であり、従って、幾分より低いクッキング温度８０℃が 、相安定性の組成物を得るのに充分であった。配合物３−３を用いた場合、満足 できる組成物を与えるクッキング時間、温度、および触媒濃度の組み合わせは、 見い出されなかった。ＣＹＭＥＬ １１４１の酸官能価が、反応を触媒すると考 えられ、従って、ＣＹＣＡＴ ６００は必要でなかった。実際に、０．４重量部 の少量のＣＹＣＡＴ ６００が添加された場合に、樹脂のクッキングの間に、樹 脂が急速にゲル化した。１時間より短いクッキング時間を用いた場合、製造され た樹脂は、相安定性ではなく、室温に静置すると分離する。１時間よりも長いク ッキング時間を用いた場合、樹脂は粘度が高くなりすぎ、数時間のクッキング後 に樹脂がゲル化した。 表３の結果は、配合物３−１および３−２の両方が、非下塗スチールに対して は低い付着性を有するが、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）基体に対しては優 れた付着性を有することを 示している。しかし、どちらの組成物も、非常に軟質で、弱いコーティングを生 じ、従って、それらに非常に低い表面損傷抵抗性を与え、それらを実際の用途に 使用するのに適さないものにした。 比較例の結果は、有用なことに、ヒドロキシを末端基とするポリジエンポリマ ーおよびメラミン樹脂に基づくコーティングが、より硬質で、より強くなければ ならないことを示す。このことは、ＴＭＰＤジオールまたはＢＥＰＤジオールの ような、低分子量補強剤（ジオール）をも、配合物の中に含有することによって 達成された。しかし、これらの低分子量ジオールは非常に極性であり、従って、 前記のヒドロキシを末端基とするポリジエンポリマーに対して低い相溶性を有し 、それらとの混合物は相安定性ではない。しかし、本発明は、前記の本発明の方 法を用いて、成分の部分反応を行うことによって、強化ジオールを含有する相安 定性の組成物を製造することができることを示す。本発明を例示する実験の結果 が、表４、５、６、および７に示されている。実施例１−メラミン樹脂および補強剤（ジオール）型の効果 表４は、４０重量部のポリマーＡを含有する配合物中に、２ つの低分子量の分岐鎖の強化ジオールを、２つのブチル化メラミン樹脂と共に含 有する配合物に関する結果を示す。 ＣＹＭＥＬ １１５６またはＣＹＭＥＬ １１４１のどちらかを用いて、ＴＭ ＰＤジオールおよびＢＥＰＤジオールの両方が、ポリマーＡに基づく樹脂中に、 クッキングによって組み込まれて、相安定性の組成物が得られることを、結果は 示している。０．４重量部のＣＹＣＡＴ ６００触媒を用い、ＣＹＭＥＬ １１ ５６を用いて、明澄な樹脂が製造された。ＣＹＭＥＬ １１４１上の酸基が反応 を触媒することができるので、ＣＹＭＥＬ １１４１を用いるクッキングにおい てＣＹＣＡＴ ６００を必要とせずに、相安定性のブレンドが得られた。４つの 全ての組成物が、比較例よりも、かなり良好な表面損傷抵抗性を有する。表４中 の配合物４−１および４−２は、スチールに対して非常に低い付着性を有し、軽 い指圧によって容易にスチールからすり落ちる。酸官能メラミン樹脂を含有する 配合物４−３および４−４は、この性質試験において、かなり良好な付着性を示 すが、クロスハッチ付着試験においては、スチールに対してなお低い付着性を示 す。しかし、４つの全ての配合物が、付着することが困難な基体であると一般に 考えられているＴＰＯに対して優れた付着性を有する。実施例２−ポリマーＡの濃度の効果 表５の結果は、２つのブチル化メラミン樹脂と共に、ＴＭＰＤジオールを含有 する配合物中の、ヒドロキシを末端基とするジエンポリマーの濃度の効果を示す 。 表５の結果は、２０重量部のポリマーＡ濃度のみにおいて、優れた樹脂が得ら れることを示す。相安定性の樹脂を得るために、ＣＹＭＥＬ １１５６を含有す る配合物中に、０．４重量部のＣＹＣＡＴ ６００が必要であるが、ＣＹＭＥＬ １１４１を含有する配合物中には、ＣＹＣＡＴ ６００が必要でないことも見 い出された。ＣＹＭＥＬ １１５６を含有する３つの全てのコーティングが、ス チールに対して低い付着性を有したが、一方、ＣＹＭＥＬ １１４１を含有する コーティングは、スチールに対して、幾分より良好に付着する。配合物５−１〜 ５−５は、ＴＰＯに対して優れた付着性を有した。ＴＰＯに対する付着性は、配 合物５−６に関しては測定されなかった（ｎｄ）が、ＴＰＯに対して優れた付着 性を示すことが予想される。実施例３−ヒドロキシを末端基とするポリジエンポリマーの種類の効果 表６の結果は、ＴＭＰＤジオールおよびＣＹＭＥＬ １１４１を含有する組成 物中に使用されるヒドロキシを末端基とするジエンポリマーの種類の効果を示す 。 ＣＹＭＥＬ １１４１が全配合物に使用されたので、４つの全ての配合物が、 ＣＹＣＡＴ ６００触媒を添加せずに、１００℃で２時間クッキングされた。こ のようにして製造されたほぼ全ての樹脂と同様に、４つの全ての樹脂が、クッキ ング終了後の熱いときに、明澄であった。配合物６−１、６−２および６−３は 、室温に冷ました後も明澄のままであった。しかし、配合物６−４は、室温に冷 ましたときに、不透明な、容易に攪拌されるペーストになった。従って、実際的 用途において、配合物６−４は、まだ熱い間に基体に塗布しなければならないも のであった。これを行う器具が入手できなかったので、配合物６−４は塗布され ず、試験されなかった。しかし、それの特性は、ポリマーＡに基づく配合物６− １の特性に類似していると考えられる。ポリマーＢおよびＣを用いた組成物は、 ポリマーＡを用いた組成物のようにＴＰＯによく付着しなかったが、全ての３つ のポリマーＡ、Ｂ、およびＣが、本発明に使用するのに適していることを、配合 物６−１、６−２、および６−３に関する結果が示している。ポリマーＤに基づ く樹脂を塗布するために、より精巧な装置が必要とされるが、ポリマーＤも、本 発明に使用するのに適していると考えられる。実施例４−ヒドロキシを末端基とするジエンポリマー中のスチレン含有量の効果 種々のスチレン含有量のヒドロキシを末端基とするポリジエンポリマー、ＴＭ ＰＤジオール、およびメチル化メラミン樹脂ＣＹＭＥＬ ３０３を含有する組成 物を比較した結果について表７に示す。 配合物７−１に関する結果は、この樹脂を製造するのが困難であったことを示 している。これらのかなり厳しいクッキング条件下においてさえも、樹脂は曇っ ており、相は室温で静置したときに分離した。触媒濃度およびクッキング条件を さらに最適化することによって、相安定性の組成物を、配合物７−１を用いて製 造することができると考えられる。配合物７−１の製造がこのように困難である 理由は、ＣＹＭＥＬ ３０３に対するポリマーＡの制限された相溶性である。上 記配合において、ポリマーＥおよびＦが、ポリマーＡよりもかなり優れた樹脂を 生じることを、配合物７−２および７−３に関する結果が示している。このこと は、メラミン樹脂との相溶性を向上させることに対する、ジオール中にスチレン を含有することの有益な効果を示している。上記配合において、どちらの樹脂も スチールに対して良好な付着性を示さなかったが、両方ともＴＰＯにはかなりよ く付着した。実施例５−下塗されたスチールに対する、種々のコーティング組成物の付着性 フォード車に使用することが指定されている陰極電着（ＣＥＤ）エポキシプラ イマーを下塗されたスチールパネルにおいて、 ジヒドロキシ官能ポリジエンポリマーに基づくコーティング組成物を試験した。 非下塗スチールに関しても、同樹脂を試験した。樹脂の組成を表８に示す。Ｓｈ ｅｌｌ ＶＭ＆Ｐナフサ溶剤中の固形物６０重量％において、１００℃で２時間 、重合がま中でクッキングすることによって、全ての樹脂を製造した。全ての樹 脂が、明澄な、ほぼ無色の、かなり低い粘度の液体であった。＃５２ワイヤーロ ッドを用いて、それらを基体に被覆し、１２１℃で３０分間ベーキングすること によって、硬化させた。特性を表８に示す。 ^a 樹脂は、０．４重量部のＣＹＣＡＴ ６００と共に、１００℃で２時間、重 合がま中で、クッキングされた。フィルムを流延する前に、ＣＹＣＡＴレベルが １重量部に上昇された。コーティングは、＃５２ワイヤーロッドを用いて、基体 上に被覆された。それらは、１２１℃で３０分間のベーキングによって硬化され た。^b 非下塗スチール基体は、Ｑ−Ｐａｎｅｌ Ｃｏｒｐ．からのＱＤ４１２パネ ルであった。^c ＣＥＤ下塗スチールは、ＡＣＴからのＡＰＲ １６９００（Ｆｏｒｄ指定） であった。^d ｐｂｗ＝重量部。^e 水素化ビスフェノールＡ。 ２つのスチレン含有ジオール、ポリマーＥおよびＦに基づくコーティング組成 物は、酸官能メラミン樹脂ＣＹＭＥＬ １１４１がこれらの配合物に使用された ので、非下塗スチールに対する良好なクロスハッチ付着性を与えることを、クロ スハッチ付着性試験の結果が示している。全てのコーティング組成物が、ＣＥＤ エポキシ下塗スチールに対する優れたクロスハッチ付着性を与えたことも、表８ の結果は示している。従って、これらのコーティング組成物のどれもが、このエ ポキシプライマー上のコーティングに使用し得る。エポキシプライマーコーティ ングが、当該コーティング組成物中のメラミン樹脂と反応し得る官能性残基を有 して、プライマーとコーティング組成物との間の優れた結合を与えるようである 。実施例６−ベースコート／クリヤコートの組み合わせ 車を塗装する系は、少なくとも３つの層（プライマー／ベースコート／クリヤ コート）または４つの層（プライマー／サーフェーサー／ベースコート／クリヤ コート）から構成される。表９は、自動車用コーティングに使用されるポリマー Ａに基づく樹脂の適性を示すことを意図する、ベースコート及び３種のクリヤコ ートの基本配向をしている。 ベースコート９−１およびクリヤコート９−２の樹脂は、０．４重量部のＣＹ ＣＡＴ ６００と共に、１００℃で２時間クッキングされた。フィルムを流延す る前に、触媒レベルを１重量部に増加し、安定剤（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙによっ て供給される、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２８、およびＴ ＩＮＵＶＩＮ １２３）を添加した。ベースコート９−１は、顔料として、Ｔｉ Ｏ₂を固体ベースで５０重量％で使用した。クリヤコート９−３は、メラミン樹 脂で硬化されるポリエステルポリオールであり、クリヤコート９−４は、ブロッ クされたイソシアネートで硬化されるアクリルポリオールであった。全てのコー ティングが、スプレーし得る粘度を得るために、キシレン／ブタノール（１／１ ）を用いて希釈された。 ホワイトベースコート９−１を３つの基体に被覆した：ＤＥＸＦＬＥＸ ８８ ０（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｌａｑｕｅ，Ｉｎｃ．から購入）は、自動車バンパー に使用される種類の典型的なＴＰＯである；フォードによって使用が指定されて いるＣＥＤエポキシプライマーであるエポキシ下塗スチール（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から購入されるＡＰＲ １６９００）；および、 フォードによって使用が指定されている、プライマー／サーフェーサー被覆スチ ール（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎ ｃ．から購入されるＡＰＲ２９４０１）。約５分間のフラッシュ後、クリヤコー ト９−２を、被覆されたエポキシ下塗スチールに塗布し、コーティングを１２１ ℃で３０分間のベーキングによって硬化させた。ＴＰＯ上のホワイトベースコー ト９−１が、１２１℃で３０分間のベーキングによって硬化され、クリヤコート ９−３が塗布され、１２１℃で３０分間のベーキングによって硬化された。プラ イマー／サーフェーサー被覆スチール上のホワイトベースコート９−１が、１２ １℃で３０分間のベーキングによって硬化された。クリヤーコート９−４が、被 覆されたプライマー／サーフェイサーパネルに塗布され、クリヤーコートが１５ ０℃で２０分間のベーキングによって硬化された。３つの全てのベースコート／ クリヤコート系が、クロスハッチ付着性試験において、優れた付着性を与えるこ とが見い出された。 これらの結果は、ジヒドロキシポリジエンポリマーに基づくベースコート組成 物が、ＴＰＯのコーティングだけでなく、車の下塗された金属部材のコーティン グにも、使用するのが適し ていることを示す。それらは、ＴＰＯに対して、および一般にフォードによって 使用されている下塗金属基体に対して、優れたクロスハッチ付着性を有する。そ れらはまた、ポリエステル／メラミンおよびアクリル／ウレタンクリヤコートの コーティング間付着性、ならびに他のジヒドロキシポリジエン樹脂から製造され るクリヤコートに対しての、優れた付着性を有する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年１２月１２日（１９９７．１２．１２） 【補正内容】 次いで、部分反応混合物と架橋に必要な残りの触媒とを混合し、得られた混合 物を基体に塗布する。次いで、基体をベーキングして架橋させる。基体を１００ 〜２５０℃で０．０１〜２時間ベーキングするのが好ましい。 架橋触媒は、０．０５〜４重量％の総量で用い、その半分以下の量を部分反応 混合物を生成させるのに用いるのが好ましい。 溶媒を用いる必要はないが、溶媒をポリマー／補強剤／アミノ樹脂混合物に含 めて粘度を低減させ、部分反応混合物を部分反応中に攪拌しやすくしたり、最終 樹脂（部分反応した混合物）の塗布を容易にしたりすることもできる。適当な溶 媒としては、ナフサ又はミネラルスピリットと称される場合もある液状脂肪族ヒ ドロカルボキシ、トルエン、キシレンなどのような炭化水素溶媒や、エステル、 ケトン、エーテル及びアルコールのような酸素化溶媒が挙げられる。この部分反 応の多くに十分に適しており、従って該反応に用いた２種の共通溶媒はナフサ及 びイソブチルアセテートである。部分反応樹脂を水性生成物として塗布するため に水に分散させる場合には、ＢＵＴＹＬ ＯＸＩＴＯＬ又はジアセトンアルコー ルのような水溶性溶媒を用いるのが有利であり得る。溶媒含有量は、ポリマー／ 補強剤／アミノ樹脂／溶媒混合物の７０重 量％までのレベルであってよい。しかし、これらの組成物の場合、溶媒含有量は ４０重量％以下が普通である。 しかし、これらの低分子量ジオールは非常に極性であり、従って、前記のヒドロ キシを末端基とするポリジエンポリマーに対して低い相溶性を有し、それらとの 混合物は相安定性ではない。しかし、本発明は、前記の本発明の方法を用いて、 成分の部分反応を行うことによって、強化ジオールを含有する相安定性の組成物 を製造することができることを示す。本発明を例示する実験の結果が、表４、５ 、６、および７に示されている。実施例１−メラミン樹脂および補強剤（ジオール）型の効果 表４は、４０重量部のポリマーＡを含有する配合物中に、２つの低分子量の分 岐鎖の強化ジオールを、２つのブチル化メラミン樹脂と共に含有する配合物に関 する結果を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，Ｊ Ｐ，ＫＲ，ＭＸ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 少なくとも１．３の官能価を有するヒドロキシ官能ポリジエンポリマー１ ０〜８０重量％、アミノ樹脂架橋剤８〜６０重量％、および補強剤２〜４０重量 ％を含んで成る架橋性相安定組成物。 ２． ポリジエンポリマーが少なくとも１．９の官能価を有する請求項１に記載 の組成物。 ３． ポリジエンポリマーがポリブタジエンジオールである請求項１または２に 記載の組成物。 ４． ポリブタジエンジオールが、３０重量％以上の１，２ブタジエン付加を有 する水素化ポリブタジエンジオールである請求項３に記載の組成物。 ５． ポリブタジエンジオールが、１０重量％末満の１，２ブタジエン付加を有 する非水素化ポリブタジエンジオールである請求項３に記載の組成物。 ６． ポリジエンポリマーが、８０重量％より多くの１，４イソプレン付加を有 する非水素化または水素化ポリイソプレンジオールである請求項１または２に記 載の組成物。 ７． ポリイソプレンジオールが、９０重量％より多くの１，４イソプレン付加 を有する請求項６に記載の組成物。 ８． 補強剤が、架橋剤と反応し得る少なくとも２つの官能基を有する請求項１ 〜７のいずれか１項に記載の組成物。 ９． 補強剤が、５〜４０個の炭素原子を有する脂肪族ジオールである請求項８ に記載の組成物。 １０． ポリジエンポリマーが構造式： ＨＯ−Ａ−ＯＨ または（ＨＯ−Ａ）_n−Ｘ ［式中、Ａは、共役ジオレフィンモノマーのホモポリマー、２つまたはそれ以上 の共役ジオレフィンモノマーのコポリマー、あるいは、１つまたはそれ以上の共 役ジオレフィンモノマーとモノアルケニル芳香族炭化水素モノマーとのコポリマ ーであり、Ｎ＞１であり、Ｘはカップリング剤の残基である。］ で示される請求項１に記載の組成物。 １１． ポリジエンポリマーが構造式： （ＩＩ） ＨＯ−Ａ−Ｓ_z−Ｂ−ＯＨ または（ＨＯ−Ａ−Ｓ_z−Ｂ）_n−Ｘ ま たは ＨＯ−Ｓ_z−Ａ−Ｂ−Ｓ_y−ＯＨ または（ＨＯ−Ｓ_z−Ａ−Ｂ）_n−Ｘ ［式中、ＡおよびＢは、共役ジオレフィンモノマーのホモポリマーブロック、共 役ジオレフィンモノマーのコポリマーブロック、またはジオレフィンモノマーと モノアルケニル芳香族炭化水素モノマーとのコポリマーブロックであってよいポ リマーブロックであり、Ｓはビニル芳香族ポリマーブロックであり、ｙおよびｚ は０または１であり、ｙまたはｚの少なくとも１つが１であり、ｎが２より大き いかまたは２であり、Ｘがカップリング剤の残基である。］ で示される請求項１に記載の組成物。 １２． 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物、および充填材または安 定剤のどちらかまたは両方、ならびに、任意に顔料を含んで成るコーティング。 １３． 請求項１〜１１のいずれか１つに記載の組成物、および粘着付与樹脂を 含んで成る接着剤またはシーラント。 １４． 架橋性相安定組成物の製造方法であって、少なくとも１．３の官能価を 有するヒドロキシ官能ポリジエンポリマー１０〜８０重量％、アミノ樹脂架橋剤 ８〜６０重量％、および補強剤２〜４０重量％を混合し；ならびに、相安定組成 物が得られるように、任意に架橋触媒の存在下において、当該混合物 を部分的に反応させる；ことを含んで成る方法。 １５． 相溶性架橋組成物の製造方法であって、 （ａ）少なくとも１．３の官能価を有するヒドロキシ官能ポリジエンポリマー１ ０〜８０重量％、アミノ樹脂架橋剤８〜６０重量％、および補強剤２〜４０重量 ％を混合するステップ、 （ｂ）相安定組成物が得られるように、任意に架橋触媒の存在下において、当該 混合物を部分的に反応させるステップ、 （ｃ）当該相安定組成物を基体に適用するステップ、および、 （ｄ）任意に追加的架橋触媒の存在下に、適用された組成物を架橋させるステッ プ、 を含んで成る方法。 １６． 架橋触媒が、０．０５〜４重量％の合計量で使用され、その１／２未満 がステップ（ｂ）において使用される請求項１５に記載の方法。 １７． 基体を塗装する方法であって、 （ａ）エポキシ樹脂プライマーおよびポリエステル樹脂プライマーから成る群か ら選択されるプライマーを用いて、基体を下塗し、 （ｂ）少なくとも１．３の官能価を有するヒドロキシ官能ポリ ジエンポリマー１０〜８０重量％、アミノ樹脂架橋剤８〜６０重量％、および補 強剤２〜４０重量％を含んで成る、架橋性ベースコート組成物を、下塗された基 体に適用し、適用したベースコート組成物を架橋し、および、 （ｃ）ジヒドロキシポリジエンを基剤とするクリヤコート、ポリエステルクリヤ コート、およびアクリルクリヤコートから成る群から選択されるクリヤコートを 、ベースコート上に適用する、 ことを含んで成る方法。 １８． 請求項１２に記載のコーティングを用いて被覆された物品。