JP2003504174A - オレフィン系支持体の被覆法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 自由塗膜は、熱、圧力またはこれら双方を用いて支持体に塗布され、形成された。自由塗膜は、オレフィン系材料を含む組成物から形成された外側層を含む。オレフィン系材料は、少なくとも実質的に飽和されているオレフィン系ブロックと少なくとも１つの（ポリ）エステルブロックおよび（ポリ）エーテルブロックとを有する、オレフィンを基礎とするブロック共重合体であるか、約５００〜約２００００の数平均分子量を有する少なくとも実質的に飽和されたポリオレフィンポリオールもしくはその誘導体であるか、またはこれら双方の組合せ物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 技術分野 本発明は、被覆をオレフィン系支持体、特に熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ
）支持体に塗布する方法に関する。

【０００２】 発明の背景 装飾的または機能的理由から、被覆をプラスチック支持体上に塗布することは
、しばしば望ましい。熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）支持体および他のかか
る変性ポリオレフィンを基礎とする材料を含めてオレフィン系支持体に対する塗
料の良好な付着力を得ることは、困難であった。当業界で使用されているように
、”熱可塑性ポリオレフィン”または”ＴＰＯ”は、ゴム充填ポリオレフィンを
意味する。ゴム領域は、例えばＥＰＤＭゴムであることができるが、しかし、他
のゴムが使用されてもよい。

【０００３】 被覆された製品以外に、外見の要件が厳しくない限り、彩色を意図せずに望ま
しく着色された製品を製造するために、ＴＰＯは、金型内着色法（color-in-mol
d process）で使用された。しかし、金型内着色法は、数多くの理由から高級な
種類（”クラス１”）の表面を得るためには不向きである。第１に、高光沢の仕
上がりを達成することは、困難であり、１つの製品から次の製品への光沢の仕上
がりの再現性を制御することは、困難である。第２に、ＴＰＯは、相対的に軟質
であり、故障および引掻傷に対する耐性を提供しうる被覆組成物で支持体を被覆
することは、望ましい。最後に、塗布されていないかまたは彩色されていないＴ
ＰＯは、一定の用途において不満足な耐候性を有することができ（即ち、戸外で
の暴露の間に崩壊するか、変色するか、または白亜化しうる）、これとは異なり
、被覆は、数多くの異なる支持体に対して良好な耐候性を備えることができる。
更に、前記理由のために、塗料をオレフィン系支持体、例えばＴＰＯに塗布し、
被覆されていない（生の）無色かまたは着色された支持体中に不足している性質
を備えさせることは、望ましい。

【０００４】 プラスチック支持体は、硬化性塗料または熱硬化性塗料で被覆されてもよい。
熱硬化性塗料は、塗料業界において、特に高性能のプライマーおよびトップコー
トのために広範囲に使用されている。着色されかつ透明な複合体の被覆は、トッ
プコートとして特に有用であり、このトップコートのためには、例外的な光沢、
色の深さ、イメージの明瞭さ、または特殊なメタリック効果が望ましい。

【０００５】 従来、塗膜をオレフィン系支持体に付着させうる程度に彩色のためにオレフィ
ン系支持体を調製するための１つ以上の付加的な別々の製造工程を含むことが必
要とされた。しばしば使用された方法によれば、付着促進剤の薄層または結合層
は、直接にオレフィン系支持体に塗布される。次に、望ましい単数の被覆層また
は複数の被覆層は、付着促進剤上に塗布される。このような付着促進剤は、典型
的には塩素化ポリオレフィンを含む。しかし、塩素化ポリオレフィンを有する付
着促進剤は、使用するには高価であり、しばしば分安定性を示し、透明の（顔料
が添加されていない）組成物を使用する場合には、着色された混濁被膜を生じる
。付加的に、塩素化ポリオレフィン材料は、僅かな外部耐久性を有する被覆を生
じうる。それというのも、この塩素化ポリオレフィン材料は、ＵＶ光に晒した際
に崩壊に対して敏感であるからである。塗膜を受容するためのオレフィン系支持
体の製造に使用された別の方法は、例えば火炎前処理またはコロナ放電前処理に
よる支持体表面の化学的変性である。

【０００６】 最近、オレフィン系支持体に対する良好な付着力を達成するために著量の濃度
の付着促進剤を含む塗料が提案された。刊行された国際出願ＷＯ ９７／３５９
３７には、末端ヒドロキシル基を有する実際に不飽和のポリヒドロキシル化ポリ
ジエンポリマーの樹脂固体５〜４５％を含有する組成物が記載されている。国際
出願ＷＯ ９７／３５９３７およびその中に引用された全ての参考文献は、参考
のために本明細書中に含まれている。この国際出願ＷＯ ９７／３５９３７には
、２モルの酸化エチレンでキャップされかつ２モルのメタノールの末端基を有す
る共役ジエン炭化水素の陰イオン重合によって製造されたジヒドロキシポリブタ
ジエンの水素化生成物である。（酸化エチレンは、酸化陰イオンを生成し、メタ
ノールは、水素陽イオンを備え、ヒドロキシル基を形成する。） 含まれていなければならない大量の水素化ポリヒドロキシル化ポリジエンポリ
マー付着促進剤は、生じる被覆の物理的性質および外観に不利な影響を及ぼす。
付加的に、有効な濃度の付着促進剤を含む組成物は、相に分離されうる。それと
いうのも、異なる成分は、しばしばあまり相容性がないからである。参考文献の
ＷＯ ９７／３５９３７は、多くの場合に望ましくない特殊な溶剤パッケージを
必要とする、同じ問題は、例えばの公知技術水準の付着促進剤、例えば塩素化ポ
リオレフィンについても云えることである。また、同じ塗料中の塩素化ポリオレ
フィンを含めて、例えば酸触媒を含有する硬化性塗料は、塗料の異なる成分間に
不利な相互作用を生じうる。

【０００７】 ヤマモト（Yamamoto）他の米国特許第４８７４８１８号明細書には、スチレン
−ブタジエン−スチレン共重合体または水素化スチレン−ブタジエン−スチレン
ブロック共重合体のポリカプロラクトンを含む、プラスチックおよび鋼支持体の
ためのプライマー組成物が開示されている。プライマー組成物は、有機溶剤少な
くとも５０質量％を有する、溶剤に由来するプライマー塗料として望ましい支持
体に塗布され、この場合には、不必要な放出を生じる。

【０００８】 同時係属の特許出願No.09/143156には、実質的に飽和されているオレフィンブ
ロックおよび少なくとも１個の（ポリ）エステルまたは（ポリ）エーテルブロッ
クを含むオレフィン系支持体のための塗料が記載されている。オレフィンを基礎
とするブロック共重合体は、低分子量のヒドロキシル官能性の飽和されているか
または実質的に飽和されているオレフィンポリマーを、ヒドロキシル基と反応し
かつモノマー単位の頭−尾結合の配置で重合するであろう連鎖延長試薬と反応さ
せることによって製造されることができる。オレフィンを基礎とする、本発明に
よるブロック共重合体は、公知の薬剤に必要とされる量と比較して著しく少量で
使用される場合であっても、付着促進剤層として使用されるかまたは硬化性塗料
中の添加剤として使用される卓越した付着力を提供する。

【０００９】 被覆プラスチック部材、例えばＴＰＯにおける問題は、塗装店を設置しかつ維
持するのに必要とされる費用および空間であった。塗装店にとっての費用は、被
覆の塗布および硬化のための設備費を含むだけでなく、塗装の実施に関して行政
による広範囲の法律での取り締まりに対する応諾に関連して中止された設備費お
よび他の費用をも含む。このような費用は、小規模の製造業者にとっては耐え難
いものである。

【００１０】 前記理由から、塗装することができる製品上に直ちに貼り合わせることができ
る自由塗膜を提供し、放出の問題なしに貼り合わされた製品を生産することが望
ましいであろう。

【００１１】 ハーベイ（Harvey）の米国特許第５３８９１７８号明細書には、架橋された弾
性ポリマーの被膜を、変性されたゴムではないポリオレフィンシートまたはフィ
ルムに熱および圧力で適用することが開示されている。架橋された弾性ポリマー
は、多段階反応によって製造され、この場合第１段階は、主にブチルアクリレー
トによって形成されており、第２段階は、主にメチルメタクリレートによって形
成されている。貼合せシートは、架橋された弾性材料の薄層がポリオレフィンの
シートまたはフィルムの表面上に留まる程度に機械的に分離される。次に、変性
されたポリオレフィンのシートまたはフィルムは、（メタ）アクリル酸シートま
たはラテックス、溶剤含有塗料またはインキと貼り合わされる。このハーベイ（
Harvey）の方法は、改善された付着力を提供するが、しかし、なお通常の形でラ
テックスまたは塗料の適用を必要とする。更に、被膜は、分離かつ除去されなけ
ればならず、結合層をプロセスの副生成物として留める。更に、このプロセスの
欠点は、艶消し面を生じる小さな面穴を留めることであり、光沢のある完成品が
望ましい場合には、プロセスを作業不可能にする。

【００１２】 マーズ（Marrs）の米国特許第３６６６７０１号明細書には、Ａ−Ｂ構造を有
する貼合せ用接着剤が開示されており、この場合Ａは、重合された共役ジエンの
ブロックであり、Ｂは、ポリラクトンブロックである。貼合せ用接着剤は、有機
溶剤中の溶液または分散液として支持体に塗布される。こうして、マーズ（Marr
s）の方法は、その後の被覆を既に形成された被膜として塗布する場合であって
も規則的な放出を生じる。

【００１３】 発明の総括 本発明は、オレフィン系支持体を自由塗膜で被覆する方法を提供する。”自由
塗膜”の用語は、任意の支持体に付着していない被膜を意味し、この場合この被
膜は、単独の塗膜または塗膜の複合体であることができる。この自由塗膜は、典
型的には、約２０ミルまでの厚さである。この被膜は、例えば製品全体またはそ
の表面を被覆するために均一の厚さであることができるかまたはさもなければ輪
郭を付けるためにテーパー付きであることができ、例えばこの被膜は、テーパー
付きの端縁を有し、点状修復のために予め存在する被覆中に配合される。

【００１４】 オレフィン表面と接触される自由塗膜の表面は、低分子量の飽和されたかまた
は実質的に飽和されたポリオレフィンポリオール、またはオレフィン系ブロック
と少なくとも１個の（ポリ）エステルブロックもしくは（ポリ）エーテルブロッ
クを有する、オレフィンを基礎とするブロック共重合体を含む組成物から得られ
る。”（ポリ）エステルブロック”および”（ポリ）エーテルブロック”の用語
は、塩基性ポリオレフィン材料がそれぞれエステル結合またはエーテル結合の形
成によって１個以上のモノマーで変性されていることを意味する。本発明の目的
のために、”（ポリ）エステルブロック”は、特殊な意味を有し、２個以上のモ
ノマー単位の場合には、モノマー単位は、主に、好ましくは専ら頭−尾結合で配
置されている。従って、（ポリ）エステルブロック中のエステル結合の配置は、

【００１５】

【化１】

【００１６】 によって表わされていてよく、 この場合ｎは、モノマー単位の数を表わし、Ｒは、エステル基間のそれぞれのモ
ノマー単位の一部を表わし（このＲは、１つの型のモノマーだけが使用される場
合には、全て同じものであり、異なるモノマーの混合物が使用される場合には、
個々の単位に対して異なる）、Ｙは、ブロックの末端基を表わす。モノマー単位
は、専ら頭−尾結合の配置で配置されており、一方、特に長いブロックにおいて
は、そのために同じ変化の繰返しであることができ；この場合には、この配置は
、なお主に頭−尾結合である。ｎ、ＲおよびＹの好ましい実施態様は、下記に記
載されている。

【００１７】 オレフィンを基礎とするブロック共重合体は、低分子量のヒドロキシル官能性
の飽和されているかまたは実質的に飽和されているオレフィンポリマーを、ヒド
ロキシル基と反応しかつモノマー単位の頭−尾結合の配置で重合するであろう連
鎖延長試薬と反応させることによって製造されることができる。このような連鎖
延長試薬は、制限なしにラクトン、ヒドロキシカルボン酸、オキシラン官能性物
質、例えばアルキレンオキシドおよびこれらの組合せ物を含む。好ましい連鎖延
長試薬は、ラクトンおよび酸化アルキレンであり、十分に好ましいものは、ε−
カプロラクトン、酸化エチレンおよび酸化プロピレンである。

【００１８】 低分子量のポリオレフィンポリオールもしくはオレフィンを基礎とするブロッ
ク共重合体またはこれら２つの組合せ物は、支持体のオレフィン系支持体と接触
する自由塗膜の層に少なくとも含まれている。低分子量のポリオレフィンポリオ
ールまたはオレフィンを基礎とするブロック共重合体を含むことができる最も内
側の層の中の層は、付着促進剤層、プライマー層もしくはプライマー下地塗り層
または上塗り層である。トップコートがベースコート層とクリヤーコート層の２
層の複合体被膜である場合には、低分子量のポリオレフィンポリオールまたはオ
レフィンを基礎とするブロック共重合体は、ベースコート層中に含まれている。

【００１９】 オレフィンを基礎とするブロック共重合体が公知の薬剤に必要とされる量と比
較して極めて少量で使用される場合であっても、オレフィンを基礎とするブロッ
ク共重合体を含有する自由塗膜は、ＴＰＯのようなオレフィン系支持体に対する
卓越した付着力を有する。低分子量のポリオレフィンポリオールの場合には、大
量のポリオレフィンポリオールが一般に含まれている。付着促進剤または塗膜は
、変性されていないプラスチック支持体、換言すれば、火炎前処理もしくはコロ
ナ放電前処理されていないか、または支持体表面を化学的に変性しかつ従来の付
着促進剤または被膜が塗布されていないことを意味する任意の他の処理が行なわ
れていないプラスチック支持体に直接に塗布される。

【００２０】 実質的に飽和されたポリオレフィンポリオールまたはオレフィンを基礎とする
ブロック共重合体は、添加剤としての使用の際に、多種多様の塗料中に含まれて
いてよく、ＴＰＯおよび他のオレフィン系支持体に対して良好な付着力を有する
自由塗膜を提供する。本発明による自由塗膜の製造に使用される組成物は、プラ
イマー、単層のトップコート、ベースコートおよびクリヤーコートを含む。本発
明による１つの好ましい方法において、オレフィンを基礎とするブロック共重合
体を含有する自由クリヤーコート塗膜は、着色されたＴＰＯ支持体上に塗布され
ている。

【００２１】 低分子量のポリオレフィンポリオールまたはブロック共重合体添加剤を含む自
由塗膜は、特殊な用途に適合した価値の幅広い範囲に亘って光沢を提供するため
に配合されていてよい。付加的に、本発明による自由塗膜は、望ましい表面特性
、例えば耐引掻性および耐損傷性をＴＰＯまたはオレフィン系製品に付与し、な
らびにこのような製品の耐候性を向上させるために塗布されることができる。

【００２２】 発明の開示 本発明による自由塗膜中に使用された低分子量の飽和されたかまたは実質的に
飽和されたポリオレフィンポリオールは、約１０００〜約５０００、好ましくは
約１０００〜約３５００、殊に好ましくは約１５００〜約３５００の数平均分子
量を有する。

【００２３】 本発明による自由塗膜中に使用された、オレフィンを基礎とするブロック共重
合体は、（ポリ）エステルまたは（ポリ）エーテルブロックである少なくとも１
個のブロックおよびオレフィン材料である少なくとも１個のブロックを有する。
好ましくは、ブロック共重合体は、１個以上の（ポリ）エステルおよび／または
（ポリ）エーテルブロックが結合されているオレフィン材料の１個のブロックを
有する。１つの実施態様において、オレフィンを基礎とする、本発明によるブロ
ック共重合体は、構造式 Ａ−［Ｏ−（Ｂ）］ｍ 〔式中、Ａは、オレフィンブロックを表わし、Ｂは、（ポリ）エステルもしくは
（ポリ）エーテルブロックまたはこれらの組合せ物を表わし、ｍは、平均で約０
．７〜約１０、好ましくは約１．７〜約２．２、特に好ましくは約１．９〜約２
である〕によって表わされうる。Ａブロックは、飽和されたかまたは実質的に飽
和されたオレフィンポリマーである。Ｂブロックは、変性されていないオレフィ
ンブロックのヒドロキシル基１個当たり、好ましくは平均で約０．５〜約２５個
のモノマー単位を含有し、よりいっそう好ましくは、Ｂブロックは、平均で約２
〜約１０個、殊に好ましくは約２〜約６個のモノマー単位を含有する。モノマー
単位は、同じものであってもよいか、或いは１個の（ポリ）エステルまたは（ポ
リ）エーテルブロック中に異なるモノマー単位が存在していてよい。例えば、（
ポリ）エーテルブロックは、１個以上の酸化エチレン単位および１個以上の酸化
プロピレン単位を有することができる。

【００２４】 オレフィンを基礎とするブロック共重合体は、低分子量ポリオレフィンポリオ
ールを、ヒドロキシル基と反応しかつモノマー単位の頭−尾結合の配置で重合す
るであろう連鎖延長試薬と反応させることによって製造されることができる。ポ
リオレフィンポリオールは、Ａブロックを形成し、連鎖延長試薬は、単数のＢブ
ロックまたは複数のＢブロックを形成する。このような連鎖延長試薬は、制限な
しにラクトン、ヒドロキシカルボン酸、オキシラン官能性物質、例えば酸化アル
キレンおよびこれらの組合せ物を含む。好ましい連鎖延長試薬は、ラクトンおよ
び酸化アルキレンであり、十分に好ましいものは、ε−カプロラクトン、酸化エ
チレン、酸化プロピレンおよびこれらの組合せ物である。

【００２５】 ヒドロキシル官能性ポリオレフィンは、ポリヒドロキシル化ポリジエンポリマ
ーを水素化することによって製造されることができる。ポリヒドロキシル化ポリ
ジエンポリマーは、米国特許第５４８６５７０号明細書、米国特許第５３７６７
４５号明細書、米国特許第４０３９５９３号明細書および再発行２７２４５に記
載されているように、モノマー、例えばイソプレンまたはブタジエンを陰イオン
重合させ、重合生成物を酸化アルキレンおよびメタノールでキャッピングするこ
とによって製造されることができ、この場合これらの参考文献は、参考のために
明細書中に含まれている。ポリヒドロキシル化ポリジエンポリマーは、二重結合
を少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、よりいっそう好ましくは本
質的に完全に１００％水素化することによって飽和されるかまたは実質的に飽和
されており、ヒドロキシル官能性オレフィンポリマーを形成する。ヒドロキシル
官能性飽和オレフィンのヒドロキシル当量は、約５００〜約２００００であるこ
とができる。ヒドロキシル官能性オレフィンポリマーは、好ましくはヒドロキシ
ル官能性エチレン／ブチレンポリマーである。好ましいオレフィンポリマーは、
約１０００〜約１００００の数平均分子量を有することができる。よりいっそう
好ましくは、数平均分子量は、約１０００〜約５０００、よりいっそう好ましく
は約１０００〜約３５００、殊に好ましくは約１５００〜約３５００である。

【００２６】 オレフィンポリマーは、好ましくは少なくとも１個のヒドロキシル基を有する
低分子量のポリ（エチレン／ブチレン）ポリマーである。別の好ましい実施態様
において、ポリオレフィンポリオールは、水素化ポリブタジエンである。水素化
されたポリブタジエンポリオールの形成において、ブタジエンモノマーの一部は
、頭−尾結合で反応することができ、一部は、１，３重合によって反応すること
ができ、懸吊型エチル基を有する炭素−炭素結合を１，３重合により生じる。頭
−尾結合および１，３重合の相対的な量は、広範囲に変動することができ、この
場合モノマーの約５％〜約９５％は、頭−尾結合で反応する。好ましくは、モノ
マーの約７５〜約９５％が頭−尾結合で反応する。水素化されたポリオレフィン
の中の好ましいポリオレフィンは、POLYTAIL（登録商標）ＨおよびPOLYTAIL（登
録商標）HAを含めて、日本のMitsubishi Chemical Corporation社からPOLYTAIL
（登録商標）の商標で入手可能のものである。

【００２７】 １つの好ましい実施態様において、オレフィンポリマーは、１分子当たり平均
で約０．７〜約１０個のヒドロキシル基、よりいっそう好ましくは、１分子当た
り約１．７〜約２．２個のヒドロキシル基、なお殊に好ましくは１分子当たり約
２個のヒドロキシル基を有する。ヒドロキシル官能性オレフィンポリマーは、好
ましくは末端ヒドロキシル基および約１０００〜約３０００のヒドロキシル当量
を有する。

【００２８】 陰イオン重合は、極めて狭い分子量分布を有するポリマーを生じる。約１．２
未満、特に約１．１以下の分子量分布は、ヒドロキシル官能性ポリオレフィンに
とって好ましい。

【００２９】 理論的には、望ましくないのではあるが、支持体への塗膜の付着を生じる機構
は、製造の間の被膜内面へのオレフィンを基礎とするブロック共重合体の移行を
含むと考えられ、この場合この機構は、貼り合わせ法の間のオレフィン系支持体
またはＴＰＯ支持体との相互作用にとって有効である。被膜と支持体との境界面
でのオレフィン系支持体またはＴＰＯ支持体との相互作用は、貼り合わせの間に
熱および／または圧力を適用することによって簡易化されるものと考えられてい
る。また、移行および／または相互作用は、主に低分子量の分子によって簡易化
されるものと考えられている。高分子量の画分が同様の数平均分子量を有するが
、しかし、幅広い（高級な）ポリ分散部位を有する物質よりも少ない、狭いポリ
分散部位（即ち、１の理想に近い）を有する低分子量の水素化ポリオレフィンポ
リオールまたはオレフィンを基礎とするブロック共重合体は、配合の低いレベル
で付着力が良好であるかまたは温和な条件（低い温度および／または短い相互作
用時間）下で達成される付着力が効果的であるという利点を提供するものと考え
られている。簡単に”分散度”としても公知である”多分散性”は、ポリマー科
学において重量平均分子量と数平均分子量との比として定義されている。より高
い多分散性は、分子量の幅広い分布を示し、殊に高分子量種の大きな率を意味す
る。

【００３０】 こうして、本発明による自由塗膜の製造に使用される、オレフィンを基礎とす
る共重合体または低分子量の水素化ポリオレフィンポリオールは、好ましくは狭
い多分散性を有する。低分子量のオレフィンポリマーが陰イオン性で重合される
場合には、この低分子量のオレフィンポリマーは、極めて狭い多分散性、例えば
約１：１程度にすぎない多分散性を有する。ラクトンと酸化アルキレンとの開環
反応またはヒドロキシカルボン酸のような頭−尾結合を加える他の材料の反応は
、狭い多分散性を有するポリマーを製造する傾向にある。頭−尾結合反応、例え
ばラクトンまたは酸化アルキレン化合物の開環反応によるオレフィンポリマーの
変性は、通常、約１．１または１．１５の多分散性を有する生成物を生じ、即ち
本質的にヒドロキシル官能性オレフィン出発物質の狭い多分散性を阻止する。本
発明の被膜中に使用されるブロック共重合体は、好ましくは約１．２以下の多分
散性、よりいっそう好ましくは約１．１５以下の多分散性を有する。

【００３１】 また、理論的には、望ましくないのではあるが、単数の（ポリ）エステルまた
は（ポリ）エーテルブロックまたは複数の（ポリ）エステルまたは（ポリ）エー
テルブロックによる低分子量オレフィンポリマーの変性は、オレフィン系支持体
に対して自由塗膜の付着力を提供するという著しい利点を提供する。それという
のも、塗膜の被覆層に通常使用される物質に対して生じるブロック共重合体の相
容性が増大するからである。従って、ＴＰＯ支持体に適用される場合に良好な付
着力を有するであろう自由塗膜は、低分子量の飽和されたかまたは実質的に飽和
されたポリオレフィンポリオールと比較して著しく少ないブロック共重合体を含
むことができる。付加的に、オレフィンブロックと官能基、例えばヒドロキシル
基との間に（ポリ）エステルまたは（ポリ）エーテルブロックを置くことは、自
由塗膜の形成中の硬化の間の反応に対して官能基をよりいっそう利用しやすくす
る。この原理は、特別な条件下で使用または塗料と一緒の使用または殊に塗料の
使用に対してオレフィンを基礎とする本発明によるブロック共重合体の最適化の
ために使用されることができる。

【００３２】 １つの好ましい実施態様において、オレフィンポリマーは、ラクトンまたはヒ
ドロキシカルボン酸と反応され、（ポリ）エステル末端ブロックを有する、オレ
フィンを基礎とするポリマーを形成する。活性水素によって開環されうるラクト
ンは、刊行物に十分に公知である。適当なラクトンの例は、制限なしにε−カプ
ロラクトン、γ−カプロラクトン、β−ブチロラクトン、β−プロプリオラクト
ン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−
ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−デカノラクト
ン、δ−デカノラクトン、γ−ノナン酸ラクトン、γ−オクタン酸ラクトンおよ
びこれらの組合せ物を含む。１つの好ましい実施態様において、ラクトンは、ε
−カプロラクトンである。また、本発明の実施において有用なラクトンは、式：

【００３３】

【化２】

【００３４】 〔式中、ｎは１〜７の正の整数であり、Ｒは１個以上のＨ原子であるかまたは１
〜７個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基である〕によって特徴
付けられていてもよい。

【００３５】 ラクトンの開環反応は、典型的には高められた温度（例えば、８０〜１５０℃
）の下で行なわれる。反応体が液体である場合には、溶剤は、不必要である。し
かし、反応体が液体であっても、溶剤は、反応に良好な条件の促進に有用である
。極性有機溶剤および非極性溶剤を含めて任意の非反応性溶剤を使用することが
できる。有用な溶剤の例は、制限なしにトルエン、キシレン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンおよび類似物ならびにこのような溶剤の組合せ物を
含む。好ましくは、触媒が存在する。有用な触媒は、制限なしにプロトン酸（例
えば、オクタン酸、Amberlyst（登録商標）１５（Rohm & Haas））および錫触媒
（例えば、オクタン酸第一錫）を含む。また、反応は、ラクトン環と反応するで
あろう分子上のヒドロキシル基のナトリウム塩の形成によって開始されることが
できる。

【００３６】 ヒドロキシカルボン酸は、低分子量のオレフィンポリマーと反応してエステル
ブロックを提供する化合物としてラクトンの代わりに使用されてもよいかまたは
ラクトンと組み合わせて使用されてもよい。有用なヒドロキシカルボン酸は、制
限なしにジメチルヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシステアリン酸、酒石酸、
乳酸、２−ヒドロキシエチル安息香酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレン
ジアミントリ酢酸およびこれらの組合せ物を含む。反応は、典型的なエステル化
条件下で、例えば室温から約１５０℃までの温度で触媒、例えばオクタン酸カル
シウム、水酸化カルシウムのような金属水酸化物、Ｉ族またはＩＩ族の金属、例
えばナトリウムまたはリチウム、金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウムまたは炭酸
マグネシウム（これは、クラウンエーテルとの組合せでの使用によって強化され
ることができる）、有機金属酸化物および有機金属エステル、例えばジブチル錫
酸化物、オクタン酸第一錫およびオクタン酸カルシウム、金属アルコキシド、例
えばナトリウムメトキシドおよびアルミニウムトリプロポキシド、硫酸のような
プロトン酸またはＰｈ_４ＳｂＩを用いて行なわれうる。また、反応は、室温でポ
リマー裏付触媒、例えばR. Anand, Synthetic Communications, 24 (19), 2743-
1747 (1994) によって記載されたようなAmerlyst-15（登録商標）（Rohm & Haas
社から入手可能）を用いて行なうこともでき、この場合この参考文献は、参考の
ために明細書中に含まれている。

【００３７】 ポリエステルセグメントは、同様にジヒドロキシ化合物およびジカルボン酸化
合物と一緒に製造されうるけれども、このような化合物を避けることは好ましい
。それというのも、生じるブロック共重合体の多分散性を増加させ、前記化合物
に影響を与える反応傾向にあるからである。使用される場合には、前記化合物は
、制限された量で使用されるべきであり、好ましくはラクトンまたはヒドロキシ
カルボン酸反応体が完全に反応した後にのみ使用される。

【００３８】 ラクトンまたはヒドロキシカルボン酸またはオキシラン化合物との反応は、Ｂ
ブロックとしての少なくとも１個のモノマー単位を添加し、好ましくはオレフィ
ンポリマーの連鎖延長を提供する。殊に、（ポリ）エステルまたは（ポリ）エー
テルブロックは、自由塗膜の被覆層を硬化させる間の末端基官能価の極性および
有効反応性に影響を及ぼすものと思われる。また、（ポリ）エステルまたは（ポ
リ）エーテルブロックにより、オレフィンを基礎とするブロック共重合体は、典
型的な硬化性塗料の成分とよりいっそう相容性になる。量の拡大は、反応に有効
である酸化アルキレン、ラクトンおよび／またはヒドロキシカルボン酸のモル数
に依存する。オレフィンポリマーおよび酸化アルキレン、ラクトンおよび／また
はヒドロキシ酸の相対的量は、連鎖延長の程度を制御するために変動されうる。
ラクトン環、オキシラン環および／またはヒドロキシカルボン酸とヒドロキシル
基との反応は、エーテルまたはエステルを形成し、生じる新規のヒドロキシル基
は、次に別の有効なモノマーと反応することができ、こうして望ましい連鎖延長
が提供される。本発明の好ましい実施態様において、オレフィンポリマー上の各
当量のヒドロキシル基に対するオキシラン、ラクトンおよび／またはヒドロキシ
カルボン酸の等量は、約０．５〜約２５、好ましくは約１〜約１０、よりいっそ
う好ましくは約２〜約６である。殊に好ましい実施態様において、ラクトン約２
．５当量は、オレフィンポリマー上のヒドロキシルの各当量に対して反応される
。

【００３９】 本発明の別の実施態様において、末端ヒドロキシル基を有するポリオレフィン
は、オキシラン含有の化合物と反応され、（ポリ）エーテル末端ブロックを生じ
る。オキシラン含有化合物は、好ましくは酸化アルキレンまたは環式エーテル、
殊に好ましくは酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、テトラヒドロフ
ランおよびこれらの組合せ物から選択された化合物である。酸化アルキレンセグ
メントは、制限なしに酸化エチレン、酸化プロピレン、１，２−シクロヘキセン
オキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、
第三ブチルエチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、１−デセンオキシ
ド、酸化イソブチレン、酸化シクロペンテン、１−ペンテンオキシドおよびこれ
らの組合せ物の重合生成物を含む。オレフィンを基礎とするポリマーのヒドロキ
シル基は、塩基により接触される酸化アルキレン重合のための開始剤として機能
する。重合は、例えばヒドロキシル末端基を有するオレフィンポリマーおよび接
触量の苛性アルカリ、例えば水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドまたはカリ
ウム第三ブトキシドを装入し、反応に有効なモノマーを維持するのに十分な速度
で酸化アルキレンを添加することによって実施されることができる。２つ以上の
異なる酸化アルキレンモノマーは、同時の添加によって任意に共重合されること
ができ、連続的な添加によってブロック中で重合されることができる。

【００４０】 テトラヒドロフランは、公知の条件下で重合し、繰返し単位 −［ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］− を形成する。テトラヒドロフランは、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ｓｂ
Ｃｌ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＦＳＯ_３ ⁻およびＣｌＯ_４ ⁻のような対
イオンを用いて陽イオン開環反応によって重合される。第三オキソニウムイオン
の形成によって開始される。ポリテトラヒドロフランセグメントは、”リビング
ポリマー”として製造されることができ、オレフィンポリマーのヒドロキシル基
との反応によって停止される。

【００４１】 また、オレフィンを基礎とする本発明によるブロック共重合体が、添加される
自由塗膜層の１つ以上の被膜形成性成分と反応するかまたはオレフィンを基礎と
するブロック共重合体を含有する層に隣接した自由塗膜の層と反応する官能基を
有することは、著しく望ましい。オレフィンを基礎とするブロック共重合体が反
応性であることができる被膜形成性成分は、例えば被膜形成性ポリマーまたは硬
化剤であることができる。オレフィンを基礎とするブロック共重合体上の反応性
官能基は、制限なしにヒドロキシル、カルバメート、尿素、カルボン酸およびこ
れらの組合せ物を含むことができる。引続き、エーテルまたはエステルブロック
の添加により、本発明によるブロック共重合体は、１個以上のヒドロキシル基を
有し、この場合このヒドロキシル基は、被膜形成性ポリマーまたは硬化剤と反応
されることができる。必要に応じて、ヒドロキシル基は、カルバメート、尿素、
カルボン酸基およびこれらの組合せ物を含めて他の官能基に変換されることがで
きる。本発明によるカルバメート基は、構造式

【００４２】

【化３】

【００４３】 〔式中、ＲはＨまたは好ましくは炭素原子数１〜４のアルキルである〕によって
表わされることができる。好ましくは、Ｒは、Ｈまたはメチルであり、よりいっ
そう好ましくはＲは、Ｈである。尿素基は、本発明によれば、構造式

【００４４】

【化４】

【００４５】 〔式中、Ｒ′およびＲ′′は、それぞれ独立にＨまたはアルキルであるか、また
はＲ′およびＲ′′は一緒になって複素環構造を形成する〕によって表わされる
ことができる。好ましくは、Ｒ′およびＲ′′は、それぞれ独立にＨであるかま
たは炭素原子数１〜約４のアルキルであるか、またはＲ′およびＲ′′は一緒に
なってエチレン橋を形成し、よりいっそう好ましくは、Ｒ′およびＲ′′は、そ
れぞれ独立にＨである。ヒドロキシル基は、モノイソシアネート（例えば、メチ
ルイソシアネート）との反応によってカルバメート基に変換されることができ、
第二カルバメート基（即ち、Ｒがアルキルである上記構造のカルバメート）を形
成するか、或いはシアン酸（これは、尿素の熱分解によってその場で形成される
ことができる）との反応によって第一カルバメート基（即ち、上記式中のＲは、
Ｈである）を形成する。

【００４６】 この反応は、好ましくは刊行物に公知の触媒の存在下で行なわれる。ヒドロキ
シル基は、ホスゲンおよび次にアンモニアと反応されてもよく、第一カルバメー
ト基を形成するか、またはヒドロキシルとホスゲンおよび次に第一アミンと反応
され、第二カルバメート基を有する化合物を形成する。最後に、カルバメートは
、エステル交換へのアプローチによって製造されてもよく、この場合ヒドロキシ
ル基は、アルキルカルバメート（例えば、メチルカルバメート、エチルカルバメ
ート、ブチルカルバメート）と反応され、第一カルバメート基含有化合物を形成
する。この反応は、高められた温度で、好ましくは触媒、例えば有機金属触媒（
例えば、ジブチル錫ジラウレート）の存在下で実施される。ヒドロキシル基は、
有利にジカルボン酸の無水物との反応によってカルボン酸に変換されることがで
きる。オレフィンを基礎とするブロック共重合体が相互作用することができる特
殊な自由塗膜層組成物に依存して、上記のもの以外の他の官能基を有する、オレ
フィンを基礎とする、ヒドロキシル官能性ブロック共重合体を誘導することは、
可能であり、望ましい。また、低分子量のポリオレフィンポリオールのヒドロキ
シル基は、ヒドロキシル、カルバメート、尿素、カルボン酸または他の官能基に
誘導されてもよい。有利には、本明細書中で使用されたような”ポリオレフィン
ポリオール”の用語は、異なる官能基を有するかかる誘導体を含めて使用される
。官能基は、ヒドロキシル基かまたは他の官能基かに応じて、硬化の間に反応し
、硬化された被膜に架橋される。

【００４７】 自由塗膜は、付着促進剤組成物、または低分子量の水素化ポリオレフィンポリ
オールもしくはオレフィンを基礎とするブロック共重合体を含有する塗料を、支
持体に塗布することによって形成され、形成された被膜は、この支持体から後に
除去されることができる。支持体は、水素化ポリオレフィンポリオール、または
オレフィンを基礎とするブロック共重合体を含有する組成物が湿潤され、その湿
潤下で組成物が連続的被膜を形成するようなものでなければならない。塗布され
た層は、熱硬化性であるかまたは硬化される。１つ以上の他の塗膜層は、水素化
ポリオレフィンポリオールまたはオレフィンを基礎とする、ポリオレフィンポリ
オールブロック共重合体を含有する組成物を硬化させることにより形成された第
１の層の上面に塗布されることができる。少なくとも硬化された水素化ポリオレ
フィンポリオール、またはオレフィンを基礎とするブロック共重合体組成物を含
有する層および場合によっては付加的な層を有する形成された塗膜は、この塗膜
が形成されている支持体から、例えば水および熱または水蒸気を用いて除去され
る。

【００４８】 自由塗膜が形成されていてよい支持体の例は、ポリプロピレン、高密度ポリエ
チレン、エチレンと他の重合可能なオレフィンとの共重合体、プロピレンと他の
重合可能なオレフィンとの共重合体および熱可塑性ポリオレフィン支持体を含む
。支持体は、好ましくは塗膜の除去に使用される熱によって軟化されない。

【００４９】 自由塗膜は、約０．１ミル〜約２０ミル、好ましくは約１ミル〜約１０ミル、
よりいっそう好ましくは約１ミル〜約５ミルの膜厚を有することができる。

【００５０】 オレフィンを基礎とするブロック共重合体または水素化ポリオレフィンポリオ
ールは、自由塗膜の１つ以上の層の製造に使用されることができる。１つの好ま
しい実施態様において、オレフィンを基礎とするブロック共重合体は、付着促進
剤の最も内部の層を形成する。また、オレフィンを基礎とする、本発明による共
重合体は、ＴＰＯのようなオレフィン系支持体への卓越した付着力を提供するた
めに自由塗膜の架橋された（熱硬化性）被覆層の製造において添加剤として使用
されることができる。

【００５１】 第１に、オレフィンを基礎とするブロック共重合体または低分子量の水素化ポ
リオレフィンポリオールは、付着促進剤中に使用されることができる。オレフィ
ンを基礎とするブロック共重合体または水素化ポリオレフィンポリオールは、特
に実質的に連続的な層を支持体上に形成させるために粘度が流出に対して十分に
低い場合には、付着促進剤層として単独で使用されることができる。しかし、最
も多くの場合には、オレフィンを基礎とするブロック共重合体または水素化ポリ
オレフィンポリオールを、例えば制限なしにオレフィンを基礎とするブロック共
重合体上の官能基と反応する架橋剤またはポリオレフィンポリオールを含めて他
の成分、水および有機溶剤を含めて溶剤、顔料、常用の塗料添加剤ならびにこれ
らの組合せ物と組み合わせることは、望ましい。

【００５２】 １つの好ましい実施態様において、付着促進剤は、オレフィンを基礎とするブ
ロック共重合体または水素化ポリオレフィンポリオールだけをビヒクルとして含
む溶液または分散液である。この実施態様において、第１に付着促進剤をプラス
チック支持体に直接に塗布し、次に付着促進剤層の、オレフィンを基礎とするブ
ロック共重合体または水素化ポリオレフィンポリオールと反応する１つ以上の成
分を含む塗料の層を塗布することは、好ましい。被覆層を”ウェットオンウェッ
ト法”で塗布することは、刊行物に十分に公知である。

【００５３】 １つの選択的実施態様において、付着促進剤は、オレフィンを基礎とするブロ
ック共重合体または水素化ポリオレフィンポリオール以外に、オレフィンポリマ
ーと反応する少なくとも１つの架橋剤を含む。硬化剤は、平均で少なくとも約２
個の架橋性官能基を有する。オレフィンを基礎とする、活性水素により官能性の
共重合体または水素化ポリオレフィンに適した硬化剤は、制限なしに、活性メチ
ロールまたはメチルアルコキシ基を有する物質、例えばアミノプラスト架橋剤ま
たはフェノール／ホルムアルデヒド付加物、イソシアネート基を有する硬化剤、
特に封鎖されたイソシアネート硬化剤；およびこれらの組合せ物を含む。好まし
い硬化剤化合物の例は、メラミンホルムアルデヒド樹脂（モノマーまたはポリマ
ーのメラミン樹脂および部分的または完全にアルキル化されたメラミン樹脂を含
めて）、封鎖されたかまたは封鎖されていないポリイソシアネート（例えば、ア
ルコールまたはオキシムで封鎖されていてよいトルエンジイソシアネート、ＭＤ
Ｉ、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネーおよびこれら
のイソシアヌレート三量体）、尿素樹脂（例えば、メチロール尿素、例えば尿素
ホルムアルデヒド樹脂、アルコキシ尿素、例えばブチル化尿素ホルムアルデヒド
樹脂）、ポリ無水物（例えば、ポリ琥珀酸無水物）、ポリシロキサン（例えば、
トリメトキシシロキサン）およびこれらの組合せ物を含む。封鎖されていないポ
リイソシアネート硬化剤は、通常、２個のパッケージ（２Ｋ）の組成物で配合さ
れており、この場合硬化剤および被膜形成性ポリマー（この場合、ブロック共重
合体またはポリオレフィン）は、塗布の直前でのみ混合される。それというのも
、混合物は、比較的に短い可使時間を有しているからである。硬化剤は、これら
硬化剤および被膜形成性ポリマーの組合せ物、特にアミノプラスト架橋剤を含む
組合せ物であることができる。アミノプラスト樹脂、例えばメラミンホルムアル
デヒド樹脂または尿素ホルムアルデヒド樹脂は、殊に好ましい。付着促進剤のこ
の実施態様に対して、適用された付着促進剤は、”ウェットオンウェット法”で
１つ以上の付加的な塗料と一緒に塗布されることができ、次に全ての層が一緒に
硬化されるか、或いは付着促進剤層は、任意の付加的な被覆層での被覆前に部分
的または完全に硬化させることができる。付加的な被覆層の塗布前に付着促進剤
層を硬化させることにより、その後に被覆層は、付着促進剤を刊行物に公知の方
法により導電性カーボンブラックと一緒に配合する場合に静電的に塗布すること
ができる。

【００５４】 第２に、オレフィンを基礎とするブロック共重合体または低分子量の水素化ポ
リオレフィンポリオールは、多種多様の塗料に添加されることができ、プラスチ
ック支持体、特にＴＰＯを含めてオレフィン系支持体に対して卓越した付着力を
有する自由塗膜が生じる。オレフィンを基礎とするブロック共重合体または低分
子量の水素化ポリオレフィンポリオールを使用することができる組成物は、プラ
イマー、単層のトップコート、ベースコートおよびクリヤーコートを含めて使用
されることができる。内側表面で被覆層を、オレフィンを基礎とするブロック共
重合体または低分子量の水素化ポリオレフィンポリオールと一緒に有する自由塗
膜は、被覆されておらずかつ変性されていない、オレフィンを基礎とする支持体
または他のプラスチック、殊にＴＰＯ支持体に直接に塗布されることができ、支
持体上に支持体に対して卓越した付着力を有する塗料層を形成する。更に、ポリ
オレフィン材料をベースコートまたは単層のトップコート組成物に添加する場合
には、自由塗膜の付着促進剤またはプライマー層は、不必要であり、自由塗膜は
、トップコート上塗り層だけから形成させることができる。オレフィンを基礎と
するブロック共重合体または低分子量の水素化ポリオレフィンポリオールをクリ
ヤーコート組成物に添加した場合には、クリヤーコートの自由塗膜は、金型内着
色法としても公知である、着色されたポリオレフィン支持体、特に着色されたＴ
ＰＯ支持体に直接に塗布されることができる。この方法は、比較的に軟質の被覆
されていないＴＰＯ支持体と比較して、より良好な外観、外部耐久性、耐引掻性
および耐損傷性を有する着色された部材を生じる。

【００５５】 自由塗膜の最も内側の層を形成するために使用される組成物は、好ましくは非
揮発性ビヒクルの全質量に対して、オレフィンを基礎とするブロック共重合体少
なくとも約０．００１質量％を含む。１つの好ましい実施態様において、オレフ
ィンを基礎とする、本発明によるブロック共重合体は、塗料中に非揮発性のビヒ
クルの全質量に対して約０．００１質量％〜約４質量％の量で含まれている。別
の好ましい実施態様において、オレフィンを基礎とする、本発明によるブロック
共重合体は、塗料中に非揮発性のビヒクルの全質量に対して約１質量％〜約１０
質量％の量、好ましくは非揮発性のビヒクルに対して約０．２質量％〜約５質量
％、殊に好ましくは塗料の非揮発性のビヒクルに対して約０．２質量％〜約３質
量％の量で含まれている。ビヒクルは、塗料の樹脂成分およびポリマー成分であ
り、この場合この塗料は、被膜形成性樹脂および被膜形成性ポリマー、架橋剤、
他の反応性成分、例えば本発明のブロック共重合体および他の反応性樹脂成分も
しくは非反応性樹脂成分または他の反応性ポリマー成分もしくは非反応性ポリマ
ー成分、例えばアクリルマイクロゲルを含む。

【００５６】 自由塗膜の最も内側の層が低分子量の水素化ポリオレフィンポリオールを含む
場合には、低分子量の水素化ポリオレフィンポリオールは、好ましくは非揮発性
のビヒクルに対して約５％〜約４５％、よりいっそう好ましくは非揮発性のビヒ
クルに対して約５％〜約３０％の量で含まれている。

【００５７】 自由塗膜中に使用された塗料は、多種多様の被膜形成性樹脂を含有することが
できる。少なくとも１つの架橋性樹脂が含まれている。樹脂は、自己架橋性であ
ることができるが、しかし、典型的には、塗料は、被膜形成性樹脂上の官能基と
反応する１個以上の架橋剤を含む。塗料のための被膜形成性樹脂は、典型的には
例えば制限なしに、ヒドロキシル、カルボキシル、カルバメート、尿素、エポキ
シド（オキシラン）、第一アミンまたは第二アミン、アミド、チオール、シラン
等およびこれらの組合せ物のような官能基を有する。被膜形成性樹脂は、制限な
しにアクリルポリマー、ビニルポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエ
ーテル、エポキシならびにこれらの組合せ物およびグラフト共重合体を含む、塗
料中に使用された任意のものであることができる。また、１種のポリマーが別の
ポリマー、例えばポリエステル−ポリウレタンまたはポリエーテル−ポリウレタ
ンの形成においてモノマーとして使用されているポリマーも含まれ、この場合に
は、ジヒドロキシ官能性ポリエステルまたはポリエーテルはウレタン重合反応に
おいてモノマーとして使用されている。１つの好ましい被膜形成性樹脂は、ヒド
ロキシ官能性アクリル樹脂である。数多くの参考文献には、硬化性塗料のための
被膜形成性ポリマーが記載されており、したがってこれらの物質を本明細書中で
詳説することは、不必要である。

【００５８】 塗料が硬化剤または架橋剤を含む場合には、架橋剤は、好ましくはオレフィン
を基礎とするブロック共重合体および高分子量の被膜形成性樹脂の双方と反応す
る。硬化剤は、平均して少なくとも２個の架橋性官能基を有し、好ましくは既に
上記された架橋性材料の１つである。アミノプラスト樹脂、例えばメラミンホル
ムアルデヒド樹脂または尿素ホルムアルデヒド樹脂は、殊にヒドロキシル、カル
バメートおよび／または尿素である樹脂官能基にとって好ましい。本発明による
塗料は、刊行物に公知であるように１成分（１個のパッケージまたは１Ｋ）の組
成物または２成分（２個のパッケージまたは２Ｋ）の組成物として配合されるこ
とができる。

【００５９】 本発明の実施において使用される付着促進剤または塗料は、硬化反応を向上さ
せるために触媒を含むことができる。例えば、アミノプラスト樹脂、殊にモノマ
ーメラミンが硬化剤として使用される場合には、強酸触媒は、硬化反応を向上さ
せるために利用されることができる。このような触媒は、刊行物において十分に
公知であり、制限なしにｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホ
ン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェニル酸ホスフェート、モノブチルマレ
エート、ブチルホスフェートおよびヒドロキシホスフェートエステルを含む。強
酸触媒は、しばしば例えばアミンで封鎖されている。本発明による組成物中で有
用であることができる他の触媒は、ルイス酸、亜鉛塩および錫塩を含む。

【００６０】 溶剤は、場合によっては本発明の実施において使用される付着促進剤または塗
料中に含むことができ、好ましくは少なくとも１つの溶剤が含まれる。一般に、
溶剤は、任意の有機溶剤および／または水であることができる。１つ以上の多種
多様の有機溶剤を使用することが可能である。単数の有機溶剤または複数の有機
溶剤は、使用方法に応じて普通に考慮しながら選択される。本発明の１つの好ま
しい実施態様において、溶剤は、塗料中に約０．０１質量％〜約９９質量％の量
で存在し、好ましくは、有機溶剤に由来する組成物に対しては、約５質量％〜約
７０質量％であり、よりいっそう好ましくはトップコート組成物に対しては、約
１０質量％〜約５０質量％である。

【００６１】 別の好ましい実施態様において、溶剤は、水であるかまたは水と水性分散液中
に使用された典型的な任意の共溶剤との混合物である。オレフィンを基礎とする
ブロック共重合体を水に由来する組成物に使用することができる場合には、物質
を分散させる目的のために少なくとも１つのポリエチレンオキシドセグメントを
ブロック共重合体中に含むことは、有利である。ポリエチレンオキシドセグメン
トでの変性の場合には、本発明によるブロック共重合体は、場合によっては他の
成分（架橋剤、添加剤等）と一緒に水中に分散させることができ、次に付着促進
剤として適用されることができるかまたはブロック共重合体の水性分散液として
水性塗料に添加されることができる。また、オレフィンを基礎とする共重合体ま
たは低分子量の水素化ポリオレフィンポリオールは、被膜形成性ポリマーと配合
されることができ、次に被膜形成性ポリマーと共に水中に分散されることができ
る。後者の方法の場合には、ブロック共重合体が親水性セグメントで変性される
必要がなく、その代わりに安定した分散液中の成分を維持するために、被膜形成
性ビヒクルのためのブロック共重合体の親和力に依存しうることが予想される。

【００６２】 付加的に、刊行物に公知の薬剤、例えば界面活性剤、充填剤、顔料、安定剤、
湿潤剤、レオロジー制御剤（流れ制御剤としても公知）、分散剤、付着促進剤、
ＵＶ吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、シリコーン添加剤および他の界面活性
剤等およびこれらの組合せ物は、制限なしに付着促進剤、またはオレフィンを基
礎とするブロック共重合体を含有する塗料中に配合されることができる。

【００６３】 付着促進剤および塗料は、刊行物中に公知の数多くの技術の中の幾つかの技術
によって形成される支持体上に塗布されることができる。これは、制限なしに噴
霧塗布、浸漬塗布、ロール塗布、流し塗り等を含む。噴霧塗布は、自由塗膜の形
成に使用される組成物を塗布する１つの好ましい方法である。

【００６４】 オレフィンを基礎とするブロック共重合体は、実質的にトップコートの光沢を
変えることのない量でトップコート塗料に添加されることができる。１つの適用
において、例えばオレフィンを基礎とするブロック共重合体は、トップコート組
成物中に利用され、殊に好ましくは２０゜の光沢（ＡＳＴＭ Ｄ５２３−８９）
または少なくとも８０のＤＯＩ（ＡＳＴＭ Ｅ４３０−９１）を有する高光沢の
硬化された被覆を生じるクリヤーコート組成物は、外側の自動車構成要素に適し
ているであろう。別の適用において、オレフィンを基礎とするブロック共重合体
は、添加されることができ、トップコート組成物は、一定の自動車のトリム片を
被覆するために、低光沢の被覆を生じる。典型的な低光沢の被覆は、６０゜の角
度で約３０未満の光沢を有する。

【００６５】 本発明による塗料を顔料が添加された高光沢のペイント塗料として使用する場
合には、顔料は、任意の有機化合物もしくは無機化合物または着色材料、充填剤
、金属フレーク材料または他の無機フレーク材料、例えば雲母フレークもしくは
アルミニウムフレーク、および技術的に通常、顔料と呼称されている種類の他の
材料を含むことができる。顔料は、通常、結合剤成分の全固体質量に対して０．
２％〜２００％の量で組成物中に使用されている（即ち、顔料と結合剤との比０
．００２：２）。既述したように、付着促進剤は、好ましくは他の被覆層の静電
塗布に適した被覆が製造される量で少なくとも１つの導電性カーボンブラックを
含む。

【００６６】 付着促進剤および塗料は、当業界で典型的な乾式被膜または硬化被膜の層厚、
例えばそれぞれの層に対して約０．１〜約５．０ミルの層厚を生じるであろう厚
さで塗布されることができる。付着促進剤層に典型的な厚さは、約０．１〜約０
．５ミル、好ましくは約０．２〜約０．３ミルである。プライマー層に典型的な
厚さは、約０．５〜約２．０ミル、好ましくは約０．７〜約１．５ミルである。
ベースコート層に典型的な厚さは、約０．２〜約２．０ミル、好ましくは約０．
５〜約１．５ミルである。クリヤーコート層または単層のトップコートに典型的
な厚さは、約０．５〜約３．０ミル、好ましくは約１．５〜約２．５ミルである
。

【００６７】 本明細書中に記載された付着促進剤および塗料は、好ましくは熱的に硬化され
る。硬化温度は、架橋剤中に使用される特殊な封鎖基（blocking groups）に依
存して変動するが、しかし、一般的には、２２５゜Ｆと２７０゜Ｆとの間にある
。１つの好ましい実施態様において、硬化温度は、好ましくは２３０゜Ｆと２７
０゜Ｆとの間にあり、好ましくは約２５０゜Ｆ以下の温度である。硬化時間は、
使用される特殊な構成成分および物理的パラメーター、例えば層の厚さに依存し
て変動するが、しかし、典型的な硬化時間は、１５〜６０分間、好ましくは２０
〜３５分間である。最も好ましい硬化条件は、特殊な塗料および支持体に依存し
、直接の試験によって見出されうる。

【００６８】 硬化後、塗膜は、形成される支持体から除去され、本発明の自由塗膜を生じる
。好ましくは、塗膜は、周囲温度または僅かに高められた温度、例えば約１２０
゜Ｆないし約１５０゜Ｆで剥離される。被膜は、ある一定時間の間、例えば約１
時間ないし約２４時間、水中に浸漬された後に除去されうるかまたは蒸気を用い
て除去されうる。塗膜が形成された支持体は、硬化温度で軟化しない程度に十分
に高い軟化点を有する。オレフィン系支持体は、被覆−支持体の界面でのオレフ
ィンを基礎とするブロック共重合体または低分子量の水素化ポリオレフィンポリ
オールの凝集に役立つものと考えられ、この理由から、オレフィン系支持体は、
塗膜が形成される支持体として好ましい。塗膜が形成される支持体は、例えばポ
リテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンまたは熱可塑性ポリ
オレフィン（ＴＰＯ、ゴムで充填された、例えばＥＰＤＭゴムで充填されたポリ
オレフィン支持体）支持体、好ましくは高い結晶度（５０％またはそれ以上、好
ましくは７５％またはそれ以上の結晶度）を有する支持体であることができる。
非オレフィン系支持体を含む他の支持体も有用である。

【００６９】 付着促進剤または熱硬化性被覆の層を有する自由塗膜は、変性されておらずか
つ処理されていないプラスチック支持体に直接に適用される。自由塗膜は、プラ
スチック支持体と緊密に接触している。被膜および支持体は、支持体への被膜の
付着を引き起こさせるのに十分な時間で十分な温度に加熱される。被膜および支
持体は、例えば約５分間ないし約６０分間、好ましくは約１５分間ないし約４０
分間、少なくとも約２００゜Ｆ、好ましくは約２２５゜Ｆないし約３００゜Ｆの
温度に加熱されることができる。プラスチックが軟化するかまたは軟化を開始す
る温度に支持体を加熱することは、有利である。また、圧力は、付着を形成させ
る目的で、例えば被膜の表面上にローラーを通過させることによって加えること
ができる。勿論、圧力は、被膜または支持体を変形させる程度に大きいものであ
ってはならない。

【００７０】 １つの好ましい実施態様において、被膜は、輪郭を付けた表面に適用され、被
膜および支持体が加熱され、被膜と支持体との間に付着力を生じさせる時間の間
、表面に適合させる。

【００７１】 本発明による自由塗膜は、塗料よりも著しく安価に適用することができる。そ
れというのも、高価な塗料店（塗装装置および放出の排除装置を含めて）の利用
は、避けることができるからである。また、自動車車体に塗布されるのと同じ塗
料を自由塗膜として小さな部材に塗布することができることは、有利である。従
って、部材上の塗料は、車体上の塗料と同じ外観および同じ耐久性を有する。

【００７２】 本発明による自由塗膜は、制限なしにＴＰＯ支持体、ポリエチレン支持体およ
びポリプロピレン支持体を含めてオレフィン系支持体を被覆するのに特に好適で
ある。例えばのプラスチック支持体も使用されることができ、好ましい他の支持
体は、被膜に損傷を与えることなしに被膜および支持体を加熱することができる
程度に十分に低い軟化点またはＴ_ｇを有している。従って、自由塗膜は、制限な
しにポリカーボネート、ポリウレタンおよび柔軟性の支持体、例えばＥＰＤＭゴ
ムまたは熱可塑性エラストマーを含めて他の熱可塑性支持体および熱硬化性支持
体を被覆するために使用されてもよい。このような支持体は、制限なしに当業界
で公知の任意の方法、例えば射出成形、反応性射出成形、圧縮成形、押出および
熱成形技術によって形成させることができる。

【００７３】 本発明による自由被膜は、製品の全面を被覆するために使用されることができ
る。また、本発明による自由塗膜は、例えば被覆を点状で修復するために、全面
よりも小さな面積を被覆するのに適した一片に形成させることもできる。存在す
る被覆を点状で修復する場合には、自由塗膜は、テーパー付きの端縁の厚さを有
し、点状の修復成分を残存する被覆中に配合するのに役立つ。

【００７４】 本発明による物質および方法は、制限なしに家庭電化製品の部材、自動車の外
側部材および外側トリム片ならびに自動車の内側部材および内側トリム片を含め
て多種多様の被覆された製品を形成させるために使用されることができる。

【００７５】 更に、本発明は、次の実施例に記載されている。実施例は、単に説明のための
ものにすぎず、これによって明細書中に記載されかつ特許請求の範囲に記載され
た本発明の範囲は決して限定されるものではない。全ての部は、別記しない限り
、質量部である。

【００７６】 オレフィンを基礎とするブロック共重合体１． 撹拌機、凝縮器および窒素ガスシール装置を備えたフラスコに クラトン液体ポリマー（Kraton Liquid Polymer） L2203 (Shell Chemical Co.,
Houston, TXから入手した) １４００．０ｇ ε−カプロラクトン ２２１．９ｇ キシレン ５４１．５ｇ オクタン酸第一錫 ２．７ｇ この混合物は、２．７５時間１４５℃に加熱され、維持された。生成物は、７
４．６％の固体含量（１１０℃で１時間）を有していた。

【００７７】 例１ 市販の白色のベースコート組成物（E98WM411B,BASF Corporation, Southfield
, MI）を、市販の白色のベースコート１００ｇへのオレフィンを基礎とするブロ
ック共重合体１ １．５ｇの添加によって変性した。次に、変性されたベースコ
ートをＴＰＯのパネル（D161B, Solvayから入手可能）に塗布した。市販のクリ
ヤーコート組成物をウェットオンウェット法で、変性されたベースコート上に塗
布し、被覆層を２５０゜Ｆで３０分間の焼付けによって硬化させた。生じる被覆
は、約１．２ミルのベースコートの厚さおよび約１．８ミルのクリヤーコートの
厚さを有していた。

【００７８】 自由塗膜を、凝縮湿分への被覆されたＴＰＯ表面の暴露およびＴＰＯ表面から
の塗膜の剥離によって得た。

【００７９】 次に、自由塗膜を被覆されていない新しいＴＰＯパネル（D161B）上に置き、
圧縮して平らにした。次に、このパネルを２５０゜Ｆで３０分間焼き付けた。生
じる被覆は、光沢を有し、卓越した平滑な外観を有していた。この被覆をＧＭ９
０７Ｐテープ付着力試験による付着力について試験した。この被覆は、卓越した
付着力を有していた。

【００８０】 本発明は、好ましい実施態様に関連して詳細に記載された。しかし、変法およ
び変更は、本発明の精神および範囲内ならびに特許請求の範囲の記載で行なうこ
とができる。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１３年６月１８日（２００１．６．１８）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００１３】 発明の総括 本発明は、オレフィン系支持体を自由塗膜で被覆する方法を提供する。”自由
塗膜”の用語は、任意の支持体に付着していない被膜を意味し、この場合この被
膜は、単独の塗膜または塗膜の複合体であることができる。この自由塗膜は、典
型的には、約２０ミル（５０８μｍ）までの厚さである。この被膜は、例えば製
品全体またはその表面を被覆するために均一の厚さであることができるかまたは
さもなければ輪郭を付けるためにテーパー付きであることができ、例えばこの被
膜は、テーパー付きの端縁を有し、点状修復のために予め存在する被覆中に配合
される。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４９

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００４９】 自由塗膜は、約０．１ミル〜約２０ミル（２．５〜５０８μｍ）、好ましくは
約１ミル〜約１０ミル（２．５４〜２５４μｍ）、よりいっそう好ましくは約１
ミル〜約５ミル（２５．４〜１２７μｍ）の膜厚を有することができる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６６

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００６６】 付着促進剤および塗料は、当業界で典型的な乾式被膜または硬化被膜の層厚、
例えばそれぞれの層に対して約０．１〜約５．０ミル（２．５〜１２７μｍ）の
層厚を生じるであろう厚さで塗布されることができる。付着促進剤層に典型的な
厚さは、約０．１〜約０．５ミル（２．５〜１２．７μｍ）、好ましくは約０．
２〜約０．３ミル（５〜７．６μｍ）である。プライマー層に典型的な厚さは、
約０．５〜約２．０ミル（１２．７〜５０．８μｍ）、好ましくは約０．７〜約
１．５ミル（１７．８〜３８．１μｍ）である。ベースコート層に典型的な厚さ
は、約０．２〜約２．０ミル（５〜５０．８μｍ）、好ましくは約０．５〜約１
．５ミル（１２．７〜３８．１μｍ）である。クリヤーコート層または単層のト
ップコートに典型的な厚さは、約０．５〜約３．０ミル（１２．７〜７６．２μ
ｍ）、好ましくは約１．５〜約２．５ミル（３８．１〜６３．５μｍ）である。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００６７】 本明細書中に記載された付着促進剤および塗料は、好ましくは熱的に硬化され
る。硬化温度は、架橋剤中に使用される特殊な封鎖基（blocking groups）に依
存して変動するが、しかし、一般的には、２２５゜Ｆ（１０７．２℃）と２７０
゜Ｆ（１３２．２℃）との間にある。１つの好ましい実施態様において、硬化温
度は、好ましくは２３０゜Ｆ（１１０℃）と２７０゜Ｆ（１３２．２℃）との間
にあり、好ましくは約２５０゜Ｆ（１２１．１℃）以下の温度である。硬化時間
は、使用される特殊な構成成分および物理的パラメーター、例えば層の厚さに依
存して変動するが、しかし、典型的な硬化時間は、１５〜６０分間、好ましくは
２０〜３５分間である。最も好ましい硬化条件は、特殊な塗料および支持体に依
存し、直接の試験によって見出されうる。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００６８】 硬化後、塗膜は、形成される支持体から除去され、本発明の自由塗膜を生じる
。好ましくは、塗膜は、周囲温度または僅かに高められた温度、例えば約１２０
゜Ｆ（４８．９℃）ないし約１５０゜Ｆ（６５．６℃）で剥離される。被膜は、
ある一定時間の間、例えば約１時間ないし約２４時間、水中に浸漬された後に除
去されうるかまたは蒸気を用いて除去されうる。塗膜が形成された支持体は、硬
化温度で軟化しない程度に十分に高い軟化点を有する。オレフィン系支持体は、
被覆−支持体の界面でのオレフィンを基礎とするブロック共重合体または低分子
量の水素化ポリオレフィンポリオールの凝集に役立つものと考えられ、この理由
から、オレフィン系支持体は、塗膜が形成される支持体として好ましい。塗膜が
形成される支持体は、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリ
プロピレンまたは熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ、ゴムで充填された、例えば
ＥＰＤＭゴムで充填されたポリオレフィン支持体）支持体、好ましくは高い結晶
度（５０％またはそれ以上、好ましくは７５％またはそれ以上の結晶度）を有す
る支持体であることができる。非オレフィン系支持体を含む他の支持体も有用で
ある。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６９

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００６９】 付着促進剤または熱硬化性被覆の層を有する自由塗膜は、変性されておらずか
つ処理されていないプラスチック支持体に直接に適用される。自由塗膜は、プラ
スチック支持体と緊密に接触している。被膜および支持体は、支持体への被膜の
付着を引き起こさせるのに十分な時間で十分な温度に加熱される。被膜および支
持体は、例えば約５分間ないし約６０分間、好ましくは約１５分間ないし約４０
分間、少なくとも約２００゜Ｆ（９３．３℃）、好ましくは約２２５゜Ｆ（１０
７．２℃）ないし約３００゜Ｆ（１４８．９℃）の温度に加熱されることができ
る。プラスチックが軟化するかまたは軟化を開始する温度に支持体を加熱するこ
とは、有利である。また、圧力は、付着を形成させる目的で、例えば被膜の表面
上にローラーを通過させることによって加えることができる。勿論、圧力は、被
膜または支持体を変形させる程度に大きいものであってはならない。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００７７】 例１ 市販の白色のベースコート組成物（E98WM411B,BASF Corporation, Southfield
, MI）を、市販の白色のベースコート１００ｇへのオレフィンを基礎とするブロ
ック共重合体１ １．５ｇの添加によって変性した。次に、変性されたベースコ
ートをＴＰＯのパネル（D161B, Solvayから入手可能）に塗布した。市販のクリ
ヤーコート組成物をウェットオンウェット法で、変性されたベースコート上に塗
布し、被覆層を２５０゜Ｆ（１２１．１℃）で３０分間の焼付けによって硬化さ
せた。生じる被覆は、約１．２ミル（３０．５μｍ）のベースコートの厚さおよ
び約１．８ミル（４５．７μｍ）のクリヤーコートの厚さを有していた。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７９

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００７９】 次に、自由塗膜を被覆されていない新しいＴＰＯパネル（D161B）上に置き、
圧縮して平らにした。次に、このパネルを２５０゜Ｆ（１２１．１℃）で３０分
間焼き付けた。生じる被覆は、光沢を有し、卓越した平滑な外観を有していた。
この被覆をＧＭ９０７Ｐテープ付着力試験による付着力について試験した。この
被覆は、卓越した付着力を有していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＥＺ Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＥＺ // Ｃ０８Ｌ 23:00 Ｃ０８Ｌ 23:00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ， ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，Ｓ Ｅ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ， ＺＷ (72)発明者 ジョン マックギー アメリカ合衆国 インディアナ エイヴォ ン ミシガン パークウェイ 294 アパ ートメント ナンバー ジー (72)発明者 クレイグ シャン アメリカ合衆国 ミシガン マディソン ハイツ ガリー ストリート 30105 Ｆターム(参考） 4D075 AE07 AE08 BB64Z BB92Z CA02 CA13 CA22 CA43 CB04 CB13 DB36 EA07 EA10 EB13 EB35 EB37 EB52 EB56 4F006 AA12 AA36 AA37 AB13 AB32 AB35 AB52 BA15 DA04 4F100 AK03A AK03B AK03J AK04B AK07B AK28A AK41A AK41J AK45B AK51B AK54A AK54J AL02A AL06A BA02 BA10A BA10B BA15 CA13A CC00A EC032 EC052 EH461 EJ081 EJ172 EJ301 EJ422 GB32 GB48 JA07A JB16B JG01A JK06 YY00A 4J031 AA12 AA29 AA49 AA53 AB01 AF12

Claims (37)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の群： 少なくとも実質的に飽和されているオレフィン系ブロックと（ポリ）エステルブ
   ロックおよび（ポリ）エーテルブロックから選択された少なくとも１個の変性ブ
   ロックとを有する、オレフィンを基礎とするブロック共重合体、 約５００〜約２００００の数平均分子量を有する少なくとも実質的に飽和された
   ポリオレフィンポリオールおよびその誘導体、 およびこれらの組合せ物から選択されたオレフィン系材料を含有する組成物から
   形成された少なくとも１つの外側層を有することを特徴とする自由塗膜。
2. 【請求項２】 オレフィン材料が少なくとも実質的に飽和されているオレフ
   ィン系ブロックと（ポリ）エステルブロックおよび（ポリ）エーテルブロックか
   ら選択された少なくとも１個の変性ブロックとを有する、オレフィンを基礎とす
   るブロック共重合体を含む、請求項１記載の自由塗膜。
3. 【請求項３】 ブロック共重合体がヒドロキシル基、カルバメート基、尿素
   基、カルボン酸基およびこれらの組合せから選択された少なくとも１個の官能基
   を有する、請求項２記載の自由塗膜。
4. 【請求項４】 オレフィン系ブロックが少なくとも実質的に飽和されたポリ
   ヒドロキシル化ポリジエン重合体に由来するものである、請求項２記載の自由塗
   膜。
5. 【請求項５】 ブロック共重合体が平均で約０．７〜約１０個の変性ブロッ
   クを有する、請求項２記載の自由塗膜。
6. 【請求項６】 ブロック共重合体が平均で約１．８〜約２個の変性ブロック
   を有する、請求項２記載の自由塗膜。
7. 【請求項７】 それぞれ変性ブロックが平均で約０．５〜約２５個のモノマ
   ー単位を有する、請求項２記載の自由塗膜。
8. 【請求項８】 （ポリ）ε−カプロラクトンを変性ブロックとして有する、
   請求項２記載の自由塗膜。
9. 【請求項９】 プラスチック支持体を被覆する方法において、 次の工程： （ａ）塗膜を第１の支持体上に形成させ、この場合この塗膜は、次の群： 少なくとも実質的に飽和されているオレフィン系ブロックと（ポリ）エステルブ
   ロックおよび（ポリ）エーテルブロックから選択された少なくとも１個の変性ブ
   ロックとを有する、オレフィンを基礎とするブロック共重合体、 約５００〜約２００００の数平均分子量を有する少なくとも実質的に飽和された
   ポリオレフィンポリオールおよびその誘導体、 およびこれらの組合せ物から選択されたオレフィン系材料を含有する組成物から
   形成された少なくとも１つの外側層を有し； （ｂ）塗膜を第１の支持体から除去し、自由塗膜を形成させ； （ｃ）自由塗膜を第２の支持体に隣接した層を有する第２の支持体に塗布し、こ
   の場合第２の支持体は、プラスチックであり、この自由塗膜に熱、圧力または双
   方を使用することによって第２の支持体への付着を生じさせることを特徴とする
   、プラスチック支持体を被覆する方法。
10. 【請求項１０】 オレフィン系材料が約１０００〜約３５００の数平均分子
    量を有する少なくとも実質的に飽和されたポリオレフィンポリオールを含む、請
    求項９記載の方法。
11. 【請求項１１】 プラスチック支持体を被覆する方法において、 次の工程： （ａ）塗膜を第１の支持体上に形成させ、この場合この塗膜は、少なくとも実質
    的に飽和されているオレフィン系ブロックと（ポリ）エステルブロックおよび（
    ポリ）エーテルブロックから選択された少なくとも１個の変性ブロックとを有す
    る、オレフィンを基礎とするブロック共重合体を含有する組成物から形成された
    少なくとも１つの外側層を有し； （ｂ）塗膜を第１の支持体から除去し、自由塗膜を形成させ； （ｃ）自由塗膜を第２の支持体に隣接した層を有する第２の支持体に塗布し、こ
    の場合第２の支持体は、プラスチックであり、この自由塗膜に熱、圧力または双
    方を使用することによって第２の支持体への付着を生じさせることを特徴とする
    、プラスチック支持体を被覆する方法。
12. 【請求項１２】 前記層を硬化させる、請求項１１記載の方法。
13. 【請求項１３】 前記層が導電性顔料を含有する、請求項１１記載の方法。
14. 【請求項１４】 前記組成物がさらに少なくとも１つの被膜形成性ポリマー
    を含有する、請求項１１記載の方法。
15. 【請求項１５】 オレフィン系材料が前記層のビヒクルの全質量に対して約
    ０．００１質量％〜約４質量％である、請求項１１記載の方法。
16. 【請求項１６】 オレフィン系材料が前記層のビヒクルの全質量に対して約
    ０．１質量％〜約１０質量％である、請求項１１記載の方法。
17. 【請求項１７】 前記層が仕上塗り層である、請求項１１記載の方法。
18. 【請求項１８】 前記層が下塗層である、請求項１１記載の方法。
19. 【請求項１９】 前記層がプライマー層である、請求項１１記載の方法。
20. 【請求項２０】 第２の支持体が熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）である
    、請求項１１記載の方法。
21. 【請求項２１】 前記層がクリヤーコート層であり、さらに第２の支持体が
    金型内着色法で着色された支持体である、請求項１１記載の方法。
22. 【請求項２２】 工程（ｃ）前に自由塗膜に輪郭を付ける、請求項１１記載
    の方法。
23. 【請求項２３】 自由塗膜が約２０ミルまでの厚さを有する、請求項１１記
    載の方法。
24. 【請求項２４】 自由塗膜が約１ミルないし約１０ミルの厚さである、請求
    項１１記載の方法。
25. 【請求項２５】 それぞれ変性ブロックが平均で約２〜約６個のモノマー単
    位を有する、請求項１１記載の方法。
26. 【請求項２６】 オレフィンを基礎とするブロック共重合体は、平均で１分
    子当たり約０．７〜約１０個の変性ブロックを有する、請求項１１記載の方法。
27. 【請求項２７】 オレフィンブロックがブタジエンの重合および重合された
    生成物の水素化によって得られた少なくとも１つの実質的に飽和されたポリオレ
    フィンポリオールに由来し、ブタジエンの約５％〜約９５％を頭−尾結合で重合
    する、請求項１１記載の方法。
28. 【請求項２８】 ブタジエンの約７５％〜約９５％を頭−尾結合で重合する
    、請求項２７記載の方法。
29. 【請求項２９】 変性ブロックをε−カプロラクトン、酸化エチレンおよび
    酸化プロピレンからなる群から選択された少なくとも１個の要素を反応させるこ
    とによって製造する、請求項１１記載の方法。
30. 【請求項３０】 共重合体がヒドロキシル、カルバメート、尿素、カルボン
    酸およびこれらの組合せ物からなる群から選択された少なくとも１個の官能基を
    有する、請求項１１記載の方法。
31. 【請求項３１】 工程（ｂ）における塗膜の除去が水および熱の適用を含み
    、この場合第１の支持体は、熱によって軟化されない、請求項１１記載の方法。
32. 【請求項３２】 工程（ｂ）における塗膜の除去が蒸気の適用を含み、この
    場合第１の支持体は、蒸気によって軟化されない、請求項１１記載の方法。
33. 【請求項３３】 第１の支持体が結晶度を有するオレフィン系支持体である
    、請求項１１記載の方法。
34. 【請求項３４】 第２の支持体を工程（ｃ）の熱の適用によって軟化ささせ
    る、請求項１１記載の方法。
35. 【請求項３５】 第２の支持体をＴＰＯ支持体、ポリエチレン支持体、ポリ
    プロピレン支持体、ポリカーボネート支持体、ポリウレタン支持体および柔軟性
    の支持体からなる群から選択する、請求項１１記載の方法。
36. 【請求項３６】 請求項１１記載の方法により被覆された支持体を有する製
    品。
37. 【請求項３７】 製品が家庭電化製品部材、自動車部材および自動車装備品
    部材からなる群から選択されたものである、請求項３６記載の製品。